ES2807802T3

ES2807802T3 - Compuestos herbicidas de tipo propinil-fenilo

Info

Publication number: ES2807802T3
Application number: ES15729509T
Authority: ES
Inventors: James Nicholas Scutt; Nigel James Willetts
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2021-02-24
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: US20170183281A1; HUE049921T2; CA2948977A1; BR122022003603B1; WO2015197468A1; AU2015279453B2; JP6592018B2; DK3160950T3; RS60513B1; BR112016030443A2; JP2017520568A; US10662138B2; HRP20200946T1; GB201411418D0; EP3160950A1; UA119778C2; MX2016015960A; EA201790077A1; EA031965B1; PT3160950T

Abstract

Un compuesto de fórmula (I): **(Ver fórmula)** en la que: R1 se selecciona del grupo que consiste en alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1-C2, etilo, n-propilo, n-butilo, ciclopropilo o etinilo; R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, etilo, n-propilo, ciclopropilo, vinilo, etinilo, metoxi, etoxi y fluorometoxi; con la condición de que cuando R1 es etilo, n-propilo, n-butilo, ciclopropilo o etinilo, entonces R2 es hidrógeno, etilo, n propilo, ciclopropilo, vinilo o etinilo; y R3 y R6, independientemente uno de otro, son hidrógeno o alquilo C1-C2; y R4 y R5 y R6 tomados juntos son -(CH2)n4- donde n4 es 2 o 3; y Y es CH2; y donde: G es hidrógeno; un metal agrícolamente aceptable, o un grupo sulfonio o amonio agrícolamente aceptable; o G es -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg, -CH2-Xf-Rh; o fenil-CH2- o fenil-CH(alquil C1-C2)- (en el que en cada uno de ellos el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C2, fluoroalquilo C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano o nitro), o heteroaril-CH2- o heteroaril- CH(alquil C1-C2)- (en cada uno de ellos el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C2, fluoroalquilo C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano o nitro) o fenil-C(O)-CH2- (en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C2, fluoroalquilo C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano o nitro); o alcoxi C1-C6-C(O)-CH2-, alcoxi C1- C6-C(O)-CH=CH-, alquen C2-C7-1-il-CH2-, alquen C2-C7-1-il-CH(alquil C1-C2)-, fluoroalquen C2-C4-1-il-CH2-, alquin C2- C7-1-il-CH2- o alquin C2-C7-1-il-CH(alquil C1-C2)-; donde Xa, Xb, Xc, Xd, Xe y Xf son independientemente unos de otros oxígeno o azufre; y donde Ra es H, alquilo C1-C21, alquenilo C2-C21, alquinilo C2-C18, fluoroalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C1-C10, alquilamino C1-C5(alquilo C1-C5), dialquil C2-C8 aminoalquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7 alquilo(C1- C5), alcoxi C1-C5 alquilo (C1-C5), alqueniloxi C3-C5 alquilo (C1-C5), alquiniloxi C3-C5 alquilo (C1-C5), alquil C1-C5- tioalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 sulfinilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfonilalquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8 aminoxialquilo 30 (C1-C5), alquil C1-C5carbonilalquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5 carbonilalquilo (C1-C5), aminocarbonilalquilo (C1-C5), alquil C1- C5 aminocarbonilalquilo (C1-C5), dialquil C2-C8 aminocarbonilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 carbonilaminoalquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5) carbonil-N-alquil (C1-C5)-aminoalquilo (C1-C5), trialquil C3-C6 sililalquilo (C1-C5), fenilalquilo (C1-C5) (en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil C1-C3 tio, alquil C1-C3 sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano, o nitro), heteroarilalquilo (C1-C5) (en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, alquil C1-C3 sulfinilo, alquil C1- C3sulfonilo, halógeno, ciano, o nitro), fluoroalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1- C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; Rb es alquilo C1-C18, alquenilo C3-C18, alquinilo C3-C18, fluoroalquilo C2-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C2-C10, alquil C1-C5aminoalquilo (C1-C5), dialquil C2-C8 aminoalquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7alquilo (C1- C5), alcoxi C1-C5 alquilo (C1-C5), alqueniloxi C3-C5 alquilo (C1-C5), alquiniloxi C3-C5 alquilo (C1-C5), alquiltio C1-C5 alquilo (C1-C5), alquilsulfinil C1-C5 alquilo (C1-C5), alquilsulfonil C1-C5 alquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8 aminoxialquilo (C1-C5), alquil C1-C5 carbonilalquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5 carbonilalquilo (C1-C5), aminocarbonilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 aminocarbonilalquilo (C1-C5), dialquil C2-C8 aminocarbonilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 carbonilaminoalquilo (C1-C5), Nalquil (C1-C5) carbonil-N-alquil (C1-C5) aminoalquilo (C1-C5), trialquil C3-C6 sililalquilo (C1-C5), fenilalquilo (C1-C5) (en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, alquil C1-C3 sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), heteroarilalquilo C1-C5 (en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, alquil C1-C3sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo C3-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1- C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; y Rc y Rd son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10, alquenilo C3-C10, alquinilo C3-C10, fluoroalquilo C2-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5 aminoalquilo (C1-C5), dialquil C2-C8 aminoalquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7 alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5 alquilo (C1-C5), alqueniloxi C3-C5 alquilo (C1-C5), alquiniloxi C3-C5 alquilo (C1-C5), alquil C1-C5 tioalquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 sulfonilalquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8 aminoxialquilo (C1-C5), alquil C1-C5 carbonilalquilo (C1-C5), alcoxi C1- C5carbonilalquilo (C1-C5), aminocarbonilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5aminocarbonilalquilo (C1-C5), dialquil C2-C8 aminocarbonilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 carbonilaminoalquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5) carbonil-N-alquil (C2-C5) aminoalquilo, trialquil C3-C6 sililalquilo (C1-C5), fenilalquilo (C1-C5) (en el que fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, alquil C1-C3 sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano, o nitro), heteroarilalquilo (C1-C5) (en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, alquil C1-C3 sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1- C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; fenilamino o fenilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; difenilamino o difenilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; o cicloalquil C3-C7 amino, di(cicloalquil C3-C7)amino o cicloalcoxi C3-C7; o Rc y Rd, junto con el nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 4, 5, 6 o 7 miembros no sustituido, que contiene opcionalmente un heteroátomo que se selecciona de O o S; y Re es alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, fluoroalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5aminoalquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminoalquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7alquilo (C1- C5), alcoxi C1-C5alquilo (C1-C5), alqueniloxi C3-C5 alquilo (C1-C5), alquiniloxi C3-C5 alquilo (C1-C5), alquil C1-C5 tioalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 sulfinilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 sulfonilalquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8 aminoxialquilo (C1-C5), alquil C1-C5 carbonilalquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5 carbonilalquilo (C1-C5), aminocarbonilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 aminocarbonilalquilo (C1-C5), dialquil C2-C8 aminocarbonilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 carbonilaminoalquilo (C1-C5), Nalquil (C1-C5) carbonil-N-alquil (C1-C5) aminoalquilo (C1-C5), trialquil C3-C6 sililalquilo (C1-C5), fenilalquilo (C1-C5) (en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, alquil C1-C3 sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), heteroarilalquilo (C1-C5) (en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, alquil C1-C3 sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1- C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1- C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; fenilamino o fenilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; difenilamino o difenilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1- C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; o cicloalquil C3-C7 amino, di(cicloalquil C3-C7)amino, cicloalcoxi C3-C7, alcoxi C1-C10, fluoroalcoxi C1-C10, alquilamino C1-C5 o di(alquil C1-C4)amino; Rf y Rg son cada uno independientemente entre sí alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, alcoxi C1-C10, fluoroalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C1-C10, alquil C1-C5 aminoalquilo (C1-C5), dialquil C2-C8 aminoalquilo (C1-C5), cicloalquilo C3-C7 alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5 alquilo (C1-C5), alqueniloxi C3-C5 alquilo (C1-C5), alquiniloxi C3-C5 alquilo (C1-C5), alquil C1-C5 tioalquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 sulfonilalquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8 aminoxialquilo (C1-C5), alquil C1-C5 carbonilalquilo (C1-C5), alcoxi C1- C5carbonilalquilo (C1-C5), aminocarbonilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5aminocarbonilalquilo (C1-C5), dialquil C2-C8 aminocarbonilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 carbonilaminoalquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5) carbonil-N-alquil (C2-C5) aminoalquilo, trialquil C3-C6 sililalquilo (C1-C5), fenilalquilo (C1-C5)(en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, alquil C1-C3 sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), heteroarilalquilo (C1-C5)(en el que heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, alquil C1-C3 sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1- C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; fenilamino o fenilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; difenilamino o difenilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; o cicloalquilamino C3-C7, di(cicloalquil C3-C7)amino, cicloalcoxi C3-C7, fluoroalcoxi C1-C10, alquilamino C1-C5 o di(alquil C1-C4)amino; o benciloxi o fenoxi, en los que los grupos bencilo y fenilo están a su vez opcionalmente sustituidos por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; y Rh es alquilo C1-C10, alquenilo C3-C10, alquinilo C3-C10, fluoroalquilo C1-C10, cianoalquilo C1-C10, nitroalquilo C1-C10, aminoalquilo C2-C10, alquil C1-C5amino(alquilo C1-C5), dialquil C2-C8 aminoalquilo (C1-C5), cicloalquil C3-C7alquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5 alquilo (C1-C5), alqueniloxi C3-C5 alquilo (C1-C5), alquiniloxi C3-C5 alquilo (C1-C5), alquil C1-C5 tioalquilo (C1-C5), alquil C1-C5sulfinilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 sulfonilalquilo (C1-C5), alquiliden C2-C8 aminoxialquilo (C1-C5), alquil C1-C5 carbonilalquilo (C1-C5), alcoxi C1-C5 carbonilalquilo (C1-C5), aminocarbonilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 aminocarbonilalquilo (C1-C5), dialquil C2-C8aminocarbonilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5 carbonilaminoalquilo (C1-C5), N-alquil (C1-C5) carbonil-N25 alquil (C1-C5) aminoalquilo (C1-C5), trialquil C3-C6 sililalquilo (C1-C5), fenilalquilo (C1-C5) (en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, alquil C1-C3 sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), heteroarilalquilo (C1-C5)(en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, alquil C1-C3 sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fenoxialquilo (C1-C5) (en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, alquil C1-C3 sulfinilo, alquil C1-C3 sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), heteariloxialquilo (C1-C5)(en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquiltio C1-C3, alquil C1-C3 sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo C3-C5, cicloalquilo C3-C8; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o nitro; alquil C1-C6-C(O)-; o fenil-C(O)- en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1 o 2 de, independientemente, alquilo C1-C2, fluoroalquilo C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano o nitro; en el que "heteroarilo" significa un sistema de anillo aromático que contiene al menos un heteroátomo de anillo y que consiste bien en un anillo individual o bien en dos anillos condensados; y donde el compuesto de fórmula (I) está opcionalmente presente (p. ej., cuando sea químicamente posible) como una de sus sales agroquímicamente aceptables.

Description

DESCRIPCIÓN

Compuestos herbicidas de tipo propinil-fenilo

La presente invención se refiere a dionas cíclicas activas como herbicidas, en particular, pirandiona, tiopirandiona, ciclohexandiona, ciclohexandiona con puente de alcanodiilo, compuestos de ciclohexanotriona o cicloheptanodiona, o derivados de los mismos (por ejemplo, tautómero de enol cetona o derivados del mismo), a procesos para su preparación, a composiciones herbicidas que comprenden dichos compuestos y a su uso para el control de malas hierbas, tales como malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas, especialmente en cultivos de plantas útiles, o para inhibir el crecimiento indeseado de las plantas. En particular, la presente invención se refiere a compuestos de diona cíclica activos como herbicidas, o derivados de los mismos (por ejemplo, derivados de tautómero de enol cetona) que son sustituidos por un fenilo que tiene un sustituyente que contiene alquinilo.

El documento WO 01/17972 describe heterociclos con sustitución de fenilo (tal como sustitución de 4-metil-2,6-difenilfenil) apropiados para su uso como herbicidas.

El documento WO 03/013249 divulga composiciones herbicidas selectivas que comprenden (a) un cetoenol cíclico con sustitución de (fenilo-sustituido) y (b) un compuesto que mejora la compatibilidad con la planta de cultivo, en particular cloquintocet-mexilo o mefernpir-dietilo.

El documento WO 2007/068427 divulga una composición que comprende (a) un cetoenol cíclico con sustitución (fenilosustituido) como herbicida, y (b) una sal de amonio o fosfonio para estimular la actividad.

Los documentos WO 2008/071405 y WO 2009/074314 divulgan cada uno piran-3,5-dionas, tiopiran-3,5-dionas y ciclohexan-1,3,5-trionas activas desde el punto de vista herbicida, con sustitución cada una de ellos en la posición-4 de la triona o diona cíclica por un fenilo con sustitución de arilo o por un fenilo con sustitución de heteroarilo.

Los documentos WO 2010/081755 y WO 2010/089211 divulgan cada uno piran-3,5-dionas, tiopiran-3,5-dionas, ciclohexandionas, cicloheptandionas y ciclohexantrionas activas desde el punto de vista herbicida, sustituidas cada una por un fenilo con sustitución de ariloxi o un fenilo con sustitución de heteroariloxi.

El documento WO 2008/110308 divulga compuestos de 2-(fenilo-sustituido)-ciclohexan-1,3-diona y derivados, que contienen un sustituyente R8-X-(CR6R7)n- (en el que X es O, S, S(O) o S(O)²) o un espirociclo que contiene heteroátomos en la posición-5 de la ciclohexan-1,3-diona, y que tiene propiedades herbicidas. El documento WO 2008/110307 A1 divulga compuestos de 2-(fenilo sustituido)-5-heterociclil-ciclohexan-1,3-diona y derivados, y su uso como herbicidas. El documento WO 2010/046194 divulga compuestos de 2-(fenilo-sustituido)-ciclohexan-1,3-diona y derivados, que contienen un sustituyente Q-CR6R7- en la posición-5 de la ciclohexan-1,3-diona (en la que Q es un heterociclo saturado o monoinsaturado) y que tiene propiedades herbicidas.

El documento WO 2008/145336 divulga compuestos de 1,3-diona bicíclicos con sustitución de fenilo (con enlace de carbono, por ejemplo, con enlace de alcanodiilo) activos desde el punto de vista herbicida, tales como 3-(fenilo sustituido)-biciclo[3.2.1]octan-2,4-dionas.

El documento WO 2013/079672 divulga que determinados compuestos de pirrolidin diona espiroheterocíclicos sustituidos, que tienen un grupo de cabecera de alquinilo-fenilo, tienen propiedades herbicidas.

El documento WO 2013/079708 divulga compuestos de ciclopentan-1,3-diona y sus derivados (por ejemplo, derivados bicíclicos espirocíclicos y/o condensados), que están sustituidos en la posición-2 de la ciclopentan-1,3-diona por un fenilo que está a su vez sustituido en la posición-4 (específicamente) por un prop-1 -inilo o cloroetinilo y en la posición-2 (específicamente) por metilo o cloro, y derivados del tautómero de enol cetona de dichas ciclopentandionas, que tienen actividad herbicida y/o propiedades de inhibición del crecimiento de plantas, especialmente en el control de malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas y/o cuando se usan en pos-emergencia.

El documento 2014/096289 divulga compuestos de diona cíclicos, más particularmente compuestos de piran-3,5-diona, tiopiran-3,5-diona, ciclohexan-1,3-diona, ciclohexan-1,3-diona con enlace de alcanodiilo, ciclohexan-1,3,5-triona o cicloheptan-1,3-diona, que están sustituidos, en el átomo de carbono de anillo de la diona cíclica que está entre los dos carbonos de anillo con sustitución oxo de la diona cíclica, por un fenilo que está a su vez sustituido en la posición-4 (específicamente) por prop-1-inilo o cloroetinilo y en la posición-2 (específicamente) por metilo o cloro, o derivados del tautómero de enol y cetona de dichas dionas cíclicas, que tienen actividad herbicida y/o propiedades de inhibición del crecimiento de plantas, en particular en el control de malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas.

El documento WO2014/191535 divulga compuestos de diona cíclica, que están sustituidos, en el átomo de carbono de anillo de la diona cíclica que está entre los dos carbonos de anillo con sustitución oxo de la diona cíclica, por un fenilo que está a su vez sustituido en la posición-2 por flúor o bromo.

Nuevos compuestos de diona cíclica, más particularmente compuestos de piran-3,5-diona, tiopiran-3,5-diona, ciclohexan-1,3-diona, ciclohexan-1,3-diona con enlace alcanodiilo, ciclohexan-1,3,5-triona o cicloheptan-1,3-diona, que están sustituidos, en el átomo de carbono de anillo de la diona cíclica que está entre los dos carbonos de anillo con sustitución oxi de la diona cíclica, por un fenilo que a su vez está sustituido en la posición-4 (específicamente) por prop-1 -inilo y en la posición-2 (específicamente) por determinados grupos C²o alquilo superior o determinados grupos alcoxi o fluoroalcoxi, o derivados del tautómero de enol cetona de dichas dionas cíclicas, que tienen actividad herbicida y/o propiedades de inhibición del crecimiento de plantas, en particular en el control de malas hierbas de dicotiledóneas herbáceas.

Por lo tanto, en un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un compuesto de fórmula (I):

en la que:

R1 se selecciona del grupo que consiste en alcoxi C¹-C², fluoroalcoxi C¹-C², etilo, n-propilo, n-butilo, ciclopropilo y etinilo;

R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, etilo, n-propilo, ciclopropilo, vinilo, etinilo, metoxi, etoxi y fluorometoxi;

con la condición de que cuando R1 es etilo, n-propilo, n-butilo, ciclopropilo o etinilo, entonces R2 es hidrógeno, etilo, npropilo, ciclopropilo, vinilo o etinilo; y

R3 y R6, independientemente uno de otro, son hidrógeno, alquilo C¹-C²; y R4 y R5 tomados juntos son -(CH2)n4- donde n4 es 2 o 3; y

Y es CH²;

y donde:

G es hidrógeno; un metal agrícolamente aceptable, o un grupo sulfonio o amonio agrícolamente aceptable; o

G es -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO²-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg, -CH²-Xf-Rh; o fenil-CH²- o fenil-CH(alquil C¹-C²)-(en el que en cada uno de ellos el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo

C¹-C², fluoroalquilo C¹, alcoxi C¹-C², fluoroalcoxi C¹, flúor, cloro, bromo, ciano o nitro), o heteroaril-CH²- o heteroaril-CH(alquil C¹-C²)- (en cada uno de ellos el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C², fluoroalquilo C¹, alcoxi C¹-C², fluoroalcoxi C¹, flúor, cloro, bromo, ciano o nitro) o fenil-C(O)-CH²-(en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C², fluoroalquilo C¹, alcoxi C¹-C², fluoroalcoxi C¹, flúor, cloro, bromo, ciano o nitro); o alcoxi C¹-C⁶-C(O)-CH²-, alcoxi C¹-C6-C(O)-CH=CH-, alquen C2-C7-1-il-CH2-, alquen C²-C^7-1-il-CH(alquil C¹-C²)-, fluoroalquen C²-C⁴-¹-H-CH²-, alquin C²-C^7-1-il-CH²-, o alquin C²-C^7-1-il-CH(alquil C¹-C²)-;

en donde Xa, Xb, Xc, Xd, Xe y Xf son independientemente entre sí oxígeno o azufre (en particular oxígeno); y en donde

Ra es H, alquilo C¹-C²¹, alquenilo C²-C²¹, alquinilo C²-C¹⁸, fluoroalquilo C¹-C¹⁰, cianoalquilo C¹-C¹⁰, nitroalquilo C¹-C¹⁰, aminoalquilo C¹-C¹⁰, alquilamino C1-C5(alquilo C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminoalquilo (C¹-C⁵), cicloalquil C³-C⁷alquilo(C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alqueniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquil C1-C5tioalquilo

(C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵sulfinilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C5sulfonilalquilo (C¹-C⁵), alquiliden C²-C⁸amin alquil C1-C5carbonilalquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilaminoalquilo (C¹-C⁵), N-alquil (C¹-C⁵) carbonil-N-alquil (C¹-C⁵) aminoalquilo (C¹-C⁵), trialquil C³-C⁶sililalquilo (C¹-C⁵), fenilalquilo (C¹-C⁵) (en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquil C¹-C³tio, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano, o nitro), heteroarilalquilo (C¹-C⁵) (en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquiloC1-C3, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C3sulfonilo, halógeno, ciano, o nitro), fluoroalquenilo C²-C⁵, cicloalquilo C³-C⁸; fenilo o fenilo sustituidos por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro;

Rb es alquilo C¹-C¹⁸, alquenilo C³-C¹⁸, alquinilo C³-C¹⁸, fluoroalquilo C²-C¹⁰, cianoalquilo C¹-C¹⁰, nitroalquilo C¹-C¹⁰, aminoalquilo C²-C¹⁰, alquil Ci-C5aminoalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminoalquilo (C¹-C⁵), cicloalquil C³-C⁷alquilo (Ci-C⁵), alcoxi C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alqueniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiltio C¹-C⁵alquilo

(C¹-C⁵), alquilsulfinil C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquilsulfonil C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiliden C²-C⁸aminoxialquilo (C¹-C⁵),

alquil C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵

aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilaminoalquilo (C¹-C⁵), N-alquil (C¹-C⁵) carbonil-N-alquil (C¹-C⁵) aminoalquilo (C¹-C⁵), trialquil C³-C⁶sililalquilo (C¹-C⁵), fenilalquilo (C¹-C⁵) (en el

que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³,

alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C³sulfonilo, halógeno, ciano o nitro),

heteroarilalquilo C¹-C⁵(en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente,

alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C3sulfinilo, alquil C¹-C³

sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo C³-C⁵, cicloalquilo C³-C⁸; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de,

independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; o

heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; y

Rc y Rd son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C¹-C¹⁰, alquenilo C³-C¹⁰, alquinilo C³-C¹⁰, fluoroalquilo

C²-C¹⁰, cianoalquilo C¹-C¹⁰, nitroalquilo C¹-C¹⁰, aminoalquilo C¹-C¹⁰, alquil C¹-C⁵aminoalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸

aminoalquilo (C¹-C⁵), cicloalquil C³-C⁷alquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alqueniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵),

alquiniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵tioalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C5sulfinilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵

sulfonilalquilo (C¹-C⁵), alquiliden C²-C⁸aminoxialquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C5carbonilalquilo (C¹-C⁵), aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C1-C5aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸

aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilaminoalquilo (C¹-C⁵), N-alquil (C¹-C⁵) carbonil-N-alquil (C²-C⁵)

aminoalquilo, trialquil C³-C⁶sililalquilo (C¹-C⁵), fenilalquilo (C¹-C⁵) (en el que fenilo está opcionalmente sustituido por

1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³,

alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano, o nitro), heteroarilalquilo (C¹-C⁵) (en el que el heteroarilo

está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³,

fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo

C²-C⁵, cicloalquilo C³-C⁸; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de,

independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro;

heteroarilamino o heteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³,

alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3

de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro;

fenilamino o fenilamino sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³,

fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; difenilamino o difenilamino sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente,

alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; o cicloalquil C³-C⁷amino,

di(cicloalquil C3-C7)amino o cicloalcoxi C³-C⁷;

o Rc y Rd, junto con el nitrógeno al que están enlazados, forman un anillo de 4, 5, 6 o 7 (p. ej., 5 o 6) miembros no

sustituido que contiene opcionalmente un heteroátomo seleccionado entre O o S; y

Re es alquilo C¹-C¹⁰, alquenilo C²-C¹⁰, alquinilo C²-C¹⁰, fluoroalquilo C¹-C¹⁰, cianoalquilo C¹-C¹⁰, nitroalquilo C¹-aminoalquilo C¹-C¹⁰, alquil C¹-Csaminoalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminoalquilo (C¹-C⁵), cicloalquil C3-C7alquilo (C¹-C⁵), alcoxi C1-C5alquilo (C¹-C⁵), alqueniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵tioalquilo

