ES2388714T3 - Procedimiento para la descomposición de N2O, catalizador para el mismo, y preparación de este catalizador - Google Patents

Procedimiento para la descomposición de N2O, catalizador para el mismo, y preparación de este catalizador Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la descomposición catalítica de N2O en un gas que contiene N2O y NOx en presencia de uncatalizador, en el que el gas que contiene N2O y NOx se pone en contacto con un catalizador, el catalizador contieneuna zeolita que se ha cargado con un primer metal seleccionado de entre un grupo de metales nobles quecomprende rutenio y platino, y con un segundo metal seleccionado de entre un grupo de metales de transición quecomprende hierro, en el que la zeolita se selecciona de entre un grupo que comprende FER y BEA, y la carga de lazeolita con los metales se realiza cargando la zeolita con el metal noble y el metal de transición simultáneamente.

Description

Procedimiento para la descomposición de N2O, catalizador para el mismo, y preparación de este catalizador.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la descomposición catalítica de N2O en un gas que contiene N2O y NOx. La invención se refiere también a un catalizador para éste, así como a la preparación de este catalizador.
Antecedentes
El óxido de dinitrógeno o gas de la risa (N2O) contribuye considerablemente al efecto invernadero y presenta un potencial de calentamiento global elevado (medición de cuánto contribuye una molécula al efecto invernadero en comparación con una molécula de CO2). Durante los últimos años se ha desarrollado una reglamentación para reducir la emisión de gases de efecto invernadero. Se han identificado varias fuentes importantes de emisiones de N2O: la industria agrícola, la producción industrial de los precursores del nailon (ácido adipídico y caprolactamo), la producción de ácido nítrico, y vehículos a motor equipados con catalizadores de tres vías.
Se pueden utilizar diferentes técnicas catalíticas y no catalíticas para producir un gas de la risa inocuo. Algunos catalizadores son conocidos por ejemplo por la descomposición o conversión catalítica de N2O en N2 y O2 (por ejemplo, la solicitud JP nº Hei-06-154611, que describe catalizadores como vehículos, con metales de transición y metales nobles). Sin embargo, esta reacción con catalizadores según se reivindica en la técnica anterior está inhibida en gran parte por la presencia de oxígeno y agua, que tiene lugar en los gases residuales de prácticamente todas las fuentes de N2O mencionadas anteriormente.
Otro ejemplo se describe en el documento WO 2005/110582. Este documento describe un procedimiento para descomposición catalítica de N2O en un gas que contiene N2O en presencia de un catalizador, en el que el catalizador contiene una zeolita que se carga con el primer metal seleccionado de entre un grupo de metales nobles que comprende rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino y oro, y con un segundo metal seleccionado de entre un grupo de metales de transición que comprende cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, y en el que el procedimiento de la carga de la zeolita con los metales se realiza mediante la carga primero de la zeolita con el metal noble y después con el metal de transición.
La reducción selectiva del catalizador es una alternativa prometedora. En la literatura se conocen varios catalizadores para la reacción de N2O con agentes reductores como los alquenos (CnH2n), los alcoholes o el amoníaco. La adición de hidrocarburos saturados (CnH2n+2) es preferible técnica y económicamente para la utilización de los agentes reductores mencionados anteriormente. El gas natural (CH4) y el LPG (una mezcla de C3H8 y C4H10) resultan interesantes en esta conexión.
Sumario de la invención
Una desventaja del procedimiento que implica utilizar catalizadores que pueden reducir el N2O con la ayuda de hidrocarburos es que se necesitan instalaciones adicionales para los hidrocarburos, y que se pueden liberar hidrocarburos y/o CO. Desde el punto de vista medioambiental, frecuentemente se utiliza un catalizador adicional para evitar la emisión de hidrocarburos.
Otra desventaja de muchos catalizadores conocidos utilizados para la descomposición de N2O es que son habitualmente inestables y/o se desactivan en presencia de gases como NOx [NO, NO2, N2O 3 (x=3/2), etc.], O2 y H2O. Sin embargo, estos gases están prácticamente siempre presentes en situaciones prácticas, como cuando se descompone el N2O de los gases residuales.
Otra desventaja más de los catalizadores como se reivindica según la técnica anterior es que a veces se pueden obtener sólo mediante procesos relativamente complicados o en cualquier caso procedimientos con múltiples etapas.
Por consiguiente, el objetivo de la invención consiste en proporcionar un procedimiento alternativo para la descomposición catalítica de N2O, también en presencia de de NOx, en el que las desventajas anteriores son eliminadas ya sea parcialmente o preferentemente por completo. Otro objetivo de la invención consiste en proporcionar un catalizador para su utilización en este procedimiento, así como un procedimiento para la preparación de este catalizador.
Los catalizadores según la invención garantizan una correcta conversión de N2O incluso a bajas temperaturas, son estables durante la reacción de descomposición (descomposición de N2O en N2 y O2) y también garantizan una correcta conversión y presentan una buena estabilidad cuando el gas que contiene N2O también contiene otros gases (como NO,NO2, N2O 3, etc. así como O2 y H2O). Sorprendentemente, se ha descubierto que la colocación simultánea de dos metales catalíticamente activos en una sola etapa de preparación garantiza una mejor conversión de N2O que un catalizador similar que presenta las mismas concentraciones de los dos metales catalíticamente activos (M1 y M2) pero que se prepara secuencialmente en dos etapas. También resulta ventajoso que no se deba añadir ningún hidrocarburo al gas que contiene N2O. Por consiguiente, estos catalizadores son sumamente
5 adecuados para la descomposición de N2O. Por último, la carga simultánea representa una ventaja sobre la carga secuencial.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la descomposición catalítica de N2O en un gas que contiene N2O y NOx en presencia de un catalizador, en el que el procedimiento de un gas que contiene N2O y NOx 10 se pone en contacto con el catalizador, en el que el catalizador comprende una zeolita que se carga con un primer metal seleccionado de entre un grupo de metales nobles que comprende rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino y oro, y en particular de entre un grupo de metales nobles que comprende rutenio y platino, y con un segundo metal seleccionado entre un grupo de metales de transición que comprende cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, especialmente hierro, en el que la zeolita se selecciona en particular de entre un grupo que
15 comprende FER (ferrierita) y BEA (zeolita beta), y en el que la carga de la zeolita con los metales se realiza cargando la zeolita simultáneamente con el metal noble y el metal de transición. El y el gas que contiene N2O y NOx se pueden poner en contacto con el catalizador en un reactor (o cámara de reacción), que contiene el catalizador.
