BRPI0914107B1 - Composto, composição herbicida e método para controlar relvas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis - Google Patents

Composto, composição herbicida e método para controlar relvas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis Download PDF

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haloalkoxy
halogen
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John Benjamin Taylor
Jeffrey Steven Wailes
Sarah Targett
Mangala Govenkar
Russel Viner
Stephane André Marie Jeanmart
William Guy Whittingham
Christopher John Mathews
Matthew Robert Cordingley
Claire Janet Russel
Melloney Tyte
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Syngenta Limited
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Abstract

composto, processo para a preparação do composto, composição herbicida, e, método para controlar relvas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis compostos da fórmula (1), em que os substituintes são como definidos na revindicação 1, são adequados para o uso como herbicidas.

Description

A presente invenção refere-se a novos dionas cíclicos herbicidamente ativos, e a derivados dos mesmos, a processos para a sua preparação, a composições compreendendo aqueles compostos, e a seu uso no controle de ervas daninhas, de um modo especial em culturas de plantas úteis, ou na inibição do crescimento de plantas indesejável.
Compostos dionas cíclicos tendo ação herbicida são descritos, por exemplo, na WO 01/74770 e na WO 96/03366.
Novos compostos ciclopentadiona, e derivados dos mesmos, tendo propriedades de inibição do crescimento e herbicidas, foram encontrados.
A presente invenção, deste modo, refere-se a compostos da fórmula (I),
Figure img0001
em que, R1 é hidrogênio, metila, etila, n- propila, iso-propila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi, haloetóxi, ciclopropila ou halociclopropila, R2 e R3 são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C1-6, haloalquila C1-6, alcóxi C1-6, haloalcóxi C1-6, alquenila C2-6, haloalquenila C2-6, alquinila C2-6, haloalquinila C2-6, alquenilóxi C3-6, haloalquenilóxi C3-6, alquinilóxi C3-6, cicloalquila C3-6, alquiltio C1-6, alquilsulfinila C1-6, alquilsulfonila Cμ6, alcoxissulfonila Cμ6, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila Cμ4, haloalquila C1.3, alcóxi C1.3, haloalcóxi C1.3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3, ou alquilsulfonila Cμ3, ou heteroarila ou heteroarila substituído por alquila CM, haloalquila C1.3, 5 alcóxi CM,haloalcóxi C1.3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1.3, alquilsulfinila C1.3 ou alquilsulfonila Cμ3, R4é hidrogênio, alquila Cμ6, haloalquila Cμ6, alcóxi Cμ6, haloalcóxi Cμg, alquenila C2-6, haloalquenila C2.6, alquinila CM,alquenilóxi C3.6, haloalquenilóxi C3.6, alquinilóxi C3.6, cicloalquila C3.6, alquiltio Cμg, 10 alquilsulfinila Cμ6, alquilsulfonila Cμg, alcoxissulfonila Cμ6, haloalcoxissulfonila Cμ6 ou ciano, R , R , R, R e R são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila CM, haloalquila CM,alcóxi CM,haloalcóxi Cμ6, alquenila CM, haloalquenila CM, alquinila CM,alquenilóxi C3.6, haloalquenilóxi C3.6, 15 alquinilóxi C3.6, cicloalquila C3.6, alquiltio Cμ8, alquilsulfinila CM, alquilsulfonila Cμg, haloalquilsulfonila CM, alcoxisulfonila Cμg, haloalcoxissulfonila Cμg, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila Cμ 4, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3 ou alquilsulfonila Cμ3, ou heteroarila ou 20 heteroarila substituído por alquila CM, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3 ou alquilsulfonila Cμ3, ou cicloalquila C3.6- alquila Cμ3, no qual um grupo metileno em anel ou cadeia é opcionalmente substituído por um átomo de oxigênio ou de enxofre, ou 25 R e R ou R e R , junto com os átomos de carbono, aos quais eles estão ligados, formam um anel de 3 a 8 membros opcionalmente substituído, opcionalmente contendo um átomo de oxigênio, enxofre ou nitrogênio, ou R5 e R6 formam juntos uma ligação, Q é heterociclila saturado ou monoinsaturado, contendo pelo menos um heteroátomo selecionado a partir de O, N e S, substituído ou não- substituído por um resíduo das fórmulas =0, :=N=R10 ou alquila Cμ4, haloalquila Cμ4, alcóxi Ci.4-alquila Cμ2, cicloalquila C3.6, fenila, fenila substituído por alquila Cμ4, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfmila Cμ3ou alquilsulfonila Cμ 3, em que R10 é alquila Cμ6, haloalquila Cμ6, cicloalquila C3.7, alcóxi Cμ6, haloalcóxi C1-6, alquilsulfmila Cμ6, alquilsulfonila Cμ6, alquilcarbonila Cμg, haloalquilcarbonila Cμe, alcoxicarbonila Cμ6, alquilaminocarbonila Cμe, dialquilaminocarbonila C2.g, haloalquilsulfinila Cμg, ou haloalquilsulfonila Cμ 6, m é 1, 2 ou 3, 6 7 em que R ou R podem ter significados diferentes quando m é 2 ou 3, e G é hidrogênio ou um metal aceitável em agricultura, sulfônio, amónio ou um grupo latente.
Nas definições de substituinte dos compostos da fórmula I, cada porção alquila, seja isoladamente ou como parte de um grupo maior ( tal que alcóxi, alquiltio, alquilcarbonila, alquilaminocarbonila e dialquilaminocarbonila, é uma cadeia reta ou ramificada e é, por exemplo, metila, etila, n- propila, n- butila, n- pentila, n- hexila, isopropila, n- butila, sec-butila, isobutila, terc-butila ou neopentila. Os grupos alquila são, de um modo adequado, grupos alquila Cμβ, mas são, de um modo preferido, grupos alquila Cμ4e, de um modo ainda mais preferido, grupos alquila Cμ2.
As porções alquenila e alquinila podem estar sob a forma de cadeias retas ou ramificadas, e as porções alquenila, quando apropriado, podem apresentar a configuração (E) ou (Z).
São exemplos vinila, alila e propargila. As porções alquenila e alquinila podem conter uma ou mais ligações duplas e/ ou triplas, em qualquer combinação. É entendido, que alquenila e alquinilalquenila estão incluídos nestes termos.
Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.
Os grupos haloalquila são grupos alquila, que são substituídos por um ou mais dos mesmos ou diferentes átomos de halogênio e são, por exemplo, CF3, CF2C1, CF2H, CC12H, FCH2, C1CH2, BrCH2, CH3CHF, (CH3)2CF, CF3CH2OU CHF2CH2.
O termo “heteroarila” refere-se, de um modo preferido, a um sistema de anel aromático contendo pelo menos um heteroátomo e consistindo ou de um anel único ou de dois ou mais anéis fundidos. De um modo preferido, os anéis únicos irão conter até três e os sistemas bicíclicos até quatro heteroátomos, que serão selecionados, de um modo preferido, a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Exemplos de tais grupos incluem furila, tienila, pirrolila, pirazolila, imidazolila, 1, 2, 3-triazolila, 1, 2, 4-triazolila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, isotiazolila, 1, 2, 4-oxadiazolila, 1, 3, 4- oxadiazolila, 1, 2, 5-oxadiazolila, 1, 2, 3-tiadiazolila, 1, 2, 4-tiadiazolila, 1, 3,4- tiadiazolila, 1, 2,5- tiadiazolila, piridila, pirimidinila, piridazinila, pirazinila, 1,2,3- triazinila, 1,2,4- triazinila, 1, 3,5- triazinila, benzofurila, benzisofurila, benzotienila, benzisotienila, indolila, isoindolila, indazolila, benzotiazolila, benzisotiazolila, benzoxazolila, benzisoxazolila, benzimidazolila, 2, 1,3- benzoxadiazol, quinolinila, isoquinolinila, cinolilnila, ftalazinila, quinazolinila, quinoxalinila, naftiridinila, benzotriazinila, purinila, peteridinila, e indolizinila.
Exemplos preferidos de radicais heteroaromáticos incluem piridila, pirimidinila, triazinila, tienila, furila, oxazolila, isoxazolila, 2, 1,3- benzoxadiazolila e tiazolila.
Um outro grupo de heteroarilas preferido compreende furila, tienila, priazolila, 1,2,3- triazolila, 1,2,4- triazolila, piridinila, pirimidinila, piridazinila, pirazinila, quinolila, isoquinolinila, cinolinila, quinazolinila e quinoxalinila.
O termo “heterociclila” refere-se, de um modo preferido, a sistemas de anel monocíclicos ou bicíclicos, contendo até 8 átomos, que incluem pelo menos um (preferivelmente um ou dois) heteroátomos, selecionados a partir de O, S e N. Exemplos de tais anéis incluem 1,3-ditiano, 1,3-dioxano, morfolina, tiomorfolina, piperazina, tetraidropirano, piperidina, tiano, 1,3-dioxolano, tetraidrofurano, tetraidrotiofeno, pirolidina, imidazolina, azetidina, oxetano, tietano, aziridina, epóxido e tiirano.
Exemplos preferidos de radicais heterocíclicos incluem 1,3- dioxano, morfolina, tiomorfolina, tetraidropirano, 1,3- dioxolano, tetraidrofurano e tetraidrotiofeno.
Cicloalquila inclui, de um modo preferido, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e cicloexila.
Para grupos heterociclila substituídos, tais que os anéis formados por R e R , e R e R , respectivamente, é preferido que um ou mais substituintes sejam independentemente selecionados a partir de halogênio, alquila Cμ6, haloalquila Cμ6, alcóxi Cμ6, haloalcóxi Cμ6, alquiltio Cμ6, alquilsulfmila Cμg, alquilsulfonila Cμ6, nitro e ciano. E entendido que os substituintes dialquilamino incluem aqueles, em que os grupos dialquila, junto com o átomo de N, ao qual eles estão ligados, formam um anel heterocíclico de cinco, seis ou sete membros, que pode conter um ou dois heteroátomos adicionais, selecionados a partir de O, N e S, e que é opcionalmente substituído por um ou dois grupos alquila Cμ6 independentemente selecionados. Quando os anéis heterocíclicos são formados pela união de dois grupos em um átomo de N, os anéis resultantes são, de um modo adequado, pirrolidina, piperidina, tiomorfolina e morfolina, cada um dos quais pode ser substituído por um ou dois grupos alquila Cμg independentemente selecionados.
A invenção refere-se também aos sais, que os compostos da fórmula I são capazes de formar com aminas, bases de metal alcalino ou alcalino terrosos ou bases de amónio quaternário. Dentre os hidróxidos de metal alcalino e de metal alcalino terrosos como formadores de sal, podem ser mencionados, os hidróxidos de lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, mas, de um modo especial, os hidróxidos de sódio e potássio. Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção, também incluem os hidratos, que podem ser formados durante a formação do sal.
Exemplos de aminas adequadas para a formação do sal de amónio incluem a amónia, assim como as alquil aminas CMSprimárias, secundárias e terciárias, hidroxialquilaminas CM e alcoxialquilaminas CM, por exemplo, metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropil amina, os quatro isômeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etileptilamina, etiloctilamina, hexileptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina,, di-n- propilamina, diisopropilamina, di-n- butilamina, di-n-amilamina, diisoamilamina, diexilamina, dieptilamina, dioctilamina, etanolamina, n- propanolamina, isopropanolamina, N,N- dietanolamina, N- etilpropanolamina, N- butiletanolamina, alilamina, n- but- 2-enilamina, n-pent-2-enilamina, 2,3- dimetilbut-2-enilamina, dibut-2- enilamina, n-hex-2-enilamina, propilenodiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n- propilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, tri- sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina e etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por exemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina e azepina; arilaminas primárias, por exemplo, anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- e p- toluidinas, fenilenodiaminas, benzidinas, naftilaminas e o-, m- e p-cloroanilinas; mas em especial trietilamina, isopropilamina e diisopropilamina.
Bases de amónio quaternário preferidas, adequadas para a formação de sal, correspondem, por exemplo, à fórmula [N(RaRbRcRd)]OH, em que Ra, Rb, Rc e R^ são, cada qual independentemente dos outros, alquila Ci-4. Outras bases de tetraalquilamônio adequadas com outros ânions podem ser obtidas, por exemplo, através de reações de troca de ânion.
Metais aceitáveis em agricultura são os íons de metais alcalinos e de metais alcalino terrosos, por exemplo, os íons de sódio, potássio, magnésio e cálcio, e os íons de metais de transição, por exemplo, átomos de ferro e cobre. Os íons de amónio adequados são NH/, OS íons de alquil amónio, dialquil amónio, trialquil amónio e tetralaquil amónio. íons de sulfônio adequados são os íons de trialquilsulfônio, por exemplo, os íons de trimetilsulfônio.
Deve ser entendido que, naqueles compostos da fórmula I, em que G é um metal, amónio ou sulfônio, como acima mencionado e como tais representam um cátion, a carga negativa correspondente sendo amplamente deslocalizada através da unidade O-C=C-C=O.
Os grupos latentes G são selecionados, de um modo a permitir a sua remoção por um ou por uma combinação de processos bioquímicos, químicos ou físicos, de um modo a fornecer os compostos da fórmula I, em que G é H, antes, durante ou seguindo-se à aplicação à área ou plantas tratadas. Exemplos destes processos incluem a clivagem enzimática, a hidrólise química e a fotólise. Os compostos, que contêm tais grupos G podem oferecer certas vantagens, tais que a penetração apropriada da cutícula das plantas tratadas, a tolerância aumentada de culturas, a estabilidade ou a compatibilidade melhorada nas misturas formuladas contendo outros herbicidas, agentes de proteção de herbicida, reguladores do crescimento das plantas, fungicidas ou inseticidas, ou o lixiviamento reduzido nos solos.
O grupo G latente é selecionado, a de um modo preferido, a partir dos grupos alquila Ci.8, haloalquila C2.8, fenilalquila Ci~8 (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfmila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano ou por nitro), heteroaril- alquila Cμ6 ( em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfmila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano ou por nitro), alquenila C3.8, haloalquenila C3.8, alquinila C3. 8, C(Xa)- Ra, C(Xb)-Xc- Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-R9 ou CH2- Xf-Rh, em que Xa, Xb, Xc, Xd, Xe e Xf são, independentemente um do outro, oxigênio ou enxofre; Ra é alquila Cμi8, alquenila C2.i8, alquinila C2.i8, haloalquila Cμw, cianoalquila Cμio, nitroalquila Cμi0, aminoalquila Cμio, alquilamino C. 5-alquila Cμ5, dialquilamino C2.8- alquila Cμ5, cicloalquila C3.7- alquila Cμ5, alcóxi Cμs-alquila Cμ5, alquenilóxi C3.5- alquila Cμ5, alquinil C3.5- oxialquila Cμ5, alquiltio Cμs-alquila Cμ5, alquilsulfinil Cμs-alquila Cμ5, alquilsulfonil Cμ5-alquila Cμ5, alquilidenoaminoxi C2.8-alquila Cμ5,alquilcarbonila Cμs- alquila Cμ5, alcoxicarbonila Cμ5-alquila Cμ5, aminocarbonila - alquila Cμ5, alquilaminocarbonila Cμ5- alquila Cμs, dialquilaminocarbonila C2.8- alquila Cμ5, alquilcarbonilamino Cμ5- alquila Cμ5, N- alquilcarbonila Cμ5- alquila Cμ 5-N- alquilamino Cμ5- alquila Cμ5, trialquilsilila C3.5- alquila Cμs, fenil- alquila Cμs (em que fenila pode opcionalmente ser substituído por alquila Cμ 3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfmila Cμ 3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano ou nitro), heteroarila-alquila Cμ5(em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfmila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano ou por nitro), haloalquenila C2.5, cicloalquila C3.8, fenila ou fenila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano ou nitro, Rb é alquila Cμi8, alquenila Cμi9, alquinila C3. is, haloalquila C2-io, cianoalquila Cμio, nitroalquila Cμi0, aminoalquila C2-io> alquilamino Cμ5- alquila Cμ5, dialquilamino C2-8- alquila Cμ5, cicloalquila C3.7- alquila Cμ5, alcoxi Cμ5- alquila Cμs, alquenilóxi C3.5- alquila Cμ5, alquinilóxi C3.5- alquila Cμ5, alquiltio Cμ5- alquila Cμ5, alquilsulfinila Cμs- alquila Cμ5, alquilsulfonila Cμ5- alquila Cμs, alquilidenoaminoxi C2.8- alquila Cμ5, alquilcarbonila Cμ5-alquila Cμ5, alcoxicarbonila Cμ5-alquila Cμs, aminocarbonila- alquila Cμ5, alquilaminocarbonila Cμ5- alquila Cμs, dialquilaminocarbonila C2-8- alquila Cμ5, trialquilsilila C3.6-alquila Cμs, fenil- alquila Cμ5 (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ 3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ 3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroaril-alquila Cμs (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C3.5, cicloalquila C3.8, fenila ou fenila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou nitro), Rc e Rd são cada qual, independentemente um do outro, alquila Cμio, alquenila C340, alquinila C3.10, haloalquila C2-io, cianoalquila Cμio, nitroalquila Cμio, aminoalquila Cμio, alquilamino Cμ5- alquila Cμ5, dialquilamino C2-8- alquila Cμs, cicloalquila C3.7- alquila Cμ5, alcoxi Cμs- alquila Cμ5, alquenilóxi C3.5- alquila Cμ5, alquinilóxi C3.5- alquila Cμ5, alquiltio Cμs- alquila Cμ5, alquilsulfinila Cμ5- alquila Cμ5, alquilsulfonila Cμs- alquila Cμs, alquilidenoaminoxi C2-6- alquila Cμ5, alquilcarbonila Cμs- alquila Cμ5, alcoxicarbonila Cμ5- alquila Cμ5, aminocarbonila - alquila Cμ5, alquilaminocarbonila Cμ5- alquila Cμ5, dialquilaminocarbonila C2.s - alquila Cμ5, alquilcarbonilamino Cμ5- alquila Cμ5, N-alquilcarbonila Cμ5-N- alquilaminoalquila C2-s, trialquilsilila C3.6- alquila Cμ5, fenila- alquila Ci.5(em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarila - alquila Cμ5, em que o heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano, ou nitro), haloalquenila C2-5, cicloalquila C3.s, fenila ou fenila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou nitro, heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ 3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou nitro, ou cicloalquilamino C3.7, dicicloalquilamino C3.7 ou cicloalcóxi C3.7 ou Rc e Rd podem ser unidos de um modo a formar um anel de 3-7 membros, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir de O ou S, Re é alquila Cμi0, alquenila C2-20, alquinila €2-10, haloalquila Cμw, cianoalquila Cμio, nitroalquila Cμi0, aminoalquila Cμi0, alquilamino Cμ 5- alquila Cμ5, dialquilamino C2-8- alquila Cμ5, cicloalquila C3.7- alquila Cμs, alcóxi Cμ5- alquila Cμs, alquenilóxi C3.5- alquila Cμ5, alquinilóxi C3.5- alquila Cμ5, alquiltio Cμ5- alquila Cμ5, alquilsulfinila Cμ5- alquila Cμs, alquilsulfonila Cμ5- alquila Cμ5, alquilidenoaminóxi Cμ5- alquila Cμ5, alquilcarbonila Cμ5- alquila Cμ5, alcoxicarbonila Cμ5- alquila C1.5, aminocarbonila - alquila Cμ5, alquilaminocarbonila Cμ5- alquila C1.5, dialquilaminocarbonila C2.8- alquila C1.5, alquilcarbonilamino Cμ5- alquila Cμ5, N-alquilcarbonila C1.5- N- alquilamino C1.5- alquila Cμ5, trialquilsilila C3.6- alquila Cμ5, fenilalquila Cμ5 (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroaril-alquila Cμ5(em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C3_5, cicloalquila C3.8, fenila ou fenila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro, ou cicloalquilamino C3.7 ou dicicloalquilamino C3.7 ou cicloalcóxi C3.7, alcóxi Cμ 10, haloalcóxi Cμi0, alquilamino Cμ6ou dialquilamino C2.8, Rf e Rg são, cada qual independentemente um do outro alquila Cμio, alquenila C2.io, alquinila C2-io> alcóxi Cμio, haloalquila Cμio, cianoalquila Cμio, nitroalquila Cμio, aminoalquila Cμio, alquilamino Cμ5- alquila C1.5, dialquilamino C2.8- alquila Cμ5, cicloalquila C3.7- alquila Cμ5, alcóxi C1.5- alquila Cμ5, alquenilóxi C3.s- alquila Cμ5, alquinilóxi C3.5- alquila Cμ5, alquiltio Cμ5- alquila Cμ5, alquilsulfmila Cμ5- alquila Cμ5, alquilsulfonila Cμ5- alquila Ci.5, alquilidenoaminóxi Cμs-alquila Cμ5, alquilcarbonila Cμ5- alquila Ci.5, alcoxicarbonila Cμs- alquila Cμ5, aminocarbonila- alquila Cμ5, alquilaminocarbonila Cμs- alquila Cμ5, dialquilaminocarbonila C2-s- alquila Cμ5, alquilcarbonilamino Cμ5- alquila Cμ 5, N- alquilcarbonila Cμs- N- alquilaminoalquila C2-5, trialquilsilila C3.g- alquila Cμ5, fenilalquila Cμ5 (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfmila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroaril-alquila Cμ5(em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfmila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C3.5, cicloalquila C3.8, fenila ou fenila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro, ou cicloalquilamino C3_7 ou dicicloalquilamino C3.7 ou cicloalcóxi C3.7, alcóxi Cμio, haloalcóxi Cμio, alquilamino Cμ5ou dialquilamino C2.8, benzilóxi ou fenóxi, em que os grupos benzila e fenila podem, por sua vez, ser substituídos por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro, e R é alquila Cμio, alquenila C3.i0, alquinila C3.io, haloalquila
Cμio, cianoalquila Cμio, nitroalquila Cμio, aminoalquila C2.10, alquilamino Cμ 5- alquila Cμ5, dialquilamino C2-8- alquila Cμ5, cicloalquila C3.7- alquila Cμs, alcóxi Cμ5- alquila Cμ5, alquenilóxi C3.5- alquila Cμ5, alquinilóxi C3.5- alquila Cμ5, alquiltio Cμ5- alquila Cμ5, alquilsulfinila Cμ5- alquila Cμ5, alquilsulfonila Cμ5- alquila Cμs, alquilidenoaminóxi C2.g- alquila Cμs, alquiilcarbonila Cμ5- alquila Cμ5, alcoxicarbonila Cμ5- alquila Cμ5, aminocarbonila-alquila Cμs, alquilaminocarbonila Cμ5- alquila Cμ5, dialquilaminocarbonila C2.g- alquila Cμ5, alquilcarbonilamino Cμ5- alquila Cμ 5, N- alquilcarbonila Cμ5-N-alquilamino Cμ5- alquila Cμ5, trialquilsilila C3.6- alquila Cμ5, fenil- alquila Cμ5 ( em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroaril-alquila Cμs (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro), fenóxi- alquila Cμ5( em que fenila pode ser substituído por alquila Cμ 3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ 3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano ou por nitro), heteroarilóxi- alquila Cμ 5 ( em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano, ou nitro), haloalquenila C3.5, cicloalquila C3.g, fenila ou fenila substituído por por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio ou por nitro, ou heteroarila, ou heteroarila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, halogênio, ciano, ou por nitro.