(C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵sulfinilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵sulfonilalquilo (C¹-C⁵), alquiliden C²-C⁸aminoxialquilo (C¹-C⁵),

heteroarilalquilo (C¹-C⁵) (en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente,

alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfi sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo C²-C⁵, cicloalquilo C³-C⁸; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de,

heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de,

diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; fenilamino o fenilamino sustituido por 1, 2 o 3 de,

difenilamino o difenilamino sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; o cicloalquil C³-C⁷amino, di(cicloalquil C3-C7)amino, cicloalcoxi C³-C⁷,

alcoxi C¹-C¹⁰, fluoroalcoxi C¹-C¹⁰, alquilamino C¹-C⁵o di(alquil C1-C4)amino;

Rf y Rg son cada uno independientemente alquilo C¹-C¹⁰, alquenilo C²-C¹⁰, alquinilo C²-C¹⁰, alcoxi C¹-C¹⁰, fluoroalquilo

C¹-C¹⁰, cianoalquilo C¹-C¹⁰, nitroalquilo C¹-C¹⁰, aminoalquilo C¹-C¹⁰, alquil C¹-C⁵aminoalquilo (C¹-C⁵), dialq aminoalquilo (C¹-C⁵), cicloalquilo C³-C⁷alquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alqueniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵tioalquilo (C¹-C⁵), alquil Ci-C5Sulf¡n¡lalqu¡lo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵sulfonilalquilo (C¹-C⁵), alquiliden C²-C⁸aminoxialquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C5carbonilalquilo (C¹-C⁵), aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C1-C5aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilaminoalquilo (C¹-C⁵), W-alquil (C¹-C⁵) carbonil-W-alquil (C²-C⁵) aminoalquilo, trialquil C³-C⁶sililalquilo (C¹-C⁵), fenilalquilo (C1-C5)(en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C³sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), heteroarilalquilo (C¹-C⁵)(en el que heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo C²-C⁵, cicloalquilo C³-C⁸; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi, halógeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi, halógeno, ciano o nitro; fenilamino o fenilamino sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi, halógeno, ciano o nitro; difenilamino o difenilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; o cicloalquilamino C³-C⁷, di(cicloalquil C³-C7)amino, cicloalcoxi C³-C⁷, fluoroalcoxi C¹-C¹⁰, alquilamino C¹-C⁵o di(alquil C1-C4)amino; o benciloxi o fenoxi, en los que los grupos bencilo y fenilo están a su vez opcionalmente sustituidos por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi, halógeno, ciano o nitro; y

Rh es alquilo C¹-C¹⁰, alquenilo C³-C¹⁰, alquinilo C³-C¹⁰, fluoroalquilo C¹-C¹⁰, cianoalquilo C¹-C¹⁰, nitroalquilo C¹-C¹⁰, aminoalquilo C²-C¹⁰, alquil C1-C5amino(alquilo C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminoalquilo (C¹-C⁵), cicloalquil C3-C7alquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alqueniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵tioalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C5sulfinilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵sulfonilalquilo (C¹-C⁵), alquiliden C²-C⁸aminoxialquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilaminoalquilo (C¹-C⁵), W-alquil (C¹-C⁵) carbonil-W-alquil (C¹-C⁵) aminoalquilo (C¹-C⁵), trialquil C³-C⁶sililalquilo (C¹-C⁵), fenilalquilo (C¹-C⁵) (en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C³sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), heteroarilalquilo (C¹-C⁵)(en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C³sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fenoxialquilo (C¹-C⁵) (en el que el fenilo está opcionalmente sustituidos por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C³sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), heteariloxialquilo (C1-C5)(en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo C³-C⁵, cicloalquilo C³-C⁸; fenilo o fenilo sustituidos por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; alquil C¹-C⁶-C(O)-; o fenil-C(O)- en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C², fluoroalquilo C¹, alcoxi C¹-C², fluoroalcoxi C¹,flúor, cloro, bromo, ciano o nitro;

en el que "heteroarilo" significa un sistema de anillo aromático que contiene al menos un heteroátomo de anillo y que consiste bien en un anillo individual o bien en dos anillos condensados;

y donde el compuesto de fórmula (I) está opcionalmente presente (p. ej., cuando sea químicamente posible) como una de sus sales agroquímicamente aceptables.

En las definiciones de los sustituyentes de los compuestos de fórmula I, cada resto alquilo solo o como parte de un grupo más grande (tal como alcoxi, alquiltio, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilaminocarbonilo o dialquilaminocarbonilo y otros) puede ser de cadena recta o ramificada. Comúnmente, el alquilo es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ferc-butilo, n-pentilo, neopentilo o n-hexilo. Los grupos alquilo pueden ser, por ejemplo grupos alquilo C¹-C⁶(excepto cuando ya se definan más estrechamente), pero son preferiblemente grupos alquilo C¹-C⁴o grupos alquilo C¹-C³(excepto cuando ya se definan más estrechamente), y más preferiblemente son grupos alquilo C¹-C²tales como metilo.

Los restos alquenilo y alquinilo pueden estar en forma de cadenas lineales o ramificadas, y los restos alquenilo, cuando sea apropiado, pueden tener la configuración (E) o (Z). Los restos alquenilo o alquinilo normalmente son alquenilo C²-C³o alquinilo C²-C³tal como vinilo, alilo, etinilo, propargilo o prop-1-inilo. Los restos alquenilo y alquinilo pueden contener uno o más dobles y/o triples enlaces en cualquier combinación; pero preferiblemente contienen solamente un doble enlace (para el alquenilo) o solamente un triple enlace (para el alquinilo).

Halógeno equivale a flúor, cloro, bromo o yodo. Los halógenos preferidos son flúor, cloro o bromo.

Los grupos fluoroalquilo son grupos alquilo que están sustituidos con uno o más (p. ej., 1,2, 3, 4 o 5; en particular, 1, 2 o 3; p. ej., 1 o 2) átomos de flúor. Fluoroalquilo equivale normalmente a fluoroalquilo C¹-C³o fluoroalquilo C¹-C²(preferiblemente fluoroalquilo C¹) tal como CF³, CHF², CH²F, CH³CHF-, CF³CH²-, CHF²CH²-, CH²FCH²-, CHF²CF²- o (CH3)2CF-. Fluoroalcoxi equivale normalmente a fluoroalcoxi C ¹-C³o fluoroalcoxi C¹-C²(preferiblemente fluoroalcoxi C¹) tal como CF³O, CHF²O, CH²FO, CH³CHFO-, CF³CH²O-, CHF²CH²O- o CH²FCH²O-.

En el contexto de la presente memoria descriptiva, el término "arilo" significa fenilo o naftilo. Un grupo arilo preferido es el fenilo.

El término "heteroarilo", tal y como se usa en la presente memoria, significa un sistema de anillo aromático que contiene al menos un heteroátomo de anillo ya sea de un anillo individual o de dos anillos condensados. Preferiblemente, los anillos únicos contendrán 1, 2 o 3 heteroátomos anulares y los sistemas bicíclicos 1, 2, 3 o 4 heteroátomos anulares que se seleccionarán preferiblemente entre nitrógeno, oxígeno y azufre. Normalmente, un "heteroarilo" es furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo, 1,2,5-oxadiazolilo, 1,2,3-tiadiazolilo, 1,2,4-tiadiazolilo, 1,3,4-tiadiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, 1,2,3-triazinilo, 1,2,4-triazinilo, 1,3,5-triazinilo, benzofurilo, bencisofurilo, benzotienilo, bencisotienilo, indolilo, isoindolilo, indazolilo, benzotiazolilo, bencisotiazolilo, benzoxazolilo, bencisoxazolilo, bencimidazolilo, 2,1,3-benzoxadiazol, quinolinilo, isoquinolinilo, cinolinilo, ftalazinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, naftiridilnilo, benzotriazinilo, purinilo, pteridinilo o indolizinilo; opcionalmente presente, cuando sea químicamente posible, como una de sus sales agroquímicamente aceptable.

El término "heterociclilo", tal y como se usa en la presente memoria, excepto cuando se afirma explícitamente lo contrario, significa un anillo orgánico monocíclico de 4, 5, 6 o 7 miembros (en particular, 5, 6 o 7) o un sistema de anillo orgánico bicíclico condensado de 8, 9, 10 o 11 miembros (en particular 8, 9 o 10), que está completamente saturado, y que tiene dos o más (preferiblemente uno) heteroátomos de anillo, independientemente seleccionados entre oxígeno, azufre y nitrógeno. Cuando el heterociclilo contiene dos heteroátomos anulares, preferiblemente los dos heteroátomos anulares están separados por al menos dos átomos de carbono anulares. Preferentemente, el heterociclilo está enlazado a un átomo de carbono anular dentro del heterociclilo. En particular, el heterociclilo puede ser tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo, tetrahidrotiofenilo, 1,4-dioxanilo, 1,4-ditianilo, morfolinilo, tiomorfolinilo, pirrolidinilo, piperidinilo o piperazinilo; más particularmente tetrahidrofuranilo (p. ej., tetrahidrofuran-2-ilo o particularmente tetrahidrofuran-3-ilo), tetrahidropiranilo (p. ej., tetrahidropiran-2-ilo, tetrahidropiran-3-ilo o particularmente tetrahidropiran-4-ilo), morfolinilo, pirrolidinilo (p. ej., pirrolidin-2-ilo o particularmente pirrolidin-3-ilo), piperidinilo (p. ej., piperidin-2-ilo, piperidin-3-ilo o particularmente piperidin-4-ilo) o piperazinilo. En una realización particular, el heterociclilo, cuando están opcionalmente sustituido, está opcionalmente sustituido por 1 o 2 (por ejemplo, 1) constituyentes de carbono de anillo que son independientemente alquilo C¹-C³(por ejemplo, alquilo C¹-C²), fluoroalquilo C¹-C²u oxo(=O), y/o está opcionalmente sustituido por un alquilo C¹-C³(por ejemplo, alquilo C¹-C²), un sustituyente fluoroalquilo C¹-C²o alcoxi C¹-C³(por ejemplo, alquilo C¹-C²o fluoroalquilo C¹-C²) sobre un nitrógeno de anillo si está presente, y/o está opcionalmente sustituido por uno o dos sustituyentes oxo (=O) sobre un azufre de anillo si está presente.

Preferentemente, un cicloalquilo es ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. El (cicloalquil)alquilo es preferiblemente (cicloalquil)metilo tal como (cicloalquil C3-C6)metilo, en particular ciclopropilmetilo. Preferiblemente, cicloalquenilo es ciclopentenilo o ciclohexenilo.

La invención también se refiere a las sales agrícolamente aceptables que los compuestos de fórmula I sean capaces de formar con bases de metales de transición, metales alcalinos y metales alcalinotérreos, aminas, bases de amonio cuaternario o bases de sulfonio terciario.

Entre los formadores de sales de metales de transición, metales alcalinos y metales alcalinotérreos, cabe destacar especialmente los hidróxidos de cobre, hierro, litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, y preferiblemente los hidróxidos, bicarbonatos y carbonatos de sodio y potasio. Por lo tanto, en una realización particular de la invención, G es un metal agrícolamente aceptable tal como cobre, hierro, litio, sodio, potasio, magnesio o calcio (más particularmente un metal alcalino o metal alcalinotérreo agrícolamente aceptable).

Los ejemplos de aminas apropiadas para la formación de la sal de amonio incluyen amoniaco así como también alquil C¹-C¹⁸aminas primarias, secundarias y terciarias, hidroxialquil C¹-C⁴aminas y alcoxialquil C²-C⁴aminas, por ejemplo metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, los cuatro isómeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilhexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etilheptilamina, etiloctilamina, hexilheptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di-isopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, di-isoamilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N-dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-but-2-enilamina, n-pent-2-enilamina, 2,3-dimetilbut-2-enilamina, dibut-2-enilamina, n-hex-2-enilamina, propilendiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-isopropilamina, tri-n-butilamina, tri-isobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina y etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por ejemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina y azepina; arilaminas primarias, por ejemplo anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- y p-toluidinas, fenilendiamina, bencidinas, naftilaminas y o-, m- y p-cloroanilinas; pero especialmente trietilamina, isopropilamina y di-isopropilamina.

Por consiguiente, en una realización particular de la invención, G es un grupo de amonio agrícolamente aceptables, en el que el compuesto de fórmula (I) es una sal de amonio formada a partir de: amoniaco, una alquil C¹-C¹⁸amina, hidroxialquil C¹-C⁴amina o alcoxialquil C²-C⁴amina primaria, secundaria o terciaria.

Las bases de amonio cuaternario preferidas adecuadas para la formación de sal corresponden, por ejemplo, a la fórmula [N(Raa Rbb Rcc Rdd)]OH, en donde Raa, Rbb, Rcc y Rdd son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno o alquilo C¹-C⁴. Se pueden obtener otras bases de tetraalquilamonio adecuadas con otros aniones, por ejemplo, mediante reacciones de intercambio aniónico. Por lo tanto, en una realización particular de la invención, G es un grupo amonio agrícolamente aceptable, en donde el compuesto de fórmula (I) es una sal formada a partir de una base de amonio cuaternario de fórmula [N(Raa Rbb Rcc Rdd)]OH, en donde Raa, Rbb, Rcc y Rdd son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno o alquilo C¹-C⁴.

Las bases de sulfonio terciarias preferidas para la formación de sales corresponden, por ejemplo, a la fórmula [SReeRffRgg]OH, en la que Ree, Rff y Rgg son cada uno independientemente de los otros, alquilo C¹-C⁴. Se prefiere especialmente el hidróxido de trimetilsulfonio. Las bases de sulfonio adecuadas se pueden obtener a partir de la reacción de tioéteres, en particular sulfuros de dialquilo, con haluros de alquilo, seguida de la conversión en una base adecuada, por ejemplo, un hidróxido, mediante reacciones de intercambio aniónico. Por lo tanto, en una realización particular de la invención, G es un grupo sulfonio agrícolamente aceptable, en donde el compuesto de fórmula (I) es una sal formada a partir de una base de sulfonio terciaria de fórmula [SReeRffRgg]OH, en donde Ree, Rff y Rgg son cada uno, independientemente de los otros, alquilo C¹-C⁴.

Debe comprenderse que en aquellos compuestos de fórmula I, en donde G es un grupo de metal amonio o sulfonio como se menciona anteriormente y como tal representa un catión, la correspondiente carga negativa en su mayor parte se deslocaliza en toda la unidad O-C=C-C=O en la fórmula (I).

Los compuestos de fórmula I de acuerdo con la invención también incluyen hidratos que se pueden formar durante la formación de sal.

Cuando G es -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO²-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg, -CH²-Xf-Rh; o fenil-CH²- o fenil-CH(alquil C¹-C²)-(en cada caso de los cuales fenilo está opcionalmente sustituido) o heteroaril-CH²- o heteroaril-CH(alquil C¹-C²)-(en cada caso de los cuales heteroarilo está opcionalmente sustituido), o fenil-C(O)-CH²-(en el que fenilo está opcionalmente sustituido); o alcoxi C¹-C⁶-C(O)-CH²-, alcoxi C¹-C⁶-C(O)-CH=CH-, alquen C²-C⁷-¹-H-CH²-, alquen C²-C^7-1-il-CH(alquil C¹-C²)-, fluoroalquen C2-C4-1-il-CH2-, alquin C2-C7-1-il-CH2-, o alquin C²-C^7-1-il-CH(alquil C¹-C²)-; generalmente estos grupos G son grupos protectores (es decir, grupos salientes o aptos para salida), que generalmente están seleccionados para permitir su retirada, normalmente por medio de una combinación de procesos bioquímicos, químicos o físicos, para permitir el compuesto correspondiente de fórmula (I) en la que G es H, antes, durante o tras (preferiblemente durante o tras, más preferiblemente tras) la aplicación del compuesto de fórmula (I) al área tratada (por ejemplo, campo) o a las plantas. Los ejemplos de estos procesos incluyen la escisión enzimático o de otro tipo en o sobre la planta (por ejemplo, escisión de fracciones éster y/o carbonato), hidrólisis química y/o fotolisis. Algunos compuestos que contienen dichos grupos G en ocasiones ofrecen ciertas ventajas o propiedades técnicas diferentes tales como una penetración mejorada y/o más uniforme y/o diferente de la cutícula de las plantas tratadas, una tolerancia mayor y/o diferente de ciertos cultivos, una compatibilidad o estabilidad mejorada y/o diferente en mezclas formuladas que contienen otros herbicidas, protectores contra herbicidas, reguladores del crecimiento vegetal, fungicidas o insecticidas, o unas propiedades de filtración reducidas y/o diferentes en los suelos.

Los valores particulares y/o apropiados preferidos de los sustituyentes u otras características del compuesto de fórmula (I), en particular G, X, R1, R2, R2A, R2B, R2C, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Q, Het, X1, n1,n2 y/o n3, se explican a continuación (y/o generalmente en la presente memoria), y se pueden tomar solos o se pueden tomar junto con una o más de otras características particulares y/o apropiadas preferidas en cualquiera de sus combinaciones. En el presente párrafo, se pretende que "preferido" englobe más preferido, incluso o todavía más preferido, de forma particular altamente preferido, del modo más preferido y todos los términos similares.

En una realización particular, G es hidrógeno; un metal agrícolamente aceptable (por ejemplo un metal alcalino o metal alcalinotérreo agrícolamente aceptable, por ejemplo litio, sodio, potasio, magnesio o calcio), o un grupo sulfonio o amonio agrícolamente aceptable; o G es -C(Xa)-Ra,-C(Xb)-Xc-Rb o -SO²-Re,en donde Xa, Ra, Xb, Xc, Rb y Re son tal como se definen en la presente.

En una realización preferida, G es hidrógeno; un metal agrícolamente aceptable (por ejemplo un metal alcalino o metal alcalinotérreo agrícolamente aceptable, por ejemplo litio, sodio, potasio, magnesio o calcio), o un grupo sulfonio o amonio agrícolamente aceptable; o G es -C(Xa)-Ra o -C(Xb)-Xc-Rb, en donde Xa, Ra, Xb, Xc y Rb son tal como se definen en la presente.

En una realización particular, G es un grupo -C(Xa)-Ra o -C(Xb)-Xc-Rb, en el que Xa, Ra, Xb, Xc y Rb son como se define en la presente memoria.

Preferiblemente, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe y/o Xf son oxígeno. Alternativamente, de forma preferida, Xc es azufre.

Más preferiblemente, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe y Xf son oxígeno.

Preferiblemente, Ra es alquilo C¹-C¹⁰(p. ej., alquilo C¹-C⁶), alquenilo C²-C⁶(p. ej., alquenilo C²-C⁴), alquinilo C²-C⁶(p. ej., alquinilo C²-C⁴), cicloalquilo C³-C⁶o (alcoxi C1-C4)-(alquilo C¹-C⁴). Alternativamente, de forma preferida, Ra es cicloalquil C3-C7(alquilo C¹-C⁵), o fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro.

Preferiblemente, Rb es alquilo C¹-C¹⁰(p. ej., alquilo C¹-C⁶), (alquenil C2-C5)-CH2- (p. ej., (alquenil C2-C3)-CH2-), (alquenil C2-C4)-CH(Me)-(p. ej., (alquenil C2-C3)-CH(Me)-), (alquinil C2-C5)-CH2-(p. ej., (alquinil C2-C3)-CH2-), (alquinil C2-C4)-CH(Me)-(p. ej., (alquinil C2-C3)-CH(Me)-), cicloalquilo C³-C⁶o (alcoxi C1-C4)alquilo C¹-C⁴. Alternativamente, de forma preferida, Rb es cicloalquil C³-C⁷(alquilo C1-C5),o fenilo o fenilo sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro.

Preferiblemente, Re es alquilo C¹-C¹⁰(por ejemplo alquilo C¹-C⁶o alquilo C¹-C⁴) o fluoroalquilo C¹-C¹⁰(por ejemplo fluoroalquilo C¹-C³). En particular, Re es alquilo C¹-C¹⁰(por ejemplo alquilo C¹-C⁶o alquilo C¹-C⁴).

Cuando G es -C(Xa)-Ra o -C(Xb)-Xc-Rb, entonces preferiblemente Xa, Xb y Xc son oxígeno, Ra es alquilo C¹-C¹⁰(por ejemplo, alquilo C¹-C⁶), alquenilo C²-C⁶(por ejemplo, alquenilo C²-C⁴), alquinilo C²-C⁶(por ejemplo, alquinilo C²-C⁴), cicloalquilo C³-C⁶o alcoxi C¹-C⁴alquilo C¹-C⁴; y Rb es alquilo C¹-C¹⁰(por ejemplo, alquilo C¹-C⁶), alquenil C²-C⁵-CH²-(por ejemplo, alquenil C²-C³-CH²-), alquenil C2-C4-CH(Me)-(por ejemplo, alquenil C2-C3-CH(Me)-), alquinil C²-C⁵-CH²-(por ejemplo, alquinil C²-C³-CH²-), alquinil C2-C4-CH(Me)- (por ejemplo, alquinil C2-C3-CH(Me)-), cicloalquil C³-C⁶o alcoxi C¹-C⁴alquilo C¹-C⁴.

En una realización preferente, G es hidrógeno, o un metal alcalino o metal alcalinotérreo agrícolamente aceptable, o un grupo sulfonio o amonio agrícolamente aceptable. Más preferiblemente, G es hidrógeno, o un metal alcalino o metal alcalinotérreo agrícolamente aceptable.

En una realización preferente, G es hidrógeno, -C(Xa)-Ra o -C(Xb)-Xc-Rb.

Aún más preferiblemente, G es hidrógeno.

En un aspecto de la presente invención, en el Compuesto de Fórmula (I) R1 es preferiblemente alcoxi C¹-C²o fluoroalcoxi C¹-C², más preferiblemente metoxi o fluoroalcoxi C¹, e incluso más preferiblemente metoxi.

En otro aspecto de la presente invención, en el compuesto de Fórmula (I) R1 es preferiblemente etilo, n-propilo, nbutilo, ciclopropilo o etinilo, más preferiblemente, etilo, n-propilo, n-butilo, e incluso más preferiblemente etilo o npropilo.

Preferentemente, por ejemplo, en todos los aspectos y/o realizaciones de la invención, R1 es alcoxi C¹-C²o fluoroalcoxi C¹-C². En este caso, entonces más preferiblemente, R1 es metoxi o fluroalcoxi C¹, del modo más preferido metoxi.

Alternativamente, de forma preferida, por ejemplo en todos los aspectos y/o realizaciones de la invención, R1 es etilo, n-propilo, n-butilo, ciclopropilo o etinilo. En este caso, entonces más preferiblemente, R1 es etilo, n-propilo, o n-butilo, del modo más preferido etilo o n-propilo.

Preferentemente, por ejemplo, en todos los aspectos y/o realizaciones de la invención, R2 es hidrógeno, etilo, n-propilo, ciclopropilo, vinilo, etinilo, metoxi, etoxi o fluorometoxi.

Más preferiblemente, por ejemplo, en todos los aspectos y/o realizaciones de la invención, R2 es hidrógeno, etilo, etinilo, metoxi, fluorometoxi o etoxi.

Incluso más preferiblemente, por ejemplo, en todos los aspectos y/o realizaciones de la invención, R2 es hidrógeno o metoxi.

