MX2011000381A - Método para la descomposición de n2o, catalizador para ello, y la preparación de dicho catalizador. - Google Patents

Método para la descomposición de n2o, catalizador para ello, y la preparación de dicho catalizador.

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Johannis Alouisius Zacharias Pieterse
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Abstract

La invención se refiere a un método para la descomposición catalítica de N2O en un gas que contiene N2O y NOx en la presencia de un catalizador, en donde el catalizador contiene una zeolita que ha sido cargada con un primer metal elegido del grupo de metales nobles que consisten de rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino y oro, y con un segundo metal elegido de un grupo de metales de transición que consisten de cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, y en que la carga de la zeolita con estos metales se efectúa por la carga de la zeolita con el metal noble y el metal de transición simultáneamente, también relacionado con un catalizador para este método y a un método para la preparación de dicho catalizador.

Description

MÉTODO PARA LA DESCOMPOSICIÓN DE N2Q, CATALIZADOR PARA ELLO, Y LA PREPARACIÓN DE DICHO CATALIZADOR CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para la descomposición catalítica de N20 en un gas que contiene N20 y N0X. La invención también se refiere a un catalizador para ello, así como a la preparación de dicho catalizador.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El óxido nitroso o gas hilarante (N0) sustancialmente contribuye al efecto invernadero y tiene un alto potencial de calentamiento atmosférico (el grado al cual una molécula contribuye al efecto invernadero en comparación con una molécula de C02) . Una política para reducir la emisión de gases de efecto invernadero se ha desarrollado en los últimos años. Diversas fuentes importantes de emisión de N20 se han identificado: agricultura, la producción industrial de los precursores de nylon (ácido adípico y caprolactama) , la producción de ácido nítrico, y vehículos de motor equipados con un catalizador de tres vías.
Diferentes técnicas catalíticas y no catalíticas se pueden usar para hacer gas hilarante inofensivo. Diversos catalizadores se conocen por ejemplo para la descomposición catalítica o conversión de N20 en N2 y 02 (por ejemplo Solicitud JP No. Hei-06-154611 , que describe catalizadores sobre una base de portador, con metales de transición y metales nobles) . Sin embargo, esta reacción con catalizadores como se reivindica en el estado de la técnica se inhibe en gran medida por la presencia de oxígeno y agua, que ocurre en los gases de desecho de virtualmente todas las fuentes de N20 mencionadas anteriormente.
Otro ejemplo se describe en O 2005/110582. Este documento describe un método para la descomposición catalítica de' N20 en un gas que contiene N20 en la presencia de un catalizador, donde el catalizador contiene una zeolita que se carga con un primer metal elegido de un grupo de metales nobles que comprende rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino y oro, y con un segundo metal elegido de un grupo de metales de transición que comprende cromo, manganeso, cobalto, hierro, níquel y cobre, y en cuyo método la carga de la zeolita con metales se lleva a cabo al cargar la zeolita primero con el metal noble y luego con el metal de transición.
La reducción catalítica selectiva es una alternativa prometedora. Diversos catalizadores se conocen de la literatura para la reacción de N20 con agentes de reducción tal como alquenos (CnH2n) , alcoholes o amoníaco. La adición de hidrocarburos saturados (CnH2n+2) se prefiere técnicamente y económicamente para el uso de los agentes de reducción mencionados anteriormente. El gas natural (CH) y LPG (una mezcla de C3H8 y C4Hi0) son atractivos en este sentido.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN Una desventaja del método que implica catalizadores que pueden reducir N20 con la ayuda de hidrocarburos es que se necesitan instalaciones adicionales para los hidrocarburos, y que hidrocarburos y/o CO se pueden liberar. Desde el punto de vista ambiental, un catalizador adicional se emplea frecuentemente para prevenir la emisión de hidrocarburos.
Otra desventaja de muchos catalizadores bien conocidos usados para la descomposición de N20 es que son frecuentemente inestables y/o que se desactivan por la presencia de gases tal como NOx [NO, N02, N203 (x = 3/2) , etc.], 02 y H20. Sin embargo, estos gases virtualmente siempre están presentes en situaciones prácticas, tal como cuando N20 se descompone a partir de gases de desecho.
Una desventaja adicional de los catalizadores como se reivindica en el estado de la técnica es que pueden algunas veces obtenerse solamente por procesos relativamente complicados o en cualquier caso procesos multietapas.
La invención por lo tanto tiene como objetivo proporcionar un método alternativo para la descomposición catalítica de N20, también en la presencia de N0X, por lo que las desventajas anteriores se eliminan ya sea parcialmente o preferiblemente completamente. Otro objetivo de la invención es proporcionar un catalizador para usar en este método, así como un método para la preparación de este catalizador.
Los catalizadores como se reivindica en la invención garantizan una buena conversión de N20 aún a temperaturas bajas, son estables durante la reacción de descomposición (descomposición de N20 en N2 y 02) y también garantizan una buena conversión y tienen una buena estabilidad cuando el gas que contiene N20 también contiene otros gases (tal como NO, N02, N203, etc., así como 02 y H20) . Se ha encontrado sorpresivamente que la deposición simultánea de dos metales catalíticamente activos en una etapa sencilla de preparación asegura una mejor conversión de N20 que un catalizador similar que tiene las mismas concentraciones de los dos metales catalíticamente activos (MI y M2) pero se prepara secuencialmente en dos etapas. También es una ventaja que no se deben agregar hidrocarburos al gas que contiene N20. Estos catalizadores son por lo tanto preferentemente adecuados para la descomposición N20. Finalmente, la carga simultánea es una ventaja sobre la carga secuencial .
