BRPI0914107A2 - composto, composição herbicida, combinação, e, método para controlar relvas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis - Google Patents

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alkyl
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haloalkyl
alkoxy
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John Benjamin Taylor
Claire Janet Russell
Melloney Tyte
Jeffrey Steven Wailes
Sara Targett
Mangala Govenkar
Russel Viner
Stephane André Marie Jeanmart
William Guy Whittingham
Christopher John Mathews
Matthew Robert Cordingley
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Syngenta Limited
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Abstract

COMPOSTO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO COMPOSTO, COMPOSIÇÃO HERBICIDA, E, MÉTODO PARA CONTROLAR RELVAS E ERVAS DANINHAS EM CULTURAS DE PLANTAS ÚTEIS Compostos da fórmula (1), em que os substituintes são como definidos na revindicação 1, são adequados para o uso como herbicidas.

Description

“COMPOSTO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO COMPOSTO, i COMPOSIÇÃO HERBICIDA, E, MÉTODO PARA CONTROLAR RELVAS E ERVAS DANINHAS EM CULTURAS DE PLANTAS ÚTEIS” A presente invenção refere-se a novos dionas cíclicos * 5 herbicidamente ativos, e a derivados dos mesmos, a processos para a sua . preparação, a composições compreendendo aqueles compostos, e a seu uso no controle de ervas daninhas, de um modo especial em culturas de plantas úteis,” ou na inibição do crescimento de plantas indesejável. | Compostos dionas cíclicos tendo ação herbicida são descritos, —porexemplo, na WO 01/74770 e na WO 96/03366. Novos compostos ciclopentadiona, e derivados dos mesmos, . tendo propriedades de inibição do crescimento e herbicidas, foram i encontrados. : A presente invenção, deste modo, refere-se a compostos da fórmula(D, oc R 2
SE UU 8 à CA Rº Rº Wm RO
RR (1) ; em que, R' é hidrogênio, metila, etila, n- propila, iso-propila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi, haloetóxi, ciclopropila ou halociclopropila, R? e R? são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Cr1-6, haloalquila C.6, alcóxi C1.6, haloalcóxi Cr.6, alquenila C>.6, haloalquenila C2.6, alquinila Cy 6, haloalquinila C7.6, alquenilóxi C3.6, haloalquenilóxi C3.6, alquinilóxi C36, cicloalquila C3.6, alquiltio Cr6, alquilsulfinila Cr,
alquilsulfonila Cr, alcoxissulfonila Cr, ciano, nitro, fenila, fenila i substituído por alquila Cr.a, haloalquila Cr3, alcóxi Cr.3, haloalcóxi Ci3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C13, alquilsulfinila Cy3, ou alquilsulfonila C1-3, ou heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C14, haloalquila C1.3, “5 alóxi Cia, haloalcóxi Ci3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Ci3, . alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila C1.3, R é hidrogênio, alquila Cr.., haloalquila Cy.6, alcóxi Cr, haloalcóxi C1.6, alquenila C>.5, haloalquenila Cy, alquinila Cy.6, alquenilóxi C3.6, haloalquenilóxi C3.6, alquinilóxi C3.6, cicloalquila C3.6, alquiltio C1.6, alquilsulfinila Ci —alquilsulfonila Cr —alcoxissulfonila Ci, haloalcoxissulfonila Cr. ou ciano, : R, Ró, Rº, Rº e Rº são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C1.6, haloalquila C1.6, alcóxi C1.6, haloalcóxi C1.6, alquenila 7 Cr.6, haloalquenila Cy.6, alquinila C>.6, alquenilóxi C3.6, haloalquenilóxi C3.6, 15º alquinilóxi C36, cicloalquila C3.6, alquiltio Cie, alquilsulfinila Cr.6, alquilsulfonila Cr. haloalquilsulfonila Cr. alcoxisulfonila Cr, haloalcoxissulfonila C1.6, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila C,. 4, haloalquila C1.3, alcóxi Cr.3, haloalcóxi Ci3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila Ci.3 ou alquilsulfonila C1.3, ou heteroarila ou — heteroarila substituído por alquila C14, haloalquila C;.3, alcóxi Cr.3, haloalcóxi ' Cr3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cr3, alquilsulfinila Ci3 ou alquilsulfonila C1.3, ou cicloalquila C3.5- alquila Cr.3, no qual um grupo metileno em anel ou cadeia é opcionalmente substituído por um átomo de oxigênio ou de enxofre, ou Ró e R' ou Rº e R?, junto com os átomos de carbono, aos quais eles estão ligados, formam um anel de 3 a 8 membros opcionalmente substituído, opcionalmente contendo um átomo de oxigênio, enxofre ou nitrogênio, ou R e Ró formam juntos uma ligação,
Q é heterociclila saturado ou monoinsaturado, contendo pelo menos um heteroátomo selecionado a partir de O, Ne S, substituído ou não- substituído por um resíduo das fórmulas =O, =N=R"º ou alquila Cia, haloalquila Cia, alcóxi Cialquila Cro, cicloalquila C3.6, fenila, fenila “5 substituído por alquila Cr4, haloalquila C1.3, alcóxi Cr.3, haloalcóxi Cr3, . ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila Cr. 3, em que R"º é alquila Cr.6, haloalquila Cr.6, cicloalquila C3.7, alcóxi Ci.6, haloalcóxi Cr, alquilsulfinila Cr.6, alquilsulfonila Cr.6, alquilcarbonila Cy.6, haloalquilcarbonila Cr.., alcoxicarbonila Cr.., alquilaminocarbonila Cr.6, —dialquilaminocarbonila Cs, haloalquilsulfinila C1.6, ou haloalquilsulfonila Cr. 6 : mél,20u3, em que RÍ ou R? podem ter significados diferentes quando m é º 20u3,e G é hidrogênio ou um metal aceitável em agricultura, sulfônio, amônio ou um grupo latente.
Nas definições de substituinte dos compostos da fórmula 1, cada porção alquila, seja isoladamente ou como parte de um grupo maior ( tal que —alcóxi,i alquiltio, —alquilcarbonila, — alquilaminocarbonila e — dialquilaminocarbonila, é uma cadeia reta ou ramificada e é, por exemplo, metila, etila, n- propila, n- butila, n- pentila, n- hexila, isopropila, n- butila, sec-butila, isobutila, terc-butila ou neopentila.
Os grupos alquila são, de um modo adequado, grupos alquila C1.6, mas são, de um modo preferido, grupos alquila Cy, e, de um modo ainda mais preferido, grupos alquila C1.2. As porções alquenila e alquinila podem estar sob a forma de cadeias retas ou ramificadas, e as porções alquenila, quando apropriado, podem apresentar a configuração (E) ou (2). São exemplos vinila, alila e propargila.
As porções alquenila e alquinila podem conter uma ou mais ligações duplas e/ ou triplas, em qualquer combinação.
É entendido, que alquenila e alquinilalquenila estão incluídos nestes termos.
Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.
Os grupos haloalquila são grupos alquila, que são substituídos “5 porum ou maisdos mesmos ou diferentes átomos de halogênio e são, por : exemplo, CF3, CF3xCIl, CF;H, CCLH, FCH,, CICH,, BrCH,, CH;CHF, (CH3),CF, CF;yCH, ou CHF;CH,. O termo “heteroarila” refere-se, de um modo preferido, a um sistema de anel aromático contendo pelo menos um heteroátomo e consistindo ou de um anel único ou de dois ou mais anéis fundidos.
De um modo preferido, os anéis únicos irão conter até três e os sistemas bicíclicos até . quatro heteroátomos, que serão selecionados, de um modo preferido, a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre.
Exemplos de tais grupos incluem furila, ' tienila, pirrolila, pirazolila, imidazolila, 1, 2, 3-triazolila, 1, 2, 4-triazolila, 15º oxazolila, isoxazolila, tiazolila, isotiazolila, 1, 2, 4-oxadiazolila, 1, 3, 4- oxadiazolila, 1, 2, 5-oxadiazolila, 1, 2, 3-tiadiazolila, 1, 2, 4-tiadiazolila, 1, 3,4- tiadiazolila, 1, 2,5- tiadiazolila, piridila, pirimidinila, piridazinila, pirazinila, 1,2,3- triazinila, 1,2,4- triazinila, 1, 3,5- triazinila, benzofurila, benzisofurila, benzotienila, benzisotienila, indolila, isoindolila, indazolila, Dbenzotiazolila, benzisotiazolila, benzoxazolila, benzisoxazolila, benzimidazolila, 2, 1,3- benzoxadiazol, quinolinila, isoquinolinila, cinolilnila, ftalazinila, quinazolinila, quinoxalinila, naftiridinila, benzotriazinila, purinila, peteridinila, e indolizinila.
Exemplos preferidos de radicais heteroaromáticos incluem —piridila, pirimidinila, triazinila, tienila, furila, oxazolila, isoxazolila, 2, 1, 3- benzoxadiazolila e tiazolila.
Um outro grupo de heteroarilas preferido compreende furila, tienila, priazolila, 1,2,3- triazolila, 1,2,4- triazolila, piridinila, pirimidinila, piridazinila, pirazinila, quinolila, isoquinolinila, cinolinila, quinazolinila e quinoxalinila. | O termo “heterociclila” refere-se, de um modo preferido, a sistemas de anel monocíclicos ou bicíclicos, contendo até 8 átomos, que incluem pelo menos um (preferivelmente um ou dois) heteroátomos, * 5 selecionados a partirde O, Se N.
Exemplos de tais anéis incluem 1,3-ditiano, . 1,3-dioxano, morfolina, tiomorfolina, piperazina, tetraidropirano, piperidina, tiano, 1,3-dioxolano, tetraidrofurano, tetraidrotiofeno, pirolidina, imidazolina, azetidina, oxetano, tietano, aziridina, epóxido e tiirano.
Exemplos preferidos de radicais heterocíclicos incluem 1,3- dioxano, morfolinay tiomorfolina, tetraidropirano, 1,3- dioxolano, tetraidrofurano e tetraidrotiofeno. : Cicloalquila inclui, de um modo preferido, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e cicloexila. : Para grupos heterociclila substituídos, tais que os anéis formados por RÍeR,eReR, respectivamente, é preferido que um ou mais substituintes sejam independentemente selecionados a partir de halogênio, alquila Cr.., haloalquila Cr.6., alcóxi Cie, haloalcóxi Cr.6, alquiltio Cyi.6, alquilsulfinila Cr.6, alquilsulfonila Cy.6, nitro e ciano.
É entendido que os substituintes dialquilamino incluem aqueles, em que os grupos dialquila, junto como átomo de N, ao qual eles estão ligados, formam um anel heterocíclico de cinco, seis ou sete membros, que pode conter um ou dois heteroátomos adicionais, selecionados a partir de O, N e S, e que é opcionalmente substituído por um ou dois grupos alquila Ci; independentemente selecionados.
Quando os anéis heterocíclicos são formados pela união de dois —gruposem um átomo de N, os anéis resultantes são, de um modo adequado, pirrolidina, piperidina, tiomorfolina e morfolina, cada um dos quais pode ser substituído por um ou dois grupos alquila Cr; independentemente selecionados.
A invenção refere-se também aos sais, que os compostos da fórmula I são capazes de formar com aminas, bases de metal alcalino ou alcalino terrosos ou bases de amônio quaternário. Dentre os hidróxidos de metal alcalino e de metal alcalino terrosos como formadores de sal, podem ser mencionados, os hidróxidos de lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, mas, “5 deum modo especial, os hidróxidos de sódio e potássio. Os compostos da . fórmula I de acordo com a invenção, também incluem os hidratos, que podem ser formados durante a formação do sal.
Exemplos de aminas adequadas para a formação do sal de amônio incluem a amônia, assim como as alquil aminas Crig primárias, — secundárias e terciárias, hidroxialquilaminas Cr, e alcoxialquilaminas Cia, por exemplo, metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropil amina, os quatro isômeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, , heptadecilamina, — octadecilamina, —metiletilamina, — metilisopropilamina, 15º metilexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etileptilamina, etiloctilamina, hexileptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina,, din- propilamina, diisopropilamina, di-n- butilamina, di-n-amilamina, diisoamilamina, diexilamina, dieptilamina, dioctilamina, etanolamina, n- propanolamina, isopropanolamina, N,N- — dietanolamina, N- etilpropanolamina, N- butiletanolamina, alilamina, n- but- 2-enilamina, n-pent-2-enilamina, 2,3- dimetilbut-2-enilamina, dibut-2- enilamina, n-hex-2-enilamina, propilenodiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n- propilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, tri- sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina e etoxietilamina; aminas — heterocíclicas, por exemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina e azepina; arilaminas primárias, por exemplo, anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- e p- toluidinas, fenilenodiaminas, benzidinas, naftilaminas e o-, m- e p-cloroanilinas; mas em especial trietilamina, isopropilamina e diisopropilamina.
Bases de amônio quaternário preferidas, adequadas para a formação de sal, correspondem, por exemplo, à fórmula [N(RR.R.Ra)JOH, em que R,, Ry, R. e Ra são, cada qual independentemente dos outros, alquila Cr4. Outras bases de tetraalquilamônio adequadas com outros ânions podem * 5 ser obtidas, por exemplo, através de reações de troca de ânion.
. Metais aceitáveis em agricultura são os íons de metais alcalinos e de metais alcalino terrosos, por exemplo, os íons de sódio, potássio, magnésio e cálcio, e os íons de metais de transição, por exemplo, átomos de ferro e cobre. Os íons de amônio adequados são NH,*, os íons de —alquil amônio, dialquil amônio, trialquil amônio e tetralaquil amônio. Íons de sulfônio adequados são os íons de trialquilsulfônio, por exemplo, os íons de : trimetilsulfônio. Deve ser entendido que, naqueles compostos da fórmula 1, em ' que G é um metal, amônio ou sulfônio, como acima mencionado e como tais 15º representam um cátion, a carga negativa correspondente sendo amplamente deslocalizada através da unidade O-C=C-C=0O.
Os grupos latentes G são selecionados, de um modo a permitir a sua remoção por um ou por uma combinação de processos bioquímicos, químicos ou físicos, de um modo a fornecer os compostos da fórmula 1, em queGé H, antes, durante ou seguindo-se à aplicação à área ou plantas tratadas. Exemplos destes processos incluem a clivagem enzimática, a hidrólise química e a fotólise. Os compostos, que contêm tais grupos G podem oferecer certas vantagens, tais que a penetração apropriada da cutícula das plantas tratadas, a tolerância aumentada de culturas, a estabilidade ou a compatibilidade melhorada nas misturas formuladas contendo outros herbicidas, agentes de proteção de herbicida, reguladores do crescimento das plantas, fungicidas ou inseticidas, ou o lixiviamento reduzido nos solos. O grupo G latente é selecionado, a de um modo preferido, a partir dos grupos alquila Cr.8, haloalquila C>.;, fenilalquila C1.5 (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi Cr1-3, haloalcóxi C1.3, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, alquilsulfonila C1.3, halogênio, ciano ou por nitro), heteroaril- alquila Ci. ( em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1.3, haloalquila Cr.3, alcóxi * 5 Cr3, haloalcóxi Cr3, alquiltio Ci3, alquilsulfinila C1.3, alquilsulfonila C1.3, . halogênio, ciano ou por nitro), alquenila C3.8, haloalquenila C3.8, alquinila C3. 8, CX)- Rº, C(X)-X*- R?, CXI-N(RI-R$, -SOx-Rº, -P(XNRÔÍ-Rº ou CHy- XÍ-Rº, em que Xº, X”, Xº, Xi, Xº e X! são, independentemente um do outro,
oxigênio ou enxofre; . Rº é alquila Cr.18, alquenila Cz18, alquinila Ca18, haloalquila Cr-10, cianoalquila C1.10, nitroalquila C1.109, aminoalquila C1.10, alquilamino C. : s-alquila C1.s, dialquilamino C7.5- alquila Cr.s, cicloalquila C3.7- alquila C1.5, alcóxi Cr.s-alquila C1.5, alquenilóxi C3.5- alquila C1.5, alquinil C3.5- oxialquila " Cr1.5, alquiltio Cy.5-alquila Cr.5, alquilsulfinil Cr.5-alquila Cr.5, alquilsulfonil 15º Crs-alquila Cr.5, alquilidenoaminoxi Cx;-alquila Cr.5,alquilcarbonila C;.5- alquila Cr.s, alcoxicarbonila Cr.5-alquila Cr.s, aminocarbonila — alquila Cy, alquilaminocarbonila Cr.5- alquila C1.s, dialquilaminocarbonila C, g- alquila C1-5, alquilcarbonilamino Cr.5- alquila C1.5, N- alquilcarbonila C;.5- alquila C1. s-N- alquilamino Cr.5- alquila Cr.5, trialquilsilila C3.5- alquila Cr.5, fenil- —alquila C1.; (em que fenila pode opcionalmente ser substituído por alquila C,. 3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C;.3, alquiltio C13, alquilsulfinila Cy. 3, alquilsulfonila C1.3, halogênio, ciano ou nitro), heteroarila-alquila C1.;s (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cr3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C,1.3, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C13, —alquilsulfonila Ci3, halogênio, ciano ou por nitro), haloalquenila Cas, cicloalquila C3.8, fenila ou fenila substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cr3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano ou nitro, Ré alquila C;.18, alquenila Cr.19, alquinila C3.
18, haloalquila C716, cianoalquila C1.10, nitroalquila Cr1.19, aminoalquila C>.10, alquilamino Cr.5- alquila C1.5, dialquilamino C3g- alquila C1.5, cicloalquila C3-7- alquila Cr.5, alcoxi Cr7.5- alquila Cr.5, alqueniloxi C3.5- alquila Cr.s, alquiniloxi C3.5- alquila C1.5, alquiltio C1.5- alquila Cs, alquilsulfinila Cy.s- —alquila Cs, alquilsulfonila Cr.5- alquila Cr.5, alquilidenoaminoxi C;5- alquila Cr-5, alquilcarbonila Ci.5-alquila Cri.5, alcoxicarbonila Cr.5-alguila Cr5, aminocarbonila- alquila Cr.s, alquilaminocarbonila Cr.5- alquila Crs, dialquilaminocarbonila C7.;- alquila Cr.s, trialquilsilila C3.;-alquila C1.5, fenil- alquila C1.s (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cr 3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C,1. 3, alquilsulfonila C1.3, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroaril-alquila C1.s (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cr3, i haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, ' alquilsulfonila Cr.3, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C3.5, 15º cicloalquila C38, fenila ou fenila substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cr3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1.3, haloalquila C13, alcóxi C1.3, haloalcóxi Cr1.3, halogênio, ciano, ou nitro), Rº e Rº são cada qual, independentemente um do outro, alquila Cr.10, alquenila C3.10, alquinila C3.10, haloalquila C210, —cianoalquila Cr.16, nitroalquila Cr.109, aminoalquila Cr10, alquilamino Cy5- alquila Cr.s, dialquilamino Cyg- alquila Cr.5, cicloalquila C3.7- alquila Cr.5, alcoxi Cr.5- alquila Cr.5, alqueniloxi C3.5- alquila C1.5, alquiniloxi C3.5- alquila Crs, alquiltio Crs- alquila Cs, alquilsulfinila Crs- alquila Cr, alquilsulfonila Cr5- alquila Cr.s, alquilidenoaminoxi C3ç- alquila Cr.5, —alquilcarbonila Ci.5- alquila Crs, alcoxicarbonila Cr5- alquila Ci.s, aminocarbonila — alquila Cr.s, alquilaminocarbonila Cr.s — alquila Ci.5, dialquilaminocarbonila Cy; — alquila Cr.s, alquilcarbonilamino C1.5- alquila
Cr5, N-alquilcarbonila Cr.s-N- alquilaminoalquila Cx.5,
trialquilsilila C3.5- alquila C1.5, fenila- alquila Cr.s (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila C13, haloalquila Cr3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cr3, — alquiltio Ci3, alquilsulfinila C1.3, alquilsulfonila C1.3, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarila — alquila C1.s, em que o heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1.3, haloalquila Cr.3, alcóxi Cr1.3, haloalcóxi Cr3, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, alquilsulfonila Cr.3, halogênio, ciano, ou nitro), haloalquenila C>.s, cicloalquila C3.8, fenila ou fenila substituído por —alquila C13, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, halogênio, ciano, ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1.3, haloalquila C13, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, halogênio, ciano, ou nitro, heteroarilamino ou i heteroarilamino substituído por " alquila Cr.3, haloalquila Cr.3, alcóxi Cr.3, haloalcóxi Ci3, halogênio, ciano, ou nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, halogênio, ciano, ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1.3, haloalquila C,. 3, alcóxi Cr.3, haloalcóxi C1.3, halogênio, ciano, ou nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila Cr3, haloalquila Ci3, alcóxi Ci3, haloalcóxi Cr3, halogênio, ciano, ou nitro, ou cicloalquilamino C3-7, dicicloalquilamino C3., ou cicloalcóxi C3., ou Rº e Rº podem ser unidos de um modo a formar um anel de 3-7 membros, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir de O ou S, Rº é alquila Cr.10, alquenila C.29, alquinila Cz.10, haloalquila — Cro cianoalquila Cr.10, nitroalquila C1.19, aminoalquila C1.10, alquilamino Cr. s- alguila Cr.5, dialquilamino C>.g- alquila C.5, cicloalquila C3.7- alquila C1.5, alcóxi C1.5- alquila Cr.s, alquenilóxi C3.5- alquila C1.5, alquinilóxi C3.5- alquila Cris, alquiltio Crs- alquila Crs, alquilsulfinila Cis- alquila Ci, alquilsulfonila Cr.5s- alquila Cr.s, alquilidenoaminóxi Cyi.5- alquila Cr,
alquilcarbonila Cr5- alquila Crs, alcoxicarbonila Cr5s- alquila Cr, aminocarbonila - alquila Cr.s, alquilaminocarbonila Cr.5- alquila Ci.s,
dialquilaminocarbonila C.g- alquila C1.s, alquilcarbonilamino C,.5- alquila C1.5, N-alquilcarbonila C;.s- —N-alquilamino Cr.5- alquila Cr.s, trialquilsilila C3.5- alquila C1.5, fenilalquila Cr-s (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cr3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, alquilsulfonila C1.3, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroaril-alquila C1.5s (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila Ci3,
—haloalquila C13, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, alquilsulfonila Cr.3, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C3.5,
: cicloalquila C;.8, fenila ou fenila substituído por alquila C13, haloalquila C1-3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cr3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou
' heteroarila substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi
Cr3, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por por alquila C1.3, haloalquila C13, alcóxi C1.3, haloalcóxi C13, halogênio, ciano, ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila Cr.3, haloalquila Cr.3, alcóxi Ci3, haloalcóxi Cr3, halogênio, ciano, ou por nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por
—alquila Ci3, haloalquila C13, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, halogênio, ciano, ou por nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila Cr3, haloalquila C1.3, alcóxi Cr1.3, haloalcóxi C1.3, halogênio, ciano, ou por nitro, ou cicloalquilamino C3.7 ou dicicloalquilamino C3.7 ou cicloalcóxi C3.1, alcóxi Cr. 10, haloalcóxi C1.10, alquilamino C 1.6 ou dialquilamino C.8,
Rí e R$ são, cada qual independentemente um do outro alquila Cro, alquenila Cy10, alquinila Cz16, alcóxi Cio, haloalquila Cio, cianoalquila Cr.106, nitroalquila Cr.10, aminoalquila Cr.10, alquilamino C1.5- alquila C1.s, dialquilamino C;g- alquila Cr.5, cicloalquila C3.7- alquila Cr.5, alcóxi C.5- alquila C1.s, alquenilóxi C3.5- alquila C1.5, alquinilóxi C3.5- alquila
Cris, alquiltio Crs- alquila Crs, alquilsulfinila Crs- alquila Cys, alquilsulfonila Cr5- alquila Cris, alquilidenoaminóxi Cig-alguila Crs, alquilcarbonila Crs- alquila Cr.s, alcoxicarbonila Crs- alquila Cris, aminocarbonila- alquila Cs, alquilaminocarbonila Cr.5- alquila Cy, — dialquilaminocarbonila Cyg- alquila C1.5, alquilcarbonilamino C,.5- alquila C. s, N- alquilcarbonila C1.5- N- alquilaminoalquila Cz.5, trialquilsilila C3.5- alquila Cr.s, fenilalquila Cr.s (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cr.3, haloalquila C1.3, alcóxi Cr.3, haloalcóxi Ci3, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, alquilsulfonila C1.3, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroaril-alquila Cr.s (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cr.3, haloalquila Cr.3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cr3, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C,.3, alquilsulfonila C1.3, halogênio, ciano, ou por | nitro), haloalquenila C3.s, cicloalquila C3.8, fenila ou fenila substituído por ' alquila C1.3, haloalquila C13, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1.3, haloalquila Cr1.3, alcóxi C13, haloalcóxi Cr.3, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por por alquila C1.3, haloalquila C13, alcóxi C1.3, haloalcóxi Cr3, halogênio, ciano, ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1.3, haloalquila C13, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cr3, halogênio, ciano, ou por nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila Cr.3, haloalquila Cr.3, alcóxi Ci3, haloalcóxi Cr3, halogênio, ciano, ou por nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, halogênio, ciano, ou por nitro, ou cicloalquilamino C3.7 ou dicicloalquilamino C3., ou cicloalcóxi C37, alcóxi Cro, haloalcóxi Cr10, alquilamino Cr.5 ou dialquilamino Co.8, benzilóxi ou fenóxi, em que os grupos benzila e fenila podem, por sua vez, ser substituídos por alquila Cr.3, haloalquila Cr3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cr.3,
halogênio, ciano, ou por nitro, e Ré alquila Cr.10, alquenila C3.109, alquinila C3.19, haloalquila
Cr-10, cianoalquila Cr.10, nitroalquila C1.10, aminoalquila C>.10, alquilamino Cy. 5- alquila C1.5, dialquilamino C7.8- alquila Cr.5, cicloalquila C3.7- alquila Cr.s, alcóxi C1.5- alquila C1.5, alquenilóxi C3.5- alquila Cy.5, alquinilóxi C3.5- alquila Cs, alquiltio Crs- alquila Cris, alquilsulfinila Cj5- alquila Crs, — alquilsulfonila Crs- alquila Cr.5, alquilidenoaminóxi C7.g- alquila Cs, alquiilcarbonila Cr.s- alquila Cs, alcoxicarbonila Cr5- alquila Crs, aminocarbonila-alquila Cr.s, alquilaminocarbonila Crs- alquila Crs, dialquilaminocarbonila C;;- alquila Cr.s, alquilcarbonilamino C1.5- alquila C1. s, N- alquilcarbonila C1.s-N-alquilamino C.5- alquila Cy.s, trialquilsilila C3.5- alquila Cr.s, fenil- alquila Cs ( em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cr.3, haloalquila C1.3, alcóxi C13, haloalcóxi Cr3, alquiltio C1.3, alquilsulfínila C1.3, alquilsulfonila C1.3, halogênio, ciano, ou por | nitro), heteroaril-alquila Cr.s (em que heteroarila pode ser opcionalmente ' substituído por alquila C1.3, haloalquila Cr.3, alcóxi Cr.3, haloalcóxi Cy3, alquiltio C13, alquilsulfinila C1.3, alquilsulfonila C1.3, halogênio, ciano, ou por nitro), fenóxi- alquila C1.s ( em que fenila pode ser substituído por alquila C,. 3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C. 3, alquilsulfonila C1.3, halogênio, ciano ou por nitro), heteroarilóxi- alquila C,. s (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila C13, —haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C13, alquilsulfonila Cr3, halogênio, ciano, ou nitro), haloalquenila C3.5, cicloalquila C3., fenila ou fenila substituído por por alquila Cr.3, haloalquila Cr1-3, alcóxi Cr1.3, haloalcóxi C1.3, halogênio ou por nitro, ou heteroarila, ou heteroarila substituído por alquila C1.3, haloalquila C13, alcóxi C1.3, haloalcóxi —Cr;3, halogênio, ciano, ou por nitro. De um modo particular, o grupo latente G é um grupo -C(X*)- Rº ou -C(X”)-X*- R?, e os significados de X?, Rº, Xº, Xº e Rº são como acima definidos.
É preferido que G seja hidrogênio, um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, em que o hidrogênio é especialmente preferido. Dependendo da natureza dos substituintes, os compostos da fórmula (1) podem existir em diferentes formas isoméricas. Quando G é hidrogênio, por exemplo, os compostos da fórmula (1) podem existir em S — diferentes formas tautoméricas. 1 1 1 Rº CY 2 == R ; == R (7 ; º m RR or * 9 fg o R * º ln RR OHR. *
RR RR RR (1) (1) (1) Esta invenção abrange todos tais isômeros e tautômeros e misturas dos mesmos, em todas as proporções. Além disso, quando os substituintes contêm ligações duplas, os isômeros cis- e trans podem existir.
- Estes isômeros, além disso, estão dentro do escopo dos compostos —reivindicados da fórmula (1).
Em um grupo preferido de compostos da fórmula (D), R' é metila, etila ou metóxi.
De um modo preferido, Rº e Rº são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Cr.6, alcóxi Cr1-6, alquenila C7.6, alquinila Co.6,
15. haloalquinila Cy.«, fenila ou fenila substituído por alquila C14, haloalquila C;. 3, ciano, nitro, halogênio ou alquil sulfonila Cr3 e, de um modo mais preferido, R? e Rº são independentemente hidrogênio, cloro, bromo, metila, metóxi, etila, etóxi, etenila, etinila, fenila ou fenila substituído por metila, trifluorometila, ciano, nitro, flúor, cloro ou metil sulfonila.
Em um outro grupo de compostos preferidos da fórmula (D), R? e Rº são independentemente tienila, tienila substituído por alquila Cr3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C.3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1.3, ou alquilsulfonila Cr1.3, furila, furila substituído por alquila Cr3, haloalquila Ci3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Ci3,ciano, nitro,
halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, ou alquilsulfonila C;.3, pirazolila, pirazolila substituído por alquila C1.3, haloalquila C13, alcóxi C1.3, haloalcóxi Cr3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cr3, alquilsulfinila Ci3, ou alquilsulfonila C1.3, tiazolila, tiazolila substituído por alquila C1.3, haloalquila Cr3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cr3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Ci3, alquilsulfinila Cy.3, ou alquilsulfonila C1.3, oxazolila, oxazolila substituído por alquila Cr3, haloalquila Cr3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cir3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cr3, alquilsulfinila Cr3, ou alquilsulfonila Ci3, isotiazolila, isotiazolila substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi Cr. 3, haloalcóxi C13,ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, ou alquilsulfonila C1.3, triazolila, triazolila substituído por alquila C1.3, haloalquila C13, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3,ciano, | nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, ou alquilsulfonila C13, ' oxadiazolila, oxadiazolila substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi 15º Cr3, haloalcóxi C1.3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila Cy.3, ou alquilsulfonila C13, tiadiazolila, tiadiazolila substituído por alquila Cr3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio C13, alquilsulfinila Ci3, ou alquilsulfonila Cr3, tetrazolila, tetrazolila substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C;r.3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio C13, alquilsulfinila C1.3, ou alquilsulfonila Cr1.3, piridila, piridila substituído por alquila Cr.3, haloalquila C1.3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cr.3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, ou alquilsulfonila C1.3, pirimidinila, pirimidinila substituído por alquila Cr3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi Cr.3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cr3, alquilsulfinila Cr.3, ou alquilsulfonila C1.3, piridazinila, piridazinila substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila Cy.3, ou alquilsulfonila C1.3, pirazinila ou pirazinila substituído por alquila C1.3, haloalquila C;.3, alcóxi Cr. 3, haloalcóxi C1.3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, ou alquilsulfonila C1.3, triazinila ou triazinila substituído por por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi Cr.3, haloalcóxi Cr. 3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, ou alquilsulfonila Cr3- De um modo preferido, R? é hidrogênio.