La invención también proporciona un procedimiento para la preparación de un catalizador para la descomposición
20 catalítica de N2O y en un gas que contiene un N2O y NOx, en el que el catalizador contiene una zeolita y en el que la preparación del catalizador implica la carga simultánea de la zeolita con un primer metal seleccionado de entre un grupo de metales nobles que comprende rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino y oro, en particular de entre un grupo de metales nobles que comprende rutenio y platino, y con un segundo metal seleccionado de entre un grupo de metales de transición que comprende cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre,
25 especialmente hierro.
Además, la invención también proporciona un catalizador que se puede obtener mediante este procedimiento, y que contiene, por ejemplo, 0,00001-4% en peso total del primer metal y 0,1-10% en peso total del segundo metal, y que también comprende la utilización de este catalizador para la descomposición de N2O. En particular, el catalizador
30 contiene Fe, Pt-BEA, es decir, una zeolita que se ha cargado con hierro y platino.
Descripción de la invención
El gas que contiene N2O puede ser, por ejemplo, un gas residual de la síntesis de ácido nítrico o, por ejemplo, un
35 gas residual que se libera en la producción de los precursores de nailon. El gas también puede contener oxígeno y/o agua. A diferencia de la mayoría de catalizadores descritos en la técnica anterior, el catalizador descrito en la presente invención pierde una parte de la actividad o nada en presencia de oxígeno, agua o ambos. Este es el caso en particular si el agua está presente en una cantidad de hasta aproximadamente 5-10% en volumen (es decir, % en volumen; % en volumen se refiere al volumen del gas que contiene N2O, que incluye uno de entre NOx, O2 y H2O,
40 etc. que puedan estar presentes). El oxígeno puede estar presente en una cantidad, por ejemplo, de hasta aproximadamente 20%, por ejemplo, 0,5-20% en volumen. El NOx también puede estar presente, por ejemplo, en una cantidad de aproximadamente 10 ppm al 5% de NOx, por ejemplo, 10 ppm al 1% en volumen de NOx. En particular, el gas que contiene N2O y NOx presenta una proporción de N2O/NOx dentro de un intervalo de 1-10.000 mol/mol, especialmente 1-1.000 mol/mol.
45 En el caso de una de las formas de realización, la invención se refiere por tanto a un procedimiento en el que el gas que contiene N2O y NOx también contienen oxígeno y/o agua. Por consiguiente, el término “el gas que contiene N2O y NOx” significa en el contexto de la invención que el gas contiene en cualquier caso N2O y NOx, y que también puede contener otros gases, como N2, H2O, O2, etc. Este gas (o mezcla gaseosa) se puede poner en contacto con
50 un catalizador del modo conocido por el experto en la materia. El término “descomposición de N2O en un gas que contiene N2O” significa que el N2O que está presente en el gas es en cualquier caso descompuesto parcialmente en N2 y O2 (con la ayuda del catalizador como se describe en la invención).
En particular, la invención se refiere a un procedimiento pata la descomposición catalítica de N2O en un gas que 55 contiene N2O, que comprende:
-
el suministro de un catalizador, en el que el catalizador contiene una zeolita que se carga con un primer metal seleccionado de entre un grupo de metales nobles que comprende rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino y oro, en particular de entre un grupo de metales nobles que comprende rutenio y platino, y con
60 un segundo metal seleccionado de entre un grupo de metales de transición que comprende cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, especialmente hierro, y
-
el suministro de un gas que contiene N2O y NOx y la conducción del gas que contiene N2O y NOx a través del
espacio que contiene el catalizador, en el gas que contiene N2O y NO-x, el espacio, o ambos se calientan si 65 es necesario.
El catalizador es en particular una zeolita que se carga con un metal noble y un metal de transición, y que la carga de la zeolita con los metales se realiza cargando la zeolita simultáneamente con el metal noble y el metal de transición.
Si es necesario, la reacción de descomposición puede estar acompañada de un calentamiento de la carga a una temperatura a la que tenga lugar (completa o parcialmente) la descomposición de N2O; sin embargo, como es un gas residual, el gas que contiene N2O y NOx pude ser que ya esté a la temperatura adecuada, o puede que se haya enfriado a la temperatura requerida. El espacio en cuestión es, por ejemplo, un reactor (o una cámara de reacción), conocido por el experto en la materia.
En la descripción de la invención, NOx se define como un óxido de nitrógeno para el que x es 1 o superior, como NO, NO2, N2O 3, etc. No comprende el N2O, es decir, el gas de la risa. El NO está generalmente en equilibrio con los óxidos de nitrógeno por lo que x es superior a 1. Se ha descubierto que el catalizador según se describe en la invención es sumamente adecuado para la descomposición de N2O en un gas que contiene N2O y NOx sin que su estabilidad resulte perjudicada por la posible presencia de NO, NO2, etc. (es decir, NOx). Por tanto, una de las formas de realización de la invención proporciona un procedimiento en el que el gas que contiene N2O y NOx también contiene NOx, en el que x es 1 o superior a 1, como por ejemplo, x = 1, 3/2, 2, etc. El gas por supuesto también puede contener unas combinaciones de estas especies como NOx, En particular, el gas que contiene N2O y NOx -contiene por lo menos N2O, NO y NO2.
En particular, la presente invención se refiere a la descomposición de N2O, en la que el gas que contiene N2O y NOx básicamente no contiene hidrocarburos. El gas que contiene N2O contiene preferentemente menos de 50 ppm de hidrocarburo, calculado en relación a la cantidad total del gas que contiene N2O, o por ejemplo menos de 3% en volumen de hidrocarburo, calculado en relación a la cantidad total de N2O en el gas que contiene N2O y NOx. Más particularmente, el gas no contiene básicamente ningún CnH2n+2 (en el que n se selecciona preferentemente de entre 1-4, incluyendo todos los isómeros).
Las condiciones operativas del procedimiento para la descomposición catalítica de N2O en un gas que contiene N2O y NOx dependerán de la aplicación en cuestión. El experto en la materia seleccionará generalmente el volumen del catalizador, la velocidad de flujo de gas, la temperatura, la presión, etc. de forma que se obtengan los mejores resultados en la conversión. Se obtienen buenos resultados por ejemplo, con un contenido de N2O de aproximadamente 100 ppm o superior, por ejemplo aproximadamente 100-100.000 ppm de N2O en el gas que contiene N2O y NOx. En la práctica, la cantidad de N2O se situará generalmente entre aproximadamente 100 y 3.000 ppm en el gas que contiene N2O y NOx. El gas que contiene N2O y NOx se introduce preferentemente a una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) de aproximadamente 200-200.000 h-1 y preferentemente 100-100.000 h-1, y que este valor se calcula en relación al volumen de catalizador que se utilice. La presión del gas que contiene N2O y NOx dependerá de la aplicación en cuestión y puede ser de aproximadamente 1-50 bar(a) y preferentemente de aproximadamente 1-25 bar(a) [bar(a) = bar atmósfera]. El procedimiento se puede realizar a una temperatura relativamente baja. La conversión de N2O comienza a aproximadamente 300ºC. Se puede obtener una conversión prácticamente completa a una temperatura de aproximadamente 375ºC, en función de las condiciones, como la velocidad espacial del gas, el volumen del catalizador, la carga del catalizador, etc. La reacción se realiza preferentemente a una temperatura de entre 300 a 600ºC, o entre 350 y 600ºC, y más preferentemente entre 350 y 500ºC.