La presente invención se refiere a un método para la descomposición catalítica de N20 en un gas que contiene N20 y N0X en la presencia de un catalizador, en cuyo método el que contiene N20- y N0X se pone en contacto con el catalizador, donde el catalizador comprende una zeolita que se carga con un primer metal elegido de un grupo de metales nobles, que comprende rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino y oro, y en particular de un grupo de metales nobles que comprende rutenio y platino, y con un segundo metal elegido de un grupo de metales de transición, que comprende cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, especialmente hierro, donde la zeolita se elige en particular de un grupo que comprende FER (ferrierita) y BEA (zeolita beta) , y donde la carga de la zeolita con metales se lleva a cabo al cargar la zeolita simultáneamente con el metal noble y el metal de transición. El gas qué contiene N20- y NOx se puede poner en contacto con el catalizador en un reactor (o cámara de reactor) , que contiene el catalizador. La invención también proporciona un método para la preparación de un catalizador para la descomposición catalítica de N20 en un gas que contiene N20- y NOx, donde el catalizador contiene una zeolita y la preparación del catalizador implica la carga simultánea de la zeolita con un primer metal elegido de un grupo de metales nobles, que comprende rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino y oro, en particular de un grupo de metales nobles que comprende rutenio y platino, y con un segundo metal elegido de un grupo de metales de transición, que comprende cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, especialmente hierro.
Por otra parte, la invención también proporciona un catalizador que se puede obtener por este método, y que contiene por ejemplo 0.00001-4% en peso del primer metal y 0.1-10% en peso del segundo metal, que cubre también el uso de este catalizador para la descomposición de N20. En particular, el catalizador contiene Fe, Pt-BEA, es decir, una zeolita que se ha cargado con hierro y platino.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El gas que contiene N20 puede ser por ejemplo un gas de desecho de la síntesis de ácido nítrico o por ejemplo un gas de desecho que se libera en la producción de precursores de nylon. El gas también puede contener oxígeno y/o agua. A diferencia de la mayoría de los catalizadores como se reivindica en el arte previo, el catalizador como se reivindica en la presente invención pierde poco o nada de su actividad en la presencia de oxígeno, agua o ambos. Este es el caso en particular si el agua se presenta en una cantidad de hasta alrededor de 5-10% en vol (esto es, % en volumen; % en volumen se refiere al volumen del gas que contiene N20, incluyendo cualquier NOx, 02 y H20, etc. que puede estar presente) . El oxígeno puede estar presente en una cantidad de por ejemplo hasta alrededor de 20%, por ejemplo, 0.5-20% en vol . El N0X también puede estar presente, por ejemplo en una cantidad de alrededor de 10 ppm hasta 5% de NOx, por ejemplo 10 ppm hasta 1 % en vol de N0X. En particular, el gas que contiene N20- y NOx- tiene una relación N20/NOx en el intervalo de 1-10,000 mol/mol, especialmente 1-1000 mol/mol.
En el caso de una de las modalidades, la invención por lo tanto se refiere a un método en el cual el gas que contiene N20- y NOx- también contiene oxígeno y/o agua. Por lo tanto el término "gas que contiene N20- y NOx-" significa en el contexto de la invención que el gas contiene en cualquier caso N20 y N0Xí y también puede contener algunos otros gases, tal como N2, H20, 02 , etc. Este gas (o mezcla gaseosa) se puede poner en contacto con un catalizador en la forma conocida por el experto en el campo. El término "descomposición de N20 en un gas que contiene N20-" significa que el N20 que se presenta en el gas es en cualquier caso parcialmente descompuesto en N2 y 02 (con la ayuda del catalizador como se reivindica en la invención) .
En particular, la invención se refiere a un método para la descomposición catalítica de N20 en un gas que contiene N20- , que comprende : - el suministro de un catalizador, donde el catalizador contiene una zeolita que se carga con un primer metal elegido de un grupo de metales nobles, que comprende rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino y oro, en particular de metales nobles que comprenden rutenio y platino, y con un segundo metal elegido de un grupo de metales de transición, que comprende cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, especialmente hierro, y - el suministro del gas que contiene N20- y N0X- y la conducción del gas que contiene N20- y NOx- a través de un espacio que contiene el catalizador, donde el gas que contiene N20- y N0X- , el espacio, o ambos se calientan si se requiere .
El catalizador es en particular una zeolita que se carga con un metal noble y un metal de transición, la carga de la zeolita con los metales que se efectúa al cargar la zeolita simultáneamente con el metal noble y el metal de transición.
Si se requiere, la reacción de descomposición se puede acompañar al calentar la carga a una temperatura en la cual la descomposición (completa o parcial) de N20 se lleva a cabo; sin embargo, siendo un gas de desecho, el gas que contiene N20- y N0X- ya puede estar en la temperatura requerida, o puede haber sido enfriado a la temperatura requerida. El espacio en cuestión es por ejemplo un reactor (o una cámara de reactor) , conocido por el experto en el campo .
En la descripción de la invención, N0X se define como cualquier óxido de nitrógeno para el cual x es 1 o más, tal como NO, N02/ N203, etc. Esto no cubre N20, esto es, gas hilarante. El NO está generalmente en equilibrio con óxidos de nitrógeno para el cual x es mayor que 1. El catalizador como se reivindica en la invención se ha encontrado que es preferentemente adecuado para la descomposición de N20 en un gas que contiene N20- y N0X- sin su estabilidad que es deficiente por la posible presencia de NO, N02, etc. (esto es, N0X) . Una de las modalidades de la invención por lo tanto proporciona un método en el cual el gas que contiene N20- y N0X- también contiene N0X, donde x es 1 o mayor que 1, tal como por ejemplo x = 1, 3/2, 2, etc. El gas por supuesto puede también contener combinaciones de tales especies N0X. En particular, el gas que contiene N20- y NOx- contiene al menos N20, NO y N02. En particular, la presente invención se refiere a la descomposición de N20, donde el gas que contiene N20- y N0X- no contiene básicamente hidrocarburos. El gas que contiene N20 preferiblemente contiene menos de 50 ppm de hidrocarburo, calculado en la cantidad total del gas que contiene N20, o por ejemplo menos de 3% en vol de hidrocarburo, calculado en la cantidad total de N20 en el gas que contiene N20- y NOx- . Más especialmente, el gas básicamente no contiene CnH2n|2 (donde n es preferiblemente elegido de 1-4, incluyendo todos los isómeros) .
