BRPI0915855B1 - métodos para a decomposição catalítica de n2o, e para a preparação de um catalisador - Google Patents

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Abstract

métodos para a decomposição catalítica de n2o, e para a preparação de um catalisador a invenção diz respeito a um método para a decomposição catalítica de n2o em um gás que contém n2o e nox na presença de um catalisador, em que o catalisador contém um zeólito que foi carregado com um primeiro metal escolhido de um grupo de metais nobres consistindo de rutênio, ródio, paládio, prata, rênio, ósmio, irídio, platina e ouro, e com um segundo metal escolhido de um grupo de metais de transição consistindo de cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel e cobre, e em que a carga do zeólito com estes metais é efetuada pelo carregamento do zeólito com o metal nobre e o metal de transição simultaneamente, dizendo respeito também a um catalisador para este método e a um método para a preparação do dito catalisador.

Description

“MÉTODOS PARA A DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DE N2O, E PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR”
Campo da invenção [1] A presente invenção diz respeito a um método para a decomposição catalítica de N2O em um gás que contém N2O e NOx. A invenção também diz respeito a um catalisador para tal, assim como à preparação deste catalisador.
Fundamentos [2] O óxido de dinitrogênio ou gás hilariante (N2O) substancialmente contribui para o efeito estufa e tem um alto Potencial de Aquecimento Global (o grau ao qual uma molécula contribui para o efeito estufa em comparação com uma molécula de CO2). Uma política para reduzir a emissão de gases de estufa foi desenvolvida nos poucos anos passados. Várias fontes importantes de emissão de N2O foram identificadas: exploração agrícola, a produção industrial dos precursores do náilon (ácido adípico e caprolactama), a produção de ácido nítrico, e veículos motores adaptados com um catalisador de três vias.
[3] Diferentes técnicas catalíticas e não catalíticas podem ser usadas para fabricar gás hilariante inócuo. Vários catalisadores são conhecidos por exemplo para a decomposição ou conversão catalíticas de N2O em N2 e O2 (por exemplo o Pedido JP No Hei-06-154611, que descreve catalisadores em uma base carregadora, com metais de transição e metais nobres). Entretanto, esta reação com catalisadores como reivindicado na técnica anterior é enormemente inibida pela presença de oxigênio e água, que ocorre nos gases residuais de virtualmente todas as fontes de N2O mencionadas acima.
[4] Um outro exemplo é descrito na WO 2005/110582. Este documento descreve um método para a decomposição catalítica de N2O em um gás que contém N2O na presença de um catalisador, onde o catalisador
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 9/57 / 26 contém um zeólito que é carregado com um primeiro metal escolhido de um grupo de metais nobres que compreendem rutênio, ródio, paládio, prata, rênio, ósmio, irídio, platina e ouro, e com um segundo metal escolhido de um grupo de metais de transição que compreendem cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel e cobre, e método este em que a carga do zeólito com metais é efetuada pelo carregamento do primeiro zeólito com o metal nobre e depois com o metal de transição.
[5] A redução catalítica seletiva é uma alternativa promissora. Vários catalisadores são conhecidos da literatura para a reação de N2O com agentes redutores tais como alcenos (CnH2n), álcoois ou amônia. A adição de hidrocarbonetos saturados (CnH2n+2) é técnica e economicamente preferida ao uso dos agentes redutores mencionados acima. O gás natural (CH4) e LPG (uma mistura de C3H8 e C4H10) são atrativos nesta conexão.
Sumário da invenção [6] Uma desvantagem do método que envolve catalisadores que podem reduzir N2O com a ajuda de hidrocarbonetos é que instalações extras são necessárias para os hidrocarbonetos, e que os hidrocarbonetos e/ou CO podem ser liberados. Do ponto de vista ambiental, um catalisador extra é frequentemente utilizado para prevenir a emissão de hidrocarbonetos.
[7] Uma outra desvantagem de muitos catalisadores bem conhecidos usados para a decomposição de N2O é que eles são frequentemente instáveis e/ou eles se tornam desativados pela presença de gases tais como NOx [NO, NO2, N2O3 (x = 3/2), etc.], O2 e H2O. Entretanto, estes gases estão virtualmente sempre presentes em situações práticas, tais como quando o N2O de gases residuais é decomposto.
[8] Uma outra desvantagem dos catalisadores como reivindicados na técnica anterior é que eles algumas vezes podem ser obtidos apenas por processos relativamente complicados ou em qualquer caso processos de estágio múltiplo.
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 10/57 / 26 [9] A invenção portanto visa o fornecimento de um método alternativo para a decomposição catalítica de N2O, também na presença de NOx, por meio do qual as desvantagens acima são eliminadas parcial ou de modo preferível completamente. Um outro objetivo da invenção é fornecer um catalisador para o uso neste método, assim como um método para a preparação deste catalisador.
[10] Os catalisadores como reivindicados na invenção garantem uma boa conversão de N2O mesmo em temperaturas baixas, são estáveis durante a reação de decomposição (decomposição de N2O em N2 e O2) e também garante uma boa conversão e têm uma boa estabilidade quando o gás que contém N2O também contém outros gases (tais como NO, NO2, N2O3, etc., assim como O2 e H2O). Foi surpreendentemente descoberto que a deposição simultânea de dois metais cataliticamente ativos em uma única etapa de preparação garante uma melhor conversão de N2O do que um catalisador similar que tem as mesmas concentrações dos dois metais cataliticamente ativos (M1 e M2) mas é preparado sequencialmente em duas etapas. Também é uma vantagem que nenhum hidrocarboneto tem que ser adicionado ao gás que contém N2O. Estes catalisadores são portanto eminentemente adequados para a decomposição de N2O. Finalmente, a carga simultânea é uma vantagem em relação à carga sequencial.
[11] A presente invenção diz respeito a um método para a decomposição catalítica de N2O em um gás que contém N2O e NOx na presença de um catalisador, método este em que o gás que contém N2O e NOx é levado em contato com o catalisador, onde o catalisador compreende um zeólito que é carregado com um primeiro metal escolhido de um grupo de metais nobres, que compreende rutênio, ródio, paládio, prata, rênio, ósmio, irídio, platina e ouro, e em particular de um grupo de metais nobres que compreendem rutênio e platina, e com um segundo metal escolhido de um grupo de metais de transição, que compreende cromo, manganês, ferro,
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 11/57 / 26 cobalto, níquel e cobre, especialmente ferro, onde o zeólito é escolhido em particular de um grupo que compreende FER (ferrierita) e BEA (zeólito beta), e onde a carga do zeólito com metais é efetuada pelo carregamento do zeólito simultaneamente com o metal nobre e o metal de transição. O gás que contém N2O e NOx pode ser levado em contato com o catalisador em um reator (ou câmara reatora), que contenha o catalisador.