De forma particularmente preferible, por ejemplo, en todos los aspectos y/o realizaciones de a la invención, R1 es metoxi y R2 es hidrógeno o metoxi.

De forma particularmente preferible, por ejemplo, en todos los aspectos y/o realizaciones de la invención:

R1 es etilo, y R2 es hidrógeno o etilo, o

R1 es n-propilo o n-butilo, y R2 es hidrógeno.

En una realización más particularmente preferible de la invención (que, por ejemplo, puede aplicarse a todos los aspectos y/o realizaciones de la invención), el compuesto de fórmula (I) es el compuesto A-1, A-4, A-5, A-7, A-8 o A-14, como se describe y/o ilustra en la presente, opcionalmente presente (por ejemplo, cuando es químicamente posible) como una sal agroquímicamente aceptable del mismo. En una realización alternativa más particularmente preferible de la invención (que, por ejemplo, puede aplicarse a todos los aspectos y/o realizaciones de la invención), el compuesto de fórmula (I) es el compuesto A-16, A-17 o A-18, como se describe y/o ilustra en la presente, opcionalmente presente (por ejemplo, cuando es químicamente posible) como una sal agroquímicamente aceptable del mismo. En una realización adicional alternativa más particularmente preferible de la invención (que, por ejemplo, puede aplicarse a todos los aspectos y/o realizaciones de la invención), el compuesto de fórmula (I) es A-25 (= compuesto 14.23) o A-41 (= compuesto 14.06), como se describe y/o ilustra en la presente, opcionalmente presente (por ejemplo, cuando es químicamente posible) como una sal agroquímicamente aceptable del mismo. En una realización adicional alternativa más particularmente preferible de la invención (que, por ejemplo, puede aplicarse a todos los aspectos y/o realizaciones de la invención), el compuesto de fórmula (I) es el compuesto A-19, A-29, P-3, P-4, P-5 o P-7, como se describe y/o ilustra en la presente, opcionalmente presente (por ejemplo, cuando es químicamente posible) como una sal agroquímicamente aceptable del mismo.

En una realización incluso más particularmente preferible de la invención (que, por ejemplo, puede aplicarse a todos los aspectos y/o realizaciones de la invención), el compuesto de fórmula (I) es el compuesto A-4, A-5, A-8, A-14, A-16, A-17 o A-18, como se describe y/o ilustra en la presente, opcionalmente presente (por ejemplo, cuando es químicamente posible) como una sal agroquímicamente aceptable del mismo. En una realización alternativa incluso más particularmente preferible de la invención (que, por ejemplo, puede aplicarse a todos los aspectos y/o realizaciones de la invención), el compuesto de fórmula (I) es el compuesto A-41, como se describe y/o ilustra en la presente, opcionalmente presente (por ejemplo, cuando es químicamente posible) como una sal agroquímicamente aceptable del mismo. En una realización adicional alternativa incluso más particularmente preferible de la invención (que, por ejemplo, puede aplicarse a todos los aspectos y/o realizaciones de la invención), el compuesto de fórmula (I) es el compuesto A-19, P-3, P-5 o P-7, como se describe y/o ilustra en la presente, opcionalmente presente (por ejemplo, cuando es químicamente posible) como una sal agroquímicamente aceptable del mismo.

Dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8, los compuestos de fórmula (I) pueden existir en diferentes formas isoméricas. Cuando G es hidrógeno, por ejemplo, los compuestos de fórmula (I) pueden existir en formas tautómeras diferentes:

También, cuando los sustituyentes contienen enlaces dobles, pueden existir isómeros cis- y trans-. La presente invención abarca todos los citados isómeros y tautómeros y sus mezclas en todas las proporciones. Estos isómeros también se encuentran dentro del alcance de los compuestos de fórmula (I) reivindicados.

Procesos para preparar los compuestos, p. ej., los compuestos de fórmula (I)

Los procesos para preparar los compuestos, p. ej., un compuesto de fórmula (I) (que puede ser opcionalmente una de sus sales agroquímicamente aceptables), se describen a continuación y constituyen aspectos adicionales de la presente invención.

Un compuesto de fórmula I, donde G es:

-C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO²-Re, -P(Xe)(Rf)-Rs, -CH²-Xf-Rh; o fenil-CH²- o fenil-CH(alquil C¹-C²)-(en cada uno de los cuales el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3, independientemente, de alquilo C¹-C², fluoroalquilo C¹, alcoxi C¹-C², fluoroalcoxi C¹, flúor, cloro, bromo, ciano o nitro), o heteroaril-CH²- o heteroaril-CH(alquil C¹-C²)-(en cada uno de los cuales el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C², fluoroalquilo C¹, alcoxi C¹-C², fluoroalcoxi C¹, flúor, cloro, bromo, ciano o nitro), o fenil-C(O)-CH²-(en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C², fluoroalquilo C¹, alcoxi C¹-C², fluoroalcoxi C¹, flúor, cloro, bromo, ciano o nitro); o alcoxi C¹-C⁶-C(O)-CH²-, alcoxi C¹-C⁶-C(O)-CH=CH-, alquen C²-C⁷-¹-H-CH²-, alquen C²-C^7-1-il-CH(alquil C¹-C²)-, fluoroalquen C2-C4-1-il-CH2-, alquin C²-C⁷-¹-H-CH²-, o alquin C²-C^7-1-il-CH(alquil C¹-C²)-;

se puede preparar tratando un compuesto de fórmula (A), que es un compuesto de fórmula I donde G es H,

(a) con un reactivo G1-Z, en el que G1-Z es un agente alquilante (en el que G1 es un grupo orgánico de acuerdo con G dentro del compuesto de fórmula (I) y que está ligado por un átomo de carbono que no es tiocarbonilo, no es carbonilo) tal como un haluro orgánico (en el que Z = halógeno tal como cloro, bromo o yodo); en el que el haluro orgánico (por ejemplo, cloro) puede normalmente ser un haluro de alquilo sustituido (por ejemplo, cloro) tal como un éter de alilo y clorometilo Cl— CH²-Xf-Rh en el que Xf es oxígeno, un sulfuro de alquilo y clorometilo Cl— CH²-Xf-Rh en el que Xf es azufre, un haluro de bencilo opcionalmente sustituido (por ejemplo, cloro) tal como Cl-CH²-[fenilo opcionalmente sustituido], [fenilo opcionalmente sustituido]-C(O)-CH²-[halógeno, por ejemplo Cl], alcoxi C¹-C⁶-C(O)-CH²-[halógeno por ejemplo Cl], alcoxi C¹-C⁶-C(O)-CH=CH-[halógeno por ejemplo Cl], un haluro de alquenilo o alquinilo apropiado (por ejemplo, cloruro) tal como un alquen C2-C7-1-il-CH2-[halógeno por ejemplo Cl] o alquin C2-C7-1-il-CH2[halógeno por ejemplo Cl], u otro haluro orgánico apropiado para preparar un grupo G unido(carbono no carbonilo, no tiocarbonilo) (o G1); o

(b) [por ejemplo, para preparar grupos G unidos a carbono de tiocarbonilo o unidos a carbono de carbonilo] con un agente acilante tal como ácido carboxílico, HO-C(Xa)Ra, en la que Xa es oxígeno, un cloruro de ácido, Cl-C(Xa)Ra, en la que Xa es oxígeno, o un anhídrido de ácido, [RaC(Xa)]²O, en la Xa es oxígeno, o un isocianato, RcN=C=O, o un cloruro de carbamoílo, , Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd (en el que Xd es oxígeno y con la condición de que ni Rc ni Rd sean hidrógeno), o un cloruro de tiocarbamoílo Cl-(Xd)-N(Rc)-Rd (en la que Xd es azufre y con la condición de que ni Rc ni Rd sean hidrógeno), o un cloroformiato, Cl-C(Xb)-Xc-Rb (en el que Xb y Xc son oxígeno), o un clorotioformiato Cl-C(Xb)-Xc-Rb (en el que Xb es oxígeno y Xc es azufre), o un cloroditioformiato Cl-C(Xb)-Xc-Rb (en el que Xb y Xc son azufre), o un isotiocianato, RcN=C=S; o

(c) por tratamiento secuencial con disulfuro de carbono y un agente alquilante; o

(d) con un agente fosforilante tal como un cloruro de fosforilo Cl-P(Xe)(Rf)-Rg; o

(e) con un agente sulfonilante tal como un cloruro de sulfonilo Cl-SO²— Re, preferiblemente en presencia de al menos un equivalente de base.

Cuando los sustituyentes R4 y R5 no son iguales a los sustituyentes R6 y R7, estas reacciones pueden producir, además de un compuesto de fórmula I, un segundo compuesto de fórmula (IA).

La presente invención abarca tanto un compuesto de fórmula (I) como un compuesto de fórmula (IA), junto con mezclas de estos compuestos en cualquier proporción, como se muestra a continuación.

La O-alquilación de 1,3-dionas cíclicas se conoce; los métodos apropiados se describen, por ejemplo, por parte de T. Wheeler, US4436666. Se han presentado procedimientos alternativos por parte de M. Pizzorno y S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425-426; H. Born et al., J. Chem. Soc., (1953), 1779-1782; M. G. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859-2864; Y. Tian et a l, Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582; S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P. K. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188.

La O-acilación de 1,3-dionas cíclicas se puede llevar a cabo, por ejemplo, por medio de procedimientos similares a los descritos, por ejemplo por parte de R. Haines, US4175135, y T. Wheeler, US4422870, US4659372 y US4436666. Normalmente las dionas de fórmula (A) se pueden tratar con un agente acilante preferiblemente en presencia de al menos un equivalente de una base adecuada y opcionalmente en presencia de un disolvente adecuado. La base puede ser inorgánica, tal como un hidróxido o carbonato de un metal alcalino, o un hidruro metálico, o una base orgánica tal como una amina terciaria o alcóxido metálico. Ejemplos de bases inorgánicas adecuadas incluyen carbonato de sodio, o hidróxido de sodio o potasio, hidruro de sodio y bases orgánicas adecuadas incluyen trialquilaminas, tal como trimetilamina y trietilamina, piridinas u otras bases de amina tales como 1,4-diazobiciclo[2.2.2]-octano y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Las bases preferidas incluyen trietilamina y piridina. Los disolventes adecuados para esta reacción se seleccionan para ser compatibles con los reactivos e incluyen éteres tales como tetrahidrofurano y 1,2-dimetoxietano y disolventes halogenados tales como diclorometano y cloroformo. Ciertas bases, tales como piridina y trietilamina, se pueden utilizar con éxito tanto como base como disolvente. Para los casos en los que el agente acilante sea un ácido carboxílico, la acilación se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un agente de acoplamiento conocido tal como yoduro de 2-cloro-1 -metilpiridinio, W,W'-diciclohexilcarbodiimida, 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida y W,W'-carbodiimidazol y opcionalmente en presencia de una base tal como trietilamina o piridina en un disolvente apropiado tal como tetrahidrofurano, diclorometano o acetonitrilo. Los procedimientos apropiados se describen, por ejemplo, por parte de W. Zhang y G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598; T. Isobe y T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988 y K. Nicolaou, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, C. Mathison, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127(24), 8872-8888.

La fosforilación de un compuesto de fórmula (A) se puede llevar a cabo por ejemplo, usando un haluro de fosforilo o un haluro de tiofosforilo y una base, por ejemplo, por medio de procedimientos análogos a los descritos por L. Hodakowski, US4409153.

La sulfonilación de un compuesto de fórmula (A) se puede lograr por ejemplo usando un haluro de alquilo o aril sulfonilo, preferiblemente en presencia de al menos un equivalente de base, por ejemplo, por medio del procedimiento de C.

Kowalski y K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201.

Los compuestos de fórmula (A), en donde Y es S(O) o S(O)²pueden prepararse a partir de compuestos de fórmula (A) en donde Y es S mediante oxidación, por ejemplo, de acuerdo con un procedimiento análogo al de E. Fehnel y A. Paul, J. Am. Chem. Soc., (1955), 77, 4241-4244.

Un compuesto de fórmula (A), en donde Y es O, S, C(O) o CR8R9 puede prepararse mediante la ciclado de un compuesto de fórmula (B), preferiblemente en presencia de un ácido o base y opcionalmente en presencia de un disolvente adecuado, por ejemplo, mediante métodos análogos a los descritos por T. Wheeler, US4209532. Los compuestos de fórmula (B) se designan particularmente como intermedios en la síntesis de los compuestos de fórmula I. Los compuestos de fórmula (B) en la que R es hidrógeno o alquilo C¹-C⁴(especialmente, metilo, etilo y terc-butilo) se pueden ciclar en condiciones ácidas, preferiblemente en presencia de un ácido fuerte tal como ácido sulfúrico, ácido polifosfórico o reactivo de Eaton, opcionalmente en presencia de un disolvente apropiado tal como ácido acético, tolueno o diclorometano. Un compuesto de fórmula (B) en la que R es alquilo (preferiblemente metilo o etilo) también se puede ciclar en condiciones básicas en presencia de al menos un equivalente de una base fuerte en un disolvente tal como tetrahidrofurano, tolueno, dimetilsulfóxido o W,W-dimetilformamida. Bases adecuadas incluyen terc-butóxido de potasio, diisopropilamida de litio, bis(trimetilsilil)amida de sodio o hidruro de sodio. Un compuesto de fórmula (B), en la que R es alquilo, se puede producir a partir de un compuesto de fórmula (B), en la que R es H, por medio de esterificación en condiciones conocidas (por ejemplo, mediante tratamiento con un alcohol, R-OH, en presencia de un catalizador ácido).

Un compuesto de fórmula (B), en la que R es H, se puede preparar por medio de hidrólisis de un compuesto de fórmula (C), en la que R es H o alquilo y R' es alquilo (preferiblemente metilo o etilo), seguido de acidificación de la mezcla de reacción para llevar a cabo la descarboxilación, por ejemplo, mediante procesos similares a los descritos, por ejemplo, por T. Wheeler, US4209532. Alternativamente, un compuesto de fórmula (B), en el que R es alquilo o H, se puede preparar a partir de un compuesto de fórmula (C), en la que R' es alquilo (preferiblemente metilo), a través de un procedimiento de descarboxilación de Krapcho, por ejemplo, en condiciones conocidas usando reactivos conocidos (ver, por ejemplo, G. Quallich, P. Morrissey, Synthesis, (1993), (1), 51-53).

Un compuesto de fórmula (C) en la que R es alquilo, se puede preparar por medio de tratamiento de un compuesto de fórmula (D) con un cloruro de ácido apropiado de fórmula (E), en la que R es alquilo, en condiciones básicas. Las bases apropiadas incluyen terc-butóxido de potasio, bi(trimetil-silil)amida de sodio y diisopropilamida de litio y la reacción se lleva a cabo preferiblemente en un disolvente apropiado (tal como tetrahidrofurano o tolueno) a una temperatura entre -78 °C y 30 °C. En condiciones similares, un compuesto de fórmula (C), en la que R es H, se puede preparar a partir de un anhídrido apropiado de fórmula (F).

Los compuestos de fórmula (E) y fórmula (F) se conocen (ver, por ejemplo T. Terasawa y T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169; G. Bennett, W. Houlihan, R. Mason; R. Engstrom, J. Med. Chem., (1976), 19 (5), 709-14; L. J. J. Hronowski, Lucjan W. A. Szarek, Canadian Journal of Chemistry (1988), 66(1), 61-70; S. F. Birch, V. E. Gripp, D. T. McAllan, W. S. Nathan, Journal of the Chemical Society (1952), 1363-8; S. Kitamura, T. D. Aicher, Gonzales, Steve; Y. Le Huerou, S. A. Pratt, Y. Nakada, WO 2008011130; O. Jentzer, M. Guglieri, WO 2009092795), o se pueden preparar por medio de métodos a partir de materiales de partida comercialmente disponibles.

Los compuestos de fórmula (D), en la que R' es alquilo C¹-C⁴, se pueden preparar haciendo reaccionar los compuestos de fórmula (G) con propino en presencia de un catalizador apropiado, opcionalmente un aditivo apropiado, opcionalmente en un disolvente apropiado a una temperatura apropiada. Los catalizadores adecuados incluyen sales de metal de transición o complejos de sales de metal de transición (por ejemplo acetato de paladio, dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(II), tetraquis(trifenilfosfina)paladio(0), dicloruro de bis(trifenilfosfina)níquel(II) y tris(acetilacetonato) hierro(III)), en una cantidad de normalmente un 0.001-25 % con respecto a un compuesto de fórmula (G). Los aditivos apropiados incluyen sales de cobre (por ejemplo yoduro de cobre (I) en una cantidad normalmente de un 0,001-50 % con respecto a un compuesto de fórmula (G)), y sales de tetraalquil amonio. Bases adecuadas incluyen dietilamina, trietilamina, piperidina y pirrolidina y disolventes adecuados incluyen 1,4-dioxano, W,W-dimetilacetamida o W,W-dimetilformamida. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo usando un 0.05-10 % de dicloruro bis(trifenilfosfina) paladio(II) (con respecto a un compuesto de fórmula (G)), un 0.05-10 % de trifenilfosfina (con respecto a un compuesto de fórmula (G)), un 0.05-25 % de yoduro de cobre (I) (con respecto a un compuesto de fórmula (G)), un 5-200 % de yoduro de tetrabutil amonio (con respecto a un compuesto de fórmula (G)), trietilamina y W,W-dimetilformamida a una temperatura entre 25 °C y 150 °C. Dicha reacción es un ejemplo de un acoplamiento de Sonogashira y se conocen reacciones similares en la bibliografía (ver, por ejemplo, F. Labrie, S. Gauthier, J. Cloutier, J. Mailhot, S. Potvin, S. Dion, J-Y. Sanceau, WO 2008124922; M. S. Viciu, S. P. Nolan, Modern Arylation Methods (2009), 183-220; R. Chinchilla, C. Najera, Chemical Reviews (2007), 107(3), 874-922; I. P. Beletskaya, G. V. Latyshev, A. V. Tsvetkov, N. V. Lukashev, Tetrahedron Letters (2003), 44(27), 5011 -5013 y J. Mao, G. Xie, M. Wu, J. Guo, S. Ji, Advanced Synthesis & Catalysis (2008), 350(16), 2477-2482). En un enfoque alternativo, se puede preparar un compuesto de fórmula (D) a partir de un compuesto de fórmula (G) por medio de reacción con un reactivo de transferencia de propinilo tal como 1 -propinillitio, bromuro de 1-propinilmagnesio, cloruro de 1-propinilmagnesio, yoduro de 1-propinilmagnesio, cloruro de 1 -propinilcinc, bromuro de 1 -propinilcinc, yoduro de 1 -propinilcinc, tributilpropinilestannano, ácido 1-propin-1-borónico (o uno de sus ásteres), ácido 2-butinoico o 1 -(trimetilsilil)propino, con un sistema de catalizador de metal de transición en condiciones apropiadas (ver, por ejemplo, P. Wessig, G. Mueller, C. Pick, A. Matthes, Synthesis (2007), (3), 464-477; J. H. Chaplin, G. S. Gill, D. W. Grobelny, B. L. Flynn, G. Kremmidiotis, WO07087684; A. Akao, T. Tsuritani, S. Kii, K. Sato, N. Nonoyama, T. Mase, N. Yasuda, Synlett (2007), (1), 31-36. A. Coelho Coton, E. Sotelo Perez, F. Guitian Rivera, A. Gil Gonzalez, WO 2011048247; C. H. Oh, S. H. Jung, Tetrahedron Letters (2000), 41(44), 8513-8516; D. Zhao, C. Gao, X. Su, Y. He, J. You, Y. Xue, Chemical Communications (2010), 46(47), 9049-9051; C. Yang, S. P. Nolan, Organometallics (2002), 21 (6), 1020-1022). En otro conjunto de condiciones preferibles, se hace reaccionar un compuesto de fórmula (G) con bromuro de 1-propinilmagnesio en presencia de un 0.05-10 % de dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II) (con respecto a un compuesto de fórmula (G)), en tetrahidrofurano a una temperatura entre 25 °C y 100 °C, como se describe por parte de J. H. Chaplin, G. S. Gill, D. W. Grobelny, B. L. Flynn, Gl. Kremmidiotis, WO 07087684. Los compuestos de fórmula (G) se conocen o pueden prepararse mediante métodos conocidos utilizando reactivos conocidos.

reactivo,

catálisis,

aditivo

disolvente,

tem peratura

Form ula Fórm ula (D)

En un enfoque adicional, se puede preparar un compuesto de fórmula (A) directamente a partir de un compuesto de fórmula (L), en condiciones similares descritas anteriormente para convertir un compuesto de fórmula (G) en un compuesto de fórmula (D).

Un compuesto de fórmula (L) puede prepararse a partir de un compuesto de fórmula (G) utilizando procedimientos similares a los descritos previamente.

En un enfoque alternativo, se puede preparar un compuesto de fórmula I, en la que G es preferiblemente metilo o etilo, a partir de ácido borónico de fórmula (H) o un éster borónico de fórmula (S) por medio de tratamiento con 1 -bromo-1 -propino o 1 -yodo-1 -propino, preferiblemente en presencia de un sistema de catalizador apropiado, una base apropiada y/o un disolvente apropiado y/o a una temperatura apropiada. Se conocen reacciones similares en la bibliografía, y las condiciones preferibles implican hacer reaccionar un compuesto de fórmula (S) con 1-yodo-propino en presencia de un 0.005-25 % de cloruro de paladio (II) (con respecto a un compuesto de fórmula (S) y 1-10 equivalentes de carbonato de potasio, preferiblemente en una mezcla de tolueno, agua y metanol a una temperatura entre 50 °C-150 °C, como se describe por parte de Y. Shi, X. Li, J. Liu, W. Jiang, L. Sun, Tetrahedron Letters (2010), 51 (28), 3626-3628.

catalizador,

Fórmula (H) Fórmula (S) Fórmula I Formula (A)

En un enfoque, se puede preparar un compuesto de fórmula (S) a partir de un compuesto de fórmula (J), en la que Hal es preferentemente yodo o bromo, preferentemente por medio de tratamiento con una base apropiada (tal como un hidruro de sodio, hidruro de potasio o cloruro de isopropilmagnesio), en un disolvente apropiado (tal como tetrahidrofurano o éter dietílico), seguido de una reacción de intercambio metal-halógeno (preferiblemente por medio de tratamiento con un reactivo de alquillitio tal como n-butillitio, sec-butillitio o terc-butillitio, o un reactivo de organomagnesio tal como cloruro de isopropil magnesio) y tratamiento posterior con un trialquilborato, B(OR")3, (preferiblemente trimetilborato) para proporcionar el éster de boronato correspondiente de fórmula (S). El ácido borónico de fórmula (H) se puede preparar fácilmente a partir del éster de boronato de fórmula (S) por medio de condiciones conocidas.

_{Formula (J)} Formula (S) Formula (H)

En un enfoque alternativo, el compuesto de fórmula (S) se puede preparar a partir de un compuesto de fórmula (V), en la que G es preferiblemente metilo o etilo, por medio de borilación C-H con un agente de borilación apropiado, un sistema de catalizador apropiado, en un disolvente apropiado a una temperatura apropiada. Los catalizadores apropiados incluyen 1,5-ciclooctadieno)dímero de (metoxi)iridio(I) en combinación con 4,4'-di-terc-butil-2,2'-dipiridilo, incluyendo los agentes de borilación apropiados bis(pinacolato)diboro o pinacol borano, y los disolventes apropiados incluyen hexano, octano, tetrahidrofurano y éter de metilo y terc-butilo. Los ejemplos similares se conocen en la bibliografía (véase por ejemplo J. F. Hartwig, Chemical Society Reviews (2011), 40(4), 1992-2002 y T. Ishiyama, N. Miyaura, Pure and Applied Chemistry (2006), 78(7), 1369-1375). Las condiciones preferidas incluyen el tratamiento de un compuesto de fórmula (V) con un 0.05-10 % de 1,5-ciclooctadieno)dímero de (metoxi)iridio(I) (con respecto a un compuesto de fórmula (V)), un 0.05-10 % de 4,4'-di-terc-butil-2,2'-dipiridilo (con respecto a un compuesto de fórmula (V)), y 1-2 equivalentes de bis(pinacolato)diboro (con respecto a un compuesto de fórmula (V)) en éter de metilo y tercbutilo a una temperatura entre 50°C -150°C, opcionalmente bajo irradiación de microondas, como se describe por parte de P. Harrisson, J. Morris, T. B. Marder, P. G. Steel, Organic Letters (2009), 11 (16), 3586-3589.