De um modo particular, o grupo latente G é um grupo -C(Xa)- Ra ou -C(Xb)-Xc- Rb, e os significados de Xa, Ra, Xb, Xc e Rb são como acima definidos. E preferido que G seja hidrogênio, um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, em que o hidrogênio é especialmente preferido.
Dependendo da natureza dos substituintes, os compostos da fórmula (I) podem existir em diferentes formas isoméricas. Quando G é hidrogênio, por exemplo, os compostos da fórmula (I) podem existir em diferentes formas tautoméricas.
Figure img0002
Esta invenção abrange todos tais isômeros e tautômeros e misturas dos mesmos, em todas as proporções. Além disso, quando os substituintes contêm ligações duplas, os isômeros cis- e trans podem existir. Estes isômeros, além disso, estão dentro do escopo dos compostos reivindicados da fórmula (I).
Em um grupo preferido de compostos da fórmula (I), R1 é metila, etila ou metóxi.
De um modo preferido, R2 e R3 são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Cμ6, alcóxi Cμβ, alquenila C2.6, alquinila C2-6, haloalquinila C2.g, fenila ou fenila substituído por alquila Cμ4, haloalquila Cμ 3, ciano, nitro, halogênio ou alquil sulfonila Cμ3e, de um modo mais preferido, R2 e R3 são independentemente hidrogênio, cloro, bromo, metila, metóxi, etila, etóxi, etenila, etinila, fenila ou fenila substituído por metila, trifluorometila, ciano, nitro, flúor, cloro ou metil sulfonila.
Em um outro grupo de compostos preferidos da fórmula (I), R2 e R3 são independentemente tienila, tienila substituído por alquila Cp3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, ou alquilsulfonila Cμ3, furila, furila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμs, ou alquilsulfonila Cμ3, pirazolila, pirazolila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, ou alquilsulfonila Cμ3, tiazolila, tiazolila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, ou alquilsulfonila Cμ3, oxazolila, oxazolila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, ou alquilsulfonila Cμ3, isotiazolila, isotiazolila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ 3, haloalcóxi Cμ3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, ou alquilsulfonila Cμ3, triazolila, triazolila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, ou alquilsulfonila Cμ3, oxadiazolila, oxadiazolila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, ou alquilsulfonila Cμ3, tiadiazolila, tiadiazolila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, ou alquilsulfonila Cμ3, tetrazolila, tetrazolila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, ou alquilsulfonila Cμ3, piridila, piridila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, ou alquilsulfonila Cμ3, pirimidinila, pirimidinila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, ou alquilsulfonila Cμ3, piridazinila, piridazinila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, ou alquilsulfonila Cμ3, pirazinila ou pirazinila substituído por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ 3, haloalcóxi Cμ3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, ou alquilsulfonila Cμs, triazinila ou triazinila substituído por por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ 3,ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfmila Cμ3, ou alquilsulfonila Cμ3.
De um modo preferido, R3 é hidrogênio.
De um modo preferido, R4 é hidrogênio, metila, etila, n- propila, iso- propila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, e de um modo mais preferido R4 é hidrogênio, metila, etila, cloro, bromo, etenila, etinila, metóxi ou etóxi.
De um modo preferido, R1, R2 e R4 são metila e R3 é hidrogênio.
Em um outro grupo preferido dos compostos da fórmula (I), R5 é hidrogênio, halogênio, alquila Cμ6, haloalquila Cμ6, alcóxi Cμ6 ou haloalcóxi Cμ$ e, de um modo mais preferido, R5 é hidrogênio ou metila.
De um modo preferido, nos compostos da fórmula (I), R6 e R7 são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Cμg, haloalquila Cμ6, alcóxi Cμg ou haloalcóxi Cμ6 e, de um modo mais preferido, R6 e R7 são independentemente hidrogênio ou metila.
Em ainda um outro grupo preferido dos compostos da fórmula (I), R e R são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Cμ6, haloalquila Cμ6, alcóxi Cμ6ou haloalcóxi Cμ6, e, de um modo mais preferido, O Q R eR; são hidrogênio ou metila.
Os anéis Q saturados ou monoinsaturados preferidos são aqueles, que pertencem às fórmulas:
Figure img0003
Figure img0004
Figure img0005
em que: R é hidrogênio, halogênio, alquila Cμ6, haloalquila Cμ6, alcóxi Cμ6, haloalcóxi Cμg, alquenila C2.6, haloalquenila C2.6, alquinila C2.6, haloalquinila C2.6, alquenilóxi C3-6, haloalquenilóxi C3-6, alquinilóxi C3.6, 5 cicloalquila C3.6, alquiltio Cμ6, alquilsulfinila Cμ6, alquilsulfonila Cμg, alcoxisulfonila Cμg, haloalcoxisulfonila Cμ6, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila C1-4, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμs, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3ou alquilsulfonila Cμ 3, ou heteroarila ou heteroarila substituído por alquila Cμ4, haloalquila Cμs, 10 alcóxi Cμs, haloalcóxi Cμ3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio Cμs, alquilsulfinila Cμ3ou alquilsulfonila Cμ3, R' é hidrogênio, alquila Cμ6, haloalquila Cμ6, cicloalquila C3.7, alcóxi Cμ6, haloalcóxi Cμ6, alquilsulfinila Cμ6, alquilsulfonila Cμ6, alquilcarbonila Cμg, haloalquilcarbonila Cμ6, alcoxicarbonila Cμ6, alquilaminocarbonila Cμ8, dialquilaminocarbonila C2.8, arilsulfonila Cg-io, arilcarbonila C6.10, arilaminocarbonila Cé-io, arilalquilaminocarbonila C7.i6, hetarilsulfonila C1.9, hetarilcarbonila C1.9, hetarilaminocarbonila C1.9, hetarilalquilaminocarbonila C2.i5, R" é hidrogênio, alquila Cμg, haloalquila Cμg, cicloalquila C3.7, alcóxi Cμ6, haloalcóxi Cμg, alquilsulfmila Cμ6, alquilsulfonila Cμg, alquilcarbonila Cμg, haloalquilcarbonila Cμg, alcoxicarbonila Cμ6, alquilaminocarbonila Cμ6, dialquilaminocarbonila C2.6, haloalquilsulfinila Cμ6 ou haloalquilsulfonila Cμ6, n é 0, 1, 2, 3, ou 4, e
A denota a posição de ligação à porção -(CR R )m-.
Os grupos Qi, Q2, Q3, Q4, Q5, Qg, Q7, Q25, Q26, Q29, Q86, Q87, Q88, QS9? e Q90 são mais preferidos, e os grupos Qi a Q7 são particularmente preferidos.
De um modo preferido, R e R' são independentemente hidrogênio, alquila Cμ4, haloalquila Cμ4, alcóxi Cμ4ou haloalcóxi Cμ4e R" é hidrogênio, alquila Cμ4, haloalquila Cμ4, alcóxi Cμ4, haloalcóxi C].4 ou haloalquilcarbonila Cμ6.
De um modo preferido, n é 0, 1 e 2.
De um modo preferido, nos compostos da fórmula (I), m é 1 ou 2, e de um modo mais preferido m é 1.
Certos compostos da fórmula (I) são alquenos, e como tais podem ser submetidos a reações adicionais típicas de alquenos, de um modo a fornecer compostos adicionais da fórmula (I), de acordo com procedimentos conhecidos. Exemplos de uma tal reação incluem, mas não estão restritos a, halogenação ou hidrogenação:
Figure img0006
em que R5 e R6 formam uma ligação.
Os compostos da fórmula (I), em que R5 e R6 formam uma ligação e R é halogênio ( preferivelmente cloro ou bromo) ou R é um sulfonato de alquila Ci^ (preferivelmente mesilato) ou sulfonato de haloalquila Ci„6 ( preferivelmente triflato) ou um sulfonato de arila (preferivelmente tosilato) podem ser submetidos a uma reação de acoplamento cruzado com um parceiro adequado, sob as condições descritas na literatura por Suzuki- Miyaura, Sonogashira e reações de acoplamento cruzado relacionadas, de um modo a fornecer os compostos adicionais da fórmula (I) (vide, por exemplo, O' Brien, C. J. e Organ, M. G. Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 2768 - 2813; Suzuki, A., Journal of Organometallic Chemistry (2002), 653, 83; Miyaura N. E Suzuki, A. Chem. Rev. (1995), 95, 2457- 2483).
Aqueles versados na arte irão apreciar que os compostos da fórmula (I) podem conter uma porção aromática contendo um ou mais substituintes, capazes de serem transformados em substituintes alternativos sob condições conhecidas, e que aqueles compostos podem, em si mesmos, servir como intermediários para a preparação de compostos da fórmula (I) adicionais.
Por exemplo, os compostos da fórmula (I), em que R , R , R ou R4 é alquenila ou alquinila, podem ser reduzidos a compostos da fórmula (I), em que R1, R2, R3 ou R4 é alquila, sob condições conhecidas, e compostos da fórmula (I), em que R1, R2, R3 ou R4 é halogênio, de um modo preferido bromo ou iodo, podem ser submetidos a uma reação de acoplamento com um parceiro de acoplamento adequado, sob as condições descritas na literatura por Suzuki- Miyaura, Sonogashira e reações de acoplamento relacionadas, de um modo a fornecer os compostos adicionais da fórmula (I) ( vide, por exemplo, O' Brien, C. J. and Organ, M. G. Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 2768 - 2813; Suzuki, A. Journal of Organometallic Chemistry ( 2002), 653, 83: Miyaura N. E. Suzuki, A. Chem. Rev. (1995), 95, 2457- 2483).
Os compostos da fórmula (I), em que G é alquila Cμ8, haloalquila C2.8, fenil- alquila Cμ8( em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila Cμ3, haloalquila C1.3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3>halogênio, ciano ou por nitro), heteroarila-alquila Cμ8( em que o heteroarila pode ser opcionalmente substituído por por alquila Cμ3, haloalquila Cμ3, alcóxi Cμ3, haloalcóxi Cμ3, alquiltio Cμ3, alquilsulfinila Cμ3, alquilsulfonila Cμ3, halogênio, ciano ou por nitro), alquenila C3.8, haloalquenila C3.8, alquinila C3.8, C (Xa)-Ra, C(Xb)-Xc- Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe) (RJ)-Rg ou CH2-Xf-Rh, em que Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg e Rh são como definidos acima, podem ser preparados através do tratamento dos compostos da fórmula (A), que são os compostos da fórmula (I), em que G é H, com um reagente G-Z, em que G-Z é um agente de alquilação, tal que um halogeneto de alquila( a definição de halogenetos de alquila incluindo halogenetos de alquila Cμ8 simples, tais que o iodeto de metila e o iodeto de etila, halogenetos de alquila substituídos, tais que os éteres alquílicos de clorometila, Cl - CH2- Xf- Rh, em que X é oxigênio, e sulfetos alquílicos de clorometila, XI- CH2-X -R , em que X é enxofre), um sulfonato de alquila Cμ8ou um sulfato de dialquila Cμ8, ou com um halogeneto de alquenila C3.8, ou com um halogeneto de alquinila C3.8, ou com um agente de acilação, tal que um ácido carboxílico, HO- C(Xa)Ra, em que Xa é oxigênio, um cloreto ácido, Cl-C(Xa)Ra, em que Xa é oxigênio, ou um anidrido ácido [ Ra C(Xa)]2O, em que Xa é oxig~enio, ou um isocianato, RCN = C= O, ou um cloreto de carbamoíla, C1C( Xd)-N(RC)-Rd ( em que Xd é oxigênio e com a condição de que nem Rc nem Rd seja hidrogênio), ou um cloreto de tiocarbamoíla Cl- C (Xd)-N-(RC)-Rd( em que Xd é enxofre e com a condição de que nem R, nem Rd seja hidrogênio) ou um cloroformato, Cl- C(Xb)-Xc-Rb, ( em que Xb e Xc são oxigênio), ou um clorotioformato (ClC(Xb)-Xc- Rb (em que, Xb e Xc são enxofre), ou um isotiocianato, RCN = C = S, ou através de um tratamento sequencial com dissulfeto de carbono e com um agente de alquilação, ou com um agente de fosforilação, tal que um cloreto de fosforila, Cl- P (Xe) (Rf)- R9 ou com um agente de sulfonilação, tal que um cloreto de sulfonila Cl- SO2- Re, de um modo preferido na presença de pelo menos um equivalente de base.
Podem ser formados compostos isoméricos da fórmula (I). Por exemplo, os compostos da fórmula (A) podem dar origem a dois compostos isoméricos da fórmula (I), ou a misturas isoméricas de compostos da fórmula (I). Esta invenção abrange ambos os compostos isoméricos da fórmula (I), junto com misturas destes compostos em qualquer razão.
Figure img0007
A O-alquilação de 1,3-dionas cíclicas é conhecida; métodos adequados são descritos, por exemplo, na US 4436666. Procedimentos alternativos foram relatados por Pizzomo, M. T. E Albonico, S. M. Chem. Ind. (Londres) (1972), 425; Bom, H. Et al., J. Chem. Soc. (1953), 1779; Constantino, M. G. Et al. Synth. Commun. ( 1992), 22 (19), 2859; Tian, Y. et al. Synth. Commmun. (1997), 27 (9), 1577; Chandra Roy, s. et al., Chem. Lett. (2006), 35 (1), 16; Zubaidha, P. K. Et al., Tetrahedron lett. ( 2004), 45, 7187 e por Zwanenburg, B. et al., Tetrahedron ( 2005), 45 ( 22), 7109.
A acilação de 1,3-dionas cíclicos podem ser efetuada através de procedimentos similares àqueles descritos, por exemplo, na US 4551547, US 4175135, US 4422870, US 4659372 e US 4436666. De um modo típico, as dionas da fórmula (A) podem ser tratadas com o agente de acilação, na presença de pelo menos um equivalente de uma base adequada, de um modo opcional na presença de um solvente adequado. A base pode ser inorgânica, tal que um carbonato ou hidróxido de metal alcalino, ou um hidreto metálico, ou uma base orgânica, tal que uma amina terciária ou um alcóxido metálico. Exemplos de bases inorgânicas adequadas incluem o carbonato de sódio, hidróxido de sódio ou de potássio, hidreto de sódio, e bases orgânicas adequadas incluem trialquilaminas, tais que trimetilamina e trietilamina, piridinas, ou outras bases de amina, tais que 1,4-diazobiciclo [2.2.2] octano e 1,8-diazabiciclo [ 5.4.0] undec-7-eno. As bases preferidas incluem trietilamina e piridina. Os solventes adequados para esta reação são selecionados, de um modo a que sejam compatíveis com os reagentes e incluem éteres, tais que tetraidrofurano e 1,2- dimetoxietano e os solventes halogenados, tais que diclorometano e clorofórmio. Certas bases, tais que piridina e trietilamina, podem ser empregadas, de um modo bem sucedido, tanto como uma base e como um solvente. Para os casos em que o agente de acilação é um ácido carboxílico, a acilação é executada, de um modo preferido, na presença de um agente de acoplamento, tal que o iodeto de 2- cloro-l-metil piridínio, N,N'- dicicloexilcarbodiimida, l-(3- dimetilaminopropil)-3- etilcarbodiimida e N,N'- carbodiimidazol, e, de um modo opcional, uma base, tal que trietilamina ou piridina, em um solvente adequado, tal que tetraidrofurano, diclorometano ou acetonitrila. Procedimentos adequados são descritos, por exemplo, por Zhang, W. E Pugh, G. Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595 e Isobe, T. E Ishikawa, T. J. Org. Chem. (1999), 64 (19), 6984.
A fosforilação de 1,3- dionas cíclicas pode ser efetuado usando um halogeneto de fosforila ou um halogeneto de tiofosforila e uma base através de procedimentos análogos àqueles descritos na US 440 91 53.
A sulfonilação de compostos da fórmula (A) pode ser alcançada usando um halogeneto de alquil ou aril sulfonila, de um modo preferido na presença de pelo menos um equivalente de base, por exemplo através do procedimento de Kowalski, C. J. e Fields, K.W. J. Org. Chem. (1981), 46, 197.
Os compostos da fórmula (A) podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (I) através de hidrólise, de um modo preferido na presença de um catalisador ácido, tal que o ácido clorídrico, e, de um modo opcional, na presença de um solvente adequado, tal que o tetraidrofurano ou a acetona, de um modo preferido entre 25°C e 150°C, sob aquecimento convencional ou sob irradiação de microondas.
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Em um outro aspecto, os compostos da fórmula (A) podem ser preparados através da ciclização de um composto da fórmula (B) ou de um composto da fórmula (C), em que R'" é hidrogênio ou um grupo alquila, de um modo preferido na presença de um ácido ou base, e de um modo opcional na presença de um solvente adequado, através de métodos análogos àqueles descritos por T. N. Wheeler, na US 4209532. Os compostos da fórmula (B) ou os compostos da fórmula (C), em que R'" é hidrogênio, podem ser ciclizados sob condições ácidas, de um modo preferido na presença de um ácido forte, tal que o ácido sulfurico, o ácido polifosfórico ou o reagente de Eaton, de um modo opcional na presença de um solvente adequado, tal que o ácido acético, tolueno ou diclorometano.