[12] A invenção também fornece um método para a preparação de um catalisador para a decomposição catalítica de N2O em um gás que contém N2O e NOx, onde o catalisador contém um zeólito e a preparação do catalisador envolve a carga simultânea do zeólito com um primeiro metal escolhido de um grupo de metais nobres, que compreende rutênio, ródio, paládio, prata, rênio, ósmio, irídio, platina e ouro, em particular de um grupo de metais nobres que compreendem rutênio e platina, e com um segundo metal escolhido de um grupo de metais de transição, que compreende cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel e cobre, especialmente ferro.
[13] Além disso, a invenção também fornece um catalisador que pode ser obtido por este método, e que contém por exemplo 0,00001 a 4 % em peso do primeiro metal e 0,1 a 10 % em peso do segundo metal, também que abrange o uso deste catalisador para a decomposição de N2O. Em particular, o catalisador contém Fe, Pt-BEA, isto quer dizer, um zeólito que foi carregado com ferro e platina.
Descrição da invenção [14] O gás que contém N2O pode ser por exemplo um gás residual da síntese de ácido nítrico ou por exemplo um gás residual que é liberado na produção de precursores do náilon. O gás também pode conter oxigênio e/ou água. Diferente da maioria dos catalisadores como reivindicado na técnica anterior, o catalisador como reivindicado na presente invenção perde pouca ou nenhuma da sua atividade na presença de oxigênio, água ou ambos. Este é o caso em particular se a água está presente em uma quantidade de até cerca
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 12/57 / 26 de 5 a 10 % em volume (isto é, % em volume; % em volume refere-se ao volume do gás que contém N2O, incluindo qualquer NOx, O2 e H2O, etc. que possa estar presente). O oxigênio pode estar presente em uma quantidade por exemplo de até cerca de 20 %, por exemplo de 0,5 a 20 % em volume. NOx também pode estar presente, por exemplo em uma quantidade de cerca de 10 ppm a 5 % de NOx, por exemplo de 10 ppm a 1 % em volume de NOx. Em particular, o gás que contém N2O e NOx tem uma razão de N2O/NOx na faixa de 1 a 10.000 mol/mol, especialmente de 1 a 1000 mol/mol.
[15] No caso de uma das formas de realização, a invenção portanto diz respeito a um método em que o gás que contém N2O e NOx também contém oxigênio e/ou água. Portanto o termo “gás que contém N2O e NOx” significa no contexto da invenção que o gás contém em qualquer caso N2O e NOx, e o mesmo também pode conter alguns outros gases, tais como N2, H2O, O2, etc. Este gás (ou mistura gasosa) pode ser levada em contato com um catalisador no modo conhecido pelo perito no campo. O termo “decomposição de N2O em um gás que contém N2O” significa que o N2O que está presente no gás é em qualquer caso parcialmente decomposto em N2 e O2 (com a ajuda do catalisador como reivindicado na invenção).
[16] Em particular, a invenção diz respeito a um método para a decomposição catalítica de N2O em um gás que contém N2O, que compreende:
- o fornecimento de um catalisador, onde o catalisador contém um zeólito que é carregado com um primeiro metal escolhido de um grupo de metais nobres, que compreende rutênio, ródio, paládio, prata, rênio, ósmio, irídio, platina e ouro, em particular de metais nobres que compreendem rutênio e platina, e com um segundo metal escolhido de um grupo de metais de transição, que compreende cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel e cobre, especialmente ferro, e
- o fornecimento do gás que contém N2O e NOx e a condução
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 13/57 / 26 do gás que contém N2O e NOx através de um espaço que contém o catalisador, onde o gás que contém N2O e NOX, o espaço, ou ambos são aquecidos se requerido.
[17] O catalisador é em particular um zeólito que é carregado com um metal nobre e um metal de transição, a carga do zeólito com os metais sendo efetuada pelo carregamento do zeólito simultaneamente com o metal nobre e o metal de transição.
[18] Se requerido, a reação de decomposição pode ser acompanhada pelo aquecimento da carga a uma temperatura na qual a decomposição (completa ou parcial) de N2O ocorre; entretanto, sendo um gás residual, o gás que contém N2O e NOx já pode estar na temperatura requerida, ou pode ter sido esfriada até a temperatura requerida. O espaço em questão é por exemplo um reator (ou uma câmara reatora), conhecido pelo perito no campo.
[19] Na descrição da invenção, NOx é definido como qualquer óxido de nitrogênio para o qual x é 1 ou mais, tal como NO, NO2, N2O3, etc. O mesmo não abrange N2O, isto é gás hilariante. NO no geral está em equilíbrio com óxidos de nitrogênio para os quais x é maior do que 1. O catalisador como reivindicado na invenção foi descoberto ser eminentemente adequado para a decomposição de N2O em um gás que contém N2O e NOx sem que a sua estabilidade seja prejudicada pela presença possível de NO, NO2, etc. (isto é NOx). Uma das formas de realização da invenção portanto fornece um método em que o gás que contém N2O e NOx também contém NOx, onde x é 1 ou maior do que 1, tal como por exemplo x = 1, 3/2, 2, etc. O gás naturalmente também pode conter combinações de tais espécies de NOx. Em particular, o gás que contém N2O e NOx contém pelo menos N2O, NO e NO2.
[20] Em particular, a presente invenção diz respeito à decomposição de N2O, onde o gás que contém N2O e NOx basicamente não
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 14/57 / 26 contém nenhum hidrocarboneto. O gás que contém N2O preferivelmente contém menos do que 50 ppm de hidrocarboneto, calculado na quantidade total do gás que contém N2O, ou por exemplo menos do que 3 % em volume de hidrocarboneto, calculados na quantidade total de N2O no gás que contém N2O e NOx. Mais especialmente, o gás basicamente não contém nenhum CnH2n+2 (onde n é preferivelmente escolhido de 14, incluindo todos os isômeros).