De um modo preferido, R é hidrogênio, metila, etila, n- propila, iso- propila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, e de um modo mais preferido Ré hidrogênio, metila, etila, cloro, bromo, etenila, etinila, metóxi ou etóxi.
De um modo preferido, RI, R2 e Rº são metila e Rê é hidrogênio.
Em um outro grupo preferido dos compostos da fórmula (D, Rº i é hidrogênio, halogênio, alquila Cr.., haloalquila Cj, alcóxi Cré Ou ' haloalcóxi Cr. e, de um modo mais preferido, Ré hidrogênio ou metila.
De um modo preferido, nos compostos da fórmula (1), Ré e Rº são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Cy.6, haloalquila Cr.6, alcóxi Cr. ou haloalcóxi Cr. e, de um modo mais preferido, Ró e R? são independentemente hidrogênio ou metila.
Em ainda um outro grupo preferido dos compostos da fórmula (D, Rº e Rº são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Cr.6, haloalquila Cy.6, alcóxi C1.6 ou haloalcóxi Cr.6, e, de um modo mais preferido, Rº e Rº são hidrogênio ou metila.
Os anéis Q saturados ou monoinsaturados preferidos são aqueles, que pertencem às fórmulas:
AY AY AY RAY” AO.
R RÁ 5 RÁ & PRA, O, O Os &% Os (R); fo) (R); (R); d (R); à (RJ; ó
A A o. - Os Qs 21
A À A Oo o o O A n o A Q, 2 3 Qu Q O nO OD, O, O . (R); (R); RI. (R); NDA OVA OA FA o A
R Q - Q7 8 1º Qx fo) * 2 o o A . AE). e). RÃ aÃ). AA Tr O A O A SA Da A? ' Qx Q» Qos Qu Qo5 A o Ss o o o A AX e Rr | tl XY o a as A OPA Ss Q2%6 [e Qs A Q3o . s n (R); a sa STA ê A A à [e 2 Qs3 Os Qs5
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RO RE Qxo6 A Qro7 em que: R é hidrogênio, halogênio, alquila Cr.6, haloalquila Cr.6, alcóxi Cr.6, haloalcóxi Cie, alquenila Co6, haloalquenila Cx, alquinila OC, haloalquinila Cy.6, alquenilóxi C3.6, haloalquenilóxi C3.6, alquinilóxi C3.6, cicloalquila Ca6, alquiltio Ci6, alquilsulfinila Cr.6, alquilsulfonila Cr.6, alcoxisulfonila Cr.., haloalcoxisulfonila Cr.6, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila Cr.4, haloalquila Cr.3, alcóxi Cr.3, haloalcóxi C13, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila C,. 3, ou heteroarila ou heteroarila substituído por alquila Cr.4, haloalquila C1.3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Ci3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C13, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila C13, R' é hidrogênio, alquila C1.6, haloalquila Cr.6, cicloalquila C37, alcóxi Cr.6, haloalcóxi Cie, alquilsulfinila Cie, alquilsulfonila Cr6, alquilcarbonila Cr. haloalquilcarbonila Cr, alcoxicarbonila Cr,
alquilaminocarbonila Cr.8, dialquilaminocarbonila Ci, arilsulfonila Cç10, arilcarbonila Cç.10, arilaminocarbonila Cç.10, arilalquilaminocarbonila Cr.16, hetarilsulfonila Cro, hetarilcarbonila Cro, hetarilaminocarbonila Cro, hetarilalquilaminocarbonila C, 15, R" é hidrogênio, alquila C,.6, haloalquila Cy ., cicloalquila C3.7, alcóxi Cr, haloalcóxi Cr6, alquilsulfinila Cr, alquilsulfonila Cr.6, alquilcarbonila = Cr., haloalquilearbonila Crç« alcoxicarbonila Cir, alquilaminocarbonila C.6, dialquilaminocarbonila C.6, haloalquilsulfinila Cr1.6 ou haloalquilsulfonila C1-6, né0,1,2,3,o0u4,e A denota a posição de ligação à porção -(CRR) nr.
Os grupos Q1, Q2, Q3, Qu, Qs, Q6, Q7, Q255 Q265 Q20, Qg6, Qg7, | Qs8, Qg9, € Quo são mais preferidos, e os grupos Q, a Q; são particularmente ' preferidos.
De um modo preferido, R e R' são independentemente hidrogênio, alquila Cr.4, haloalquila C1.4, alcóxi C1.4 ou haloalcóxi Cy, e R" é hidrogênio, alquila Cia, haloalquila Cru, alcóxi Cia, haloalcóxi Cia ou haloalquilcarbonila C;-6.
De um modo preferido, n é 0, 1 e 2.
De um modo preferido, nos compostos da fórmula (D, m é 1 ou 2, e de um modo mais preferido m é 1.
Certos compostos da fórmula (1) são alquenos, e como tais podem ser submetidos a reações adicionais típicas de alquenos, de um modo a fornecer compostos adicionais da fórmula (1), de acordo com procedimentos — conhecidos. Exemplos de uma tal reação incluem, mas não estão restritos a, halogenação ou hidrogenação:
2 Sos R$ oc Rº R R R > R
DAN ERA (1) (1) em que R e Ró formam uma ligação.
Os compostos da fórmula (1), em que R* e Rº formam uma ligação e R é halogênio ( preferivelmente cloro ou bromo) ou R? é um sulfonato de alquila Cr (preferivelmente mesilato) ou. sulfonato de —haloalguila Cis ( preferivelmente triflato) ou um sulfonato de arila (preferivelmente tosilato) podem ser submetidos a uma reação de - acoplamento cruzado com um parceiro adequado, sob as condições descritas na literatura por Suzuki- Miyaura, Sonogashira e reações de acoplamento cruzado relacionadas, de um modo a fornecer os compostos adicionais da fórmula (D) (vide, por exemplo, O' Brien, C. J. e Organ, M. G. Angew. Chem.
Int. Ed. (2007), 46, 2768 — 2813; Suzuki, A., Journal of Organometallic Chemistry (2002), 653, 83; Miyaura N. E Suzuki, A. Chem. Rev. (1995), 95, 2457-2483).
Aqueles versados na arte irão apreciar que os compostos da fórmula (1) podem conter uma porção aromática contendo um ou mais substituintes, capazes de serem transformados em substituintes alternativos sob condições conhecidas, e que aqueles compostos podem, em si mesmos, servir como intermediários para a preparação de compostos da fórmula (1) adicionais.
Por exemplo, os compostos da fórmula (1), em que R', R?, Rº ou R é alquenila ou alquinila, podem ser reduzidos a compostos da fórmula O, em que RI, Rº, Rº ou Rº é alquila, sob condições conhecidas, e compostos da fórmula (1), em que R', R?, Rº ou Rº é halogênio, de um modo preferido bromo ou iodo, podem ser submetidos a uma reação de acoplamento com um parceiro de acoplamento adequado, sob as condições descritas na literatura por Suzuki- Miyaura, Sonogashira e reações de acoplamento relacionadas, de um modo a fornecer os compostos adicionais da fórmula (1) ( vide, por exemplo, O' Brien, C. J. and Organ, M. G. Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 2768-2813; Suzuki, A. Journal of Organometallic Chemistry ( 2002), 653, 83: Miyaura N. E. Suzuki, A. Chem. Rev. (1995), 95, 2457- 2483).
Os compostos da fórmula (1), em que G é alquila Ci, haloalquila C>.8, fenil- alquila Ci.8g ( em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi Ci3, haloalcóxi Cr3, —alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, alquilsulfonila C1.3, halogênio, ciano ou por nitro), heteroarila-alquila C1.3 ( em que o heteroarila pode ser opcionalmente substituído por por alquila C1.3, haloalquila C13, alcóxi C1.3, haloalcóxi Cr3, i alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, alquilsulfonila C13, halogênio, ciano ou por : nitro), alquenila C3.8, haloalquenila C3.8, alquinila C3.8, C (X9)-Rº, C(XP)-X*- 15º Rº, CXIIN(RI-R, -SOz-Rº, -P(X (RI)-RE ou CH7-XÍ-R", em que Xº, Xº, Xº, XxX, Xº, XÉ R$ Rà, Rº, R$ Rº, RÍ, Rê e Rº são como definidos acima, podem ser preparados através do tratamento dos compostos da fórmula (A), que são os compostos da fórmula (1), em que G é H, com um reagente G-Z, em que G-Z é um agente de alquilação, tal que um halogeneto de alquila( a definição de halogenetos de alquila incluindo halogenetos de alquila Cr.s simples, tais que o iodeto de metila e o iodeto de etila, halogenetos de alquila substituídos, tais que os éteres alquílicos de clorometila, Cl — CHy- X”- R, em que Xé oxigênio, e sulfetos alquílicos de clorometila, X1- CH,-XÍR", em que xé enxofre), um sulfonato de alquila C1.g ou um sulfato de dialquila Cr.8, ou — comum balogeneto de alquenila C3.8, ou com um halogeneto de alquinila C3.8, ou com um agente de acilação, tal que um ácido carboxílico, HO- C(X)Rº, em que Xº é oxigênio, um cloreto ácido, CI-C(X”)R?, em que X* é oxigênio, ou um anidrido ácido [ Rº C(X)O, em que X* é oxig-enio, ou um isocianato, RN = C= O, ou um cloreto de carbamoíla, CIC( Xº)-N(RI-Rº (
em que x é oxigênio e com a condição de que nem Rº nem Rº seja hidrogênio), ou um cloreto de tiocarbamoíla CI- C (XÍ)-N-(R)-R( em que X* é enxofre e com a condição de que nem R, nem Rº seja hidrogênio) ou um cloroformato, Cl- C(XP)-Xº-R”, ( em que Xº” e Xº são oxigênio), ou um clorotioformato (CIC(XP)-X*- Rº (em que, X? e Xº são enxofre), ou um isotiocianato, RN = C = S, ou através de um tratamento sequencial com dissulfeto de carbono e com um agente de alquilação, ou com um agente de fosforilação, tal que um cloreto de fosforila, CI- P (X9) (RÍ- Rº ou com um agente de sulfonilação, tal que um cloreto de sulfonila Cl- SO,- Rº, de um — modo preferido na presença de pelo menos um equivalente de base. Podem ser formados compostos isoméricos da fórmula (1). Por exemplo, os compostos da fórmula (A) podem dar origem a dois compostos | isoméricos da fórmula (1), ou a misturas isoméricas de compostos da fórmula ' (D. Esta invenção abrange ambos os compostos isoméricos da fórmula (D), junto com misturas destes compostos em qualquer razão. 1 1 1
8. e 8. 8 o fg OR " Ee " Ee Ú
RR RR RR (A) (1) (1) A O-alquilação de 1,3-dionas cíclicas é conhecida; métodos adequados são descritos, por exemplo, na US 4436666. Procedimentos alternativos foram relatados por Pizzorno, M. T. E Albonico, S. M. Chem. Ind. (Londres) (1972), 425; Born, H. Et al., J. Chem. Soc. (1953), 1779; — Constantino, M. G. Et al. Synth. Commun. ( 1992), 22 (19), 2859; Tian, Y. et al. Synth. Commmun. (1997), 27 (9), 1577; Chandra Roy, s. et al., Chem. Lett. (2006), 35 (1), 16; Zubaidha, P. K. Et al., Tetrahedron lett. ( 2004), 45, 7187 e por Zwanenburg, B. et al., Tetrahedron ( 2005), 45 (22), 7109. A acilação de 1,3-dionas cíclicos podem ser efetuada através de procedimentos similares àqueles descritos, por exemplo, na US 4551547, US 4175135, US 4422870, US 4659372 e US 4436666. De um modo típico, as dionas da fórmula (A) podem ser tratadas com o agente de acilação, na presença de pelo menos um equivalente de uma base adequada, de um modo — opcional na presença de um solvente adequado. A base pode ser inorgânica, tal que um carbonato ou hidróxido de metal alcalino, ou um hidreto metálico, ou uma base orgânica, tal que uma amina terciária ou um alcóxido metálico. Exemplos de bases inorgânicas adequadas incluem o carbonato de sódio, hidróxido de sódio ou de potássio, hidreto de sódio, e bases orgânicas adequadas incluem trialquilaminas, tais que trimetilamina e trietilamina, piridinas, ou outras bases de amina, tais que 1,4-diazobiciclo [2.2.2] octano e 1,8-diazabiciclo [ 5.4.0] undec-7-eno. As bases preferidas incluem | trietilamina e piridina. Os solventes adequados para esta reação são : selecionados, de um modo a que sejam compatíveis com os reagentes e incluem éteres, tais que tetraidrofurano e 1,2- dimetoxietano e os solventes halogenados, tais que diclorometano e clorofórmio. Certas bases, tais que piridina e trietilamina, podem ser empregadas, de um modo bem sucedido, tanto como uma base e como um solvente. Para os casos em que o agente de acilação é um ácido carboxílico, a acilação é executada, de um modo preferido, na presença de um agente de acoplamento, tal que o iodeto de 2- cloro-1-metil piridínio, N,N- dicicloexilcarbodiimida, 1-(3- dimetilaminopropil)-3- etilcarbodiimida e N,N'- carbodiimidazol, e, de um modo opcional, uma base, tal que trietilamina ou piridina, em um solvente adequado, tal que tetraidrofurano, diclorometano ou acetonitrila. — Procedimentos adequados são descritos, por exemplo, por Zhang, W. E Pugh, G. Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595 e Isobe, T. E Ishikawa, T. J. Org.
Chem. (1999), 64 (19), 6984. A fosforilação de 1,3- dionas cíclicas pode ser efetuado usando um halogeneto de fosforila ou um halogeneto de tiofosforila e uma base através de procedimentos análogos àqueles descritos na US 440 91 53.
A sulfonilação de compostos da fórmula (A) pode ser alcançada usando um halogeneto de alquil ou aril sulfonila, de um modo preferido na presença de pelo menos um equivalente de base, por exemplo — através do procedimento de Kowalski, C. J. e Fields, K.W. J. Org. Chem. (1981), 46, 197.
Os compostos da fórmula (A) podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (1) através de hidrólise, de um modo preferido na presença de um catalisador ácido, tal que o ácido clorídrico, e, de um modo — opcional, na presença de um solvente adequado, tal que o tetraidrofurano ou a acetona, de um modo preferido entre 25ºC e 150ºC, sob aquecimento convencional ou sob irradiação de microondas.
1 - Y XX ” ss XO R hidrólise 8 s A 4 Rr à A Rº Rº PÍnRs O R dm Rº O
RR RR (O) (A) Em um outro aspecto, os compostos da fórmula (A) podem ser preparados através da ciclização de um composto da fórmula (B) ou de um composto da fórmula (C), em que R"' é hidrogênio ou um grupo alquila, de um modo preferido na presença de um ácido ou base, e de um modo opcional na presença de um solvente adequado, através de métodos análogos àqueles descritos por T. N. Wheeler, na US 4209532. Os compostos da fórmula (B) ou os compostos da fórmula (C), em que R"" é hidrogênio, podem ser —ciclizados sob condições ácidas, de um modo preferido na presença de um ácido forte, tal que o ácido sulfúrico, o ácido polifosfórico ou o reagente de Eaton, de um modo opcional na presença de um solvente adequado, tal que o ácido acético, tolueno ou diclorometano.
Rº Rº om R R a R$ 2 ciclização ARA RR —— R CS 2 R Oo Q. Ré R q Sm RO Rº 7 R"O Rê R RR 9 (A) (8) OR" O 1 Rº om R > R o o R Q. R ciclização R 2 m Rº Rê (S 3 7 Rº Q. 4 R R RO : Nm R$ O R
R RR - nº W ' (C) (A) Os compostos da fórmula (B) ou os compostos da fórmula (C), em que R"" é alquila (preferivelmente metila ou etila), podem ser ciclizados sob condições ácidas ou básicas, de um modo p referido na presença de pelo menos um equivalente de uma base forte, tal que o terc-butóxido de potássio, 5 lítio diisopropil amida ou hidreto de sódio e em um solvente, tal que tetraidrofurano, tolueno, sulfóxido de dimetila ou N,N- dimetil formamida.
Os compostos da fórmula (B) e os compostos da fórmula (C), em que R"' é H, podem ser esterificados para, respectivamente, compostos da fórmula (B) e compostos da fórmula (C), em que R'" é alquila, sob condições — convencionais, por exemplo através de aquecimento com um álcool alquílico, ROH, na presença de um catalisador ácido.
Os compostos da fórmula (B) e os compostos da fórmula (C), em que R" é H, podem ser preparados, respectivamente, através da saponificação de um composto da fórmula (D) e de compostos da fórmula ( E), em que R"" é alquila (preferivelmente metila ou etila), sob condições
. 27 . convencionais, seguidas pela acidificação da mistura da reação para efetuar a descarboxilação, através de processos similares àqueles descritos, por exemplo, por T. N. Wheeler, na US 420 95 32. R RR? Rº Rº Rº Rê R 20 4 1. saponificação RR Ré R M——— RT Rº R Oo 2. descarboxilação Ro Q o R Q o R"O R R"O Rê R 9 o
D (D) E) OR" OR" o Rê 9 Rº - 5 COR" RR o of R à 1. saponificação Q R a R ————— õ R ' RR 2. descarboxilação R RO Rº RÉ RÊ R Rê R? (E) (CO) Os compostos da fórmula (D) e os compostos da fórmula (E), em que R"" é alquila, podem ser preparados através de tratamento, respectivamente, dos compsotos da fórmula (F) com cloretos de ácido carboxílico adequados da fórmula (G) ou cloretos de ácido carboxílico adequados da fórmula (HD, sob condições básicas. As bases adequadas incluem o terc-butóxido de potássio, sódio bis (trimetilsilil) amida e lítio —diisopropilamida e a reação é conduzida, de um modo preferido, em um solvente adequado (tal que o tetraidrofurano ou o tolueno) em uma temperatura de entre -80ºC e 30ºC. De um modo alternativo, os compostos da fórmula (D) e os compostos da fórmula (E), em que R"" é H, podem ser preparados através do tratamento de um composto da fórmula (F) com uma 15º base adequada ( tal que terc-butóxido de potássio, sódio bis ( trimetilsilil) amida e lítio diisopropilamida) em um solvente adequado (tal que
: 28 . tetraidrofurano ou tolueno) em uma temperatura adequada (entre -80ºC e 30ºC) e reação do ânion resultante com um anidrido adequada da fórmula (3): OR" od RR Rº 5 To R Rº h RÍ o! R Rº R""0,C o (GS) R""O,C. RE >= 7 pô Rº o Rê R R O Ré R sº Q o F: o. W o R"O ne R F) FS Ad b RR o) () o R"'O o - R R$ Rº Q fm OR" ' RR O o 8 - R1 o Ré o CO, R"" ROC , (H) Q Rº
R TFF SS R& R R Ô RR RR o Rº F 9 Rº (F) * Ç O Rº 9 E) O) Os compostos da fórmula (F) são compostos conhecidos, ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos, através de métodos — conhecidos.
Os compostos da fórmula (J) podem ser preparados, por exemplo, através de métodos análogos àqueles descritos por Ballini, R,. et al., Synthesis ( 2002), (5), 681- 685; Bergmeier, S, C,. e Ismail K. A. Synthesis (2000), (1), 1369- 1371; Groutras, W. C. Et al., J. Med. Chem. (1989), 32 (7), 1607 -11 e Bernhardt, K. E Lincke, H. Helv. Chim. Acta (1946), 29, 1457-
1466. Os compostos da fórmula (G) ou os compostos da fórmula (H)
: 29 : podem ser preparados a partir de um composto da fórmula (J) através de tratamento com um álcool alquílico, R"- OH, na presença de uma base, tal que dimetilamino piridina ou de um alcóxido de metal alcalino ( vide, por exemplo, Buser S., Vasella, A. Helv. Chim. Acta, (2005), 88, 3151 e M. Hart etal.Bioorg. Med. Chem. Letters (2004), 14, 1969), seguido pelo tratamento do ácido resultante com um reagente de cloração, tal que o cloreto de oxalila ou o cloreto de tionila, sob condições conhecidas ( vide, por exemplo, Santelli- Rouvier. C. Tetrahedron Lett. (1984), 25(39), 4371; Walba D. and Wand, M. Tetrahedron Lett. (1982), 23 (48), 4995; Cason, J. Org. Synth. Cool. Vol. III (169), 1955). 8 pm o Q —————-= .z/a ST Q R& Rº . Rº RS 9 agente de cloração Rº q ou º o O x Rº Roy O) (G) Os compostos da fórmula (G) e os compostos da fórmula (H) podem ser produzidos a partir de compostos conhecidos, através de métodos conhecidos. Por exemplo, métodos análogos para a obtenção de compostos da fórmula (G) e de compostos da fórmula (H) são descritos por Bergmeier, S.
15º C.elIsmail, K. A., Synthesis (2000), (10), 1369- 1371.
Em ainda uma outra abordagem, os compostos da fórmula (1) podem ser preparados através do tratamento dos compostos da fórmula (K) com os compostos da fórmula (L), em que LG é um grupo de partida, tal que o halogênio (de um modo preferido iodo ou bromo) ou um álcool ativado ( de um modo preferido mesilato ou tosilato), sob condições básicas. As bases adequadas incluem lítio diisopropilamida, sódio hexametil dissilazida, terc- butóxido de potássio, e a reação é conduzida, de um modo preferido, em um solvente adequado (tal que o tetraidrofurano) em uma temperatura de entre - 80ºC e 30ºC.
. 30 . Rº RW pa oe R Go O RR O R R o * Pigs o R ? R R” Ro (K) " Os compostos da fórmula (L) são conhecidos, ou podem ser produzidos a partir de compostos conhecidos, através de métodos conhecidos ( vide, por exemplo: WO 2006016178: Ueno, H. Et al., J. Med. Chem. (2005), 48 (10), 3586; Kanoh, S. Et al. Tetrahedron (2002), 58 (35), 7049- : 7064; Strachan, J. P. et al, J. Org. Chem. (2006), 71 (26), 9909- 9911). Os compostos da fórmula (K) são compostos conhecidos ou ' podem ser produzidos a partir de compostos conhecidos através de métodos conhecidos (vide, por exemplo, Song, Y.S. S. et al. Tetrahedron Lett. ( 2005), 46(46), 5987 - 5990; Kuethe, J. T. Et al. J. Org. Chem. (2002), 67 (17), 5993- 6000).
De um modo alternativo, os compostos da fórmula (K), em que G é alquila Ci.s podem ser preparados através da alquilação dos compostos da fórmula (K), em que G é hidrogênio, sob condições conhecidas ou através de métodos conhecidos (vide, por exemplo, Eberhardt, U. et al. Chem. Ber. (1983), 116 (1), 119-135).
Os compostos da fórmula (K), em que G é hidrogênio, são conhecidos, ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos através de métodos conhecidos (vide, por exemplo, Nguyen, H, N. et al. J.
Am Chem Soc. (2003), 125 (39), 11818- 11819; Bonjoch, J. Et al. Tetrahedron (2001), 57 (28), 6011- 60 17; Fox, J. M. et al., J. Anm. Chem.
Soc. (2000), 122 (7), 1360- 1370; US 4338122; US 4283348. De um modo alternativo, os compostos da fórmula (1), em que
: 31 : R e R formam uma ligação, podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (M) através de métodos conhecidos (vide, por exemplo, Nagaoka, H. et al., Tetrahedron Letters (1985), 26 (41), 5053 — 5056; Nagaoka, H. Et al. J. Am. Chem. Soc. (1986), 108 (16), 5029- 5021; Zuki, M et al. Bull.; Chem. — Soc. Japan (1988), 61 (4), 1299- 1312; Enholm, E. J. et al. J. Org. Chem. (1996), 61 (16), 5384 — 5390; Clive D. L. J. Et al. Tetrahedron ( 2001), 57 ( 18), 3845- 3858; Bartoli, G. et al. J. Org. Chem. ( 2002), 67 (25) 9111-9114. Jung M. E. et al. Chem. Comm. (2003), (2), 196- 197; EP 1433772; JP 2004203844; IN 194295). og R Rº R Atx STO DAR — ECO" E Rb o” SO º . Q TR (M) (O) wherein R* and R form a bond = em que Ró e Rº formam uma ligação.
Os compostos da fórmula (M) podem ser preparados através do tratamento de compostos da fórmula (K) ( nos quais Rº é hidrogênio) com compostos da fórmula (N), sob condições básicas. As bases adequadas incluem lítio diisopropil amida, sódio hexametil dissilazida, terc- butóxido de potássio e a reação é conduzida, de um modo preferido, em um solvente adequado ( tal que tetraidrofurano) em uma temperatura de entre -80ºC e 30ºC.
. 32 o Rº R E & 2 Sos R$ Rº Ro > pn R (o
R OH (K) (M) Os compostos da fórmula (N) são conhecidos, ou podem ser produzidos a partir de compostos conhecidos, através de métodos conhecidos. Os compostos da fórmula (1) (em que G é alquila Cy4) podem ser preparados através da reação de um composto da fórmula (O) ( em que G éalquila Cry, e Hal é um halogênio, de um modo preferido bromo ou iodo) - com ácidos aril borônicos, Ar-B(OH),s da fórmula (P) ou ésteres de boronato de arila, na presença de um catalisador de paládio adequado ( por exemplo, de i 0,001 — 50% de acetato de paládio (II), com relação ao composto (O)) e uma base ( por exemplo, de 1 a 10 equivalentes de fosfato de potássio com relação ao composto (O)) e, de um modo preferido, na presença de um ligante adequado (por exemplo, de 0,001- 50% de (2-dicicloexilfosfino)- 2',6'- dimetoxibifenila com relação ao composto (O)), e em um solvente adequado ( por exemplo, tolueno ou 1,2-dimetoxietano), de um modo preferido entre 25ºC e 200ºC, sob aquecimento convencional ou sob irradiação de 15º microondas (vide, por exemplo, Song, Y.S. S. et al. Tetrahedron Lett. (2005), 46 (46), 5987 — 5990; Kuethe, J,. T. et al. J. Org. Chem. (2002), 67 (17), 5993- 6000). o ; R& OGR RE R “pa”, ligante 2 Q E Hal + oa —— o FE ; R
RREO RR RR R (O) (P) o) Os compostos da fórmula (O) podem ser preparados através da
. 33 . halogenação dos compostos da fórmula (Q), seguido pela alquilação do halogeneto resultante da fórmula (R) com um halogeneto de alquila Cia ou tri- ortoformato de alquila Cr4, por exemplo, através dos procedimentos de Shepherd R. G. et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153 — 2155 e Lin Y-L Eta, Bioorg Med. Chem (2002), 10, 685- 690. De um modo alternativo, os compostos da fórmula (O) podem ser preparados através da alquilação de um composto da fórmula (Q) com um halogeneto de alquila Cy, ou um tri-ortoformato de alquila Cr4, e halogenando o enoma resultante da fórmula (S) sob condições conhecidas ( vide, por exemplo, Song, Y. S. et al. —Tetrahedron Lett. (2005), 46 (36), 5987- 5990; Kuethe, J. T. Et al. J. Org. Chem. ( 2002), 67 (17), 5993 — 6000; Belmont, D. T. Et al., J. Org. Chem. 1985, 50 (21), 4102 — 4107). | 8 Oo 7 halogenação R Hal - C RS alquilação AL (R) S os Ns es. R eo R NÃo (O) (0) RR os alquilação ,s halogenação
Q R he Ro Os compostos da fórmula (S) podem ser preparados através do tratamento dos compostos da fórmula (T) com os compostos da fórmula (L), em que LG é um grupo de partida, tal que halogênio (de um modo preferido iodo ou bromo) ou um álcool ativado ( de um modo preferido mesilato ou tosilato), sob condições básicas. As bases adequadas incluem lítio diisopropil
: 34 . amida, sódio, hexametil dissilazida, terc- butóxido de potássio e a reação é conduzida, de um modo preferido, em um solvente adequado (tal que o tetraidrofurano) em uma temperatura de -80ºC e 30ºC ( vide, por exemplo, Gullas M. et al., Org. Lett. (2003), 5 (11), 1975 — 1977; Altenbach, R. J. et al J. Med. Chem. (2006), 49 (23), 6869- 6887; Snowden, R. L. Tetrahedron (1986), 42 (12), 3277 — 90; Oppolzer, W. et al. Helv. Chim. Acta (1980), 63 (4), 788- 92; Melor, M. et al. Synthe. Commun., 1979, 9 (1), 1-4). Q, le so PAS A Po SS RENDA, Rº o AJ W
R RREO - M) (S) . Os compostos da fórmula (T) são conhecidos, ou podem ser produzidos a partir de compostos conhecidos, através de métodos conhecidos. De um modo alternativo, os compostos da fórmula (S), em que Ró e Ró formam uma ligação, podem ser preparados a partir dos compostos da fórmula (U) através de métodos conhecidos (vide, por exemplo, Nagaoka, H. et al. Tetrahedron Letters (1985), 26 (41), 5053- 5056; Nagaoka, H. et al. J. Am. Chem. Soc. (1986), 108 (16) 5019- 5021; Zuki, M. et al. Bull. Chem 15º Soc. Japan (1988), 61 (4), 1299- 1312; Enholm, E. J. et al. J. Org. Chem. (1996), 61 (16), 5384 — 5390; Clive, D. L. J. et al., Tetrahedron (2001), 576 (18), 3845 — 3858; Bartoli, G. et al. J. Org. Chem. (2002), 67 (25), 9111-
9114. Jung, M. E. et al. Chem Comm. ( 2003), (2), 196- 197; EP 1433772; JP 2004 4203844; IN 194295). R oG co e o RR R' OH QE (U) (S)
. 35 : wherein Rº and Ró form a bond = em que Ró e Rº formam uma ligação.
Os compostos da fórmula (U) podem ser preparados através do tratamento dos compostos da fórmula (T) com os compostos da fórmula (N), — sob condições básicas. As bases adequadas incluem lítio diisopropilamida, sódio hexametil dissilazida, terc- butóxido de potássio, e a reação é conduzida, de um modo preferido, em um adequado ( tal que o tetraidrofurano), em uma temperatura de entre -80ºC e 30ºC ( vide, por exemplo, Aleman, J. Et al., Chem Comm. (2007), (38), 3921- 3923). o o co RR a : oo RÉ - R — a. Rê RÁ R o QE o ] R' OH (MT) UU) Os compostos da fórmula (P) podem ser preparados a partir de um halogeneto de arila da fórmula (V), em que Hal é bromo ou iodo, através de métodos conhecidos ( vide, por exemplo, Thompson W. et al. J. Org. Chem. (1984), 49, 5237 e R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc. (1960), 82, 3053). Por exemplo, um halogeneto de artila da fórmula (V) pode ser tratado 15º com um halogeneto de alquil magnésio ou de alquil lítio em um solvente adequado, tal que, de um modo preferido, o éter dietílico ou o tetraidrofurano, em uma temperatura de entre -80ºC e 30ºC, e o reagente aril magnésio ou aril lítio obtido pode ser então reagido com um borato de trialquila ( de um modo preferido, o borato de trimetila), de um modo a fornecer um boronato de arila, — que pode ser hidrolisado de um modo a prover um ácido borônico da fórmula (P), sob condições ácidas.