Las condiciones de proceso del método para la descomposición catalítica de N20 en un gas que contiene N20- y N0X- dependerán de la aplicación en cuestión. El experto en el campo generalmente elegirá el volumen de catalizador, la relación de flujo de gas, la temperatura, presión, etc. de tal manera que los mejores resultados se obtengan en la conversión. Se obtienen buenos resultados por ejemplo con un contenido de N20 de alrededor de 100 ppm o más, por ejemplo alrededor de 100-100,000 ppm de N20 en el gas que contiene N20 y NOx. Bajo condiciones prácticas, la cantidad de N20 estará generalmente entre alrededor de 100 y 3000 ppm en el gas que contiene N20 y NOx. El gas que contiene N20 y NOx se introduce preferiblemente a un espacio velocidad horario de gas (GHSV) de alrededor de 200-200,000 h"1 y preferiblemente 1000-100,000 h"1, este valor que se calcula sobre el volumen de catalizador usado. La presión del gas que contiene N20 y N0X dependerá de la aplicación en cuestión y puede ser alrededor de 1.0197-50.985 Kg/cm2(a) (1-50 bar (a)) y preferiblemente alrededor de 1.0197-25.492 Kg/cm2 (a) (1-25 bar (a)) [(a) = atmósfera]. El proceso puede ser llevado a cabo a una temperatura relativamente baja. La conversión de N20 inicia en alrededor de 300°C. Una conversión virtualmente completa se puede obtener ya a alrededor de 375°C, dependiendo de las condiciones, tal como el espacio velocidad de gas, el volumen de catalizador, la carga del catalizador, etc. La reacción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de entre 300 y 600°C, tal como entre 350 y 600°C, y más preferiblemente entre 350 y 500°C.
El método como se reivindica en la invención se puede usar por ejemplo para la reducción catalítica de N20 que se libera por equipos generadores de energía para emergencias, por motores de gas, instalaciones para la producción de ácido nítrico, N20 que se libera durante la producción de caprolactama, o cuando se quema carbón mineral en un lecho fluidizado, etc. La invención por lo tanto también se refiere al uso del catalizador como se reivindica en la invención por ejemplo, para la descomposición catalítica de N20. El método como se reivindica en la invención también se puede usar en combinación con un catalizador para la eliminación de NOx que se libera por ejemplo en la producción industrial de ácido nítrico.
Las zeolitas usadas como se reivindica en la invención son por ejemplo las siguientes, las cuales se conocen por el experto en el campo bajo sus abreviaturas (ver por ejemplo, Atlas de Tipos de Estructuras de Zeolita, por Ch. Baerlocher, W.M. Meier y D. H. Olson, 2001, Elseviers Science, ISBN 0- 444-50701-¦9) : ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI , AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, *BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI , CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI , EMT, EPI , ERI , ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, IT , IWR. IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI , MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OFF, OSI, OSO, -PAR, PAU, PHI, PON, RHO, -RON, RSN, RTE, RTH, RUT, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI , UFI, UOZ, USI, VET, VFI, VNI, VSV, EI, - EN, YUG, y ZON. También se pueden usar combinaciones de zeolitas (cargadas) .
Las zeolitas preferidas son aquellas basadas en silicio y aluminio y que tienen una relación de Si/Al de 2-60, y preferiblemente 2.5-30. Buenos resultados se obtienen por ejemplo con una zeolita elegida de un grupo que comprende FAU, FER, CHA, MOR, MFI, BEA, EMT, CON, BOG y ITQ-7. En una modalidad preferida, la invención se refiere a un método en el cual la zeolita es elegida de un grupo que comprende FER, CHA, MOR y BEA. BEA y/o FER se usan en particular, y más especialmente BEA.
Existen diversas maneras de preparar el catalizador de acuerdo con la invención. La zeolita puede ser cargada por métodos como aquellos los cuales son bien conocidos por el experto en el campo, por ejemplo se prepara por impregnación húmeda [en la cual el volumen de líquido con la sal disuelta es mayor que el volumen de poro de la zeolita] , o puede ser preparada por impregnación de volumen de poro, también conocida por impregnación seca o humectación incipiente [donde el volumen del líquido con la sal (parcialmente disuelta) es igual que el volumen de poro de la zeolita] ; o puede ser preparada por intercambio de iones [intercambio en la fase líquida, donde los metales a intercambiarse se disuelven al menos parcialmente en la fase líquida en la forma de iones (o iones que forman complejos) , y en el cual la zeolita se agita en el líquido con los iones a intercambiarse, como es bien conocida por el experto en el campo] , o se prepara por CVD. La descomposición catalítica de N20 en un gas que contiene N20 y N0X se lleva a cabo preferiblemente con una zeolita que se carga con el primero y el segundo metal por intercambio de iones o impregnación y se usa para la descomposición catalítica de N20 en un gas que contiene N20 y NOx ya sea como tal o después de algunas etapas adicionales opcionales, tal como secado, cribado y/o calcinación, aplicación a un portador, etc. En una modalidad preferida, se usa un método en el cual la zeolita se carga con el primero y segundo metal por intercambio de iones.