El procedimiento según se describe en la invención se puede utilizar para por ejemplo la reducción catalítica de N2O liberado por equipos de emergencia generadores de energía, por motores a gas, instalaciones para la producción de ácido nítrico, el N2O que se libera durante la producción de caprolactamo, o en la combustión de carbón en un lecho fluido, etc. Por consiguiente, la invención también se refiere a la utilización del catalizador según se describe en la invención, por ejemplo, para la descomposición catalítica de N2O. El procedimiento según se describe en la invención también se puede utilizar en combinación con un catalizador para la eliminación de NOx, que se libera por ejemplo en la producción industrial de ácido nítrico.
La zeolitas utilizadas según se describe en la invención son, por ejemplo, las siguientes, que son conocidas por los expertos en la materia por sus abreviaturas (ver, por ejemplo, Atlas of Zeolite Framework Types, por Ch. Baerlocher,
W. M. Meier y D. H. Olson, 2001, Elseviers Science, ISBN 0-444-50701-9): ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, *BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GME, GON GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OFF, OSI, OSO, -PAR, PAU, PHI, PON, RHO, -RON, RSN, RTE, RTH, RUT, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG y ZON. También se pueden utilizar combinaciones (cargadas) de zeolitas.
Las zeolitas preferidas son las basadas en silicona y aluminio y que presentan una proporción de Si/Al de 2-60, y preferentemente 2,5-30. Se obtienen buenos resultados, por ejemplo, con una zeolita seleccionada de entre un
grupo que comprende FAU, FER, CHA, MOR, MFI, BEA, EMT, CON, BOG y ITQ-7. En una forma de realización preferida, la invención se refiere a un procedimiento en el que la zeolita se selecciona de entre un grupo constituido por FER, CHA, MOR y BEA. Se utilizan especialmente BEA y/o FER, y más especialmente BEA.
Existen varias formas de preparar el catalizador según la invención. La zeolita se puede cargar mediante procedimientos que son bien conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo, se prepara mediante impregnación húmeda [en la que el volumen de líquido con la sal (disuelta) es superior al volumen del poro de la zeolita], o se puede preparar mediante impregnación del volumen del poro, también conocido como impregnación en seco o humedad incipiente [en la que el volumen de líquido con la sal (parcialmente disuelta) es igual al volumen de poro de la zeolita]; o se puede preparar mediante intercambio de iones [intercambio en la fase líquida, en la que los metales que se han de intercambiar están disueltos por lo menos parcialmente en la fase líquida en forma de iones (o iones complejos), y en la que la zeolita se agita en el líquido con los iones que se han de intercambiar, como es conocido por el experto en la materia], o se prepara mediante CVD. La descomposición catalítica de N2O en un gas que contiene N2O y NOx se lleva a cabo preferentemente con una zeolita que se carga con el primer y el segundo metal mediante intercambio de iones o impregnación y se utiliza para la descomposición catalítica de N2O en un gas que contiene N2O. y NOx. después de estas u otras etapas opcionales adicionales, como secado, cribado y/o calcinación, aplicación a un vehículo, etc. En una forma de realización preferida, se utiliza un procedimiento en el que la zeolita se carga con el primer y el segundo metal mediante intercambio de iones.
En la presente invención, el metal utilizado es un elemento que es conocido por el experto en la materia como un metal (por ejemplo, metales de los Grupos 3-12 de la tabla Periódica según la nomenclatura de la IUPAC). En la invención, los metales de transición son metales de los Grupos 3-12 de la tabla Periódica (según la nomenclatura de la IUPAC), que también son conocidos como Grupos Ib, Ilb-VIIb y VIII. El segundo metal es un metal de transición que no es un metal noble al mismo tiempo. Los metales nobles son los metales Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt y Au.
La carga de la zeolita implica generalmente la utilización de sales en solución (para el intercambio de iones), en las que el metal está presente en la forma iónica (normalmente en agua), o implica la utilización de soluciones [para la impregnación húmeda o del poro (humedad incipiente)], en la que el metal está presente como un ión en una solución y/o como un ión en un compuesto de sal. Puesto que es preferible utilizar el intercambio de iones (en la fase líquida) o la impregnación del volumen del poro, el catalizador -después de la preparación y antes de la calcinación- contiene generalmente una zeolita en la que el metal está presente en forma iónica (y está coordinado con Al). Después de la calcinación y/o durante la ejecución del procedimiento según la invención, parte del metal presente en forma iónica se puede convertir, en los lugares de intercambio, en el óxido y/o el metal, por ejemplo mediante la agrupación de las partículas. Este comportamiento de las zeolitas después del intercambio con metales es bien conocido por el experto en la materia. El término “metal” según la invención también significa ión metálico, y por ejemplo, después de la carga (la aplicación de los metales) la zeolita también puede contener óxidos de metal o sales de metal (por ejemplo, cloruros, oxicloruros, nitratos, sulfatos, etc.).
La zeolita generalmente se seca después de la carga. Y después se puede calcinar. En lugar de calcinar (calentar en aire u oxígeno), también se puede reducir (calentar en una atmósfera reducida) o activar en una atmósfera inerte (calentar en una atmósfera inerte). El experto en la materia conoce estas operaciones como “procedimientos de modificación posteriores”. La calcinación se lleva a cabo normalmente en aire a una temperatura de por ejemplo 400-550ºC; la reducción se puede llevar a cabo con hidrógeno a una temperatura de por ejemplo 300-500ºC; la activación inerte se puede provocar con la ayuda de nitrógeno, argón, helio, etc., a una temperatura de por ejemplo aproximadamente 300-550ºC. Estos procedimientos duran generalmente unas pocas horas.
Las formas de realización específicamente preferidas implican procedimientos y catalizadores según la invención en los que el segundo metal comprende Fe, y la zeolita comprende FER y/o BEA.