[21] As condições de processo do método para a decomposição catalítica de N2O em um gás que contém N2O e NOx dependerá da aplicação em questão. O perito no campo no geral escolherá o volume de catalisador, a taxa de fluxo de gás, a temperatura, pressão, etc. em um tal modo que os melhores resultados sejam obtidos na conversão. Bons resultados são obtidos por exemplo com um teor de N2O de cerca de 100 ppm ou mais, por exemplo de cerca de 100 a 100.000 ppm de N2O no gás que contém N2O e NOx. Sob condições práticas, a quantidade de N2O no geral estará entre cerca de 100 e 3000 ppm no gás que contém N2O e NOx. O gás que contém N2O e NOx é preferivelmente introduzido em uma velocidade espacial horária gasosa (GHSV) de cerca de 200 a 200.000 h-1 e preferivelmente de 1000 a 100.000 h1, este valor sendo calculado no volume de catalisador usado. A pressão do gás que contém N2O e NOx dependerá da aplicação em questão e pode ser de cerca de 1 a 50 bar(a) e preferivelmente de cerca de 1 a 25 bar(a) [bar(a) = bar atmosférico]. O processo pode ser realizado em uma temperatura relativamente baixa. A conversão de N2O começa em torno de 300 °C. Uma conversão virtualmente completa pode ser obtida já em cerca de 375 °C, dependendo das condições, tais como a velocidade espacial do gás, o volume do catalisador, a carga de catalisador, etc. A reação é preferivelmente realizada em uma temperatura dentre 300 e 600 °C, tal como entre 350 e 600 °C, e mais preferivelmente entre 350 e 500 °C.
[22] O método como reivindicado na invenção pode ser usado por
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 15/57 / 26 exemplo para a redução catalítica de N2O que é liberado pelos conjuntos que geram energia de emergência, pelos motores a gás, instalações para a produção de ácido nítrico, N2O que é liberado durante a produção de caprolactama, ou quando da queima de carvão em um leito fluidizado, etc. A invenção portanto também diz respeito ao uso do catalisador como reivindicado na invenção por exemplo para a decomposição catalítica de N2O. O método como reivindicado na invenção também pode ser usado em combinação com um catalisador para a eliminação de NOx que é liberado por exemplo na produção industrial de ácido nítrico.
[23] Os zeólitos usados como reivindicado na invenção são por exemplo os seguintes, que são conhecidos pelo perito no campo sob as suas abreviações (ver por exemplo Atlas of Zeolite Framework Types, por Ch. Baerlocher, W. M. Meier e D. H. Olson, 2001, Elseviers Science, ISBN 0444-50701-9): abw, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, *BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, PODE, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR. IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OFF, OSI, OSO, -PAR, PAU, PHI, PON, RHO, -RON, RSN, RTE, RTH, RUT, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, e ZON. Combinações de zeólitos (carregados) também podem ser usadas.
[24] Os zeólitos preferidos são aqueles com base em silício e alumínio e tendo uma razão Si/Al de 2 a 60, e preferivelmente de 2,5 a 30.
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Bons resultados são obtidos por exemplo com um zeólito escolhido de um grupo que compreende FAU, FER, CHA, MOR, MFI, BEA, EMT, CON, BOG e ITQ-7. Em uma forma de realização preferida, a invenção diz respeito a um método em que o zeólito é escolhido de um grupo que compreende FER, CHA, MOR e BEA. BEA e/ou FER são usados em particular, e mais especialmente BEA.
[25] Existem vários modos de preparar o catalisador de acordo com a invenção. O zeólito pode ser carregado pelos métodos como aqueles que são bem conhecidos pelo perito no campo, por exemplo o mesmo é preparado pela impregnação úmida [em que o volume de líquido com o sal (dissolvido) é maior do que o volume de poro do zeólito], ou o mesmo pode ser preparado pela impregnação de volume de poro, também conhecida como impregnação a seco ou umidade incipiente [onde o volume de líquido com o sal (parcialmente dissolvido) é o mesmo como o volume de poro do zeólito]; ou o mesmo pode ser preparado pela troca iônica [troca na fase líquida, onde os metais a serem trocados são dissolvidos pelo menos parcialmente na fase líquida na forma de íons (ou íons complexados), e em que o zeólito é agitado no líquido com os íons a serem trocados, como é bem conhecido pelo perito no campo], ou o mesmo é preparado pela CVD. A decomposição catalítica de N2O em um gás que contém N2O e NOx é preferivelmente realizado com um zeólito que é carregado com o primeiro e o segundo metais pela troca iônica ou impregnação e é usado para a decomposição catalítica de N2O em um gás que contém N2O e NOx como tal ou depois de alguma outra de etapas opcionais, tais como secagem, peneiramento e/ou calcinação, aplicação a um carregador, etc. em uma forma de realização preferida, um método é usado em que o zeólito é carregado com o primeiro e segundo metais pela troca iônica.
[26] Nesta invenção, o metal usado é um elemento que é conhecido pelo perito no campo como metal (por exemplo metais dos Grupos 3 a 12 da
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Tabela Periódica de acordo com a notação da IUPAC). Na invenção, os metais de transição são metais dos Grupos 3 a 12 da Tabela Periódica (de acordo com a notação da IUPAC), que também são conhecidos como Grupos Ib, IIb a VIIb e VIII. O segundo metal é um metal de transição que não é um metal nobre ao mesmo tempo. Metais nobres são os metais Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt e Au.
[27] A carga do zeólito no geral envolve o uso de sais em solução (para troca iônica), onde o metal está presente na forma iônica (usualmente em água), ou o mesmo envolve o uso de soluções [para a impregnação de volume de poro úmida ou (umidade incipiente)], onde o metal está presente como um íon em solução e/ou como um íon em um composto salino. Visto que é preferido usar a troca iônica (na fase líquida) ou impregnação de volume de poro, o catalisador - depois da preparação e antes da calcinação no geral contém um zeólito em que o metal está presente na forma iônica (e é coordenado com Al). Depois de calcinar e/ou durante o execução do método de acordo com a invenção, parte do metal presente na forma iônica pode ser convertido, nos sítios de troca, no óxido e/ou no metal, por exemplo pelo agrupamento das partículas. Este comportamento de zeólitos depois de uma troca com metais é bem conhecido para o perito no campo. O termo “metal” na invenção portanto também significa íon metálico, e por exemplo depois da carga (a aplicação dos metais) o zeólito também pode conter óxidos metálicos ou sais metálicos (por exemplo cloretos, oxicloretos, nitratos, sulfatos, etc.).
[28] O zeólito é no geral secado depois da carga. O mesmo pode ser depois calcinado. Ao invés de calcinar (aquecer em ar ou oxigênio), o mesmo também pode ser reduzido (aquecido em uma atmosfera redutora) ou ativado em uma atmosfera inerte (aquecido em uma atmosfera inerte). O perito no campo conhece estas operações como “procedimentos de pós-modificação”. A calcinação é usualmente realizada em ar em uma temperatura por exemplo de 400 a 550 °C; a redução pode ser efetuada com hidrogênio em uma
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 18/57 / 26 temperatura de por exemplo 300 a 500 °C; a ativação inerte pode ser realizada com a ajuda de nitrogênio, argônio, hélio, etc. em uma temperatura de por exemplo cerca de 300 a 550 °C. Estes procedimentos no geral levam umas poucas horas.