En esta invención, el metal usado como un elemento que es conocido por el experto en el campo como metal (por ejemplo metales de los Grupos 3-12 de la Tabla Periódica de acuerdo con la nomenclatura IUPAC) . En la invención, los metales de transición son metales de los Grupos 3- 12 de la Tabla Periódica (de acuerdo con la nomenclatura IUPAC) , los cuales también se conocen como Grupos Ib, Ilb-VIIb y VIII. El segundo metal es un metal de transición que no es un metal noble al mismo tiempo. Los metales nobles son los metales Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt y Au.
La carga de la zeolita generalmente implica el uso de sales en solución (para intercambio de iones) , donde el metal se presenta en la forma iónica (usualmente en agua) , o implica el uso de soluciones [para la impregnación de volumen de humedad o poro (humedad incipiente) ] , donde el metal se presenta como un ion en solución y/o como un ion en un compuesto de sal. Ya que se prefiere usar intercambio de iones (en la fase líquida) o impregnación de volumen de poro, el catalizador - después de la preparación y antes de la calcinación - generalmente contiene una zeolita en la cual el metal se presenta en la forma iónica (y se coordina con Al) . Después de la calcinación y/o durante el funcionamiento del método de acuerdo con la invención, parte del metal presente en forma iónica se puede convertir, en los sitios de intercambio, en el óxido y/o el metal, por ejemplo por la agrupación de las partículas. Este comportamiento de zeolitas después de un intercambio con metales es bien conocido por el experto en el campo. El término "metal" en la invención por lo tanto también significa ion de metal, y por ejemplo después de la carga (la aplicación de los metales) la zeolita también puede contener óxidos de metal o sales de metal (por ejemplo, cloruros, oxicloruros, nitratos, sulfatos, etc.).
La zeolita se seca generalmente después de la carga. Se puede luego calcinar. En lugar de la calcinación (calentamiento en aire u oxígeno) , se puede también reducir (calentada en una atmósfera de reducción) o activar en una atmósfera inerte (calentada en una atmósfera inerte) . El experto en el campo conoce estas operaciones como "procedimientos posteriores a la modificación" . La calcinación se lleva a cabo usualmente en el aire a una temperatura de por ejemplo 400-550°C; la reducción se puede efectuar con hidrógeno en una temperatura de por ejemplo 300-500°C; la activación inerte se puede llevar sobre con la ayuda de nitrógeno, argón, helio, etc. en una temperatura de por ejemplo alrededor de 300-550°C. Estos procedimientos generalmente toman pocas horas .
Modalidades preferidas específicas implican métodos y catalizadores de acuerdo con la invención en los cuales el segundo metal comprende Fe, y la zeolita comprende FER y/o BEA.
Los documentos DE 102006013234/WO 2007107371 describen un convertidor catalítico caracterizado en que contiene una composición que comprende paladio, platino, óxido de estaño, un óxido portador y zeolita. Opcionalmente el convertidor catalítico puede ser alterado con óxidos de galio, indio o hierro. Estos documentos también describen un método para producir el convertidor catalítico, para el uso de los mismos para remover contaminantes de motores de combustión interna limpia y gases de escape, y a métodos para remover contaminantes de los gases de escape de motores de combustión interna magra usando el convertidor catalítico, por oxidación de monóxido de carbono e hidrocarburos mientras se remueve partículas de hollín por oxidación. Sin embargo, esta tecnología no se relaciona a la descomposición de N20. Además, estos documentos describen la carga simultánea de aglutinante y zeolita. Además, estos documentos describen sistemas que pueden comprender metales adicionales no deseados .
En la presente invención, el catalizador puede además comprender un aglutinante, además de la zeolita cargada de metal, en donde el aglutinante no se carga preferiblemente con los metales con los cuales la zeolita se carga. En otra modalidad, el catalizador puede además comprender un aglutinante, además de la zeolita cargada de metal, en donde el aglutinante no se carga preferiblemente con el primero y el segundo metal, en donde el primer metal se elige de un grupo de metales nobles, que comprende rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino y oro, y en particular de un grupo de metales nobles que comprende rutenio y platino, y en donde el segundo * metal se elige de un grupo de metales de transición que comprende cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, especialmente hierro. Preferiblemente, el aglutinante no se carga con cualquiera de estos metales, preferiblemente sin metal en todo, y se combina con la zeolita, después de que la zeolita se ha cargado de acuerdo con el método de la invención. Por lo tanto, el método para preparar el catalizador puede además comprender combinar el catalizador así obtenido con un aglutinante, en donde el aglutinante es preferiblemente un aglutinante no cargado con rutenio, platino y hierro, más preferiblemente no cargado con cualquiera de los primeros y segundos metales indicados en la presente.
La zeolita puede, especialmente junto con un aglutinante, proporcionarse a un soporte, tal como un monolito. Por lo tanto, la invención también se refiere a un soporte, tal como un monolito, que se proporciona con el catalizador. Por ejemplo, el catalizador puede ser lavado de cubierta al monolito. Por lo tanto, el método para preparar el catalizador puede además comprender combinar el catalizador así obtenido con un monolito. Preferiblemente, el monolito es un monolito no cargado con el primero y el segundo metal, en donde el primer metal se elige de un grupo de metales nobles, que comprenden rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino y oro, y en particular de un grupo de metales nobles que comprenden rutenio y platino, y en donde el segundo metal se elige de un grupo de metales de transición que comprende cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, especialmente hierro. Preferiblemente, el monolito no se carga con cualquiera de estos metales, preferiblemente sin metal en todo. En una modalidad, el monolito no se carga con rutenio, platino y hierro .