Los documentos DE 102006013234/WO 2007107371 describen un convertidor catalítico que se caracteriza por contener una composición que comprende paladio, platino, óxido de estaño, un vehículo de óxido y zeolita. Opcionalmente, el convertidor catalítico se puede saturar con óxidos de galio, indio o hierro. Estos documentos también describen un procedimiento para la producción del convertidor catalítico, su utilización para la extracción de contaminantes en motores de combustión interna de mezcla pobre y gases del tubo de escape, y para procedimientos para la extracción de contaminantes de los gases del tubo de escape de motores de combustión interna de mezcla pobre utilizando este convertidor catalítico, mediante la oxidación del monóxido de carbono y los hidrocarburos y extrayendo las partículas de hollín mediante oxidación. Sin embargo, esta tecnología no se refiere a la descomposición de N2O. Además, estos documentos describen sistemas que pueden comprender otros metales no deseables.
En la presente invención, el catalizador puede comprender además un aglutinante, además de la zeolita cargada de metal, en el que el aglutinante preferentemente no se carga con los metales con los que se carga la zeolita. En otra forma de realización, el catalizador puede comprender además un aglutinante, además de la zeolita cargada de metal, en el que el aglutinante preferentemente no se carga con el primer y el segundo metal, en el que el primer metal se selecciona de entre un grupo de metales nobles que comprende rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino y oro, y en particular de entre un grupo de metales nobles que comprende rutenio y platino, y en el que
el segundo metal se selecciona de entre un grupo de metales de transición que comprende cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, especialmente hierro. Preferentemente, el aglutinante no se carga con ninguno de estos metales, preferentemente con ningún metal, y se combina con la zeolita, después de que la zeolita se haya cargado según el procedimiento de la invención. Por consiguiente, el procedimiento para la preparación del catalizador puede comprender además la combinación del catalizador obtenido de esta forma con un aglutinante, en el que el aglutinante es preferentemente un aglutinante que no se carga con rutenio, platino y hierro, más preferentemente no se carga con ninguno de los primeros o segundos metales indicados en el presente documento.
La zeolita se puede, especialmente junto con un aglutinante, proporcionar con un soporte, como un monolito. Por consiguiente, la invención también se refiere a un soporte, como un monolito, que se proporciona con el catalizador. Por ejemplo, el catalizador se puede adherir al monolito. Por consiguiente, el procedimiento para la preparación del catalizador puede comprender además la combinación del catalizador obtenido de esta forma con un monolito. Preferentemente, el monolito es un monolito que no se carga con el primer y segundo metal, en el que el primer metal se selecciona de entre un grupo de metales nobles que comprende rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino y oro, y en particular de entre un grupo de metales nobles que comprende rutenio y platino, y en el que el segundo metal se selecciona de entre un grupo de metales de transición que comprende cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, especialmente hierro. Preferentemente, el monolito no se carga con ninguno de estos metales, preferentemente, ningún metal. En una forma de realización, el monolito no se carga con rutenio, platino y hierro.
En una forma de realización específica, la zeolita se carga exclusivamente con el primer y el segundo metal, especialmente, con Fe y uno o más de entre Pt y Ru.
La invención también se refiere a un procedimiento y a un catalizador en el que la zeolita cargada con metales se selecciona de entre un grupo que comprende Fe,Rh-FER, Fe,Ir-FER, Fe,Ru-FER, Fe,Pt-FER, Fe,Pt-MOR, Fe,Rh-BEA, Fe,Ir-BEA, Fe,Ru-BEA y Fe,Pt-BEA, especialmente las variantes FER y BEA.
El catalizador según la invención comprende preferentemente una zeolita que contiene aproximadamente 0,000014% en peso del primer metal (0,00001% en peso es 10 ppm) y aproximadamente 0,1-10% en peso del segundo metal. Más especialmente, la zeolita contiene aproximadamente 0,01 a 0,5% en peso del primer metal y aproximadamente 0,5 a 4% en peso del segundo metal. Las combinaciones de “primeros metales” y las combinaciones de “segundos metales”, etc. por supuesto también se pueden utilizar, como por ejemplo: Fe,Ir, Ru-FER, Co,Ni,Ir-MOR y Co,Ni,Rh,Os-MOR, etc. Unas primera y segunda operaciones de carga similares no excluye una o más operaciones de carga posteriores. Las nomenclaturas M2-M1-zeolita y M2,M1-zeolita indican respectivamente que la zeolita se carga primero con el primer metal (M1) y después con el segundo metal (M2), y que la zeolita se carga con los dos metales (M2,M1) simultáneamente. Preferentemente, sin embargo, la zeolita se carga por lo menos con Fe y con uno o más de Ru y Pt, y opcionalmente se carga (simultáneamente) con (exclusivamente) uno de los primeros y/o segundos metales indicados en el presente documento. Por consiguiente, el procedimiento también puede implicar la carga simultáneamente con uno o más metales diferentes (otro además de Fe y uno o más de Ru y Pt) seleccionados de entre le grupo constituido por rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino, oro, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre.
El catalizador según la invención contiene preferentemente sólo la zeolita en cuestión. En otra forma de realización, el catalizador comprende la zeolita y una determinada cantidad de un vehículo, por ejemplo, 0,1-50% en peso de bohemita, por ejemplo, en la forma de gránulos, o se aplica a un monolito, como es conocido por el experto en la materia. Las cantidades de los metales (primer metal y segundo metal) se calculan sobre la base de la cantidad de zeolita, y los metales están presentes sobre y en la zeolita.
Las sales bien conocidas, como por ejemplo los nitratos fácilmente solubles, se utilizan para el intercambio de iones. La zeolita utilizada puede estar en forma de H, Na, K o NH4, como por ejemplo NH4-BEA, H-FER, etc. El proceso de intercambio de iones continúa el tiempo necesario, o se repite las veces que sean necesarias, para garantizar que aproximadamente 0,00001-4% en peso del primer metal está presente en la zeolita. La zeolita también se puede cargar de otras formas (mediante impregnación del volumen poroso, etc.). Después, la zeolita se filtra, se lava y posiblemente se seca. Posteriormente, la zeolita se carga con 0,1-10% en peso del segundo metal. Esto se puede llevar a cabo mediante intercambio de iones (en la fase líquida) o mediante impregnación del volumen poroso (técnica de humedad incipiente), etc. (ver más arriba). La zeolita después se seca y si es necesario se calcina.
Ejemplos
Pruebas del instrumento
La descomposición catalítica de N2O (y posiblemente NOx) se estudió en un sistema experimental semiautomático. Los gases se introdujeron con la ayuda de controladores de flujo de masa (MFC), y se añadió agua con la ayuda de un saturador que se había situado a la temperatura correcta. Los tubos se calentaron a una temperatura de 130ºC para evitar la condensación. Los experimentos se realizaron en un reactor de cuarzo con un diámetro interior de 0,61 cm, colocado en una estufa. La fracción de cribado de 0,25-0,5 mm del catalizador se colocó en una malla de cuarzo. La fase gaseosa se sometió a un análisis cuantitativo mediante un espectrómetro de infrarrojos por transformada de Fourier Bomen MB100 (FTIR) calibrado acondicionado con un analizador de gases modelo 9100, o mediante un GC-TCD Perkin Elmer. El gas vehículo (equilibrio) en el ejemplo fue el N2.