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Os compostos da fórmula (B) ou os compostos da fórmula (C), em que R'" é alquila (preferivelmente metila ou etila), podem ser ciclizados sob condições ácidas ou básicas, de um modo p'referido na presença de pelo menos um equivalente de uma base forte, tal que o terc-butóxido de potássio, 5 lítio diisopropil amida ou hidreto de sódio e em um solvente, tal que tetraidrofurano, tolueno, sulfóxido de dimetila ou N,N- dimetil formamida.
Os compostos da fórmula (B) e os compostos da fórmula (C), em que R'" é H, podem ser esterificados para, respectivamente, compostos da fórmula (B) e compostos da fórmula (C), em que R"é alquila, sob condições 10 convencionais, por exemplo através de aquecimento com um álcool alquílico, ROH, na presença de um catalisador ácido.
Os compostos da fórmula (B) e os compostos da fórmula (C), em que R'" é H, podem ser preparados, respectivamente, através da saponificação de um composto da fórmula (D) e de compostos da fórmula ( 15 E), em que R"" é alquila (preferivelmente metila ou etila), sob condições convencionais, seguidas pela acidificação da mistura da reação para efetuar a descarboxilação, através de processos similares àqueles descritos, por
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exemplo, por T. N. Wheeler, na US 420 95 32.
Os compostos da fórmula (D) e os compostos da fórmula (E), em que R"" é alquila, podem ser preparados através de tratamento, respectivamente, dos compsotos da fórmula (F) com cloretos de ácido carboxílico adequados da fórmula (G) ou cloretos de ácido carboxílico adequados da fórmula (H), sob condições básicas. As bases adequadas incluem o terc-butóxido de potássio, sódio bis (trimetilsilil) amida e lítio 10 diisopropilamida e a reação é conduzida, de um modo preferido, em um solvente adequado (tal que o tetraidrofurano ou o tolueno) em uma temperatura de entre -80°C e 30°C. De um modo alternativo, os compostos da fórmula (D) e os compostos da fórmula (E), em que R"" é H, podem ser preparados através do tratamento de um composto da fórmula (F) com uma 15 base adequada ( tal que terc-butóxido de potássio, sódio bis ( trimetilsilil) amida e lítio diisopropilamida) em um solvente adequado (tal que tetraidrofurano ou tolueno) em uma temperatura adequada (entre -80°C e 30°C) e reação do ânion resultante com um anidrido adequada da fórmula (J):
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Os compostos da fórmula (F) são compostos conhecidos, ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos, através de métodos 5 conhecidos.
Os compostos da fórmula (J) podem ser preparados, por exemplo, através de métodos análogos àqueles descritos por Ballini, R,. et ah, Synthesis ( 2002), (5), 681- 685; Bergmeier, S, C,. e Ismail K. A. Synthesis (2000), (1), 1369- 1371; Groutras, W. C. Et al, J. Med. Chem. (1989), 32 (7), 10 1607 -11 e Bernhardt, K. E Lincke, H. Helv. Chim. Acta (1946), 29, 1457- 1466.
Os compostos da fórmula (G) ou os compostos da fórmula (H) podem ser preparados a partir de um composto da fórmula (J) através de tratamento com um álcool alquílico, R'"- OH, na presença de uma base, tal que dimetilamino piridina ou de um alcóxido de metal alcalino ( vide, por exemplo, Buser S., Vasella, A. Helv. Chim. Acta, (2005), 88, 3151 e M. Hart et al. Bioorg. Med. Chem. Letters (2004), 14, 1969), seguido pelo tratamento do ácido resultante com um reagente de cloração, tal que o cloreto de oxalila ou o cloreto de tionila, sob condições conhecidas ( vide, por exemplo, Santelli- Rouvier. C. Tetrahedron Lett. (1984), 25(39), 4371; Walba D. and Wand, M. Tetrahedron Lett. (1982), 23 (48), 4995; Cason, J. Org. Synth. Cool. Vol. 111(169), 1955).
Figure img0012
Os compostos da fórmula (G) e os compostos da fórmula (H) podem ser produzidos a partir de compostos conhecidos, através de métodos conhecidos. Por exemplo, métodos análogos para a obtenção de compostos da fórmula (G) e de compostos da fórmula (H) são descritos por Bergmeier, S. C., e Ismail, K. A., Synthesis (2000), (10), 1369- 1371.
Em ainda uma outra abordagem, os compostos da fórmula (I) podem ser preparados através do tratamento dos compostos da fórmula (K) com os compostos da fórmula (L), em que LG é um grupo de partida, tal que o halogênio (de um modo preferido iodo ou bromo) ou um álcool ativado ( de um modo preferido mesilato ou tosilato), sob condições básicas. As bases adequadas incluem lítio diisopropilamida, sódio hexametil dissilazida, terc- butóxido de potássio, e a reação é conduzida, de um modo preferido, em um solvente adequado (tal que o tetraidrofurano) em uma temperatura de entre - 80°C e 30°C.
Figure img0013
Os compostos da fórmula (L) são conhecidos, ou podem ser produzidos a partir de compostos conhecidos, através de métodos conhecidos ( vide, por exemplo: WO 2006016178: Ueno, H. Et al., J. Med. Chem. (2005), 48 (10), 3586; Kanoh, S. Et al. Tetrahedron (2002), 58 (35), 7049- 7064; Strachan, J. P. et al, J. Org. Chem. (2006), 71 (26), 9909- 9911).
Os compostos da fórmula (K) são compostos conhecidos ou podem ser produzidos a partir de compostos conhecidos através de métodos conhecidos (vide, por exemplo, Song, Y. S. S. et al. Tetrahedron Lett. ( 2005), 46 (46), 5987 - 5990; Kuethe, J. T. Et al. J. Org. Chem. (2002), 67 (17), 5993- 6000).
De um modo alternativo, os compostos da fórmula (K), em que G é alquila Cμ6podem ser preparados através da alquilação dos compostos da fórmula (K), em que G é hidrogênio, sob condições conhecidas ou através de métodos conhecidos (vide, por exemplo, Eberhardt, U. et al. Chem. Ber. (1983), 116 (1), 119-135).
Os compostos da fórmula (K), em que G é hidrogênio, são conhecidos, ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos através de métodos conhecidos (vide, por exemplo, Nguyen, H, N. et al. J. Am. Chem. Soc. (2003), 125 (39), 11818- 11819; Bonjoch, J. Et al. Tetrahedron (2001), 57 (28), 6011- 60 17; Fox, J. M. et al., J. Anm. Chem. Soc. (2000), 122 (7), 1360- 1370; US 4338122; US 4283348.
De um modo alternativo, os compostos da fórmula (I), em que R5 e R6formam uma ligação, podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (M) através de métodos conhecidos (vide, por exemplo, Nagaoka, H. et al., Tetrahedron Letters (1985), 26 ( 41), 5053 - 5056; Nagaoka, H. Et al. J. Am. Chem. Soc. (1986), 108 (16), 5029- 5021; Zuki, M et al. Buli.; Chem. 5 Soc. Japan ( 1988), 61 (4), 1299- 1312; Enholm, E. J. et al. J. Org. Chem. (1996), 61 (16), 5384 - 5390; Clive D. L. J. Et al. Tetrahedron ( 2001), 57 ( 18), 3845- 3858; Bartoli, G. et al. J. Org. Chem. ( 2002), 67 ( 25) 9111- 9114. Jung M. E. et al. Chem. Comm. (2003), (2), 196- 197; EP 1433772; JP 2004203844; IN 194295).
Figure img0014
10 wherein R5and R6form a bond = em que R5 e R6 formam uma ligação.
Os compostos da fórmula (M) podem ser preparados através do tratamento de compostos da fórmula (K) ( nos quais R5 é hidrogênio) com compostos da fórmula (N), sob condições básicas. As bases adequadas 15 incluem lítio diisopropil amida, sódio hexametil dissilazida, terc- butóxido de potássio e a reação é conduzida, de um modo preferido, em um solvente adequado ( tal que tetraidrofurano) em uma temperatura de entre -80°C e 30°C.
Figure img0015
Os compostos da fórmula (N) são conhecidos, ou podem ser produzidos a partir de compostos conhecidos, através de métodos conhecidos.
Os compostos da fórmula (I) (em que G é alquila CM) podem ser preparados através da reação de um composto da fórmula (O) ( em que G 5 é alquila CM, e Hal é um halogênio, de um modo preferido bromo ou iodo) com ácidos aril borônicos, Ar-B(OH)2 da fórmula (P) ou ésteres de boronato de arila, na presença de um catalisador de paládio adequado ( por exemplo, de 0,001 - 50% de acetato de paládio (II), com relação ao composto (O)) e uma base (por exemplo, de 1 a 10 equivalentes de fosfato de potássio com relação 10 ao composto (O)) e, de um modo preferido, na presença de um ligante adequado (por exemplo, de 0,001- 50% de (2-dicicloexilfosfino)- 2',6'- dimetoxibifenila com relação ao composto (O)), e em um solvente adequado ( por exemplo, tolueno ou 1,2-dimetoxietano), de um modo preferido entre 25°C e 200°C, sob aquecimento convencional ou sob irradiação de 15 microondas (vide, por exemplo, Song, Y. S. S. et al. Tetrahedron Lett. (2005), 46 (46), 5987 - 5990; Kuethe, J,. T. et al. J. Org. Chem. (2002), 67 (17), 5993- 6000).
Figure img0016
Os compostos da fórmula (O) podem ser preparados através da halogenação dos compostos da fórmula (Q), seguido pela alquilação do halogeneto resultante da fórmula (R) com um halogeneto de alquila Cμ4ou tri- ortoformato de alquila Cμ4, por exemplo, através dos procedimentos de Shepherd R. G. et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153 - 2155 e Lin 5 Y.-L. Et al, Bioorg. Med. Chem (2002), 10, 685- 690. De um modo alternativo, os compostos da fórmula (O) podem ser preparados através da alquilação de um composto da fórmula (Q) com um halogeneto de alquila Cμ4 ou um tri-ortoformato de alquila Cμ4, e halogenando o enoma resultante da fórmula (S) sob condições conhecidas ( vide, por exemplo, Song, Y. S. et al. 10 Tetrahedron Lett. ( 2005), 46 (36), 5987- 5990; Kuethe, J. T. Et al. J. Org. Chem. ( 2002), 67 (17), 5993 - 6000; Belmont, D. T. Et al., J. Org. Chem. 1985, 50 (21), 4102-4107).
Figure img0017
Os compostos da fórmula (S) podem ser preparados através do tratamento dos compostos da fórmula (T) com os compostos da fórmula (L), 15 em que LG é um grupo de partida, tal que halogênio (de um modo preferido iodo ou bromo) ou um álcool ativado ( de um modo preferido mesilato ou tosilato), sob condições básicas. As bases adequadas incluem lítio diisopropil amida, sódio, hexametil dissilazida, terc- butóxido de potássio e a reação é conduzida, de um modo preferido, em um solvente adequado (tal que o tetraidrofurano) em uma temperatura de -80°C e 30°C ( vide, por exemplo, Gullas M. et al., Org. Lett (2003), 5 (11), 1975 - 1977; Altenbach, R. J. et al 5 J. Med. Chem. (2006), 49 ( 23), 6869- 6887; Snowden, R. L. Tetrahedron (1986), 42 (12), 3277 - 90; Oppolzer, W. et al. Helv. Chim. Acta (1980), 63 (4), 788- 92; Melor, M. et al. Synthe. Commun., 1979, 9 (1), 1-4).
Figure img0018
Os compostos da fórmula (T) são conhecidos, ou podem ser produzidos a partir de compostos conhecidos, através de métodos conhecidos. 10 De um modo alternativo, os compostos da fórmula (S), em que R5 e R6 formam uma ligação, podem ser preparados a partir dos compostos da fórmula (U) através de métodos conhecidos (vide, por exemplo, Nagaoka, H. et al. Tetrahedron Letters (1985), 26 (41), 5053- 5056; Nagaoka, H. et al. J. Am. Chem. Soc. (1986), 108 (16) 5019- 5021; Zuki, M. et al. Buli. Chem 15 Soc. Japan (1988), 61 (4), 1299- 1312; Enholm, E. J. et al. J. Org. Chem. (1996), 61 (16), 5384 - 5390; Clive, D. L. J. et al., Tetrahedron (2001), 576 (18), 3845 - 3858; Bartoli, G. et al. J. Org. Chem. (2002), 67 (25), 9111- 9114. Jung, M. E. et al. Chem Comm. ( 2003), (2), 196- 197; EP 1433772; JP 2004 4203844; IN 194295).
Figure img0019
wherein R5 and R6 form a bond = em que R5 e R6formam uma ligação. Os compostos da fórmula (U) podem ser preparados através do tratamento dos compostos da fórmula (T) com os compostos da fórmula (N), sob condições básicas. As bases adequadas incluem lítio diisopropilamida, sódio hexametil dissilazida, terc- butóxido de potássio, e a reação é conduzida, de um modo preferido, em um adequado ( tal que o tetraidrofurano), em uma temperatura de entre -80°C e 30°C ( vide, por exemplo, Aleman, J. Et al., Chem Comm. (2007), (38), 3921- 3923).
Figure img0020
Os compostos da fórmula (P) podem ser preparados a partir de um halogeneto de arila da fórmula (V), em que Hal é bromo ou iodo, através de métodos conhecidos ( vide, por exemplo, Thompson W. et al. J. Org. Chem. (1984), 49, 5237 e R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc. (1960), 82, 3053). Por exemplo, um halogeneto de artila da fórmula (V) pode ser tratado com um halogeneto de alquil magnésio ou de alquil lítio em um solvente adequado, tal que, de um modo preferido, o éter dietílico ou o tetraidrofurano, em uma temperatura de entre -80°C e 30°C, e o reagente aril magnésio ou aril lítio obtido pode ser então reagido com um borato de trialquila ( de um modo preferido, o borato de trimetila), de um modo a fornecer um boronato de arila, que pode ser hidrolisado de um modo a prover um ácido borônico da fórmula (P), sob condições ácidas.
Figure img0021
De um modo alternativo, um composto da fórmula (V) pode ser reagido com um éster de boronato cíclico, derivado a patir de um 1,2-ou 1,3- alcano diol, tal que pinacol, 2,2- dimetil-l,3-propanodiol e 2-metil- 2,4- pentanodiol), sob condições conhecidas, (vide, por exemplo, Miyaura N et al., J. Org. Chem. (1995), 60, 7508, e Zhu W. et al. Org. Lett. (2006), 8 (2), 261), e o éster de boronato resultante pode ser hidrolisado, sob condições ácidas, de um modo a fornecer um ácido borônico da fórmula (P).
Os halogenetos da fórmula (V) são conhecidos, ou podem ser preparados a partir de métodos conhecidos, através de métodos conhecidos. Por exemplo, os halogenetos de arila da fórmula (V) podem ser preparados a partir de anilinas da fórmula (W) através de métodos conhecidos, por exemplo da reação de Sandmeyer, através dos sais de diazônio correspondentes.
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As anilinas da fórmula (W) são compostos conhecidos, ou podem ser produzidos a partir de compostos conhecidos, através de métodos conhecidos.
De um modo alternativo, os compostos da fórmula (V) podem ser produzidos através de halogenações dos compostos conhecidos correspondentes, através de métodos conhecidos.
Os compostos da fórmula (Q) podem ser preparados através de compostos da fórmula (S) através de hidrólise, de um modo preferido na presença de um catalisador ácido, tal que o ácido clorídrico, e, de um modo opcional, na presença de um solvente adequado, tal que tetraidrofurano ou acetona, de um modo preferido entre 25°C e 150°C, sob aquecimento convencional ou sob irradiação de microondas.
Figure img0023
De um modo alternativo, os compostos da fórmula (Q) podem ser produzidos a partir de compostos conhecidos através de métodos conhecidos (vide, por exemplo, Maukina, T. a et al., Zhumal Organischeskoi Khimii (1986), 22 (4), 873- 4; Mellor, M. Et al. Synth. Commun. 1979, 9 (1), 1-4).
Em um outro aspecto, os compostos da fórmula (A) podem ser preparados através da reação de compostos da fórmula (Q) com halogenetos de arila adequados ( tais que iodetos de arila, brometos de arila ou cloretos de arila), Ar-Hal da fórmula (V), ou sulfonatos de alquila Cμ6adequados ( preferivelmente mesilato) ou sulfonatos de haloalquila Cμ6( preferivelmente triflato) ou sulfonatos de arila (preferivelmente tosilato), na presença de um catalisador de paládio adequado ( por exemplo, de 0,001 - 50% de acetato de paládio (II) com relação aos compostos da fórmula Q)) e uma base (por exemplo, de 1 a 10 equivalentes de fosfato de potássio com relação a compostos da fórmula Q)) e preferivelmente na presença de um ligante adequado ( por exemplo, de 0,001 -50% de (2- dicicloexilfosfmo)-2',4'-6- triisopropilbifenil com relação a compostos da fórmula (Q)), e em um solvente adequado (por exemplo, dioxano ou 1,2- dimetoxietano), de um modo preferido entre 25°C e 200°C. Acoplamentos similares são conhecidos na literatura (vide, por exemplo, Belmont, D. T. Et al., J. Org. Chem., 1985, 50 (21), 4102 - 4107; Fox, J. M. Et al. J. Am. Chem. Soc. ( 2000), 122 (70, 1360- 1370; B. Hong et al. WO 2005/ 000233). De um modo alternativo, os compostos da fórmula (A) podem ser preparados através da reação de compostos da fórmula (Q) com halogenetos de arila adequados ( tais que 5 iodetos de arila), Ar-Hal da fórmula (V), na presença de um catalisador de cobre adequado ( por exemplo, de 0,001- 50% de iodeto de cobre (I) com relação a compostos da fórmula (Q)) e uma base ( por exemplo, de 1 a 10 equivalentes de carbonato de potássio com relação aos compostos da fórmula Q)) e de um modo preffido na presença de um ligante adequado ( por 10 exemplo, de 0,001 -50% de L- prolina com relação aos compostos da fórmula (Q)), e em um solvente adequado ( por exemplo, sulfóxido de dimetila), de um modo preferido entre 25°C e 200°C. Acoplamentos similares são conhecidos na literatura para halogenetos de arila, ( vide, por exemplo, Jjang, Y. Et al. Sunlett (2005), 18, 2731 - 2734).
Figure img0024
Os compostos adicionais da fórmula (A) podem ser preparados através da reação de compostos da fórmula (Q) com reagentes de organochumbo da fórmula (X), sob as condições descritas, por exemplo, por Pinhey, J. Pure and Appl. Chem. (1996), 68 (4), 819 e por Moloney M. Et al. Tetrahedron Lett. ( 2002), 43, 3407.
Figure img0025
O reagente de organochumbo da fórmula (X) pode ser preparado a partir de um ácido borônico da fórmula (P), um estanano da fórmula (Y), em que R'"" é alquila C1.4 através de chumbamento direto de um composto da fórmula (Z) com tetraacetato de chumbo, através de 5 procedimentos conhecidos.
Figure img0026
Outros compostos da fórmula (A) podem ser preparados através da reação de compostos da fórmula (Q) com compostos de triaril bismuto adequados, sob as condições descritas, por exemplo, por Fedorov, A. U. et al. Russ. Chem. Buli. Int. Ed. (2005), 54 (110, 2602 e por Koech P. Et 10 al., J. Am. Chem. Soc. (2004), 126 (17), 5350 e referências neste.
Os compostos adicionais da fórmula (A) podem ser preparados através da reação de ilideto de iodônio da fórmula (AA), em que Ar é um grupo fenila opcionalmente substituído, e um ácido aril borônico da fórmula (P), na presença de um catalisador de paládio adequado, uma base e em um solvente adequado.