: 36 - R RA, Alquil lítio ou Grignard R R A 2. Borato de trialquila to Á, Re 3. H,O* oH R fórmula (V) fórmula (P) De um modo alternativo, um composto da fórmula (V) pode ser reagido com um éster de boronato cíclico, derivado a partir de um 1,2-ou 1,3- alcano diol, tal que pinacol, 2,2- dimetil-1,3-propanodiol e 2-metil- 2,4- pentanodiol), sob condições conhecidas, (vide, por exemplo, Miyaura N et al., S Org Chem.(1995),60,7508, e Zhu W.etal. Org. Lett. (2006), 8 (2), 261), e o éster de boronato resultante pode ser hidrolisado, sob condições ácidas, de um modo a fornecer um ácido borônico da fórmula (P). : Os halogenetos da fórmula (V) são conhecidos, ou podem ser : preparados a partir de métodos conhecidos, através de métodos conhecidos. Por exemplo, os halogenetos de arila da fórmula (V) podem ser preparados a partir de anilinas da fórmula (W) através de métodos conhecidos, por exemplo da reação de Sandmeyer, através dos sais de diazônio correspondentes. Rº R R R Reação de Sandmeyer Pes EN AL (W) (V) As anilinas da fórmula (W) são compostos conhecidos, ou podem ser produzidos a partir de compostos conhecidos, através de métodos conhecidos.
De um modo alternativo, os compostos da fórmula (V) podem ser produzidos através de halogenações dos compostos conhecidos correspondentes, através de métodos conhecidos.
Os compostos da fórmula (Q) podem ser preparados através de compostos da fórmula (S) através de hidrólise, de um modo preferido na
: 37 . presença de um catalisador ácido, tal que o ácido clorídrico, e, de um modo opcional, na presença de um solvente adequado, tal que tetraidrofurano ou acetona, de um modo preferido entre 25ºC e 150ºC, sob aquecimento convencional ou sob irradiação de microondas.
R&& os R$ OH Da hidrólise Ds Q. Q. RO QE o (S) (0) De um modo alternativo, os compostos da fórmula (Q) podem ser produzidos a partir de compostos conhecidos através de métodos conhecidos (vide, por exemplo, Maukina, T. ? et al., Zhurnal Organischeskoi i Khimii (1986), 22 (4), 873- 4; Mellor, M. Et al. Synth. Commun. 1979, 9 (1), : 1-4).
Em um outro aspecto, os compostos da fórmula (A) podem ser preparados através da reação de compostos da fórmula (Q) com halogenetos de arila adequados ( tais que iodetos de arila, brometos de arila ou cloretos de arila), Ar-Hal da fórmula (V), ou sulfonatos de alquila Cr.s adequados ( preferivelmente mesilato) ou sulfonatos de haloalquila C.« ( preferivelmente 15º triflato) ou sulfonatos de arila (preferivelmente tosilato), na presença de um catalisador de paládio adequado ( por exemplo, de 0,001 — 50% de acetato de paládio (II) com relação aos compostos da fórmula Q)) e uma base (por exemplo, de 1 a 10 equivalentes de fosfato de potássio com relação a compostos da fórmula Q)) e preferivelmente na presença de um ligante — adequado ( por exemplo, de 0,001 -50% de (2- dicicloexilfosfino)-2',4'-6- trilsopropilbifenil com relação a compostos da fórmula (Q)), e em um solvente adequado (por exemplo, dioxano ou 1,2- dimetoxietano), de um modo preferido entre 25ºC e 200ºC. Acoplamentos similares são conhecidos na literatura (vide, por exemplo, Belmont, D. T. Et al., J. Org. Chem., 1985,
. 50 (21), 4102 — 4107; Fox, J. M. Et al. J. Am. Chem. Soc. ( 2000), 122 (70, 1360- 1370; B. Hong et al. WO 2005/ 000233). De um modo alternativo, os compostos da fórmula (A) podem ser preparados através da reação de compostos da fórmula (Q) com halogenetos de arila adequados ( tais que —iodetosde arila), Ar-Hal da fórmula (V), na presença de um catalisador de cobre adequado ( por exemplo, de 0,001- 50% de iodeto de cobre (1) com relação a compostos da fórmula (Q)) e uma base ( por exemplo, de 1 a 10 equivalentes de carbonato de potássio com relação aos compostos da fórmula Q)) e de um modo prefrido na presença de um ligante adequado ( por exemplo, de 0,001 -50% de L- prolina com relação aos compostos da fórmula (Q)), e em um solvente adequado ( por exemplo, sulfóxido de dimetila), de . um modo preferido entre 25ºC e 200ºC. Acoplamentos similares são conhecidos na literatura para halogenetos de arila, ( vide, por exemplo, Jjang, Ú Y. Et al. Sunlett (2005), 18, 2731-2734).
o OH Ri e R R catalisador, ligante a O * Q 7 + A base, solvente AN ( R Re Oo R RR OR (O) V) (A) Os compostos adicionais da fórmula (A) podem ser preparados através da reação de compostos da fórmula (Q) com reagentes de organochumbo da fórmula (X), sob as condições descritas, por exemplo, por Pinhey, J. Pure and Appl. Chem. (1996), 68 (4), 819 e por Moloney M. Et al. Tetrahedron Lett. ( 2002), 43, 3407.
Rº R man As Ro oH R Rn OHRI Rº o) Rº DO e a Ao mR o base ms 4 R'Rº RR TOR Re O) (A) O reagente de organochumbo da fórmula (X) pode ser preparado a partir de um ácido borônico da fórmula (P), um estanano da fórmula (Y), em que R""" é alquila C14 através de chumbamento direto de um composto da fórmula (Z) com tetraacetato de chumbo, através de — procedimentos conhecidos. ' Rº R Rº R Rº R Pb(OAc), base Pb(OAc),, base . “rg Rº = (acO),Pb Rº ES Rs, nº oH R solvente RÉ solvente R" qe Ré P) o) o | Pb(OAC), Rº R
R (Z) Outros compostos da fórmula (A) podem ser preparados através da reação de compostos da fórmula (Q) com compostos de triaril bismuto adequados, sob as condições descritas, por exemplo, por Fedorov, A. U. et al. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. (2005), 54 (110, 2602 e por Koech P. Et al,J. Am. Chem. Soc. (2004), 126 (17), 5350 e referências neste.
Os compostos adicionais da fórmula (A) podem ser preparados através da reação de ilideto de iodônio da fórmula (AA), em que Ar é um grupo fenila opcionalmente substituído, e um ácido aril borônico da fórmula
: 40 . (P), na presença de um catalisador de paládio adequado, uma base e em um solvente adequado.
A o nº 2 A OH Ri do + AX catalisador, base , o fm 5 HO Rº — aditivo, solvente o fm dos R RR OOo om R RRCORO (AA) (P) (A) Os catalisadores de paládio adequados são, de um modo geral, complexos de paládio (0) ou de paládio (II), por exemplo, dialogenetos de —paládio(ID), acetato de paládio (II), sulfato de paládio (II), dicloreto de bis( trifenilfosfina) -paládio (II), dicloreto de ( triciclopentilfosfina) paládio (ID), : dicloreto de bis (tricicloexil- fosfina) paládio (II), bis ( dibenzilidenoacetona) paládio (0) ou tetraquis- (trifenilfosfina) paládio (0). O catalisador de paládio ' pode ser também preparado in situ a partir de compostos de paládio (0) ou de —paládio (II) através de complexação com os ligantes desejados, através de, por exemplo, através de combinação do sal de paládio (II) a ser complexado, por exemplo, dicloreto de paládio (II) (PdCl») ou acetato de paládio (ID (Pd(OAc)>), junto com o ligante desejado, por exemplo, trifenil fosfina (Pph3), triciclopentilfosfina, tricicloexilfosfina, 2- dicicloexilfosfino-2', 6"- dimetoxibifenil ou 2-dicicloexilfosfino-2', 4'-,6"- triisopropilbifenila e o solvente selecionado, com um composto da fórmula (AA), o ácido aril borônico da fórmula (P), e uma base.
São também adequados os ligante bidentados, por exemplo, 1,1'- bis(difenilfosfino) ferroceno ou 1,2- bis(difenilfosfino) etano.
Através do aquecimento do meio da reação, o complexo de paládio (II) ou o complexo de paládio (0) desejado para a reação de acoplamento C-C é então formado in situ, e é então iniciada a reação de acoplamento C-C.
Os catalisadores de paládio são usados em uma quantidade de a partir de 0,001 a 50 mol%, de um modo preferido em uma quantidade de 0,1
: 41 : a 15 mol%, com base no composto da fórmula (AA). A reação pode ser também executada na presença de outros aditivos, tais que os sais de tetraalquil amônio, por exemplo, brometo de tetrabutil amônio. De um modo preferido, o catalisador de paládio é o acetato de paládio, a base é o hidróxido —delítiieosolventeé1,2- dimetoxietano aquoso.
Um composto da fórmula (AA) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (Q), através do tratamento com um reagente de iodo hipervalente, tal que um (diacetóxi) iodobenzeno ou um iodosilbenzeno e uma base, tal que carbonato de sódio aquoso, hidróxido de lítio ou hidróxido de sódio em um solvente, tal que água ou um álcool aquoso, tal que etanol aquoso, de acordo com os procedimentos de Schank K. Et al. Synthesis : (1983), 392, Moriarty R. M. et al., J. Am. Chem. Soc. ( 1985), 107, 1375 ou de Yang Z. Et al. Org. Lett. (2002), 4(19), 3333. ' mm o nm o Ds Al(OAc), ou AMÍO, base DO. Ar Q " IT Rº ho to RR to (O) (AA) Os compostos adicionais da fórmula (A) podem ser preparados através do rearranjo de pinacol dos compostos da fórmula (AB) ou dos compostos da fórmula (AC), em que R""" é alquila Cr, (preferivelmente metila), sob condições ácidas (vide, por exemplo, Eberhardt, U. Et al. Chem. Ber. (1983), 116 (1), 119-35 e Wheeler, T. N. US. 428 33 48). o o, S Ro Poor " E OH Ri ELO Es = RS EA ZOO e RR R (AB) (AC) ss Os compostos da fórmula (AB) e os compostos da fórmula
: 42 : (AC) podem ser preparados através do tratamento dos compostos da fórmula (AD) com os compostos da fórmula (AE), na presença de um ácido (tal que o tetracloreto de titânio ou o iodeto de magnésio), opcionalmente em um solvente adequado ( tal que diclorometano), em uma temperatura de entre - —80ºCe30ºC ( vide, por exemplo, Li, W. D. Z. E Zhang, X. X. Org. Lett. ( 2002), 4 (20), 3485 — 3488; Shimada, J. et al. J. Am. Chem. Soc. ( 1984), 106(6), 1759-73; Eberhardt, U et al., Chem. Ber. ( 1983), 116 (1), 119- 35 e Wheeler, T. N. US 429 33 48). nº R
R R tn R ] RR RR Rº Rº R (AB) nº OSI(R""); LA. Ré + TX =— + e, R RÁ Rº O OSI(R""),
RR OH (AE) (AD) Ss Rº RE né R Rº (AC) Os compostos da fórmula (AD) são conhecidos e podem ser — produzidos através de métodos conhecidos a partir dos compostos da fórmula (V) ou dos compostos da fórmula (Z).
Os compostos da fórmula (AE) podem ser preparados a partir dos compostos da fórmula (AF), em que R" é um grupo alquila (preferivelmente metila), na presença de cloro tri- alquil Cr, silila e um metal (preferivelmente sódio) em um solvente adequado (tal que tolueno ou éter
' 43 dietílico) em uma temepratura de entre 20ºC e 150ºC (vide, por exemplo, i Blanchard, A. N. E Burnell, D. J. Tetrahedron Lett. (2001), 42 (29), 4779- 4781 e Slaun, J. Et al., Tetrahedron (1989), 45(10), 3151 -62). nº Ro Pa OSI(R""), Rº Ro OR" hm OSI(RT"), o RR (AF) (AE) Os compostos da fórmula (AF) são análogos aos compostos da —fórmula(H)e aos compostos da fórmula (G) e podem ser preparados através de métodos análogos àqueles descritos para os compostos da fórmula (H) e . para os compostos da fórmula (G). Compostos adicionais da fórmula (1) podem ser preparados, º em que R e Ró formam uma ligação e R é um sulfonato de alquila Cr.6 ( preferivelmente mesilato) ou um sulfonato de haloalguila Cris ( preferivelmente triflato) ou um sulfonato de arila ( preferivelmente tosilato) podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (AG) seguindo procedimentos conhecidos (Specklin et al., J. Org. Chem., 2008, 73 (19), T845- 7848). R oc Rº , Rs oc R$ , 8 R R DA — TA o / o R R of h SR R
OH R (AG) O) wherein R and RÍ form a bond = em que Ró e Ró formam uma ligação. Os compostos da fórmula (AG) podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (AH), sob condições básicas ou sob condições
: 44 . ácidas. Quando a um exemplo de procedimento, vide G. Quinkert et al. Helv. Chim. Acta, 1986, 69 (3), 469- 537. , os R$ 2 os R R 2 R R?
SAR ASA Ré R é 2 —— R$ R éÓ 3 ft RR RR fr SR RR RR o OH a o (AH) (AG) Os compostos da fórmula (AH) podem ser preparados através da reação de compostos da fórmula (K), em que R é hidrogênio, com um — cloreto ácido da fórmula (AJ), na presença de uma base. . o o : 1 O! oc R . Rº R RR RR Rn 8 Ss Cc) (A) ENO A) R? CT Ro R Z NR R Rê o RR base & R b, Da (K) s (AH) Os compostos da fórmula (AJ) são conhecidos ou podem ser produzidos através de métodos conhecidos, a partir de compostos conhecidos. De um modo alternativo, os compostos da fórmula (AG) podem ser preparados a partir dos compostos da fórmula (M) usando — procedimentos oxidativos conhecidos (vide, por exemplo, D. B. Dess e J. C. Martin, J. Org. Chem., 1983, 48 (22), 4155- 4156).
: 45 - 2 os R , os R$ SAD" SAD" 8 RR — 6 po S E VR RR & E 7 NE RR R' OH OH (M) (AG) wherein R' is hidrogen =em que R é hidrogênio.
Os compostos da fórmula (1) de acordo com a invenção podem ser usados como herbicidas em forma não -modificada, tal como obtidos na síntese, mas eles são, de um modo geral, formulados como composições S — herbicidas, em uma variedade de modos, usando adjuvantes de formulação, tais que veículos, solventes e substâncias superficialmente ativas. As - formulações pode estar em várias formas físicas, por exemplo, sob a forma de . pós para o polvilhamento, géis, pós umectáveis, grânulos dispersáveis em água, comprimidos prensados efervescentes, concentrados emulsificáveis, — concentrados microemulsificáveis, emulsões óleo-em-água, substâncias escoáveis em óleo, dispersões aquosas, dispersões oleosas, suspoemulsões, suspensões em cápsulas, grânulos emulsificáveis, líquidos solúveis, concentrados solúveis em água ( com água ou um solvente orgânico miscível em água como veículo), filmes de polímero impregnados ou em outras formas conhecidas, por exemplo, a partir do Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant protection Products, 5º Edição, 1999. Tais formulações podem ou ser usadas diretamente ou ser diluídas anteriormente ao uso. As formulações diluídas podem ser preparadas, por exemplo, com água, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, óleo ou solventes.
As formulações podem ser preparadas, por exemplo, através da mistura do ingrediente ativo com adjuvantes da formulação, de um modo a que sejam obtidas composições sob a forma de sólidos finamente divididos, grânulos, soluções, dispersões ou emulsões. Os ingredientes ativos podem ser
: 46 também formulados com outros adjuvantes, por exemplo sólidos finamente divididos, óleos minerais, óleos vegetais, óleos vegetais modificados, solventes — orgânicos, água, substâncias superficialmente ativas ou combinações dos mesmos.
Os ingredientes ativos podem estar também contidos em microcápsulas muito finas, que consistem de um polímero. As microcápsulas contêm os ingredientes ativos em um veículo poroso. Isto permite com que os ingredientes ativos sejam liberados ao interior de suas adjacências em quantidades controladas ( por exemplo, liberação lenta). As microcápsulas — possuem, de um modo usual, um diâmetro de a partir de 0,1 a 500 microns. Elas contêm os ingredientes ativos em uma quantidade de cerca de 25 a 95%, em peso, do peso da cápsula. Os ingredientes ativos podem estar presentes sob a forma de um sólido monolítico, sob a forma de partículas finas em uma º dispersão sólida ou líquida, ou sob a forma de uma solução adequada. As 15º membranas encapsulantes compreendem por exemplo, gomas naturais e sintéticas, celulose, copolímeros de estireno- butadieno, poliacrilonitrila, poliacrilato, poliéster, poliamidas, poliuréias, poliuretano ou polímeros quimicamente modificados e xantatos de amido ou outros polímeros, que são conhecidos daqueles versados na arte a este respeito. De um modo alternativo, é possível com que sejam formadas microcápsulas muito finas, em que o ingrediente ativo está presente sob a forma de partículas finamente divididas em uma matriz sólida de uma substância base, mas naquele caso a microcápsula não é encapsulada.
Os adjuvantes da formulação, adequados para a preparação das — composições de acordo com a invenção, são em si conhecidos. Como veículos líquidos, podem ser usados: água, tolueno, xileno, éter de petróleo, óleos vegetais, acetona, metil etil cetona, cicloexanona, anidridos ácidos, acetonitrila, acetofenona, acetato de amila, 2-butanona, carbonato de butileno, clorobenzeno, cicloexano, cicloexanol, ésteres alquílicos do ácido acético,
: álcool diacetona, 1,2- dicloropropano, dietanol amina, p-dietil benzeno, dietileno glicol, acietato de dietileno glicol, éter butílico de dietileno glicol, éter etílico de dietileno glicol, éter metílico de dietileno glicol, N.N- dimetil formamida, sulfóxido de dimetila, 1,4- dioxano, dipropileno glicol, éter S —metílico de dipropileno glicol, dibenzoato de dipropileno glicol, diproxitol, alquil pirrolidona, acetato de etila, 2-etil hexanol, carbonato de etila, 1,1,1 - tricloroetano, 2-heptanona, alfa- pineno, d-limoneno, lactato de etila, etileno glicol, éter butílico de etileno glicol, éter metílico de etileno glicol, gama- butirolactona, glicerol, acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetato de glicerol, hexacadecano, hexileno glicol, acetato de isoamila, acetato de isobornila, isooctano, isoforona, isopropilbenzeno, miristato de isopropila, ácido láctico, lauril amina, óxido de mesitila, metóxi propanol, metil isoamil , acetona, metil isobutil cetona, laurato de metila, octanoato de metila, oleato * de metila cloreto de metileno, m- xileno, n- hexano, n- octilamina, ácido —octadecanóico, acetato de octilamina, ácido oleico, oleil amina, o- xileno, fenol, polietileno glicol (PEG 400), ácido propiônico, lactato de propila, carbonato de propileno, propileno glicol, éter metílico de propileno glicol, p- xileno, tolueno, trietil fosfato, trietileno glicol, ácido xileno sulfônico, parafina, óleo mineral, tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etila, acetato —deamila, acetato de butila, éter metílico de propileno glicol, étr metílico de dietileno glicol, metano, etanol, isopropanol e alcoóis de peso molecular mais alto, tais que o álcool amílico, álcool tetraidrofurfurílico, hexanol, octanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, N- metil-2- pirrolidona, e os similares.
A água é, de um modo geral, o veículo de escolha para a diluição — dos concentrados.
Os veículos sólidos adequados são, por exemplo, talco, dióxido de titânico, argila de pirofilita, sílica, argila de atapulgita, kieselguhr, pedra calcária, carbonato de cálcio, bentonita, montmorrilonita de cálcio, cascas de caroço de algodão, farinha de trigo, farinha de soja, pedra pomes, serragem, cascas de nozes moídas, lignina e materiais similares, tal como
. 48 : descrito, por exemplo, na CFR 180.1001.(c) & (d).
Um grande número de substâncias superficialmente ativas pode ser usado, de um modo vantajoso, tanto em formulações sólidas como líquidas, em especial naquelas formulações, que podem ser diluídas com um — veículo antes do uso. As substâncias superficialmente ativas podem ser aniônicas, catiônicas, não-iônicas ou poliméricas e elas podem ser usadas como agentes de emulsificação, umectação ou suspensão e para outros propósitos. As substâncias superficialmente ativas típicas incluem, por exemplo, os sais de sulfatos de alquila, tais que o lauril sulfato de dietanol 10º amônio; sais de alquil aril sulfonatos, tais que dodecil benzeno sulfonato de cálcio; produtos de adição de alquil fenol- óxido de alquileno, tais que o etoxilato de nonil fenol; produtos de adição de álcool — óxido de alquileno, , tais que o etoxilato de álcool! tridecílico; sabões, tais que o estearato de sódio; º sais de sulfonatos de alquil naftaleno, tais que o sulfonato de dibutil naftaleno; ésteres dialquílicos de sais de sulfossuccinato, tais que di (2-etilexil) sulfossuccinato de sódio; ésteres de sorbitol, tais que o oleato de sorbitol; aminas quaternárias, tais que o cloreto de lauril trimetil amônio; ésteres de polietileno glicol de ácidos graxos, tais que o estearato de polietileno glicol; copolímeros em bloco de óxido de etileno e de óxido de propileno; e os sais de ésteres de mono- e di- alquil fosfato; e também outras substâncias descritas, por exemplo, em “McCutcehon's Detergents and Emulsifiers Annual “, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981.
Outros adjuvantes, que podem ser usados, de um modo usual, nas formulações pesticidas, incluem os inibidores de cristalização, substâncias — de modificação de viscosidade, agentes de suspensão, corantes, antioxidantes, agentes de formação de espuma, agentes de absorção de luz, auxiliares de misturação, agentes de supressão de espuma, agentes de complexação, substâncias de neutralização ou de modificação de pH e tamponantes, inibidores de corrosão, fragrâncias, agentes de umectação, agentes de melhora
. 49 . de absorção, micronutrientes, agentes de plastificação, agentes deslizantes, lubrificantes, dispersantes, espessantes, agentes de anticongelamento, microbiocidas, e também fertilizantes líquidos e sólidos.
As formulações podem também compreender substâncias — ativas adicionais, por exemplo, outros herbicidas, agentes de proteção contra herbicida, reguladores de crescimento da planta, fungicidas ou inseticidas.
As composições de acordo com a invenção podem incluir, de um modo adicional, um aditivo que compreende um óleo de origem vegetal ou animal, um óleo mineral, ésteres alquílicos de tais óleos ou misturas de tais óleos e derivados oleosos. A quantidade de aditivo oleoso usado na composição de cordo com a invenção é, de um modo geral, de 0,01 a 10%, com base na mistura de pulverização. Por exemplo, o aditivo oleoso pode ser , adicionado ao tanque de pulverização na concentração desejada, após a 7 mistura de pulverização ter sido preparada. Os aditivos oleosos preferidos compreendem óleos minerais ou um óleo de origem vegetal, por exemplo, óleo de colza, óleo de oliva ou óleo de girassol óleo vegetal emulsificado, tal que o AMIGOG (Rhone- Poulec Canada Inc.), ésteres alquílicos de óleos de origem vegetal, por exemplo, os derivados de metila, ou um óleo de origem animal, tal que o óleo de peixe ou sebo de carne. Um aditivo preferido contém, por exemplo, como componentes ativos, essencialmente 80%, em peso, de ésteres alquílicos de óleos de peixe e 15%, em peso, de óleo de colza metilado, e também 5%, em peso, de emulsificantes usuais e de modificadores de pH. Os aditivos oleosos especialmente preferidos compreendem os ésteres alquílicos de ácidos graxos Cg.,2, em especial os derivados de metila de ácidos graxos Ciz18, por exemplo, os ésteres metílicos do ácido láurico, ácido palmítico e ácido oleico, sendo importantes. Aqueles ésteres são conhecidos como laurato de metila (CAS-111-82-0), palmitato de metila (CAS-112- 39-0) e oleato de metila (CAS- 112- 62-9). Um derivado de éster metílico do ácido graxo é o Emery& 2230 e 2231 (Cognis GmbH). Aqueles e outros derivados
: 50 : de óleo são também conhecidos a partir do Cpmpendium of Herbicide Adjuvants, 6º Edição, Southern Illinois, University, 2000.
A aplicação e a ação dos aditivos oleosos pode ser adicionalmente aperfeiçoada pela sua combinação com substâncias — superficialmente ativas, tais que os tensoativos não-iônicos,aniônicos ou catiônicos. Exemplos de tensoativos aniônicos, não-iônicos e catiônicos adequados estão relacionados nas páginas 7 e 8 da WO 97/ 34485. Substâncias superficialmente ativas preferidas são os tensoativos aniônicos do tipo dodecil benzil sulfonato, em especial os sais de cálcio do mesmo, e também os tensoativos não-iônicos, do tipo de etoxilato de álcool graxo. São também em especial preferidos os alcoóis graxos Ci7.22 tendo um grau de etoxilação de 5 a 40. Exemplos de tensoativos comercialmente disponíveis ' são os tipos Genapol (Clariant AG). São, além disso, preferidos os tensoativos de silicone, em especial os hepta metil trissiloxanos modificados com óxido polialquílico, que estão comercialmente disponíveis como, por exemplo, Silwet L-7708, e também os tensoativos perfluorados. A concentração de substâncias superficialmente ativas em relação ao aditivo total é, de um modo geral, de 1 a 30%, em peso. Exemplos de aditivos de óleo, que consistem de misturas de óleos ou de óleos minerais ou derivados dos mesmos com —tensoativos, são Edenor ME SUGQ, Turbocharge& (Syngenta AG, CH) e Actipron& (BP Oil UK Limited, GB).
As referidas substâncias superficialmente ativas podem ser também usadas nas formulações isoladamente, ou seja dizer, sem os aditivos oleosos.
Além disso, a adição de um solvente orgânico à mistura de aditivo oleoso / tensoativo pode contribuir para um aumento adicional da ação. Os solventes adequados são, por exemplo, Solvesso& (ESSO) e Aromatic Solvent& (Exxon Corporation). A concentração de tais solventes pode ser de 10 a 80%, em peso, do peso total. Tais aditivos oleosos, que
: 51 : podem estar misturados com solventes, são descritos, por exemplo, na US-A- 4 834 908. Um aditivo oleoso comercialmente disponível, aqui exposto, é conhecido sob a marca MERGE?& (BASF Corporation). Outros aditivos oleosos, que são preferidos de acordo com a invenção, são o SCORE& S — (Syngenta Crop Protection Canada) e Adigor& (Syngenta Crop Protection Canada). Em adição aos aditivos oleosos acima relacionados, de um modo a melhorar a atividade das composições de acordo com a invenção, é também possível que formulações de alquil pirrolidonas ( por exemplo, —Agrimax&) sejam adicionadas à mistura de pulverização.
Formulações de látexes sintéticos, tais que, por exemplo, poliacrilamida, compostos de polivinila ou poli-l-p-menteno ( por exemplo, Bond&, Courierê ou ' Emerald&) possam ser também usados.
As soluções que contêm o ácido propiônico, por exemplo, Eurogkem Pen-e-trate&, podem ser também 15" misturadas na mistura de pulverização como agentes para a melhora da atividade.
As composições herbicidas contêm, de um modo geral, de 0,1 a 99%, em peso, em especial de 0,1 a 95%, em peso, de um composto da fórmula I e de 1 a 99,9%, em peso, de um adjuvante de formulação, que inclui, de um modo preferido, de O a 25%, em peso, de uma substância superficialmente ativa.
Embora os produtos comerciais sejam formulados, de um modo preferido, como concentrados, o usuário final irá normalmente empregar as formulações diluídas.
A taxa de aplicação dos compostos da fórmula I pode variar — dentro de amplos limites e depende da natureza do solo, do método de aplicação (pré- ou pós-emergência; do revestimento da semente; da aplicação ao entalhe da semente; não aplicação à lavoura, etc.), da planta de cultura, da erva daninha ou relva a ser controlada, das condições climáticas prevalecentes, e de outros fatores controlados pelo método de aplicação, do período de tempo de aplicação e da cultura objetivada.
Os compostos da fórmula 1, de acordo com a invenção, são aplicados, de um modo geral, em uma taxa de 1- 2000 g/ ha, de um modo preferido de 1-1000g/ha, e de um modo mais preferido de 1-500 g/ha.
As formulações preferidas possuem, de um modo especial, as composições que se seguem: (Y%= percentual em peso): Concentrados emulsificáveis: ingrediente ativo: 1 a 95%, preferivelmente de 60 a 90% agente superficialmente ativo: 1 a 30%, preferivelmente de 5 a 20% veículo líquido: 1 a 80%, preferivelmente de 1 a 35% Polvilhos: ingrediente ativo: 0, 1 a 10%, preferivelmente de 0,1 a 5% veículo sólido: 99,9 a 90%, preferivelmente de 99,9 a 99% Concentrados de suspensão: ingrediente ativo: 5 a 75%, preferivelmente de 10 a 50% água: 94 a 24%, preferivelmente de 88 a 30% agente superficialmente ativo: 1 a 40%, preferivelmente de 2 a 30% Pós umectáveis: ingrediente ativo: 0,5 a 90%, preferivelmente de 1 a 80% agente superficialmente ativo: 0,5 a 20%, preferivelmente de 1 a 15% veículo sólido: 5 a 95%, preferivelmente de 15 a 90% Grânulos: ingrediente ativo: 0,1 a 30%, preferivelmente de 0,1 a 15% veículo sólido: 99, 5 a 70%, preferivelmente de 97 a 85% Os Exemplos que se seguem ilustram adicionalmente, mas não
: 53 limitam, a invenção.
F.1. Concentrados emulsificáveis a) b) c) d) ingrediente ativo 5% 10% 25% 50% dodecil benzeno sulfonato de cálcio 6% 8% 6% 8% éter poliglicólico de óleo de rícino 4% - 4% 4% (36 mol de óxido de etileno) éter poliglicólico de octil fenol - 4% - 2% (7-8 mol de óxido de etileno) NMP - - 10% 20% — mistura de hidrocarboneto aromáticos 85% 78% 55% 16% C3-Ci7 Emulsões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas a partir de tais concentrados através de diluição com água.
F2. Soluções a) b) c) d) ingrediente ativo 5% 10% 50% 90% 1-metóxi-3-(3-metóxi-propóxi)-propano - 20% 20% - Polietileno glicol MW 400 20% 10% - - NMP - - 30% 10% mistura de hidrocarbonetos aromáticos 75% 60% - - Co.12 As soluções são adequadas para a aplicação sob a forma de microgotas.
F3.Pós umectáveis a) b) c) d) ingrediente ativo 5% 25% 50% 80% —lignosulfonato de sódio 4% - 3% - lauril sulfato de sódio 2% 3% - 4% diisobutil naftaleno sulfonato - 6% 5% 6% de sódio éter poliglicólico octil fenólico - 1% 2% -
: 54 : (7-8 mol de óxido de etileno) ácido silícico altamente dispersado 1% 3% 5% 10% caulim 88% 62% 35% - O ingrediente ativo é inteiramente misturado com os S —adjuvantes e a mistura é inteiramente triturada em um moinho adequado, fornecendo pós umectáveis, que podem ser diluídos com água de um modo a fornecer suspensões de qualquer concentração desejada.