En una modalidad específica, la zeolita se carga exclusivamente con el primer metal y el segundo metal, especialmente con Fe y uno o más de Pt y Ru.
La invención también se refiere a un método y un catalizador en el cual la zeolita cargada con metales se elige de un grupo que comprende Fe , Rh-FER, Fe , Ir-FER, Fe , Ru-FER, Fe , Pt -FER, Fe , Pt-MOR, Fe , Rh-BEA, Fe, Ir-BEA, Fe , Ru-BEA y Fe,Pt-BEA, especialmente las variantes FER y BEA.
El catalizador de acuerdo con la invención preferiblemente comprende una zeolita que contiene alrededor de 0.00001-4% en peso del primer metal (0.00001% en peso es 10 ppm) y alrededor de 0.1-10% en peso del segundo metal. Más especialmente la zeolita contiene alrededor de 0.01 hasta 0.5% en peso del primer metal y alrededor de 0.5 hasta 4% en peso del segundo metal. Las combinaciones de los "primeros metales" y combinaciones de los "segundos metales", etc. por supuesto también se pueden usar, tal como por ejemplo: Fe , Ir, Ru-FER, Co,Ni,Ir-MOR y Co, i , Rh, Os-MOR, etc. Una primera y una segunda operación de carga similarmente no descartan una o más operaciones de carga adicionales. La notación M2-Ml-zeolita y M2 , Ml-zeolita indica respectivamente que la zeolita se carga primero con el primer metal (MI) y luego con el segundo metal (M2) , y que la zeolita se carga con los dos metales (M2, MI) simultáneamente. Preferiblemente sin embargo, la zeolita se carga al menos con Fe y uno o más de Ru y Pt , y opcionalmente se carga (simultáneamente) con (exclusivamente) uno de los otros primeros y/o segundos metales mencionados en la presente. Por lo tanto, el método también puede implicar la carga simultáneamente con uno o más de otros metales 2 O (diferentes de Fe y uno o más de Ru y Pt) seleccionados del grupo que consiste de rutenio, rodio, paladio, plata, renio, osmio, iridio, platino, oro, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre.
El catalizador de acuerdo con la invención preferiblemente contiene solamente la zeolita en cuestión. En otra modalidad, el catalizador comprende la zeolita y una cierta cantidad de un portador, por ejemplo 0.1-50% en peso de boehmita, por ejemplo, en la forma de peletizados, o se aplica en un monolito, como es familiar para el experto en el campo. Las cantidades de los metales (primer metal y segundo metal) se calculan en la cantidad de zeolita, los metales que están presentes sobre y en la zeolita.
Las sales bien conocidas, tal como por ejemplo nitratos fácilmente solubles, se usan para el intercambio de iones. La zeolita usada puede ser en la forma de H, Na, K o NH4, tal como por ejemplo NH4-BEA, H-FER, etc. El proceso de intercambio de iones se continúa el tiempo suficiente, o se repite frecuentemente lo suficiente, para garantizar que alrededor de 0.00001-4% en peso del primer metal se presenta en la zeolita. La zeolita se puede también cargar en otras formas (por impregnación de volumen de poro, etc.). La zeolita preferiblemente luego se filtra completamente, se lava y posiblemente se seca. La zeolita se carga posteriormente con 0.1-10% en peso del segundo metal. Esto se puede llevar a cabo por intercambio de iones (en la fase líquida) o por impregnación de volumen de poro (la técnica de humedad incipiente), etc. (ver arriba) . La zeolita se seca luego y si es necesario se calcina.
EJEMPLOS Aparatos de Prueba La descomposición catalítica de N20 (y posiblemente NOx) se estudió en una instalación experimental semiautomática . Los gases se introdujeron con la ayuda de Controladores de Flujo de Masa (MFCs) , y se agregó agua con la ayuda de un saturador que se ha establecido a la temperatura adecuada. Las tuberías se calentaron a 130°C para prevenir la condensación. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de cuarzo con un diámetro interno de 0.6-1 cm, colocado en un horno. La fracción de detección 0.25-0.5 mm del catalizador se colocó en una gaza de cuarzo. La fase de gas se sometió a análisis cuantitativo por un espectrómetro infrarrojo transformado por Fourier MB100 Bomen calibrado (FTIR) equipado con un analizador de gas modelo 9100, o por medio de un Perkin Elmer GC-TCD. El gas portador (balance) en el ejemplo fue N2.
Típicamente, la conversión de N20 se midió como una función de temperatura y como una función de tiempo. El catalizador se calentó a 2 grados C/min hasta 260 grados C en aire para deshidratar el catalizador. Posteriormente el catalizador se expuso a la mezcla de reacción. En cada temperatura el catalizador se permitió alcanzar un estado estacionario durante 15 minutos de tiempo de equilibrio después de lo cual la medición FTIR (3 veces, intervalo de 5 min) se llevó a cabo. Posteriormente, la temperatura se incrementó 10 grados C con 2 grados C/min y el procedimiento de medición se repitió hasta que la temperatura más alta, 510 grados C se alcanzó.
Ejemplo 1: Preparación de zeolitas cargadas Tabla 1: Catalizadores preparados Catalizador Descripción Cat 1 FeRuBEA Cat 2 FeBEA Cat 3 FeRuBEA2 Cat 4 FePtBEA Cat 5 FeRuBEA3 Cat PA1 Fe-ZSM-5 Cat PA2 Ru-ZSM-5 Cat PA3 Fe-Ru-ZSM-5 Cat 6 FePtBEA sec.
Cat 8 FeRuBEA co Cat 9 FePtBEA co.
Cat 10 FePtPdSnBEA co .