[29] As formas de realização específicas preferidas envolvem métodos e catalisadores de acordo com a invenção em que o segundo metal compreende Fe, e o zeólito compreende FER e/ou BEA.
[30] Os Documentos DE 102006013234/WO 2007107371 descrevem um conversor catalítico caracterizado em que o mesmo contém uma composição que compreende paládio, platina, óxido de estanho, um óxido carregador e zeólito. Opcionalmente o conversor catalítico pode ser dopado com óxidos de gálio, índio ou ferro. Estes documentos também descrevem um método para produzir o conversor catalítico, ao seu uso para remover poluentes dos motores de combustão interna pobre e gases de exaustão, e aos métodos para remover poluentes dos gases de exaustão de motores de combustão interna pobre usando o dito conversor catalítico, pela oxidação de monóxido de carbono e hidrocarbonetos enquanto remove partículas de fuligem pela oxidação. Entretanto, esta tecnologia não está relacionada com a decomposição de N2O. Além disso, estes documentos descrevem a carga simultânea de aglutinante e zeólito. Além disso, estes documentos descrevem sistemas que podem compreender metais mais indesejados.
[31] Na presente invenção, o catalisador pode compreender ainda um aglutinante, além do zeólito carregado com metal, em que o aglutinante preferivelmente não é carregado com os metais com que o zeólito é carregado. Em uma outra forma de realização, o catalisador pode compreender ainda um aglutinante, além do zeólito carregado com metal, em que o aglutinante preferivelmente não é carregado com o primeiro e o segundo metal, em que o primeiro metal é escolhido de um grupo de metais
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 19/57 / 26 nobres, que compreende rutênio, ródio, paládio, prata, rênio, ósmio, irídio, platina e ouro, e em particular de um grupo de metais nobres que compreendem rutênio e platina, e em que o segundo metal é escolhido de um grupo de metais de transição que compreendem cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel e cobre, especialmente ferro. Preferivelmente, o aglutinante não é carregado com qualquer um destes metais, preferivelmente nenhum metal de nenhuma maneira, e é combinado com o zeólito, depois que o zeólito foi carregado de acordo com o método da invenção. Consequentemente, o método para preparar o catalisador pode compreender ainda combinar o catalisador assim obtido com um aglutinante, em que o aglutinante é preferivelmente um aglutinante não carregado com rutênio, platina e ferro, mais preferivelmente não carregado com nenhum do primeiro ou segundo metais aqui indicados.
[32] O zeólito, especialmente junto com um aglutinante, pode ser fornecido a um suporte, tal como um monólito. Consequentemente, a invenção também diz respeito a um suporte, tal como um monólito, sendo fornecido com o catalisador. Por exemplo, o catalisador pode ser camada de recobrimento ao monólito. Consequentemente, o método para preparar o catalisador pode compreender ainda combinar o catalisador assim obtido com um monólito. Preferivelmente, o monólito é um monólito não carregado com o primeiro e o segundo metal, em que o primeiro metal é escolhido de um grupo de metais nobres, que compreende rutênio, ródio, paládio, prata, rênio, ósmio, irídio, platina e ouro, e em particular de um grupo de metais nobres que compreende rutênio e platina, e em que o segundo metal é escolhido de um grupo de metais de transição que compreendem cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel e cobre, especialmente ferro. Preferivelmente, o monólito não é carregado com qualquer um destes metais, preferivelmente nenhum metal de nenhuma maneira. Em um forma de realização, o monólito não é carregado com rutênio, platina e ferro.
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 20/57 / 26 [33] Em uma forma de realização específica, o zeólito é exclusivamente carregado com o primeiro metal e o segundo metal, especialmente com Fe e um ou mais de Pt e Ru.
[34] A invenção também diz respeito a um método e um catalisador em que o zeólito carregado com metais é escolhido de um grupo que compreende Fe,Rh-FER, Fe,Ir-FER, Fe,Ru-FER, Fe,Pt-FER, Fe,Pt-MOR, Fe,Rh-BEA, Fe,Ir-BEA, Fe,Ru-BEA e Fe,Pt-BEA, especialmente as variantes FER e BEA.
[35] O catalisador de acordo com a invenção preferivelmente compreende um zeólito que contém cerca de 0,00001 a 4 % em peso do primeiro metal (0,00001 % em peso é 10 ppm) e cerca de 0,1 a 10 % em peso do segundo metal. Mais especialmente o zeólito contém cerca de 0,01 a 0,5 % em peso do primeiro metal e cerca de 0,5 a 4 % em peso do segundo metal. Combinações de “metais primários” e combinações de “metais secundários”, etc. naturalmente podem ser também usados, tais como por exemplo: Fe,Ir,Ru-FER, Co,Ni,Ir-MOR e Co,Ni,Rh,Os-MOR, etc. Uma primeira e uma segunda operação de carga similarmente não exclui uma ou mais operações de carga adicionais. As notações M2-M1-zeólito e M2,M1-zeólito indicam respectivamente que o zeólito é carregado primeiro com o primeiro metal (M1) e depois com o segundo metal (M2), e que o zeólito é carregado com os dois metais (M2,M1) simultaneamente. Preferivelmente entretanto, o zeólito é pelo menos carregado com Fe e um ou mais de Ru e Pt, e opcionalmente é carregado (simultaneamente) com (exclusivamente) um dos outros metais primários e/ou secundários aqui mencionadas. Consequentemente, o método também pode envolver simultaneamente a carga com um ou mais outros metais (outros que não Fe e um ou mais de Ru e Pt) selecionados do grupo que consiste de rutênio, ródio, paládio, prata, rênio, ósmio, irídio, platina, ouro, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel e cobre.
[36] O catalisador de acordo com a invenção preferivelmente
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 21/57 / 26 contém apenas o zeólito em questão. Em uma outra forma de realização, o catalisador compreende o zeólito e uma certa quantidade de um carregador, por exemplo de 0,1 a 50 % em peso de boemita, por exemplo na forma de pelotas, ou o mesmo é aplicado sobre um monólito, como é familiar para o perito no campo. As quantidades dos metais (primeiro metal e segundo metal) são calculadas em relação à quantidade de zeólito, os metais estando presentes sobre e no zeólito.