F4.Grânulos revestidos a) Db) c) ingrediente ativo 0,1% 5% 15% ácido silícico altamente dispersado 0,9% 2% 2% veículo inorgânico 99,0% 93% 83% (diâmetro 0,1 — 1 mm) por exemplo, CaCO; ou SiO, O ingrediente ativo é dissolvido em cloreto de metileno, a solução é pulverizada sobre o veículo e o solvente é subsequentemente evaporado, in vacuo.
F5.Grânulos revestidos a) b) c) ingrediente ativo 0,1% 5% 15% polietileno glicol MW 200 1,0% 2% 3% ácido silícico altamente dispersado 0,9% 1% 2% veículo inorgânico 98,0% 92% 80% (diâmetro 0,1 — 1 mm) por exemplo, CaCO; ou SiO, O ingrediente finamente dividido é aplicado de um modo uniforme, em um misturador, ao veículo umedecido com polietileno glicol.
Grânulos revestidos não pulvurulentos são obtidos deste modo.
F6. Grânulos de Extrusora a) b) c) d) ingrediente ativo 0,1% 3% 5% 15% ligno sulfonato de sódio 1,5% 2% 3% 4%
: 55 : carbóxi metil celulose 1,4% 2% 2% 2% caulim 97,0% 93% 90% 79% O ingrediente ativo é misturado e moído com os adjuvantes e a mistura é umedecida com água. A mistura resultante é extrusada e então —secadaem uma corrente de ar. F.7.Polvilhos a) b) c) ingrediente ativo 0,1% 1% 5% talco 39,9% 49% 35% caulim 60,0% 50% 60% Os polvilhos prontos para o uso são obtidos através da mistura do ingrediente ativo com os veículos e moagem da mistura em um moinho adequado.
F.8.Concentrados de suspensão a) b) c) d) ingrediente ativo 3% 10% 25% 50% etilenoglicol 5% 5% 5% 5% éter poliglicólico de nonil fenol - 1% 2% - (15 mol de óxido de etileno) ligno sulfonato de sódio 3% 3% 4% 5% carbóxi metil celulose 1% 1% 1% 1% solução de formaldeído aquosa a 37% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% emulsão de óleo de silicone 0,8% 0,8% 0,8% 0,8% água 87% 79% 62% 38% O ingrediente finamente triturado é intimamente misturado com os adjuvantes, fornecendo um concentrado de suspensão, a partir do qual — suspensões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas através de diluição com água.
A invenção refere-se também a um método para o controle seletivo de relvas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis, e para um controle de ervas daninhas não- seletivo, que compreende tratar as plantas úteis ou a área sob cultivo ou o local da mesma com um composto da fórmula 1.
As culturas de plantas úteis, nas quais as composições de acordo com a invenção podem ser usadas, incluem, de um modo especial, cereais, de um modo particular trigo e cevada, arroz, milho, colza, beterraba, — cana-de-açúcar, soja, algodão, girassol, amendoim e culturas de plantação.
O termo “culturas” deve ser também entendido como incluindo as culturas, que foram tornadas tolerantes a herbicidas ou a classes de herbicidas (por exemplo, inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO e HPPSD), como um resultado de métodos convencionais de procriação ou de engenharia — genética. Um exemplo de uma cultura, que foi tornada tolerante, por exemplo, a imidazolinonas, tais que imazamox, através de métodos de procriação convencionais, é a colza de verão Clearfield (Canola). Exemplos de culturas, que foram tornadas tolerantes a herbicidas através de métodos de engenharia genética, incluem, por exemplo, o glifosato e as variedades de milho resistentes a glifosato, comercialmente disponíveis sob as marcas comerciais RoundupReady& e LibertyLinkÊ. As ervas daninhas a serem controladas podem ser tanto ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas, tais que, por exemplo, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lilium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, —Bromus, Alopecurus, Sorghum, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xantium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola e Veronica. O controle de ervas daninhas monocotiledôneas, de um modo particular Agrostis, Avena, Setaria, Lolium, Echinochloa, Bromus, Alopecurus e Sorghum é muito extenso.
As culturas são também entendidas como sendo aquelas que foram tornadas resistentes a insetos danosos através de métodos de engenharia genética, por exemplo, o milho Bt (resistente ao furador de milho europeu), algodão Bt (resistente ao gorgulho do algodão) e também batatas Bt (resistentes ao besouro do colorado). Exemplos de milho Bt são os híbridos de milho Bt-176 de NKQ (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína, que é formada naturalmente pela bactéria do solo Bacillus thuringiensis. Exemplos de toxinas e de plantas transgênicas, capazes de sintetizar tais toxinas, são descritos nas EP-A-451 878, EP-A 374 753, WO 93/07278, WO 95/ 34656, —WO03/052073enaEP-A-427 529. Exemplos de plantas transgênicas, que contêm um ou mais genes, que codificam uma resistência inseticida e expressam uma ou mais toxinas são KnockOut& (milho), Yield Gard&O (milho), NuCOTIN33BQ& (algodão), Bollgard& (algodão), NewLeafk& (batatas), NatureGardQ& e ProtextaQ. As culturas de planta e o seu material de — semente pode ser resistente a herbicidas e, ao mesmo, tempo também para a alimentação de insetos (eventos transgênicos “empilhados”). As sementes podem, por exemplo, ter a capacidade de expressar uma proteína Cry3 inseticidamente ativa e, ao mesmo tempo, ser tolerante a glifosato. O termo “ culturas” deve ser entendido também como incluindo culturas obtidas como 15º um resultado de métodos convencionais de procriação ou de engenharia genética, que contêm as assim denominadas características de saída (por exemplo, aromatizante aperfeiçoado, estabilidade em armazenamento, conteúdo nutricional).
As áreas sob cultivo devem ser entendidas como incluindo o solo, em que as plantas de cultura já estão crescendo, assim como o solo destinado ao cultivo daquelas plantas de colheita.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção podem ser também usados em combinação com herbicidas adicionais. De um modo preferido, nestas misturas, o composto da fórmula I é um daqueles compostos — relacionados nas Tabelas 1 a 102 abaixo. As misturas que se seguem do composto da fórmula I são especialmente importantes: composto da fórmula I + actoclor, composto da fórmula I + acifluorfeno, composto da fórmula I + acifluorfeno- sódio, composto da fórmula I + aclonifeno, composto da fórmula I + acroleína, composto da fórmula I + alaclor, composto da fórmula I + aloxidim, composto da fórmula I
| + álcool alílico, composto da fórmula I + ametrina, composto da fórmula I + amicarbazona, composto da fórmula I + amidossulfurona, composto da fórmula I + aminopiralida, composto da fórmula I + amitrol, composto da
—fórmulalásulfamato de amônio, composto da fórmula I + anilofos, composto da fórmula I + asulam, composto da fórmula I + atratona, composto da fórmula I + atrazina, composto da fórmula I + azimsulfurona, composto da fórmula 1 + BCPC, composto da fórmula I + beflubutamida, composto da fórmula I + benazolina, composto da fórmula I + benfluralina, composto da fórmula! + benfuresato, composto da fórmula I + bensulfurona, cmposto da fórmula I1 + bensulfurona -metila, composto da fórmula I + bensulida, composto da fórmula I + bentazona, composto da fórmula I + benzfendizona, composto da fórmula I + benzobiciclona, composto da fórmula I + benzofenap, composto da fórmula I + bifenox, composto da fórmula I +
Dbilanafos, composto da fórmula I + bispiribaco, composto da fórmula I + bispiribaco — sódio, composto da fórmula I + bórax, composto da fórmula I + bromacila, composto da fórmula I + bromobutida, composto da fórmula I + bromoxinila, composto da fórmula I + butaclor, composto da fórmula I + butafenacila, composto da fórmula I + butamifos, composto da fórmula I +
— butralina, composto da fórmula I + butroxidim, composto da fórmula I + butilato, composto da fórmula I + ácido cacodílico, composto da fórmula I + clorato de cálcio, composto da fórmula I + cafenstrol, composto da fórmula I
+ carbetamida, composto da fórmula I + carfentrazona, composto da fórmula I
+ carfentrazona-etila, composto da fórmula I + CDEA, composto da fórmula I
+ CEPC, composto da fórmula I + clorfurenol, composto da fórmula I + clorflurenol- metila, composto da fórmula I + cloridazona, composto da fórmula I + clorimurona, composto da fórmula I + clorimurona-etila, composto da fórmula I + ácido cloroacético, composto da fórmula I + clorotolurona, composto da fórmula I + clorprofam, composto da fórmula I + clorsulfurona, composto da fórmula I + clortal, composto da fórmula I + clortal- dimetila, composto da fórmula I + cinidona-etila, composto da fórmula I + cinmetilina, composto da fórmula I + cinossulfurona, composto da fórmula 1 + cisanilida, composto da fórmula I + cletodim, composto da —fórmulaI+ clordinafop, composto da fórmula I + clodinafop- propargila, composto da fórmula I + clomazona, composto da fórmula I + clomeprop, composto da fórmula I + clopiralida, composto da fórmula I + cloransulam, composto da fórmula I + cloransulam- metila, composto da fórmula 1 + CMA, composto da fórmula I + 4-CPB, composto da fórmula I + CPMF, composto —dafórmulaI+4-CPP, composto da fórmula 1 + CPPC, composto da fórmula I + cresol, composto da fórmula I + cumilurona, composto da fórmula I + cianamida, composto da fórmula I + cianazina, composto da fórmula I + cicloato, composto da fórmula I + ciclossulfamurona, composto da fórmula I + cicloxidim, composto da fórmula I + cialofop, composto da fórmula I + cialofop-butila, composto da fórmula I + 2,4-D, composto da fórmula I + 3,4- DB, composto da fórmula I + 2,4- DEB, composto da fórmula I + desmedifam, composto da fórmula I + dicamba, composto da fórmula I + diclobenila, composto da fórmula I + orto- diclorobenzeno, composto da fórmula 1 + para-diclorobenzeno, composto da fórmula I + diclofop, composto da fórmula I + diclofop-metila, composto da fórmula 1 + diclosulam, composto da fórmula I + difenzoquat, composto da fórmula I + metilsulfato de difenzoquat, composto da fórmula I + diflufenicam, composto da fórmula 1 + diflufenzopir, composto da fórmula I + dimefurona, composto da fórmula I + dimepiperato, compostyo da fórmula I + dimetaclor, composto da fórmula I + dimetametrina, composto da fórmula I + dimetenamida, composto da fórmula I + dimetenamida -P, composto da fórmula I à dimetipina, composto da fórmula I + ácido dimetilarsínico, composto da fórmula I + dinitramina, composto da fórmula I + dinoterb, composto da fórmula I + difenamida, composto da fórmula I + diquat, composto da fórmula I + brometo de diquat, composto da fórmula I + ditiopir, composto da | fórmula I + diurona, composto da fórmula 1 + DNOC, composto da fórmula 1 +3,4= DP, composto da fórmula I + DSMA, composto da fórmula I + EBEP, composto da fórmula I + endotal composto da fórmula I + EPTC, composto —dafórmulalI+ esprocarb, composto da fórmula I + etalfluralina, composto da fórmula 1 + etametsulfurona, composto da fórmula I + etametsulfurona- metila, composto da fórmula I + etofumesato, composto da fórmula I + etoxifeno, composto da fórmula I + etoxisulfurona, composto da fórmula I + etobenzamida, composto da fórmula I + fenoxaprop- P, composto da fórmula 1+ fenoxaprop-P- etila, composto da fórmula I + fentrazamida, composto da fórmula I + sulfato ferroso, composto da fórmula I + flamprop-M, composto da fórmula I + flazassulfurona, composto da fíormula I + florassulam, composto da fórmula I + fluazifop, composto da fórmula I + fluazifor- P- butila, composto da fórmula I + flucarbazona, composto da fórmula I + flucarbazona- sódio, composto da fórmula I + flucetossulfurona, composto da fórmula 1 + flucloralina, composto da fórmula I + flufenacet, composto da fórmula I + flufenpir, composto da fórmula I + flufenpir-e tila, composto da fórmula 1º flumetsulam, composto da fórmula I + flumiclorac, composto da fórmula 1 + flumiclorac- pentila, composto da fórmula I + flumioxazina, composto da fórmula | + flumeturona, composto da fórmula I + fluoroglicofeno, composto da fórmula I + fluoroglicofeno-etila, composto da fórmula I + flupropanato, composto da fórmula I + flupirsulfurona, composto da fórmula I + flupirsulfurona-metil- sódio, composto da fórmula I + flurenol, composto da fórmula I + fluridona, composto da fórmula I + flurocloridona, — composto da fórmula I + fluroxipir, composto da fórmula I + flurtamona, composto da fórmula I + flutiacet, composto da fórmula I + flutiacet-metila, composto da fórmula I + fomesafeno, composto da fórmula I + foramsulfurona, composto da fórmula I + fosamina, composto da fórmula I + glufosinato, composto da fórmula I + glufosinato-amônio, composto da fórmula I + glifosato, composto da fórmula I + halossulfurona, composto da i fórmula 1 + halossulfurona-metila, composto da fórmula I + haloxifop, composto da fórmula I + haloxifop-P, composto da fórmula I + HC — 252, composto da fórmula I + hexazinona, composto da fórmula 1 +
S —imazametabenz, composto da fórmula I + imazametabenz-metila, composto da fórmula I + imazamox, composto da fórmula I + imazapic, composto da fórmula I + imazapir, composto da fórmula I + imazaquina, composto da fórmula I + imazazetapir, composto da fórmula I + imazossulfurona, composto da fórmula I + indanofano, composto da fórmula I + iodometano,
composto da fórmula I + iodossulfurona, composto da fórmula I + isodossulfurona-metil = sódio, composto da fórmula I + ioxinila, composto da fórmula 1 + isoproturona, composto da fórmula I + isourona, composto da fórmula I + isoxabeno, composto da fórmula I + isoxaclortol, composto da fórmula I + isoxaflutol, composto da fórmula I + carbutilato, composto da fórmulaI+ lactofeno, composto da fórmula I + lenacila, composto da fórmula I + linurona, composto da fórmula 1 + MAA, composto da fórmula I + MAMA, composto da fórmula I + MCPA, composto da fórmula I + MCPA- tioetila, composto da fórmula 1 + MCPB, composto da fórmula I + mecoprop, composto da fórmula I + mecoprop- P, composto da fórmula I + mefenacet,
composto da fórmula I + mefluidida, composto da fórmula 1 + mesossulfurona, composto da fórmula I + mesossulfurona-metila, composto da fórmula I + mesotriona, composto da fórmula I + metam, composto da fórmula I + metamifop, composto da fórmula I + metamitrona, composto da fórmula 1 + metazaclor, composto da fórmula I + metabenztiazurona,
— composto da fórmula I + ácido metilarsônico, composto da fórmula I + metildimrona, composto da fórmula 1 + isotiocianato de metila, composto da fórmula I + metobenzurona, composto da fórmula I + metolaclor, composto da fórmula I + S- metolaclor, composto da fórmula I + metossulam, composto da fórmula I + metoxurona, composto da fórmula I + metribuzina, composto da fórmula I + metsulfurona, composto da fórmula I +metsulfurona-metila, composto da fórmula 1 + MK-616, composto da fórmula I + molinato, composto da fórmula I + monolinurona, composto da fórmula I + MSMA, composto da fórmula I + naproanilida, composto da fórmula I + napropamida,
S — composto da fórmula I + naptalam, composto da fórmula I + neburona, composto da fórmula I + nicossulfurona, comosto da fórmula I + ácido nonanóico, composto da fórmula I + norflurazona, composto da fórmula I + ácido oleico (ácidos graxos), composto da fórmula I + orbencarb, composto da fórmula I + ortossulfamurona, composto da fórmula I + arizalina,
— composto da fórmula I + oxadiargila, composto da fórmula I + oxadiazona, composto da fórmula I + oxassulfurona, composto da fórmula I + oxaziclormefona, composto da fórmula I + oxifluorfeno, composto da fórmula
I + paraquat, composto da fórmula I + dicloreto de paraquat, composto da fórmula I + pebulato, composto da fórmula I + pendimetalina, composto da fórmula I+ penoxsulam, composto da fórmula I + pentoxazona, composto da fórmula I + petoxamida, composto da fórmula I + óleos de petróleo, composto da fórmula I + fendimedifam, composto da fórmula I + fendimefam-e tila, composto da fórmula I + picloram, composto da fórmula I + picolinafeno, composto da fórmula I + pinoxadeno, composto da fórmula I + piperofos,
composto da fórmula I + arsenita de potássio, composto da fórmula I + potássio azida, composto da fórmula I + pretilaclor, composto da fórmula I + primissulfurona, composto da fórmula I + primissulfurona -metila, composto da fórmula I + prodiamina, composto da fórmula I + profluazol, composto da fórmula I + profoxidim, comosto da fórmula I + prometona, composto da
—fórmulaI+ prometrina, composto da fórmula I + propaclor, composto da fórmula I + propanila, composto da fórmula I + propaquizafop, composto da fórmula I + propazina, composto da fórmula I + profam, composto da fórmula
1 + propisoclor, composto da fórmula I + propoxicarbazona, composto da fórmula I + propoxicarbazona — sódio, composto da fórmula I + propizamida,
composto da fórmula I + prossulfocarb, composto da fórmula I + i prossulfurona, composto da fórmula I + piraclonila, composto da fórmula I + piraflufeno, composto da fórmula I + piraflufeno- etila, composto da fórmula
I + pirazolinato, composto da fórmula I + pirazossulfurona, comosto da fórmulaI+ pirazossulfurona- etila, comosto da fórmula I + pirazoxifeno, composto da fórmula I + piribenzoxim, composto da fórmula I + piributicarb, composto da fórmula I + piridafol, comosto da fórmula I + piridato, composto da fórmula I + piriftalida, composto da fórmula I + piriminobaco, composto da fórmula I + piriminobaco-metila comosto da fórmula I + pirimissulfano,
— composto da fórmula I + piritiobaco, composto da fórmula I + piritiobaco - sódio, composto da fórmula I + quincloraco, composto da fórmula I +
. quinmeraco, comosto da fórmula I + quinoclamina, comosto da fórmula I + . quizalofop, composto da fórmula I + quizalofop- P, composto da fórmula I + rimsulfurona, composto da fórmula I + setoxidim, composto da fórmula I + —sidurona, comosto da fórmula I + simazina, composto da fórmula 1 + simetrina, composto da fórmula I + SMA, composto da fórmula I * arsenita de sódio, composto da fórmula I + sódio azida, composto da fórmula I + clorato de sódio, composto da fórmula I + sulcotriona, composto da fórmula I + sulfentrazona, composto da fórmula I + sulfometurona, composto da fórmula
I+ sulfometurona-metila, comosto da fórmula I + sulfosato, composto da fórmula I + sulfossulfurona, composto da fórmula I + ácido sulfúrico, composto da fórmula I + óleos de alcatrão, composto da fórmula I + 2,3,6- TBA, composto da fórmula I + TCA, composto da fórmula 1 + TCA- sódio, composto da fórmula I + tebutiurona, comosto da fórmula 1 + tepraloxidim,
— composto da fórmula I + terbacila, composto da fórmula I + terbumetona, composto da fórmula I + terbutilazina, composto da fórmula I + terbutrina, composto da fórmula I + tenilclor, composto da fórmula I + tiazopir, composto da fórmula I + tifensulfurona, composto da fórmula 1 + tifensulfurona -metila, composto da fórmula I + tiobencarb, composto da fórmula I + tiocarbazila, composto da fórmula I + toprametazona, composto da fórmula I + tralcoxidim, composto da fórmula I + trialato, composto da fórmula I + triassulfurona, composto da fórmula I + triaziflam, composto da fórmula I + tribenurona, composto da fórmula I + tribenurona-metila, — composto da fórmula I + tricamba, composto da fórmula I + triclopir, composto da fórmula I + trietazina, compsoto da fórmula 1 + trifloxissulfurona, composto da fórmula I + trifloxissulfurona- sódio, composto da fórmula I + trifluralina, composto da fórmula I + triflussulfurona, composto da fórmula I + triflussulfurona-metila, composto da fórmula I + triidroxitiazina, composto da fórmula I + tritossulfurona, composto da fórmula I + éster etílico do ácido [3-[2- cloro-4-fluoro-5- (1- - metil-6-trifluorometil-2,4- dioxo-1,2,3,4- tetraidropirimidin-3-il) fenóxil-2- piridiloxiJacético (CAS RN 353292-31-6), composto da fórmula I + ácido 4- i [(4,5- diidro-3-metóxi-4-metil-5-oxo)-1H-1,2,4- triazol-1- 15º ilcarbonilsulfamoil]-S-metiltiofeno-3-carboxílico (BAY636), composto da fórmula 1 + BAY747 (CAS RN 335 104-84-2), composto da fórmula I + topramezona (CAS RN 210631- 68-8), composto da fórmula I + 4- hidróxi-3- [[2- [(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil) -3- npiridinil] carbonil]-biciclo [3.2.1] oct -3-en-2-ona (CAS RN 352010- 68-5), e o composto da fórmula I + 4 hidróxi-3- [[2- (3-metoxipropil)-6- (difluorometil) -3- piridinil] carbonil] - biciclo [3.2.1] oct-3-en-2-ona.
Os parceiros de misturação para o composto da fórmula 1 podem estar também sob a forma de ésteres ou de sais, tal como mencionado, por exemplo, no The Pesticide Manual, 12º Edição (BCPC) 2000.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção podem ser também usados em combinação com agentes de proteção. De um modo preferido, nestas misturas, o composto da fórmula I é um daqueles compostos relacionados nas Tabelas 1 a 102 abaixo. As misturas que se seguem com agentes de proteção, devem, de um modo especial, ser consideradas:
. composto da fórmula I + cloquintocet- mexila, composto da fórmula I + ácido cloquintocético e sais do mesmo, composto da fórmula I + fenclorazol- etila, composto da fórmula I + ácido fenclorazólico e os sais do mesmo, comosto da fórmula I + mefenpir — dietila, composto da fórmula I + S — diácido de mefenpir, composto da fórmula I + isoxadifeno- etila, composto da fórmula I + ácido isoxadifênico, composto da fórmula I + furilazol, composto da fórmula I + isôemro de furilazol R, composto da fórmula (1) + N- (2- metoxibenzoil)-4- — [(metilaminocarbonil): amino] — benzenossulfonamida, composto da fórmula I + benoxacor, composto da fórmula I + diclomida, composto da fórmula I + AD-67, composto da fórmula I + oxabetrinila, composto da fórmula I + ciometrinila, composto da fórmula I + isômero-Z de - ciometrinila, composto da fórmula I + fenclorim, composto da fórmula I + ciprossulfamida, composto da fórmula I + anidrido naftálico, composto da fórmula I + flurazol, composto da fórmula I + fluxofenim, composto da fórmula 1 + DKA- 24, composto da fórmula 1 + R29148 e o composto da fórmula I1 + PPG -1292. Um efeito protetor pode ser observado para das misturas do composto da fórmula I + dimrona, composto da fórmula I + MCPA, composto da fórmula I + mecoprop, e composto da fórmula I + mecoprop-P.
Os agentes de proteção e os herbicidas acima mencionados são descritos, por exemplo, no Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000. O R- 29148 é descrito, por exemplo, por P. B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), vol. 130, págs. 1497 — 1505 e referências nesta, o PPG -1292 sendo conhecido a partir da WO 09211761 e —N-(2-metoxibenzoil)-4- [((metilaminocarbonil) amino] benzenossulfonamida é conhecido a partir da EP 365484.
Benoxacor, cloquintocet-metila, ciprossulfamida, mefenpir- dietila e N- (2 metoxibenzoil) -4- [(metilaminocarbonil) amino] benzenossulfonamida são especialmente preferidos, em que o cloquintocet-
' metila é particularmente valioso.
A taxa de aplicação do agente de proteção em relação ao herbicida depende amplamente do modo de aplicação. No caso do tratamento de campo, de um modo geral de 0,001 a 5,0 kg de agente de proteção/ ha, de um modo preferido de 0,001 a 0,5 kg de agente de proteção/ ha, e de um modo geral de 0,001 a 2 kg de herbicida/ ha, mas de um modo preferido de 0,005 a 1 kg/ ha, são aplicados. As composições herbicidas de acordo com a invenção são adequadas para todos os me todos de plicação usuais em agricultura, tais que, por exemplo, a aplicação de pré- emergência, a aplicação de pós-emergência, e o revestimento da semente. Dependendo do uso intencionado, os agentes de - proteção podem ser suados para o tratamento prévio do material de semente da planta de cultura ( revestindo a semente ou as mudas) e introduzidos no solo, antes ou após a semeadura, seguido pela aplicação do composto (desprotegido) da fórmula (1), de um modo opcional em combinação com um co- herbicida. Ele pode, no entanto, ser também aplicado, de um modo conjunto ou separado com o herbicida, antes ou após a emergência das plantas. O tratamento das plantas ou do material de semente com o agente de proteção pode, portanto, ocorrer, em princípio, independentemente do período de tempo de aplicação do herbicida. O tratamento da planta através da aplicação simultânea do herbicida e do agente de proteção (por exemplo, sob a forma de uma mistura em tanque) é, de um modo geral, preferido. A taxa de aplicação do agente de proteção em relação ao herbicida depende amplamente do modo de aplicação. No caso de um tratamento de campo, de um modo —geralde0,001a5,0kg de agente de proteção/ ha, de um modo preferido de 0,001 a 0,5 kg de agente de proteção/ ha, são aplicados. No caso do revestimento da semente, de um modo geral de 0,001 a 10 g de agente de proteção/ kg de semente, de um modo preferido de 0,05 a 2 g de agente de proteção/ kg de semente, são aplicados. Quando o agente de proteção é
: aplicado em forma líquida, com o embebimento da semente, logo antes da semeadura, é vantajoso que sejam usadas soluções de agente de proteção, que contenham o ingrediente ativo em uma concentração de a partir de 1 a 10000 ppm, de um modo preferido de 100 a 1000 ppm.
É preferido aplicar o outro herbicida junto com um dos agentes de proteção acima mencionados.
Os exemplos que se seguem ilustram a invenção, mas sem limitar a invenção.
Exemplos de Preparação: Aqueles versados na arte irão apreciar que certos compostos, abaixo descritos, são B-cetoenóis, e como tais podem existir como um - tautômero único ou como uma mistura de ceto-enol e de tautômeros de dicetona, conforme descrito, por exemplo, por J.
March, Advanced Organic Chemistry, terceira edição, John Wiley and Sons.
Os compostos são apresentados na Tabela 1 como um tautômero de enol único, mas deve ser inferido que esta descrição abrange tanto a forma de dicetona como quaisquer enóis possíveis, que poderiam ser originados através de tautomerismo.
Além disso, alguns compostos na Tabela T1 e na Tabela P1 são ilustrados como enanciômeros únicos para fins de simplicidade, mas a não ser que especificadas como enanciômeros únicos, estas estruturas devem ser construídas como representando uma mistura de enanciômeros.
Dentro da seção experimental detalhada, o tautômero de dicetona é selecionado para propósitos de nomeação, mesmo se o tautômero predominante for a forma enol.
Quando mais do que um tautômero for observado em RMN por próton, os dados apresentados são para a mistura de tautômeros.
Exemplo 1: Preparação do éster 3-0x0-4-(tetraidro- piran-4-ilmetil)-2- (2,4,6- trimetil-fenil)- ciclopent-1-enílico do ácido 2,2-dimetil- propiônico
O - SO o o
DR Estágio 1: Preparação de 2-(2,4,6-trimetilfenil)-3-metóxi- ciclopent-2- enona “o | o q A uma suspensão de 2-bromo-3-metóxi-ciclopent-2-enona (6,75g,35,3mmol), ácido 2, 4,6-trimetil fenil borônico (6,99g, 42,6 mmol) e fosfato de potássio recém triturado (15 g, 70,6 mmol) em tolueno desgaseificado (180 ml), sob nitrogênio, são adicionados Pd(OAc), (159 mg, 0,71 mmol) e S- Phos (579 mg, 1,41 mmol) e a reação foi aquecida a 90ºC, sob agitação sob N,, durante 4 horas. A mistura da reação é dividida entre — acetato de etila (150 ml) e água (150 ml), e a camada orgânica é removida. Sílica gel é adicionado à camada orgânica, o solvente é evaporado sob pressão reduzida, e o resíduo é purificado através de cromatografia de cintilação em sílica gel, de um modo a fornecer 2-( 2,4,6-trimetilfenil)-3-metóxi- ciclopent- 2-enona (6,2 g). Estágio 2: Preparação de 5-[hidróxi-(tetraidro-piran-4-il)-metil]-3- metóxi-2-(2,4,6-trimetil- fenil)- ciclopent-2-enona “o o of”
OH A uma solução de N-etil-N,N-diisopropil amina (527 ul, 3, 76
. mmol) em THF (5 ml) sob N, a -78ºC é adicionada, em gotas, uma solução 2,5 M em butil lítio em hexano (1,32 ml, 3,3 mmol) e a reação é deixada em agitação a -78ºC, durante 20 minutos.
Esta solução amarelo pálida é então adicionada, em gotas, durante um período de 10 minutos, a uma solução de 2- (2A,6-trimetilfenil)-3-metóxi- ciclopent-2-enona (691 ml, 3 mmol) em THF (5 ml) sob N,, que é previamente resfriada a -78ºC.
A solução resultante é deixada em agitação a -78ºC, durante 40 minutos.
Uma solução de tetraidropiran-4- carbaldeído (377 mg, 3,3 mmol) em THF (1 ml) é então adicionada, em uma porção,a mistura da reação é agitada a -78ºC, durante 30 minutos, antes de ser deixada aquecer, à temperatura ambiente, durante um período de 60 minutos.
A reação foi subitamente resfriada pela adição de . cloreto de amônio aquoso saturado (50 ml) e extraída com acetato de etila (2 x 50 ml). As substâncias orgânicas combinadas foram purificadas através de cromatografia de cintilação, de um modo a fornecer 5-[ hidróxi-(tetraidro- piran-4-il)-metil]-3- metóxi-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopent-2-enona ( 648 mg). Estágio 3: Preparação de 4- [1- (tetraidro-piran-4il)-met- (E) ilideno]-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona o A uma solução de 5-[hidróxi-(tetraidro-piran-4-il)-metil]-3- metóxi-2- (2,4,6- trimetil-fenil)-iclopent-2-enona (408 mg, 1,18 mmol) em acetona ( 2 ml) é adicionada a uma solução 2 N de ácido clorídrico 2? ml) e a solução resultante é aquecida a 130ºC, através de irradiação de microondas, durante 90 minutos.