Cat 1: Fe-Ru-BEA Este catalizador se preparó por co- intercambio de iones entre Zeolyst BEA CP814 en la fase líquida y FeCl2.4H20 y Ru ( H4) 6C13 durante 16 horas a 80°C hasta que la zeolita se ha cargado con 0.3% en peso de Ru y 0.7% en peso de Fe. La zeolita luego se filtró completamente, lavó a fondo, y se secó a 80°C. El catalizador fue calcinado in situ durante 5 h a 550°C antes de la reacción.
Cat 2: Fe-BEA (ref.) Este catalizador se preparó por intercambio de iones entre Zeolyst BEA CP814 en la fase líquida y FeCl2.4H20 durante 16 horas a 80 °C hasta que la zeolita se ha cargado con 0.7% en peso de Fe. La zeolita luego se filtró completamente, lavó a fondo, y se secó a 80°C. El catalizador fue calcinado in situ durante 5 h a 550°C antes de la reacción .
Cat 3: Fe-Ru-BEA2 Este catalizador se preparó por co- intercambio de iones entre Zeolyst BEA CP814 en la fase líquida y FeCl2.4H20 y Ru(NH4)6Cl3 durante 16 horas a 80°C hasta que la zeolita se ha cargado con 0.02% en peso de Ru y 0.7% en peso de Fe (por análisis ICP) . La zeolita luego se filtró completamente, lavó a fondo, y se secó a 80°C. El catalizador fue calcinado in situ durante 5 h a 550°C antes de la reacción.
Cat 4: Fe-Pt-BEA Este catalizador se preparó por co- intercambio de iones entre Zeolyst BEA CP814 en la fase líquida y FeCl2.4H20 y Pt(NH3)4Cl2 durante 16 horas a 80°C hasta que la zeolita se ha cargado con 0.05% en peso de Pt y 0.7% en peso de Fe (por análisis ICP) . La zeolita luego se filtró completamente, lavó a fondo, y se secó a 80°C. El catalizador fue calcinado in situ durante 5 h a 550°C antes de la reacción.
Cat 5: Fe-Ru-BEA3 (ref.) Este catalizador se preparó por la carga secuencial de la zeolita con los metales catalíticamente activos. El Zeolyst BEA CP814 se sometió a intercambio de iones con Ru(NH4)6Cl3 en la fase líquida durante 16 horas a 80 °C. La zeolita luego se filtró completamente, lavó a fondo, y se secó a 80°C. El Ru-BEA catalizador se cargó luego con 0.7% en peso de Fe (análisis ICP), usando FeCl2.4H20. La carga Ru ascendió a 0.02% en peso (por análisis ICP). El catalizador fue calcinado in situ durante 5 h a 550 °C antes de la reacción.
Cat PA1: Fe-ZSM-5 (ref.) Este catalizador se preparó por intercambio de iones entre Alsi Penta SN27 zeolita ZSM-5 en la fase líquida y FeCl2.4H20 durante 16 horas a 80°C (que se calculó para dar una carga de 2.5% en peso de Fe) . La zeolita luego se filtró completamente, se lavó a fondo, y se secó a 80 °C. El catalizador fue calcinado in situ durante 5 h a 550 °C antes de la reacción.
Cat PA2: Ru-ZSM-5 (ref.) Este catalizador se preparó por intercambio de iones entre zeolita Alsi Penta SN27 ZSM-5 en la fase líquida y Ru(NH4)6Cl3 durante 16 horas a 80°C (que se calculó para dar una carga de 0.3% en peso de Ru) . La zeolita luego se filtró completamente, lavó a fondo, y se secó a 80°C. El catalizador fue calcinado in situ durante 5 h a 550 °C antes de la reacción .
Cat PA3: Fe-Ru-ZSM-5 (ref.) Este catalizador se preparó por co-intercambio de iones entre zeolita Alsi Penta SN27 ZSM-5 en la fase líquida y FeCl2.4H20 y Ru(NH4)6Cl3 durante 16 horas a 80°C (que se calculó para dar una carga de 0.3% en peso de Ru y 2.5% en peso de Fe) . La zeolita luego se filtró completamente, lavó a fondo, y se secó a 80°C. El catalizador fue calcinado in situ durante 5 h a 550°C antes de la reacción.
Cat 6: FePtBEA seq. (ref.) El catalizador fue preparado con la ayuda de intercambio de iones secuencial . El Zeolyst BEA CP814c primero se intercambió con (NH3) 4Pt (M03) 2 durante 16 h a 80°C, posteriormente se lavó, filtró y secó a 80°C. El Fe cargado Fe-BEA se intercambio luego con FeCl2.4H20 durante 16 h a 80°C, para alcanzar una carga de 0.50% en peso Pt (análisis ICP) y 1.45% en peso Fe (análisis ICP) . La zeolita luego se filtró completamente y se lavó y se secó por completo a 80°C. El catalizador fue calcinado antes de la reacción a 550°C.
Cat 7: FePtBEA Co .
El catalizador fue preparado con la ayuda de intercambio de Co-iones de Zeolyst BEA CP814e con FeCl2.4H20 y (NH3) 4Pt (N03) 2 durante 16 h a 80°C, para alcanzar una carga de 0.05% en peso Pt (análisis ICP) y 1.45% en peso Fe (análisis ICP) . La zeolita luego se filtró completamente y se lavó y se secó por completo a 80°C. El catalizador fue calcinado antes de la reacción a 550°C.
Cat 8: Fe-Ru-BEA Co.