Figure img0027
Os catalisadores de paládio adequados são, de um modo geral, complexos de paládio (0) ou de paládio (II), por exemplo, dialogenetos de paládio (II), acetato de paládio (II), sulfato de paládio (II), dicloreto de bis( trifenilfosfma) -paládio (II), dicloreto de ( triciclopentilfosfina) paládio (II), dicloreto de bis (tricicloexil- fosfina) paládio (II), bis ( dibenzilidenoacetona) paládio (0) ou tetraquis- (trifenilfosfma) paládio (0). O catalisador de paládio pode ser também preparado in situa partir de compostos de paládio (0) ou de paládio (II) através de complexação com os ligantes desejados, através de, por exemplo, através de combinação do sal de paládio (II) a ser complexado, por exemplo, dicloreto de paládio (II) (PdCl2) ou acetato de paládio (II) (Pd(OAc)2), junto com o ligante desejado, por exemplo, trifenil fosfina (Pph3), triciclopentilfosfina, tricicloexilfosfina, 2- dicicloexilfosfino-2', 6'- dimetoxibifenil ou 2-dicicloexilfosfino-2', 4'-,6'- triisopropilbifenila e o solvente selecionado, com um composto da fórmula (AA), o ácido aril borônico da fórmula (P), e uma base. São também adequados os ligante bidentados, por exemplo, 1,1'- bis(difenilfosfino) ferroceno ou 1,2- bis(difenilfosfino) etano. Através do aquecimento do meio da reação, o complexo de paládio (II) ou o complexo de paládio (0) desejado para a reação de acoplamento C-C é então formado in situ,e é então iniciada a reação de acoplamento C-C.
Os catalisadores de paládio são usados em uma quantidade de a partir de 0,001 a 50 mol%, de um modo preferido em uma quantidade de 0,1 a 15 mol%, com base no composto da fórmula (AA). A reação pode ser também executada na presença de outros aditivos, tais que os sais de tetraalquil amónio, por exemplo, brometo de tetrabutil amónio. De um modo preferido, o catalisador de paládio é o acetato de paládio, a base é o hidróxido 5 de lítio e o solvente é 1,2- dimetoxietano aquoso.
Um composto da fórmula (AA) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (Q), através do tratamento com um reagente de iodo hipervalente, tal que um (diacetóxi) iodobenzeno ou um iodosilbenzeno e uma base, tal que carbonato de sódio aquoso, hidróxido de lítio ou hidróxido de 10 sódio em um solvente, tal que água ou um álcool aquoso, tal que etanol aquoso, de acordo com os procedimentos de Schank K. Et al. Synthesis (1983), 392, Moriarty R. M. et al., J. Am. Chem. Soc. ( 1985), 107, 1375 ou de Yang Z. Et al. Org. Lett. (2002), 4(19), 3333.
Figure img0028
Os compostos adicionais da fórmula (A) podem ser preparados através do rearranjo de pinacol dos compostos da fórmula (AB) ou dos compostos da fórmula (AC), em que R'"’’" é alquila CM (preferivelmente metila), sob condições ácidas (vide, por exemplo, Eberhardt, U. Et al. Chem. Ber. (1983), 116 (1), 119-35 e Wheeler, T. N. US. 428 33 48).
Figure img0029
(AC) podem ser preparados através do tratamento dos compostos da fórmula (AD) com os compostos da fórmula (AE), na presença de um ácido (tal que o tetracloreto de titânio ou o iodeto de magnésio), opcionalmente em um solvente adequado ( tal que diclorometano), em uma temperatura de entre - 80°C e 30°C ( vide, por exemplo, Li, W. D. Z. E Zhang, X. X. Org. Lett. ( 2002), 4 (20), 3485 - 3488; Shimada, J. et al. J. Am. Chem. Soc. ( 1984), 106(6), 1759-73; Eberhardt, U et al., Chem. Ber. ( 1983), 116 (1), 119- 35 e Wheeler, T. N. US 429 33 48).
Figure img0030
Os compostos da fórmula (AD) são conhecidos e podem ser 10 produzidos através de métodos conhecidos a partir dos compostos da fórmula (V) ou dos compostos da fórmula (Z).
Os compostos da fórmula (AE) podem ser preparados a partir dos compostos da fórmula (AF), em que R'" é um grupo alquila (preferivelmente metila), na presença de cloro tri- alquil CM silila e um metal 15 (preferivelmente sódio) em um solvente adequado (tal que tolueno ou éter dietílico) em uma temepratura de entre 20°C e 150°C (vide, por exemplo, Blanchard, A. N. E Bumell, D. J. Tetrahedron Lett. (2001), 42 (29), 4779- 4781 e Slaun, J. Et al., Tetrahedron (1989), 45(10), 3151 -62).
Figure img0031
Os compostos da fórmula (AF) são análogos aos compostos da 5 fórmula (H) e aos compostos da fórmula (G) e podem ser preparados através de métodos análogos àqueles descritos para os compostos da fórmula (H) e para os compostos da fórmula (G).
Compostos adicionais da fórmula (I) podem ser preparados, em que R e R formam uma ligação e R é um sulfonato de alquila Ci-6 ( preferivelmente mesilato) ou um sulfonato de haloalquila Ci.6 ( preferivelmente triflato) ou um sulfonato de arila ( preferivelmente tosilato) podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (AG) seguindo procedimentos conhecidos (Specklin et al., J. Org. Chem., 2008, 73 (19), 7845- 7848).
Figure img0032
15 wherein R5and R6form a bond = em que R5 e R6 formam uma ligação.
Os compostos da fórmula (AG) podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (AH), sob condições básicas ou sob condições ácidas. Quando a um exemplo de procedimento, vide G. Quinkert et al. Helv. Chim. Acta, 1986, 69 (3), 469- 537.
Figure img0033
Os compostos da fórmula (AH) podem ser preparados através da reação de compostos da fórmula (K), em que R5 é hidrogênio, com um 5 cloreto ácido da fórmula (AJ), na presença de uma base.
Figure img0034
Os compostos da fórmula (AJ) são conhecidos ou podem ser produzidos através de métodos conhecidos, a partir de compostos conhecidos.
De um modo alternativo, os compostos da fórmula (AG) podem ser preparados a partir dos compostos da fórmula (M) usando 10 procedimentos oxidativos conhecidos (vide, por exemplo, D. B. Dess e J. C. Martin, J. Org. Chem., 1983, 48 (22), 4155- 4156).
Figure img0035
wherein R is hidrogen =em que R é hidrogênio.
Os compostos da formula (I) de acordo com a invenção podem ser usados como herbicidas em forma não -modificada, tal como obtidos na síntese, mas eles são, de um modo geral, formulados como composições 5 herbicidas, em uma variedade de modos, usando adjuvantes de formulação, tais que veículos, solventes e substâncias superficialmente ativas. As formulações pode estar em várias formas físicas, por exemplo, sob a forma de pós para o polvilhamento, géis, pós umectáveis, grânulos dispersáveis em água, comprimidos prensados efervescentes, concentrados emulsificáveis, 10 concentrados microemulsificáveis, emulsões óleo-em-água, substâncias escoáveis em óleo, dispersões aquosas, dispersões oleosas, suspoemulsões, suspensões em cápsulas, grânulos emulsificáveis, líquidos solúveis, concentrados solúveis em água ( com água ou um solvente orgânico miscível em água como veículo), filmes de polímero impregnados ou em outras formas 15 conhecidas, por exemplo, a partir do Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant protection Products, 5a Edição, 1999. Tais formulações podem ou ser usadas diretamente ou ser diluídas anteriormente ao uso. As formulações diluídas podem ser preparadas, por exemplo, com água, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, óleo ou 20 solventes.
As formulações podem ser preparadas, por exemplo, através da mistura do ingrediente ativo com adjuvantes da formulação, de um modo a que sejam obtidas composições sob a forma de sólidos finamente divididos, grânulos, soluções, dispersões ou emulsões. Os ingredientes ativos podem ser também formulados com outros adjuvantes, por exemplo sólidos finamente divididos, óleos minerais, óleos vegetais, óleos vegetais modificados, solventes orgânicos, água, substâncias superficialmente ativas ou combinações dos mesmos.
Os ingredientes ativos podem estar também contidos em microcápsulas muito finas, que consistem de um polímero. As microcápsulas contêm os ingredientes ativos em um veículo poroso. Isto permite com que os ingredientes ativos sejam liberados ao interior de suas adjacências em quantidades controladas ( por exemplo, liberação lenta). As microcápsulas possuem, de um modo usual, um diâmetro de a partir de 0,1 a 500 microns. Elas contêm os ingredientes ativos em uma quantidade de cerca de 25 a 95%, em peso, do peso da cápsula. Os ingredientes ativos podem estar presentes sob a forma de um sólido monolítico, sob a forma de partículas finas em uma dispersão sólida ou líquida, ou sob a forma de uma solução adequada. As membranas encapsulantes compreendem por exemplo, gomas naturais e sintéticas, celulose, copolímeros de estireno- butadieno, poliacrilonitrila, poliacrilato, poliéster, poliamidas, poliuréias, poliuretano ou polímeros quimicamente modificados e xantatos de amido ou outros polímeros, que são conhecidos daqueles versados na arte a este respeito. De um modo alternativo, é possível com que sejam formadas microcápsulas muito finas, em que o ingrediente ativo está presente sob a forma de partículas finamente divididas em uma matriz sólida de uma substância base, mas naquele caso a microcápsula não é encapsulada.
Os adjuvantes da formulação, adequados para a preparação das composições de acordo com a invenção, são em si conhecidos. Como veículos líquidos, podem ser usados: água, tolueno, xileno, éter de petróleo, óleos vegetais, acetona, metil etil cetona, cicloexanona, anidridos ácidos, acetonitrila, acetofenona, acetato de amila, 2-butanona, carbonato de butileno, clorobenzeno, cicloexano, cicloexanol, ésteres alquílicos do ácido acético, álcool diacetona, 1,2- dicloropropano, dietanol amina, p-dietil benzeno, dietileno glicol, acietato de dietileno glicol, éter butilico de dietileno glicol, éter etílico de dietileno glicol, éter metilico de dietileno glicol, N,N- dimetil formamida, sulfóxido de dimetila, 1,4- dioxano, dipropileno glicol, éter metilico de dipropileno glicol, dibenzoato de dipropileno glicol, diproxitol, alquil pirrolidona, acetato de etila, 2-etil hexanol, carbonato de etila, 1,1,1 - tricloroetano, 2-heptanona, alfa- pineno, d-limoneno, lactato de etila, etileno glicol, éter butilico de etileno glicol, éter metilico de etileno glicol, gama- butirolactona, glicerol, acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetato de glicerol, hexacadecano, hexileno glicol, acetato de isoamila, acetato de isobomila, isooctano, isoforona, isopropilbenzeno, miristato de isopropila, ácido láctico, lauril amina, óxido de mesitila, metóxi propanol, metil isoamil acetona, metil isobutil cetona, laurato de metila, octanoato de metila, oleato de metila cloreto de metileno, m- xileno, n- hexano, n- octilamina, ácido octadecanóico, acetato de octilamina, ácido oleico, oleil amina, o- xileno, fenol, polietileno glicol (PEG 400), ácido propiônico, lactato de propila, carbonato de propileno, propileno glicol, éter metilico de propileno glicol, p- xileno, tolueno, trietil fosfato, trietileno glicol, ácido xileno sulfônico, parafina, óleo mineral, tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etila, acetato de amila, acetato de butila, éter metilico de propileno glicol, étr metilico de dietileno glicol, metano, etanol, isopropanol e alcoóis de peso molecular mais alto, tais que o álcool amílico, álcool tetraidrofurfurílico, hexanol, octanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, N- metil-2- pirrolidona, e os similares. A água é, de um modo geral, o veículo de escolha para a diluição dos concentrados. Os veículos sólidos adequados são, por exemplo, talco, dióxido de titânico, argila de pirofilita, sílica, argila de atapulgita, kieselguhr, pedra calcária, carbonato de cálcio, bentonita, montmorrilonita de cálcio, cascas de caroço de algodão, farinha de trigo, farinha de soja, pedra pomes, serragem, cascas de nozes moídas, lignina e materiais similares, tal como descrito, por exemplo, na CFR 180.1001.(c) & (d).
Um grande número de substâncias superficialmente ativas pode ser usado, de um modo vantajoso, tanto em formulações sólidas como líquidas, em especial naquelas formulações, que podem ser diluídas com um veículo antes do uso. As substâncias superficialmente ativas podem ser aniônicas, catiônicas, não-iônicas ou poliméricas e elas podem ser usadas como agentes de emulsificação, umectação ou suspensão e para outros propósitos. As substâncias superficialmente ativas típicas incluem, por exemplo, os sais de sulfatos de alquila, tais que o lauril sulfato de dietanol amónio; sais de alquil aril sulfonatos, tais que dodecil benzeno sulfonato de cálcio; produtos de adição de alquil fenol- óxido de alquileno, tais que o etoxilato de nonil fenol; produtos de adição de álcool — óxido de alquileno, tais que o etoxilato de álcool tridecílico; sabões, tais que o estearato de sódio; sais de sulfonatos de alquil naftaleno, tais que o sulfonato de dibutil naftaleno; ésteres dialquílicos de sais de sulfossuccinato, tais que di (2-etilexil) sulfossuccinato de sódio; ésteres de sorbitol, tais que o oleato de sorbitol; aminas quaternárias, tais que o cloreto de lauril trimetil amónio; ésteres de polietileno glicol de ácidos graxos, tais que o estearato de polietileno glicol; copolímeros em bloco de óxido de etileno e de óxido de propileno; e os sais de ésteres de mono- e di- alquil fosfato; e também outras substâncias descritas, por exemplo, em “McCutcehon's Detergents and Emulsifiers Annual “, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981.
Outros adjuvantes, que podem ser usados, de um modo usual, nas formulações pesticidas, incluem os inibidores de cristalização, substâncias de modificação de viscosidade, agentes de suspensão, corantes, antioxidantes, agentes de formação de espuma, agentes de absorção de luz, auxiliares de misturação, agentes de supressão de espuma, agentes de complexação, substâncias de neutralização ou de modificação de pH e tamponantes, inibidores de corrosão, fragrâncias, agentes de umectação, agentes de melhora de absorção, micronutrientes, agentes de plastificação, agentes deslizantes, lubrificantes, dispersantes, espessantes, agentes de anticongelamento, microbiocidas, e também fertilizantes líquidos e sólidos.
As formulações podem também compreender substâncias ativas adicionais, por exemplo, outros herbicidas, agentes de proteção contra herbicida, reguladores de crescimento da planta, fungicidas ou inseticidas.
As composições de acordo com a invenção podem incluir, de um modo adicional, um aditivo que compreende um óleo de origem vegetal ou animal, um óleo mineral, ésteres alquílicos de tais óleos ou misturas de tais óleos e derivados oleosos. A quantidade de aditivo oleoso usado na composição de cordo com a invenção é, de um modo geral, de 0,01 a 10%, com base na mistura de pulverização. Por exemplo, o aditivo oleoso pode ser adicionado ao tanque de pulverização na concentração desejada, após a mistura de pulverização ter sido preparada. Os aditivos oleosos preferidos compreendem óleos minerais ou um óleo de origem vegetal, por exemplo, óleo de colza, óleo de oliva ou óleo de girassol óleo vegetal emulsificado, tal que o AMIGO® (Rhone- Poulec Canada Inc.), ésteres alquílicos de óleos de origem vegetal, por exemplo, os derivados de metila, ou um óleo de origem animal, tal que o óleo de peixe ou sebo de came. Um aditivo preferido contém, por exemplo, como componentes ativos, essencialmente 80%, em peso, de ésteres alquílicos de óleos de peixe e 15%, em peso, de óleo de colza metilado, e também 5%, em peso, de emulsificantes usuais e de modificadores de pH. Os aditivos oleosos especialmente preferidos compreendem os ésteres alquílicos de ácidos graxos Cg-22, em especial os derivados de metila de ácidos graxos C12-18, por exemplo, os ésteres metílicos do ácido láurico, ácido palmítico e ácido oleico, sendo importantes. Aqueles ésteres são conhecidos como laurato de metila (CAS-111-82-0), palmitato de metila (CAS-112- 39-0) e oleato de metila (CAS- 112- 62-9). Um derivado de éster metílico do ácido graxo é o Emery® 2230 e 2231 (Cognis GmbH). Aqueles e outros derivados de óleo são também conhecidos a partir do Cpmpendium of Herbicide Adjuvants, 6a Edição, Southern Illinois, University, 2000.
A aplicação e a ação dos aditivos oleosos pode ser adicionalmente aperfeiçoada pela sua combinação com substâncias superficialmente ativas, tais que os tensoativos não-iônicos,aniônicos ou catiônicos. Exemplos de tensoativos aniônicos, não-iônicos e catiônicos adequados estão relacionados nas páginas 7 e 8 da WO 97/ 34485. Substâncias superficialmente ativas preferidas são os tensoativos aniônicos do tipo dodecil benzil sulfonato, em especial os sais de cálcio do mesmo, e também os tensoativos não-iônicos, do tipo de etoxilato de álcool graxo. São também em especial preferidos os alcoóis graxos C12-22 tendo um grau de etoxilação de 5 a 40. Exemplos de tensoativos comercialmente disponíveis são os tipos Genapol (Clariant AG). São, além disso, preferidos os tensoativos de silicone, em especial os hepta metil trissiloxanos modificados com óxido polialquílico, que estão comercialmente disponíveis como, por exemplo, Silwet L-77®, e também os tensoativos perfluorados. A concentração de substâncias superficialmente ativas em relação ao aditivo total é, de um modo geral, de 1 a 30%, em peso. Exemplos de aditivos de óleo, que consistem de misturas de óleos ou de óleos minerais ou derivados dos mesmos com tensoativos, são Edenor ME SU®, Turbocharge® (Syngenta AG, CH) e Actipron® (BP Oil UK Limited, GB).
As referidas substâncias superficialmente ativas podem ser também usadas nas formulações isoladamente, ou seja dizer, sem os aditivos oleosos.
Além disso, a adição de um solvente orgânico à mistura de aditivo oleoso / tensoativo pode contribuir para um aumento adicional da ação. Os solventes adequados são, por exemplo, Solvesso® (ESSO) e Aromatic Solvent® (Exxon Corporation). A concentração de tais solventes pode ser de 10 a 80%, em peso, do peso total. Tais aditivos oleosos, que podem estar misturados com solventes, são descritos, por exemplo, na US-A- 4 834 908. Um aditivo oleoso comercialmente disponível, aqui exposto, é conhecido sob a marca MERGE® (BASF Corporation). Outros aditivos oleosos, que são preferidos de acordo com a invenção, são o SCORE® (Syngenta Crop Protection Canada) e Adigor® (Syngenta Crop Protection Canada).
Em adição aos aditivos oleosos acima relacionados, de um modo a melhorar a atividade das composições de acordo com a invenção, é também possível que formulações de alquil pirrolidonas ( por exemplo, Agrimax®) sejam adicionadas à mistura de pulverização. Formulações de látexes sintéticos, tais que, por exemplo, poliacrilamida, compostos de polivinila ou poli-l-p-menteno ( por exemplo, Bond®, Courier® ou Emerald®) possam ser também usados. As soluções que contêm o ácido propiônico, por exemplo, Eurogkem Pen-e-trate®, podem ser também misturadas na mistura de pulverização como agentes para a melhora da atividade.
As composições herbicidas contêm, de um modo geral, de 0,1 a 99%, em peso, em especial de 0,1 a 95%, em peso, de um composto da fórmula I e de 1 a 99,9%, em peso, de um adjuvante de formulação, que inclui, de um modo preferido, de 0 a 25%, em peso, de uma substância superficialmente ativa. Embora os produtos comerciais sejam formulados, de um modo preferido, como concentrados, o usuário final irá normalmente empregar as formulações diluídas.
A taxa de aplicação dos compostos da fórmula I pode variar dentro de amplos limites e depende da natureza do solo, do método de aplicação (pré- ou pós-emergência; do revestimento da semente; da aplicação ao entalhe da semente; não aplicação à lavoura, etc.), da planta de cultura, da erva daninha ou relva a ser controlada, das condições climáticas prevalecentes, e de outros fatores controlados pelo método de aplicação, do período de tempo de aplicação e da cultura objetivada. Os compostos da fórmula I, de acordo com a invenção, são aplicados, de um modo geral, em uma taxa de 1- 2000 g/ ha, de um modo preferido de 1-lOOOg/ha, e de um modo mais preferido de 1-500 g/ha.
As formulações preferidas possuem, de um modo especial, as limitam, a invenção.
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composições que se seguem:
O ingrediente finamente triturado é intimamente misturado com os adjuvantes, fornecendo um concentrado de suspensão, a partir do qual suspensões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas através de diluição com água.
A invenção refere-se também a um método para o controle seletivo de relvas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis, e para um controle de ervas daninhas não- seletivo, que compreende tratar as plantas úteis ou a área sob cultivo ou o local da mesma com um composto da fórmula I.