5 Generalmente, la conversión de N2O se midió en función de la temperatura y en función del tiempo. El catalizador se calentó a 2 grados C/minuto hasta 260ºC en aire para deshidratar el catalizador. Posteriormente, el catalizador se puso en contacto con la mezcla de reacción. A cada temperatura se permitió que el catalizador alcanzara un estado estable durante 15 minutos de tiempo de equilibrado después de los cuales se realizó la medición con FTIR (3 veces, intervalos de 5 minutos). Posteriormente, se aumentó la temperatura 10 grados C a 2 grados C/minuto y el
10 procedimiento de medición se repitió hasta que se alcanzó la temperatura más elevada, 510 grados C.
Ejemplo 1: Preparación de las zeolitas cargadas
Tabla 1: catalizadores preparados 15
Catalizador
Descripción
Cat 1
FeRuBEA
Cat 2
FeBEA
Cat 3
FeRUBEA2
Cat 4
FePtBEA
Cat 5
FeRuBEA3
Cat PA1
Fe-ZSM-5
Cat PA2
Ru-ZSM-5
Cat PA3
Fe-Ru-ZSM-5
Cat 6
FePtBEA sec.
Cat 8
FeRuBEA co.
Cat 9
FePtBEA co.
Cat 10
FePtPdSnBEA co.
Cat 1: Fe-Ru-BEA
20 Este catalizador se preparó mediante intercambio de coiones entre la Zeolyst BEA CP814 en la fase líquida y FeCl2·4H2O y Ru(NH4)6Cl3 durante 16 horas a una temperatura de 80ºC hasta que la zeolita se había cargado con 0,3% en peso de Ru y 0,7% en peso de Fe. Después, la zeolita se filtró, se lavó vigorosamente, y se secó a una temperatura de 80ºC. El catalizador se calcinó in situ durante 5 horas a una temperatura de 550ºC antes de la reacción.
25 Cat. 2: Fe-BEA (ref.)
Este catalizador se preparó mediante intercambio de iones entre la Zeolyst BEA CP814 en la fase líquida y FeCl2·4H2O durante 16 horas a una temperatura de 80ºC hasta que la zeolita se había cargado con 0,7% en peso
30 de Fe. Después, la zeolita se filtró, se lavó vigorosamente, y se secó a una temperatura de 80ºC. El catalizador se calcinó in situ durante 5 horas a una temperatura de 550ºC antes de la reacción.
Cat 3: Fe-Ru-BEA2
35 Este catalizador se preparó mediante intercambio de coiones entre la Zeolyst BEA CP814 en la fase líquida y FeCl2·4H2O y Ru(NH4)6Cl3 durante 16 horas a una temperatura de 80ºC hasta que la zeolita se había cargado con 0,02% en peso de Ru y 0,7% en peso de Fe (mediante análisis de ICP). Después, la zeolita se filtró, se lavó vigorosamente, y se secó a una temperatura de 80ºC. El catalizador se calcinó in situ durante 5 horas a una temperatura de 550ºC antes de la reacción.
40 Cat 4: Fe-Pt-BEA
Este catalizador se preparó mediante intercambio de coiones entre la Zeolyst BEA CP814 en la fase líquida y FeCl2·4H2O y Pt(NH3)4Cl2 durante 16 horas a 80ºC hasta que la zeolita se había cargado con 0,05% en peso de Pt y
45 0,7% en peso de Fe (mediante análisis de ICP). Después, la zeolita se filtró, se lavó vigorosamente, y se secó a una temperatura de 80ºC. El catalizador se calcinó in situ durante 5 horas a una temperatura de 550ºC antes de la reacción.
Cat 5: Fe-Ru-BEA3 (ref.)
50 Este catalizador se preparó mediante la carga secuencial de la zeolita con los metales catalíticamente activos. La Zeolyst BEA CP814 se sometió a intercambio de iones con Ru(NH4)6Cl3 en la fase líquida durante 16 horas a una temperatura de 80ºC. Después, la zeolita se filtró, se lavó vigorosamente, y se secó a una temperatura de 80ºC. Después se cargó el catalizador Ru-BEA con 0,7% en peso de Fe (análisis IPC), utilizando FeCl2·4H2O. La carga de Ru llegó hasta 0,02% en peso (mediante análisis IPC). El catalizador se calcinó in situ durante 5 horas a una temperatura de 550ºC antes de la reacción.
5 Cat PA1: Fe-ZSM-5 (ref.)
Este catalizador se preparó mediante intercambio iónico entre la zeolita ZSM-5 Alsi Penta SN27 en la fase líquida y FeCl2·4H2O durante 16 horas a una temperatura de 80ºC (que se calculó para proporcionar una carga de 2,5% en
10 peso de Fe). Después, la zeolita se filtró, se lavó vigorosamente, y se secó a una temperatura de 80ºC. El catalizador se calcinó in situ durante 5 horas a una temperatura de 550ºC antes de la reacción.
Cat PA2: Ru-ZSM-5 (ref.)
15 Este catalizador se preparó mediante intercambio de iones entre la zeolita ZSM-5 Alsi Penta SN27 en la fase líquida y Ru(NH4)6Cl3 durante 16 horas a una temperatura de 80ºC (que se calculó para proporcionar una carga de 0,3% en peso de Ru). Después, la zeolita se filtró, se lavó vigorosamente, y se secó a una temperatura de 80ºC. El catalizador se calcinó in situ durante 5 horas a una temperatura de 550ºC antes de la reacción.
20 Cat PA3: Fe-Ru-ZSM-5 (ref.)
Este catalizador se preparó mediante intercambio de coiones entre la zeolita ZSM-5 Alsi Penta SN27 en la fase líquida y FeCl2·4H2O y Ru(NH4)6Cl3 durante 16 horas a una temperatura de 80ºC (que se calculó para proporcionar una carga de 0,3% en peso de Ru y 2,5% en peso de Fe). Después, la zeolita se filtró, se lavó vigorosamente, y se
25 secó a una temperatura de 80ºC. El catalizador se calcinó in situ durante 5 horas a una temperatura de 550ºC antes de la reacción.
Cat 6: FePtBEA sec.(ref.)
30 El catalizador se preparó con la ayuda de un intercambio secuencial de iones. Primero se intercambió la Zeolyst BEA CP814c con (NH3)4Pt(NO3)2 durante 16 horas a una temperatura de 80ºC, posteriormente se lavó, se filtró y se secó a una temperatura de 80ºC. Después el Fe cargado Fe-BEA se intercambió con FeCl2·4H2O durante 16 horas a una temperatura de 80ºC para conseguir una carga de 0,50% en peso de Pt (análisis IPC) y 1,45% en peso de Fe (análisis IPC). Después, la zeolita se filtró, se lavó vigorosamente y se secó a una temperatura de 80ºC. El
35 catalizador se calcinó a una temperatura de 550ºC antes de la reacción.