El catalizador fue preparado con la ayuda de intercambio de Co- iones de Zeolyst BEA CP814e con FeCl2.4H20 y Ru(NH4)6Cl3 durante 16 h a 80°C, para alcanzar una carga de 0.1% en peso de Ru (análisis ICP) y 1.45% en peso de Fe (análisis ICP) . La zeolita luego se filtró completamente y se lavó y se secó por completo a 80°C. El catalizador fue calcinado antes de la reacción a 550°C.
Cat 9: FePtBEA Co .
El catalizador fue preparado con la ayuda de Cointercambio de iones de Zeolyst BEA CP814e con FeCl2.4H20 y (NH3) 4Pt (N03) 2 durante 16 h a 80°C, para alcanzar una carga de 0.55% en peso de Pt (análisis ICP) y 0.60% en peso de Fe (análisis ICP) . La zeolita luego se filtró completamente y se lavó y se secó por completo a 80°C. El catalizador fue calcinado antes de la reacción a 550°C.
Cat 10: FePtPdSnBEA Co .
El catalizador fue preparado con la ayuda de Cointercambio de iones de Zeolyst BEA CP814e con FeCl2.4H20, (NH3) 4Pt (NO3) 2 / FeCl2.4H20 y Pd (NH3) 4 (N03) 2 durante 16 h a 80°C, para alcanzar una carga de 0.59% en peso de Pt (análisis ICP), 0.60% en peso de Fe (análisis ICP), 1.1% en peso de Pd y 1.1% en peso de Sn. La zeolita luego se filtró completamente y se lavó y se secó por completo a 80°C. El catalizador fue calcinado antes de la reacción a 550°C.
Ejemplo 2 (ejemplo de referencia) : Descomposición de N20 con la ayuda de ZSM-5, intercambiado con Fe, Fe/Ru y Ru Los catalizadores PA1-PA3, mencionados en el Ejemplo 1, que se conocen del arte previo, se usaron para la descomposición de N20 bajo las condiciones descritas en la Tabla 2.
Tabla 2: Condiciones de reacción usadas en el Ejemplo 2 Los siguientes resultados se obtuvieron aquí : Tabla 3: Resultados obtenidos en el Ejemplo 2 Estos datos muestran que el co-intercambio de iones (el intercambio simultáneo del primero y el segundo metal) en la fase líquida, con zeolita ZSM-5, es decir, la carga simultánea de la zeolita con Fe y Ru apenas mejora el catalizador comparación con el Fe-ZSM-5 cargado sencillamente Ejemplo 3: Descomposición de N20 con la ayuda de BEA, intercambiado con Fe/Ru y Fe El N20 se déscompuso bajo las condiciones descritas en I la Tabla 4, usando Catalizadores 1 y 2 del Ejemplo 1. 3 O Tabla 4: Condiciones de reacción usadas en el Ejemplo 3 Los resultados obtenidos aquí se muestran continuación.
Tabla 5: Resultados obtenidos en el Ejemplo 3 Estos datosi muestran que la carga simultánea (co-intercambio de iones) de la zeolita con Fe y Ru da un Tabla 7: Resultados del Ejemplo 4 Estos datos muestran que la carga simultánea (cointercambio de iones) de la zeolita con Fe y Ru, o con Fe y I Pt da un catalizador de descomposición N20 marcadamente I estable. La introducción del segundo metal por lo tanto claramente tiene lun efecto incrementado de actividad fuerte i (ver Ejemplo 3) sin afectar la estabilidad de la conversión N20.
Ejemplo 5: Descomposición de N20 con la ayuda de BEA, intercambio con Fé/Ru por carga secuencial y carga simultánea Los catalizadores 3 y 5 del Ejemplo 1 se usaron para descomponer N20 bajo las condiciones descritas en la Tabla 4. catalizador marcadamente mejorado en comparación con el FeRuBEA secuenciaímente cargado.
Ejemplo 6: Descomposición de N20 usando Fe/Ru-ZSM-5 (PA3) y Fe/Ru-BEA (Cat 1) co-intercambiado con Fe y Ru Usando catalizador PA3 del Ejemplo 1, y Cat 1 (Fe-Ru- BEA) N20 se descompuso bajo las condiciones enlistadas en la Tabla 2. Los siguientes resultados se obtuvieron: Tabla 10: Resultados del Ejemplo Se concluyó ¡que el BEA simultáneamente cargado con Fe y I Ru da un catalizador claramente mejorado como se compara con el ZSM-5 simultáneamente cargado con Fe y Ru. El efecto positivo de combinar Fe y Ru con co-intercambio de iones se observó para BEA¡ zeolita mientras que para ZSM-5 zeolita la combinación de F¡e y Ru con co-intercambio de iones tampoco mejora significativamente la conversión N20 comparada con el I Tabla 13: Resultados del Ejemplo 7: Se concluyó |que el BEA simultáneamente cargado con Fe y Ru da un catalizador de descomposición M20 claramente más estable como se compara con el ZSM-5 simultáneamente cargado con Fe Ru. El Fe-Ru-BEA muestra conversión N20 constante durante el tiempo del periodo medido (en el ¡ ejemplo actual fue 230 h) mientras que Fc-Ru-ZSM-5 muestra una disminución de constante de cantidad de conversión N20 hasta aproximadamente 10% de punto dentro de 50 h en la i corriente. I Ejemplo 8: Descomposición de N20 usando FeRuBEA Co. , co-intercambio de iones y FePtBEA Co., co-intercambio de iones con Fe y Pt Usando catalizador CAT 7, FePtBEA Co . y catalizador CAT 8, FeRuBEA Co. N20 se descompuso bajo las condiciones enlistadas en la Tabla 13 Tabla 13: Condiciones del Ejemplo 8 Los siguientes resultados se obtuvieron: Tabla 14: Resultados del Ejemplo 8 La constante! de velocidad del pseudo-primer orden se define k = (F/ (mcat PM · p) ) · ln(l- X) donde F es flujo total, mcat es la masa del PM (metal i precioso, Pt y Ru respectivamente) en el catalizador, p es presión total, y X es la conversión.