As culturas de plantas úteis, nas quais as composições de acordo com a invenção podem ser usadas, incluem, de um modo especial, cereais, de um modo particular trigo e cevada, arroz, milho, colza, beterraba, cana- de-açúcar, soja, algodão, girassol, amendoim e culturas de plantação.
O termo “culturas” deve ser também entendido como incluindo as culturas, que foram tomadas tolerantes a herbicidas ou a classes de herbicidas (p°r exemplo, inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO e HPPSD), como um resultado de métodos convencionais de procriação ou de engenharia genética. Um exemplo de uma cultura, que foi tomada tolerante, por exemplo, a imidazolinonas, tais que imazamox, através de métodos de procriação convencionais, é a colza de verão Clearfield (Canola). Exemplos de culturas, que foram tomadas tolerantes a herbicidas através de métodos de engenharia genética, incluem, por exemplo, o glifosato e as variedades de milho resistentes a glifosato, comercialmente disponíveis sob as marcas comerciais RoundupReady® e LibertyLink®. As ervas daninhas a serem controladas podem ser tanto ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas, tais que, por exemplo, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lilium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecums, Sorghum, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xantium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola e Veronica. O controle de ervas daninhas monocotiledôneas, de um modo particular Agrostis, Avena, Setaria, Lolium, Echinochloa, Bromus, Alopecums e Sorghum é muito extenso.
As culturas são também entendidas como sendo aquelas que foram tomadas resistentes a insetos danosos através de métodos de engenharia genética, por exemplo, o milho Bt (resistente ao furador de milho europeu), algodão Bt (resistente ao gorgulho do algodão) e também batatas Bt (resistentes ao besouro do colorado). Exemplos de milho Bt são os híbridos de milho Bt-176 de NK® (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína, que é formada naturalmente pela bactéria do solo Bacillus thuringiensis. Exemplos de toxinas e de plantas transgênicas, capazes de sintetizar tais toxinas, são descritos nas EP-A-451 878, EP-A 374 753, WO 93/07278, WO 95/ 34656, WO 03/ 052073 e na EP- A- 427 529. Exemplos de plantas transgênicas, que contêm um ou mais genes, que codificam uma resistência inseticida e expressam uma ou mais toxinas são KnockOut® (milho), Yield Gard® (milho), NuCOTIN33B® (algodão), Bollgard® (algodão), NewLeaf® (batatas), NatureGard® e Protexta®. As culturas de planta e o seu material de semente pode ser resistente a herbicidas e, ao mesmo, tempo também para a alimentação de insetos (eventos transgênicos “empilhados”). As sementes podem, por exemplo, ter a capacidade de expressar uma proteína Cry3 inseticidamente ativa e, ao mesmo tempo, ser tolerante a glifosato. O termo “ culturas” deve ser entendido também como incluindo culturas obtidas como um resultado de métodos convencionais de procriação ou de engenharia genética, que contêm as assim denominadas características de saída (por exemplo, aromatizante aperfeiçoado, estabilidade em armazenamento, conteúdo nutricional).
As áreas sob cultivo devem ser entendidas como incluindo o solo, em que as plantas de cultura já estão crescendo, assim como o solo destinado ao cultivo daquelas plantas de colheita.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção podem ser também usados em combinação com herbicidas adicionais. De um modo preferido, nestas misturas, o composto da fórmula I é um daqueles compostos relacionados nas Tabelas 1 a 102 abaixo. As misturas que se seguem do composto da fórmula I são especialmente importantes: composto da fórmula I + actoclor, composto da fórmula I + acifluorfeno, composto da fórmula I + acifluorfeno- sódio, composto da fórmula I + aclonifeno, composto da fórmula I + acroleína, composto da fórmula I + alaclor, composto da fórmula I + aloxidim, composto da fórmula I + álcool alílico, composto da fórmula I + ametrina, composto da fórmula I + amicarbazona, composto da fórmula I + amidossulfurona, composto da fórmula I + aminopiralida, composto da fórmula I + amitrol, composto da fórmula I á sulfamato de amónio, composto da fórmula I + anilofos, composto da fórmula I + asulam, composto da fórmula I + atratona, composto da fórmula I + atrazina, composto da fórmula I + azimsulfurona, composto da fórmula I + BCPC, composto da fórmula I +_ beflubutamida, composto da fórmula I + benazolina, composto da fórmula I + benfluralina, composto da fórmula I + benfuresato, composto da fórmula I + bensulfurona, cmposto da fórmula I + bensulfurona -metila, composto da fórmula I + bensulida, composto da fórmula I + bentazona, composto da fórmula I + benzfendizona, composto da fórmula I + benzobiciclona, composto da fórmula I + benzofenap, composto da fórmula I + bifenox, composto da fórmula I + bilanafos, composto da fórmula I + bispiribaco, composto da fórmula I + bispiribaco - sódio, composto da fórmula I + bórax, composto da fórmula I + bromacila, composto da fórmula I + bromobutida, composto da fórmula I + bromoxinila, composto da fórmula I + butaclor, composto da fórmula I + butafenacila, composto da fórmula I + butamifos, composto da fórmula I + butralina, composto da fórmula I + butroxidim, composto da fórmula I + butilato, composto da fórmula I + ácido cacodílico, composto da fórmula I + clorato de cálcio, composto da fórmula I + cafenstrol, composto da fórmula I + carbetamida, composto da fórmula I + carfentrazona, composto da fórmula I + carfentrazona-etila, composto da fórmula I + CDEA, composto da fórmula I + CEPC, composto da fórmula I + clorfurenol, composto da fórmula I + clorflurenol- metila, composto da fórmula I + cloridazona, composto da fórmula I + clorimurona, composto da fórmula I + clorimurona-etila, composto da fórmula I + ácido cloroacético, composto da fórmula I + clorotolurona, composto da fórmula I + clorprofam, composto da fórmula I + clorsulfurona, composto da formula I + clortal, composto da fórmula I + clortal- dimetila, composto da fórmula I + cinidona-etila, composto da fórmula I + cinmetilina, composto da fórmula I + cinossulfurona, composto da fórmula I + cisanilida, composto da fórmula I + cletodim, composto da fórmula I + clordinafop, composto da fórmula I + clodinafop- propargila, composto da fórmula I + clomazona, composto da fórmula I + clomeprop, composto da fórmula I + clopiralida, composto da fórmula I + cloransulam, composto da fórmula I + cloransulam- metila, composto da fórmula I + CMA, composto da fórmula I + 4-CPB, composto da fórmula I + CPMF, composto da fórmula I + 4-CPP, composto da fórmula I + CPPC, composto da fórmula I + cresol, composto da formula I + cumilurona, composto da fórmula I + cianamida, composto da fórmula I + cianazina, composto da fórmula I + cicloato, composto da fórmula I + ciclossulfamurona, composto da fórmula I + cicloxidim, composto da fórmula I + cialofop, composto da fórmula I + cialofop-butila, composto da fórmula I + 2,4-D, composto da fórmula 1 + 3,4- DB, composto da fórmula I + 2,4- DEB, composto da fórmula I + desmedifam, composto da fórmula I + dicamba, composto da fórmula I + diclobenila, composto da fórmula I + orto- diclorobenzeno, composto da fórmula I + para-diclorobenzeno, composto da fórmula I + diclofop, composto da fórmula I + diclofop-metila, composto da fórmula I + diclosulam, composto da fórmula I + difenzoquat, composto da fórmula I + metilsulfato de difenzoquat, composto da fórmula I + diflufenicam, composto da fórmula I + diflufenzopir, composto da fórmula I + dimefurona, composto da fórmula I + dimepiperato, compostyo da fórmula I + dimetaclor, composto da fórmula I + dimetametrina, composto da fórmula I + dimetenamida, composto da fórmula I + dimetenamida -P, composto da fórmula I è dimetipina, composto da fórmula I + ácido dimetilarsínico, composto da fórmula I + dinitramina, composto da fórmula I + dinoterb, composto da fórmula I + difenamida, composto da fórmula I + diquat, composto da fórmula I + brometo de diquat, composto da fórmula I + ditiopir, composto da fórmula I + diurona, composto da fórmula I + DNOC, composto da fórmula I +3,4= DP, composto da fórmula I + DSMA, composto da fórmula I + EBEP, composto da fórmula I + endotal composto da fórmula I + EPTC, composto da fórmula I + esprocarb, composto da fórmula I + etalfluralina, composto da fórmula I + etametsulfurona, composto da fórmula I + etametsulfurona- metila, composto da fórmula I + etofumesato, composto da fórmula I + etoxifeno, composto da fórmula I + etoxisulfurona, composto da fórmula I + etobenzamida, composto da fórmula I + fenoxaprop- P, composto da fórmula I + fenoxaprop-P- etila, composto da fórmula I + fentrazamida, composto da fórmula I + sulfato ferroso, composto da fórmula I + flamprop-M, composto da formula I + flazassulfurona, composto da fiormula I + florassulam, composto da fórmula I + fluazifop, composto da fórmula I + fluazifor- P- butila, composto da fórmula I + flucarbazona, composto da fórmula I + flucarbazona- sódio, composto da fórmula I + flucetossulfurona, composto da fórmula I + flucloralina, composto da fórmula I + flufenacet, composto da fórmula I + flufenpir, composto da fórmula I + flufenpir-e tila, composto da fórmula I _ flumetsulam, composto da fórmula I + flumiclorac, composto da fórmula I + flumiclorac- pentila, composto da fórmula I + flumioxazina, composto da fórmula I + flumeturona, composto da fórmula I + fluoroglicofeno, composto da fórmula I + fluoroglicofeno-etila, composto da fórmula I + flupropanato, composto da fórmula I + flupirsulfurona, composto da fórmula I + flupirsulfurona-metil- sódio, composto da fórmula I + flurenol, composto da fórmula I + fluridona, composto da fórmula I + flurocloridona, composto da fórmula I + fluroxipir, composto da fórmula I + flurtamona, composto da fórmula I + flutiacet, composto da fórmula I + flutiacet-metila, composto da fórmula I + fomesafeno, composto da fórmula I + foramsulfurona, composto da fórmula I + fosamina, composto da fórmula I + glufosinato, composto da fórmula I + glufosinato-amônio, composto da fórmula I + glifosato, composto da fórmula I + halossulfurona, composto da fórmula I + halossulfurona-metila, composto da fórmula I + haloxifop, composto da fórmula I + haloxifop-P, composto da fórmula I + HC - 252, composto da fórmula I + hexazinona, composto da fórmula I + imazametabenz, composto da fórmula I + imazametabenz-metila, composto da fórmula I + imazamox, composto da fórmula I + imazapic, composto da fórmula I + imazapir, composto da fórmula I + imazaquina, composto da fórmula I + imazazetapir, composto da fórmula I + imazossulfurona, composto da fórmula I + indanofano, composto da fórmula I + iodometano, composto da fórmula I + iodossulfurona, composto da fórmula I + isodossulfurona-metil = sódio, composto da fórmula I + ioxinila, composto da fórmula I + isoproturona, composto da fórmula I + isourona, composto da fórmula I + isoxabeno, composto da fórmula I + isoxaclortol, composto da fórmula I + isoxaflutol, composto da fórmula I + carbutilato, composto da fórmula I + lactofeno, composto da fórmula I + lenacila, composto da fórmula I + linurona, composto da fórmula I + MAA, composto da fórmula I + MAMA, composto da fórmula I + MCPA, composto da fórmula I + MCPA- tioetila, composto da fórmula I + MCPB, composto da fórmula I + mecoprop, composto da fórmula I + mecoprop- P, composto da fórmula I + mefenacet, composto da fórmula I + mefluidida, composto da fórmula I + mesossulfurona, composto da fórmula I + mesossulfiirona-metila, composto da fórmula I + mesotriona, composto da fórmula I + metam, composto da fórmula I + metamifop, composto da fórmula I + metamitrona, composto da fórmula I + metazaclor, composto da fórmula I + metabenztiazurona, composto da fórmula I + ácido metilarsônico, composto da fórmula I + metildimrona, composto da fórmula I + isotiocianato de metila, composto da fórmula I + metobenzurona, composto da fórmula I + metolaclor, composto da fórmula I + S- metolaclor, composto da fórmula I + metossulam, composto da fórmula I + metoxurona, composto da fórmula I + metribuzina, composto da fórmula I + metsulfurona, composto da fórmula I +metsulfurona-metila, composto da fórmula I + MK-616, composto da fórmula I + molinato, composto da fórmula I + monolinurona, composto da fórmula I + MSMA, composto da fórmula I + naproanilida, composto da fórmula I + napropamida, composto da fórmula I + naptalam, composto da fórmula I + neburona, composto da fórmula I + nicossulfurona, comosto da fórmula I + ácido nonanóico, composto da fórmula I + norflurazona, composto da fórmula I + ácido oleico (ácidos graxos), composto da fórmula I + orbencarb, composto da fórmula I + ortossulfamurona, composto da fórmula I + arizalina, composto da fórmula I + oxadiargila, composto da fórmula I + oxadiazona, composto da formula I + oxassulfurona, composto da fórmula I + oxaziclormefona, composto da fórmula I + oxifluorfeno, composto da fórmula I + paraquat, composto da fórmula I + dicloreto de paraquat, composto da fórmula I + pebulato, composto da fórmula I + pendimetalina, composto da fórmula I + penoxsulam, composto da fórmula I + pentoxazona, composto da fórmula I + petoxamida, composto da fórmula I + óleos de petróleo, composto da fórmula I + fendimedifam, composto da fórmula I + fendimefam-e tila, composto da fórmula I + picloram, composto da fórmula I + picolinafeno, composto da fórmula I + pinoxadeno, composto da fórmula I + piperofos, composto da fórmula I + arsenita de potássio, composto da fórmula I + potássio azida, composto da fórmula I + pretilaclor, composto da fórmula I + primissulfurona, composto da fórmula I + primissulfurona -metila, composto da fórmula I + prodiamina, composto da fórmula I + profluazol, composto da fórmula I + profoxidim, comosto da fórmula I + prometona, composto da fórmula I + prometrina, composto da fórmula I + propaclor, composto da fórmula I + propanila, composto da fórmula I + propaquizafop, composto da fórmula I + propazina, composto da fórmula I + profam, composto da fórmula I + propisoclor, composto da fórmula I + propoxicarbazona, composto da fórmula I + propoxicarbazona - sódio, composto da fórmula I + propizamida, composto da fórmula I + prossulfocarb, composto da fórmula I + prossulfurona, composto da fórmula I + piraclonila, composto da fórmula I + piraflufeno, composto da fórmula I + piraflufeno- etila, composto da fórmula I + pirazolinato, composto da fórmula I + pirazossulfurona, comosto da fórmula I + pirazossulfurona- etila, comosto da fórmula I + pirazoxifeno, composto da fórmula I + piribenzoxim, composto da fórmula I + piributicarb, composto da fórmula I + piridafol, comosto da fórmula I + piridato, composto da fórmula I + piriftalida, composto da fórmula I + piriminobaco, composto da fórmula I + piriminobaco-metila comosto da fórmula I + pirimissulfano, composto da fórmula I + piritiobaco, composto da fórmula I + piritiobaco - sódio, composto da fórmula I + quincloraco, composto da fórmula I + quinmeraco, comosto da fórmula I + quinoclamina, comosto da fórmula I + quizalofop, composto da fórmula I + quizalofop- P, composto da fórmula I + rimsulfurona, composto da fórmula I + setoxidim, composto da fórmula I + sidurona, comosto da fórmula I + simazina, composto da fórmula I + simetrina, composto da fórmula I + SMA, composto da fórmula I' arsenita de sódio, composto da fórmula I + sódio azida, composto da fórmula I + clorato de sódio, composto da fórmula I + sulcotriona, composto da fórmula I + sulfentrazona, composto da fórmula I + sulfometurona, composto da fórmula I + sulfometurona-metila, comosto da fórmula I + sulfosato, composto da fórmula I + sulfossulfurona, composto da fórmula I + ácido sulfurico, composto da fórmula I + óleos de alcatrão, composto da fórmula I + 2,3,6- TBA, composto da fórmula I + TCA, composto da fórmula I + TCA- sódio, composto da fórmula I + tebutiurona, comosto da fórmula I + tepraloxidim, composto da fórmula I + terbacila, composto da fórmula I + terbumetona, composto da fórmula I + terbutilazina, composto da fórmula I + terbutrina, composto da fórmula I + tenilclor, composto da fórmula I + tiazopir, composto da fórmula I + tifensulfurona, composto da fórmula I + tifensulfurona -metila, composto da fórmula I + tiobencarb, composto da fórmula I + tiocarbazila, composto da fórmula I + toprametazona, composto da fórmula I + tralcoxidim, composto da fórmula I + trialato, composto da fórmula I + triassulfurona, composto da fórmula I + triaziflam, composto da fórmula I + tribenurona, composto da fórmula I + tribenurona-metila, composto da fórmula I + tricamba, composto da fórmula I + triclopir, composto da fórmula I + trietazina, compsoto da fórmula I + trifloxissulfurona, composto da fórmula I + trifloxissulfurona- sódio, composto da fórmula I + trifluralina, composto da fórmula I + triflussulfurona, composto da fórmula I + triflussulfurona-metila, composto da fórmula I + triidroxitiazina, composto da fórmula I + tritossulfurona, composto da fórmula I + éster etílico do ácido [3-[2- cloro-4-fluoro-5- (1- metil-6-trifluorometil-2,4- dioxo-1,2,3,4- tetraidropirimidin-3-il) fenóxi]-2- piridiloxi]acético (CAS RN 353292-31-6), composto da fórmula I + ácido 4- [(4,5- diidro-3-metóxi-4-metil-5-oxo)-lH-l,2,4- triazol-1- ilcarbonilsulfamoil]-5-metiltiofeno-3-carboxílico (BAY636), composto da fórmula I + BAY747 (CAS RN 335 104-84-2), composto da fórmula I + topramezona (CAS RN 210631- 68-8), composto da fórmula 1 + 4- hidróxi-3- [[2- [(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil) -3- npiridinil] carbonil]-biciclo [3.2.1] oct -3-en-2-ona (CAS RN 352010- 68-5), e o composto da fórmula I + 4- hidróxi-3- [[2- (3-metoxipropil)-6- (difluorometil) -3- piridinil] carbonil] - biciclo [3.2.1] oct-3-en-2-ona.
Os parceiros de misturação para o composto da fórmula I podem estar também sob a forma de ésteres ou de sais, tal como mencionado, por exemplo, no The Pesticide Manual, 12a Edição (BCPC) 2000.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção podem ser também usados em combinação com agentes de proteção. De um modo preferido, nestas misturas, o composto da fórmula I é um daqueles compostos relacionados nas Tabelas 1 a 102 abaixo. As misturas que se seguem com agentes de proteção, devem, de um modo especial, ser consideradas: composto da fórmula I + cloquintocet- mexila, composto da fórmula I + ácido cloquintocético e sais do mesmo, composto da fórmula I + fenclorazol- etila, composto da fórmula I + ácido fenclorazólico e os sais do mesmo, comosto da fórmula I + mefenpir - dietila, composto da fórmula I + diácido de mefenpir, composto da fórmula I + isoxadifeno- etila, composto da fórmula I + ácido isoxadifênico, composto da fórmula I + furilazol, composto da fórmula I + isôemro de furilazol R, composto da fórmula (I) + N- (2- metoxibenzoil)-4- [(metilaminocarbonil) amino] benzenossulfonamida, composto da fórmula I + benoxacor, composto da fórmula I + diclomida, composto da fórmula I + AD-67, composto da fórmula I + oxabetrinila, composto da fórmula I + ciometrinila, composto da fórmula I + isômero-Z de ciometrinila, composto da fórmula I + fenclorim, composto da fórmula I + ciprossulfamida, composto da fórmula I + anidrido naftálico, composto da fórmula I + flurazol, composto da fórmula I + fluxofenim, composto da fórmula I + DKA- 24, composto da fórmula I + R29148 e o composto da fórmula I + PPG -1292. Um efeito protetor pode ser observado para das misturas do composto da fórmula I + dimrona, composto da fórmula I + MCPA, composto da fórmula I + mecoprop, e composto da fórmula I + mecoprop-P.
Os agentes de proteção e os herbicidas acima mencionados são descritos, por exemplo, no Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000. O R- 29148 é descrito, por exemplo, por P. B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), vol. 130, págs. 1497 - 1505 e referências nesta, o PPG -1292 sendo conhecido a partir da WO 09211761 e N- ( 2-metoxibenzoil)-4- [(metilaminocarbonil) amino] benzenossulfonamida é conhecido a partir da EP 365484.