Cat 7: FePtBEA co.
El catalizador se preparó con la ayuda de un intercambio de coiones de la Zeolyst BEA CP814e con FeCl2..4H2O y
40 (NH3)4Pt(NO3)2 durante 16 horas a una temperatura de 80ºC, para conseguir una carga de 0,05% en peso de Pt (análisis IPC) y 1,45% en peso de Fe (análisis IPC). Después, la zeolita se filtró, se lavó vigorosamente, y se secó a una temperatura de 80ºC. El catalizador se calcinó a una temperatura de 550ºC antes de la reacción.
Cat 8: Fe-Ru-BEA co.
45 El catalizador se preparó con la ayuda de un intercambio de coiones de la Zeolyst BEA CP814e con FeCl2..4H2O y Ru(NH4)6Cl3 durante 16 horas a una temperatura de 80ºC, para conseguir una carga de 0,1% en peso de Ru (análisis IPC) y 1,45% en peso de Fe (análisis IPC). Después, la zeolita se filtró, se lavó vigorosamente, y se secó a una temperatura de 80ºC. El catalizador se calcinó a una temperatura de 550ºC antes de la reacción.
50 Cat 9: FePtBEA co.
El catalizador se preparó con la ayuda de un intercambio de coiones de la Zeolyst BEA CP814e con FeCl2·4H2O y (NH3)4Pt(NO3)2 durante 16 horas a una temperatura de 80ºC, para conseguir una carga de 0,55% en peso de Pt
55 (análisis IPC) y 0,60% en peso de Fe (análisis IPC). Después, la zeolita se filtró, se lavó vigorosamente, y se secó a una temperatura de 80ºC. El catalizador se calcinó a una temperatura de 550ºC antes de la reacción.
Cat 10: FePtPdSnBEA co.
60 El catalizador se preparó con la ayuda de un intercambio de coiones de la Zeolyst BEA CP814e con FeCl2..4H2O y (NH3)4Pt(NO3)2, FeCl2·4H2O y Pd(NH3)4(NO3)2 durante 16 horas a una temperatura de 80ºC, para conseguir una carga de 0,59% en peso de Pt (análisis IPC), 0,60% en peso de Fe (análisis IPC), 1,1% en peso de Pd y 1,1% en peso de Sn. Después, la zeolita se filtró, se lavó vigorosamente, y se secó a una temperatura de 80ºC. El catalizador se calcinó a una temperatura de 550ºC antes de la reacción.
Ejemplo 2 (ejemplo de referencia): descomposición de N2O con la ayuda de ZSM-5, intercambiado con Fe, Fe/Ru y Ru
Los catalizadores PA1-PA3, mencionados en el ejemplo 1, que son conocidos en la técnica anterior, se utilizaron para la descomposición de N2O bajo las condiciones descritas en la tabla 2.
Tabla 2. Condiciones de reacción utilizadas en el ejemplo 2
Volumen
0,3 ml
Velocidad de flujo del gas
150 ml/min
GHSV
30.000 h-1
T
Variable
P
1 bar(a)
N2O
1.500 ppm
NO
200 ppm
H2O
0,5%
O2
2,5%
N2
Equil.
10 En este ejemplo se obtuvieron los resultados siguientes: Tabla 3: Resultados obtenidos en el ejemplo 2
Temperatura,ºC
Conversión (%) de N2O con Fe-Ru-ZSM-5 (Cat PA3) Conversión (%) de N2O con Fe-ZSM-5 (Cat PA1) Conversión (%) de N2O con Ru-ZSM-5 (Cat PA2)
367
6 8 9
377
10 9 11
387
16 14 15
396
23 22 17
406
33 32 25
415
45 45 32
425
59 56 41
434
73 68 48
444
85 79 60
454
93 88 75
463
97 94 83
473
100 98 93
482
100 100 98
491
100 100 100
15 Estos datos muestran que el intercambio de coiones (el intercambio simultáneo del primer y el segundo metal) en la fase líquida, con la zeolita ZSM-5, es decir, la carga simultánea de la zeolita con el Fe y el Ru apenas mejora el catalizador en comparación con la carga única de Fe-ZSM-5.
Ejemplo 3: Descomposición de N2O con la ayuda de BEA, intercambiado con Fe/Ru y Fe
20 El N2O se descompuso bajo las condiciones descritas en la tabla 4, utilizando los catalizadores 1 y 2 del ejemplo 1.
Tabla 4: Condiciones de reacción utilizadas en el ejemplo 3
Volumen
0,3 ml
Velocidad de flujo del gas
150 ml/min
GHSV
30.000 h-1
T
Variable
P
1 bar(a)
N2O
1.500 ppm
NO
200 ppm
H2O
0,5%
O2
2,5%
N2
Equil.
Los resultados obtenidos en este ejemplo se muestran continuación.
Tabla 5: resultados obtenidos en el ejemplo 3
Temperatura,ºC
Conversión (%) de N2O con FeRu-BEA (Cat 1) Temperatura,ºC Conversión (%) de N2O con FeBEA (Cat 2)
319
0 321 0
339
1 342 2
359
4 360 5
380
13 381 10
400
32 399 18
420
62 418 28
440
90 437 47
460
99 456 73
480
100 475 97
500
100 494 100
Los datos muestran que la carga simultánea (intercambio de coiones) de la zeolita con Fe y Ru proporciona un 5 catalizador claramente mejorado en comparación con el de carga única análogo, Fe-BEA.
Ejemplo 4: descomposición de N2O con la ayuda de BEA, intercambiado con Fe/Ru y Fe/Pt
Para la descomposición se utilizaron los Catalizadores 3 y 4 bajo las condiciones descritas en la tabla 6. 10
Tabla 6: Condiciones de reacción utilizadas en el ejemplo 4
Volumen
0,1 ml
Velocidad de flujo del gas
100 ml/min
GHSV
60.000 h-1
T
490 grados C
P
1 bar(a)
N2O
1.500 ppm
NO
200 ppm
H2O
05%
O2
2,5%
N2
Equil.