Los compuestos de fórmula (W) pueden prepararse a partir de compuestos de fórmula (X) utilizando procedimientos similares descritos anteriormente, comenzando a partir de compuestos de fórmula (Z) que son compuestos conocidos.

En un enfoque adicional, se puede preparar un compuesto de fórmula (A) por medio de reordenación de un compuesto de fórmula (AA), en presencia de un reactivo que favorece la reordenación, tal como:

- un alcóxido de metal (preferiblemente en una cantidad igual o mayor de un 100 % con respecto al compuesto de fórmula (AA), más preferiblemente de 1 a 3 equivalentes en moles), preferiblemente metóxido de sodio o metóxido de potasio; o

- un anión de cianuro (por ejemplo, un 0.001 a un 25 % en moles de cianuro de potasio o de un 0.001 a un 25 % en moles de cianuro de sodio, con respecto a un compuesto de fórmula (A)), o

- una cianohidrina (preferiblemente de un 0.001 a un 25 % en moles de cianohidrina de acetona con respecto a un compuesto de fórmula (AA)), o

- un ácido, en particular:

o un ácido de Bronsted (tal como un ácido mineral) o un ácido orgánico, por ejemplo: Reactivo de Eaton, ácido sulfúrico, ácido hidroclórico, ácido clorhídrico, ácido p-toluensulfónico, ácido metanosulfónico, ácido acético o ácido fórmico; o

o un ácido de Lewis tal como un haluro de metal, por ejemplo, trifluoruro de boro, cloruro de aluminio, cloruro de hierro, cloruro de estaño (IV), cloruro de cinc, bromuro de cinc o perclorato de litio, o un triflato de metal tal como triflato de escandio o triflato de yterbio; o

o un ácido sobre un soporte sólido, tal como ácidos sobre soporte de sílice o resina, por ejemplo Amberlyst 15; o

o una mezcla de cualquiera dos o más de los ácidos anteriormente mencionados.

La presente reacción (la reordenación de un compuesto de fórmula (AA) para preparar un compuesto de fórmula (A)) se lleva a cabo preferiblemente en un disolvente apropiado (tal como N,N-dimetilformamida) y/o a una temperatura apropiada (normalmente de 25 a 150 °C, más particularmente de 50 a 100 °C). Preferiblemente, un compuesto de fórmula (AA) se trata con 1 a 3 equivalentes molares de metóxido de sodio en W,W-dimetilformamida a una temperatura de 50 2C a 100 °C.

En un enfoque, se puede preparar un compuesto de fórmula (AA) a partir de un compuesto de fórmula (AB) mediante tratamiento con un sistema de catalizador que favorece la lactonización (tal como dicloruro de paladio (II), cloruro de oro (I) o carbonato de plata), preferiblemente un 0.001-50 % de carbonato de plata con respecto a un compuesto de fórmula (AB), en presencia de un disolvente apropiado (por ejemplo acetonitrilo) a una temperatura apropiada (normalmente de 25 °C a 150 °C) y opcionalmente bajo irradiación de microondas. La lactonizaciones similares se conocen en la bibliografía (ver, por ejemplo, WO 2008/071405, P. Huang y W. Zhou, Tetrahedron Asymmetry (1991), 2 (9), 875-878; y H. Harkat, J-M. Weibel, P. Pale, Tetrahedron Letters (2006), 47(35), 6273-6276).

Los compuestos de fórmula (AB) se pueden preparar a partir de compuestos de fórmula (AD) y compuestos de fórmula (AE), (en la que R'" es preferiblemente alquilo C¹-C⁴), por medio de compuestos de fórmula (AC), por medio de métodos análogos a los descritos en el documento WO 2008/071405. Los alquinos de fórmula (AD) se conocen o se pueden preparar por medio de métodos conocidos (ver, por ejemplo, WO 2008/071405 y referencias en su interior, y J. P. Burke, M. Sabat, D. A. Iovan, W. H. Myers, J. J. Chruma, Organic Letters (2010), 12(14), 3192-3195). Compuestos de fórmula (AE) son compuestos conocidos o pueden prepararse a partir de reactivos conocidos utilizando métodos conocidos.

Formula (AD) Fórmula (AC)

hidrólisis

Fórmula (AB)

De forma similar, un compuesto de fórmula (L) puede prepararse a partir de un compuesto de fórmula (AJ) utilizando una química similar a la descrita previamente.

ormula (AN) Sonogashira catalizador,

base, disolvente

Formula (AL)

Indrolisis

catalizador, disolvente

de 25 °C a 100 °C

Formula (AJ) Formula (AK)

, de 25 °C a 100 °C

Fórmula (L)

De forma similar, un compuesto de formula (W) puede prepararse a partir de un compuesto de formula (AO) utilizando una química similar a la descrita previamente.

Formula (AR)

Son o g a s h ira

catalizador,

base, disolvente

Formula (AQ)_{Formula (AD)}

hidrólisis

catalizador, disolvente

de 25 °C a 100 °C

Formula (AO) Formula (AP)

reactivo

disolvente, de 25 °C a 150 °C

Fórmula (W)

En un segundo enfoque, se puede preparar un compuesto de fórmula (AA) por medio de oxidación de Baeyer-Villiger de un compuesto de fórmula (AS), preferiblemente en un disolvente apropiado y/o a una temperatura apropiada (por ejemplo de 0° C a 100 °C), y opcionalmente en presencia de un sistema de catalizador apropiado. Oxidantes adecuados incluyen ácido peracético y agua oxigenada. Las condiciones preferidas son agua oxigenada y dióxido de selenio catalítico (un 0.001 -25 % en moles) en terc-butanol a una temperatura de 0 °C a 100 °C, como se describe por parte de J. A. Guzman, V. Mendoza, E. Garcia, C. F. Garibay, L. Z. Olivares, L. A. Maldonado, Synthetic Communications (1995), 25(14), 2121-33.

Se puede preparar un compuesto de fórmula (AS) a partir de un compuesto de fórmula (AU) por medio de condensación con un benzaldehído de fórmula (AT), en presencia de una base apropiada y opcionalmente en presencia de un disolvente apropiado (para ejemplos similares véase WO 2010136431; A. Lagrange, S. Forestier, G. Lang y B. Luppi, EP368717 A1; D. C. Rowlands, US2776239; E. Tamate, Journal of the Chemical Society of Japan, (1957), 78, 1293-7; R. Hernandez, D. Melian, T. Prange, E. Suarez, Heterocycles (1995), 41(3), 439-54; y J. Sotiropoulos, N. El Batouti, A. M. Lamazouere, Journal of Heterocyclic Chemistry (1987), 24(4), 907-12).

Preferiblemente la base es un hidróxido de metal, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, alcóxido de metal tal como metóxido de sodio, etóxido de sodio o terc-butóxido de potasio, o amida de metal tal como amida de sodio. Preferiblemente el disolvente es dimetoxietano, dioxano, tetrahidrofurano, éter dietílico o un alcohol de alquilo, tal como metanol, etanol o isopropanol.

Los compuestos de fórmula (AU), en la que Y es O y o CR8R9, son compuestos conocidos (ver, por ejemplo, X. Ye, M. D. Johnson, T. Diao, M. H. Yates, S. S. Stahl, Green Chemistry (2010), 12(7), 1180-1186; M. Newman y W. Reichle, Org. Synth. Coll. Vol. V., (1973), 1024; Y. Zal'kind, E. Venus-Danilova y V. Ryabtseva, Russian Journal of General Chemistry, (1950), 20, 2222-9; M. Bertrand, J. Dulcere, G. Gil, J. Grimaldi y P. Sylvestre-Panthet, Tetrahedron Letters (1976), (18), 1507-8), o se pueden preparar a partir de los compuestos conocidos por medio de métodos también conocidos.

Los compuestos de fórmula (AU), en la que Y es C(O), son compuestos conocidos (ver, por ejemplo, N. J. Turro, D. R. Morton, E. Hedaya, M. E. Kent, P. D'Angelo, P. Schissel, Tetrahedron Letters (1971), (27), 2535-8; P. A. Krapcho, D. R. Rao, M. P. Silvon, B. Abegaz, Journal of Organic Chemistry (1971), 36(25), 3885-90; S. N. Crane, T. J. Jenkins, D. J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1997), 62(25), 8722-8729; S. N. Crane, D. J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1998), 63(4), 1352-1355; S. N. Crane, D. J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1998), 63(16), 5708 5710; C. E. Elliott, D. O. Miller, D. J. Burnell, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (2002), (2), 217 226), o se pueden preparar a partir de compuestos conocidos por medio de métodos también conocidos.

Los compuestos de fórmula (AU), en la que Y es S, S(O) o S(O⁾²son compuestos conocidos (ver, por ejemplo, E. R. Buchman, H. Cohen, Journal of the American Chemical Society (1944), 66, 847-8; A. W. D. Avison, F. Bergel, J. W. Haworth, US2408519: K. G. Mason, M. A. Smith, E. S. Stern, EJ. A. Elvidge, Journal of the Chemical Society [Section] C: Organic (1967), (21), 2171-6; T. A. Magee, Thomas A. DE 2033454; I. Tabushi, Y. Tamaru, Z. Yoshida, T. Sugimoto, Journal of the American Chemical Society (1975), 97(10), 2886-91; P. E. Aldrich, G. H. Berezin, B. I. Dittmar, I. Bruce, DE 2516554; I. Tabushi, Y. Tamaru, Z. Yoshida, Bulletin of the Chemical Society of Japan (1978), 51 (4), 1178-82; D. N. Reinhoudt, J. Geevers, W. P. Trompenaars, S. Harkema, G. J. Van Hummel, Journal of Organic Chemistry (1981), 46(2), 424-34; F. Duus, Synthesis (1985), (6-7), 672-4; J. Schatz, Science of Synthesis (2002), 9, 287-422), o se pueden preparar a partir de compuestos conocidos por medio de métodos también conocidos.

Se puede preparar un compuesto de fórmula (AT) a partir de compuestos conocidos por medio de métodos conocidos.

Similarmente, también se puede preparar un compuesto de fórmula (L) a partir de un compuesto de fórmula (AJ) por medio de reordenación en condiciones similares, como se ha descrito con anterioridad. Los compuestos de fórmula (AY) son compuestos conocidos, o se pueden preparar a partir de reactivos conocidos usando métodos conocidos.

Formula (AU)

Formula (AY)

Formula (AX)

oxidante

disolvente

reactivo, base.

disolvente, de 25 °C a 100 °C

Formula (AJ)

Formula (L)

Similarmente, un compuesto de fórmula (W) también se puede preparar a partir de un compuesto de fórmula (AO) por reordenación en condiciones similares, como se ha descrito con anterioridad. Los compuestos de fórmula (AAA) son compuestos conocidos, o se pueden preparar a partir de reactivos conocidos usando métodos conocidos.

En un enfoque adicional, un compuesto de fórmula (A) se puede preparar por medio de una reordenación de un epóxido de fórmula (AAB) catalizador por la presencia de un ácido, por ejemplo, en presencia de un disolvente apropiado.

Para la transposición de (AAB) a (A), ácidos adecuados incluyen un ácido de Bronsted tal como un ácido mineral o un ácido orgánico, por ejemplo ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, cloruro de hidrógeno, ácido p-toluensulfónico, ácido metanosulfónico, ácido acético o ácido fórmico, o un ácido de Lewis tal como un haluro metálico, por ejemplo, trifluoruro de boro, cloruro de aluminio, cloruro de hierro, cloruro de estaño (IV), cloruro de cinc, bromuro de cinc o perclorato de litio o un triflato metálico tal como triflato de escandio o triflato de iterbio. También se pueden usar mezclas de dichos ácidos. La conversión de un compuesto de fórmula (AAB) en un compuesto de fórmula (A) se puede considerar como un ejemplo de reordenación de semi-Pinacol (ver, por ejemplo, WO 2010136431; M. Paulson, M. Daliya y C. Asokan, Synth. Commun. (2007), 37(5), 661-665; S. Sankararaman y J. Nesakumar, J. Chem. Soc, Perkin Trans. ¹, (1999), (^{2 1}), 3173-3175; K. Rehse y R. Bienfait, Archiv der Pharmazie, (1984), 317(5), 385-93; H. Kamath, A. Sahasrabudhe, B. Bapat y S. Kulkarni, Indian J. Chem., Section B: (1981), ^{2 0}B(^{1 2}), 1094-6; G. Buchanan y D. Jhaveri, J. Org. Chem. (1961), ^{2 6}4295-9; y H. House, Richard L. Wasson, J. Am. Chem. Soc., (1956), 78, 4394-400). Para la transposición de (AAB) a (A), un disolvente adecuado es generalmente un disolvente seleccionado para ser compatible con el ácido utilizado e incluye un hidrocarburo clorado, un alcohol, un éter, un disolvente aromático o un ácido orgánico, por ejemplo diclorometano, dicloroetano, éter dietílico, ácido acético, ácido fórmico, tolueno, benceno, metanol, etanol, isopropanol o tetrahidrofurano. Preferiblemente la reacción se lleva a cabo utilizando ácido metanosulfónico en tolueno a una temperatura entre 25°C y 150°C.

Un compuesto de fórmula (AAB) puede prepararse mediante la epoxidación de un compuesto de fórmula (AS). La epoxidación se puede llevar a cabo por medio de tratamiento de un compuesto de fórmula (AS) con un agente oxidante apropiado tal como un peróxido orgánico o hipoclorito de metal, por ejemplo dimetildioxirano, hipoclorito de sodio, agua oxigenada, peróxido de terc-butilo o ácido trifluoroperacético, opcionalmente en combinación con una base apropiada (tal como un hidróxido de metal alcalino o carbonato, hidróxido o carbonato de metal alcalino térreo, o una base de amina tal como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno), opcionalmente en un disolvente apropiado (tal como un alcohol o hidrocarburo halogenado, por ejemplo, metanol, etanol o diclorometano) y a una temperatura apropiada. La reacción también se puede llevar a cabo en condiciones básicas, en las que un reactivo de transferencia de fase también se usan normalmente en un 0,001-50 % en moles. El reactivo de transferencia de fase es preferiblemente una sal de amonio cuaternaria, un éter de corona, un polietilenglicol o sal de fosfonio. Reacciones similares también se conocen en la bibliografía (ver, por ejemplo, WO 2010136431; I. K. Korobitsyna, O. P. Studzinskii, The Russian Journal of Organic Chemistry (1969), 5(8), 1493-5; A. Halasz, Z. Jambor, A. Levai, C. Nemes, T. Patonay y G. Toth, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, (1996), (4), 395-400; N. Yousif, F. Gad, A. Fahmy, M. Amine y H. Sayed, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (1996), 117, 11-19; T. Ooi, D. Ohara, M. Tamura y K. Maruoka, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126(22), 6844-6845; A. Amr, H. Hayam y M. Abdulla, Archiv der Pharmazie, (2005), 338(9), 433 440; K. Drauz, S. M. Roberts, T. Geller y A. Dhanda, US6538105 B1; y L. S. Chagonda y B. A. Marples, J. Chem. Soc. Perkin 1, 1988, 875-879). Preferiblemente, la epoxidación se lleva a cabo utilizando peróxido de hidrógeno y un hidróxido de metal (especialmente hidróxido de litio o hidróxido de sodio), en metanol a una temperatura de entre -102C y 60°C.

Alternativamente, se puede preparar un compuesto de fórmula (AAB) haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (AAC) (en el que el halógeno es cloro, bromo o yodo, preferiblemente cloro o bromo) con un compuesto de fórmula (AT), en presencia de un base apropiada, opcionalmente en un disolvente apropiado, a una temperatura apropiada.

Formula (A A C ) Fórmula (AT)

Formula (A A B)

Las bases apropiadas incluyen hidróxidos de metal alcalino o alcalino térreo (tal como hidróxido de sodio, hidróxido de litio o hidróxido de potasio), alcóxidos de metal alcalino o alcalino térreo (tal como metóxido de sodio, etóxido de sodio, terc-butóxido de potasio terc-butóxido de sodio), carbonatos de metal alcalino o alcalino térreo (tal como carbonato de potasio o carbonato de sodio, o bicarbonato de sodio), amidas de metal (tal como diisopropilamida de litio, hexametildisilazida de sodio o 2,2,6,6-tetrametilpiperidida de litio), organometálicos (tal como bromuro de butil litio o etilmagnesio) o hidruros de metal (tal como hidruro de sodio o hidruro de potasio). Disolventes adecuados incluyen hidrocarburos clorados, éteres, alcoholes, aromáticos y distintos disolventes apróticos polares, por ejemplo 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, éter dietílico, éter dibutílico diclorometano, dicloroetano, acetonitrilo, dimetil sulfóxido, W,W-dimetilformamida, benceno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol o terc-butanol y se seleccionan para ser compatibles con la base en las condiciones de reacción. La reacción también se puede llevar a cabo en condiciones básicas, en las que un reactivo de transferencia de fase también se usan normalmente en un 0,001-50 % en moles. El reactivo de transferencia de fase es preferiblemente una sal de amonio cuaternaria, un éter de corona, un polietilenglicol o sal de fosfonio. Del modo más preferible, la reacción se lleva a cabo usando diisopropilamida de litio en tetrahidrofurano en un intervalo de temperatura de -100 °C a 60 °C. La conversión de un compuesto de fórmula (AAC) en un compuesto de fórmula (AAB) se puede considerar un ejemplo de condensación de Darzens (ver, por ejemplo, WO 2010136431; W. N. Wassef, M. M. El-Barky, Journal of Chemical Research, Synopses (1990), (12), 402 3; J. Li, X. Liu, X. Li, Youji Huaxue (2007), 27(11), 1428-1431; Y. Tong, Y. Cheng, X. Guo, S. Wu, Hecheng Huaxue (2007), 15(1), 102-104; C. Parmenon, J. Guillard, D. Caignard, N. Hennuyer, B. Staels, V. Audinot-Bouchez, J. Boutin, C. Dacquet, A. Ktorza, M. Viaud-Masauard, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2008), 18(5), 1617-1622; H. Xiao, X. Han, J. Xiong, Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu (2007), p11; J. M. Concellon, E. Bardales, R. Llavona, Journal of Organic Chemistry (2003), 68(4), 1585-1588).

Los compuestos de fórmula (AAC), en la que Y es O o CR8R9 son cualquier compuestos conocido (ver, por ejemplo, WO 2010136431; B. Sreedhar, P. S. Reddy, M. Madhavi, Synthetic Communications (2007), 37(23), 4149-4156; R. R. Agarwal, S. S. Deshapande, Journal of the Indian Chemical Society (1949), 26, 483-6; H. Richet, R. Dulou, R., G. Dupont, Bulletin de la Societe Chimique de France (1947), 693-9; H. Richet, Ann. Chim. [12] (1948), 3 317-54; I. K. Korobitsyna, Yu. K. Yur'ev, Yu. A. Cheburkov, E. M. Lukina, Russian Journal of General Chemistry (1955), 25, 734-8; I. K. Korobitsyna, Yu. K. Yur'ev, Yu. A. Cheburkov, E. M. Lukina, Russian Journal of General Chemistry (1955), 25, 690-702; F. Leonard, A. Wajngurt, H. Horn, Journal of Organic Chemistry (1956), 21, 1400-4; I. K. Korobitsyna, I. G. Zhukova, V. A. Kuvshinova, N. N. Gaidamovich, Yu. K. Yur'ev, Doklady Akademii Nauk SSSR (1957), 114, 327-30; I. K. Korobitsyna, I. G. Zhukova, I. G, Yu. K. Yur'ev, Russian Journal of General Chemistry (1959), 29, 2190-6; I. K. Korobitsyna, L. L. Rodina, L. M. Stashkova, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 843-7; G. Hoehne, F. Marschner, K. Praefcke, P. Weyerstahl, Chem. Ber. (1975), 108(2), 673-82; H. Saimoto, T. Hiyama, H. Nozaki, Bull. Chem. Soc. Jpn., (1983), 56(10), 3078-87; A. M. Zvonok, N. M. Kuz'menok, I. G. Tishchenko, L. S. Stanishevskii, Russian Journal of General Chemistry (1985), 21 (6), 1330-4) o se pueden preparar a partir de compuestos de fórmula (AU) en condiciones conocidas.

Los compuestos de fórmula (AAC), en los que Y es S, S(O) y S(O)², bien son compuestos conocidos (ver, por ejemplo, M. Polievka, L. Uhlar, V. Patek, Petrochemia (1973), 13(5-6), 156-60; N. N. Novitskaya, B. V. Flekhter, G. M. Prokhorov, A. S. Lukmanova, G. A. Tolstikov, G. V. Leplyanin, S. A. Lange, M. V. Strashnov, s U 468920 A1; P. H. McCabe, W. Routledge, Tetrahedron Letters (1976), (1), 85-6; T. S. Chou, C. Y. Tsai, Tetrahedron Letters (1992), 33(29), 4201-4), o bien se pueden preparar a partir de compuestos de fórmula (AU) en condiciones conocidas. Compuestos de fórmula (AAC), en donde Y es C(O), pueden prepararse a partir de compuestos de fórmula (AU) en condiciones de halogenación similares.

Similarmente, un compuesto de fórmula (L) también se puede preparar a partir de un compuesto de fórmula (AAE) usando condiciones como se ha descrito con anterioridad. Un compuesto de fórmula (AY) es conocido en la bibliografía o pueden prepararse a partir de reactivos conocidos utilizando métodos conocidos.

Formula (AU) Formula (AY) Formula (AY) Formula (AAC)

[base, di

Formula (AAE)

ido protico o

ido de Lewis

Fórmul

De forma similar, un compuesto de fórmula (W) también puede prepararse a partir de un compuesto de fórmula (AAF), que pueden prepararse utilizando una química similar a la descrita previamente.

En un enfoque adicional, un compuesto de fórmula (A) se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (AAH) con un tricarboxilato de arilplomo, en presencia de un ligando apropiado y en un disolvente apropiado. Reacciones similares se describen en la bibliografía (ver, por ejemplo, M. Muehlebach et al., WO08/071405; J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-6; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-20). Preferiblemente, el tricarboxilato de arilplomo es un triacetato de arilplomo de fórmula (AAG). Preferiblemente, el ligando es un heterociclo que contiene nitrógeno tal como N,N-dimetilaminopiridina, 1,10-fenantrolina piridina, bipiridina o imidazol, y preferiblemente se usa de uno a diez equivalentes de ligando con respecto a un compuesto de fórmula (AAG). Más preferiblemente, el ligando es W,W-dimetilaminopiridina. El disolvente es preferiblemente cloroformo, diclorometano o tolueno, más preferiblemente cloroformo o una mezcla de cloroformo y tolueno. Preferentemente la reacción se lleva a cabo a una temperatura de -10°C a 100°C, más preferiblemente a 40 a 90°C).