Benoxacor, cloquintocet-metila, ciprossulfamida, mefenpir- dietila e N- (2- metoxibenzoil) -4- [(metilaminocarbonil) amino] benzenossulfonamida são especialmente preferidos, em que o cloquintocet- metila é particularmente valioso.
A taxa de aplicação do agente de proteção em relação ao herbicida depende amplamente do modo de aplicação. No caso do tratamento de campo, de um modo geral de 0,001 a 5,0 kg de agente de proteção/ ha, de um modo preferido de 0,001 a 0,5 kg de agente de proteção/ ha, e de um modo geral de 0,001 a 2 kg de herbicida/ ha, mas de um modo preferido de 0,005 a 1 kg/ ha, são aplicados.
As composições herbicidas de acordo com a invenção são adequadas para todos os me'todos de plicação usuais em agricultura, tais que, por exemplo, a aplicação de pré- emergência, a aplicação de pós-emergência, e o revestimento da semente. Dependendo do uso intencionado, os agentes de proteção podem ser suados para o tratamento prévio do material de semente da planta de cultura ( revestindo a semente ou as mudas) e introduzidos no solo, antes ou após a semeadura, seguido pela aplicação do composto (desprotegido) da fórmula (I), de um modo opcional em combinação com um co- herbicida. Ele pode, no entanto, ser também aplicado, de um modo conjunto ou separado com o herbicida, antes ou após a emergência das plantas. O tratamento das plantas ou do material de semente com o agente de proteção pode, portanto, ocorrer, em princípio, independentemente do período de tempo de aplicação do herbicida. O tratamento da planta através da aplicação simultânea do herbicida e do agente de proteção (p°r exemplo, sob a forma de uma mistura em tanque) é, de um modo geral, preferido. A taxa de aplicação do agente de proteção em relação ao herbicida depende amplamente do modo de aplicação. No caso de um tratamento de campo, de um modo geral de 0,001 a 5,0 kg de agente de proteção/ ha, de um modo preferido de 0,001 a 0,5 kg de agente de proteção/ ha, são aplicados. No caso do revestimento da semente, de um modo geral de 0,001 a 10 g de agente de proteção/ kg de semente, de um modo preferido de 0,05 a 2 g de agente de proteção/ kg de semente, são aplicados. Quando o agente de proteção é aplicado em forma líquida, com o embebimento da semente, logo antes da semeadura, é vantajoso que sejam usadas soluções de agente de proteção, que contenham o ingrediente ativo em uma concentração de a partir de 1 a 10000 ppm, de um modo preferido de 100 a 1000 ppm.
E preferido aplicar o outro herbicida junto com um dos agentes de proteção acima mencionados.
Os exemplos que se seguem ilustram a invenção, mas sem limitar a invenção. Exemplos de Preparação;
Aqueles versados na arte irão apreciar que certos compostos, abaixo descritos, são β-cetoenois, e como tais podem existir como um tautômero único ou como uma mistura de ceto-enol e de tautômeros de dicetona, conforme descrito, por exemplo, por J. March, Advanced Organic Chemistry, terceira edição, John Wiley and Sons. Os compostos são apresentados na Tabela 1 como um tautômero de enol único, mas deve ser inferido que esta descrição abrange tanto a forma de dicetona como quaisquer enóis possíveis, que poderiam ser originados através de tautomerismo. Além disso, alguns compostos na Tabela TI e na Tabela PI são ilustrados como enanciômeros únicos para fins de simplicidade, mas a não ser que especificadas como enanciômeros únicos, estas estruturas devem ser construídas como representando uma mistura de enanciômeros. Dentro da seção experimental detalhada, o tautômero de dicetona é selecionado para propósitos de nomeação, mesmo se o tautômero predominante for a forma enol.
Quando mais do que um tautômero for observado em RMN por próton, os dados apresentados são para a mistura de tautômeros.
Exemplo 1:
Preparação do éster 3-oxo-4-(tetraidro- piran-4-ilmetiD-2- (2,4,6- trimetil-fenil)- ciclopent-l-enílico do ácido 2,2-dimetiI- propiônico
Figure img0040
Estágio 1:
Preparação de 2-(2,4,6-trimetilfenil)-3-metóxi- ciclopent-2- enona
Figure img0041
A uma suspensão de 2-bromo-3-metóxi-ciclopent-2-enona (6,75 g, 35, 3 mmol), ácido 2, 4,6-trimetil fenil borônico (6,99g, 42,6 mmol) e fosfato de potássio recém triturado (15 g, 70,6 mmol) em tolueno desgaseificado (180 ml), sob nitrogênio, são adicionados Pd(OAc)2 (159 mg, 0,71 mmol) e S- Phos (579 mg, 1,41 mmol) e a reação foi aquecida a 90°C, sob agitação sob N2, durante 4 horas. A mistura da reação é dividida entre 10 acetato de etila (150 ml) e água (150 ml), e a camada orgânica é removida. Sílica gel é adicionado à camada orgânica, o solvente é evaporado sob pressão reduzida, e o resíduo é purificado através de cromatografia de cintilação em sílica gel, de um modo a fornecer 2-( 2,4,6-trimetilfenil)-3-metóxi- ciclopent- 2-enona (6,2 g).
Estágio 2:
Preparação de 5-íhidróxi-(tetraidro-piran-4-il)-metil]-3- metóxi-2-(2,4,6-trimetil- fenil)- cicIopent-2-enona
Figure img0042
A uma solução de N-etil-N,N-diisopropil amina (527 μl, 3, 76 mmol) em THF (5 ml) sob N2 a -78°C é adicionada, em gotas, uma solução 2,5 M em butil lítio em hexano (1,32 ml, 3,3 mmol) e a reação é deixada em agitação a -78°C, durante 20 minutos. Esta solução amarelo pálida é então adicionada, em gotas, durante um período de 10 minutos, a uma solução de 2- (2,4,6-trimetilfenil)-3-metóxi- ciclopent-2-enona (691 ml, 3 mmol) em THF (5 ml) sob N2, que é previamente resfriada a -78°C. A solução resultante é deixada em agitação a -78°C, durante 40 minutos. Uma solução de tetraidropiran-4- carbaldeído (377 mg, 3,3 mmol) em THF (1 ml) é então adicionada, em uma porção,a mistura da reação é agitada a -78°C, durante 30 minutos, antes de ser deixada aquecer, à temperatura ambiente, durante um período de 60 minutos. A reação foi subitamente resfriada pela adição de cloreto de amónio aquoso saturado (50 ml) e extraída com acetato de etila (2 x 50 ml). As substâncias orgânicas combinadas foram purificadas através de cromatografia de cintilação, de um modo a fornecer 5-[ hidróxi-(tetraidro- piran-4-il)-metil]-3- metóxi-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopent-2-enona ( 648 mg).
Estágio 3:
Preparação de 4- [1- (tetraidro-piran-4-il)-met- (E) ilideno]-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- cicIopentano-1,3- diona
Figure img0043
A uma solução de 5-[hidróxi-(tetraidro-piran-4-il)-metil]-3- metóxi-2- (2,4,6- trimetil-fenil)-iclopent-2-enona (408 mg, 1,18 mmol) em acetona ( 2 ml) é adicionada a uma solução 2 N de ácido clorídrico (2 ml) e a solução resultante é aquecida a 130°C, através de irradiação de microondas, durante 90 minutos. A mistura da reação foi diluída com ácido clorídrico 2 N (25 ml) e extraída com acetato de etila (2 x 25 ml). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura (25 ml), secados com sulfato de magnésio, filtrados e concentrados in vacuo, de um modo a fornecer 4-[l- (tetraidro- piran-4-il)-met- (E)- ilideno] -2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona (302 mg).
Estágio 4;
Preparação de 4-(tetraidro-piran-4-iImetil)-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona
Figure img0044
A uma solução de 4-[l-(tetraidro- piran-4-il)-met - (E)- ilideno]-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona (270 mg, 0,86 mmol) em etanol (10 ml) foi adicionado 10% de paládio sobre carvão (27 mg) 1-0 e a solução resultante foi então agitada sob hidrogênio (3 bar), durante 5 horas, em temperatura ambiente. A mistura da reação foi então filtrada através de um tampão de celite, que foi lavado com metano, e o filtrado concentrado in vacuo,de um modo a fornecer 4-(tetraidro- piran-4-ilmetil)-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona (258 mg).
Estágio 5:
Preparação do éster 3-oxo-4-(tetraidro- piran-4-iImetil)-2- (2,4,6- trimetil- fenil) -ciclopent-l-enílico do ácido 2,2- dimetil- propiônico
Figure img0045
A uma solução de 4-( tetraidro-piran-4-ilmetil)-2- (2,4,6- 20 trimetil- fenil) -ciclopentano-1,3- diona (100 mg, 0,25 mmol) em diclorometano (5 ml) e trietilamina (140 μl, 1 mmol) é adicionado o cloreto de pivaloíla (91 μl, e mmol), em temperatura ambiente. A mistura da reação é agitada durante a noite, em temperatura ambiente. Sílica gel é adicionado à mistura da reação bruta, o solvente é evaporado sob pressão reduzida e o resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer o éster 3-oxo-4- (tetraidro-piran-4-ilmetil)-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopent-1- enílico do ácido 2,2- dimetil- propiônico (102 mg).
Exemplo 2;
Preparação de 2-I3,5-dimetiIbifeniI-4-il)-4- (tetraidrofuran-3-ilmetiD ciclopentano -1,3- diona
Figure img0046
Estágio 1:
Preparação de 2- (3,5-dimetiIbifenil-4-il)-3-metóxi ciclopent-2-enona
Figure img0047
A uma mistura de 2- (4-bromo-2,6-dimetilfenil)-3-metóxi- ciclopent-2-enona ( 1 g, 3,4 mmol), fluoreto de césio (1, 5 g, 9,87 mmol), ácido fenil borônico (0,5 g, 4, 1 mmol) e [1,1'- bis (difenilfosfino) ferroceno] dicloro- paládio (II) (0,44 g, 0, 54 mmol) é adicionado dimetoxietano (10 ml) e a suspensão resultante é agitada, sob nitrogênio durante 45 minutos, e então aquecida a 80°C, durante 4 horas. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a mistura da reação é acidificada com ácido clorídrico aquoso 1 N. A fase aquosa é além disso extraída com acetato de etila (3 x 100 ml) e então todas as frações orgânicas são combinadas, secadas com sulfato de sódio anidro e concentrada in vacuo.O material resultante é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer 2-(3,5- dimetilbifenil-4-il)-3-metóxi ciclopent-2-enona (0,7 g), como um sólido branco.
Estágio 2:
Preparação de 2-(3,5-dimetilbifeniI-4-iI)-5-[hidroxiI- (tetraidrofurano-3-iI)-metil]-3-metóxi- ciclopent-2-enona
Figure img0048
A uma solução de 2-(3,5-dimetilbifenil-4-il)-3-metoxi ciclopent-2- enona (0, 6 g, 2,05 mmol) em tetraidrofurano (12 ml) é adicionada uma solução 1 molar de lítio bis (trimetil silil) amida em THF (2,5 ml, 2, 5 mmol) sob uma atmosfera de nitrogênio a - 75°C. A solução i0 resultante é agitada a - 75°C durante 40 minutos e a esta mistura, uma solução de 3- tetraidrofurano carboxaldeído (0, 42 g, 4, 1 mmol) em THF é adicionado durante 20 minutos. A solução resultante é agitada a -75°C, durante 2 horas. O banho de resfriamento é removido e a mistura é deixada alcançar a temperatura ambiente, e então agitada durante 2 horas. A mistura da reação é 15 subitamente resfriada com água gelada (100 ml) e extraída com acetato de etila (3 x 75 ml), secada com sulfato de sódio anidro, filtrado e o filtrado é concentrado in vacuo,de um odo a fornecer um resíduo (1,1 g), que é usado como tal para o próximo estágio.
Estágio 3:
Preparação de 2-(3, 5-dimetilbifenil-4-il)-4-[l- (tetraidrofuran-3-iI) metilideno]-diclopentano-l,3- diona
Figure img0049
Uma mistura de 2- (3,5- dimetilbifenil-4-il)-5-[hidroxil- (tetraidrofuran-3-il)-metil]-3-metóxi- ciclopent-2- enona (1,1 g, 2,8 mmol), acetona (21 ml) e ácido clorídrico 2 N (10 ml) é aquecida sob condições de microondas, a 130°C, durante 40 minutos. O solvente orgânico é evaporado sob vácuo, diluído com água (100 ml) e extraído com acetato de etila (3 x 100 ml). Os extratos orgânicos combinados são combinados, lavados com água e salmoura, secados com sulfato de sódio anidro, filtrados, e o filtrado é concentrado in vacuo.O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer 2-(3,5-dimetilbifenil-4-il)-4-[l- (tetraidrofuran-3-il) metilideno]-ciclopentano-1,3- diona (0,29 g).
Estágio 4:
Preparação de 2- (3,5- dimetilbifeniI-4-il)-4- (tetraidrofuran-3ilmetiD- ciclopentano-1,3- diona
Figure img0050
°
A uma solução de 2-(3,5-dimetilbifenil-4-il)-4-[l- (tetraidrofuran-3-il) metilideno]-ciclopentano-1,3-diona (0, 29 g, 0,8 mmol) em metanol (10 ml) é adicionado 10% de paládio sobre carbono (0,06 g), seguido por agitação sob uma atmosfera de hidrogênio de 1 bar, durante 8 horas. A mistura da reação é então filtrada através de terra diatomácea e concentrada de um modo a fornecer um produto bruto, que é purificado através de cromatografia de cintilação (hexano/ acetato de etila) de um modo a fornecer 2-(3,5-dimetilbifenil-4-il)-4- (tetraidrofuran-3-ilmetil)- ciclopentano-1,3- diona (0,12 g).
Exemplo 3:
Preparação de 2-(4-fluoro-2,6- dimetiIfenil)-4- (tetraidropiran-4-ilmetil) ciclopentano-1,3- diona
Figure img0051
Estágio 1:
Preparação de (4-Fluoro-2,6- dimetilfenil)furan-2- Ilmetanol
Figure img0052
A uma solução de 5-fluoro-2-iodo-l,3- xileno (11 g, 44 mmol) em tetraidrofurano (110 ml) é adicionada uma solução 1,6 molar de n- butil lítio em hexano (33 ml, 52 mmol), sob uma atmosfera de nitrogênio a -75°C. A solução resultante é agitada a -75 °C, durante 60 minutos, e a esta mistura, uma solução de furfural (6, 3 g, 65, 6 mmol) em THF (20 ml) é adicionada durante 20 minutos. A solução resultante é agitada a -75°C, durante 2 horas. O 10 banho de resfriamento é removido e a mistura é deixada alcançar a temperatura ambiente, e então agitada durante 5 horas. A mistura da reação é subitamente resfriada com água gelada (1000 ml) e extraída com com acetato de etila (3 x 250 ml), secada com sulfato de sódio anidro, filtrado e o filtrado é concentrado in vacuo,de um modo a fornecer um resíduo, que é purificado 15 através de cromatografia de cintilação (hexano/ acetato de etila), de um modo a fornecer (4-Fluoro-2, 6- dimetilfenil) furan-2-ilmetanol (6 g).
Estágio 2:
Preparação de 5-(4-Fluoro-2, 6-dimetilfenil)-4-hidróxi ciclopent-2-enona
Figure img0053
Uma mistura de (4-fluoro-2,6- dimetilfenilfiiran-2-ilmetanol ( 6 g, 27 mmol), acetona (150 ml), água (24 ml) e ácido ortofosfórico (0,6 ml) é aquecida, sob condições de microondas, a 120°C, durante 50 minutos. O solvente orgânico é evaporado sob vácuo, diluído com água (150 ml) e extraído com acetato de etila ( 3 x 100 ml). Os extratos orgânicos combinados são combinados, lavados com água e salmoura, secados com sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado in vacuo.O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer 5-(4- fluoro-2,6-dimetilfenil)-4- hidróxi ciclopent-2-enona (3 g).
Estágio 3:
Preparação de 2-(4-FIuoro-2,6- dimetilfenil)ciclopent-4- eno-l,3-diona
Figure img0054
A uma solução de 5-(4-fluoro-2,6-dimetilfenil)-4-hidróxi ciclopent-2- enona (3 g, 13,6 mmol) em acetona (36 ml) é adicionado reagente de Jones recém preparado (24 ml), a 0°C. A solução resultante é agitada a 0°C, durante 60 minutos. A mistura da reação é subitamente resfriada com o álcool isopropílico frio (25 ml) e agitada durante uma hora. Os extratos orgânicos foram evaporados sob vácuo e extraídos com acetato de etila, secados com sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado in vacuo,de um modo a fornecer um resíduo, que é purificado através de cromatografia de cintilação (hexano/ acetato de etila), de um modo a fornecer 2- (4- fluoro-2,6- dimetilfenil) ciclopent-4-eno-l,3- diona (2,9 g).
Preparação de 2- (4- fluoro-2,6- dimctilfenil)- ciclopentano- 1,3- diona
Figure img0055
A uma solução de 2- (4- fluoro-2, 6-dimetilfenil) ciclopent-4- eno-1,3- diona (2,9 g, 13,3 mmol) em ácido acético (116 ml) é adicionado pó de zinco ( 6 g, 91,7 mmol), a de 25- 30°C. A solução resultante é agitada a de 25- 30°C, durante 16 horas. A mistura da reação é então filtrada através de terra diatomácea e concentrada, de um modo a fornecer o produto bruto (2, 9 g), que é usado para o estágio seguinte.
Estágio 5;
Preparação de 2-(4-fluoro-2,6- dimetilfeniI)-3-metóxi- ciclopent-2-enona
Figure img0056
A uma solução de 2-(4-fluoro-2,6-dimetilfenil)- ciclopentano- 1,3-diona (2,9 g, 13,3 mmol) em tetraidrofurano (290 ml) é adicionado carbonato de potássio anidro (22 g, 159 mmol) e iodometano (22,6 g, 159 mmol). A mistura resultante é agitada em de 25- 30°C, durante 16 horas. A camada orgânica é evaporada, a mistura da reação é subitamente resfriada com água (150 ml) e extraída com acetato de etila (3 x 100 ml). Os extratos orgânicos combinados são combinados, lavados com água e salmoura, secados com sulfato de sódio anidro, filtrados, e o filtrado é concentrado in vacuo.O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer 2-(4-fluoro-2,6-dimetilfenil)-3- metóxi- ciclopent- 2- enona (2 g). Preparação de 2-(4-fluoro-2,6-dimetilfenil)-3-metóxi-5- |1- tetraidropiran-4-il)- etill- ciclopent-2- enona
Figure img0057
A uma solução de 2-(4-fluoro-2,6- dimetilfenil)-3-metóxi- ciclopent-2-enona (0,5 g, 2,1 mmol) em tetraidrofurano (10 ml) é adicionada 5 uma solução de lítio(trimetilsilil)amida em THF (2,7 ml), sob atmosfera de nitrogênio, a -75°C. A solução resultante é agitada a -75°C durante 40 minutos e a esta mistura, uma solução de 3-tetraidrofiirancarboxaldeído (0,5 g, 4, 38 mmol) em THF é adicionada durante 20 minutos. A solução resultante é agitada a -75°C durante 2 horas. O banho de resfriamento é removido e a í 0 mistura é deixada alcançar a temperatura ambiente, e então agitada durante 2 horas. A mistura da reação é subitamente resfriada com água gelada (100 ml) e extraída com acetato de etila (3 x 75 ml), secada com sulfato de sódio anidro, filtrada, e o filtrado é concentrado in vacuo,de um modo a fornecer um resíduo (0, 7 g), que é usado como tal para o estágio seguinte.
Estágio 7:
Preparação de 2-(4-fluoro-2,6- 2,6- dimetiIfenil)-4-[l- (tetraidropiran-4-il)- metilideno]- ciclopentano-1,3- diona
Figure img0058
Uma mistura de 2- (4- fluoro-2,6- dimetilfenil)-3- metóxi-5- [l-tetraidropiran-4-il)- etil]- ciclopent-2- enona (0,7 g, 2 mmol), acetona (10 20 ml) e ácido clorídrico 2 N (10 ml) é aquecida sob condições de microondas,a 130°C, durante 40 minutos. O solvente orgânico é evaporado sob vácuo, diluído com água (100 ml) e extraído com acetato de etila (3 x 75 ml). Os extratos orgânicos combinados são combinados, lavados com água e salmoura, secados com sulfato de sódio anidro, filtrados, e o filtrado é concentrado in vacuo.O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer 2- (4- fluoro-2,6- dimetilfenil)-4- [1- (tetraidropiran-4-il)-metilideno]-ciclopentano-l,3- diona (0,23 g).