Tabla 7: Resultados del ejemplo 4
Tiempo, horas
Conversión (%) de N2O con FePtBEA (Cat 4) Tiempo, horas Conversión (%) de N2O con FeRuBEA2 (Cat 3)
0
91 0 92
20
92 20 93
40
92 40 93
60
92 60 93
80
93 80 92
100
93 100 92
120
93 120 92
140
94 140 92
160
92
180
92
200
93
220
92
230
92
Estos resultados muestran que la carga simultánea (intercambio de coiones) de la zeolita con Fe y Ru, o con Fe y Pt proporciona un catalizador de descomposición de N2O notablemente estable. Por consiguiente, la introducción del segundo metal presenta claramente un efecto de incremento de la actividad (ver ejemplo 3) sin reducir la estabilidad
20 de la conversión de N2O.
Ejemplo 5: descomposición de N2O con la ayuda de BEA, intercambiado con Fe/Ru mediante carga secuencial y carga simultánea.
25 Se utilizaron los catalizadores 3 y 5 del ejemplo 1 para la descomposición de N2O bajo las condiciones descritas en la tabla 4.
Tabla 8: condiciones de reacción utilizadas en el ejemplo 5
Volumen
0,2 ml
Velocidad de flujo del gas
100 ml/min
GHSV
30.000 h-1
T
Variable
P
1 bar (a)
N2O
1.500 ppm
NO
200 ppm
H2O
0,5%
O2
2,5%
N2
Equil.
Los resultados obtenidos en este ejemplo se presentan a continuación. Tabla 9: Resultados obtenidos en el ejemplo 5
Temperatura,ºC
Conversión (%) de N2O con FeRuBEA2 (Cat 3) Temperatura,ºC Conversión (%) de N2O con FeRuBEA3 (Cat 5)
317346365385405424443463482501
3 5 7 12 22 40 66 89 98 100 318 348 367 387 406 426 445 465 484 503 2 2 3 6 14 31 53 80 97 100
10 Los resultados muestran que la carga simultánea (intercambio de coiones) de la zeolita con Fe y Ru proporciona un catalizador notablemente mejorado en comparación con la carga secuencial de FeRuBEA.
Ejemplo 6: descomposición de N2O que utiliza Fe/Ru-ZSM-5 (PA3) y Fe/Ru-BEA (Cat 1) cointercambiado con Fe yRu.
15 Utilizando el catalizador PA3 del ejemplo 1, y el Cat 1 (Fe-Ru-BEA), se descompuso el N2O bajo las condiciones indicadas en la tabla 2. Se obtuvieron los resultados siguientes:

Tabla 10: resultados del ejemplo 6 20
Temperatura,ºC
Conversión (%) N2O Fe-Ru-ZSM-5 (Cat PA3) Temperatura,ºC Conversión (%) N2O Fe-Ru-BEA (Cat 1)
396
23 400 32
415
45 420 62
444
85 440 90
463
97 460 99
491
100 480 100
Se concluyó que la carga simultánea de BEA con Fe y Ru proporciona un catalizador claramente mejorado en comparación con la carga simultánea de ZSM-5 con Fe y Ru. El efecto positivo de combinar Fe y Ru con un intercambio de coiones se constató para la zeolita BEA mientras que para la zeolita ZSM-5 la combinación de Fe y 25 Ru con intercambio de coiones no mejoró significativamente la conversión de N2O en comparación a la Fe-ZSM-5 análoga (ver ejemplo 2). Claramente, la sinergia beneficiosa de Fe y Ru establecida por el intercambio de coiones de Fe y Ru es independiente del tipo de zeolita.
Ejemplo 7: Estabilidad de la descomposición de N2O utilizando Fe/ru-ZSM-5 y Fe/Ru-BEA cointercambiadas 30 con Fe y Ru.
El N2O se descompuso utilizando el catalizador PA3 del ejemplo 1 y el catalizador 1 (Fe-Ru-BEA) bajo las condiciones indicadas en la tabla 12.
Tabla 12: Condiciones del ejemplo 7
Cat PA3: Fe-Ru-ZSM5 Cat 1: Fe-Ru-BEA
Volumen
0,3 ml 0,1 ml
Flujo del gas
150 ml/minuto 100 ml/minuto
GHSV
30.000 h-1 60.000 h-1
T
430ºC 490ºC
P
1 bar (a) 1 bar (a)
N2O
1.500 ppm 1.500 ppm
NO
200 ppm 200 ppm
H2O
0,5% 0,5%
O2
2,5% 2,5%
N2
bal. bal.

Tabla 13: resultados del ejemplo 7:
Tiempo en flujo (horas)
Conversión (%) de N2O Fe-Ru-ZSM5 (Cat PA3) Tiempo en flujo (horas) Conversión (%) de N2O Fe-Ru-BEA (Cat 1)
0
64 0 92
10
61 20 93
20
59 40 93
40
57 60 93
50
55 80 92
100
92
120
92
140
92
160
92
180
92
200
93
220
92
230
92
5 Se concluyó que la BEA cargada simultáneamente con Fe y Ru proporciona una descomposición de N2O claramente más estable en comparación con la ZSM-5 cargada simultáneamente con Fe y Ru. La Fe-Ru-BEA muestra una conversión de N2O constante durante el tiempo del periodo de medición (en el presente ejemplo fue de 230 horas) mientras que Fe-Ru-ZSM-5 muestra una disminución constante de la conversión de N2O alcanzando aproximadamente un 10% a las 50 horas de flujo.
10 Ejemplo 8: descomposición de N2O utilizando FERUBEA Co, con intercambio de coiones y FePtBEA Co., con intercambio de coiones con Fe y Pt.
El N2O se descompuso utilizando el catalizador CAT 7, FePtBEA Co. y el catalizador CAT 8, FeRuBEA Co. bajo las 15 condiciones indicadas en la tabla 13.
Tabla 13: condiciones del ejemplo 8
Volumen
0,3 ml
Flujo del gas
100 ml/minuto
GSHV
45.000 h-1
T
Variada
P
1 bar (a)
N2O
1.500 ppm
NO
100 ppm
N2
Equil.
20 Se obtuvieron los resultados siguientes: Tabla 14: resultados del ejemplo 8:
Temperatura (ºC)
Constante k de seudoprimer orden de la descomposición de N2O (mmol/ gPM.S.bar) FeRuBEA Co. Temperatura (ºC) Constante k de seudoprimer orden de la descomposición de N2O (mmol/ gPM.S.bar) FePtBEA Co.
341
40 339 99
360
114 359 172
380
290 379 321
Temperatura (ºC)
Constante k de seudoprimer orden de la descomposición de N2O (mmol/ gPM.S.bar) FeRuBEA Co. Temperatura (ºC) Constante k de seudoprimer orden de la descomposición de N2O (mmol/ gPM.S.bar) FePtBEA Co.
400
481 398 624
419
1185 418 1204
439
2418 437 2442
458
4547 456 6185
478
5315 476 10765
La constante de la velocidad del pseudo-primer orden se define:
k= -(F/(mcat PM · p)) · In(1-X)
5 en la que F es el flujo total, mcat es la masa del PM (metal precioso, Pt y Ru respectivamente) en el catalizador, p es la presión total, y X es la conversión.