[37] Os sais bem conhecidos, tais como por exemplo nitratos facilmente solúveis, são usados para a troca iônica. O zeólito usado pode estar na forma de H, Na, K ou NH4, tal como por exemplo NH4-BEA, H-FER, etc. O processo de troca iônica é continuado por tempo suficiente, ou é repetido com frequência suficiente, para garantir que cerca de 0,00001 a 4 % em peso do primeiro metal está presente no zeólito. O zeólito também pode ser carregado de outros modos (pela impregnação do volume de poro, etc.). O zeólito é depois preferivelmente separado por filtração, lavado e possivelmente secado. O zeólito é subsequentemente carregado com 0,1 a 10 % em peso do segundo metal. Isto pode ser realizado pela troca iônica (na fase líquida) ou pela impregnação do volume de poro (a técnica de umidificação incipiente), etc. (ver acima). O zeólito é depois secado e se requerido calcinado.
Exemplos
Aparelho de Teste [38] A decomposição catalítica de N2O (e possivelmente NOx) foi estudada em uma configuração experimental semi-automática. Os gases foram introduzidos com a ajuda de Controladores de Fluxo de Massa (MFCs), e água foi adicionada com a ajuda de um saturador que foi ajustado para a temperatura certa. Os tubos foram aquecidos a 130 °C para prevenir condensação. Os experimentos foram realizados em um reator de quartzo com um diâmetro interno de 0,6 a 1 cm, colocado em uma estufa. A fração do
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 22/57 / 26 peneiramento de 0,25 a 0,5 mm do catalisador foi colocada em uma névoa de quartzo. A fase gasosa foi submetida à análise quantitativa por um espectrômetro de infra vermelho na transformada de (FTIR) Bomen MB100 calibrado adaptado com um analisador de gás modelo 9100, ou por meio de um GC-TCD da Perkin Elmer. O gás carregador (equilíbrio) no exemplo foi N2.
[39] Tipicamente, a conversão de N2O foi medida como uma função da temperatura e como uma função do tempo. O catalisador foi aquecido em 2 graus C/min até 260 graus C em ar para desidratar o catalisador. Subsequentemente o catalisador foi exposto à mistura de reação. Em cada temperatura o catalisador foi deixado atingir um estado constante durante 15 minutos de tempo de equilíbrio depois que a medição de FTIR (3 vezes, intervalo de 5 min) ocorreu. Subsequentemente, a temperatura foi aumentada 10 graus C com 2 graus C/min e o procedimento de medição foi repetido até a temperatura mais alta, 510 graus C foram atingidos.
Exemplo 1: Preparação de zeólitos carregados
Tabela 1: Catalisadores preparados
Catalisador Descrição
Cat 1 FeRuBEA
Cat 2 FeBEA
Cat 3 FeRuBEA2
Cat 4 FePtBEA
Cat 5 FeRuBEA3
Cat PA1 Fe-ZSM-5
Cat PA2 Ru-ZSM-5
Cat PA3 Fe-Ru-ZSM-5
Cat 6 FePtBEA seq.
Cat 7 FePtBEA co.
Cat 8 FeRuBEA co.
Cat 9 FePtBEA co.
Cat 10 FePtPdSnBEA co.
Cat 1: Fe-Ru-BEA [40] Este catalisador foi preparado pela troca co-iônica entre
Zeolyst BEA CP814 na fase líquida e FeCl2 . 4H2O e Ru(NH4)6Cl3 em 16 horas a 80 °C até que o zeólito foi carregado com 0,3 % em peso de Ru e 0,7
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 23/57 / 26 % em peso de Fe. O zeólito foi depois separado por filtração, completamente lavado, e secado a 80 °C. O catalisador foi calcinado in situ por 5 h a 550 °C antes da reação.
Cat 2: Fe-BEA (ref.) [41] Este catalisador foi preparado pela troca iônica entre Zeolyst BEA CP814 na fase líquida e FeCl2 . 4H2O em 16 horas a 80 °C até que o zeólito foi carregado com 0,7 % em peso de Fe. O zeólito foi depois separado por filtração, completamente lavado, e secado a 80 °C. O catalisador foi calcinado in situ por 5 h a 550 °C antes da reação.
Cat 3: Fe-Ru-BEA2 [42] Este catalisador foi preparado pela troca co-iônica entre Zeolyst BEA CP814 na fase líquida e FeCl2 . 4H2O e Ru(NH4)6Cl3 em 16 horas a 80 °C até que o zeólito foi carregado com 0,02 % em peso de Ru e 0,7 % em peso de Fe (pela análise de ICP). O zeólito foi depois separado por filtração, completamente lavado, e secado a 80 °C. O catalisador foi calcinado in situ por 5 h a 550 °C antes da reação.
Cat 4: Fe-Pt-BEA [43] Este catalisador foi preparado pela troca co-iônica entre Zeolyst BEA CP814 na fase líquida e FeCl2 . 4H2O e Pt(NH3)4Cl2 em 16 horas a 80 °C até que o zeólito fosse carregado com 0,05 % em peso de Pt e 0,7 % em peso de Fe (pela análise de ICP). O zeólito foi depois separado por filtração, completamente lavado, e secado a 80 °C. O catalisador foi calcinado in situ por 5 h a 550 °C antes da reação.
Cat 5: Fe-Ru-BEA3 (ref.) [44] Este catalisador foi preparado pela carga sequencial do zeólito com os metais cataliticamente ativos. Zeolyst BEA CP814 foi submetido à troca iônica com Ru(NH4)6Cl3 na fase líquida por 16 horas a 80 °C. O zeólito foi depois separado por filtração, completamente lavado, e secado a 80 °C. O catalisador Ru-BEA foi depois carregado com 0,7 % em peso de Fe (análise
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ICP), usando FeCl2.4H2O. A quantidade de Ru carregada a 0,02 % em peso (pela análise ICP). O catalisador foi calcinado in situ por 5 h a 550 °C antes da reação.
Cat PA1: Fe-ZSM-5 (ref.) [45] Este catalisador foi preparado pela troca iônica entre zeólito ZSM-5 Alsi Penta SN27 na fase líquida e FeCl2.4H2O em 16 horas a 80 °C (que foi calculado para dar uma carga de 2,5 % em peso de Fe). O zeólito foi depois separado por filtração, completamente lavado, e secado a 80 °C. O catalisador foi calcinado in situ por 5 h a 550 °C antes da reação.
Cat PA2: Ru-ZSM-5 (ref.) [46] Este catalisador foi preparado pela troca iônica entre o zeólito ZSM-5 Alsi Penta SN27 na fase líquida e Ru(NH4)6Cl3 em 16 horas a 80 °C (que foi calculado para dar uma carga de 0,3 % em peso de Ru). O zeólito foi depois separado por filtração, completamente lavado, e secado a 80 °C. O catalisador foi calcinado in situ por 5 h a 550 °C antes da reação.