Estágio 8:
Preparação de 2-(4- fluoro-2,6- dimetilfeniD-4- tetraidropiran-4-ilmetiD- ciclopentano-l,3-diona
Figure img0059
A uma solução de 2-(4- fluoro-2,6- dimetilfenil)-4- [1- (tetraidropiran-4-il)- metilideno]- ciclopentano-1,3- diona (0,14 g, 0,44 mmol) em metanol (3 ml) é adicionado 10% de paládio sobre carbono (1,5 mg), seguido pela agitação sob uma atmosfera de hidrogênio de 1 bar, durante 8 horas. A mistura da reação é então filtrada através de terra diatomácea, e então concentrada de um modo a fornecer um produto bruto, que é purificado por cromatografia de cintilação (hexano/ acetato de etila) de um modo a fornecer 2-(4-fluoro-2,6- dimetilfenil)-4- [tetraidropiran-4-ilmetil)- ciclopentano-1,3- diona (0,13 g). Exemplo 3; Preparaçãode2-(4-bromo-2,6-dimetilfenil)-4- (tetraidropiran-4-ilmetil) ciclopentano-1,3- diona
Figure img0060
Uma solução de 2-(4-bromo-2,6- dimetilfenil)-4- [1- (tetraidropiran-4-il)- metilideno]-ciclopentano-1,3-diona (0,1 g, 0, 26 mmol) em metanol (100 ml) é submetida à hidrogenação sob condições de H-Cube, usando 10% de platina carbono, sob uma atmosfera de hidrogênio de 20 bar. A mistura da reação é então concentrada de um modo a fornecer um produto bruto, que é purificado através de cromatografia de cintilação ( hexano/ 5 acetato de etila), de um modo a fornecer 2-(4-bromo-2,6-dimetilfenil)-4- (tetraidropiran-4-ilmetil) ciclopentano-1,3- diona (0,09 g).
Exemplo 4:
Preparação de 2-(2,6-dimetilfenil)-4-(tetraidropiran-4- ilmetil) ciclopentano-1,3- diona
Figure img0061
10 A uma solução de 2-(4- bromo-2,6-dimetilfenil)-4-[l- (tetraidropiran-4-il)-metilideno]-ciclopentano-1,3-diona (0,3 g, 0,8 mmol) em metanol ( 5 ml) é adicionado 10% de paládio sobre carbono (0, 06 g), seguido pela agitação, sob uma atmosfera de 1 bar, durante 8 horas. A mistura da reação é então filtrada através de terra diatomácea, e concentrada, de um 15 modo a fornecer um produto bruto, que seja purificado através de cromatografia de cintilação ( hexano/ acetato de etila), de um modo a fornecer 2- (2,6-dimetilfenil)-4- (tetraidropiran-4-ilmetil) ciclopentano-1,3- diona (0,12 g)-
Exemplo 5:
Preparação de 2- (4-ciclopropil-2, 6- dimetil- fenil)-4- (tetraidropiran-4-ilmetil)-cicIopentano-l,3- diona
Figure img0062
Uma mistura de 2-(4-bromo-2, 6-dimetilfenil)-4- (tetraidropiran-4-ilmetil) ciclopentano-1,3-diona (0,1 g, 0, 26 mmol), fosfato de potássio (0,11 g, 0,53 mmol), ácido ciclopropil borônico (0,09 g, 1,05 mmol) e tetraquis (trifenil fosfina) paládio (0) (0,06 g, 0,053 mmol), tolueno (2 ml), dimetoxietano (0,5 ml) e água (0,5 ml) é aquecida, sob condições de microondas, a 130°C, durante 22 minutos. O solvente orgânico é evaporado sob vácuo, diluído com água, e extraído com acetato de etila (3 x 25 ml). Os extratos orgânicos combinados são combinados, lavados com água e salmoura, secados com sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado in vacuo.O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel, seguido por HPLC preparativo, de um modo a fornecer 2-(4-ciclopropil-2,6-dimetil-fenil)-4-(tetraidropiran-4-ilmetil)- ciclopentano - 1,3- diona (0,012 g).
Exemplo 6:
Preparação de (4-(l-ciclopropanocarbonil- piperidin-4- iImetiD-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona
Figure img0063
Estágio 1;
Preparação do éster terc-butílico do ácido 4-[4-metóxi-2- oxo-3-(2,4,6-trimetil-fenil)-ciclopent-3-en- (E)-ilidenometillpiperidina-l- carboxílico
Figure img0064
A uma solução de 2-(2,4,6-trimetilfenil)-3-metóxi-ciclopent-2- enona (9,05 g, 39,21 mmol) em THF (150 ml) sob N2 a - 78°C é adicionado, em gotas, durante um período de 30 minutos, uma solução de lítio diisopropil amida ( 24 ml, 43, 24 mmol, 1, 8 M em hexano / THF/ etil benzeno), e a reação é deixada em agitação, nesta temperatura, durante um período adicional de 30 minutos. O éster terc- butilico do ácido 4-formil- piperidina-1- carboxílico (10 g, 43,24 mmol) é então adicionado, em uma porção, e a reação é mantida a - 78°C durante 30 minutos, antes de ser deixada aquecer, de um modo gradual, à temperatura ambiente, durante um período de 60 minutos. Terc- butóxido de potássio (7,28 g, 64,86 mmol) é então adicionado, em uma porção, e a reação é agitada, em temperatura ambiente, durante um período adicional de 2 horas.
A reação é subitamente resfriada através da adição de uma solução de cloreto de amónio aquosa saturada (500 ml) e extraída com acetato de etila (500 ml). A camada orgânica é removida, sílica gel é adicionada à camada orgânica, o solvente é evaporado sob pressão reduzida, e o resíduo é purificado, através de cromatografia de coluna em sílica gel, de um modo a fornecer o éster terc-butílico do ácido 4-[4-metóxi-2-oxo -3-(2,4,6-trimetil- fenil)- ciclopent -3-en-(E)- ilidenometil]-piperidina-l-carboxílico (15,33 g).
Estágio 2:
Preparação do éster terc-butílico do ácido 4- [4-metóxi-2- oxo-3-(2,4,6-trimetil- fenil)- ciclopent-3-enilmetil]- piperidina-1- carboxílico
Figure img0065
A uma solução do éster terc-butílico do ácido 4-[4-metóxi-2- oxo-3-(2, 4, 6-trimetil-fenil)-ciclopent-3- em (E)-ilidenometil]-piperidina-1- carboxílico (15, 33 g, 36,02 mmol) em etanol (150 ml) é adicionado 10% de paládio sobre carvão ativado (1,53 g) e a reação agitada sob hidrogênio (4 bar) durante horas. A reação é filtrada através de um tampão de Celite e o solvente removido, sob pressão reduzida, de um modo a fornecer o éster terc- butilico do ácido 4-[ 4- metóxi-2- oxo-3-(2,4,6-trimetil- fenil)- ciclopent-3- enilmetil]- piperidina-1-carboxílico (15,4 g).
Estágio 3;
Preparação de hidrocloreto de 4-(2,4-dioxo-3-(2, 4, 6- trimetil-feniD ciclopentilmetil]- piperidínio
Figure img0066
A uma solução do éster terc-butílico do ácido 4-[4-metóxi-2- oxo-3- (2,4,6-trimetil- fenil)-ciclopent-3- enilmetil]-piperidina-1-carboxílico (15, 4 g, 36 mmol) em acetona (100 ml) é adicionado HC1 2 N (100 ml) e a reação é aquecida até o refluxo durante 4 horas. O solvente é removido sob pressão reduzida, de um modo a fornecer o hidrocloreto de 4-[2,4-dioxo-3- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentilmetil]- piperidínio (12, 58 g).
Estágio 4;
Preparação do éster 4- (1-ciclopropanocarbonil- piperidin- 4-ilmetil)-3- oxo-2- (2, 4,6- trimetil- fenil)- ciclopent-l- enílico do ácido ciclopropano carboxílico
Figure img0067
A uma suspensão de hidrocloreto de 4-[2,4-dioxo-3-(2,4,6- trimetil-fenil)- ciclopropilpentilmetil]- piperidínio (175 mg, 0,5 mmol) em DCM (5 ml) é adicionado trietilamina (697 μl, 5 mmol), seguido por cloreto de ciclopropil carbonila (608 μl, 4,5 mmol) e a reação é agitada, em temperatura ambiente, durante 5 horas. Sílica gel é adicionado à reação bruta,
o solvente é evaproado sob pressão reduzida e o resíduo é purificado através de cromatografia de cintilação em sílica gel, de um modo a fornecer o éster 4- (1- ciclopropanocarbonil- piperidin-4-ilmetil)-3-oxo -2-(2,4,6-trimetil-fenil)- ciclopent-l-enílico do ácido ciclopropano carboxílico (162 mg).
Estágio 5:
Preparação de 4-(l-ciclopropanocarbonil- piperidin-4- ilmetil)-2-(2,4,6-trimetil-fenil)- ciclopentano-l,3-diona
Figure img0068
A uma suspensão do éster 4-(l-ciclopropanocarbonil- piperidin-4-ilmetil)-3- oxo-2- (2,4,6-trimetil-fenil) ciclopent-l-enílico (162 mg, 0,36 mmol) em metanol, é adicionado carbonato de potássio (149 mg, 1,08 mmol) e a reação é agitada, em temperatura ambiente, durante 4 horas. O solvente é removido sob pressão reduzida e o resíduo é dissolvido em água (2 ml). HC1 2 N (3 ml) é então adicionado, e o precipitado resultante é filtrado, lavado com hexano e secador em ar, de um modo a fornecer 4- (1- ciclopropanocarbonil- piperidin-4-ilmetil)-2-(2,4,6-trimetil-fenil)- ciclopentano-1,3- diona (72 mg).
Exemplo 7:
Preparação do sal de sódio de 4-(tetraidro- piran-4- ilmetil)-2-(2,4,6-trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona
Figure img0069
Uma solução 0,5 M de metóxido de sódio em metanol (2 ml, 1 mmol) é adicionada a 4-(tetraidro- piran-4-ilmetil)-2-(2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona (314 mg, 1 mmol), em temperatura ambiente, sob nitrogênio. A mistura da reação foi agitada, em temperatura ambiente, durante 15 minutos. A mistura da reação foi evaporada, sob pressão reduzida, de um modo a fornecer o sal de sódio de 4-( tetraidro- piran-4-ilmetil)-2- (2,4,6- trimetil- fenil)- ciclopentano-1,3- diona (336 mg).
Quando mais do que um tautômero ou conformador rotacional é observado no espectro de RMN por próton, os dados mostrados abaixo são para a mistura de isômeros e conformadores.
A não ser que mencionado de um outro modo, os espectros de RMN foram registrados em temperatura ambiente.
Os compostos caracterizados através de HPLC- MS foram analisados usando um dos três métodos descritos abaixo.
Método A
Os compostos caracterizados através de HPLC-MS foram analisados usando um Waters 2795 HPLC, equipado com uma coluna Waters Atlantis dC18 (comprimento de coluna 20 mm, diâmetro interno de coluna 3 mm, tamanho de partícula 3 microns, temperatura 40°C), conjunto de fotodiodo Waters e Micromass ZQ 2000. A análise foi conduzida usando um período de tempo de três minutos, de acordo com a seguinte tabela de gradientes.
Figure img0070
Solvente A: H2O contendo 0,1 % de HCOOH Solvente B: CH3CN contendo 0,1 % de HCOOH
Método B
Os compostos caracterizados por HPLC-MS foram analisados usando um injetor Waters Till com HPLC de microbomba 1525, equipada com uma coluna dC18 IS Water Atlantis (comprimento de coluna 20 mm, diâmetro interno de coluna 3 mm, tamanho de partícula 3 microns), conjunto de fotodiodo Waters 1996, Waters 2420 ELSD e Micromass ZQ 2000. A análise foi conduzida usando um período de tempo de três minutos, de acordo 5 com a seguinte tabela de gradientes:
Figure img0071
Solvente A: HOO com 0,05% TFA Solvente B: CH3CN com 0,05% de TFA
Método C:
Os compostos caracterizados por HPLC-MS foram analisados usando um Finnigan Surveyor MSQ Plus equipado com uma coluna Waters Xterra ( comprimento de coluna 50 mm, diâmetro interno de coluna 4, 6 mm, tamanho de partícula 3, 5 microns, temperatura de 40°C), conjunto de fotodiodo Waters e Micromass AQ 2000. A análise foi conduzida usando um período de tempo de seis minutos, de acordo com a seguinte tabela de gradientes:
Figure img0072
Solvente A: H2O contendo 0,05% de HCOOH Solvente B: CH3CN contendo 0,05% de HCOOH Tabela Tl:
Figure img0073
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Figure img0111
Figure img0112
Figure img0113
Figure img0114
Os compostos das tabelas 1 a 102 que se seguem podem ser obtidos de um modo análogo.
A Tabela 1 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0115
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1 abaixo:
Figure img0116
Figure img0117
Figure img0118
Figure img0119
Figure img0120
Figure img0121
A Tabela 2 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0122
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 3 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0123
em que G e R, R e R são hidrogênio, R e R são metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 4 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0124
5 em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 5 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0125
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1. A Tabela 6 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0126
em que G e R5, R8 e R9 são todos hidrogênio, R6 e R7 são metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 7 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0127
em que G, R6, R5, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, 5 R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 8 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0128
em que G, R , R , R e R são hidrogênio, e R é metila e R , R2’ R3 e R4 são como descritos na Tabela 1. A Tabela 9 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0129
em que G e R , R , e R são hidrogênio, R e R são metila e R1,R2,R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 10 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0130
em que G e R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 11 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0131
em que G, R5, R6, R8 e R9 são todos hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 12 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0132
em que G e R, R e R são todos hidrogênio, R e R são metila e R1, R2, R3 e R4são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 13 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0133
em que G e R5, R6’ R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 14 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0134
em que G e R , R ’ R e R são hidrogênio, R é metila e R , R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1. A Tabela 15 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0135
em que G e R , R e R são hidrogênio, R e R são metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 16 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0136
em que G e R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
À Tabela 17 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0137
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1. A Tabela 18 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0138
em que G, R , R e R são hidrogênio, R e R são metila e R , 2 3 4 R , R e R são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 19 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0139
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 20 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0140
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1. A Tabela 21 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0141
em que G e R , R e R são hidrogênio, R e R são metila, e R1, R2, R3eR4são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 22 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0142
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 23 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0143
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3 eR4 são como descritos na Tabela 1. A Tabela 24 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0144
em que G e R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 é metila, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 25 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0145
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 26 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0146
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1. A Tabela 27 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0147
em que G e R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 28 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0148
em que G e R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 29 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0149
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1. A Tabela 30 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0150
em que G e R , R e R são hidrogênio, R e R são metila e R1, R2, R3 e R4são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 31 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0151
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 32 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0152
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1. A Tabela 33 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0153
em que G e R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 34 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0154
em que G, R5, R6’ R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 35 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0155
em que G, R5, R6’ R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 36 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0156
em que G, R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 37 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0157
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 38 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0158
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 39 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0159
em que G e R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 40 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0160
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 41 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0161
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 42 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0162
em que G e R , R e R são hidrogênio, R e R são metila, e R1, R2, R3 e R4são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 43 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0163
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio e R1, R2, R3 5 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 44 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0164
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1. A Tabela 45 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0165
em que G, R , R e R são hidrogênio, R e R são metila e R , 2 3 4 R , R e R são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 46 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0166
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, 5 R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 47 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0167
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1. A Tabela 48 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0168
em que G e R , R e R são hidrogênio, R e R são metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 49 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0169
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 50 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0170
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1A Tabela 51 abrange 262 compostos do tipo que se segue: .
Figure img0171
em que G e R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 52 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0172
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 53 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0173
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 54 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0174
em que G e R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 55 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0175
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio e R1, R2, R3 5 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 56 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0176
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 58 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0177
em que G, R , R , R , R e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 59 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0178
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 60 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0179
em que G, R5, R6 e R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 61 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0180
em que G, R5, R6 e R7, R8 e R9 sao todos hidrogenio, e R1, R2, R3 e R4 sao como descritos na Tabela 1.
A Tabela 62 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0181
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 63 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0182
em que G e R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila, e R\R2,R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 64 abrange 262 compostos do tipo que se segue: em que G e R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 65 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0183
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, 5 R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 66 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0184
em que G e R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 67 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0185
e R4são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 68 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0186
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1. 5 A Tabela 69 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0187
em que G e R , R e R são hidrogênio, R e R são metila, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 70 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0188
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio e R1, R2, R3 10 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 71 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0189
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 72 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0190
C Q Q 1 5 em que G e R , R e R são hidrogênio, R e R são metila, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 73 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0191
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 74 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0192
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 75 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0193
em que G e R , R e R são hidrogênio, R e R são metila, e 5 R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 76 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0194
em que G e R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 77 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0195
em que G, R5, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 78 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0196
em que G e R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila, e 5 R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 79 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0197
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 80 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0198
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 81 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0199
em que G e R , R e R são hidrogênio, R e R são metila, e 5 R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 82 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0200
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 83 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0201
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 84 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0202
em que G e R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila, e 5 R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 85 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0203
em que G e R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 86 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0204
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 87 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0205
em que G e R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila, e 5 R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 88 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0206
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 89 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0207
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 90 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0208
em que G e R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila, e 5 R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 91 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0209
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 92 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0210
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 93 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0211
em que G e R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila e 5 R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 94 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0212
em que G, R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 95 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0213
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 96 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0214
em que G e R, R e R são hidrogênio, R e R são metila e 5 R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 97 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0215
em que G R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 98 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0216
em que G R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 99 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0217
e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila, e 5 R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 100 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0218
em que G e R5, R6, R7, R8 e R9 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 101 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0219
em que G, R5, R6, R8 e R9 são hidrogênio, R7 é metila, e R1, R2, R3eR4 são como descritos na Tabela 1.
A Tabela 102 abrange 262 compostos do tipo que se segue:
Figure img0220
em que G e R5, R8 e R9 são hidrogênio, R6 e R7 são metila, e 5 R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Exemplos Biológicos Exemplo A
Sementes de uma variedade de espécies de teste foram semeadas em solo convencional em vasos. Após o cultivo durante um dia (pré- emergência), 10 ou após 10 dias de cultivo (pós- emergência) sob condições controladas em uma estufa, as plantas foram pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa, derivada a partir da formulação do ingrediente ativo industrial em 0,6 ml de acetona e 45 ml da solução da formulação contendo 10,6% de Emulsogen EL (Número de Registro 61791-12- 6), 42, 4% de N-metil pirrolidona, 42,2% de éter 15 monometílico de dipropileno glicol (Número de Registro 34590- 94-8) e 0,2 % de X-77 (Número de Registro 11097- 66- 8). As plantas de teste foram desenvolvidas em uma estufa, sob condições ótimas, até que, 14 ou 15 dias após para a pós- emergência e de 19 a 20 dias para a pré-emergência, o teste fosse avaliado (100 = dano total à planta; 0 = nenhum dano à planta).
Plantas de teste:
Alopecurus myosuroides (ALOMY), Avena fatua (AVEFA), Lollium perenne (LOLPE), Setaria faberi (SETFA), Digitaria sanguinalis ( 5 DIGSA), Echinochloa crus- galli ECHCG).
Atividade de Pré- Emergência
Figure img0221
COPIAR PÁG. 159.
Atividade de Pós- Emergência
Figure img0222
Exemplo B
Sementes de uma variedade de espécies de teste foram semeadas em solo convencional, em vasos. Após o cultivo durante um dia (pré- emergência) ou após 8 dias de cultivo (pós- emergência), sob condições controladas em uma estufa (em 24/ 16°C, dia/ noite; 65% de umidade), as plantas foram pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa, derivada a partir da formulação do 15 ingrediente ativo industrial em uma solução de acetona/ água (50:50) contendo 0, 5% de Tween 20 (monolaurato de polioxietileno sorbitano, CAS RN 9005 -64-5).