A mistura da reação foi diluída com ácido clorídrico 2 N (5ml) e extraída com acetato de etila (2 x 25 ml). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura (25 ml), secados com sulfato de
. magnésio, filtrados e concentrados in vacuo, de um modo a fornecer 4-[1- (tetraidro- piran-4il)-met- (E)- ilideno] -2- (24,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona (302 mg). Estágio 4: Preparação de d4-(tetraidro-piran-4-ilmetil)-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona o A uma solução de 4-[1-(tetraidro- piran-4-il)-met — (E)- ilideno]-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona (270 mg, 0,86 mmol) em etanol (10 ml) foi adicionado 10% de paládio sobre carvão (27 mg) tO ea solução resultante foi então agitada sob hidrogênio (3 bar), durante 5 horas, em temperatura ambiente. A mistura da reação foi então filtrada através de um tampão de celite, que foi lavado com metano, e o filtrado concentrado in vacuo, de um modo a fornecer 4-(tetraidro- piran-4-ilmetil)-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona (258 mg). Estágio 5: Preparação do éster 3-0x0-4-(tetraidro- piran-4-ilmetil)-2- 24,6- trimetil- fenil) -ciclopent-I-enílio do ácido 2,2- dimetil- propiônico o x O
IO A uma solução de 4-( tetraidro-piran-4-ilmetil)-2- (2,4,6- trimetil- fenil) -ciclopentano-1,3- diona (100 mg, 0,25 mmol) em diclorometano (5 ml) e trietilamina (140 ul, 1 mmol) é adicionado o cloreto de pivaloíla (91 ul, e mmol), em temperatura ambiente. A mistura da reação é
: 71 . agitada durante a noite, em temperatura ambiente. Sílica gel é adicionado à mistura da reação bruta, o solvente é evaporado sob pressão reduzida e o resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer o éster 3-0x0-4- (tetraidro-piran-4-ilmetil)-2- (2,4,6- trimetil- S — fenil)-ciclopent-1- enílico do ácido 2,2- dimetil- propiônico (102 mg). Exemplo 2: Preparação de 2- 13,5-dimetilbifenil-4-i1)-4- (tetraidrofuran-3-ilmetil) ciclopentano -1,3- diona o
VD . O. . Estágio 1: Preparação de 2- (3,5-dimetilbifenil-4-il)-3-metóxi ciclopent-2-enona o 7º A uma mistura de 2- (4-bromo-2,6-dimetilfenil)-3-metóxi- ciclopent-2-enona ( 1 g, 3,4 mmol), fluoreto de césio (1, 5 g, 9,87 mmol), ácido fenil borônico (0,5 g, 4, 1 mmol) e [1,1'- bis (difenilfosfino) ferroceno] 15º dicloro- paládio (ID) (0,44 g, 0, 54 mmol) é adicionado dimetoxietano (10 ml) e a suspensão resultante é agitada, sob nitrogênio durante 45 minutos, e então aquecida a 80ºC, durante 4 horas. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a mistura da reação é acidificada com ácido clorídrico aquoso 1 N. A fase aquosa é além disso extraída com acetato de etila (3 x 100 ml) e então todas as frações orgânicas são combinadas, secadas com sulfato de sódio anidro e concentrada in vacuo. O material resultante é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer 2-(3,5-
. dimetilbifenil-4-il)-3-metóxi ciclopent-2-enona (0,7 g), como um sólido branco. Estágio 2: Preparação — de — 2-(3,5-dimetilbifenil-4-il)-S-[hidroxil- S —(tetraidrofurano-3-il)-metil]-3-metóxi- ciclopent-2-enona OH o O o ” A uma solução de 2-(3,5-dimetilbifenil-4-11)-3-metoxi ciclopent-2- enona (0, 6 g, 2,05 mmol) em tetraidrofurano (12 ml) é . adicionada uma solução 1 molar de lítio bis (trimetil silil) amida em THF (2,5 ml, 2, 5 mmol) sob uma atmosfera de nitrogênio a — 75ºC. A solução resultante é agitada a - 75ºC durante 40 minutos e a esta mistura, uma solução de 3- tetraidrofurano carboxaldeído (0, 42 g, 4, 1 mmol) em THF é adicionado durante 20 minutos. A solução resultante é agitada a -75ºC, durante 2 horas. O banho de resfriamento é removido e a mistura é deixada alcançar a temperatura ambiente, e então agitada durante 2 horas. A mistura da reação é — subitamente resfriada com água gelada ( 100 ml) e extraída com acetato de etila (3 x 75 ml), secada com sulfato de sódio anidro, filtrado e o filtrado é concentrado in vacuo, de um odo a fornecer um resíduo (1,1 g), que é usado como tal para o próximo estágio. Estágio 3: Preparação de 2-(3, S-dimetilbifenil-4-il)-4-[1- (tetraidrofuran-3-il) metilideno]-diclopentano-1,3- diona Oo
CX Uma mistura de 2- (3,5- dimetilbifenil-4-il)-S-[hidroxil- (tetraidrofuran-3-il)-metil]-3-metóxi- ciclopent-2- enona (1,1 g, 2,8 mmol),
TB . acetona (21 ml) e ácido clorídrico 2 N (10 ml) é aquecida sob condições de microondas, a 130ºC, durante 40 minutos.
O solvente orgânico é evaporado sob vácuo, diluído com água (100 ml) e extraído com acetato de etila (3 x 100 ml). Os extratos orgânicos combinados são combinados, lavados com água e — salmoura, secados com sulfato de sódio anidro, filtrados, e o filtrado é concentrado in vacuo.
O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer 2-(3,5-dimetilbifenil-4-il)-4-[1- (tetraidrofuran-3-il) metilideno]-ciclopentano-1,3- diona (0,29 g). Estágio 4: Preparação de 2- 3,5- dimetilbifenil-4-i1)-4- (tetraidrofuran-3ilmetil)- ciclopentano-1,3- diona - o . ( O A uma solução de 2-(3,5-dimetilbifenil-4-il)-4-[1- (tetraidrofuran-3-il) metilideno]-ciclopentano-1,3-diona (0, 29 g, 0,8 mmol) em metanol (10 ml) é adicionado 10% de paládio sobre carbono (0,06 g), seguido por agitação sob uma atmosfera de hidrogênio de 1 bar, durante 8 horas.
A mistura da reação é então filtrada através de terra diatomácea e concentrada de um modo a fornecer um produto bruto, que é purificado através de cromatografia de cintilação (hexano/ acetato de etila) de um modo a fornecer 2-(3,5-dimetilbifenil-4-11)-4- (tetraidrofuran-3-ilmetil)- —ciclopentano-l1,3- diona (0,12 g). Exemplo 3: Preparação de 2-(4-fluoro-2,6- dimetilfenil)-4- (tetraidropiran-4-ilmetil) ciclopentano-1,3- diona
' o
LÃ o o Estágio 1: Preparação de (4-Fluoro-2,6- dimetilfenil)furan-2- ilmetanol o
LÃ o o ' A uma solução de 5-fluoro-2-iodo-1,3- xileno (11 g, 44 mmol) em tetraidrofurano (110 ml) é adicionada uma solução 1,6 molar de n- butil É lítio em hexano (33 ml, 52 mmol), sob uma atmosfera de nitrogênio a -75ºC. A solução resultante é agitada a -75 ºC, durante 60 minutos, e a esta mistura, uma solução de furfural (6, 3 g, 65, 6 mmol) em THF (20 ml) é adicionada durante 20 minutos. A solução resultante é agitada a -75ºC, durante 2 horas. O banho de resfriamento é removido e a mistura é deixada alcançar a temperatura ambiente, e então agitada durante 5 horas. A mistura da reação é subitamente resfriada com água gelada (1000 ml) e extraída com com acetato de etila (3 x 250 ml), secada com sulfato de sódio anidro, filtrado e o filtrado é concentrado in vacuo, de um modo a fornecer um resíduo, que é purificado através de cromatografia de cintilação (hexano/ acetato de etila), de um modo a fornecer (4-Fluoro-2, 6- dimetilfenil) furan-2-ilmetano! (6 g). Estágio 2: Preparação de 5-(4-Fluoro-2, 6-dimetilfenil)-4-hidróxi ciclopent-2-enona
; 75 o
EO
OH Uma mistura de (4-fluoro-2,6- dimetilfenilfuran-2-ilmetanol ( 6 g, 27 mmol), acetona (150 ml), água (24 ml) e ácido ortofosfórico (0,6 ml) é aquecida, sob condições de microondas, a 120ºC, durante 50 minutos. O solvente orgânico é evaporado sob vácuo, diluído com água (150 ml) e — extraído com acetato de etila (3 x 100 ml). Os extratos orgânicos combinados são combinados, lavados com água e salmoura, secados com sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado in vacuo. O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer 5-(4- - fluoro-2,6-dimetilfenil)-4- hidróxi ciclopent-2-enona (3 g). Estágio 3: Preparação de 2-(4-Fluoro-2,6- dimetilfenil)ciclopent-4- eno-1,3-diona o o: o A uma solução de 5-(4-fluoro-2,6-dimetilfenil)-4-hidróxi ciclopent-2- enona (3 g, 13,6 mmol) em acetona (36 ml) é adicionado reagente de Jones recém preparado (24 ml), a OºC. A solução resultante é agitada a 0ºC, durante 60 minutos. A mistura da reação é subitamente resfriada com o álcool isopropílico frio (25 ml) e agitada durante uma hora. Os extratos orgânicos foram evaporados sob vácuo e extraídos com acetato de etila, secados com sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado in vacuo, de um modo a fornecer um resíduo, que é purificado através de cromatografia de cintilação (hexano/ acetato de etila), de um modo a fornecer 2- (4- fluoro-2,6- dimetilfenil) ciclopent-4-eno-1,3- diona (2,9 g). Estágio 4:
: Preparação de 2- (4- fluoro-2,6- dimetilfenil)- ciclopentano- 1,3- diona o : o | A uma solução de 2- (4- fluoro-2, 6-dimetilfenil) ciclopent-4- eno-1,3- diona (2,9 g, 13,3 mmol) em ácido acético (116 ml) é adicionado pó —dezinco(6g, 91,7mmol), ade 25-30ºC. A solução resultante é agitada a de 25- 30ºC, durante 16 horas. À mistura da reação é então filtrada através de terra diatomácea e concentrada, de um modo a fornecer o produto bruto (2, 9 8), que é usado para o estágio seguinte. - Estágio 5: Preparação de 2-(4-fluoro-2,6- dimetilfenil)-3-metóxi- ciclopent-2-enona o
FO e A uma solução de 2-(4-fluoro-2,6-dimetilfenil)- ciclopentano- 1,3-diona (2,9 g, 13,3 mmol) em tetraidrofurano (290 ml) é adicionado carbonato de potássio anidro (22 g, 159 mmol) e iodometano (22,6 g, 159 15º mmol). A mistura resultante é agitada em de 25- 30ºC, durante 16 horas. À camada orgânica é evaporada, a mistura da reação é subitamente resfriada com água (150 ml) e extraída com acetato de etila (3 x 100 ml). Os extratos orgânicos combinados são combinados, lavados com água e salmoura, secados com sulfato de sódio anidro, filtrados, e o filtrado é concentrado in —vacuo. O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer 2-(4-fluoro-2,6-dimetilfenil)-3- metóxi- ciclopent- 2- enona (2 g). Estágio 6:
T7 , ' Preparação de 2-(4-fluoro-2,6-dimetilfenil)-3-metóxi-5- [1- tetraidropiran-4-il)- etil)- ciclopent-2- enona OH o Rb 7º A uma solução de 2-(4-fluoro-2,6- dimetilfenil)-3-metóxi- ciclopent-2-enona (0,5 g, 2,1 mmol) em tetraidrofurano (10 ml) é adicionada uma solução de litio(trimetilsilil)>amida em THF (2,7 ml), sob atmosfera de nitrogênio, a -75ºC.
A solução resultante é agitada a -75ºC durante 40 minutos e a esta mistura, uma solução de 3-tetraidrofurancarboxaldeído (0,5 g, 4, 38 ' mmol) em THF é adicionada durante 20 minutos.
A solução resultante é agitada a -75ºC durante 2 horas.
O banho de resfriamento é removido e a ÍO mistura é deixada alcançar a temperatura ambiente, e então agitada durante 2 horas.
A mistura da reação é subitamente resfriada com água gelada (100 ml) e extraída com acetato de etila (3 x 75 ml), secada com sulfato de sódio anidro, filtrada, e o filtrado é concentrado in vacuo, de um modo a fornecer um resíduo (0, 7 g), que é usado como tal para o estágio seguinte.
Estágio 7: Preparação de 2-(4-fluoro-2,6- 2,6- dimetilfenil)-4-[1- (tetraidropiran-4-il)- metilideno]- ciclopentano-1,3- diona i o Do i F o Uma mistura de 2- (4- fluoro-2,6- dimetilfenil)-3- metóxi-5- [1-tetraidropiran-4-1])- etil]- ciclopent-2- enona (0,7 g, 2 mmol), acetona (10 ml) eácido clorídrico2 N (10 ml) é aquecida sob condições de microondas,a 130ºC, durante 40 minutos.
O solvente orgânico é evaporado sob vácuo, diluído com água (100 ml!) e extraído com acetato de etila (3 x 75 ml). Os extratos orgânicos combinados são combinados, lavados com água e salmoura, secados com sulfato de sódio anidro, filtrados, e o filtrado é concentrado in vacuo. O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer 2- (4- fluoro-2,6- dimetilfenil)-4- —[1- (tetraidropiran-4-il)-metilideno]-ciclopentano-1,3- diona (0,23 g). Estágio 8: Preparação — de 2-(4- fluoro2,6- dimetilfenil)-4- tetraidropiran-4-ilmetil)- ciclopentano-1,3-diona o o Do. o . A uma solução de 2-(4- fluoro-2,6- dimetilfenil)-4- [1- —(tetraidropiran-4-il)- metilideno]- ciclopentano-1,3- diona (0,14 g, 0,44 mmol) em metanol (3 ml) é adicionado 10% de paládio sobre carbono (1,5 mg), seguido pela agitação sob uma atmosfera de hidrogênio de 1 bar, durante 8 horas. A mistura da reação é então filtrada através de terra diatomácea, e então concentrada de um modo a fornecer um produto bruto, que é purificado por cromatografia de cintilação (hexano/ acetato de etila) de um modo a fornecer — 2-(4-fluoro-2,6- dimetilfenil)-4- [tetraidropiran-4-ilmetil)- ciclopentano-1,3- diona (0,13 g). Exemplo 3: Preparação de 2-(4-bromo-2,6-dimetilfenil)-4- (tetraidropiran-4-ilmetil) ciclopentano-1,3- diona o
SO
O o Uma solução de 2-(4-bromo-2,6- dimetilfenil)-4- [1- (tetraidropiran-4-il)- metilideno]-ciclopentano-1,3-diona (0,1 g, 0, 26 mmol)
. 79 em metanol (100 ml) é submetida à hidrogenação sob condições de H-Cube, usando 10% de platina carbono, sob uma atmosfera de hidrogênio de 20 bar. A mistura da reação é então concentrada de um modo a fornecer um produto bruto, que é purificado através de cromatografia de cintilação ( hexano/ — acetato de etila), de um modo a fornecer 2-(4-bromo-2,6-dimetilfenil)-4- (tetraidropiran-4-ilmetil) ciclopentano-1,3- diona (0,09 g). Exemplo 4: Preparação de 2-(2,6-dimetilfenil)-4-(tetraidropiran-4- ilmetil) ciclopentano-1,3- diona o - CS Oo ; o io A uma solução de 2-(4- bromo-2,6-dimetilfenil)-4-[1- (tetraidropiran-4-il)-metilideno]-ciclopentano-1,3-diona (0,3 g, 0,8 mmol) em metanol ( 5 ml) é adicionado 10% de paládio sobre carbono (0, 06 g), seguido pela agitação, sob uma atmosfera de 1 bar, durante 8 horas. À mistura da reação é então filtrada através de terra diatomácea, e concentrada, de um 15" modo a fornecer um produto bruto, que seja purificado através de cromatografia de cintilação ( hexano/ acetato de etila), de um modo a fornecer 2- (2,6-dimetilfenil)-4- (tetraidropiran-4-ilmetil) ciclopentano-1,3- diona (0,12 g). Exemplo 5: Preparação de 2- (4-ciclopropil-2, 6- dimetil- fenil)-4- (tetraidropiran-4-ilmetil)-ciclopentano-1,3- diona o
LÃ o
. 80 : Uma mistama de 2-(4-bromo-2, G6-dimetilfenil)-4- (tetraidropiran-4-ilmetil) ciclopentano-1,3-diona (0,1 g, 0, 26 mmol), fosfato de potássio (0,11 g, 0,53 mmol), ácido ciclopropil borônico (0,09 g, 1,05 mmol) e tetraquis (trifenil fosfina) paládio (0) (0,06 g, 0,053 mmol), tolueno (2ml), dimetoxietano (0,5 ml) e água (0,5 ml) é aquecida, sob condições de microondas, a 130ºC, durante 22 minutos. O solvente orgânico é evaporado sob vácuo, diluído com água, e extraído com acetato de etila (3 x 25 ml). Os extratos orgânicos combinados são combinados, lavados com água e salmoura, secados com sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é — concentrado in vacuo. O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, seguido por HPLC preparativo, de um modo a fornecer - 2-(4-ciclopropil-2,6-dimetil-fenil)-4-(tetraidropiran-4-ilmetil)- ciclopentano - 1,3- diona (0,012 g). i Exemplo 6: Preparação de (4-(I-ciclopropanocarbonil- piperidin-4- ilmetil)-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona o ? SO
FOR Estágio 1: Preparação do éster terc-butílico do ácido 4-[4-metóxi-2- 0x0-3-(2,4,6-trimetil-fenil)-ciclopent-3-en- (E)-ilidenometil]piperidina-1- —carboxílico “o ? ZION Jd A uma solução de 2-(2,4,6-trimetilfenil)-3-metóxi-ciclopent-2- enona (9,05 g, 39,21 mmol) em THF (150 ml) sob N, a — 78ºC é adicionado,
x 81 em gotas, durante um período de 30 minutos, uma solução de lítio diisopropil amida ( 24 ml, 43, 24 mmol, 1, 8 M em hexano / THF/ etil benzeno), e a reação é deixada em agitação, nesta temperatura, durante um período adicional de 30 minutos. O éster terc- butílico do ácido 4-formil- piperidina-1- — carboxílio (10 g, 43,24 mmol) é então adicionado, em uma porção, e a reação é mantida a - 78ºC durante 30 minutos, antes de ser deixada aquecer, de um modo gradual, à temperatura ambiente, durante um período de 60 minutos. Terc- butóxido de potássio (7,28 g, 64,86 mmol) é então adicionado, em uma porção, e a reação é agitada, em temperatura ambiente, durante um — período adicional de 2 horas. A reação é subitamente resfriada através da adição de uma - solução de cloreto de amônio aquosa saturada (500 ml) e extraída com acetato de etila (500 ml). A camada orgânica é removida, sílica gel é adicionada à camada orgânica, o solvente é evaporado sob pressão reduzida, e o resíduo é purificado, através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer o éster terc-butílico do ácido 4-[4-metóxi-2-0x0 -3-(2,4,6-trimetil- fenil)- ciclopent -3-en-(E)- ilidenometil]-piperidina-1 -carboxílico (15,33 g). Estágio 2: Preparação do éster tere-butílico do ácido 4- [4-metóxi-2- oxo3-(24,6-trimetil: fenil)- ciclopent-3-enilmetill- piperidina-1- carboxílico Do
É Fó o A uma solução do éster terc-butílico do ácido 4-[4-metóxi-2- ox0-3-(2, 4, 6-trimetil-fenil)-ciclopent-3- em (E)-ilidenometil]-piperidina-1- carboxílico (15, 33 g, 36,02 mmol) em etanol (150 ml) é adicionado 10% de — paládio sobre carvão ativado (1,53 g) e a reação agitada sob hidrogênio (4 bar) durante horas. A reação é filtrada através de um tampão de Celite e o
= i solvente removido, sob pressão reduzida, de um modo a fornecer o éster terc- butílico do ácido 4-[ 4- metóxi-2- ox0-3-(2,4,6-trimetil- fenil)- ciclopent-3- enilmetil]- piperidina-1-carboxílico (15,4 g). Estágio 3: Preparação de hidrocloreto de 4-[2,4-dioxo-3-(2, 4, 6- trimetil-fenil) ciclopentilmetil]- piperidínio o o SO A uma solução do éster terc-butílico do ácido 4-[4-metóxi-2- ox0-3- (2,4,6-trimetil- fenil)-ciclopent-3- enilmetil]-piperidina-1-carboxílico Ú (15, 4 g, 36 mmol) em acetona (100 ml) é adicionado HCl 2 N (100 mD e a reação é aquecida até o refluxo durante 4 horas. O solvente é removido sob pressão reduzida, de um modo a fornecer o hidrocloreto de 4-[2,4-dioxo-3- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentilmetil]- piperidínio (12, 58 g). Estágio 4: Preparação do éster 4- (1-ciclopropanocarbonil- piperidin- 15º 4ilmetil)-3- 0x0-2- (2, 4,6- trimetil- fenil)- ciclopent-1- enílico do ácido ciclopropano carboxílico. SÁ, O
SA A uma suspensão de hidrocloreto de 4-[2,4-dioxo-3-(2,4,6- trimetil-fenil)- ciclopropilpentilmetil]- piperidínio (175 mg, 0,5 mmol) em DCM (5 ml) é adicionado trietilamina (697 ul, 5 mmol), seguido por cloreto de ciclopropil carbonila (608 ul, 4,5 mmol) e a reação é agitada, em temperatura ambiente, durante 5 horas. Sílica gel é adicionado à reação bruta,
o solvente é evaproado sob pressão reduzida e o resíduo é purificado através de cromatografia de cintilação em sílica gel, de um modo a fornecer o éster 4- (1- ciclopropanocarbonil- piperidin-4-ilmetil)-3-0xo -2-(2,4,6-trimetil-fenil)- ciclopent-1-enílico do ácido ciclopropano carboxílico (162 mg). Estágio 5: Preparação de d4-(I-ciclopropanocarbonil- piperidin-4- ilmetil)-2-(2,4,6-trimetil-fenil)- ciclopentano-1,3-diona o
SA A uma suspensão do éster 4-(I-ciclopropanocarbonil- ' pPiperidin-4-ilmetil)-3- oxo-2- (2,4,6-trimetil-fenil) ciclopent-l-enílico (162 mg, 0,36 mmol) em metanol, é adicionado carbonato de potássio (149 mg, 1,08 mmol) e a reação é agitada, em temperatura ambiente, durante 4 horas. O solvente é removido sob pressão reduzida e o resíduo é dissolvido em água (2 ml). HCl 2 N (3 ml) é então adicionado, e o precipitado resultante é filtrado, lavado com hexano e secador em ar, de um modo a fornecer 4- (1- —ciclopropanocarbonil- piperidin-4-ilmetil)-2-(2,4,6-trimetil-fenil)- ciclopentano-1,3- diona (72 mg). Exemplo 7: Preparação do sal de sódio de 4-(tetraidro- piran-4- ilmetil)-2-(2,4,6-trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona Não O
O Uma solução 0,5 M de metóxido de sódio em metanol (2 ml, 1 mmol) é adicionada a 4-(tetraidro- piran-4-ilmetil)-2-(2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona (314 mg, 1 mmol), em temperatura ambiente, sob nitrogênio. A mistura da reação foi agitada, em temperatura ambiente, durante 15 minutos. A mistura da reação foi evaporada, sob pressão reduzida, de um modo a fornecer o sal de sódio de 4-( tetraidro- piran-4-ilmetil)-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona (336 mg).
Quando mais do que um tautômero ou conformador rotacional é observado no espectro de RMN por próton, os dados mostrados abaixo são para a mistura de isômeros e conformadores.
A não ser que mencionado de um outro modo, os espectros de RMN foram registrados em temperatura ambiente. Os compostos caracterizados através de HPLC- MS foram analisados usando um dos três métodos descritos abaixo. ' Método À Os compostos caracterizados através de HPLC-MS foram i analisados usando um Waters 2795 HPLC, equipado com uma coluna Waters Atlantis dCI8 (comprimento de coluna 20 mm, diâmetro interno de coluna 3 mm, tamanho de partícula 3 mícrons, temperatura 40ºC), conjunto de fotodiodo Waters e Micromass ZQ 2000. A análise foi conduzida usando um período de tempo de três minutos, de acordo com a seguinte tabela de gradientes. 100 Tao oo a çwo
EE EM EO DU [200 froo a ao 1250 Too a wo
PST ENO DUO DU 130 paso 300 — Solvente A: ELO contendo 0,1 % de HCOOH Solvente B: CH;CN contendo 0,1 % de HCOOH Método B Os compostos caracterizados por HPLC-MS foram analisados usando um injetor Waters 2777 com HPLC de microbomba 1525, equipada com uma coluna dC18 IS Water Atlantis (comprimento de coluna 20 mm, diâmetro interno de coluna 3 mm, tamanho de partícula 3 mícrons), conjunto de fotodiodo Waters 1996, Waters 2420 ELSD e Micromass ZQ 2000. À análise foi conduzida usando um período de tempo de três minutos, de acordo coma seguinte tabela de gradientes: Lao 3 [28030 Solvente A: HOO com 0,05% TFA Solvente B: CH;yCN com 0,05% de TFA : Método C: Os compostos caracterizados por HPLC-MS foram analisados usando um Finnigan Surveyor MSQ Plus equipado com uma coluna Waters Xterra ( comprimento de coluna 50 mm, diâmetro interno de coluna 4, 6 mm, tamanho de partícula 3, 5 mícrons, temperatura de 40ºC), conjunto de fotodiodo Waters e Micromass AQ 2000. A análise foi conduzida usando um período de tempo de seis minutos, de acordo com a seguinte tabela de — gradientes: a 3 380 aa Jg 3g A 8 aaa gg 3 600 3 Solvente A: H3O contendo 0,05% de HCOOH Solvente B: CH;CN contendo 0,05% de HCOOH Tabela T1:
Composto outro modo), LC/ MS ou outros dados físicos
TI 8 ppm: 1,05-1,10 (m, 6H), 1,29-1,45 (m, 3H), g 1,49-1,57 (m, 1 E), 1,62- 1,72 (m, 3H), 1,90 1,96 (m, 2 H), 2,32 — 2,39 (m, 8 H), 3, 36- 3,43 (m, 2 H), 3,93 3,99 (m, 2H). o
O T2 8 ppm: 1,14 (t, 3H), 1,28 -1,43 (m, 3 H), 1,58 o O — 1,74 (m, 3 H), 1, 85 — 1,97 (m, 1 H), 2,50 ( C O q, 2 H),2,61-3,10 (m, 3 H), 3,30 - 3,47 (m, o cl 2H), 3, 89 — 4,02 (m, 2 H), 7,24 (d, 1H), 7,38 O — 7,41 (m, 2H), 7,42 (d, 1 H), 7,45 - 7,49 (m, 2H),7,55 (dd, 1 H). T3 . o 8 ppm: 1,50- 1,58 (m, 2 H), 1,66 — 1, 82 (m, 3 H), 2,09 (s, 6H), 2, 27 (s, 3 H), 2,32 - 2,43 (m, - 1H), 2,69 — 2,82 (m, 1 H), 2,96 (s, 1 H), 3,35 — o 3,48 (m, 2 H), 3,67 3,76 (m, 1 H), 3,99 — 9 OH 4,11 (m, 2 H), 6,90 (s, 2H). T4 9 S ppm: 1,29 - 1,46 (m, 3 H), 1,61 — 1,76 (m, 3 H), 1,86 1,98 (m, 1 H), 2,08 (d, 6H), 2, 28 (s, 3H), 2, 37 (d, (br), 1H), 2, 80 -2, 95 (m, 2 o H), 3,35 -3, 47 (m, 2 H), 3,92 4,04 (m, 2 o. H),6,92(s, 2H). T5 o ppm: 1,48- 1,68 (m, 2 H), 2,05 -2,13 (m, 8 H), 2,28 (s, 3H), 2,33 -2, 46 (m, 2H), 2,80 — 2,98 (m (br), 2H), 3, 363,47 (m, 1 H),3, o 78 (dd, 1 H), 3, 86 3,92 (m, 1 H), 3,95 ( dd, Oo 1H), 6,92 (s, 2H). T6 Q 3 ppm: 1,46- 1,61 (m, 2H), 1,66 1,86 (m, 1 H), 1,93 -2, 05 (m, 2 H), 2, 07 -2,09 (m, 6 H), 2,27 (s, 3H), 2, 652,83 (m, 6H), 2,91 - o 3,05 (m, 1 H), 3, 67 (d, 1 H), 6,90 (s, 2H).