Los compuestos de fórmula (AAH), en la que Y es O, son compuestos conocidos o se pueden preparar por rutas análogas a las descritas en la bibliografía (ver, por ejemplo, M. Muehlebach et al., WO08/071405; M. Morgan y E. Heyningen, J. Am. Chem Soc., (1957), 79, 422-424; I. Korobitsyna y K. Pivnitskii, Russian Journal of General Chemistry, (1960), 30, 4016-4023; T. Terasawa, y T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169; R. Anderson et al. US5089046; R. Altenbach, K. Agrios, I. Drizin y W. Carroll, Synth. Commun., (2004), 34 (4) 557-565; R. Beaudegnies et al., WO2005/123667; W. Li, G. Wayne, J. Lallaman, S. Chang, y S. Wittenberger, J. Org. Chem. (2006), 71, 1725 1727; R. Altenbach, M. Brune, S. Buckner, M. Coghlan, A. Daza, A. Fabiyi, M. Gopalakrishnan, R. Henry, A. Khilevich, M. Kort, I. Milicic, V. Scott, J. Smith, K. Whiteaker, y W. Carroll, J. Med. Chem, (2006), 49(23), 6869-6887; Carroll et al., WO 2001/083484 A1; J. K. Crandall, W. W. Conover, J. Org. Chem. (1978), 43(18), 3533-5; I. K. Korobitsyna, O. P. Studzinskii, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 848-854).

Los compuestos de fórmula (AAH), en la que Y es S, son compuestos conocidos o se pueden preparar por rutas análogas a las descritas en la bibliografía (ver, por ejemplo, E. Fehnel y A. Paul, J. Am. Chem Soc., (1955), 77, 4241 -4244; E. Er y P. Margaretha, Helvetica Chimica Acta (1992), 75(7), 2265-69; H. Gayer et al., DE 3318648 A ¹).

Los compuestos de fórmula (AAH), en la que Y es C(O), son compuestos conocidos o se pueden preparar por rutas análogas a las descritas en la bibliografía (ver, por ejemplo, R. Gotz y N. Gotz, WO2001/060776 R. Gotz et al. WO 2000/075095; M. Benbakkar et al., Synth. Commun. (1989) 19(18) 3241-3247; A. Jain y T. Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A, (1955), 42, 279); N. Ahmad et al., J. Org. Chem., (2007), 72(13), 4803-4815); F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1986), 119, 3394-3404 y las referencias de las mismas).

Los compuestos de fórmula (AAH), en la que Y es CR8R9 son compuestos conocidos o se pueden preparar por rutas análogas a las descritas en la bibliografía (ver, por ejemplo, M. Muehlebach et al., WO08/110307; M. Muehlebach et al., WO08/110308; S. Spessard y B. Stoltz, Organic Letters, (2002), Vol. 4, No. 11, 1943-1946; F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1984), 117, 3280-3296; W. Childers et al., Tetrahedron Lett., (2006), 2217-2218; W. Childers et al., US2006/0004108; H. Schneider y C. Luethy, EP1352890; D. Jackson, A. Edmunds, M. Bowden y B. Brockbank, WO2005/105745 y WO2005/105717; R. Beaudegnies, C. Luethy, A. Edmunds, J. Schaetzer y S. Wendeborn, WO2005/123667; J-C. Beloeil, J-Y. Lallemand, T. Prange, Tetrahedron, (1986), Vol. 42. No. 13, 3491-3502; G. Stork y R. Danheiser, J. Org. Chem., (1973), 38 (9), 1775-1776; H. Favre et al., Can. J. Chem. (1956), 341329-39; R. Shriner y H. Todd, Org. Synth. Coll. Vol. II, (1943), 200-202).

Un compuesto de fórmula (AAI) se puede preparar a partir de un compuesto de fórmula (AAJ) por medio de tratamiento con tetracetato de plomo en un disolvente apropiado (por ejemplo cloroformo) a 25 °C a 100 °C (preferiblemente de 25-50 °C), y opcionalmente en presencia de un catalizador tal como diacetato de mercurio, de acuerdo con procedimientos descritos en la bibliografía (ver por ejemplo, K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet y J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan y J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720).

Pb(OAc>i

disolvente, catálisis

de 25 °C a 100 °C

Formula (AAJ) Formula (AAI)

Se puede preparar un ácido aril borónico de fórmula (AAJ) a partir de un haluro de arilo de fórmula (AE), en la que Hal es bromo o yodo por métodos conocidos (véase, por ejemplo, W. Thompson y J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237-5243 y R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053-3059). De este modo, se puede tratar un haluro de arilo de fórmula (AE) con un haluro de alquil litio o alquil magnesio a baja temperatura, y el reactivo de aril magnesio o aril litio obtenido se permite que reaccione con un borato de trialquilo, B(OR")3, preferiblemente trimetilborato, para proporcionar un dialquilboronato de alquilo que se puede hidrolizar hasta el ácido borónico deseado de fórmula (AAJ) en condiciones ácidas. Alternativamente, se puede lograr la misma transformación global del compuesto (AE) en el compuesto (AAJ) a través de una reacción de borilación catalizada por paladio en condiciones conocidas usando reactivos conocidos (ver, por ejemplo, T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem. (1995), 60, 7508-7501; y K. L. Billingsley, T. E. Barder, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 5359-5363), seguido de hidrólisis del éster de boronato intermedio, compuesto (AAO).

. a

Fórmula (E) Fórmula (AAJ)

Cataliza

borilaci

sis

Fórmula (AAO)

En un enfoque alternativo, se puede preparar un compuesto de fórmula (A) por medio de reacción de un compuesto de fórmula (AAK), en la que Ar es un resto arilo (preferiblemente fenilo) con un ácido arilborónico de fórmula (AAJ) en presencia de un catalizador de paladio apropiado, una base apropiada, y opcionalmente en presencia de un ligando o aditivo apropiado, y en un disolvente apropiado.

Los catalizadores de paladio adecuados incluyen, por ejemplo, dihaluros de paladio(II), acetato de paladio(II) y sulfato de paladio(II) y es preferiblemente acetato de paladio(II). Los ligandos de fosfina apropiados incluyen trifenilfosfina, triciclopentilfosfina, triciclohexilfosfina, 2-diciclo-hexilfosfino-2',6'-dimetoxibifenilo, 2-diciclohexilfosfino-2',4',6'-triisopropil-bifenilo, 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno y 1,2-bis(difenilfosfino)etano. La reacción también puede llevarse a cabo en presencia de otros aditivos, como sales de tetraalquilamonio, por ejemplo, bromuro de tetrabutilamonio. Las bases adecuadas incluyen hidróxidos de metales alcalinos, especialmente hidróxido de litio. Un disolvente adecuado es 1,2-dimetoxietano acuoso.

Un compuesto de fórmula (AAK), en donde Ar es fenilo, puede prepararse a partir de un compuesto de fórmula (AAH) mediante tratamiento con un reactivo de yodo hipervalente tal como un (diacetoxi)yodobenceno o yodosilbenceno y una base tal como carbonato de sodio acuoso, hidróxido de litio o hidróxido de sodio en un disolvente tal como agua o un alcohol acuoso tal como etanol acuoso de acuerdo con los procedimientos de K. Schank y C. Lick, Synthesis (1983), 392; R. Moriarty etal, J. Am. Chem. Soc, (1985), 107, 1375, o de Z. Yang etal., Org. Lett., (2002), 4 (19), 3333:

En un enfoque adicional, se puede preparar un compuesto de fórmula I haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (AAL) (en la que G es preferiblemente alquilo C^1-4, y Hal es un halógeno, preferiblemente bromo o yodo), con un ácido arilborónico de fórmula (AAJ) en presencia de un catalizador de paladio apropiado (por ejemplo un 0.001-50 % de acetato de paladio (II) con respecto al compuesto (AAL)) y una base (por ejemplo de 1 a 10 equivalentes de fosfato de potasio con respecto al compuesto (AAL)) y preferiblemente en presencia de un ligado apropiado (por ejemplo un 0.001-50 % de (2-diciclohexilfosfino)-2',6'-dimetoxibifenilo con respecto al compuesto (AAL)) y en un disolvente apropiado (por ejemplo, tolueno), preferiblemente entre 25 °C y 200 °C. Los acoplamientos similares se conocen en la bibliografía (véase por ejemplo, Y. Song. B. Kim y J.-N Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46 (36), 5987-5990). Un compuesto de fórmula I se puede convertir en un compuesto de fórmula (A) por medio de hidrólisis del éter de enol en condiciones conocidas.

Se puede preparar un compuesto de fórmula (AAL) por medio de halogenación de un compuesto de fórmula (AAH), seguido de reacción del haluro resultante de fórmula (AAN) con un haluro de alquilo C¹-C⁴o un trialquil C¹-C⁴-ortoformiato en condiciones conocidas, por ejemplo mediante los procedimientos de R. Shepherd y A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153-2155) y Y.-L. Lin etal. (Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685-690). Alternativamente, se puede preparar un compuesto de fórmula (AAL) haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (AAH) con un haluro de alquilo C¹-C⁴o un trialquil-C1-C4-ortoformiato, y halogenar el éter de enol resultante de fórmula (AAM) en condiciones conocidas. (ver, por ejemplo, Y. Song, B. Kim y J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990).

En un enfoque adicional, se puede preparar un compuesto de fórmula (A) haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (AAH) con un compuesto de fórmula (AE) en presencia de un catalizador de paladio apropiado (por ejemplo un 0.001-50 % de acetato de paladio (II) con respecto a un compuesto (AAH) y una base (por ejemplo de 1 a 10 equivalentes de fosfato de potasio con respecto a un compuesto (AAH) y preferiblemente en presencia de un ligando apropiado (por ejemplo un 0.001-50 % de (2-diciclohexilfosfino)-2',4',6'-triisoprpilbifenilo con respecto al compuesto (AAH), y en un disolvente apropiado (por ejemplo, dioxano), preferiblemente entre 25 °C y 200 °C y opcionalmente bajo calentamiento de microondas.

Se conocen acoplamientos similares en la bibliografía (véase, por ejemplo S. Buchwald et a l, J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360-1370; B. Hong et al. WO 2005/000233). Alternativamente, se puede preparar un compuesto de fórmula (A) haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (AAH) con un compuesto de fórmula (AE) en presencia de un catalizador de cobre apropiado (por ejemplo un 0.001-50 % de yoduro de cobre (I) con respecto al compuesto (AAH)) y una base (por ejemplo de 1 a 10 equivalentes de carbonato de cesio con respecto al compuesto (AAH) y preferiblemente en presencia de un ligando apropiado (por ejemplo un 0.001-50 % de L-prolina con respecto al compuesto (AAH)) y en un disolvente apropiado (por ejemplo, dimetilsulfóxido), preferiblemente entre 25 °C y 200 °C. Se conocen acoplamientos similares en la bibliografía (ver, por ejemplo, Y. Jiang et al., Synlett, (2005), 18, 2731-2734, y X. Xie et a l, Organic Letters (2005), 7(21), 4693-4695).

De forma similar, un compuesto de fórmula (L) también puede prepararse a partir de precursores halogenados adecuados, utilizando métodos similares a los descritos previamente.

De forma similar, un compuesto de fórmula (W) también puede prepararse a partir de precursores adecuados, utilizando métodos similares a los descritos previamente.

Formula (AAT)

Formula (AAL)

catalizador, ligando

base, disolvente

Formula (AAH) Formula (AR)

Además, se puede preparar un compuesto (L) haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (AAH) con halonitrobenceno de fórmula (AAX) (en condiciones similares a las descritas para el acoplamiento de un compuesto de fórmula (AAH) y un compuesto de fórmula (AE) para producir un compuesto de fórmula (A)), para producir un compuesto de fórmula (AAW) que después se reduce en condiciones convencionales, para proporcionar un compuesto de fórmula (AAV), para un ejemplo similar véase T. N. Wheeler, CA1113959. La anilina (AAV) luego se convierte en el haluro de arilo (L) en condiciones de Sandmeyer (para ver un ejemplo similar ver T. N. Wheeler, CA1113959).

Composiciones herbicidas

En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de herbicida, por ejemplo, para su uso en un método de control de malas hierbas (por ejemplo, monocotiledóneas tales como malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas) en cultivos de plantas útiles, comprendiendo la composición un compuesto de fórmula (I) como se define en la presente memoria (por ejemplo, una de sus cantidades eficaces desde el punto de vista herbicida) y una sustancia agrícolamente aceptable y sustancialmente inerte (por ejemplo, un vehículo agrícolamente aceptable, diluyente y/o disolvente, un adyuvante agrícolamente aceptable, un emulsionante agrícolamente aceptable / tensioactivo / sustancia tensioactiva y/o otro aditivo agrícolamente aceptable).

En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de herbicida, por ejemplo, para su uso en un método de control de malas hierbas (por ejemplo monocotiledóneas tales como malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas) en cultivos de plantas útiles, que comprende un compuesto de fórmula (I) como se ha definido en la presente memoria (por ejemplo una de sus cantidades eficaces desde el punto de vista herbicida) y un vehículo agrícolamente aceptables, diluyente y/o disolvente.

En todos los aspectos de la invención, el compuesto de fórmula (I) está opcionalmente presente (por ejemplo, cuando sea químicamente posible) como una de sus sales agrícolamente aceptables (por ejemplo, sal de metal agrícolamente aceptable, sulfonio o amonio).

Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención se pueden usar como agentes de protección para cultivos en forma no modificada, tal y como se obtienen en la síntesis, pero, para su uso como herbicidas, se formulan generalmente en composiciones de herbicidas (formulaciones), por ejemplo de una variedad de formas, que contienen una o más sustancias agrícolamente aceptables y sustancialmente inertes (por ejemplo, un adyuvante aceptable, un emulsionante agrícolamente aceptable / tensioactivo / sustancia tensioactiva y/o otro aditivo agrícolamente aceptable).

Las formulaciones (composiciones de herbicidas) pueden estar en diversas formas, por ejemplo en forma de polvos para espolvoreo, geles, polvos humectables, gránulos revestidos o impregnados para distribución manual o mecánica sobre los puntos de objetivo, gránulos dispersables en agua, gránulos solubles en agua, gránulos emulsionables, comprimidos dispersables en agua, comprimidos efervescentes, cintas solubles en agua, concentraciones emulsionables, concentrados microemulsionables, emulsiones de aceite en agua (EW) o agua en aceite (WO), otros sistemas de multifase tales como productos de aceite/agua/aceite y agua/aceite/agua, sustancias oleosas que fluyen, dispersiones acuosas, dispersiones oleosas, suspoemulsiones, suspensiones de cápsulas, líquidos solubles, concentrados solubles en agua (con agua o un disolvente orgánico miscible con agua como vehículo), películas poliméricas impregnadas o en otras formas conocidas, por ejemplo, a partir del Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5a edición, 1999. El principio activo se puede incorporar en microfibras o microvarillas formadas a partir de polímeros o monómeros polimerizables, y que tienen un diámetro de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 50 mieras, y una relación entre dimensiones de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 1000.

Tales formulaciones pueden utilizarse directamente o diluirse antes de usarlas. Pueden aplicarse posteriormente con un equipo de pulverización para la aplicación aérea o al suelo adecuada, u otro equipo de aplicación al suelo tal como sistemas de riego móviles centrales o medios de riego por goteo.

Las formulaciones diluidas se pueden preparar, por ejemplo, con agua, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, aceite o disolventes.

Las formulaciones se pueden preparar, por ejemplo, mezclando el principio activo con adyuvantes de formulación para obtener composiciones en forma de sólidos finamente divididos, gránulos, soluciones, dispersiones o emulsiones. Los principios activos también pueden estar contenidos en microcápsulas finas constituidas por un núcleo y una cubierta polimérica. Las microcápsulas suelen tener un diámetro comprendido entre 0.1 y 500 micras. Contienen principios activos en una cantidad comprendida entre aproximadamente un 25 y un 95 % en peso del peso de la cápsula. Los principios activos pueden presentarse en forma de material técnico líquido, en forma de una solución adecuada, en forma de partículas finas en dispersión sólida o líquida, o como un sólido monolítico. Las membranas encapsulantes comprenden, por ejemplo, gomas naturales o sintéticas, celulosa, copolímeros de estireno-butadieno u otro material que forme membranas adecuado similar, poliacrilonitrilo, poliacrilato, poliéster, poliamidas, poliureas, poliuretano, resinas de aminoplasto o almidón modificado químicamente, u otros polímeros con los que esté familiarizado un experto en la técnica a este respecto.

Alternativamente, para los finos, es posible la formación de las denominadas "microcápsulas" en las que el ingrediente activo está presente en forma de partículas finamente divididas en una matriz sólida de una sustancia de base, pero en ese caso la microcápsula no está encapsulada con una membrana que limita la difusión como se explica en el párrafo anterior.

Los principios activos se pueden adsorber en un portador poroso. Esto puede permitir que los principios activos se liberen en sus entornos en cantidades controladas (p. ej., liberación lenta).

Otras formas de formulaciones de liberación controlada son gránulos o polvos en los que el principio activo se dispersa o se disuelve en una matriz sólida constituida por un polímero, una cera o una sustancia sólida adecuada de peso molecular inferior. Los polímeros apropiados son acetatos de polivinilo, poliestirenos, poliolefinas, alcoholes polivinílicos, polivinil pirrolidonas, polivinil pirrolidonas alquiladas, copolímeros de polivinil pirrolidonas y anhídrido maleico y sus ésteres y semi-ésteres, ésteres de celulosa químicamente modificados tales como carboximetil celulosa, metil celulosa, hidroxietil celulosa, ejemplos de ceras apropiadas son cera de polietileno, cera de polietileno oxidado, ceras de éster tales como ceras montana, ceras de origen natural tales como cera de carnaúba, cera de candelilla, cera de abeja, etc. Otros materiales de matriz apropiados para las formulaciones de liberación lenta son almidón, estearina, lignina.

Los ingredientes de la formulación (p. ej., ingredientes inertes) adecuados para preparar las composiciones de acuerdo con la invención generalmente son conocidos de por sí.

Como vehículo líquido y/o disolvente (por ejemplo, disolvente orgánico), por ejemplo para su uso en la(s) composición(es) de herbicida(s) de acuerdo con la invención, se pueden usar: agua, un disolvente aromático tal como tolueno, m-xileno, o-xileno, p-xileno o sus mezclas, cumeno, una mezcla de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición entre 140 y 320 °C (por ejemplo, bajo diversas marcas conocidas tales como Solvesso®, Shellsol A®, Caromax®, Hydrosol®), un vehículo parafínico o isoparafínico tal como aceite de parafina, aceite mineral, un disolvente de hidrocarburo des-aromatizado con un intervalo de ebullición entre 50 y 320 °C (por ejemplo, conocido con el nombre comercial Exxsol®), un disolvente de hidrocarburo des-aromatizado con un intervalo de ebullición entre 100 y 320 °C (por ejemplo, con el nombre comercial Varsol®), un disolvente isoparafínico con un intervalo de ebullición entre 100 y 320 °C (por ejemplo, con los nombres comerciales conocidos tales como Isopar® o Shellsol T®), un hidrocarburo tal como ciclohexano, tetrahidronaftaleno (tetralina), decahidronaftaleno, alfa-pineno, d-limoneno, hexadecano, isooctano; un disolvente de éster tal como acetato de etilo, acetato de n- o iso-butilo, acetato de amilo, acetato de i-bornilo, acetato de 2-etilhexilo, un éster de alquilo C6 - C¹⁸de ácido acético (por ejemplo, con el nombre comercial Exxate®), éster etílico de ácido láctico, éster propílico de ácido láctico, éster butílico de ácido láctico, benzoato de bencilo, lactato de bencilo, dibenzoato de dipropilenglicol, o un éster dialquílico de ácido fumárico, maleico o succínico; un disolvente polar tal como W-metil pirrolidona, W-etil pirrolidona, alquil C³-C¹⁸pirrolidonas, gamma-butirolactona, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetillactamida, una dimetilamida de ácido graso C⁴-C ¹⁸, dimetilamida de ácido benzoico, acetonitrilo, acetona, etil metil cetona, metil-isobutil cetona, isoamil cetona, 2-heptanona, ciclohexanona, isoforona, isobutenil metil cetona (óxido de mesitilo), acetofenona, carbonato de etileno, carbonato de propileno, o carbonato de butileno;

un disolvente alcohólico o diluyente tal como metanol, etanol, propanol, n- o iso-butanol, n- o iso-pentanol, 2-etil hexano, n-octanol, alcohol tetrahidrofurfurílico, 2-metil-2,4-pentanodiol, 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, ciclohexanol, alcohol bencílico, etilen glicol, éter butílico de etilen glicol, éter metílico de etilen glicol, dietilen glicol, éter butílico de dietilen glicol, éter monoetílico de dietilen glicol, éter monometílico de dietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, éter monometílico de dipropilen glicol u otro disolvente de monoéter de glicol similar basado en una materia prima de etilen glicol, propilen glicol o butilen glicol, trietilen glicol, polietilen glicol (por ejemplo, PEG 400), un polipropilen glicol con una masa molecular de 400-4000, o glicerol;

acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetato de glicerol, 1,4-dioxano, abietato de dietilenglicol, clorobenceno, clorotolueno; un éster de un ácido graso tal como octanoato de metilo, miristato de isopropilo, laurato de metilo, oleato de metilo, una mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos C⁸-C¹⁰, éster metílico de aceite de colza, éster etílico de aceite de colza, éster metílico de aceite de soja, éster etílico de aceite de soja; un aceite vegetal (p. ej., aceite de colza o aceite de soja); un ácido graso tal como el ácido oleico, ácido linoleico o ácido linolénico; o un éster del ácido fosfórico o fosfónico tal como fosfato de trietilo, un fosfato de tris(alquilo C³-C¹⁸), un fosfato de alquilarilo o fosfonato de bis(octil)octilo.

Generalmente, el portador líquido elegido para la dilución de los concentrados es agua.

Los vehículos sólidos adecuados son, por ejemplo, talco, dióxido de titanio, arcilla de pirofilita, (sílice pirógena o precipitada y opcionalmente funcionalizada o tratada, por ejemplo, silanizada), arcilla de atapulgita, tierra de diatomeas, caliza, carbonato de calcio, bentonita, montmorillonita de calcio, cascarillas de semilla de algodón, harina de trigo, harina de semillas de soja, piedra pómez, aserrín, cáscara de nogal, lignina y materiales similares, como se describe, por ejemplo, en EPA c Fr 180.1001. (c) y (d). También pueden utilizarse fertilizantes en polvo o granulados como portadores sólidos.

Ventajosamente, se puede usar un gran número de sustancias tensioactivos en formulaciones tanto sólidas como líquidas (composiciones de herbicidas), especialmente en esas formulaciones (composiciones de herbicidas) que se pueden diluir con un vehículo antes de su uso. Las sustancias tensioactivas pueden ser aniónicas, catiónicas, anfóteras, no iónicas o poliméricas y se pueden utilizar como agentes emulsionantes, humectantes, dispersantes o de suspensión, o con otros fines. Las sustancias tensioactivas normales incluyen, por ejemplo, sales de sulfatos de alquilo, tales como lauril sulfato de dietanolamonio; lauril sulfato de sodio, sales de alquilarilsulfonatos, tales como dodecilbencenosulfonato de sodio o calcio; productos de adición de óxido de alquileno-alquilfenol, tales como etoxilatos de nonilfenol; productos de adición de óxido de alquileno-alcohol, tales como etoxilato de alcohol tridecílico; jabones, tales como estearato de sodio; sales de alquilnaftalensulfonatos, tales como dibutilnaftalensulfonato de sodio; ésteres dialquílicos de sales de sulfosuccinato, tales como di(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio; ésteres de sorbitol, tales como oleato de sorbitol; aminas cuaternarias, tales como cloruro de lauril trimetilamonio, ésteres de polietilen glicol de ácidos grasos, tales como estearato de polietilen glicol; copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno; y sales de ésteres de fosfato de mono- y di-alquilo; y también sustancias adicionales descritas por ejemplo en "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981.