As plantas de teste foram então desenvolvidas em uma estuda, sob condições controladas, ( a 24/ 16°C, dia/ noite; 14 horas de luz; 65% de umidade) e regadas duas vezes ao dia. Após 13 dias para a pré- e pós- emergência, o teste foi avaliado (100 = dano total à planta; 0 = sem dano à planta).
Plantas de teste;
Lollium perenne(LOLPE), Alopecurus myosuroides (ALOMY), Echinochloa crus- galli ( ECHCG), Avena fatua (AVEFA).
Atividade de Pré-emergência:
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EXEMPLO C
Sementes de Winter Wheat, variedade “Hereward” foram semeadas em solo convencional em vasos. Após 8 dias de cultivo sob condições controladas em uma estufa (a 24/ 16°C, dia/ noite; 14 horas de luz; 65% de umidade ), as plantas foram pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa derivada da formulação do ingrediente ativo industrial em uma solução de acetona/ água (50: 50) contendo 0,5% de Tween 20 (monolaurato de polioxietileno sorbitano, CAS RN 9005- 64-5).
Sementes da variedade Winter Wheat “Hereward” eram sementes tratadas com uma formulação de pó umectável do agente de proteção herbicida de cereal, cloquintocet mexila, em uma taxa de 0,5 gramas por quilograma de semente seca, antes da iniciação dos testes de estufa. Uma semente foi semeada por vaso plástico de 1,5 polegada (3,81 cm) em um solo lamacento arenoso, em uma profundidade de 1 cm, 8 dias antes da aplicação dos compostos de teste, e foi regada e deixada crescer sob condições controladas em uma estufa ( em 24/ 16°C, dia/ noite; 14 horas de luz; 65% de umidade). As plantas foram pulverizadas após a emergência com uma solução de pulverização aquosa, derivada da formulação do ingrediente ativo industrial em uma solução de acetona/ água (50: 50) contendo 0,5% de Tween 20 ( monolaurato de polioxietileno sorbitano, CAS RN 9005-64-5).
As plantas de teste foram então desenvolvidas em uma estufa sob condições controladas ( a 24/ 16°C, dia/ noite; 14 horas de luz; 65% de umidade) e regadas duas vezes ao dia. Após 3 dias para a pré- e pós- emergência, o teste foi avaliado (100 = dano total à planta; 0= nenhum dano à planta).
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Claims (12)

1. Composto caracterizadopelo fato de ser da fórmula I:
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em que: R1 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, iso-propila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi, haloetóxi, ciclopropila ou halociclopropila, R2 e R3 são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C1-6, haloalquila C1-6, alcóxi C1-6, haloalcóxi C1-6, alquenila C2-6, haloalquenila C2-6, alquinila C2-6, haloalquinila C2-6, alquenilóxi C3-6, haloalquenilóxi C3-6, alquinilóxi C3-6, cicloalquila C3-6, alquiltio C1-6, alquilsulfinila C1-6, alquilsulfonila C1-6, alcoxisulfonila C1-6, haloalcoxissulfonila C1-6, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila C1-4, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3; ou heteroaril ou heteroaril substituído por alquila C1-4, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, ou alquilsulfonila C1-3; R4é hidrogênio, alquila C1-6, haloalquila C1-6, alcóxi C1-6, haloalcóxi C16, alquenila C2-6, haloalquenila C2-6, alquinila C2-6, alquenilóxi C3-6, haloalquenilóxi C3-6, alquinilóxi C3-6, cicloalquila C3-6, alquiltio C1-6, alquilsulfinila C1-6, alquilsulfonila C1-6, alcóxisulfonila C1-6, haloalcoxisulfonila C1-6, ou ciano. R5, R6, R7, R8e R9são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C1-6, haloalquila C1-6, alcóxi C1-6, haloalcóxi C1-6, alquenila C2-6, haloalquenila C2-6, alquinila C2-6, alquenilóxi C3-6, haloalquenilóxi C3-6, alquinilóxi C3-6, cicloalquila C3-6, alquiltio C1-6, alquilsulfinila C1-6, alquilsulfonila C1-6, haloalquilsulfonila C1-6, alcóxisulfonila C1-6, haloalcoxisulfonila C1-6, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila C1-4, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3 ou heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1-4, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C13, ou benzila ou benzila substituído por alquila C1-4, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3, ou cicloalquila C3-6-alquila C1-3, no qual um grupo metileno em anel ou em cadeia é opcionalmente substituído por um átomo de enxofre ou oxigênio; ou R6e R7ou R8e R9, junto com os átomos de carbono, aos quais eles estão ligados, formam um anel de 3 a 8 membros opcionalmente substituídos, opcionalmente contendo um átomo de oxigênio, enxofre ou nitrogênio, em que os substituintes opcionais no anel estão presentes quando o anel formado por R6e R7ou R8e R9é um grupo heterocíclico substituído, no caso que um ou mais substituintes são independentemente selecionados de halogênio, alquila C1-6, haloalquila C1-6, alcóxi C1-6, haloalcóxi C1-6, alquiltio C1-6, alquilsulfinila C1-6, alquilsulfonila C1-6, nitro e ciano; ou R5e R6formam juntos uma ligação; Q é heterociclila saturado ou monoinsaturado contendo pelo menos um heteroátomo selecionado a partir de O, N e S, substituído ou não-substituído por um resíduo da fórmula =O, =N=R10ou alquila C1-4, haloalquila C1-4, alcóxi C1-4- alquila C1-2, cicloalquila C3-6, fenila ou fenila substituído por alquila C1-4, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3, em que R10é alquila C1-6, haloalquila C1-6, cicloalquila C3-7, alcóxi C1-6, haloalcóxi C16, alquilsulfinila C1-6, alquilsulfonila C1-6, alquilcarbonila C1-6, haloalquilcarbonila C1-6, alcoxicarbonila C1-6, alquilaminocarbonila C1-6, dialquilaminocarbonila C2-8, haloalquilsulfinila C1-6 ou haloalquilsulfonila C1-6, m é 1, 2 ou 3; em que, R6ou R7possuem significados diferentes quando m é 2 ou 3; e G é hidrogênio ou um metal aceitável em agricultura, sulfônio, amônio ou um grupo latente; em que G é um grupo latente então G é selecionado dos grupos alquila C1-8, haloalquila C2-8, fenilalquila C1-8 (em que fenila é opcionalmente substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano ou por nitro), heteroarilalquila C1-8 (em que o heteroarila é opcionalmente substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano ou por nitro), alquenila C3-8, haloalquenila C3-8, alquinila C3-8, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc- Rb d c d e e f g fh , C(X )-N(R )-R , -SO2-R , -P(X )(R)-R e CH2-X -R , em que: Xa, Xb, Xc, Xd, Xee Xfsão, independentemente um do outro, oxigênio ou enxofre; Raé H, alquila C1-18, alquenila C2-18, alquinila C2-18, haloalquila C1-10, cianoalquila C1-10, nitroalquila C1-10, aminoalquila C1-10, alquilamino C-1-5- alquila C1-5, dialquilamino C2-8-alquila C1-5, cicloalquila C3-7-alquila C1-5, alcóxi C1-5-alquila C1-5, alquenilóxi C3-5- alquila C1-5, alquinil C3-5-oxialquila C1-5, alquiltio C1-5-alquila C1-5, alquilsulfinila C1-5-alquila C1-5, alquilsulfonila C1-5-alquila C1-5, alquilidenoaminoxi C2-8-alquila C1-5, alquilcarbonila C1-5- alquila C1-5, alcoxicarbonila Ci-5-alquila C1-5, aminocarbonila C1-5 - alquila C1-5, alquilaminocarbonila C1-5-alquila C1-5, dialquilaminocarbonila C2-8- alquila C1-5, alquilcarbonilamino C1-5-alquila C1-5, N-alquilcarbonila C1-5- alquila C1-5-N-alquilamino C1-5, trialquilsilila C3-5-alquila C1-5, fenil-alquila C1-5 (em que fenila pode opcionalmente ser substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano ou nitro), heteroarila-alquila C1-5 (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano ou por nitro), haloalquenila C2-5, cicloalquila C3-8, fenila ou fenila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano ou nitro; Rbé alquila C1-18, alquenila C3-18, alquinila C3-18, haloalquila C2-10, cianoalquila C1-10, nitroalquila C1-10, aminoalquila C2-10, alquilamino C1-5- alquila C1-5, dialquilamino C2-8-alquila C1-5, cicloalquila C3-7-alquila C1-5, alcoxi C1-5-alquila C1-5, alqueniloxi C3-5-alquila C1-5, alquiniloxi C3-5-alquila C1-5, alquiltio C1-5-alquila C1-5, alquilsulfinila C1-5- alquila C1-5, alquilsulfonila C1-5-alquila C1-5, alquilidenoaminoxi C2-8-alquila C1-5, alquilcarbonila C1-5-alquila C1-5, alcoxicarbonila C1-5-alquila C1-5, aminocarbonila-alquila C1-5, alquilaminocarbonila C1-5-alquila C1-5, dialquilaminocarbonila C2-8-alquila C1-5, alquilcarbolina-amino C1-5-alquila C1-5, alkilacarbonila-N-C1-5 N-alquilamina-C1-5-alquila-C1-5, trialquilsilila C3-6- alquila C1-5, fenil- alquila C1-5 (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroaril-alquila C1-5 (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C3-5, cicloalquila C3-8, fenila ou fenila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou nitro; e Rce Rdsão cada qual, independentemente um do outro, alquila C1-10, alquenila C3-10, alquinila C3-10, haloalquila C2-10, cianoalquila C1-10, nitroalquila C1-10, aminoalquila C1-10, alquilamino C1-5- alquila C1-5, dialquilamino C2-8- alquila C1-5, cicloalquila C3-7- alquila C1-5, alcoxi C1-5- alquila C1-5, alqueniloxi C3-5- alquila C1-5, alquiniloxi C3-5- alquila C1-5, alquiltio C1-5- alquila C1-5, alquilsulfinila C1-5- alquila C1-5, alquilsulfonila C15- alquila C1-5, alquilidenoaminoxi C2-8- alquila C1-5, alquilcarbonila C1-5- alquila C1-5, alcoxicarbonila C1-5- alquila C1-5, aminocarbonila - alquila C1-5, alquilaminocarbonila C1-5 - alquila C1-5, dialquilaminocarbonila C2-8 - alquila C1-5, alquilcarbonilamino C1-5- alquila C1-5, N-alquilcarbonila C1-5-N- alquilaminoalquila C2-5, trialquilsilila C3-6- alquila C1-5, fenila- alquila C1-5 (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarila - alquila C1-5 (em que o heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano, ou nitro), haloalquenila C2-5, cicloalquila C3-8, fenila ou fenila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou nitro; fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1-3, haloalquila C13, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou nitro; difenilamino ou difenilamino substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou nitro; ou cicloalquilamino C3-7, dicicloalquilamino C3-7 ou cicloalcóxi C3-7; ou Rce Rdpodem ser unidos de um modo a formar um anel de 3-7 membros, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir de O ou S, e Reé alquila C1-10, alquenila C2-10, alquinila C2-10, haloalquila C1-10, cianoalquila C1-10, nitroalquila C1-10, aminoalquila C1-10, alquilamino C1-5- alquila C1-5, dialquilamino C2-8- alquila C1-5, cicloalquila C3-7- alquila C1-5, alcóxi C1-5- alquila C1-5, alquenilóxi C3-5- alquila C1-5, alquinilóxi C3-5- alquila C1-5, alquiltio C1-5- alquila C1-5, alquilsulfinila C1-5- alquila C1-5, alquilsulfonila C1-5- alquila C1-5, alquilidenoaminóxi C2-8- alquila C1-5, alquilcarbonila C1-5- alquila C1-5, alcoxicarbonila C1-5- alquila C1-5, aminocarbonila-alquila C1-5, alquilaminocarbonila C1-5-alquila C1-5, dialquilaminocarbonila C2-8- alquila C1-5, alquilcarbonilamino C1-5- alquila C15, N-alquilcarbonila C1-5-N- alquilamino C1-5- alquila C1-5, trialquilsilila C3-6- alquila C1-5, fenilalquila C1-5 (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroaril-alquila C1-5 (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C2-5, cicloalquila C3-8, fenila ou fenila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro; dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro; fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro; difenilamino ou difenilamino substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro; ou cicloalquilamino C3-7 ou dicicloalquilamino C3-7 ou cicloalcóxi C3-7, alcóxi C1-10, haloalcóxi C1-10, alquilamino C1-5 ou dialquilamino C2-8; Rfe Rgsão, cada qual independentemente um do outro alquila C1-10, alquenila C2-10, alquinila C2-10, alcóxi C1-10, haloalquila C1-10, cianoalquila C110, nitroalquila C1-10, aminoalquila C1-10, alquilamino C1-5-alquila C1-5, dialquilamino C2-8- alquila C1-5, cicloalquila C3-7- alquila C1-5, alcóxi C1-5- alquila C1-5, alquenilóxi C3-5- alquila C1-5, alquinilóxi C3-5- alquila C1-5, alquiltio C1-5- alquila C1-5, alquilsulfinila C1-5- alquila C1-5, alquilsulfonila C15- alquila C1-5, alquilidenoaminóxi C2-8-alquila C1-5, alquilcarbonila C1-5- alquila C1-5, alcoxicarbonila C1-5- alquila C1-5, aminocarbonila- alquila C1-5, alquilaminocarbonila C1-5- alquila C1-5, dialquilaminocarbonila C2-8- alquila C1-5, alquilcarbonilamino C1-5- alquila C1-5, N-alquilcarbonila C1-5-N- alquilaminoalquila C2-5, trialquilsilila C3-6- alquila C1-5, fenilalquila C1-5 (em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-3, haloalquila C13, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroaril-alquila C1-5 (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C2-5, cicloalquila C3-8, fenila ou fenila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C13, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro; diheteroarilamino ou diheteroarilamino substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano ou nitro; fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro; difenilamino ou difenilamino substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro; ou cicloalquilamino C3-7, dicicloalquilamino C3-7, cicloalcóxi C3-7, haloalcóxi C1-10, alquilamino C1-5 ou dialquilamino C2-8, benzilóxi ou fenóxi, em que os grupos benzila e fenila podem, por sua vez, ser substituídos por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro; e Rhé alquila C1-10, alquenila C3-10, alquinila C3-10, haloalquila C1-10, cianoalquila C1-10, nitroalquila C1-10, aminoalquila C2-10, alquilamino C1-5- alquila C1-5, dialquilamino C2-8- alquila C1-5, cicloalquila C3-7- alquila C1-5, alcóxi C1-5- alquila C1-5, alquenilóxi C3-5- alquila C1-5, alquinilóxi C3-5- alquila C1-5, alquiltio C1-5- alquila C1-5, alquilsulfinila C1-5- alquila C1-5, alquilsulfonila C1-5- alquila C1-5, alquilidenoaminóxi C2-8- alquila C1-5, alquilcarbonila C1-5- alquila C1-5, alcoxicarbonila C1-5- alquila C1-5, aminocarbonila-alquila C1-5, alquilaminocarbonila C1-5- alquila C1-5, dialquilaminocarbonila C2-8- alquila C1-5, alquilcarbonilamino C1-5- alquila C15, N-alquilcarbonila C1-5-N-alquilamino C1-5- alquila C1-5, trialquilsilila C3-6- alquila C1-5, fenil- alquila C1-5 ( em que fenila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroaril-alquila C1-5 (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro), fenóxi- alquila C1-5 ( em que fenila pode ser substituído por alquila C13, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C13, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano ou por nitro), heteroarilóxi- alquila C1- 5 (em que heteroarila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, alquilsulfonila C1-3, halogênio, ciano, ou nitro), haloalquenila C3-5, cicloalquila C3-8, fenila ou fenila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio ou por nitro; ou heteroarila, ou heteroarila substituída por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, halogênio, ciano, ou por nitro; e em que: o termo “heteroarila” significa um sistema de anel aromático contendo pelo menos um heteroátomo e consistindo tanto de um anel único ou dois anéis fundidos.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que R1é metila, etila ou metóxi.
3. Composto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R2 e R3 são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C1-6, alcóxi C1-6, alquenila C2-6, alquinila C2-6, haloalquinila C2-6, fenila ou fenila substituído por alquila C1-4, haloalquila C1-3, ciano, nitro, halogênio ou alquilsulfonila C1-3.
4. Composto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que R2e R3são independentemente tienila, tienila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3, furila, furila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C13, pirazolila, pirazolila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C13, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3, tiazolila, tiazolila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3, oxazolila, oxazolila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3, isotiazolila, isotiazolila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C13, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3, isoxazolila, isoxazolila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3, triazolila, triazolila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3, oxadiazolila, oxadiazolila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3, tiadiazolila, tiadiazolila substituído por C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3, tetrazolila, tetrazolila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C13, piridila, piridila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3, pirimidinila, pirimidinila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3, piridazinila, piridazinila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C13, pirazinila ou pirazinila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3, triazinila ou triazinila substituído por alquila C1-3, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C13, alquilsulfinila C1-3 ou alquilsulfonila C1-3.
5. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que R3 é hidrogênio.
6. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadopelo fato de que R4 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, iso- propila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, 5 halometóxi ou haloetóxi.
7. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadopelo fato de que R5 é hidrogênio, halogênio, alquila Ci-6, haloalquila C1-6, alcóxi C1-6 ou haloalcóxi C1-6.
8. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, 10 caracterizadopelo fato de que R6e R7 são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C1-6, haloalquila C1-6, alcóxi C1-6 ou haloalcóxi C1-6.
9. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadopelo fato de que R8 e R9 são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C1-6, haloalquila C1-6, alcóxi C1-6 ou haloalcóxi C1-6.
10. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizadopelo fato de que Q é selecionado daqueles de fórmula:
Figure img0237
Figure img0238
Figure img0239
em que: R é hidrogênio, halogênio, alquila C1-6, haloalquila C1-6, alcóxi C1-6, haloalcóxi C1-6, alquenila C2-6, haloalquenila C2-6, alquinila C2-6, haloalquinila C2-6, alquenilóxi C3-6, haloalquenilóxi C3-6, alquinilóxi C3-6, cicloalquila C3-6, alquiltio C1-6, alquilsulfinila C1-6, alquilsulfonila C1-6, alcoxisulfonila C1-6, haloalcoxisulfonila C1-6, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila C1-4, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, ou alquilsulfonila C1-3, ou heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1-4, haloalquila C1-3, alcóxi C1-3, haloalcóxi C1-3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-3, alquilsulfinila C1-3, ou alquilsulfonila C1-3, R'é hidrogênio, alquila C1-6, haloalquila C1-6, cicloalquila C3-7, alcóxi C1-6, haloalcóxi C1-6, alquilsulfinila C1-6, alquilsulfonila C1-6, alquilcarbonila C1-6, haloalquilcarbonila C1-6, alcoxicarbonila C1-6, alquilaminocarbonila C1-6, dialquilaminocarbonila C2-8, arilsulfonila C6-10, arilcarbonila C6-10, arilaminocarbonila C6-10, arilalquilaminocarbonila C7-16, hetarilsulfonila C1-9, hetarilcarbonila C1-9, hetarilaminocarbonila C1-9, ou hetarilalquilaminocarbonila C2-15, R''é hidrogênio, alquila C1-6, haloalquila C1-6, cicloalquila C3-7, alcóxi C1-6, haloalcóxi C1-6, alquilsulfinila C1-6, alquilsulfonila C1-6, alquilcarbonila C1-6, haloalquilcarbonila C1-6, alcoxicarbonila C1-6, alquilaminocarbonila C1-6, dialquilaminocarbonila C2-8, haloalquilsulfinila C1-6 ou haloalquilsulfonila C16, n é 0, 1, 2, 3 ou 4, e A denota a posição de ligação da porção -(CR6R7)m-.
11. Composição herbicida caracterizadapelo fato de que compreende adicionalmente adjuvantes de formulação, compreende ainda uma quantidade herbicidamente efetiva de um composto da fórmula I, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
12. Método para controlar relvas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis caracterizadopelo fato de compreender aplicar uma quantidade herbicidamente efetiva de um composto da fórmula I, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou de uma composição que 5 compreende o referido composto, às plantas ou ao local das mesmas.
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