Cat PA3: Fe-Ru-ZSM-5 (ref.) [47] Este catalisador foi preparado pela troca co-iônica entre zeólito ZSM-5 Alsi Penta SN27 na fase líquida e FeCl2 . 4H2O e Ru(NH4)6Cl3 em 16 horas a 80 °C (que foi calculado para dar uma carga de 0,3 % em peso de Ru e 2,5 % em peso de Fe). O zeólito foi depois separado por filtração, completamente lavado, e secado a 80 °C. O catalisador foi calcinado in situ por 5 h a 550 °C antes da reação.
Cat 6: FePtBEA seq. (ref.) [48] O catalisador foi preparado com a ajuda da troca iônica sequencial. Zeolyst BEA CP814e foi primeiro trocado com (NH3)4Pt(NO3)2 por 16 h a 80 °C, subsequentemente lavado, filtrado e secado a 80 °C. O Fe carregado Fe-BEA foi depois trocado com FeCl2.4H2O por 16 h a 80 °C, para obter uma carga de 0,50 % em peso de Pt (análise ICP) e 1,45 % em peso de Fe (análise ICP). O zeólito foi depois separado por filtração e lavado
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 25/57 / 26 completamente e secado a 80 °C. O catalisador foi calcinado antes da reação a 550 °C.
Cat 7: FePtBEA co.
[49] O catalisador foi preparado com a ajuda da troca co-iônica de Zeolyst BEA CP814e com FeCl2.4H2O e (NH3ÚPt(NO3)2 por 16 h a 80 °C, para se obter uma carga de 0,05 % em peso de Pt (análise ICP) e 1,45 % em peso de Fe (análise ICP). O zeólito foi depois separado por filtração e lavado completamente e secado a 80 °C. O catalisador foi calcinado antes da reação a 550 °C.
Cat 8: Fe-Ru-BEA co.
[50] O catalisador foi preparado com a ajuda da troca co-iônica de Zeolyst BEA CP814e com FeCl2.4H2O e Ru(NH4ÚCl3 por 16 h a 80 °C, para se obter uma carga de 0,1 % em peso de Ru (análise ICP) e 1,45 % em peso de Fe (análise ICP). O zeólito foi depois separado por filtração e lavado completamente e secado a 80 °C. O catalisador foi calcinado antes da reação a 550 °C.
Cat 9: FePtBEA co.
[51] O catalisador foi preparado com a ajuda da troca co-iônica de Zeolyst BEA CP814e com FeCl2.4H2O e (NH3ÚPt(NO3)2 por 16 h a 80 °C, para se obter uma carga de 0,55 % em peso de Pt (análise ICP) e 0,60% em peso de Fe (análise ICP). O zeólito foi depois separado por filtração e lavado completamente e secado a 80 °C. O catalisador foi calcinado antes da reação a 550 °C.
Cat 10: FePtPdSnBEA co.
[52] O catalisador foi preparado com a ajuda da troca co-iônica de Zeolyst BEA CP814e com FeCl2.4H2O, (NH3ÚPt(NO3)2, FeCl2.4H2O e Pd(NH3)4(NO3)2 por 16 h a 80 °C, para se obter uma carga de 0,59 % em peso de Pt (análise ICP), 0,60 % em peso de Fe (análise ICP), 1,1 % em peso de Pd e 1,1 % em peso de Sn. O zeólito foi depois separado por filtração e lavado
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 26/57 / 26 completamente e secado a 80 °C. O catalisador foi calcinado antes da reação a
550 °C.
Exemplo 2 (exemplo de referência): Decomposição de N2O com a ajuda de ZSM-5, trocado com Fe, Fe/Ru e Ru [53] Os catalisadores PA1-PA3, mencionados no Exemplo 1, que são conhecidos da técnica anterior, foram usados para a decomposição de N2O sob as condições descritas na Tabela 2.
Tabela 2: Condições de reação usadas no Exemplo 2
Volume 0,3 ml
Taxa de fluxo de gás 150 ml/min
GHSV 30.000 h 1
T Variável
P 1 bar(a)
N2O 1500 ppm
NO 200 ppm
H2O 0,5 %
O2 2,5 %
N2 bal.
[54] Os seguintes resultados foram aqui obtidos:
Tabela 3: Resultados obtidos no Exemplo 2
Temperatura, °C Conversão (%) de N2O com Fe-Ru-ZSM-5 (Cat PA3) Conversão (%) de N2O com Fe-ZSM-5 (Cat PA1) Conversão ( ) de N2O com Ru-ZSM-5 (Cat PA2)
367 6 8 9
377 10 9 11
387 16 14 15
396 23 22 17
406 33 32 25
415 45 45 32
425 59 56 41
434 73 68 48
444 85 79 60
454 93 88 75
463 97 94 83
473 100 98 93
482 100 100 98
491 100 100 100
[55] Estes dados mostram que a troca co-iônica (a troca simultânea do primeiro e do segundo metais) na fase líquida, com zeólito ZSM-5, isto quer dizer, a carga do zeólito simultânea com Fe e Ru dificilmente melhora o catalisador em comparação com o Fe-ZSM-5 isoladamente carregado.
Exemplo 3: Decomposição de N2O com a ajuda de BEA,
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 27/57 / 26 trocado com Fe/Ru e Fe N2O foi decomposto sob as condições descritas na Tabela 4, usando os catalisadores 1 e 2 do Exemplo 1.
Tabela 4: Condições de reação usadas no Exemplo 3
Volume 0,3 ml
Taxa de fluxo de gás 150 ml/min
GHSV 30.000 h-1
T Variável
P 1 bar(a)
N2O 1500 ppm
NO 200 ppm
H2O 0,5 %
O2 2,5 %
N2 bal.
[56] Os resultados aqui obtidos são mostrados abaixo.
Tabela 5: Resultados obtidos no Exemplo 3
Temperatura, °C Conversão (%) de N2O com FeRu-BEA (Cat 1) Temperatura, °C Conversão (%) de N2O com FeBEA (Cat 2)
319 0 321 0
339 1 342 2
359 4 360 5
380 13 381 10
400 32 399 18
420 62 418 28
440 90 437 47
460 99 456 73
480 100 475 97
500 100 494 100
[57] Estes dados mostram que a carga simultânea (troca co-iônica) do zeólito com Fe e Ru dá um catalisador claramente melhorado em comparação com o análogo isoladamente carregado, Fe-BEA.
Exemplo 4: Decomposição de N2O com a ajuda de BEA, trocado com Fe/Ru e Fe/Pt [58] Os catalisadores 3 e 4 foram usados para a decomposição de N2O sob as condições descritas na Tabela 6.