Los ingredientes de formulación adicionales (por ejemplo, ingredientes inertes) que se pueden usar normalmente en las formulaciones (composiciones de herbicidas) incluyen inhibidores de cristalización, sustancias de modificación de viscosidad, agentes de suspensión, colorantes, antioxidantes, agentes espumantes, absorbedores de luz, coadyuvantes de mezcla, anti-espumantes, agentes de formación de complejos, sustancias de neutralización o modificación de pH y agentes reguladores, inhibidores de corrosión, fragancias, agentes humectantes, mejoradores de absorción, micronutrientes, plastificantes, sustancias de deslizamiento, lubricantes, dispersantes, espesantes, anticongelantes, microbiocidas, agentes de compatibilidad y/o solubilizantes, y/o también fertilizantes líquidos y/o sólidos.

Las composiciones (formulaciones) también pueden comprender sustancias activas adicionales, por ejemplo herbicidas adicionales, protectores de herbicidas, reguladores del crecimiento de plantas, fungicidas y/o insecticidas.

Las composiciones de acuerdo con la invención pueden incluir adicionalmente un aditivo (comúnmente denominado como adyuvante), que comprende un aceite mineral, un aceite de origen animal o vegetal, ésteres de alquilo (por ejemplo alquilo C¹-C⁶) de dichos aceites, o mezclas de dichos aceites y derivados de aceite/ésteres de aceite. La cantidad de aditivo de aceite (adyuvante de aceite) usada en la composición de acuerdo con la invención es generalmente de un 0.01 a un 10 %, basado en la mezcla de pulverización. Por ejemplo, el aditivo de aceite (adyuvante de aceite) se puede añadir al tanque de pulverización en la concentración deseada una vez que se ha preparado la mezcla de pulverización. Los aditivos de aceite preferible (adyuvantes de aceite) comprenden aceites minerales o un aceite de origen vegetal, por ejemplo aceite de colza, aceite de oliva o aceite de girasol, aceite vegetal emulsionable, tal como AMIGO® (Loveland Products Inc.), ésteres de alquilo C¹-C⁶de aceites de origen vegetal, por ejemplo ésteres metílicos, o un aceite de origen animal, tal como aceite de pescado o sebo de ternera. Un aditivo de aceite preferible (adyuvante de aceite) contiene un aceite de colza metilado (éster metílico de aceite de colza). Otro aditivo de aceite preferible (adyuvante de aceite) contiene, por ejemplo, como componentes activos, esencialmente un 80 % en peso de ésteres de alquilo de aceites de pescado y un 15 % en peso de aceite de colza metilado (éster metílico de aceite de colza) y también un 5 % en peso de emulsionantes habituales y modificadores de pH. Los aditivos de aceite especialmente preferibles (adyuvantes de aceite) comprenden éster(es) de alquilo C¹-C⁶de ácido(s) graso(s) C⁸-C²², especialmente el(los) éster(es) metílico(s) de ácido(s) graso(s) C⁸-C²²(especialmente C¹²-C¹⁸); preferiblemente el éster metílico de ácido láurico, ácido palmítico o ácido oleico. Estos ésteres se conocen como laurato de metilo (CAS-111-82-0), palmitato de metilo (CAS-112-39-0) y oleato de metilo (CAS-112-62-9), respectivamente. Un derivado de tipo éster metílico de un ácido graso preferido es AGNIQUE ME 18 RD-F® (p. ej., comercializado por Cognis). Estos y otros derivados oleosos también se encuentran en el Compendium of Herbicide Adjuvants, 5.a edición, Universidad del Sur de Illinois, 2000.

La aplicación y acción de los aditivos de aceite anteriormente mencionados (adyuvantes de aceite) se puede mejorar de forma adicional combinándolos con sustancias tensioactivas, tales como tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfóteros. Los ejemplos apropiados (por ejemplo, agrícolamente aceptables) de tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y anfóteros, por ejemplo para este fin, se listan en las páginas 7 y 8 del documento WO 97/34485. Las sustancias tensioactivas preferidas son tensioactivos aniónicos del tipo dodecilbencilsulfonato, especialmente sus sales de calcio, y también surfactantes no iónicos del tipo alcohol graso etoxilado. Como tensioactivos no iónicos, se otorga especial preferencia a los alcoholes grasos C¹²-C²²etoxilados que tienen un grado de etoxilación de 5 a 40. Algunos ejemplos de surfactantes que se pueden adquirir de proveedores comerciales son los de tipo Genapol (Clariant). También se prefieren los tensioactivos de silicona, especialmente heptametiltrisiloxanos modificados con óxido de polialquilo, que se encuentran comercialmente disponibles por ejemplo como SILWET L-77®, y también tensioactivos perfluorados. La concentración de sustancias tensioactivas en relación con el aditivo total de aceite (adyuvante de aceite) es generalmente de un 1 a un 50 % en peso del aditivo de aceite (adyuvante de aceite). Los ejemplos de aditivos de aceite (adyuvantes de aceite) que consisten en mezclas de aceites y/o aceites minerales y/o sus derivados con tensioactivos son TURBOCHARGE®, ADIGOR® (ambos de Syngenta Crop Protection AG), ACTIPRON® (BP Oil UK Limited), AGRI-DEX® (Helena Chemical Company).

Las sustancias tensioactivas mencionadas anteriormente también pueden utilizarse en las formulaciones solas, es decir, sin aditivos de aceite (adyuvantes de aceite).

Además, la adición de un disolvente orgánico al aditivo de aceite (adyuvante de aceite) / mezcla de tensioactivos puede contribuir a una mejora adicional de la acción. Los disolventes apropiados son, por ejemplo, disolventes de hidrocarburos aromáticos apropiados, por ejemplo, disolventes de hidrocarburos aromáticos pesados tales como disolventes SOLVESSO® o AROMATIC® (Exxon Corporation). La concentración de dichos disolventes puede, por ejemplo, ser de 10 a 80 % en peso del aditivo de aceite (adyuvante de aceite). Dichos aditivos de aceite (adyuvantes de aceite), que pueden estar en forma de mezcla con disolventes, se describen, por ejemplo, en el documento US 4 834 908. Un aditivo oleoso que se puede adquirir de proveedores comerciales descrito en el citado documento se conoce con el nombre de MERGE® (BASF). Además, dichos aditivos de aceite (adyuvantes de aceite) que se prefieren de acuerdo con la invención son SCORE® y ADIGOR® (ambos de Syngenta Crop Protection AG).

Además de los aditivos de aceite (adyuvantes de aceite) listados anteriormente, con el fin de mejorar las composiciones de acuerdo con la invención, también es posible añadir las formulaciones de alquilpirrolidonas (por ejemplo, AGRIMAX® de ISP) a la mezcla de pulverización. También se pueden usar formulaciones de estructuras reticulares sintéticas, tales como, por ejemplo, poliacrilamida, compuestos de polivinilo o poli-1-p-menteno (por ejemplo BOND®, COURIER® o EMERALD®).

Un adyuvante de aceite (aditivo de aceite) particularmente preferido, por ejemplo, para utilizar en las composiciones herbicidas de la invención, es un concentrado emulsionable que consiste en:

(i) alcoholes etoxilados, que preferiblemente incluyen alcoholes grasos C¹²-C²²etoxilados (que preferiblemente tienen un grado de etoxilación de 5 a 40); y

(ii) una mezcla de hidrocarburos aromáticos pesados, que preferiblemente incluye (o más preferiblemente incluye un 50 % o más en peso de los hidrocarburos aromáticos pesados de) una mezcla de naftalenos, cada uno de los cuales es sustituido por uno o más alquilos, donde los alquilos en total tienen 1 -4 átomos de carbono por molécula de naftaleno (por ejemplo, Solvesso 200 ND TM); y

(iii) aceite de colza metilado (éster metílico de aceite de colza) (por ejemplo, Agnique ME 18 RD-F TM), como adyuvante; preferiblemente presente en aproximadamente un 47 % p/p y/o aproximadamente un 45 % p/v del adyuvante de aceite / aditivo de aceite / concentrado emulsionable. Un ejemplo de dicho adyuvante de aceite concentrado emulsionable (aditivo de aceite) es ADIGOR TM, disponible actualmente en muchos países de Syngenta.

Cuando se utiliza, el adyuvante de aceite concentrado emulsionable anterior preferiblemente se agrega a la composición herbicida después de la dilución (por ejemplo, con agua y/o en un tanque pulverizador), normalmente antes de la aplicación a las malas hierbas y/o cultivos de plantas útiles y/o al emplazamiento de las mismas. En una realización particular, la composición herbicida, por ejemplo, después de la dilución (por ejemplo, con agua y/o un tanque pulverizado), contiene el adyuvante de aceite concentrado emulsionable y adicionalmente alcohol de sulfato de amonio y/o isopropílico.

Dichos aceites adyuvantes, tal como se describen en los párrafos anteriores, pueden emplearse como un o el líquido portador en el que un compuesto activo se disuelve, emulsiona o dispersa, según sea adecuado, para la forma física del compuesto activo.

En una realización alternativa particular, la composición de herbicida de la invención comprende un adyuvante agrícolamente aceptable que comprende un éster de di-isononilo de ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico (por ejemplo, número de registro CAS 166412-78-8), por ejemplo, disponible en BASF como Hexamoll TM DINCH TM. "Isononilo", en el presente contexto, se piensa que significa uno o más, preferiblemente una mezcla de dos o más, isómeros ramificados de C⁹H¹⁹. En una realización particular, la composición herbicida, por ejemplo, después de la dilución (por ejemplo, con agua y/o un tanque pulverizado), contiene éster de di-isonilo de ácido dicarboxílico de 1,2-ciclohexano y adicionalmente alcohol de sulfato de amonio y/o isopropílico.

En una realización particular alternativa, la composición de herbicida de la invención comprende un adyuvante agrícolamente aceptable que comprende un fosfato orgánico y/o un adyuvante de fosfonato orgánico. Preferiblemente, el adyuvante de fosfato es un éster de tris-[alquil C⁴-C¹²o 2-(alcoxi C²-C⁶)etil-] éster de ácido fosfórico, o más preferiblemente es un tris-(2-etilhexil) fosfato, fosfato de tris-n-octilo y/o tris-[2-(n-butoxi)etil] fosfato o más preferiblemente es tris-(2-etilhexil) fosfato. Preferiblemente, el adyuvante de fosfonato es un bis-(alquil C³-C¹²) éster de un ácido alquil C3-C12-fosfónico, o más preferiblemente es bis-(2-etilhexil) (2-etilhexil)fosfonato, bis-(2-etilhexil) (noctil)fosfonato y/o di-n-butil (n-butil)fosfonato.

Las formulaciones (composiciones de herbicidas) generalmente contienen de un 0.1 a un 99 % en peso, especialmente de un 0.1 a un 95 % en peso, de un compuesto de fórmula I y de un 1 a un 99.9 % en peso de una sustancia agrícolamente aceptable y sustancialmente inerte, que preferiblemente incluye un adyuvante de formulación y/o de un 0 a un 30 % o de un 0 a un 25 % (preferiblemente de un 0.5 a un 30 % o de un 0.5 a un 25 %) en peso de una sustancia tensioactiva. Mientras las composiciones de herbicidas (especialmente los productos comerciales) preferiblemente se formulan en forma de concentrados, el usuario final normalmente emplea formulaciones diluidas (composiciones), por ejemplo formulaciones (composiciones) diluidas con agua, en particular cuando se aplica la composición de herbicida a malas hierbas y/o a cultivos de plantas útiles y/o a su emplazamiento.

La tasa de aplicación de los compuestos de fórmula I puede variar dentro de límites amplios y depende de la naturaleza del suelo, el método de aplicación (pre- o pos-emergencia; revestimiento de semillas; aplicación a los surcos de las semillas; aplicación que no sea de labranza, etc.), la planta de cultivo, la malas hierbas o hierba que se desee controlar, las condiciones climáticas predominantes y otros factores determinados por el método de aplicación, el tiempo de aplicación y el cultivo deseado. Los compuestos de fórmula I de acuerdo con la invención generalmente se aplican (preferiblemente en pos-emergencia) en una tasa de 1 a 2000 g/ha, preferiblemente de 1 a 1000 g/ha y del modo más preferido de 1 a 500 g/ha o de 5 a 500 g/ha.

Las formulaciones/composiciones preferidas tienen especialmente las siguientes composiciones representativas: (% = porcentaje en peso de la composición):

Concentrados emulsionables:

principio activo: entre un 0.3 y un 95 %, preferiblemente entre un 0.5 y un 60 % tal como entre un 1 y un 40 %

agentes tensioactivos: entre un 1 y un 30 %, preferiblemente entre un 3 y un 20% tal como entre un 5 y un 15 %

disolventes como portador líquido: entre un 1 y un 80 %, preferiblemente entre un 1 y un 60% tal como entre un 1 y un 40 %

Polvos:

principio activo: de un 0.1 a un 10 %, preferiblemente de un 0.1 a un 5 %

portadores sólidos: de un 99.9 a un 90 %, preferiblemente de un 99.9 a un 99 % Concentrados en suspensión:

principio activo: entre un 1 y un 75 %, preferiblemente entre un 3 y un 50 % o entre un 10

y un 50 %

agua: entre un 98 y un 24 %, preferiblemente entre un 95 y un 30 % o entre un 88 y un 30 %

agentes tensioactivos: de un 1 a un 40 %, preferiblemente de un 2 a un 30 %

Polvos humectables:

principio activo: de un 0.5 a un 90 %, preferiblemente de un 1 a un 80 %

agentes tensioactivos: de un 0.5 a un 20 %, preferiblemente de un 1 a un 15 %

portadores sólidos: de un 5 a un 95 %, preferiblemente de un 15 a un 90 %

Gránulos:

principio activo: de un 0.1 a un 30 %, preferiblemente de un 0.1 a un 15 %

portadores sólidos: de un 99.5 a un 70 %, preferiblemente de un 97 a un 85 %

Gránulos dispersables en agua:

principio activo: de un 1 a un 90 %, preferiblemente de un 10 a un 80 %

agentes tensioactivos: de un 0.5 a un 80 %, preferiblemente de un 5 a un 30 %

portadores sólidos: de un 90 a un 10 %, preferiblemente de un 70 a un 30 %

Los siguientes Ejemplos ilustran la invención adicionalmente pero sin limitarla.

F1. Concentrados emulsionables a) b) c) d)

componente activo 5 % 10 % 25 % 50 %

dodecilbenceno-sulfonato de calcio 6 % 8 % 6 % 8 %

éter de poliglicol y aceite de ricino (36 mol de óxido de etileno) 4 % - 4 % 4 %

éter octilfenol poliglicólico (7-8 mol de óxido de etileno) - 4 % - 2 %

NMP (N-metil-2-pirrolidona) - 10 % - 20 %

mezcla de hidrocarburos aromáticos C⁹-C¹²85 % 68 % 65 % 16 %

Se pueden preparar emulsiones de cualquier concentración deseada a partir de estos concentrados diluyendo con agua.

F2. Soluciones a) b) c) d)

componente activo 5 % 10 % 50 % 90 %

1-metoxi-3-(3-metoxi-propoxi)-propano 40 % 50 % - -polietilenglicol PM 400 20 % 10 % - -NMP (N-metil-2-pirrolidona) - - 50 % 10 %

mezcla de hidrocarburos aromáticos C⁹-C¹²35 % 30 % - -La soluciones son adecuadas para la aplicación sin diluir o después de diluirlas en agua.

F3. Polvos humectables a) b) c) d)

componente activo 5 % 25 % 50 % 80 %

lignosulfonato de sodio 4 % - 3 % -laurilsulfato de sodio 2 % 3 % - 4 %

diisobutilnaftalen-sulfonato de sodio - 6 % 5 % 6 %

éter octilfenol poliglicólico (7-8 mol de óxido de etileno) - 1 % 2 % -ácido silícico muy disperso 1 % 3 % 5 % 10 %

caolín 88 % 62 % 35 % -El principio activo se mezcla exhaustivamente con los adyuvantes y la mezcla se muele exhaustivamente en un molino adecuado para obtener polvos humectables que se pueden diluir con agua para obtener suspensiones de cualquier concentración deseada.

F4. Gránulos recubiertos a) b) c)

componente activo 0.1 % 5 % 15 %

sílice muy dispersa 0.9 % 2 % 2 %

portador inorgánico (diámetro de 0.1-1 mm), p. ej., CaCO3 o SiO²99.0 % 93 % 83 %

El principio activo se disuelve en cloruro de metileno, la solución se pulveriza sobre el portador y el disolvente se evapora subsecuentemente al vacío.

F5. Gránulos recubiertos a) b) c)

componente activo 0.1 % 5 % 15 %

polietilenglicol PM 200 1.0 % 2 % 3 %

sílice muy dispersa 0.9 % 1 % 2 %

portador inorgánico (diámetro de 0.1-1 mm), p. ej., CaCO3 o SiO²98.0 % 92 % 80 %

El principio activo finamente molido se aplica de forma uniforme, en una mezcladora, sobre el portador humedecido con polietilenglicol. De esta forma se obtienen los gránulos recubiertos que no generan polvo.

F6. Gránulos extruidos a) b) c) d)

componente activo 0.1 % 3 % 5 % 15 %

lignosulfonato de sodio 1.5 % 2 % 3 % 4 %

carboximetilcelulosa 1.4 % 2 % 2 % 2 %

caolín 97.0 % 93 % 90 % 79 %

El principio activo se mezcla y muele con los adyuvantes, y la mezcla se humedece con agua. La mezcla resultante se extruye y después se seca con una corriente de aire.

F7. Gránulos dispersables en agua a) b) c) d)

componente activo 5 % 10 % 40 % 90 %

lignosulfonato de sodio 20 % 20 % 15 % 7 %

naftalenosulfonato de dibutilo 5 % 5 % 4 % 2 %

goma arábiga 2 % 1 % ¹% 1 %

diatomita 20 % 30 % 5 % -sulfato de sodio - 4 % 5 % -caolín 48 % 30 % 30 % -El principio activo se mezcla y muele con los adyuvantes, y la mezcla se humedece con agua. La mezcla resultante se extruye y después se seca con una corriente de aire.

F8. Polvos a) b) c)

componente activo 0.1 % ¹% 5 %

talco 39.9 % 49 % 35 %

caolín 60.0 % 50 % 60 %

Los polvos listos para usar se obtienen mezclando el principio activo con los portadores y moliendo la mezcla en un molino adecuado.

F9. Concentrados en suspensión a) b) c) d)

componente activo 3 % 10 % 25 % 50 %

propilenglicol 5 % 5 % 5 % 5 %

éter nonilfenol poliglicólico (15 mol de óxido de etileno) - 1 % 2 % -lignosulfonato de sodio 3 % 3 % 7 % 6 %

heteropolisacárido (xantano) 0.2 % 0.2 % 0.2 % 0.2 %

1,2-bencisotiazolin-3-ona 0.1 % 0.1 % 0.1 % 0.1 %

emulsión de aceite de silicona 0.7 % 0.7 % 0.7 % 0.7 %

agua 88 % 80 % 60 % 38 %

Se crea una mezcla íntima del principio activo finamente molido y los adyuvantes para obtener un concentrado en suspensión a partir del cual se pueden preparar suspensiones de cualquier concentración deseada por dilución con agua.

Usos herbicidas - cultivos de plantas útiles, malas hierbas, tasas de aplicación y demás.

En otro aspecto, la presente invención proporciona un método para controlar las malas hierbas (preferiblemente malas hierbas de monocotiledóneas tal como más preferiblemente malas hierbas de monocotiledóneas gramíneas) en cultivos de plantas útiles, que comprende aplicar un compuesto de la fórmula (I) o una composición herbicida tal como un compuesto, a las malas hierbas y/o las plantas y/o al emplazamiento de la misma. (Preferiblemente, en este aspecto adicional), la composición de herbicida puede ser como se ha descrito anteriormente o a continuación, por ejemplo, como se describen en "Herbicidal compositions", "Herbicidal uses", "Combinations and mixtures" y/o las secciones de Reivindicaciones anteriores o siguientes).

En un aspecto adicional, la presente invención proporciona una composición de herbicida, en particular para su uso en un método de control de malas hierbas (preferiblemente malas hierbas de monocotiledóneas tales como más preferiblemente malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas) en cultivos de plantas útiles, que comprende un compuesto de fórmula (I) como se define en la presente memoria (por ejemplo, una de sus cantidades eficaces desde el punto de vista herbicida) y un vehículo agrícolamente aceptable, diluyente y/o disolvente.

En todos los aspectos de la invención, el compuesto de fórmula (I) está opcionalmente presente, (por ejemplo cuando sea químicamente posible) en forma de una de sus sales agrícolamente aceptables (por ejemplo, metal agroquímicamente aceptable, sal de sulfonio o de amonio).

En una realización, la composición herbicida también comprende uno o más herbicidas adicionales, por ejemplo, como componentes de la mezcla para el compuesto de fórmula (I) y/o un protector. Remítase a la sección de combinaciones y mezclas de la presente para consultar más información sobre ejemplos de estos.

En todos los aspectos de la invención (por ejemplo, los métodos de uso de la invención), los cultivos de plantas útiles, por ejemplo en las cuales o en cuyo emplazamiento se pueden usar los compuestos o composiciones de acuerdo con la invención, comprenden (por ejemplo, son) en particular: cereales (por ejemplo, cereales que no son avena, en particular cereales que no son avena, sorgo o mijo, más particularmente trigo, cebada, centeno y/o tritical), arroz, maíz, caña de azúcar, cultivos de leguminosas (preferiblemente soja, cacahuete y/o cultivos de leguminosas en grano; más preferiblemente soja; en las que el cultivo de leguminosas en grano comprenden judías secas (por ejemplo, alubias o judías o judías pintas que es Phaseolus vulgaris, o frijol de oro que es Vigna radiata), garbanzos, frijoles (es decir, frijoles, Vigna unguiculada), lentejas, judiones y/o frijoles tales como guisantes], algodón, colza (en particular aceite de colza o semilla de colza), girasol, semilla de lino, remolacha azucarera, remolacha forrajera, patata, verduras (preferiblemente verduras dicotiledóneas), lino, tabaco, cultivos de plantación (tales como árboles de coníferas, olivos y árboles de olivo, palmas de aceite, café o vinos), y/o cultivos de frutales (en particular, frutas de dicotiledóneas y/o de hoja ancha, y/o en particular fruta de pepitas, fruta de hueso, fruta de matorral, frutas cítricas, piña, plátano y/o fresa); y/o césped y/o hierba para pastos.

Preferiblemente, en todos los aspectos de la invención, los cultivos de las plantas útiles, por ejemplo, en las cuales o en cuyo emplazamiento se pueden usar los compuestos o composiciones de acuerdo con la invención, comprenden (por ejemplo, son): cereales (en particular, cereales que no son avena, más particularmente cereales que no son avena, sorgo o mijo, incluso más particularmente trigo, cebada, centeno y/o tritical), arroz, caña de azúcar, cultivos de leguminosas [preferiblemente soja, cacahuete y/o cultivos de leguminosas en grano (más preferentemente soja)], algodón, colza (en particular aceite de colza o semilla de colza), girasol, semilla de lino, caña de azúcar, remolacha forrajera, patata y/o verduras (preferiblemente verduras de dicotiledóneas).