La constante de velocidad compara la actividad actual de catalizadores en vez de la conversión. Se concluyó que el BEA de co- intercambio simultáneamente cargado de iones con y Pt da un catalizador claramente más activo como se compara con el BEA simultáneamente cargado con Fe y Ru.
Ejemplo 9: Descomposición de N20 usando FePtBEA Seq. secuencial ente intercambiado y FePtBEA Co. , co-intercambio i de iones con Fe y \Pt Usando el catalizador Cat 6, FePtBEA seq. y catalizador I CAT 7, FePtBEA Co . , N20 se descompuso bajo las condiciones ? enlistadas en la Tabla 14.
Tabla 14: Condiciones del Ejemplo 9 Los siguientes resultados se obtuvieron: Tabla 15: Resultados del Ejemplo 9: Temperatura (°C) Descomposición k de Temperatura Descomposición k de N20 de constante de N20 de constante de pseudo-primer orden pseudo-primer orden (mmol/gPt.S.bar) (mmoL'gPt.S.bar) FePtBE jA Seq. FePtBEA Co. 342 17 339 99 362 31 359 172 Temperatura (°C) Desc omposición k de Temperatura Descom posición k de N20 < ie constante de (°C) N20 de constante de pseu do-primer orden pseudo-primer orden (mmc il/gPt.S.bar) (mmol/gPt.S.bar) FePtE JEA Seq. FePtBEA Co. 382 60 379 321 401 1 18 398 624 421 229 418 1204 440 517 437 2442 460 1097 456 6185 480 2660 476 10765 La constante de velocidad de pseudo-primer orden se define : k = (F/ (mcat Pt · p) ) · ln(l- X) donde F es flujo total, mcat es la masa del Pt en el catalizador, p es presión total, y X es la conversión.
Se concluyó que el BEA de co- intercambio de iones simultáneamente cargado con Fe y Pt da un catalizador claramente más activo como se compara con el BEA secuencialmente cargado con Ru y Fe.
Ejemplo 10: Descomposición de N20 usando FePtBEA Co. y FePtPdSnBEA Co. dp-intercambio con Fe, Pt, Sn y Pd.
Usando el catalizador 9 FePtBEA Co. y catalizador 10 FePtPdSnBEA Co . N20 se descompuso bajo las condiciones concluyó que el BEA de co- intercambio de iones simultáneamente cargado con Fe y Pt da un catalizador de conversión N20 claramente mejorado como se compara con el BEA de co- intercambio de iones simultáneamente cargado con Fe, Pt, Pd y Sn. Se especula que durante el proceso de intercambio de iones de las sales de Fe, Pt , Pd y Sn la ubicación final yj presumiblemente el estado de los sitios Fe y Pt activos difiere de la situación obtenida con las sales de Fe y Pt solamente. La literatura en la descomposición N20 muestra muchos emplos de la importancia de la ubicación y naturaleza de los sitios de descomposición N20 activos.
Completamente, intercambio simultaneo de BEA zeolita con sales de elementós diferentes a Fe y uno o más de Pt y Ru, junto con las salí de Fe y uno o más de Pt y Ru pueden perjudiciales para la actividad de conversión descomposición N2G.

Claims (1)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REI INDICACIONES 1. Un método para la descomposición catalítica de N20 en un gas que cont!iene N20 y N0X en la presencia de un ? catalizador, caracterizado porque el gas que contiene N20 y NOx se pone en contacto con un catalizador, el catalizador contiene una zeoljita que se ha cargado con un primer metal j elegido de un grupo de metales nobles que comprende rutenio y i platino, y con un segundo metal elegido de un grupo de metales de transición que comprende hierro, en donde la zeolita es elegida de un grupo que comprende FER y BEA, y la carga de la zeolita con los metales se lleva a cabo al cargar la zeolita con el metal noble y el metal de transición simultáneamente. ! í 2. El método de conformidad con la reivindicación l, I caracterizado porque la zeolita se carga con los metales por medio de intercam¿io de iones. 3. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el primer metal contiene rutenio. 9. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones Lnteriores, caracterizado porque el gas que ! contiene N20 también contiene oxigeno y/o agua. 10. El método de conformidad con cualesquiera de las I reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el gas que contiene N20 básicamente no contiene hidrocarburos, preferiblemente contiene menos de 50 ppm de hidrocarburo. 11. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores,' caracterizado porque un catalizador también se usa para eliminar NOx. 12. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la zeolita se carga exclusivamente con el primer metal y el segundo metal . 13. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador comprende una combinación de la zeolita y un aglutinante, en donde el aglutinante no se carga con rutenio, platino y hierro. 14. Un método para la preparación de un catalizador para llaa ddeessccoommppoossiicciióónn! catalítica de N20 en un gas que contiene N20 y N0X, caracterijzado porque el catalizador contiene una zeolita elegida de un grupo que consiste de FER y BEA, y la preparación del catalizador implica la carga simultánea de la zeolita con un primer metal elegido de un grupo de metales nobles que consiste de rutenio y platino y con un segundo metal elegido de un grupo de metales de transición que consiste de hierro; y en donde la zeolita se carga exclusivamente con el primer metal y el segundo metal. ¡ 15. Un catalizador que se puede preparar por el método especificado en la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador contiene Fe, Pt-BEA. 16. El catalizador de conformidad con la reivindicación caracterizado porque la zeolita contiene 0.00001-4 % en peso del primer metal y 0.1-10 % en peso del segundo metal
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