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 28/57 / 26
Tabela 6: Condições de reação usadas no Exemplo 4
Volume 0,1 ml
Taxa de fluxo de gás 100 ml/min
GHSV 60.000 h-1
T 490 graus C
P 1 bar(a)
N2O 1500 ppm
NO 200 ppm
H2O 0,5 %
O2 2,5 %
N2 bal.
Tabela 7: Resultados do Exemplo 4
Tempo, horas Conversão (%) de N2O com FePtBEA (Cat 4) Tempo, horas Conversão (%) de N2O com FeRuBEA2 (Cat 3)
0 91 0 92
20 92 20 93
40 92 40 93
60 92 60 93
80 93 80 92
100 93 100 92
120 93 120 92
140 94 140 92
160 92
180 92
200 93
220 92
230 92
[59] Estes dados mostram que a carga simultânea (troca co-iônica) do zeólito com Fe e Ru, ou com Fe e Pt dá um catalisador de decomposição de N2O acentuadamente estável. A introdução do segundo metal portanto claramente tem um forte efeito que aumenta a atividade (ver o Exemplo 3) sem prejudicar a estabilidade da conversão de N2O.
Exemplo 5: Decomposição de N2O com a ajuda de BEA, trocado com Fe/Ru pela carga sequencial e carga simultânea [60] Os catalisadores 3 e 5 do Exemplo 1 foram usados para decompor N2O sob as condições descritas na Tabela 4.
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 29/57 / 26
Tabela 8: Condições de reação usadas no Exemplo 5
Volume 0,2 ml
Taxa de fluxo de gás 100 ml/min
GHSV 30.000 h-1
T Variável
P 1 bar(a)
N2O 1500 ppm
NO 200 ppm
H2O 0,5 %
O2 2,5 %
N2 bal.
[61] Os resultados aqui obtidos são listados abaixo.
Tabela 9: Resultados obtidos no Exemplo 5
Temperatura, °C Conversão (%) de N2O com FeRuBEA2 (Cat 3) Temperatura, °C Conversão (%) de N2O com FeRuBEA3 (Cat 5)
317 3 318 2
346 5 348 2
365 7 367 3
385 12 387 6
405 22 406 14
424 40 426 31
443 66 445 53
463 89 465 80
482 98 484 97
501 100 503 100
[62] Estes dados mostram que a carga simultânea (troca co-iônica) do zeólito com Fe e Ru dá um catalisador acentuadamente melhorado em comparação com o FeRuBEA sequencialmente carregado.
Exemplo 6 : Decomposição de N2O usando Fe/Ru-ZSM-5 (PA3) e Fe/Ru-BEA (Cat 1) co-trocado com Fe e Ru [63] Usando o catalisador PA3 do Exemplo 1, e Cat 1 (Fe-Ru-
BEA) o N2O foi decomposto sob as condições listadas na Tabela 2. Os seguintes resultados foram obtidos:
Tabela 10: Resultados do Exemplo 6
Temperatura (°C) Conversão (%) de N2O Fe-Ru-ZSM-5 (Cat PA3) Temperatura (°C) Conversão (%) de N2O Fe-Ru-BEA (Cat 1)
396 23 400 32
415 45 420 62
444 85 440 90
463 97 460 99
491 100 480 100
[64] Foi concluído que o BEA simultaneamente carregado com Fe e Ru dá um catalisador claramente melhorado quando comparado com o ZSM-5 simultaneamente carregado com Fe e Ru. O efeito positivo de
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 30/57 / 26 combinar Fe e Ru com troca co-iônica foi observado para o zeólito BEA enquanto que para o zeólito ZSM-5 a combinação de Fe e Ru com troca coiônica também não melhorou significantemente a conversão de N2O comparada com o análogo Fe-ZSM-5 (ver o Exemplo 2). Claramente, a sinergia benéfica de Fe e Ru estabilizado pela troca co-iônica de Fe e Ru é dependente do tipo de zeólito.
Exemplo 7: Estabilidade da decomposição de N2O usando Fe/Ru-ZSM-5 junto com Fe/Ru-BEA co-trocado com Fe, junto com Ru [65] Usando o catalisador PA3 do Exemplo 1, e catalisador 1 (Fe-
Ru-BEA) N2O foi decomposto sob as condições listadas na Tabela 12.
Tabela 12: Condições do Exemplo 7 Cat PA3: Fe-Ru-ZSM5 Cat 1: Fe-Ru-BEA
Volume 0,3 ml 0,1 ml
Fluxo de Gás 150 ml/min 100 ml/min
GHSV 30000 h ' 60000 h-1
T 430 °C 490 °C
P 1 bar(a) 1 bar(a)
N2O 1500 ppm 1500 ppm
NO 200 ppm 200 ppm
H2O 0,5 % 0,5 %
O2 2,5 % 2,5 %
N2 bal. bal.
Tabela 13: Resultados do Exemplo 7:
Tempo na corrente (h) Conversão (%) de N2O Fe-Ru-ZSM5 (Cat PA3) Tempo na corrente (h) Conversão (%) de N2O FeRuBEA (Cat 1)
0 64 0 92
10 61 20 93
20 59 40 93
40 57 60 93
50 55 80 92
100 92
120 92
140 92
160 92
180 92
200 93
220 92
230 92
[66] Foi concluído que o BEA simultaneamente carregado com Fe e Ru dá um catalisador de decomposição de N2O claramente mais estável como comparado com o ZSM-5 simultaneamente carregado com Fe e Ru. FeRu-BEA mostra a conversão de N2O constante durante o tempo do período de medição (no presente exemplo o mesmo foi de 230 h) enquanto Fe-Ru-ZSMPetição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 31/57 / 26 mostra uma diminuição constante da quantidade de conversão de N2O até aproximadamente 10 % pontos dentro de 50 h na corrente.
Exemplo 8: Decomposição de N2O usando FeRuBEA Co., de troca co-iônica e FePtBEA Co., de troca co-iônica com Fe e Pt [67] Usando catalisador CAT 7, FePtBEA Co. e catalisador CAT 8,
FeRuBEA Co. N2O foi decomposto sob as condições listadas na Tabela 13. Tabela 13: Condições do Exemplo 8
Volume 0,3 ml
Fluxo de Gás 100 ml/min
GHSV 45000 h-1
T Variado
P 1 bar(a)
N2O 1500 ppm
NO 100 ppm
N2 bal.
[68] Os seguintes resultados foram obtidos:
Tabela 14: Resultados do Exemplo 8:
Temperatura (°C) Constante de pseudo-primeira ordem da decomposição de N2O k (mmol/gPM.S.bar) FeRuBEA Co. Temperatura ( °C) Constante de pseudo-primeira ordem da decomposição de N2O k (mmol/gPM.S.bar) FePtBEA Co.