S OH
T7 o 8 ppm: 1,41- 1,53 (m, 1 H), 1, 85- 2,02 (m, 4 HD, 2,05- 2,10 (m, 6 H), 2,12 2,25 (m, 2 E), 2,28 (s,3 HE), 2,30 2,38 (m, 1 H), 2,83 o o 3,14 (m, 6H), 6,93 (s, 2H). o o S ppm: 1,51- 1, 73 (m, 4 E), 2,10 (s, 6H), 2, 29 (s, 3 H), 2,40 -2,55 (m,] H), 3,13 (s, 28), 3, 48 (td, 2H), 3, 924, 06 (m, 2H), 6,01 (s, 1 À fo H), 6,94 (s, 2H). T9 o 8 ppm: 1,67 (m, 2 H), 1,98 - 2,08 (m, 2H), 2,10 (s, 6H), 2, 27 -2,30 (m, 4H), 2, 632, ) 83 (m, 4 H), 3,09 (s, 2 H), 6,00 (d, 1 H), 6,94 d º 62H. TIO o 8 ppm: 2,10 (s, 6H), 2,13 — 2,25 (m, 5H), 2, ' 29 (s, 3 H), 2,44 2,62 (m, 1 H), 2,99 -3,27 o Po (m, 6H), 6,02 (d, 1H), 6,94 (s, 2 E). Ss o
TN o LC-MS (Método A) ES: MH =345t.a.=1, 17 minutos VAN.) o=S, TI2 o LC-MS (Método A) ES": MH* = 441 o o o. TI3 g LC-MS (Método A) ES*: MH* = 402 ta. =1,31 minutos do
N o s * ME LC-MS (Método A) ES: MH* =313 ta. = 1,39 minutos ho o T4 o LC-MS (Método A) ES*: MH* =354 ta, = 1,27 minutos 4h “o
Y o T15 o LC-MS (Método A) ES*: MH* =315 t.a, = 1,34 minutos o . o T16 o LC-MS (Método A) ES*: MH* = 299 ' ta. =1,27 minutos fo O: T17 o LC-MS (Método A) ES": MH* =301 ta. =1,36 minutos o Oo TI8 o a. LC-MS (Método A) ES*: MH =299 t.a, = 1,32 minutos Io o T19 o 8 ppm: 1,19 — 1,38 (m, 2H), 1, 52—1, 72 (m, 3H), 2,05 (s, 6 H), 2,03 — 2,07 (m, 2 H), 2,25 (s, 3 H), 2, 94 (s, 2H), 3, 24 -3,30 (m, 2H), jo 3, 79-2,83 (m, 2H), 6,21 (t, 1 H), 6,87 (s,2 H). o T20 o LC-MS (Método A) ES": MH* =329 ta. = 1,34 minutos o o T2A1 Q LC-MS (Método A) ES": MH =344 . t.a. = 1,27 minutos Y fo Oo-N T22 o + LC-MS (Método A) ES": MH'* =344 t.a. =1, 19 minutos o
NS O-N
TB o LC-MS (Método A) ES*: MH' =356 t.a. =1,29 minutos o Y* o T24 o + LC-MS (Método A) ES": MH' =343 t.a. = 1,33 minutos o O. o T25 o +. + LC-MS (Método A) ES: MH* =315 t.a. = 1,46 minutos o o T26 Q LC-MS (Método A) ES*: MH* =345 t.a. = 1,10 minutos o o
OH T27 o ; 4 LC-MS (Método A) ES*: MH' =329 t.a. = 1,52 minutos o o . T28 o é " LC-MS (Método A) ES": MH' =315 " t.a. = 1,24 minutos o (9) T29 o LC-MS (Método A) ES*: MH'* =376 t.a. = 1,29 minutos o O. T30 o LC-MS (Método A) ES": MH'* =376 t.a. =1,29 minutos ho so o O T31 o LC-MS (Método A) ES*: MH" =356 t.a, = 1,36 minutos | ho
A
O T32 o LC-MS (Método A) ES*: MH* =386 t.a. = 1,51 minutos m ho
É
O T33 o LC-MS (Método A) ES*: MH'* = 402 t.a. = 1,42 minutos ' O fo " 7 o T34 o LC-MS (Método A) ES*: MH' =342 t.a. =1,21 minutos o
A o T35 o LC-MS (Método A) ES*: MH* =378 t.a. = 1,29 minutos o meo o o T36 [o] LC-MS (Método A) ES*: MH* =341 t.a. =1,44 minutos fo o T37
Q LC-MS (Método A) ES": MH* =359 ta. =1,22 minutos o 9 oH T38 o LC-MS (Método A) ES*: MH' =343 o t.a. = 1,42 minutos o T39 o LC-MS (Método A) ES*: MH* =317 & o t.a. = 1,22 minutos o - T40 o - LC-MS (Método A) ES*: MH" = 404 t.a. = 1,41 minutos o
N o TA41
A Q CT LC-MS (Método A) ES": MH* = 446 O. fo t.a. = 1,66 minutos 2 N o T42 o LC-MS (Método A) ES": MH" =358 o t.a. = 1,34 minutos o o T43 o LC-MS (Método A) ES": MH* =329 t.a. = 1,59 minutos o o T44 Br Q 5 (DMSO-d6) ppm 1, 45 (m, 2H), 1, 59 (m, 2 H), 2,01 (s, 6H), 3, 08 (br, s ), 3,37 (m, 2H), ) 3,87 (m, 2H), 5,75 (s, 1H), 6,04 (brs, 1 H), o 7. À ,27(s, 2H). T45 o LC-MS (Método A) ES*: MH =354 t.a, = 1,32 minutos o
N : Fº T46 " o LC-MS (Método A) ES*: MH' = 390 t.a, = 1,38 minutos fo No Po T47 o LC-MS (Método A) ES": MH' =356 ta. = 1,38 minutos o
N r T48 o LC-MS (Método A) ES*: MH* =315 ta. =1,34 minutos o O. T49 o LC-MS (Método A) ES*: MH = 329 ta. =1,29 minutos o
O T50 o LC-MS (Método A) ES*: MH* =392 t.a. = 1,36 minutos o
NO Po T51 o LC-MS (Método A) ES*: MH'* = 299 . t.a, = 4,75 minutos o o . T52 o LC-MS (Método A) ES": MH* =314 t.a. = 1,09 minutos ANN o
H er T53 o LC-MS (Método A) ES*: MH' =412 xo fo ta. =1,63 minutos
N
L T54 o LC-MS (Método A) ES”: MH' =414 o o ta. =1,61 minutos > o T55 o LC-MS (Método A) ES": MH* = 327 t.a. = 1,39 minutos fo o T56 Q LC-MS (Método A) ES": MH' =341 t.a. = 1,39 minutos / o o T57 o LC-MS (Método A) ES": MH* = 343 t.a. = 1,34 minutos 7 o T58 o o LC-MS (Método A) ES": MH* =313 t.a. = 1,29 minutos fo
O T59 o 7 Da É LC-MS (Método A) ES": MH" =426, 424 o t.a. =1,56 minutos a AX N T60
F o O O Ponto de fusão: 230- 232ºC fo fo T61 o o Õ LC-MS (Método A) ES*: MH' =407, 409 < ta. =5,77 minutos o Ponto de fusão: 242- 244ºC
O T62
F O Ponto de fusão: 115- 117ºC
O ' o
O T63 - CI o O O Ponto de fusão: 232- 233ºC o
O T64 Tl
F O Ponto de fusão: 225- 227ºC
IDO ho o. T65 9 O LC-MS (Método A) ES“: MH' =375 CT t.a. =4,93 minutos 4 o o T66 o O LC-MS (Método A) ES*: MH =377 O t.a. = 4,05 minutos o fo T67 o LC-MS (Método A) ES*: MH' = 434 o o 2 : t.a. = 1,61 minutos O ya o T68 o Í LC-MS (Método A) ES*: MH' = 414 o o t.a. = 1,64 minutos
N o T69 o ( Da B É LC-MS (Método A) ES": MH" =418 q. o t.a. = 1,44 minutos 7 N o T70 a o LC-MS (Método A) ES": MH" = 490, 488, e o N 486 o = ão Tn t.a. = 1,61 minutos o NX = LC-MS (Método A) ES*: MH' =432 o t.a. = 1,49 minutos
N T72 º o TT 2 | LC-MS (Método A) ES*: MH" = 454, 452 e o t.a. = 1,55 minutos o
TB Ss a e S 1 + É LC-MS (Método A) ES": MH' = 490, 488, N o 486 174 o t.a. = 1,64 minutos
F Q LC-MS (Método A) ES: MH* = 436 o t.a. = 1,48 minutos
N fo Ts o & LC-MS (Método A) ES": MH' =454, 452 t.a. = 1,56 minutos o
N T76 9 Q q LC-MS (Método A) ES": MH" = 494 2? ta. =1,70 minutos o
N T7 º o LC-MS (Método A) ES*: MH* = 432 t.a. = 1,52 minutos o
N ' o T78 o LC-MS (Método A) ES": MH" =398 t.a. = 1,47 minutos o
N
Ô T79 o LC-MS (Método A) ES": MH' =384 ta. = 1,38 minutos o
N fo T80 o LC-MS (Método A) ES*: MH* = 386 t.a. = 1,25 minutos o o
FAS o T81
« NS DZ LC-MS (Método A) ES*: MH'* = 432 . o t.a. = 1,49 minutos
N o T82 o LC-MS (Método A) ES": MH* =370 t.a. = 1,32 minutos o
OS o T83 o LC-MS (Método A) ES": MH* =384 t.a. = 1,39 minutos o
N o T84 o . LC-MS (Método A) ES”: MH = 398 o t.a. = 1,48 minutos
N . o T85 o a LC-MS (Método A) ES": MH' = 492, 490, c o o 488
N LT ta. =1,71 minutos T86 o LC-MS (Método A) ES*: MH" = 406, 404, ei ta. = 1,42 minutos o Ss o T87 o LC-MS (Método A) ES”: MH* =382 t.a. = 1,36 minutos o
N o T88
Q LC-MS (Método A) ES": MH'* = 424 - t.a. =1,55 minutos o
N o T89 fo] LC-MS (Método A) ES": MH' = 408 PD > ta. =1,38 minutos o o
N o T90 o LC-MS (Método A) ES*: MH' = 454 t.a. = 1,60 minutos o T91 . fe] Cl. LC-MS (Método A) ES*: MH' = 490, 488 ta. =1,70 minutos - o o N T92 o À o o T93 o LC-MS (Método A) ES": MH' =392
1.9. = 1,34 minutos x o
SN o T94 o LC-MS (Método A) ES": MH" = 406 t.a. = 1,39 minutos ( o o T95
[o] LC-MS (Método A) ES*: MH' = 434 7 t.a. = 1,60 minutos o o T96 / o O, LC-MS (Método A) ES*: MH'* = 448 t.a. =1,47 minutos o
N o T97 o LC-MS (Método A) ES": MH* =372 t.a. = 1,40 minutos —o o a o T98 ' F. Q + F LC-MS (Método A) ES": MH =486 t.a. = 1,60 minutos - o
N o T99 o LC-MS (Método A) ES*: MH* = 427 o : O t.a. = 1,31 minutos N o
N o T100 o / LC-MS (Método A) ES*: MH* = 398 t.a. = 1,51 minutos o o 2 N o T101 o LC-MS (Método A) ES*: MH* = 384 y ta. = 1,51 minutos o o 8 o T102 fo] LC-MS (Método A) ES*: MH" = 422, 420 fe) 1 > t.a. = 1,52 minutos o o 2 N o T103 o LC-MS (Método A) ES": MH" = 396 o ta. = 1,41 minutos
N o T104 o LC-MS (Método A) ES": MH* = 462, 460, e e o 458 Cc N Ó t.a. = 1,64 minutos T105 o . ea F = LC-MS (Método A) ES": MH' = 509, 507,
N A o sos " e N o t.a. = 1,58 minutos T106 o LC-MS (Método A) ES*: MH* = 400 do o ta. = 1,54 minutos 2 N T107 º o LC-MS (Método A) ES“: MH' = 386 No o t.a. = 1,46 minutos yN o T108 o LC-MS (Método A) ES”: MH' = 468 o ta. = 1,65 minutos o T109 o LC-MS (Método A) ES*: MH* = 424 . Õ > t.a. =1,44 minutos Ss o
N [o] T110 o cl N LC-MS (Método A) ES*: MH' = 455, 453 t.a. = 1,42 minutos Ç 2 o o N T111 [o] LC-MS (Método A) ES": MH' = 446 F t.a. = 1,66 minutos F. A o FS-N o% T112 . o LC-MS (Método A) ES*: MH' =398 : o ta. = 1,44 minutos
N T113 º o LC-MS (Método A) ES": MH* =410 t.a. = 1,50 minutos o
N T114 º o LC-MS (Método A) ES*: MH* = 402 t.a. = 1,56 minutos ts o Yy N T115 o o LC-MS (Método A) ES": MH = 444 — fe) t.a. = 1,55 minutos
N o T116 o LC-MS (Método A) ES*: MH" = 478 º N É > t.a. = 1,54 minutos N o / N o T117 o LC-MS (Método A) ES*: MH' = 437 O. N t.a.=1,35 minutos W / o
N o T118 o LC-MS (Método A) ES": MH' = 423 o Ss t.a. = 1,42 minutos N= o
N o T119 . o LC-MS (Método A) ES": MH' =425 O ta. =1,51 minutos . N o )N o T120 o LC-MS (Método A) ES*: MH' = 436 NÓ > t.a. = 1,36 minutos N o 1 N o T121 o LC-MS (Método A) ES: MH =432 É" t.a. = 1,52 minutos o
N o T122 f x LC-MS (Método A) ES": MH* =416 “Ao o ta =1,38 minutos yN o T123
Q F LC-MS (Método A) ES*: MH" =472 - NS ta. =1,35 minutos = o
N o T124 o + LC-MS (Método A) ES": MH* =450 t.a. = 1,67 minutos Ss o
N T125 º o Ss. W/ o
N T126 º
LO : CT LC-MS (Método A) ES*: MH'* =396 H, ta = 1,12 minutos
XI
HNSA o T127
ITS CT LC-MS (Método A) ES": MH* =410 H o ta. =1,21 minutos O, 2a H o T128
IA CT LC-MS (Método A) ES*: MH* =412 t.a. = 1,14 minutos
RA
AN Ho T129
Q LC-MS (Método A) ES*: MH' =303 7 ta. = 1,26 minutos
Q T130 º o LC-MS (Método A) ES*: MH" = 428 o t.a. = 1,46 minutos Te F o T131
OT o O LC-MS (Método C) ES*: MH" = 425, 427 e F t.a. =4,50 minutos fo - o T132
FF o" o O LC-MS (Método C) ES": MH" =441 Ô t.a. = 4,47 minutos fo o T133
OF
TX o O 3 ppm: 1,64- 1,62 (m, 4 H), 2,5 (m, 1 H), 3,16 GQ (s, 2H), 3,52 -3,46 (m, 2 H), 4,02 — 3,98 (m, o 2H), 6,03 (d, 1 H), 6,26 (s, 1 H),7,29—- o 7,25 (m, 4H), 7, 56(d, 2H). T134
CI o O Ponto de fusão: 135-137ºC 1 O VAIO) o T135
- FF
F O LC-MS (Método C) ES": MH' = 445 ' 9 O ta. =4,43 minutos o o, T136
OF
TS o FF 83 (CD;OD) ppm 1,8 -1,5 (m, 6H), 2,07 (s, 3 O H), 2,08 (s, 3 H), 2, 67 — 2, 59 (m, 2 H), 3,2 1 (m, 2H), 3,35 (m, 2 H), 3,9 (m, 2H), 7,22 (s, d o 2H), 7,58 (d, 2 H), 7,67 (d, 2H). T137 Br o S ppm 1,33 (m, 3 H), 1, 66 (m, 3 H), 1, 88 (m, 1H), 2,05 (s, 6H), 2, 29 (m, 1 H), 2, 78 (m, 2 H),3,38 (m, 2H), 3,9 (m, 2H), 7,21(s 2H). ' o o : T138 O S ppm 1,4 (m, 4 HD, 1,7 (m, 2H), 1,9(m, 1 H), 2, o O Y 18 (2 xs, 6H), 2,4 (br, 1 E), 2, 9 (br, 2H), 3,4 <T (m, 2H), 3,97 (m, 2 E), 7,14 (m, 2H), 7,2 (m, 1 o H),7,28(s,2H),7,32(d 1H) 7,4(M, 1H). o T139 o (O LC-MS (Método C) ES”: MH'* = 380
F CT t.a. =3,98 minutos o O. T140 o LC-MS (Método C) ES*: MH" = 368 o ta. =1,29 minutos De o T141 o . LC-MS (Método C) ES*: MH* =370 o ta. = 1,39 minutos de o T142 fo) LC-MS (Método C) ES*: MH" =384 o ta. =1,39 minutos
PY o T143
TO CT LC-MS (Método C) ES*: MH' =382 o t.a. = 1,36 minutos ' N na . o T144 o LC-MS (Método C) ES*: MH' =420, 418 o ta = 1,41 minutos e o
TUS o LC-MS (Método C) ES*: MH* =410 o ta =1,38 minutos Td à s T146 9 o LC-MS (Método C) ES*: MH = 394 t.a. = 1,31 minutos o CX an o TU7 9 o LC-MS (Método C) ES*: MH" =423 : ta, = 1,27 minutos Na o
O A N TM8 º / o OO LC-MS (Método C) ES*: MH* = 421 KH O t.a. = 1,65 minutos o o T149
XT CT LC-MS (Método C) ES*: MH'* =391 o ta. = 1,62 minutos “O T150 C? g O LC-MS (Método C) ES*: MH* =391 7 t.a. = 1,65 minutos o o T151 fo] LC-MS (Método C) ES*: MH* =329 1a. = 1,45 minutos o o. T152 o LC-MS (Método C) ES*: MH =345 t.a. = 1,38 minutos o o O
Y T153
II Q LC-MS (Método C) ES": MH* =421 ' t.a. = 1,60 minutos o
O —o T154 o LC-MS (Método C) ES*: MH" =411 o ta =1,81 minutos
SA —si
AS T155 o . LC-MS (Método C) ES*: MH" =315 t.a. = 1,37 minutos o 7 O T156
FF O F | Sppml6(m 2H),2,10(m,2H),2,20(s, " 6H), 2, 40 (m, 2 H), 2,90 (br, 2 H), 3, 40 (m, 1 O H), 3,76 (m, 1 H), 3, 90 (m, 2H), 7,31 (s, 2 <T H), 7,66 (m, 4H). o o. T157 : F O 3 ppm 1,60 (m, 2 H), 2, 05 (m, 2H), 2, 10 (s, Q O 6H), 2, 40 (m, 2 H), 2,90 (m, 2 H), 3,40 (m, 1 CT H), 3,78 (m, 1H), 3,9 (m, 2H), 7, 10 (4 2H), o 7,25(s,2H), 7,5 (m, 2H). o T158
O 3 ppm 1,4 (br, 2 H), 1,9 (br, 2 H), 2,09 (s, 3H), . q O 2,1(5,3 H), 2,22 (d, 2 H), 2,6 (m, 2H), 3,2 < (m, 1 H), 3,62 (m, 1H), 3,76 (m, 2H), 7,25 (s, o 2H),7,32 (d, 1H), 7,39 (t, 2 H), 7,52 (d, 2H). o T159 Br o 8 ppm 1,33 (m, 3 H), 1,4 (m, 1 E), 1,55 (m, 1H), 1,95 (m, 1 H), 2.01 (s, 3 HD, 2,03 (s, 3 HD), 2,10 (m, 1H),2,29-2,17 (m, 2 HD, 2,75-2, 57 (m, 2H), 3,3 o. o (m, 1 H), 3,69 (m, 1 H),3, 82 (m, 2 HD, 7, 17 (s, 2 T1i60 ” o LC-MS (Método C) ES": MH* = 442 F FE t.a. = 1,66 minutos r% o rd D . Ti61 o - LC-MS (Método C) ES*: MH* =396 t.a. = 1,51 minutos F o
PT Po T162 o LC-MS (Método C) ES*: MH' =410 FF t.a. =1,59 minutos E o
N o T163
Q LC-MS (Método C) ES": MH' =301 ta. =1,31 minutos o o T164 fo o LC-MS (Método C) ES": MH* =33] t.a. = 1,27 minutos o o T165
. o Cc! LC-MS (Método C) ES*: MH" =341, 343, 345 - t.a. = 1,39 minutos o o T166 o LC-MS (Método C) ES*: MH" =321,323 cl ta. =1,39 minutos o o. T167 o LC-MS (Método C) ES*: MH* =273 t.a. =1, 26 minutos o o. T168 fe] g 3 ppm: 1,33 (m, 3 HD), 1,65 (m, 3 ED, 1,9 (m, 1 ED, . 2,08 (s, 3H), 2, 09 (s, 3 H), 2,35 (d, 1 H),2, 85 (d, o 2H), 3,39 (M, 2 HD, 3,97 (m, 2 ED, 7,09 (5, 2H). o ' Ti69
F o 3 ppm: 1,42 (m, 3 H), 1,70 (m, 3 E), 1, 89 (m, 1 H),2,08 (s, 3 H), 2, 10 (s, 3 H), 2, 34 (d, 1 H), 2,85 o (d, 2H), 3,39 (m, 2H), 3,97 (m, 2H), 6,8 (d, 2H). o. T170
F o LC-MS (Método C) ES": MH* =305 o t.a. =3,37 minutos o. TI71 / >s W LC-MS (Método C) ES": MH* =425 t.a. =1,83 minutos o O, T172 o 8 ppm: 0,65 (m, 2 H), 0,9 (m, 2H), 1,41 (m, 3 H), - 168 (m, 3 E), 1, 80 (m, 1 H), 1,90 (m, 1H), 2,07 (66H), 2,35 (br, 1 H), 2,8 (br, 2H), 3,38 (m, 2H, À º 3,96 (m 2H), 6,78 (5,21). TI73
CI o LC-MS (Método A) ES*: MH* = 349, 351 ta =1,48 minutos o o TI74 o LC-MS (Método A) ES”: MH' =287 t.a. = 1,24 minutos o T175 o - | o. foi] 9 LC-MS (Método A) ES": MH' =351, 353 - t.a. = 1,35 minutos o o T176 SF; o Q LC-MS (Método A) ES*: MH* =371 ta =1,51 minutos o o T177 9 LC-MS (Método A) ES*: MH* =315 t.a. = 1,31 minutos o o. TI78
] Tabela P1 ' RMN 'H (CDC, a não ser que mencionado), Composto ou outros dados físicos 1 $ ppm: 1,21 (t, 3 H), 1,32 - 147 (m, 3 H), 1, ; 611,70 (m, 2H), 1,72 - 1,82 (m, 1 H), 1,91- e vo 2,02 (m, 1 H), 2,42 — 2,58 (m, 3 H), 2,65 — o, 2,77 (m, 1 H), 3, 00 (dd, 1 H), 3,35 -3, 45 (m, ; “e “qa 23,84 (5,3 HD), 3,95-4,04 (m, 2 HD, 7,24 o 7 (d,1H),7,38-7,41 (m, 2H), 7,42(4, 1H), | 7,45-7,49 (m, 2H), 7,55 (dd, 1 H). 1 P2 - | & ppm: 1,53 (d, 2 H), 1,70 — 1,719 (mn, 2 H), | 1,85 (1d, 1H), 2,09 (d, 6 H), 2, 26 (s, 3 H), 2, | 50(dd, 1H),2,73-2,81 (m, 1 H), 2, 83-2, - o 94 (m, 1 H), 3,33 — 3, 48 (m, 2H), 3, 61 (d, 1 o OH H), 3, 74 (s, 3 H), 4,01 — 4,10 (m, 2 H), 4, 58 . (s, 1H),6,87(s, 2H).
PS S ppm: 1,11 (s, 9H), 1, 53 (d, 2 H), 1, 69 — o | 1,91 (m, 3 H), 2, 06 (d, 6 HD), 2, 26 (s, 3 H), 2, 78 — 2, 86 (m, 3 H), 2, 89 ( ddd, 1 H), 3,13 (dd, 1 H), 3,33 -3,47 (m, 2 H), 3, 69 (d, 1 H), é o 4,05 (td, 2H), 4,13 (s, 3 H), 6,85 (s, 2H). oH j Pá 8 ppm: 1, 09 (s, 9H), 1,28 — 1,46 (m, 3 H), q () 1,61 -1,70 (m, 2 H), 1,70 —- 1, 19 (m, 1 H), (T 1,94 ( ddd, 1 H), 2,08 (d, 6 H), 2, 26 (s, 3H), Y 2,44 (dd, 1 H), 2,66 —2,77 (m, 1 H), 2,97 (dd, o o | 1H),3,35-3,48 (m, 2H), 3,73 (s, 3 H), 3,95 —4,05 (m, 2H), 6,87 (s, 2H). É 8 ppm: 1,09 (s, 9H), 1,28 — 1,46 (m, 3 H), 1,59 o Õ | = 1,69 Gm, 2H), 1,70 - 1,77 (m, 1 H), 1,94 ( ddd, 1 H), 2, 05 (d, 6 H), 2, 25 (s, 3 H), 2, 70 CS (dd, 1 H), 2, 76 — 2, 86 (m, 1 H), 3, 16 (dd, 1 o H), 3,33 -3,45 (m, 2 H), 3,91- 4,07 (m, 2H), O 6,84(s, 2H).
o O S ppm: 1,58- 1,68 (m, 4 H), 2,12 (s, 6ED, 2,27 (s, 3 H), 2,37 - 2,54 (m, 1 H), 3,09 (, 2H), ' CS 3,49 (td, 2 H), 3,55 (s, 3 H), 3, 96 - 4,07 (m, 2 d % o H), 5,92 (d, 1 H), 6,88 (s, 2H). P7 DS ô ppm: 1, 58 — 1, 66 (m, 2 H), 2, 05 (d, 6H), 2, o) O 072,15 (m, 2 H), 2,25 (s, 3 H), 2,35 - 2,45 (m, 1 H), 2,64 — 2, 79 (m, 2 HD, 3, 17 (dd, 1 CS HD, 3, 40 (dt, 1 H), 3,79 (ddd, 1 H), 3,89 (ddd, o 1H), 3,97 (t, 1H), 6,84 (s, 2H). o —o O 8 ppm: 1,44 - 1,52 (m, 1 H), 1,79 (ddd, 1 H), 1, 88 -1,95 (m, 1 H), 1,96 - 2,03 (m, 2 H), 2, CH 08 (d, 6H), 2, 26 (s, 3 H), 2, 44 (dd, 1 H) 2, 66 o —2,74 (m, 4 H), 2,75 -2,81 (m, 1 H), 2, 82 — : Ss oH 2,92 (m, 1 H), 3, 59 (dd, 1 H), 3,74 (s, 3H), 4,755, 1H),6,87 (5 2H). % 8 ppm: 1,11 (s, 9H), 1, 70 (ddd, 2 H), 1,97 — o 2,06 (m, 2 H), 2, 07 (s, 6 H), 2, 26 (s, 3 H), 2, o O 28 2,40 (m, 1 H), 2, 62 - 2, 80 (m, 4H), 3, CS 59 (4, 2H), 6,57 (d, 1 H), 6,85 (s, 2H). fo S.
É 8 ppm: 1,11 (s, 9H), 1,11 (s, 9H), 1, 48 — 1,53 xo) O (m, 1H), 1, 74- 1,84 (m, 1 H), 1,88—1,95 (m, 1 E), 1,96 -2,02 (m, 2 H), 2, 05 (d, 6H), 2, CJ 26 (s, 3H), 2, 63 — 2,73 (m, 4 H), 2, 74 -2,82 o (m, 1 HD), 2, 90 (ddd, 1 H), 3, 10 (dd, 1 H), 3, S OH 67 (dd, 1 H), 4,32 (s, 1 H), 6,85 (s, 2H).
7 P11 - oo O LC-MS (Método A) ES*: MH* = 397 (S t.a. = 1,95 minutos fo o o (OW LC-MS (Método A) ES*: MH'* =315 < t.a. = 1,37 minutos o N oH P12 SL O LC-MS (Método A) ES*: MH' =371 SO ta. = 1,83 minutos - o o P13 ds O LC-MS (Método A) ES": MH'* = 369 Õ ta. = 1,73 minutos o o P14 9 LC-MS (Método A) ES*: MH* =411 t.a. = 1,95 minutos
NI o o
PÍS
LC-MS (Método A) ES*: MH'* =413 ' t.a. = 2,00 minutos
DO o Oo P16 LC-MS (Método A) ES*: MH* =405 t.a. = 1,81 minutos
DO
O o P17 - Ó o LC-MS (Método A) ES*: MH = 435 7 ta. = 1,81 minutos
TT o o P18 o dd LC-MS (Método A) ES*: MH'* =359 IS ; t.a. = 1,56 minutos o o P19 d LC-MS (Método A) ES: MH'* =387
DO o Oo P20
L o LC-MS (Método A) ES": MH' =373
DO o O. P21 À LC-MS (Método A) ES": MH* =415 d
DO o
O P22 - x“ LC-MS (Método A) ES*: MH* =401 3d «
TI o O: P23 + LC-MS (Método A) ES": MH* =415 d
SATO o Oo P24 A LC-MS (Método A) ES*: MH' =385 d. TT) o o P25
O LC-MS (Método A) ES*: MH* =421 . d t.a. = 1,83 minutos
II Oo o P26 o SS o LC-MS (Método A) ES*: MH* =393 7 o O t.a, = 1,64 minutos o o P27 Sd. LC-MS (Método A) ES*: MH* =405 - Õ O t.a. = 1,66 minutos - o o P28 Q LC-MS (Método A) ES": MH' =412 d ta. =1,73 minutos
DO
O o P29 d LC-MS (Método A) ES": MH'* = 389 o O ta. = 1,83 minutos o o P30
A & LC-MS (Método A) ES*: MH =387 ' oO O ta =1,78 o o P31 Oo GG LC-MS (Método A) ES*: MH' =359 t.a. = 1,26 minutos o
OH o P32 o ( LC-MS (Método A) ES": MH =345 P 3 o
OH P33 f LC-MS (Método A) ES*: MH" =413 o O ta. =2,03 minutos o o P34 =o (3 LC-MS (Método A) ES*: MH* =357 ( t.a. = 1, 44 minutos o o o P35 o (7 LC-MS (Método A) ES*: MH* =315 O. o P36 o S, LC-MS (Método A) ES": MH* = 399 t.a. =1, 98 minutos o o P37 o (7 LC-MS (Método A) ES*: MH* = 329 O o P38 =o (O LC-MS (Método A) ES": MH' =342 O o P39 o (O LC-MS (Método A) ES*: MH' =430 o O x o º oH
SUDO LC-MS (Método A) ES*: MH* =361 <C ta. =1, 54 minutos o o, F do (O LC-MS (Método A) ES*: MH* =382 do dx P42 da do LC-MS (Método A) ES": MH* = 401 o t.a. = 1,77 minutos o Oo P43 . LC-MS (Método A) ES": MH* = 419 o O ta. = 1,84 minutos o
O o & o (O LC-MS (Método A) ES*: MH" =373 CJ t.a. = 1,64 minutos o o P45
À oo O LC-MS (Método A) ES*: MH' = 454 <C ta. = 1,51 minutos
À Sn fo o P46 ks NA do LC-MS (Método A) ES*: MH'* =474 : Lt o (D ta. =1,91 minutos se Cl QN fo Pa47 o LC-MS (Método A) ES*: MH' = 506 Oo (7 ta. =1,85 minutos ; é / o o P48 S, LC-MS (Método A) ES": MH' = 401 Oo Ô ta. =1,81 minutos o o 6 o O LC-MS (Método A) ES*: MH' =386 ( ta. = 1,53 minutos o - N DE LC-MS (Método A) ES": MH' = 428 o O ta. = 1,88 minutos x o O-N PS1 o LC-MS (Método A) ES*: MH* = 359 , ( t.a. = 1,46 minutos o o, OH P52 4 do LC-MS (Método A) ES*: MH' =512 o & O t.a.=2,03 minutos Da. fo Va N o P53 43 o O LC-MS (Método A) ES": MH' = 514 < t.a. =2,03 minutos Das o 2 o P54 LC-MS (Método A) ES”: MH' = 448 o Q O t.a. = 1,78 minutos o
SN P55 do Ps LC-MS (Método A) ES*: MH* = 430 INS | una ta. = 1,64 minutos X o O-N P56
| o LC-MS (Método A) ES*: MH* =436 ' o | (O t.a. = 1,56 minutos y Di o o N P57 LS (OD LC-MS (Método A) ES*: MH* =440 é t.a. = 1,71 minutos Leo o N E, (O LC-MS (Método A) ES*: MH* = 468 o Ê t.a. = 1,85 minutos É o
ECN P59 Cc! = (O LC-MS (Método A) ES": MH* =540, 538, 536 GQ t.a. = 1,85 minutos f o o N = Ss” LC-MS (Método A) ES*: MH'* = 520 De O ta. =1,76 minutos
Q À o o N P61 o : LC-MS (Método A) ES": MH* = 488 = o q (O t.a. = 1,63 minutos
SA o o "N P62
NO 2” o LC-MS (Método A) ES": MH' = 546 NO O O t.a. = 1,66 minutos
AS o N º P63
CI
NT Ss LC-MS (Método A) ES": MH' = 582, 580, 578 e! t.a. = 1,86 minutos
NT OR O ss O o
EN o O LC-MS (Método A) ES": MH* = 426 < ta =1,78 minutos o ”
Ó P65 + Ponto de fusão: 82 — 84 ºC Br
II o o,
Na O O 8$ ppm (DO): 1, 20 — 1, 4- (m, 3 H), 1, 60- 1, . CT 85 (m, 4 H), 2, 01 (s, 6 H), 2,15 - 2,25 (m, 4 H), 2, 60- 2, 70 (m, 2 ED, 3,40 - 3,55 (m, 2H), o o 3,90 -4,05 (M, 2H), 6,91 (s, 2H). P67 2: = 12 Mg Q e ppm (DO): 1,20- 1,40 (m, 3 H), 1, 60- 1,85 CG (m, 4H), 2,01 (s, 6 E), 2, 15-2,25 (m, 4 E), o 2, 60-2, 70 (m, 2H), 3,4- - 3, 55 (m, 2H), 3, o 90 - 4,05 (m, 2H), 6,91 (s, 2H). P68 3 ÃD LC-MS (Método A) ES": MH =327 CJ ta = 154 minutos hoo ) | P69
XI CT LC-MS (Método A) ES*: MH' = 405 t.a. = 1,75 minutos o P70
XI < LC-MS (Método A) ES": MH* =435 o ta. =1,81 minutos o l P71 Os compostos das tabelas 1 a 102 que se seguem podem ser obtidos de um modo análogo.
' A Tabela 1 abrange 262 compostos do tipo que se segue: . Rº R?