Más preferiblemente, en todos los aspectos de la invención, los cultivos de plantas útiles, por ejemplo, en las cuales o en cuyo emplazamiento se pueden usar los compuestos o composiciones de acuerdo con la invención, comprenden (por ejemplo, son): trigo (por ejemplo, trigo de invierno, trigo de primavera o trigo duro), cebada (por ejemplo, cebada de invierno o cebada de primavera), centeno, tritical, caña de azúcar, cultivos de leguminosas [preferiblemente soja, cacahuete y/o cultivos de leguminosas en grano (más preferentemente soja], algodón, colza (en particular aceite de colza o semilla de colza), girasol, semilla de lino, remolacha azucarera, remolacha forrajera, patata y/o verduras (preferiblemente verduras de dicotiledóneas).

Incluso más preferentemente, en todos los aspectos de la invención, los cultivos de plantas útiles, por ejemplo, en las cuales o en cuyo emplazamiento se pueden usar los compuestos o composiciones de acuerdo con la invención, comprenden (por ejemplo, son): cultivos de leguminosas [preferiblemente soja, cacahuete y/o cultivos de leguminosas en grano; más preferiblemente soja; en la que normalmente los cultivos de leguminosas en grano comprenden judías secas (por ejemplo, alubias o judías o judías pintas que es Phaseolus vulgaris, o frijol de oro que es Vigna radiata), garbanzos, frijoles (es decir, frijoles, Vigna unguiculata), lentejas, judiones y/o frijoles tales como guisantes], algodón, colza (en particular aceite de colza o semilla de colza), girasol, remolacha azucarera, remolacha forrajera, patata y/o verduras (preferiblemente verduras de dicotiledóneas).

Determinados compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la presente invención son particularmente eficaces frente a las malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas (por ejemplo, malas hierbas de climas cálidos) y parecer ser selectivos para el control de malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas (por ejemplo, malas hierbas de climas cálidos) en cultivos de soja (por ejemplo, véase los Ejemplos Biológicos de la presente memoria).

Se entenderá que el término “cultivos” también incluye los cultivos que se volvieron tolerantes a herbicidas o a ciertas clases de herbicidas (por ejemplo, inhibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO y HPPD y/o 2,4-D o dicamba) como resultado de métodos convencionales de reproducción o ingeniería genética. Los ejemplos de cultivos que se han demostrado como tolerantes por ejemplo a imidazolinonas (que son inhibidores de ALS), tales como imazamox, por medio de métodos convencionales de reproducción incluyen colza de verna Clearfield® (colza) y trigo Clearfield® y/o arroz Clearfield® (todos de BASF). Los ejemplos de cultivos que se han demostrado como tolerantes a herbicidas por medio de métodos de ingeniería genética incluyen por ejemplo variedades de soja y maíz tolerantes a glufosinato o tolerantes a glifosato, en particular las comercialmente disponibles con el nombre comercial de RoundupReady® o RoundupReady® 2 (ambas de Monsanto, ambas tolerantes a glifosato) o LibertyLink® (de Bayer, tolerante a glufosinato). También se ha publicado un variedad de arroz resistente a glufosinato (LibertyLink®).

Otros cultivos de plantas útiles incluyen la soja tolerante a 2,4-D, p. ej., la soja genéticamente modificada para que sea tolerante al herbicida 2,4-D o la soja tolerante a dicamba, p. ej., la soja genéticamente modificada para que sea tolerante al herbicida dicamba. Tales cultivos de soja tolerantes a dicamba o tolerantes a 2,4-D, también pueden ser tolerantes, en particular, a glifosato o glufosinato. Por ejemplo, los cultivos de plantas útiles incluyen sojas que contienen un rasgo de tolerancia a dicamba conjugado (combinado) con un rasgo de tolerancia a glifosato, de modo que estas sojas tienen tolerancia a los herbicidas glifosato y dicamba (p. ej., las sojas Genuity® Roundup Ready® 2 Xtend, actualmente en fase de desarrollo de Monsanto).

También se ha de entender que los cultivos se han modificado para que sean resistentes a insectos nocivos mediante métodos de ingeniería genética, por ejemplo, el maíz Bt (resistente al barrenador de maíz europeo), algodón Bt (resistente al gorgojo del algodón) y también papas Bt (resistentes al escarabajo de Colorado). Los ejemplos de maíz Bt son híbridos de maíz Bt-176 de NK® (Syngenta Seeds). La toxina Bt es una proteína formada de modo natural por bacterias del suelo Bacillus thuringiensis. En los documentos EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, W o 95/34656, WO 03/052073 y EP-A-427 529 se describen ejemplos de toxinas y plantas transgénicas capaces de sintetizar tales toxinas. Los ejemplos de plantas transgénicas que contienen uno o más genes que codifican para la resistencia a insecticidas y expresan una o más toxinas son KnockOut® (maíz), Yield Gard® (maíz), NuCOTIN33B® (algodón), Bollgard® (algodón), NewLeaf® (patatas), NatureGard® y Protexcta®. Los cultivos de plantas y el material de las semillas de estas pueden ser resistentes a herbicidas y al mismo tiempo a insectos que se alimentan de ellas (eventos transgénicos "combinados"). Por ejemplo, las semillas pueden tener la capacidad de expresar una proteína Cry3 activa como insecticida y al mismo tiempo ser tolerantes a glifosato. Asimismo debe entenderse que el término "cultivos" también incluye aquellos que se obtienen como resultado de métodos convencionales de reproducción o ingeniería genética que contienen los llamados rasgos agronómicos (por ejemplo, sabor mejorado, estabilidad de almacenamiento, contenido nutricional).

En todos los aspectos de la invención, las malas hierbas, p. ej., que se deseen controlar y/o cuyo crecimiento se desee inhibir, pueden ser malas hierbas de monocotiledóneas (p. ej., herbáceas) y/o malas hierbas de dicotiledóneas. Preferentemente las malas hierbas, por ejemplo, que se deseen controlar y/o cuyo crecimiento se desee inhibir, comprenden o son malas hierbas de monocotiledóneas, más preferiblemente malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas.

En todos los aspectos de la invención, normalmente, las malas hierbas de monocotiledóneas (preferiblemente herbáceas), por ejemplo a controlar y/o cuyo crecimientos se pretende inhibir, comprenden (por ejemplo, son): malas hierbas del género Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Cyperus (un género de ciperáceas), Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Fimbristylis (un género de ciperáceas), Juncus (un género de juncos), Leptochloa, Lolium, Monochoria, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus (un género de ciperáceas), Setaria y/o Sorghum, y/o maíz espontáneo (maíz espontáneo); en particular: malas hierbas de Alopecurus myosuroides (ALOMy , nombre inglés "blackgrass"), Apera spica-venti, Avena fatua (AVEFA, nombre inglés "wild oats"), Avena ludoviciana, Avena sterilis, Avena sativa (nombre inglés "oats" (espontáneo)), Brachiaria decumbens, Brachiaria plantaginea, Brachiaria platyphylla (BRAPP), Bromus tectorum, Digitaria horizontalis, Digitaria insularis, Digitaria sanguinalis (DIGSA), Echinochloa crus-galli (nombre inglés "common barnyard grass", ECHCG), Echinochloa oryzoides, Echinochloa colona o colonum, Eleusine indica, Eriochloa villosa (nombre inglés "woolly cupgrass"), Leptochloa chinensis, Leptochloa panicoides, Lolium perenne (LOLPE, nombre inglés "perennial ryegrass"), Lolium multiflorum (LOLMU, nombre inglés "Italian ryegrass"), Lolium persicum (nombre inglés "Persian darnel"), Lolium rigidum, Panicum dichotomiflorum (PANDI), Panicum miliaceum (nombre inglés "wild proso millet"), Phalaris minor, Phalaris paradoxa, Poa annua (POAAN, nombre inglés "annual bluegrass"), Scirpus maritimus, Scirpus juncoides, Setaria viridis (SETVI, nombre inglés "green foxtail"), Setaria faberi (SETFA, nombre inglés "giant foxtail"), Setaria glauca, Setaria lutescens (nombre inglés "yellow foxtail"), Sorghum bicolor, y/o Sorghum halepense (nombre inglés "Johnson grass"), y/o Sorghum vulgare; y/o maíz espontáneo (maíz espontáneo).

En una realización preferible de todos los aspectos de la invención, las malas hierbas de monocotiledóneas, por ejemplo, que se pretenden controlar y/o cuyo crecimiento se pretende inhibir, son malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas; en cuyo caso normalmente comprenden (por ejemplo, son): malas hierbas del género Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria y/o Sorghum, y/o maíz espontáneo (maíz espontáneo); en particular: malas hierbas del género Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Panicum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria y/o Sorghum, y/o maíz espontáneo (maíz espontáneo).

En una realización preferible de todos los aspectos de la invención, las malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas, por ejemplo que se pretenden controlar y/o cuyo crecimiento se pretende inhibir, son malas hierbas herbáceas de "estación cálida" (clima cálido); en cuyo caso preferiblemente comprenden (por ejemplo, son): malas hierbas del género Brachiaria, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Rottboellia, Setaria y/o Sorghum, y/o maíz espontáneo maíz espontáneo). Más preferiblemente, las malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas, por ejemplo, que se pretenden controlar y/o cuyo crecimiento se pretende inhibir son malas hierbas herbáceas de "estación cálida" (clima cálido) que comprenden (por ejemplo, son): malas hierbas del género Brachiaria, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Panicum, Setaria y/o Sorghum, y/o maíz espontáneo (maíz espontáneo).

En otra realización particular de todos los aspectos de la invención, las malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas, por ejemplo que se pretenden controlar y/o cuyo crecimiento se pretende inhibir, son malas hierbas herbáceas de "estación fría" (clima frío); en cuyo caso normalmente comprenden (por ejemplo, son) malas hierbas del género Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Bromus, Lolium y/o Poa.

En los cultivos que no son cereales tales como trigo y/o cebada, es preferible el control y/o inhibición del crecimiento de malas hierbas del género Alopecurus, Apera, Avena, especialmente Avena fatua, Bromus, Lolium, Phalaris, y/o Setaria; en particular, Alopecurus, Avena (especialmente Avena fatua), Lolium y/o Setaria (especialmente Setaria viridis, Setaria lutescens, Setaria faberiy/o Setaria glauca).

En todos los aspectos de la invención, en una realización particular, las malas hierbas, por ejemplo, que se pretende controlar y/o cuyo crecimiento se pretende inhibir por ejemplo mediante aplicación de la fórmula (I), pueden ser malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas (por ejemplo, malas hierbas de Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria y/o Sorghum)

- que son resistentes a uno o más herbicidas inhibidores de ACCasa (ACCasa = acetil-coenzima A carboxilasa) seleccionados del grupo constituido por pinoxadén, clodinafop-propargilo, fenoxaprop-P-etilo, diclofop-metilo, fluazifop-P-butilo, haloxifop-P-metilo, quizalofop-P-etilo, propaquizafop, cihalofop-butilo, cletodim, setoxidim, cicloxidim, tralkoxidim y butroxidim;

- y/o que son resistentes a glifosato;

- y/o que son resistentes a uno o más herbicidas inhibidores de ALS (ALS = acetolactato sintasa), tal como uno o más herbicidas de sulfonil urea (por ejemplo, yodosulfuron-metilo, mesosulfuron-metilo, tribenuron-metilo, triasulfuron, prosulfuron, sulfosulfuron, pirazosulfuron-etilo, bensulfuron-metilo, nicosulfuron, flazasulfuron, iofensulfuron, metsulfuron-metilo, o cualquier herbicida de sulfonil urea divulgados en The Pesticide Manual, 15a edición (2009) o 16a edición (2012), ed. C.D.S. Tomlin, British Crop Protection Council) y/o uno o más herbicidas de triazolopirimidina (por ejemplo, florasulam, pyroxsulam o penoxsulam) y/o uno o más herbicidas de pirimidinil-(tio o oxi)-benzoato (por ejemplo, bispiribac-sodio o piriftalid) y/o uno o más herbicidas de sulfonilamino-carbonil-triazolina (por ejemplo, tiencarbazona-metilo, propoxicarbazona-sodio o flucarbazona-sodio) y/o uno o más herbicidas de imidazolinona (por ejemplo, imazamox).

Dichas malas hierbas herbáceas resistentes (en particular resistentes al inhibidor de ACCasa, resistentes a glifosato y/o resistentes al inhibidor de ALS) puede comprender más particularmente Alopecurus myosuroides, Apera spicaventi, Avena fatua, Avena sterilis, Brachiaria decumbens, Brachiaria plantaginea, Digitaria horizontalis, Digitaria insularis, Digitaria sanguinalis, Echinochloa colona, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Lolium multiflorum, Lolium rigidum, Lolium perenne, Phalaris minor, Phalaris paradoxa, Setaria viridis, Setaria faberi, Setaria glauca, y/o Sorghum halepense.

En una realización incluso más particular de la invención, el compuesto de fórmula (I) se puede aplicar a malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas (p. ej., seleccionadas de una de las listas de malas hierbas herbáceas mencionadas anteriormente):

(a1) que son resistentes a uno o más herbicidas inhibidores de ACCasa (p. ej., seleccionados de la lista de herbicidas inhibidores de ACCasa mencionada anteriormente) al menos parcialmente por mutación (p. ej., sustitución) de uno o más aminoácidos en el sitio diana de la ACCasa en la mala hierba (por ejemplo, véase S.B. Powles y Qin Yu, "Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides", Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, páginas. 317-347, por ejemplo, véase las páginas 325-327 de este artículo, en particular la Tabla 3, que se incorpora a la presente por referencia, para consultar ejemplos de este tipo de malas hierbas resistentes y/o sustituciones de amino ácido); y/o

(a2) que son resistentes a glifosato al menos parcialmente por medio de mutación (por ejemplo, sustitución) de uno o más amino ácidos en el sitio diana EPSPS en la mala hierba a la cual se dirige glifosato (por ejemplo, véase el documento anteriormente mencionado S.B. Powles and Qin Yu artículo, pp. 327-329); y/o

(a3) que son resistentes a uno o más herbicidas inhibidores de ALS (por ejemplo, seleccionados de la lista de herbicidas inhibidores de ALS mencionada anteriormente) al menos parcialmente por mutación (p. ej., sustitución) de uno o más aminoácidos en el sitio diana de la ALS en la mala hierba (por ejemplo, véase Powles y Qin Yu, ''Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides'', Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, páginas. 317-347, por ejemplo, véase las páginas 322-324 de este artículo, en particular la Tabla 2, que se incorpora a la presente por referencia, para consultar ejemplos de este tipo de malas hierbas resistentes y/o sustituciones de amino ácido); y/o

(b) que son resistentes a: uno o más herbicidas inhibidores de ACCasa (p. ej., seleccionados de la lista mencionada anteriormente), y/o glifosato, y/o uno o más herbicidas inhibidores de ALS (p. ej., seleccionados de la lista mencionada anteriormente); al menos parcialmente por resistencia al herbicida de tipo metabólica, p. ej., al menos parcialmente por el metabolismo del herbicida mediado por el citocromo P450 (p. ej., remítase a S.B. Powles y Qin Yu, "Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides", Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, pp. 317-347, por ejemplo, véase la Tabla 4 de la página 328 del documento, incorporada por referencia en el documento, para ejemplos de dichas malas hierbas resistentes).

En una realización de la invención, las malas hierbas de dicotiledóneas, por ejemplo, que se pretenden controlar, comprenden (por ejemplo, son) Abutilon, Amaranthus, Chenopodium, Chrysanthemum, Galium, Ipomoea, Kochia, Nasturtium, Polygonum, Sida, Sinapsis, Solanum, Stellaria, Viola, Veronica y/o Xanthium.

Se debe sobreentender que las áreas cultivadas y/o el emplazamiento (p. ej., de malas hierbas y/o de cultivos de plantas útiles) incluyen terrenos en los que las plantas de cultivo ya se han cultivado así como también terrenos destinados al cultivo de tales plantas de cultivo.

En todos los aspectos de la invención, la tasa de aplicación (normalmente a las malas hierbas y/o los cultivos de plantas útiles y/ó su emplazamiento) del compuesto de fórmula (I) (que opcionalmente puede ser una de sus sales agrícolamente aceptables) es generalmente de 1 a 2000 g del compuesto de fórmula (I) por hectárea (ha) (medido como compuesto de sal libre, es decir, excluyendo el peso de cualquier contraión(es) de sal asociado(s), en particular de 5 a 1000 g/ha o de 5 a 500 g/ha o de 0 a 500 g/ha, preferiblemente de 10 a 400 g/ha o de 20 a 300 g/ha, del compuesto de fórmula (I) (medido como compuesto de sal libre, es decir, excluyendo el peso de cualquier contraión(es) de sal asociado(s)). En una realización preferida, las tasas de aplicación anteriores son para aplicación de pos emergencia del compuesto de fórmula (I) (que opcionalmente puede ser una de sus sales agrícolamente aceptables).

En todos los aspectos de la invención, el compuesto de fórmula (I) puede aplicarse (normalmente a las malas hierbas y/o los cultivos de plantas útiles y/o a su emplazamiento) antes y/o después de la emergencia, pero preferiblemente se aplica después de la emergencia.

Otros usos posibles - por ejemplo, posibles usos como insecticida y/o acaricida

El uso y objetivo principal de los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención es su uso herbicida. Sin embargo, al menos algunos de los compuestos de fórmula (I) pueden tener actividad contra uno o más tipos de plagas (en particular plagas asociadas con la agricultura y/o el almacenamiento de alimentos). Por ejemplo, al menos algunos de los compuestos de fórmula (I) pueden tener al menos algo de actividad insecticida, acaricida, molusquicida y/o nematicida.

Al menos algunos de los compuestos de fórmula (I) pueden tener actividad contra (y/o pueden ayudar a controlar y/o combatir) plagas de insectos, tales como una o más de: Coleópteros, Dictiópteros, Dípteros, Hemípteros (incluidos Homópteros), Himenópteros, Isópteros, Lepidópteros, Ortópteros, Sifonápteros y/o Tisanópteros.

Al menos algunos de los compuestos de fórmula (I) pueden tener actividad contra (y/o pueden ayudar a controlar y/o combatir) plagas de ácaros y/o plagas del orden Acarina, tales como uno o más de: Acalitus spp, Aculus spp, Acaricalus spp, Aceria spp, Acarus siro, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia spp, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides spp, Eotetranychus spp, Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp, Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus spp, Ornithodoros spp., Polyphagotarsone latus, Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Phytonemus spp, Polyphagotarsonemus spp, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Steneotarsonemus spp, Tarsonemus spp. y/o Tetranychus spp.

Al menos algunos de los compuestos de fórmula (I) puede tener actividad frente (y/o pueden contribuir al control y/o lucha) de otras pestes de invertebrados (es decir, que no son insectos, no son ácaros), por ejemplo, pestes de nematodos y/o moluscos.

Los insectos, ácaros, nematodos y/o moluscos de aquí en adelante se denominan colectivamente plagas.

Ejemplos de especies de plagas sobre y/o a las que los compuestos de fórmula (I) pueden probarse y/o aplicarse incluyen una o más de: Myzus spp. tal como Myzus persicae (pulgón), Aphis spp. tal como Aphis gossypii (pulgón) o Aphis fabae (pulgón), Lygus spp. (chinche opaca), Dysdercus spp. (chinches), Nilaparvata lugens (chicharrita), Nephotettixc incticeps (cicadélido), Nezara spp. (chinches), Euschistus spp. (chinches), Leptocorisa spp. (chinches), Frankliniella occidentalis (tisanópteros), Thrips spp. (tisanópteros), Leptinotarsa decemlineata (escarabajo de patata roja), Anthonomus grandis (picudo del algodonero), Aonidiella spp. (cochinillas), Trialeurodes spp. (mosca blanca), Bemisia tabaci (mosca blanca), Ostrinia nubilalis (barrenador europeo del maíz), Spodoptera littoralis (oruga de hoja de algodonero), Heliothis virescens (oruga de las yemas del tabaco), Helicoverpa armígera (oruga de cápsula de algodonero), Helicoverpa zea (oruga de cápsula de algodonero), Sylepta derogata (cigarrero de algodonero), Pieris brassicae (mariposa blanca), Plutella xylostella (palomilla de la col), Agrotis spp. (oruga cortadora), Chilo suppressalis (barrenador de tallo de arroz), Locusta_migratoria (langosta), Chortiocetes terminifera (langosta), Diabrotica spp. (gusano de la raíz), Panonychus ulmi (ácaro rojo europeo), Panonychus citri (ácaro rojo de cítrico), Tetranychus spp. tal como Tetranychus urticae (ácaro de araña de moteado doble) o Tetranychus cinnabarinus (ácaro de araña de cochinilla), Phyllocoptruta oleivora (ácaro de roya de cítrico), Polyphagotarsonemus latus (ácaro blanco), Brevipalpus spp. (falsa arañuela), Boophilus microplus (garrapata del bovino), Dermacentor variabilis (garrapata de perro americano), Ctenocephalides felis (piojo del gato), Liriomyza spp. (minador), Musca domestica (mosca doméstica), Aedes aegypti (mosquito), Anopheles spp. (mosquitos), Culex spp. (mosquitos), Lucillia spp. (mosca azul), Blattella germanica (cucaracha), Periplaneta americana (cucaracha), Blatta orientalis (cucaracha), termitas de Mastotermitidae (por ejemplo Mastotermes spp.), de Kalotermitidae (por ejemplo Neotermes spp.), de Rhinotermitidae (por ejemplo Coptotermes formosanus, Reticulitermes flavipes, R. speratu, R. virginicus, R. hesperus, o R. santonensis) o de Termitidae (por ejemplo Globitermes sulphureus), Solenopsis geminata (hormiga roja), Monomorium pharaonis (hormiga del faraón), Damalinia spp. o Linognathus spp. (piojo mordedor o piojo succionador), Meloidogyne spp. (nematodo formador de agallas), Globodera spp. o Heterodera spp. (nematodos quísticos), Pratylenchus spp. (nematodos de lesión), Rhodopholus spp. (nematodo coco del platanero), Tylenchulus spp.(nematodos de cítrico), Haemonchus contortus (gusano de palo de barbero), Caenorhabditis elegans (anguilulina del vinagre), Trichostrongylus spp. (nematodos gastro intestinales) y/o Deroceras reticulatum (babosa).

Combinaciones y mezclas

En un aspecto adicional, la presente invención proporciona una composición de herbicida, por ejemplo, para su uso en un método de control de malas hierbas (preferiblemente malas hierbas de monocotiledóneas y monocotiledóneas herbáceas) en cultivos de plantas útiles, que comprende un compuesto de fórmula (I) como se define en la presente memoria, (por ejemplo, una de sus cantidades eficaces desde el punto de vista herbicida) y un vehículo agrícolamente aceptables, diluyente y/o disolvente, y que también comprende uno o más herbicidas adicionales y/o un protector.

A continuación se presentan ejemplos de estas mezclas/ composiciones, que comprenden uno o más herbicidas adicionales y/o un protector.

Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención se pueden utilizar combinados con uno o más herbicidas adicionales, p. ej., como componente o componentes de la mezcla para el compuesto de fórmula (I). Preferiblemente, en estas mezclas (en particular en las mezclas específicas divulgadas a continuación), el compuesto de fórmula (I) es uno de los compuestos listados en la Tabla 1 y/o de los compuestos de ejemplo (por ejemplo, A1, A2, A3, A4, A5 o A6) como se divulga en la presente memoria, por ejemplo, a continuación, presentes bien como compuesto libre y/o como una de sus sales agrícolamente aceptables.