341 40 339 99
360 114 359 172
380 290 379 321
400 481 398 624
419 1185 418 1204
439 2418 437 2442
458 4547 456 6185
478 5315 476 10765
[69] A constante de taxa de pseudo-primeira ordem é definida:
K = - (F/ (mcat PM • p)) • ln(1 - X) onde F é o fluxo total, massa mcat do PM (metal precioso, Pt e Ru respectivamente) no catalisador, p é pressão total, e X é a conversão.
[70] A constante de taxa compara a atividade real dos catalisadores ao invés da conversão. Foi concluído que o BEA co-ionicamente trocado simultaneamente carregado com Fe e Pt dá um catalisador claramente mais ativo quando comparado com o BEA simultaneamente carregado com Fe e Ru.
Exemplo 9: Decomposição de N2O usando FePtBEA Seq.
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 32/57 / 26 sequencialmente trocado e FePtBEA Co., co-ionicamente trocado com Fe e Pt [71] Usando o catalisador Cat 6, FePtBEA seq. e o catalisador CAT
7, FePtBEA Co., N2O foi decomposto sob as condições listadas na Tabela 14. Tabela 14: Condições do Exemplo 9
Volume 0,3 ml
Fluxo de Gás 100 ml/min
GHSV 45000 h-1
T Variada
P 1 bar(a)
N2O 1500 ppm
NO 100 ppm
N2 bal.
[72] Os seguintes resultados foram obtidos:
Tabela 15: Resultados do Exemplo 9:
Temperatura (°C) Constante de pseudo-primeira ordem da decomposição de N2O k (mmol/gPt.S.bar) FePtBEA Seq. Temperatura ( °C) Constante de pseudo-primeira ordem da decomposição de N2O k (mmol/gPt.S.bar) FePtBEA Co.
342 17 339 99
362 31 359 172
382 60 379 321
401 118 398 624
421 229 418 1204
440 517 437 2442
460 1097 456 6185
480 2660 476 10765
[73] A constante de taxa de pseudo-primeira ordem é definida:
K = - (F/ (mcat PM • p)) • ln(1 - X) onde F é o fluxo total, massa mcat do PM (metal precioso, Pt e Ru respectivamente) no catalisador, p é pressão total, e X é a conversão.
[74] Foi concluído que o BEA co-ionicamente trocado simultaneamente carregado com Fe e Pt dá um catalisador claramente mais ativo quando comparado ao BEA sequencialmente carregado com Ru e Fe.
Exemplo 10: Decomposição de N2O usando FePtBEA Co. e FePtPdSnBEA Co. co-trocado com Fe, Pt, Sn e Pd.
[75] Usando o catalisador 9 FePtBEA Co. e o catalisador 10 FePtPdSnBEA Co. N2O foi decomposto sob as condições listadas na Tabela 16.
Petição 870180167022, de 21/12/2018, pág. 33/57 / 26
Tabela 16: Condições do Exemplo 10
Volume 0,3 ml
Fluxo de gás 100 ml/min
GHSV 45000 Se'
T Variada
P 1 bar(a)
N2O 1500 ppm
NO 100 ppm
N2 bal.
[76] Os seguintes resultados foram obtidos:
Tabela 17: Resultados do Exemplo 10:
Temperatura (°C) Conversão (%) de N2O FePtBEA Co. (Cat 9) Temperatura ( °C) Conversão (%) de N2O FePtPdSnBEA Co. (Cat 10)
342 10 340 4
362 17 360 7
382 31 380 11
401 51 399 20
421 75 419 35
440 96 438 56
460 100 458 79
480 100 477 97
[77] Foi concluído que o BEA simultaneamente carregado cotrocado em íon com Fe e Pt dá um catalisador de conversão de N2O claramente melhorado quando comparado com o BEA simultaneamente carregado co-trocado em íon com Fe, Pt, Pd e Sn. É especulado que durante o processo de troca de íon dos sais de Fe, Pt, Pd e Sn a localização final e presumivelmente o estado dos sítios de Fe e Pt ativos diferem da situação obtida apenas com os sais de Fe e Pt. A literatura sobre a decomposição de N2O mostra muitos exemplos da importância da localização e natureza dos sítios de decomposição de N2O ativos. No geral, a troca simultânea de zeólito BEA com sais de elementos outros que não Fe e um ou mais de Pt e Ru, juntos com os sais de Fe e um ou mais de Pt e Ru podem ser nocivos para a atividade de conversão da decomposição de N2O.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para a decomposição catalítica de N2O em um gás que contém N2O e NOx na presença de um catalisador, em que o gás que contém N2O e NOx é levado em contato com um catalisador, o catalisador contém um zeólito que foi carregado com um primeiro metal escolhido dentre rutênio e platina, e com um segundo metal que compreende ferro, em que o zeólito é FER e/ou BEA, caracterizado pelo fato de que a carga do zeólito com os metais é efetuada pelo carregamento do zeólito com o metal nobre e o metal simultaneamente.
  2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o zeólito é carregado com os metais por meio da troca iônica.
  3. 3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o primeiro metal contém rutênio.
  4. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o primeiro metal contém platina.
  5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém Fe,Pt-BEA.
  6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o zeólito contém de 0,00001 a 4 % em peso do primeiro metal e de 0,1 a 10 % em peso do segundo metal.
  7. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o gás que contém N2O e NOx é levado em contato com o catalisador a uma temperatura dentro da faixa de 350 a 600 °C.
  8. 8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o gás que contém N2O e NOx tem uma razão de N2O/NOX que reside na faixa de 1 a 10.000 mol/mol.
  9. 9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o gás que contém N2O também
    Petição 870190057500, de 21/06/2019, pág. 8/10
    2 / 2 contém oxigênio e/ou água.
  10. 10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o gás que contém N2O basicamente não contém nenhum hidrocarboneto, preferivelmente contendo menos do que 50 ppm de hidrocarboneto.
  11. 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que um catalisador também é usado para eliminar NOx.
  12. 12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o zeólito é exclusivamente carregado com o primeiro metal e o segundo metal.
  13. 13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende uma combinação do zeólito e um aglutinante, em que o aglutinante não é carregado com rutênio, platina e ferro.
  14. 14. Método para a preparação de um catalisador para a decomposição catalítica de N2O em um gás que contém N2O e NOx, em que o catalisador contém um zeólito escolhido de um grupo consistindo de FER e BEA, caracterizado pelo fato de que a preparação do catalisador envolve a carga simultânea do zeólito com um primeiro metal escolhido dentre rutênio e platina e com um segundo metal escolhido de um grupo de metais de transição consistindo de ferro; e em que o zeólito é exclusivamente carregado com o primeiro metal e o segundo metal.
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