DO Rº Rº Rº CC Ré Ro 6 3 RR em que G, Ró, Ró, Rº, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R!, R2, R3 e Rº são como descritos na Tabela 1 abaixo: era o oo eg a OO AQ O] 2002 es eg OI Q O 003 e gi OO AÇO OT 2004 eg OO og 2005 es eg a OO AQ OT] 06 “ego 008 eg OO AÇO OT 2009 Je OO Ekgçõ 0 sn“ o e OO QT] ora es Ja OO“ PA OB Je eg OO“ OO OA eg eg Oy o Os e OO kg o or es Jg AO US) 28 ER Bro fi o EE OT hs bem 020 es A Og O] oa es OO gg [222 ER EB E 023 eg e OO «QTO 024 es E ego [2026 ER ER o o 2027 es eg OO Xg 028 es ego OO OO ko p [2029 ER EO o Br [2630 ER EE RÉ o es eme a Og 6032 fem eme a OOo
OX O DR O O : Bs go 2036 es eg Mg O SÓ o e go Posg e Jg kg oo es Fere kg oe e FCH=CR | 042 kg [2043 es e ec | [2044 es Fere ECH=CR | 045 Es eres kg 2046 es eia O kgÇ [12047 CH pflvorofenita E kg 2 [2048 = cms prelorofenita e O gÇ | 12049 -— CH pnifluorometitfenita fog [2050 Jor prnitrofenza O gÇ 12051 CH bmeslifeila = — | 1052 JH —Prmetanossulfonilfenila | [2053 rear feita gg 2] [12054 Jem Bflvorofenita Og Ç [2055 Es retorna og 9 [2056 Emo —— Btriflvorometizfenta fa og 057 Es Biro kg 2] [12058 = cms Bmetfenita kg 2 [12059 cm Brmetanossulfonilfenita Jog 2060 ---EAs Breianofenida E kg [2067 Jem flvorofeniza E kg | [2062--—- Em relorofeniza 2 12063 Em frbromotenita E gÇ 12064 — CH frdifluorometoxifenita Jog [12065 -— cm — pflvoro-4telorofenita eg [12066 — CH Rehloro-4elorofenita flog [067 CH —— Ppmetilaelorofenita og [12068 — CH — frtriflvorometizfenita fog [12069 -—-Jjcms —— Henitrofenita a Ç | 070 ERR rmetifena E ÇA 1071 CB — metanossulfonitfenita IM og [12072 CH reianofeniza Ok 9] 2073 esa Mega ig O un fnorofenila — — [E — | 075 JE relorofenilla = HH | 76 ua triflnorometlfenila — HH | FE O US A TOS o : o TE ubmetilfenila — — RH — | 07 metanossulfonilfenila HH — — | 080 vuorciamofenita == E | OB e uu fnorofenila = EH | o RE EE TE OO Edf E [2083 ER o Bariflvorometfenita — |
2 eos ER o Bmirofenia — fo logs ER o Bametiffenita — Ho [zog6 ER fo Bametanossuifoniffenida TH | 2o87 ER o Bcianofenita — 2osg ER o fefivorofenita E [cos ER o relorefenila — Ho [oo ER o ibromefenita — Ho or ER o ledifluorometoxífenila HM [2092 ER o bifuoro-4clorofenita | 12093 ER o rehloro-felorofenita E | [co ER io frmetit-4-clorofenita — IH [2095 ER o letrifluorometitfenila — TH [2096 ER o o fEnimofenta — o 2097 ER Ro o fmetifenila Ho 108 Emo Ro o femetanossulfoníffenila BH [2099 ER Ro cianofenila E | [or EE fm [2102 TEREI [2103 ERROR o EE [GI08 OR Emo EB E [2105 ERER EmooEE | LIT ERR o [2108 ERR EE EEE [4109 ER Emo DEE [no ERROR o E E BL ERRO o o EO En2o ERROR E oo E Eno ERROR Bo o Er [EH ERROR o E EB | [16 Rom Bro E LH7 O CEO Bro Bo EB | [LIBRO Bro o DOE [no ee of E [20 EE o o Br EBD ERROR E Bro 2122 ERROR ER BE le23 ERROR o o Bro EEE [2125 ERROR ERR É [126 TERROR Ro E EE li27 CRER [ERRO E [2128 ERROR BRO E Bro [2129 Rem Emma o o [2130 ERROR EERERRo ER o BEBE TER EEERO Ro EE [132 CHECA Raro EB [33 EROER oo CO EBE EBABR o o as [2135 CCEOH ER EBo o O [236 CRER Emo Ro [2B7 ERRO oo EBO Em o 139 RO [HEefoEm o [2140 — CRER E o fara LL ERRO RE o o Em 22 ERROR Bo o EG 23 RO [OE fo fa [144 CHOCA [OEMs o Emo [2145 CEOs fenita ER [2146 CECHs prlvorefênla o Em [247 fCECHs prelorofenita Tm [2148 — CHCH parifluorometífênila — TER [4149 CHCHs panitofenita o Em [2150 CHCHs pametifenita ERR [51 CEO: pometanossulfonilfenda fo [152 CROCHE: preianofenila of [4153 CECHs Brflvorofenila EEB [4154 CHCHs BBrelorfenila E ER [155 fCECHs Barifluoromenffenila — ME [2156 CEOs Bomimofenila E EE [2157 CEOs Bametitfenila fo [2158 — CEXCH: Bometanossulfoniffêmla TM EE [2159 ECHO Brcianofenila E Emo [2160 CHOCA; faflvorofenla fm [161 fCROHs ficelorofenila Em [162 — CHZOHs facbromofênila EE [2163 — fCHCH; — fendiflvorometoxífenila fem [164 — CHA; prfluoro-delorofenia fm [2165 CRC brehloro-felorofemla fo ER [166 [CHCH; bomeriáelorofenla fem [167 CEOs letrifluorometiffenita Emo [2168 — CHOCA lmitrofenila o Emo [169 CEOs femetilfenila E Emo [2170 — fCHZCHs — frmetanossulfomíffênmida fo EE [BL CEOs frcianofenita E fem Bo ERROR Ro feio RO BO OR Ro puff [7 ERROR Roo prelorofenita fo [75 ERROR oo pariflvorometfita fo [76 EROR oo Bnitofenita Ro BT JOR oo Bamelifenita o E [8 COR o bometanossulfonilfêmila E | [179 een o brcianofenia — E
. 2180 ERROR Ro Bfoofnila — HE RBD EE o Beorofenila = E : B2 Emos o Btiflhoromettfenila HH = | 283 ERROR Ro Brnitofeita — — Jg 284 ERROR Ro Bmeifenila — q 285 EE Ro Bmetanossulfonilfenila [AH | 286 EE Ro Beanofenila = E | [287 EE o forofenila = E 88 ERES o clorofenila = JR 2189 EEE o bromofenita = = E | 2190 EE o difluorometoxifenilla |[H=——— | LB EE o bfuoro-4clorofenilta f[H | 292 ERROR Ro behloro-telorofeila HH | 293 Emos o bmetilaciorofenila = [E | 94 ERROR o trifluorometifenila = [AH | 2195 Emems Ro nimofenila = E | 2196 mens o meilfeita =—— E 297 EO Ro metanossulfonilfenila [HF | [2198 Com mo enfia — ER MT ERES em HC f200 CEC eres EDCE; | Bs E ECE; | 202 EE Br o HCES | [203 JE a CHCES | [204 CE ER RCE | [6205 CEE es HC; | [6206 Ecs emsoa o CHCEs | [2207 ERES eme EDCE;s | [2208 CAE FE EXCH; | [2209 CC fenila CHCEs | [2210 CHCH; Pfvorofenita CHCEs | 621 CHCH; prelorofenita E CHCEs | [2212 — CECH; pririfluorometilfenita EEE; 2213 CHCH; Prnitrofenita CR CECES | 2214 -—— CHCH; Prmetifenita Ro CECE; | [4215 JCEHÇCH; P-metanossulfonitfenida JE ER, [4216 CHCHs preianofenita CHE; [2217 CHECA; B-fvorofenita EEE [218 CHECA; Brelorofenita JE ER; | 12219 — CHECA; Brtrifluorometilfenita DER; | [12220 CHECA; Brnitrofenita E PER; | [2221 CACHE; Brmetitfenita E ER; [11222 — EXCH; B-metanossulfonitfenita JE ER, [2223 CmCH; B-cianofenita PER; [224 — EmA; f-fluorofemita E ER; |
1.225 — JCHCH; frelorofenta e HCES | [1226 — CHECA; H-bromofenita E DER; | [1.227 — CHCH; fdiflnorometoxifenita THEE; | [1,228 —— CHCH; p-fivoro-delorofenita RCE;
. 1229 —— CRECHE Pehloro-4elorofenita EEE [1.230 — —JCHCH; pmetil4-clorofenita fo CEEEs . 1.231 JCHCH; trifluorometilfenita nes [1,232 —— JoHCH; fnitrofenita IRES [1,233 = jCHCH; fometizfenita e kRO 1,234 ——jCIRCH; f-metanossulfonilfenila FU TER, 1,235 —— JCHCH; fcianofenita RES 2236 oem Tfenga o 2237 oem bfluorofeila = [E | 12238 oem bclorofeila ——— [E 62239 oem btrifluorometifeniita = [H ———>& 6240 es nitrofeila ——— [g 1241 pers bmetlfenila ——— E 1242 oem Tp metanossulfonilfenita IF —&W&y 243 E o cianofenila == fm 244 oem B-flvorofenila === 6245 os Bclorofenila ===> | 246 oe Btriftuorometifenita = [H=———— | 6247 es Bnitrofenila == eg 12248 oem o Bmetilfeila — ——fH 2249 Joe A NÚ Bmetanossulfonilfenita HF — | 2250 oem cianofenila = fm 1251 oem fvorofenita = [E 6252 oe clorofenrita = E [6253 oe bromofenita —— [E 2254--- oem RN difluorometoxifenila [KH — | 12255--- oem ofluoro-Felorofeniita |[H | 1256 oem E ehloroe4elorefenila [KH | 257 es pmetiláciorofenila = [EH | 6258 es A trifluorometifenita = [HH —>ÕW& 259 es nitrofenila ——— Tg 260 oe metilfenila —— ig 26 oe MT metanossulfonilfenila fl —& 262 es cianofenila — —— fg A Tabela 2 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R 4O Rº Rº Rº À RÉ Ro o RR em que G, R$, Ró, Ré e Rº são hidrogênio, R' é metila, e R', R?, R? e R* são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 3 abrange 262 compostos do tipo que se segue: - RÍ R? 3O Rº Rº Rº RÁ no 8 o RF em que G e R?, Rº e Rº são hidrogênio, Ró e R? são metila e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 4 abrange 262 compostos do tipo que se segue: RÍ R?
SO Rº Rº Rº À Rr no 6
O RIR em que G, R, Ró, R/, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R', R, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 5 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R 30 Rº Rº Rº À Rô Ro o RR em que G, R, Ró, Ri e Rº são hidrogênio, R' é metila e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 6 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
. RÍ R?
O - Re Rê Rº <À RÉ Ro 6
O RIR em que G e Ró, Rº e Rº são todos hidrogênio, Rº e R? são metila e R!, R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 7 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R?
O R? Rº Rº À Rº , nº Oo - 7Rº « s R em que G, R$, R, R, R$ e Rº são todos hidrogênio, e R', R, —RºeR'sãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 8 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R?
O Rº Rº Rº <À RÁ
RO 6 se RP em que G, R, R$, Rº e Rº são hidrogênio, e R' é metila e R', R? R e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 9 abrange 262 compostos do tipo que se segue: p Pp gu:
. Rº R?
O - Rº Rê Rº < Rº Ro 7Rº s R em que G e R, Rô, e Rº são hidrogênio, R$ e R são metila e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 10 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 45 R? Rº Rº À Ré - Rº o 6 - Ss RR em que G e R, R$, R, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R', R, —RieR'sãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 11 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 35O Rº Rº Rº À Rê no 8 R Rº em que G, R , Ró, R$ e R são todos hidrogênio, R é metila e R!, R?, R? e R são como descritos na Tabela 1. A Tabela 12 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
- Rº R Go É - RR Rô Rº < Ré [o] Rº 6 Ss RR em que G e Ró, Rº e Rº são todos hidrogênio, Rº e R? são metila e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 13 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 3O Rº Rº Ré < RÉ
O ' R 7Rº RE Oo R em que G e Ró, Rº Rº, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R!, R?, 5 —RºeR'sãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 14 abrange 262 compostos do tipo que se segue: RÍ R?
DO R? Rº Rº <A Ré Oo Rº 6 o RF? em que G e Ró, Ré Rº e Rº são hidrogênio, R' é metila e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 15 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
. Rº R? 30 - Rº R? Rº 1 Ré Ro 7Rº o R em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Ró e R? são metila e R', R?, R? e R são como descritos na Tabela 1. A Tabela 16 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R
DO Rº Rº RR < RR a Rº o . R Rº
O em que G e R, Ró, R, Rº e Rº são todos hidrogênio, e RI, R, —RºeRÍsão como descritos na Tabela 1. À Tabela 17 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R 35O Rº Rô Rº <À RÉ o Rº R Rº Oo em que G, R, Ró, Rº e Rº são hidrogênio, R' é metila e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 18 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
: Rº R? co É 7 Rº CG R
8. A
RR o em que G, R, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila e R!, R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 19 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Ri R? Go e R? Rº Rº À RÉ - Ro em que G, Ri, Ró, R, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R', R?, S —R?eR'sãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 20 abrange 262 compostos do tipo que se segue: RÍ RR? GO C) Rº Rº Rº À RÉ Ro em que G, R, Ró, Rº e Rº são hidrogênio, R' é metila, e R', R?, R? e R são como descritos na Tabela 1. A Tabela 21 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
. Rº R 5O - nº Rê Rº <À RÉ nº 6
O RR em que G e Ró, R* e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila, e q eg R', R?, R e R são como descritos na Tabela 1. A Tabela 22 abrange 262 compostos do tipo que se segue: RÍ R?
O Rº Rº Rê o Rº º 5 9 & : Lg RR em que G, R, R$, R, Rº e Rº são todos hidrogênio, e RI, R?, —R'eRisãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 23 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 3 O Rº Rº Rº < RÍ não o 6 Lg RR em que G, R, Ró, Ré e Rº são hidrogênio, Ré metila, e R', R?, Rô e R* são como descritos na Tabela 1. A Tabela 24 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
- Rº R
DO | SL de Rº Ré
O
R RR Ro o R em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R' é metila, e R', q g R?, R e R são como descritos na Tabela 1. A Tabela 25 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
R R
DO Rº Rê Rº < Ré « Oo O. Rº « CCZ RR em que G, R, Ró, R, R$ e Rº são todos hidrogênio, e R', R, 5 —ReRisãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 26 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R
O Rº Rê Rº < Ré O Rº 9
CC RR em que G, R?, Ró, Rº e Rº são hidrogênio, e R, R?, R? e Rº são q como descritos na Tabela 1. A Tabela 27 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
- Rº R2 - nº Rê Rº À Ré 5 O o R 6
CC RR em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila, e R', R?, Rô e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 28 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 350 Rº Rº Rº À Ré -« O Ré o 86 . CC RR em que G e R, Ró, Rº, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R', R, 5 —RieRisãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 29 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R?
O Rº Rº Rº À RÉ o Rº o 6 CC) RR em que G, R, R$, Rº e Rº são hidrogênio, R' é metila e R', R?, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 30 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Rº R? 3O - Rº Rê Rº À RR Oo Rº o 6 Co RR em que G e R, Rº e Rº são hidrogênio, Ró e R? são metila e R!, R, R e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 31 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R De RR Rº Rº À RÉ - Rº O 7Rº . % o R em que G, R , Ró, R, R$ e Rº são todos hidrogênio, e R', R, —RºeR'sãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 32 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 35O Rº Rº Rº <À Ré Ro 7Rº %o R em que G, R, R$, Re Rº são hidrogênio, R' é metila e RL, R, Rº e R são como descritos na Tabela 1. A Tabela 33 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
. Rº R? 3O ? R& Rº Rº CC Ré Ro
O RR ro em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 34 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 3 O Rº Rº Rº À Ré . so Oo R 6 , Cd RR em que G, Ró, Rº R, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R!, R?, —RieR'sãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 35 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R?
O Rº Rº Rº <À Ré 5 O o R 6 Cd RR em que G, Ró, Rº Rº e Rº são hidrogênio, R' é metila e R', R?, R? e R são como descritos na Tabela 1. A Tabela 36 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
' R! R? 35O « Rº Rê Rº <À Rº
O Oo R CC 7Rº o R em que G, R, Rº e Rº são hidrogênio, Ró e R? são metila e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 37 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R
DO R? Rº Rº À Ré - 5 O
R o 6 o RR em que G, Ró, Ró, R, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R!, R?, 5 —RºeR'sãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 38 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº Rº 3 O Rº Rº Rº < Ré
RO o 6 o Re em que G, R, R$, Rº e R são hidrogênio, e R', R2à, Rô e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 39 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
. Rº R? 3O * Rº R? Rº À Rº Ro o 6 o RR em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, R e R? são metila, e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 40 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? Rº Rô : Rº R o R o : 7Rº Al R em que G, Rº , R$, R', Rº e Rº são todos hidrogênio, e R', R, 5 —ReRisãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 41 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 35O Rº Rº Rº Ré o Rº o
AQ RR em que G, Rô, Ró, Rº e Rº são hidro, ênio, R é metila, e R', R?, q g Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 42 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
. R Rº GO CC) r Rº Rº Ré Ré O. Rº o 7Rº
O R em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila, e R', R?, R e R são como descritos na Tabela 1. A Tabela 43 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 3 O R? Rº Rº À Rº « Rº o 86 : és RF em que G, R”, Ró, R/, Rº e Rº são todos hidrogênio e R', R?, Rº —eRºsãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 44 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 3O R? Rº
R À RR
RO 86 s RP em que G, R, R$, Ri e Rº são hidrogênio, R' é metila e RI, R?, R? e R são como descritos na Tabela 1. A Tabela 45 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
. Rº R?
DO DM Rº Rô Rº CC Ré
O
R 6 s RF em que G, Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila e R!, R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 46 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R Go É SO" Rº Ré Oo - R 6
RR 7 Ss em que G, R?, Ró, R”, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R!, R?, 5 —R'eR'sãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 47 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 5O Rº Rê Rº o R Rº 6
RR Ss em que G, R, R$, Rº e Rº são hidrogênio, R' é metila e R,R?, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 48 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
. Rº R Go É ” Rº Rê Rº À RÉ
RO Rº Rº Ss em que G e R, R$ e Rº são hidrogênio, Ró e R? são metila e R', R?, Rº e R são como descritos na Tabela 1. A Tabela 49 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 35O Rº Rº Rº À Ré . Rº o 86 - S RR em que G, R, Ró, R/, Rº e Rº são todos hidrogênio, e RI, R, —ReRisãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 50 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 3 O AA & Rº R Oo Rº Ss RIR em que G, R, Ró, Rº e Rº são hidrogênio, R' é metila, e R!, R?, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 51 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Rº R?
DO R? Rê Rº < Ré Ro 6 Ss RIR em que G e R?, Rº e Rº são hidrogênio, Ró e R? são metila, e R', R?, R e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 52 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R?
O Rº Rº Rº < Ré : Ré o 6
RR - S
O em que G, R, Ró, R, R$ e Rº são todos hidrogênio, e R', R —RieR*sãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 53 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 3O R? Rº Rº <A Rê Ro 6
RR S
O em que G, R, Ró, Rº e Rº são hidrogênio, R é metila e R', R? Rô e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 54 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
RÍ R? GO C) Rº Rº Rº < Ré 86
S RIR
O em que G e R?, Rº e Rº são hidrogênio, Ró e R? são metila e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 55 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R GO 1 R Rº ; Rº À RÉ Ro Oo em que G, R, Ró, R, Rº e Rº são todos hidrogênio e R', R?, R —eRÍsãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 56 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº 2R? GO e RR Rº Rº CC RÉ no Oo em que G, R, Ró, Rº e R são hidrogênio e R', R?à, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 58 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
R Rº
O
A Rº Rº Ro 6 8 RR o” em que G, R, R, R', Rº e Rº são todos hidrogênio, e R', R, R* e RÍ são como descritos na Tabela 1. A Tabela 59 abrange 262 compostos do tipo que se segue: R R? 3O R? R Rº << R . nº o 8 : — RR jo Oo em que G, R, R$, R$ e Rº são hidrogênio, R' é metila, e RI, R?, —ReRisãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 60 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Ri R? 3O Rº Rº R <— R Ro Rº = AR jo
O em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila, e R, R, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 61 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
RÍ R?
O R? Rº Rº CS Rº
O Rº Rô = R' io Oo em que G, R,Re R, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R, R? Rº e R são como descritos na Tabela 1. A Tabela 62 abrange 262 compostos do tipo que se segue: R Rº
O Rº Rº , Rº < RÉ
O Rº - 8 - RR o; Oo em que G, R, R$, Rº e Rº são hidrogênio, R' é metila e RI, R?, —RºeRsãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 63 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R De R Rº Rº <À Ré Oo Rº 8 - RR o= Oo em que G e R, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila, e R', R, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 64 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
em que G e R?, Ró, Rº, Rº e Rº são todos hidrogênio e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 65 abrange 262 compostos do tipo que se segue: RÍ R? Go e Rº GC Rº
8. 4 R ” o R $. R Rº
[9] em que G, R, Ró, R$ e Rº são hidrogênio, Ré metila, e R', R?, —RºeR'sãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 66 abrange 262 compostos do tipo que se segue: RÍ R? . GO e Rº GG Rº
8. 4 R ss o R Ss. RR Oo em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila, e R, R?, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 67 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R
GO OC Rº Rº
R O
RIR 2 em que G, R, Ró, R', Rº e Rº são todos hidrogênio e RI, Rº, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 68 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? fã e Rº Rº Rº < Ré Ro
Ê em que G, Ró, Ró, Rº e Rº são hidrogênio, R é metila, e RI, R?, R? e R são como descritos na Tabela 1. A Tabela 69 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R
GO O . nº R Rº À RÁ Ro & em que G e R, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila, e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 70 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R co CC Rº Rº Rº < RÉ
R O
EE em que G, R, Ró, R, Rº e R são todos hidrogênio e R', R?, Rô eRsãocomo descritos na Tabela 1.
A Tabela 71 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 3
R R Rº R Oo Rº 6 o=ss RR em que G, R, Ró, Rº e Rº são hidrogênio, R' é metila, e RI, R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 72 abrange 262 compostos do tipo que se segue: RÍ R? .e - Rº CT Rº Rº RÉ . Oo Rº 6 o=Ss RR em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila, e R', R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 73 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 35O Rº Rº Rº <À RÍ Ro 8 ns RP São Oo em que G, R, Ró, R, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R', R, R? e R são como descritos na Tabela 1. A Tabela 74 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
RÍ R? 39 Rº Rº Rº RÉ no 6 = RR São
O em que G, R, Ró, Rº e Rº são hidrogênio, R é metila, e R', R, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 75 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R
O Rr? Rº . Ré Rº Ro - 8 a RR São
O em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila, e —R',R?,RºeRi são como descritos na Tabela 1. A Tabela 76 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R 3 Rº R
R RÉ Ro
RR
AR oo em que G e R, R$, R, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R, R? R? e R* são como descritos na Tabela 1. A Tabela 77 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Rº R? 35O AA E | Rº Ré Ro 8
RIR
AR oo em que G, R, Rº e Rº são hidrogênio, R é metila, e R!, R?à, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 78 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 3 O Rº Rº ' Rº RÉ Ro ' 6
RR 2 oo em que G e Rô, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R são metila, e —“RIR,RºeRsãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 79 abrange 262 compostos do tipo que se segue: R* R
DO Rº Rº Rº À Rº o Rº Ox. 6 Ss TR o R em que G, R, Ró, Rº, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R, R, R? e R* são como descritos na Tabela 1. A Tabela 80 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Rº R 35O R? Rº Rº 7 Ré nº Ox 6 28 RR o em que G, R, R$, Rº e R são hidrogênio, R' é metila, e R'", R, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 81 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R «O RR Rº Rº < RÉ . nº Ox, 6 zS RR ' o em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila, e —RI,Rº,RºeR são como descritos na Tabela 1. A Tabela 82 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 35O R? Rº Rº À Ré Ro 6 Nº RR o / em que G, Ró, Ró, Rº, Rº e R são todos hidrogênio, e R!, R?, R? e R* são como descritos na Tabela 1. A Tabela 83 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Rº R?
SO Rº Rº Rº Rº Ro 6 Nº RP
XY
O / em que G, Ró, Ró, Rº e Rº são hidrogênio, R' é metila, e R), R?, R? e R* são como descritos na Tabela 1. A Tabela 84 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 3O Rº Rº Rº <À Ré - Rº o 6 Nº RR
XY Oo / em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila, e —RI,R,RºeRsão como descritos na Tabela 1. A Tabela 85 abrange 262 compostos do tipo que se segue: RÍ R?
DO Rº Rô Rº < RÉ 5 O
R
N RR —o em que G e R, Ró, R, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R', R?, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 86 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Rº R? 3 Rº Rº Rº <A Ré R&Oo 6
NA RR Oo em que G, Ró, Ró, R* e Rº são hidrogênio, R' é metila, e R!, R?, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 87 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº RR? 3O Rº Rº Rº < RÉ não . 8
N RR Oo em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila, e —RI,R$,RºeR'sãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 88 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Pp po q 8 Rº R 35O Rº Rº Rº RÉ
RO 6 nº RP Oo / em que G, R, Ró, R', Rº e Rº são todos hidrogênio, e R', R, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 89 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Rº R?
DO Rº Rº Ré < RR
RO 7Rº nº R
O / em que G, R, Ró, R$ e Rº são hidrogênio, R' é metila, e RI, R?, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 90 abrange 262 compostos do tipo que se segue: RÍ R? 35O Rº Rº Rº À Ré nº 7Rº n R o / em que G e R, Rº e R são hidrogênio, Ró e R? são metila, e —RI,R,RºeRsão como descritos na Tabela 1. A Tabela 91 abrange 262 compostos do tipo que se segue: R R? 3O Rº Rê Rº À Ré no Rº Rº
N [ — o em que G, R, Ró, R/, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R,R, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 92 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Rº R? 35O
A E Rº RÉ Ro 6
RIR
N 1 —o em que G, R , R$, Rº e Rº são hidrogênio, R' é metila e R', R?, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 93 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 3O Rº R i Rº RÉ Ro
RR N
Í —Oo em que G e R, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e Rº são metila e —RI,R?,RºeR são como descritos na Tabela 1. A Tabela 94 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 35O
R R Rº o Rº Rº N 6 o-N RR em que G, R, Ró, R, Rº e Rº são todos hidrogênio, e R', R, R? e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 95 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Rº R? De Rr? R Rº o Ré Ré “o-N RIR em que G, R, Ró, Rº e Rº são hidrogênio, R' é metila e R, R?, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 96 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
R R 35O Rº Rº Rê o Rº . RS . “on RR em que G e R, R$ e Rº são hidrogênio, Ró e R? são metila e —R'I,R?,RºeRisão como descritos na Tabela 1. A Tabela 97 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R? 35O Rº Rº Rº Ré Ro YA R Rº (9) em que G R, R, R', Rº e Rº são todos hidrogênio, e RI, Rà, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 98 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Rº R? De Rº Rê Rº < RÍ
O Rº
YA RE Oo em que G R, Ró, R$ e Rº são hidrogênio, Ré metila, e RI, R?, R? e R são como descritos na Tabela 1. A Tabela 99 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº R?
O Rº Rº R À Ré . * o
YA RE
O em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila, e R',R,RºeR sãocomo descritos na Tabela 1. A Tabela 100 abrange 262 compostos do tipo que se segue: RÍ R? De Rº Rº Rº À Rº F o
F F R 6 mo RIR Oo em que G e R, R$, R, Rº e Rº são todos hidrogênio, e RI, R?, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. A Tabela 101 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Rº R GO 1) Re O Rº
8. Rê < RIR F o em que G, R, Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Ré metila, e RI, R?, R? e RÍ são como descritos na Tabela 1. A Tabela 102 abrange 262 compostos do tipo que se segue: Rº RR eo O Rº GT Rº . o em que G e Ró, Rº e Rº são hidrogênio, Rº e R? são metila, e R', R?, Rº e Rº são como descritos na Tabela 1. Exemplos Biológicos Exemplo À Sementes de uma variedade de espécies de teste foram semeadas em solo convencional em vasos. Após o cultivo durante um dia (pré- emergência), ouapós 10 dias de cultivo (pós- emergência) sob condições controladas em uma estufa, as plantas foram pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa, derivada a partir da formulação do ingrediente ativo industrial em 0,6 ml de acetona e 45 ml da solução da formulação contendo 10,6% de Emulsogen EL (Número de Registro 61791-12- 6), 42, 4% de N-metil pirrolidona, 42,2% de éter —monometílico de dipropileno glicol ( Número de Registro 34590- 94-8) e 0,2 % de X-77 (Número de Registro 11097- 66- 8). As plantas de teste foram desenvolvidas em uma estufa, sob condições ótimas, até que, 14 ou 15 dias após para a pós- emergência e de 19 a 20 dias para a pré-emergência, o teste fosse avaliado (100 = dano total à planta; O = nenhum dano à planta). Plantas de teste: Alopecurus myosuroides (ALOMY), Avena fatua (AVEFA), Lollium perenne (LOLPE), Setaria faberi (SETFA), Digitaria sanguinalis ( — DIGSA), Echinochloa crus- galli ECHCG). Atividade de Pré- Emergência Número |Taxa g|ALOMY | AVEFA | LOLPE |SEIFA |DIGSA |ECHCG eua e po o o o VS Composto mo 500 100 fa Tio o —Jãoo j8o | COPIAR PÁG. 159. Atividade de Pós- Emergência . Composto g/ha FE Rs e 6
ENE ER E E E [E esa ra a eo ao a oo | [5 esa pro a oo ao So ão E ee im a no FE E e e e dm | Exemplo B Sementes de uma variedade de espécies de teste foram semeadas em solo convencional, em vasos. Após o cultivo durante um dia (pré- emergência) ou após 8 dias de cultivo (pós- emergência), sob condições controladas em uma estufa (em 24/ 16ºC, dia/ noite; 65% de umidade), as plantas foram pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa, derivada a partir da formulação do ingrediente ativo industrial em uma solução de acetona/ água (50:50) contendo 0, 5% de Tween 20 (monolaurato de polioxietileno sorbitano, CAS RN 9005 -64-5). As plantas de teste foram então desenvolvidas em uma estuda, sob condições controladas, ( a 24/ 16ºC, dia/ noite; 14 horas de luz; 65% de umidade) e regadas duas vezes ao dia. Após 13 dias para a pré- e pós- emergência, o teste foi avaliado (100 = dano total à planta; O = sem dano à planta).
Plantas de teste: Lollium perenne (LOLPE), Alopecurus myosuroides (ALOMY), Echinochloa crus- galli ( ECHCG), Avena fatua (AVEFA).