La velocidad constante compara la actividad real del catalizador más que la conversión. Se concluyó que el 10 intercambio de coiones de la BEA cargada simultáneamente con Fe y Pt proporciona un catalizador claramente más activo en comparación con la BEA cargada simultáneamente con Fe y Ru.
Ejemplo 9: descomposición de N2O utilizando Sec. FePtBEA, con intercambio secuencial y FePtBEA Co., con intercambio de coiones con Fe y Pt.
15 El N2O se descompuso utilizando el catalizador Cat 6, sec. FePtBEA y el catalizador CAT 7, FePtBEA Co. bajo las condiciones indicadas en la tabla 14.
Tabla 14: condiciones del ejemplo 9 20
Volumen
0,3 ml
Flujo del gas
100 ml/minuto
GSHV
45.000 h-1
T
Variada
P
1 bar (a)
N2O
1.500 ppm
NO
100 ppm
N2
Equil.
Se obtuvieron los resultados siguientes: Tabla 15: resultados del ejemplo 9:
Temperatura (ºC)
Constante k de pseudo-primer orden de la descomposición de N2O (mmol/ gPM.S.bar) Sec.FePtBEA Temperatura (ºC) Constante de pseudo primerorden de la descomposición k de N2O (mmolar/gPt.S.bar) FePtBEA Co.
342
17 339 99
362
31 359 172
382
60 379 321
401
118 398 624
421
229 418 1204
440
517 437 2442
460
1097 456 6185
480
2660 475 10765
La constante de la velocidad del seudoprimer orden se define:
k= -(F/(mcat Pt · p)) · In(1-X) 30 en la que F es el flujo total, mcat es la masa de Pt en el catalizador, p es la presión total, y X es la conversión.
Se concluyó que el intercambio de coiones de la BEA cargada simultáneamente con Fe y Pt proporciona un catalizador claramente más activo en comparación con la BEA cargada secuencialmente con Ru y Fe.
Ejemplo 10: descomposición de N2O utilizando FePtBEA Co. Y FePtPdSnBEA Co. con intercambio de Fe, Pt, Sn yPd.
El N2O se descompuso utilizando el catalizador 9, FePtBEA co. y el catalizador 10, FePtPdSnBEA Co. bajo las condiciones indicadas en la tabla 16.
Tabla 16: condiciones del ejemplo 10
Volumen
0,3 ml
Flujo del gas
100 ml/minuto
GSHV
45.000 h-1
T
Variada
P
1 bar (a)
N2O
1.500 ppm
NO
100 ppm
N2
bal.
10 Se obtuvieron los resultados siguientes: Tabla 17: resultados del ejemplo 10:
Temperatura (ºC)
Conversión (%) de N2O FePtBEA Co. (Cat 9) Temperatura (ºC) Conversión (%) de N2O FePtPdSnBEA Co. (Cat 10)
342
10 340 4
362
17 360 7
382
31 380 11
401
51 399 20
421
75 419 35
440
96 438 56
460
100 458 79
480
100 477 97
15 Se concluyó que la BEA con intercambio de coiones cargada simultáneamente con Fe y Pt proporciona un catalizador de la conversión de N2O claramente mejorado en comparación con la BEA con coiones intercambiados cargada simultáneamente con Fe y Pt, Pd y Sn. Se ha especulado que durante el proceso de intercambio de iones de las sales de Fe, Pt, Pd y Sn la posición final y presumiblemente el estado de los sitios activos de Fe y Pt difieren de la situación obtenida con las sales de Fe y Pt solamente. La documentación sobre la descomposición de N2O
20 muestra muchos ejemplos de la importancia de la posición y la naturaleza de los sitios activos de descomposición del N2O. En general, el intercambio simultáneo de la zeolita BEA con sales de elementos que no son Fe y uno o más de entre Pt y Ru, junto con las sales de Fe y uno o más de entre Pt y Ru puede ser perjudicial para la actividad de la conversión de descomposición de N2O.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la descomposición catalítica de N2O en un gas que contiene N2O y NOx en presencia de un catalizador, en el que el gas que contiene N2O y NOx se pone en contacto con un catalizador, el catalizador contiene
    5 una zeolita que se ha cargado con un primer metal seleccionado de entre un grupo de metales nobles que comprende rutenio y platino, y con un segundo metal seleccionado de entre un grupo de metales de transición que comprende hierro, en el que la zeolita se selecciona de entre un grupo que comprende FER y BEA, y la carga de la zeolita con los metales se realiza cargando la zeolita con el metal noble y el metal de transición simultáneamente.
    10 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la zeolita se carga con los metales mediante el intercambio de iones.
  2. 3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer metal contiene rutenio.
    15 4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer metal contiene platino.
  3. 5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador contiene Fe,Pt-BEA.
  4. 6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la zeolita contiene 0,00001-4% en 20 peso del primer metal y 0,1-10% en peso del segundo metal.
  5. 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el gas que contiene N2O y NOx se pone en contacto con el catalizador a una temperatura dentro del intervalo de 350 a 600ºC.
    25 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el gas que contiene N2O y NOx presenta una proporción de N2O/NOx que se encuentra en del intervalo de 1 a 10.000 mol/mol.
  6. 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el gas que contiene N2O contiene
    asimismo oxígeno y/o agua. 30
  7. 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el gas que contiene N2O básicamente no contiene hidrocarburo, preferentemente contiene menos de 50 ppm de hidrocarburo.
  8. 11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que un catalizador es utilizado asimismo 35 para eliminar NOx.
  9. 12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la zeolita se carga exclusivamente con el primer metal y el segundo metal.
    40 13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador comprende una combinación de la zeolita y un aglutinante, en el que el aglutinante no se carga con rutenio, platino e hierro.
  10. 14. Procedimiento para la preparación de un catalizador para la descomposición catalítica de N2O en un gas que contiene N2O y NOx, en el que el catalizador contiene una zeolita seleccionada de entre un grupo constituido por
    45 FER y BEA, y la preparación del catalizador implica la carga simultánea de la zeolita con un primer metal seleccionado de entre un grupo de metales nobles constituido por rutenio y platino y con un segundo metal seleccionado de entre un grupo de metales de transición constituido por hierro; y en el que la zeolita se carga exclusivamente con el primer metal y el segundo metal.
    50 15. Catalizador que se puede preparar mediante el procedimiento especificado en la reivindicación 14, en el que el catalizador contiene Fe,Pt-BEA.
  11. 16. Catalizador según la reivindicación 15, en el que la zeolita contiene 0,00001-4% en peso del primer metal y 0,1
    10% en peso del segundo metal. 55
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