— Atividade de Pré-emergência: Composto g/ha Bo o [so 2 | so | mo 25 oo | 100 | 100 | so | Bo 125 | 100 | 100 | 100 | so | rm 250] 8 | 70 | 100 | so | Bo 25 oo | 100 | 100 | 100 | mo f260/ 6 | 2 | 2 | o | mo ——jr50] so | 70 | 70 | ao | Im 250] 70 | 30 | 2 | o | [m2 250] 100 | 100 | 100 | 100 | i ma ——j50/ 30 | 30 | 1% | o | [ma 250] 100 | 100 | 100 | 100 | [ms [250] 100 | 70 | 100 | 100 | Im ——J250| 100 | 100 | 100 | o | [mm [250] 100 | 100 | 100 | 100 | [me ———j250/ 100 | 100 | 100 | 70 | 11 250] 100 | 100 | so | 7 | [22 f250] 100 | 100 | 100 | o | [13 250] 100 | 100 | 100 | 100 | [124 —— ja50] 100 | 100 | 100 | oo | 18 ———J250| 100 | 70 | 100 | 6o | 2 250] 100 | so | 8 | o | [12 ———J250| 100 | 70 | so | so | [130 ——j250/ so | so | 8 | so | [31 250] so | 8 | 8 | oo |
Composto glha 132 ———J2s0| 100 | 70 | 100 | so | [33 250 so | 60 | so | so | [34 [260] so | 7 | 100 | 70 | Bs 260] 70 | 30 | ao | 10 | [6 ———j2s0] so | so | 100 | so | sz J2s0| 100 | 100 | 100 | so | [38 ———J260/ 70 | so | 100 | ao | [396 [250] 100 | 100 | 100 | 100 | [xo ———j260| 100 | 100 | 100 | so 71 260] so | 7 | 100 | so | me 2] o | o | 2 | o | [rs 260] 100 | so | 100 | 100 | Ira 250 100 | so | so | 20 | : [rs [250] 10 | 50 | 10 | 10 | az 260] so | 20 | ao | so | [8 250] so | so | 100 | so | [150 — 250] 100 | 100 | 100 | 100 | [mr [250] 100 | so | so | so | 152 250] 100 | 100 | 80 | so | 153 260] 40 [3 | o [| | [56 — 250] 100 | so | 100 | so | [ss — — 250] 100 | 80 | so | 6 | [se 250] 100 | so | 100 | so | [se ———j250| 100 | so | 100 | o | [x 260] 10 | 1% o | | [er 260] o | 7 | so | so | [62 ———J250] 100 | so | 100 | 70 | [635 — 250] 100 | 70 | 100 | o | [xs ——jas0| 100 | so | 100 | so | es — > l2s0] so | 7% | 10 | so | [xs ———l2s0| so | so | 100 | so | |rz 260] 100 | so | 100 | so | [xe [250] so | 30 | so | ao |
Composto glha e RED e Te [mo eso [7 [2 To 1 mo es so [2 [o 2 me [es 1 e [a [a [2 | [ms [eso [ao Tao [80 Tso] me e [ao [a [so 2 ms es ao [ao [ro o [mo fe Deo [ao [oo 1 2 me o Do To o | me e [a [a [a [o mo es [ao [ão [oo 1 20 ENNrTRTENTENTENTE 18 [as [ao [ao [oo [o | [Tee [eso [oo [so [60 Tso | : [153 [eso [90 [oo [oo [o [156 Tas [00 [50 [oo | so : 185 faso [60 [60 [ao [2 [786 [eso [100 | 60 [so Tso er [250 [too [00 [oo [so [res [250 [400 [00 [o [oo [186 [eso [ro [60 [60 110 | [so as [o [so 1 so [oo re a 1 ro [2 [oo [so [186 [290 [so 190 o [oo | res [250 1 x00 [00 [60 | oo [156 Tas [60 [2 [20 1 o |
ENC TENTEN ee eso [90 [ro [oo [so 16 [as [o [20 [oo 1 so [mo0 as [so [60 [70 1 oo [mo Tas [so 12 [50 120
Composto g/ha [02 = [250] 70 | 50 | so | 3o | [mos = faso 70 | 60 | so | 6o | [ros — ——Jaso| so | 20 | ao | o | [or 250] 70 | so | 70 | 6o | [ros ——J2s0| so | 10 | so | ao | [ros Caso o | o | o || Irmo ——faso| so | so | 70 | o | mo 250] so | 20 | 80 | ao | m2 [250/50 | 40 | 3 | 2 | mms [250 7 | so | so | 7 | [mis 250] 20 | 50 | 6o | 29 | : [rms faso so | 240 | ão | 2 | [ma 250 so | so | 100 | o | : [ma 250] so | 30 | so | 6o | |m2 —jaso| so | 20 | 70 | 2 | [23 250, so | 6 | so | 6o | 726 250] 6o | 30 | so | ao | [mas 250] 50 | 7% | so | ao | I7s0o — 250 100 | 7º | 30 | 1 | [31 —Ja50| so | 7 | 100 | 70 | 732 250] 7º | 20 | so | 7 | [mas ——j2s0] 20 | o | so | o | mas —j250| so | so | so | 7 | [130 250 so | 7 | so | 6o | [mo ———j2aso| 70 | so | so | so | mao 250] so | 86 | so | so | [12 — jaso| 7 | so | so | 8 | [ra3 [250 | 100 | so | 100 | so | [aa [250] 70 | 8 | so | 70 |
Composto g/ha [ras ——jo5o| so | 6 | 2 | o | [ras faso] so | 7 | 70 | o | [mar 250] ao | so | ao | 1 | [ro —fa50| 20 | 30 | so | 10 | mst faso] ao | 20 | ao | 1 | [rss [250 [ 100 | so | 100 | 70 | so [eso | o | o | ao | o | [se ——l250 | so | so | 100 | 70 | [meo —jaso | so | so | 7 | ao | [76 aso | so | ao | 100 | 6 | | m62 eso | 7 | 40 | so | so | : [rss faso so | so | so | 6o | [es —J250| 100 | 100 | 100 | so | : ez — 250] 100 | 100 | 100 | so | Pe 250] 20 | 30 [2 | o | [er ———Ja50| 100 | 100 | 100 | 100 | eis ——>J250/ 100 | 100 | 100 | so | [em 250] 100 | 100 | 100 | so | [eis — —J2s0| 100 | 100 | 100 | so | eis ——J250| 100 | 100 | 100 | so | [er ——J250| 100 | 100 | so | so | [eis ———J250| 100 | 100 | so | so | [Po — 260] 100 | 100 | so | so | [Pas ———Í250| 100 | 100 | 100 | 8 | [es J250] 100 | 100 | so | so | [Pas ——>/260] so | 100 [| so | so | la ————J250| 100 | 100 | so | so | [ear =——J250| 100 | 100 | so | so | Pas = 260] so [ 50 | o | 2 | [eso —l250| 100 | 100 | so | &o |
Composto gl/ha est ———J250| 100 | 100 | 100 | so | | ess ———J 250] 100 | so | 100 | so | Pr 250 20 | 30 | 3 | o | less ———lJ250| 100 | 100 | 100 | 100 | | Ps =| 250] 100 | 100 | 100 | so | [as — ——jaso| 100 | 100 | 100 | 100 | [Pas => 250 so | 70 | 10 | 6o | [ez Caso | so | 30 | so | so | [ese ———f250] so | 7% | ão | 6o | [eso ——J250| 100 | 80 | 100 | 6o | [eso ———J250| 100 | 100 | 100 | 109 | [est [260] 100 | 100 | 100 | 100 | : [ess ———J250| 100 | 60 [ so | 70 | [ese ———jaso| 100 | so | 100 | 70 | : [ess ——>J250| 100 | 100 | 100 | so | [rss ——>lJ250| 100 [| 100 | 100 | &o | lesz —J250/| so | so [| ão | 70 | [ese ——joso| so | 7 | so | 7 | [ese —J260| so | so | 7º | 3 | eso = [250] so [| 3 | 50 | o | [est 250 so | 50 | 8 | 30 | [ess ——/250| 7 | so [| 70 | ao | [rss ———j250| 80 | 7 | so | 7 | [ess ——— 260] so | 60 | so | 6o | [ez ——J250/ 10 [ 8 | so | oo | [ese ———/250| 100 | so | 100 | so | ler — l250] 100 | so | 100 | 100
Composto g/ha
ER EANTENTENTNTA [E 2 oo Too | 100 [x00 | EE Ho | oo Too Tso | E e 2 o | mo e a 10 [so Tso | [E [28 | 00 [100 [100 Too | mo e a o [so [so | [12 [250 | r00 | 100 | 100 [00 ma es 1 so [io [ao o ma [250 [106 [100 [100 [00 | [ms [250 [too [100 [100 [00 | [me [250 [400 [100 [100 | 00 | mm [250 [00 60 [oo 00 | [me [250 [too [80 [so 1 ro |
ERR TENTEN a [250 [06 [oo [100 | 100 [128 asa [100 [90 [too | 10 | [as [250 [too 190 [100 00 | [as 1250 | o [60 [60 170 er [2 [ao ro [ao [ro ms [250 1 90 [so [ao [so] mo ao a [6 [so [70
EEN NTE ENNrINTENTENTEN [155 [250 160 [60 [60 [70] e [250 [90 [00 ro0 [100 | [15 [eso [7 [rm [o [so | [156 [25 [60 [ão [oo Tso | [157 [250 [100 [so 100 [100
Composto g/ha [38 ———J250] 100 | 100 | 100 | 100 | [136 ——J250| 100 [ so | 100 | 100 | [10 ———j250] 100 | so | 100 | oo | | —— Ja50| 100 | 100 | 100 | 100 | [2 266] 2 | o [3 | o | [3 ———J250| 100 | so | 8 | so | [7a 250] 70 | so | 8 | ao | [ms 250, 40 | so | 6 | so | | 260/30 | 30 | 6 | so | [e 250] 7º | o | 10 | o | [150 250] 100 | 100 | 100 | 100 | [151 ——j250/ 60 | 70 | 70 | o | [152 ——j250| so | so | 10 | so | . 5 250] 70 | 8 | 8 | so | [5 250] so | 70 | 70 | 50 | : [156 ———J250| so | 100 | 100 | so | [156 ———J250/ 100 | so | oo | 1009 | 1x6 260] so | so | 100 | 100 | [2 250] so | so | 100 | 100 | [763 ——j250| so | so | so | 100 | [164 250 so | so | 100 | 100 | [xs ——j2s0| so | so | 100 | 100 | [xs ———l250] 60 | so | 100 | so | tez 250] 100 | so | 100 | 100 | [xe ——lJ2s0/ so | so | so | so | mo 250] 8 | 70 | 8 | 100 | mo J2s0| 40 [| 3 | 70 | so | |m2 — Jas0/ so | so | so | so | ma — 250] so | so | so | 100 | ma [260] 40 | 70 | 100 | so | [ms — 250] 100 | so | so | 100 |
Composto g/ha me 250 20 | so | so | 100 | mr 250 20 | 3o | 20 | ao | ma [250] so | ao | 70 | ao | Ima — Jaso| so | 6 | 7% | so | [180 250] so | so | 8 | 100 | [181 250] so | so | so | 100 | [x 250 so | so | so | 109 | [73 J2s0/ so | 8 | 7 | 100 | [res ———Ja5o| 100 | so | so | 100 | [tas — —j250| so | so | so | so | [es ——lJ2so| 70 | 20 | 8 | 8 | Bo 250 so | 7 | 7% | so | 8 ———/2s0| so | so | so | 100 | [8 250 20 | 30 | ao | 29 | | [to 250] so | 7% | 8 | 100 | : e faso so | ao | so | ão | [2 250] 20 | 30 | ao | 6o | 7 faso 7 [6 | so | 7 | [4 —— J250] so | 100 | so | 100 | [tas ———lJ250| 100 | so | 70 | 100 | [es = 250 so | so | ao | ao | e 250] so | 7 | 8 | 7 | [e ———J2s0| 100 | 100 | so | 100 | [1 250] so | 7 | so | so | [ro ——J250/ so | so | so | so | [or Jaso| ao | so | 20 | ao | [ro ——J2s0| so | so | 40 | so | ros 250] so | so | 30 | eo | [mos —— 250] so | 7 | 7 | so | ros — Caso so | so | ao | ao | [ros ——J2so| so | so | 30 | 10 | [or [250] so | 7 | so | so | [ros —J2s0] 7 | 7% [ ao | 70
| Composto — | 9/ha
Imo —f250| so | 30 | 20 | 8o | mo o faso] 8 | 8 | 7 | so | ms [250] 100 | so | 70 | 100 | Ita —— f250/ so | 40 | 30 | ao | rms 250] so | so | so | o | Im f250] 30 | 60 | so | 8o | ms 250] so | 8 | so | ão | Ima —f250]l so | 8 | 8 | 100 | [ma —— faso] 8 | so | 70 | 3o | |nm233 —f250]! 70 | 8 | so | so |
: | rm26 ——J260] 70 | so | so | 70 |
: 728 ——J2s0| so | 240 | so | so | [mão — J250] so | so | so | 7 | Irma 250] 100 | so | so | so | na ——f260] 70 | 70 | 100 | so | lra3 = f250/ o | 2 | so | 30 | [ras — J250|] 70 | 8 | so | so | I1ma3s — 250] 30 | 50 | 68o | 7 | lr38 —J250| so | so | 70 | so | Ima ——J250| so | so | 100 | so | Ito ——J250] 90 | so | so | so | Ima —J>250] 70 | 8 | so | so | |rma2 [250] 70 | so | so | so | mas ——J260| 60 | 6 | so | so | Irma 250] 80 | 8 | 8 | so | I7as —— 250] 40 | 60 | 3o | so | [ras ———J250] so | so | 70 | so | Ima 260] 40 | 6 | so | 7 | [mas ——J250| 70 | 8 | so | 100 |
: 178 Composto g/ha
[7a [250 20 | 30 | 20 | ao | [mst —jaso| 20 | 30 | 40 | 10 | |ms2 [250] ao | 20 | 1% | 16) [se ——J250| 100 | so | 7 | so | [mst [250] so | 30 | so | so | [7se ——J250| 100 | 100 | 100 | 100 | [so ——J2s0| 100 | so | 100 | so | [so [260 100 | 40 | 7 | 6o | [mero [260] 100 | 70 | so | so | [mese 250] so | 6 | 7% | so | [63 —J2s0| 100 | so | so | 100 | es [250 30 [| 60 | 2 | ao |
: SS 1259] 100 | 100 | 100 | oo | E 12% | 10 [xo | o | so |
' eo 250 20 | 30 | so | 16 | [e [260 100 | so | 100 | so | [eis ——J260| 100 | so | 100 | so | [em ——J260/ 100 | so | so | so | leis — —J260| 100 | 100 | 100 | so | |ets ———J260| 100 | 100 | 100 | 109 | [em 1250] 100 | 100 | 100 | 90 | [eis ———J2s0| 100 | so [ so | so | [Po ——— 260] 100 [| 100 | 100 | &o | |P33 = 250] 100 | so | so | so | [Pas = 250] 100 | so | so | oo | [Pas — 1250] 100 | so | 100 | so | [ras — 1250] 100 | 100 | 100 | so | [Par = [260] 100 | so | so | 8 | [eee ———J250| 100 | 70 | so | 70 | pas ——— 1250] 100 | 80 | 30 | 70º | [eso = 250] 100 | 100 | so | 100 | [est ——J2s0| 100 | so | 100 | so |
' 179 Composto g/ha Bm de [o [a Ds [er [eso] oo [oo [0 [00 | [ear 250 ao | 66 | 7 | 7 | [ess ———J250| 100 | 100 | 100 | so | less ———J250] 100 | 100 | 100 | 100 | [ess — ——J250| 100 | 100 | so | 100 | las — 250] 8 | so | 7 | so | leez ——j250] 60 | 70 | so | 6o | less ——J250| so | so | so | 100 | [ess ———j250| 100 | &o | 100 | so | [eso ——J250] 100 | 100 | 100 | 100 | [est ———J250| 100 | 100 | 100 | 100 | less ——j250/ 20 | so | 70 | o | | [esa — 250] 40 [| 70 | 8 | so | less — J260] 100 | so | 100 | 100 | : [ess — J250| 100 [| so | so | 100 | lesz — j250/] so | so | 70 | 8 | [ess ———l250] so | so | 7º | so | less ——J250/ so | so | 7% | so | [eso ——j250/ 70 | so | ao | 8o | [est 250] so | so | so | 89 | [esa ———J250] 8 | 70 | 7º | 7 | [ess ———Í260/ 8 | so | 7 | o |. [ess — —J250| so | 100 | oo | 100 | [ess ——j250] 90 | so | so | so | leer —J250| 100 | 100 | 100 | 100 | [ess ———J250] 100 | so | 100 | so | less ——f250] 40 | o | 8 | 29 | [en — 250] 100 | 100 | 100 | so |
EXEMPLO C Sementes de Winter Wheat, variedade “Hereward” foram semeadas em solo convencional em vasos. Após 8 dias de cultivo sob condições controladas em uma estufa (a 24/ 16ºC, dia/ noite; 14 horas de luz; 65% de umidade ), as plantas foram pulverizadas com uma solução de
' 180 : pulverização aquosa derivada da formulação do ingrediente ativo industrial em uma solução de acetona/ água (50: 50) contendo 0,5% de Tween 20 (monolaurato de polioxietileno sorbitano, CAS RN 9005- 64-5). Sementes da variedade Winter Wheat “Hereward” eram — sementes tratadas com uma formulação de pó umectável do agente de proteção herbicida de cereal, cloquintocet mexila, em uma taxa de 0,5 gramas por quilograma de semente seca, antes da iniciação dos testes de estufa. Uma semente foi semeada por vaso plástico de 1,5 polegada (3,81 cm) em um solo lamacento arenoso, em uma profundidade de 1 cm, 8 dias antes da aplicação dos compostos de teste, e foi regada e deixada crescer sob condições controladas em uma estufa ( em 24/ 16ºC, dia/ noite; 14 horas de luz; 65% de umidade). As plantas foram pulverizadas após a emergência com uma solução ' de pulverização aquosa, derivada da formulação do ingrediente ativo - industrial em uma solução de acetona/ água (50: 50) contendo 0,5% de Tween (monolaurato de polioxietileno sorbitano, CAS RN 9005-64-5).
As plantas de teste foram então desenvolvidas em uma estufa sob condições controladas ( a 24/ 16ºC, dia/ noite; 14 horas de luz; 65% de umidade) e regadas duas vezes ao dia. Após 3 dias para a pré- e pós- emergência, o teste foi avaliado (100 = dano total à planta; 0= nenhum dano à 20 planta).
' 181 ' Número do jTaxa | Winter Wheat Winter Wheat + Composto gíha (Hereward) Coutos t mexila ra as a nn as a re as ng ro pas a ra faso Ira Jada nO 7 1aso o o [12 fas PÇ jaz Jason] a O raras a nua . ra paso A i rar fas Pi ua Ira as] a ÇÃO [xs asma GOIS es faso uu zo Jason nã rs as | gÇO [res = Jason] Q p GJ [78 ao us [res Jason bes as gg Ç ez paso a [em Jason] a o NJ O ess faso] [eis — f29/ 7 o ) lei asa nã ÃO Pao ———/260| ao | o [ess jason [ea faso a ug [ese asa a

Claims (15)

: 1 : REIVINDICAÇÕES
1. Composto, caracterizado pelo fato de ser da fórmula I: oc Rº , So UU 8 à Rº Rº Mm RO Rº Ro O) ; em que: R' é hidrogênio, metila, etila, n- propila, iso- propila, —halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi, * haloetóxi, ciclopropila ou halociclopropila, : . R? e R? são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C1-6, haloalquila C1.6, alcóxi C1.6, haloalcóxi C1.6, alcóxi C1.6, haloalcóxi C1-6, alquenila C7.6, haloalquenila C.«, alquinila C>.«, haloalquinila C2.6, alquenilóxi C36, haloalquenilóxi C3.6, alquinilóxi C3.6, cicloalquila C3.6, alquiltio Cr.6, alquilsulfinila Cr-6, alquilsulfonila Cr-6, alcoxisulfonila C1-6, haloalcoxissulfonila Cr-6, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila C,. 4, haloalquila C1.3, haloalcóxi C1.3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cr3, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila C1.3, R é hidrogênio, alquila Cr, haloalquila Cr.6, alcóxi Cr.6, haloalcóxi C1.6, alquenila Cy.6, haloalquenila Cy, alquinila Cy.6, alquenilóxi C3-6, haloalquenilóxi C3.6, alquinilóxi C3.6, cicloalquila C3.6, alquiltio Cr.6, alquilsulfinila Cr1-6, alquilsulfonila Cr6, alcoxisulfonila Cr-6, haloalcoxisulfonila C1.6, ou ciano. R, Ró, Rº, Rº e Rº são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C1.6, haloalquila C1.6, alcóxi Cr.6, haloalcóxi C1.6, alquenila C2-6, haloalquenila C.6, alquinila C7.6, alquenilóxi C3.6, haloalquenilóxi C3.6,
: 2 : alquinilóxi C3.6, cicloalquila C3.6, alquiltio Cr, alquilsulfinila Cr.6, alquilsulfonila = Cr. haloalquilsulfonila Cr alcoxisulfonila Cie, haloalcoxisulfonila C1.6, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila Cr.4, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi Cr3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cr3, alquilsulfinila Ci3 ou alquilsulfonila Cy3 ou heteroarila ou heteroarila substituído por alquila Cr4, haloalquila C1.3, alcóxi Cr.3, haloalcóxi Cr3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, alquilsulfonila C1.3, ou benzila ou benzila substituído por alquila C14, haloalquila C1.3, alcóxi C13, haloalcóxi C1.3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila Cy.3 ou —alquilsulfonila C13, ou cicloalquila C3..-alquila Cr.3, no qual um grupo metileno em anel ou em cadeia é opcionalmente substituído por um átomo de enxofre ou oxigênio, ou = RíeR ouRºeR, Junto com os átomos de carbono, aos quais z eles estão ligados, formam um anel de 3 a 8 membros opcionalmente substituídos, opcionalmente contendo um átomo de oxigênio, enxofre ou nitrogênio, ou R” e R formam juntos uma ligação, Q é heterociclila saturado ou monoinsaturado contendo pelo menos um heteroátomo selecionado a partir de O, Ne S, substituído ou não- — substituído por um resíduo da fórmula =O =N=R'* ou alquila Cy.4, haloalquila Cr4, alcóxi Cr4- alquila C1.5, cicloalquila C3.6, fenila, fenila substituído por alquila Cia, haloalquila Cr3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cr3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila C1.3, em que Rº é alquila C1.6, haloalquila C1-6, cicloalquila C3.7, alcóxi C1.6, haloalcóxi C1. « alquilsulfinila Cris alquilsulfonila Crs alquilcarbonila Cie, haloalquilcarbonila Cr.., alcoxicarbonila Cr.., alquilaminocarbonila Cr.6, dialquilaminocarbonila C,.;, haloalquilsulfinila C1.« ou haloalquilsulfonila Cr, mél1,20ou3, em que, R ou R? possuem significados diferentes quando m é
. : 3 . 2o0u3,e G é hidrogênio ou um metal aceitável em agricultura, sulfônio, amônio ou um grupo latente.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado —pelofatodequeR!'é metila, etila ou metóxi.
3. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R? e Rº são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C1.6, alcóxi Cr.6, alquenila C>.6, alquinila C2.6, haloalquinila C.«, fenila ou fenila substituído por alquila Cy, haloalquila C13, ciano, nitro, halogênio ou —alquilsulfonila Ci.
4. Compostos de acordo com a revindicação 1, caracterizado pelo fato de que R? e R? são independentemente tienila, tienila substituído por - alquila C1.3, haloalquila Ci3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cr3, ciano, nitro, e halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila C1.3, furila, furila substituído por alquila C1.3, haloalquila Cy.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi Cr.3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila C,. 3, pirazolila, pirazolila substituído por alquila C1.3, haloalquila C;1.3, alcóxi Cr. 3» haloalcóxi C1.3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila C1.3, tiazolila, tiazolila substituído por alquila C1.3, haloalquila Cr3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cr3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila C1.3, oxazolila, oxazolila substituído por alquila Cr.3, haloalquila Ci3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cr3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C13, alquilsulfinila Cy3 ou alquilsulfonila Cr3, isotiazolila, isotiazolila substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi C1. — 3, haloalcóxi C13, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila C1.3, isoxazolila, isoxazolila substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C13, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cr3, alquilsulfinila Ci3 ou alquilsulfonila Cr.3, triazolila, triazolila substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi Cr.3,
. 4 . haloalcóxi C1.3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila C1.3, oxadiazolila, oxadiazolila substituído por alquila C13, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C13, alquilsulfinila Cr3 ou alquilsulfonila C13, tiadiazolila, tiadiazolila — substituído por C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi C13, haloalcóxi C1.3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila C;.3, tetrazolila, tetrazolila substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi Cr.3, haloalcóxi Cr3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cr3, alquilsulfinila Ci3 ou alquilsulfonila C1.3, piridila, piridila substituído por alquila C1.3, haloalquila Cr3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Cr.3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cr.3, alquilsulfinila Cr3 ou alquilsulfonila Cr3, pirimidinila, pirimidinila substituído por alquila C1.3, haloalquila Cr.3, alcóxi Ci3, haloalcóxi Cr.3, ” ciano, nitro, halogênio, alquiltio C13, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila C,. 3, piridazinila, piridazinila substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi Cr3, haloalcóxi C13, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila C1.3, pirazinila ou pirazinila substituído por alquila Cr.3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cr3, alquilsulfinila Cir3 ou alquilsulfonila Cr3, triazinila ou triazinila substituído por alquila C1.3, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, ciano, — nitro, halogênio, alquiltio C13, alquilsulfinila C13 ou alquilsulfonila C13,
5. Composto de acordo com a revindicação 1, caracterizado pelo fato de que R? é hidrogênio.
6. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que RÁ é hidrogênio, metila, etila, n- propila, iso- propila, —halometila, haloetila, halogênio, vinil, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi.
7. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que RÓ é hidrogênio, halogênio, alquila C1.6., haloalquila Cr.6, alcóxi Cr. ou haloalcóxi C1.6.
- 5 . 8. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R e R? são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Cr1-6, haloalquila C1.6, alcóxi C1.6 ou haloalcóxi C1-6.
9. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado — pelofatodequeR"eRºsão independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Cr-6, haloalquila C1.6, alcóxi C1.6 ou haloalcóxi C1.6-
10. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Q são aqueles da fórmula:
A A A A AY R AY Rs A EA S RA AY (R; A. O, o Qs a Os o À Fr A RA
A A a. o, Os &s Q%
A A JP A o OA OA Qx, 2 2% Qu Os AX, O O O, SO (R); (RJ); (R); RJ; R NWA OTA OVA Aa Pio A R Q Q. xs Fm 7 E) Q2% o. à Z o o A R); AÊ). AX. AX. OA TT ( HO, dA, ST Aa A 2 Ox, Q2 Qoz 24 Q25 A o SA o o o XY e R; | EA a AA LT nto a a A OA “sd 2 Qo7 xs x Q30
. 6 . Ê (R); E sa SA $ A A & Os, Qs2 Qs3 Que Qs5
A A A So E o go TSC A a Qs Qxs o 0 “o 36 As Quo Ox. o o s Ú R RR £X PE. AE o= ( A oÊ A Wi A A (Rs o A [. 242 3 a Qus “44 (3 (R), (R), (R), ( FE (AR; ? PNA LIA q A A N= NO N=
A Que 27 Qu Qu [e (R),, (R), (R),, o o
A A E ET N A no N NN N= N (R): A (R)Z . Qs, Qs2 Qs3 Os. Q. o o o o es ANA Pa A a OO (R) (R) (RR 6) RAIA E 2) (RT E Qs5 Qs7 58 so Qso o o o o o NA ra no A? Apa ADA x REI AX) XxX ) (RJ (R)s 2 o As 2 ss es Qe5 o o o o o Re A nO AA WA EAN (RJ; AA RT À RT À N o Ss o Qs6 7 Ass Ass Qro A o. R SA Ly ESS W O tl o o. A ” O ” 2 a O A OVA Qr er Qr5 Qra Qr5
. 7 A A O (R) 7 N N N N PD E E” e) ) RA À P E 5 o a ço e o re ra x o (R o o, Pod no à cl GS SO, o N N= NA N= e EA A A A A ss ss Qs, > ss AR; N Ri; ED AP. e R N Y A R AN A A Qs6 7 Oss Oss Quo
A PA RA A RA
AA A AV AT RAY
R R R RÚ RÚ OQ, A Qs3 Qua Qss ANNA Ss 7 Ré NOTA NDA NDA Qs6 R R R Qi 2, [e Qo R' R" RO A RO EN RO A DA FP >A Am Que Qroa Qua Qos A Rs á Rx RÁ mA (R); PoE o=8 Ma oo RO SA nm A SS O NR O AN (R); o N Rº A Qxos Quo7 Ré Qros Qro Qro (R) Rx A e R A (R); Qr1os A Qro7 em que: R é hidrogênio, halogênio, alquila C1.6, haloalquila C1.6, alcóxi Cr-6, haloalcóxi Cr.6, alquenila Cr6, haloalquenila C>.6, alquinila Co, haloalquinila Cy.6, alquenilóxi C3.6, haloalquenilóxi C3.6, alquinilóxi C3.6, —cicloalquila C3.6, alquiltio Cie, alquilsulfinila Cr.6, alquilsulfonila Cr.6, alcoxisulfonila Cr.., haloalcoxisulfonila Cr.«, ciano, nitro, fenila, fenila
: 8 : substituído por alquila Cr.4, haloalquila Cy1.3, alcóxi Cr.3, haloalcóxi Cr13, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, ou alquilsulfonila Cr1.3, ou heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1.4, haloalquila C1.3, alcóxi Cr3, haloalcóxi Ci3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Ci3, — alquilsulfinila C13, ou alquilsulfonila C1.3, R' é hidrogênio, alquila C1.6, haloalquila C1-6, cicloalquila C3.7, alcóxi Cr6, haloalcóxi Ce, alquilsulfinila Cre, alquilsulfonila Cr6, alquilcarbonila = Cr.., haloalquilcarbonila Cr, alcoxicarbonila Cie, alquilaminocarbonila Cr, dialquilaminocarbonila Cy, arilsulfonila Cç10, —arilcarbonila Cg.10, arilaminocarbonila Cç.10, arilalquilaminocarbonila C7.16, hetarilsulfonila Cro, hetarilcarbonila Cro, hetarilaminocarbonila Cro, hetarilalquilaminocarbonila C>.15, R" é hidrogênio, alquila Cr.6, haloalquila C1.6, cicloalquila C3.7, alcóxi Crie, haloalcóxi Cr, alquilsulfinila Cr., alquilsulfonila Cr.6, alquilcarbonila Cr. haloalquilcarbonila Ciç« alcoxicarbonila Ci, alquilaminocarbonila C,., dialquilaminocarbonila C2.8, haloalquilsulfinila C1.6 ou haloalquilsulfonila Cr1-6, né0,1,2,3e4,e A denota a posição de ligação da porção -CRR?-.
11. Processo para a preparação do composto como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tal como aqui antes descrito.
12. Composto, caracterizado pelo fato de ser da fórmula (B): " 2 R Rº RIR, R
R O Ro R R o (B)
- 9 ' em que, R' a Rº são como definidos na reivindicação | e R" é hidrogênio ou alquila.
13. Composto, caracterizado pelo fato de ser da fórmula (C): OR"
Q R m R' R Ro Rº
RO KR (C) ; em que R' a Rº são como definidos na reivindicação 1, e R" é — hidrogêniooualquila.
14. Composição herbicida, caracterizada pelo fato de que adicionalmente compreende adjuvantes de formulação, compreende ainda uma quantidade herbicidamente efetiva de um composto da fórmula 1.
15. Método para controlar relvas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis, caracterizado pelo fato de compreender aplicar uma quantidade herbicidamente efetiva de um composto da fórmula 1, ou de uma composição que compreende um tal composto, às plantas ou ao local das mesmas.
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