En particular, se describen particularmente las siguientes mezclas del compuesto de fórmula (I) con uno o más herbicidas adicionales:

compuesto de fórmula I acetoclor, compuesto de fórmula I acifluorfeno, compuesto de fórmula I acifluorfenosodio, compuesto de fórmula I aclonifeno, compuesto de fórmula I acroleína, compuesto de fórmula I alaclor, compuesto de fórmula I aloxidim, compuesto de fórmula I alcohol alílico, compuesto de fórmula I ametrina compuesto de fórmula I amicarbazona, compuesto de fórmula I amidosulfurón, compuesto de fórmula I aminopiralid, compuesto de fórmula I amitrol, compuesto de fórmula I sulfamato de amonio, compuesto de fórmula I anilofós, compuesto de fórmula I asulam, compuesto de fórmula I atratón, compuesto de fórmula I atrazina, compuesto de fórmula I azimsulfurón, compuesto de fórmula I BCPC, compuesto de fórmula I beflubutamid, compuesto de fórmula I benazolina, compuesto de fórmula I benfluralina, compuesto de fórmula I benfuresato, compuesto de fórmula I bensulfurón, compuesto de fórmula I bensulfurón-metilo, compuesto de fórmula I bensulida, compuesto de fórmula I bentazona, compuesto de fórmula I benzofendizona, compuesto de fórmula I benzobiciclón, compuesto de fórmula I benzofenap, compuesto de fórmula I bifenox, compuesto de fórmula I bilanafós, compuesto de fórmula I bispiribac, compuesto de fórmula I bispiribac-sodio, compuesto de fórmula I borax, compuesto de fórmula I bromacilo, compuesto de fórmula I bromobutida, compuesto de fórmula I bromoxinilo, compuesto de fórmula I heptanoato de bromoxinilo, compuesto de fórmula I octanoato de bromxinilo compuesto de fórmula I heptanoato de bromoxinilo octanoato de bromoxinilo, compuesto de fórmula I butaclor, compuesto de fórmula I butafenacilo, compuesto de fórmula I butamifós, compuesto de fórmula I butralina, compuesto de fórmula I butroxidim, compuesto de fórmula I butilato, compuesto de fórmula I ácido cacodílico, compuesto de fórmula I clorato de calcio, compuesto de fórmula I cafenstrol, compuesto de fórmula I carbetamida, compuesto de fórmula I carfentrazona, compuesto de fórmula I carfentrazona-etilo, compuesto de fórmula I CDEA, compuesto de fórmula I CEPC, compuesto de fórmula I cloransulam, compuesto de fórmula I, cloransulammetilo, compuesto de fórmula I clorflurenol, compuesto de fórmula I clorflurenol-metilo, compuesto de fórmula I cloridazón, compuesto de fórmula I clorimurón, compuesto de fórmula I clorimurón-etilo, compuesto de fórmula I ácido cloroacético, compuesto de fórmula I clorotolurón, compuesto de fórmula I clorprofam, compuesto de fórmula I clorsulfurón, compuesto de fórmula I clortal, compuesto de fórmula I clortal-dimetilo, compuesto de fórmula I cinidón-etilo, compuesto de fórmula I cinmetilina, compuesto de fórmula I cinosulfurón, compuesto de fórmula I cisanilida, compuesto de fórmula I cletodim, compuesto de fórmula I clodinafop, compuesto de fórmula I clodinafop-propargilo, compuesto de fórmula I clomazona, compuesto de fórmula I clomeprop, compuesto de fórmula I clopiralid, compuesto de fórmula I cloransulam, compuesto de fórmula I cloransulam-metilo, compuesto de fórmula I CMA, compuesto de fórmula I 4-CPB, compuesto de fórmula I CPMF, compuesto de fórmula I 4-CPP, compuesto de fórmula I CPPC, compuesto de fórmula I cresol, compuesto de fórmula I cumilurón, compuesto de fórmula I cianamida, compuesto de fórmula I cianazina, compuesto de fórmula I cicloato, compuesto de fórmula I ciclosulfamurón, compuesto de fórmula I cicloxidim, compuesto de fórmula I cihalofop, compuesto de fórmula I cihalofop-butilo, compuesto de fórmula I 2,4-D, compuesto de fórmula I 2,4-D-dimetilamonio, compuesto de fórmula I 2,4-D2-etilhexilo, compuesto de fórmula I una sal de colina de 2,4-D (véase por ejemplo, los Ejemplos 2 y 3 del documento WO 2010/123871A1), compuesto de fórmula I 2,4-D glifosato, compuesto de fórmula I 2,4-D-dimetilamonio glifosato, compuesto de fórmula I 2,4-D-2-etilhexilo glifosato, compuesto de fórmula I una sal de colina de 2,4-D glifosato (véase, por ejemplo, los Ejemplos 2 y 3 del documento WO 2010/123871A1), compuesto de fórmula I 3,4-DA, compuesto de fórmula I daimurón, compuesto de fórmula I dalapón, compuesto de fórmula I dazomet, compuesto de fórmula I 2,4-DB, compuesto de fórmula I 3,4-DB, compuesto de fórmula I 2,4-DEB, compuesto de fórmula I desmedifam, compuesto de fórmula I dicamba, compuesto de fórmula I dicamba-dimetilamonio, compuesto de fórmula I dicamba-potasio, compuesto de fórmula I dicamba-sodio, compuesto de fórmula I dicamba-diglicolamina, compuesto de fórmula I una sal de N,N-bis-[aminopropil]metilamina de dicamba (véase por ejemplo el documento US2012/0184434A1), compuesto de fórmula I dicamba glifosato, compuesto de fórmula I dicamba-dimetilamonio glifosato, compuesto de fórmula I dicambapotasio, glifosato, compuesto de fórmula I dicamba-sodio glifosato, compuesto de fórmula I dicambadiglicolamina glifosato, compuesto de fórmula I una sal de N,N-bis-[aminopropil]metilamina de dicamba glifosato (véase por ejemplo el documento US2012/0184434A1), compuesto de fórmula I diclorbenilo, compuesto de fórmula I orto-diclorobenceno, compuesto de fórmula I para-diclorobenceno, compuesto de fórmula I diclorprop, compuesto de fórmula I diclorprop-P, compuesto de fórmula I diclofop, compuesto de fórmula I diclofop-metilo, compuesto de fórmula I diclosulam, compuesto de fórmula I difenzoquat, compuesto de fórmula I metilsulfato de difenzocuat, compuesto de fórmula I diflufenicán, compuesto de fórmula I diflufenzopir, compuesto de fórmula I dimefurón, compuesto de fórmula I dimepiperato, compuesto de fórmula I dimetaclor, compuesto de fórmula I dimetametrina, compuesto de fórmula I dimetenamid, compuesto de fórmula I dimetenamid-P, compuesto de fórmula I dimetipina, compuesto de fórmula I ácido dimetilarsínico, compuesto de fórmula I dinitramina, compuesto de fórmula I dinoterb, compuesto de fórmula I difenamid, compuesto de fórmula I dicuat, compuesto de fórmula I dibromuro de diquat, compuesto de fórmula I ditiopir, compuesto de fórmula I diurón, compuesto de fórmula I DNOC, compuesto de fórmula I 3,4-DP, compuesto de fórmula I DSMA, compuesto de fórmula I EBEP, compuesto de fórmula I endotal, compuesto de fórmula I EPTC, compuesto de fórmula I esprocarb, compuesto de fórmula I etalfluralina, compuesto de fórmula I etametsulfurón, compuesto de fórmula I etametsulfurón-metilo, compuesto de fórmula I etofumesato, compuesto de fórmula I etoxifeno, compuesto de fórmula I etoxisulfurón, compuesto de fórmula I etobenzanid, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop-etilo, compuesto de fórmula I fenoxaprop-P, compuesto de fórmula I fenoxaprop-P-etilo, compuesto de fórmula I fenoxasulfona (N.° Registro CAS 639826-16-7), compuesto de fórmula I fentrazamida, compuesto de fórmula I sulfato ferroso, compuesto de fórmula I flamprop-M, compuesto de fórmula I flazasulfurón, compuesto de fórmula I florasulam, compuesto de fórmula I fluazifop, compuesto de fórmula I fluazifop-butilo, compuesto de fórmula I fluazifop-P, compuesto de fórmula I fluazifop-P-butilo, compuesto de fórmula I flucarbazona, compuesto de fórmula I flucarbazona-sodio, compuesto de fórmula I flucetosulfurón, compuesto de fórmula I flucloralina, compuesto de fórmula I flufenacet, compuesto de fórmula I flufenpir, compuesto de fórmula I flufenpir-etilo, compuesto de fórmula I flumetsulam, compuesto de fórmula I flumiclorac, compuesto de fórmula I flumiclorac-pentilo, compuesto de fórmula I flumioxazina, compuesto de fórmula I fluometurón, compuesto de fórmula I fluoroglicofeno, compuesto de fórmula I fluoroglicofeno-etilo, compuesto de fórmula I flupropanato, compuesto de fórmula I flupirsulfurón, compuesto de fórmula I flupirsulfurón-metil-sodio, compuesto de fórmula I flurenol, compuesto de fórmula I fluridona, compuesto de fórmula I flurocloridona, compuesto de fórmula I fluroxipir, compuesto de fórmula I fluroxipir-meptilo, compuesto de fórmula I fluroxipir-butometilo, compuesto de fórmula I flurtamona, compuesto de fórmula I flutiacet, compuesto de fórmula I flutiacet-metilo, compuesto de fórmula I fomesafeno, compuesto de fórmula I foramsulfurón, compuesto de fórmula I fosamina, compuesto de fórmula I glufosinato, compuesto de fórmula I glufosinato-amonio, compuesto de fórmula I glufosinato-P, compuesto de fórmula I glifosato, compuesto de fórmula I glifosato-diamonio, compuesto de fórmula I glifosatoisopropilamonio, compuesto de fórmula I glifosato-potasio, compuesto de fórmula I halosulfurón, compuesto de fórmula I halosulfurón-metilo, compuesto de fórmula I haloxifop, compuesto de fórmula I haloxifop-P, compuesto de fórmula (I) haloxifop-metilo, compuesto de fórmula (I) haloxifop-P-metilo, compuesto de fórmula I HC-252, compuesto de fórmula I, hexazinona, compuesto de fórmula I imazametabenz, compuesto de fórmula I imazametabenz-metilo, compuesto de fórmula I imazamox, compuesto de fórmula I imazapic, compuesto de fórmula I imazapir, compuesto de fórmula I imazaquina, compuesto de fórmula I imazetapir, compuesto de fórmula I imazosulfurón, compuesto de fórmula I indanofan, compuesto de fórmula I yodometano, compuesto de fórmula I yodosulfurón, compuesto de fórmula I yodosulfurón-metil-sodio, compuesto de fórmula I ioxinilo, compuesto de fórmula I, ipfencarbazona (N2. Registro CAS 212201-70-2), compuesto de fórmula I isoproturón, compuesto de fórmula I isourón, compuesto de fórmula I isoxabeno, compuesto de fórmula I isoxaclortol, compuesto de fórmula I isoxaflutol, compuesto de fórmula I karbutilato, compuesto de fórmula I lactofeno, compuesto de fórmula I lenacilo, compuesto de fórmula I linurón, compuesto de fórmula I MAA, compuesto de fórmula I MAMA, compuesto de fórmula I MCPA, compuesto de fórmula I MCPA-tioetilo, compuesto de fórmula I MCPB, compuesto de fórmula I mecoprop, compuesto de fórmula I mecoprop-P, compuesto de fórmula I, mefenacet, compuesto de fórmula I, mefluidida, compuesto de fórmula I mesosulfurón, compuesto de fórmula I mesosulfurón-metilo, compuesto de fórmula I mesotriona, compuesto de fórmula I metam, compuesto de fórmula I metamifop, compuesto de fórmula I metamitrón, compuesto de fórmula I metazaclor, compuesto de fórmula I metazosulfuron (NC-620, N°. Registro CAS 868680-84-6), compuesto de fórmula I metabenztiazuron, compuesto de fórmula I ácido metilarsónico, compuesto de fórmula I metildimrón, compuesto de fórmula I isotiocianato de metilo, compuesto de fórmula I metobenzurón, compuesto de fórmula I metolaclor, compuesto de fórmula I S-metolaclor, compuesto de fórmula I metosulam, compuesto de fórmula I metoxuron, compuesto de fórmula I metribuzina, compuesto de fórmula I metsulfurón, compuesto de fórmula I metsulfurón-metilo, compuesto de fórmula I MK-616, compuesto de fórmula I molinato, compuesto de fórmula I monolinurón, compuesto de fórmula I MSMA, compuesto de fórmula I naproanilida, compuesto de fórmula I napropamida, compuesto de fórmula I naptalam, compuesto de fórmula I neburón, compuesto de fórmula I nicosulfurón, compuesto de fórmula I ácido nonanoico, compuesto de fórmula I norflurazón, compuesto de fórmula I ácido oleico (ácidos grasos), compuesto de fórmula I orbencarb, compuesto de fórmula I ortosulfamurón, compuesto de fórmula I orizalina, compuesto de fórmula I oxadiargilo, compuesto de fórmula I oxadiazon, compuesto de fórmula I oxasulfurón, compuesto de fórmula I oxaziclomefona, compuesto de fórmula I oxifluorfeno, compuesto de fórmula I paracuat, compuesto de fórmula I dicloruro de paraquat, compuesto de fórmula I pebulato, compuesto de fórmula I pendimetalina, compuesto de fórmula I penoxsulam, compuesto de fórmula I pentaclorofenol, compuesto de fórmula I pentanoclor, compuesto de fórmula I pentoxazona, compuesto de fórmula I petoxamid, compuesto de fórmula I aceites de petróleo, compuesto de fórmula I fenmedifam, compuesto de fórmula I fenmedifam-etilo, compuesto de fórmula I picloram, compuesto de fórmula I picolinafeno, compuesto de fórmula I pinoxadeno, compuesto de fórmula I piperofos, compuesto de fórmula I arsenito de potasio, compuesto de fórmula I azida de potasio, compuesto de fórmula I pretilaclor, compuesto de fórmula I primisulfurón, compuesto de fórmula I primisulfurón-metilo, compuesto de fórmula I prodiamina, compuesto de fórmula I profluazol, compuesto de fórmula I profoxidim, compuesto de fórmula I prometón, compuesto de fórmula I prometrina, compuesto de fórmula I propaclor, compuesto de fórmula I propanilo, compuesto de fórmula I propaquizafop, compuesto de fórmula I propazina, compuesto de fórmula I profam, compuesto de fórmula I propisoclor, compuesto de fórmula I propoxicarbazona, compuesto de fórmula I propoxicarbazona-sodio, compuesto de fórmula I propilsulfuron (TH-547, N°. Registro CAS 570415-88-2), compuesto de fórmula I propizamida, compuesto de fórmula I prosulfocarb, compuesto de fórmula I prosulfurón, compuesto de fórmula I piraclonilo, compuesto de fórmula I piraflufeno, compuesto de fórmula I piraflufen-etilo, compuesto de fórmula I pirazolinato, compuesto de fórmula I pirazosulfurón, compuesto de fórmula I pirazosulfurón-etilo, compuesto de fórmula I pirazoxifeno, compuesto de fórmula I piribenzoxim, compuesto de fórmula I piributicarb, compuesto de fórmula I piridafol, compuesto de fórmula I piridato, compuesto de fórmula I piriftalid, compuesto de fórmula I piriminobac, compuesto de fórmula I piriminobac-metilo, compuesto de fórmula I pirimisulfán, compuesto de fórmula I piritiobac, compuesto de fórmula I piritiobac-sodio, compuesto de fórmula I quinclorac, compuesto de fórmula I quinmerac, compuesto de fórmula I quinoclamina, compuesto de fórmula I quizalofop, compuesto de fórmula I quizalofop-etilo, compuesto de fórmula I quizalofop-P, compuesto de fórmula I quizalofop-P-etilo, compuesto de fórmula I quizalofop-P-tefurilo, compuesto de fórmula I rimsulfurón, compuesto de fórmula I setoxidim, compuesto de fórmula I sidurón, compuesto de fórmula I simazina, compuesto de fórmula I simetrina, compuesto de fórmula I SMA, compuesto de fórmula I arsenito de sodio, compuesto de fórmula I azida de sodio, compuesto de fórmula I clorato de sodio, compuesto de fórmula I sulcotriona, compuesto de fórmula I sulfentrazona, compuesto de fórmula I sulfometurón, compuesto de fórmula I sulfometurón-metilo, compuesto de fórmula I sulfosato, compuesto de fórmula I sulfosulfurón, compuesto de fórmula I ácido sulfúrico, compuesto de fórmula I aceites de alquitrán, compuesto de fórmula I 2,3,6-TBA, compuesto de fórmula I TCA, compuesto de fórmula I TCA-sodio, compuesto de fórmula I tebutiurón, compuesto de fórmula I tepraloxidim, compuesto de fórmula I terbacilo, compuesto de fórmula I terbumetón, compuesto de fórmula I terbutilazina, compuesto de fórmula I terbutrina, compuesto de fórmula I tenilclor, compuesto de fórmula I tiazopir, compuesto de fórmula I tifensulfurón, compuesto de fórmula I tifensulfurón-metilo, compuesto de fórmula I tiobencarb, compuesto de fórmula I tiocarbazilo, compuesto de fórmula I topramezona, compuesto de fórmula I tralkoxidim, compuesto de fórmula I trialato, compuesto de fórmula I triasulfurón, compuesto de fórmula I triaziflam, compuesto de fórmula I tribenurón, compuesto de fórmula I tribenurón-metilo, compuesto de fórmula I tricamba, compuesto de fórmula I triclopir, compuesto de fórmula I trietazina, compuesto de fórmula I trifloxisulfurón, compuesto de fórmula I trifloxisulfurón-sodio, compuesto de fórmula I trifluralina, compuesto de fórmula I triflusulfurón, compuesto de fórmula I triflusulfurón-metilo, compuesto de fórmula I trihidroxitriazina, compuesto de fórmula I tritosulfurón, compuesto de fórmula I éster etílico de ácido [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahidropirimidin-3-il)fenoxi]-2-piridiloxi]acético (N°. Registro CAS 353292-31-6), compuesto de fórmula I ácido 4-[(4,5-dihidro-3-metoxi-4-metii-5-oxo)-1 H-1,2,4-triazol-1 -ilcarbonilsulfamoil]-5-metiltiofen-3-carboxílico (BAY636), compuesto de fórmula I BAY747 (N°. Registro CAS 335104-84-2), compuesto de fórmula I topramezona (N°.

Registro CAS 210631-68-8), compuesto de fórmula I 4-hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil]carbonil]biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (que es biciclopirona, N°. Registro CAS 352010-68-5), compuesto de fórmula I 4-hidroxi-3-[[2-(3-metoxipropil)-6-(difluorometil)-3-piridinil]carbonil]-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona, compuesto de fórmula (I) 4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto del Ejemplo P8 divulgado en las páginas 31-32 y 35-36 del documento WO 2010/136431 A9, que también es el compuesto A-13 divulgado en las páginas 4, 5, 7 y 11 del documento WO 2011/073616 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria), el compuesto de fórmula (I) 4-(2',4'-dicloro-4-ciclopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto del Ejemplo P9 divulgado en las páginas 36-37 y 40-41 del documento WO 2010/136431 A9, y que también es el compuesto A-12 divulgado en la página 10 del documento WO 2011/073616 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones en la presente memoria por referencia), un compuesto de fórmula (I) 4-(4'-cloro-4-etil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto A-66 divulgado en la página 95 del documento W o 2008/071405 A1, y que también es el compuesto A-4 divulgado en la página 7 del documento WO 2011/073615 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones en la presente memoria por referencia), el compuesto (I) 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto A-45 divulgado en la página 93 del documento WO 2008/071405 A1, y que también es el compuesto del Ejemplo P10 divulgado en las páginas 41 y 45 del documento WO 2010/136431 A9, y que también es el compuesto A-7 divulgado en la página 7 del documento WO 2011/073615 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria), compuesto de fórmula (I) 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-5-(metoxicarboniloxi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (que es el compuesto D-26 divulgado en la página 231 del documento WO 2008/071405 A1, y que también es el compuesto D-9 divulgado en la página 8 del documento WO 2011/073615 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria), el compuesto de fórmula (I) uno de los compuestos de herbicida específicos divulgados en el documento WO 2010/059676 (por ejemplo, como se define en uno de los ejemplos del mismo y/o por ejemplo puede ser más cloquintocet-mexilo como protector), incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria, el compuesto de fórmula (I)+ uno de los compuestos de herbicidas específicos divulgados en el documento WO 2010/059680 (por ejemplo, como se define en uno de los ejemplos del mismo y/o por ejemplo puede ser más cloquintocet-mexilo u otro protector), incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria, y el compuesto de fórmula (I) uno de los compuestos de herbicidas específicos divulgados en el documento WO 2010/059671 (por ejemplo, como se define en uno de los ejemplos del mismo y/o por ejemplo puede ser más un protector), incorporándose estas partes por referencia en la presente memoria, el compuesto de fórmula I halauxifeno (que es ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridin-2-carboxílico, N.° Registro CAS 943832-60-8), compuesto de fórmula I halauxifeno-metilo (que es 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridin-2-carboxilato de metilo, N°. Registro CAS 943831-98-9), compuesto de fórmula I aminociclopiraclor (que es ácido 6-amino-5-cloro-2-ciclopropilpirimidin-4-carboxílico, N.° Registro CAS 858956-08-8), compuesto de fórmula I aminociclopiraclor-metilo (que es 6-amino-5-cloro-2-ciclopropilpirimidin-4-carboxilato de metilo, N.° Registro CAS 858954-83-3), compuesto de fórmula I aminociclopiraclor-potasio (que es 6-amino-5-cloro-2- ciclopropilpirimidin-4-carboxilato de potasio, N.° Registro CAS 858956-35-1), compuesto de fórmula I saflufenacilo (que es W-(2-cloro-4-fluoro-5-[1,2,3,6-tetrahidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-il]benzoil|-W-isopropil-W-metilsulfamida, N.° Registro CAS 372137-35-4), compuesto de fórmula I, iofensulfurón (que es 1 -(2-yodofenilsulfonil)-3- (4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea, N.° Registro CAS 1144097-22-2), compuesto de fórmula I iofensulfuronsodio (que es W-(2-yodofenilsulfonil)-W-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)carbamimidato de sodio, N°. Registro CAS 1144097-30-2), compuesto de fórmula I clacifos (que es [(1 RS)-1 -(2,4-diclorofenoxiacetoxi)etil]fosfonato de dimetilo, también denominado lvxiancaolín o luxiancaolin, N.° Registro CAS 215655-76-8), compuesto de fórmula I ciclopirimorato (que es morfolin-4-carboxilato de 6-cloro-3-(2-ciclopropil-6-metilfenoxi)piridazin-4-ilo, N°. Registro CAS 499231-24-2), o compuesto de fórmula I triafamona (que es W-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)carbonil]-6-fluorofenil]-W-metil-1,1-difluorometanosulfonamida, N°. Registro CAS 874195-61-6).

Los compañeros de mezcla para el compuesto de fórmula (I) están opcionalmente en forma de un éster (en particular un éster agrícolamente aceptable) o una de sus sales (en particular una sal agrícolamente aceptable) (por ejemplo, cuando sea químicamente posible). Los compañeros de mezcla anteriormente mencionados para el compuesto de fórmula (I) se mencionan generalmente en The Pesticide Manual, 15a Edición (2009) o 16a Edición (2012), ed. C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council.

En la presente memoria descriptiva de patente, "N.° Registro CAS" o "CAS RN" significa el Número de Registro de Servicio de Chemical Abstract del compuesto en cuestión.

Para las aplicaciones en los cereales, se prefieren las siguientes mezclas: compuesto de fórmula I aclonifeno, compuesto de fórmula I amidosulfurón, compuesto de fórmula I aminopiralid, compuesto de fórmula I beflubutamid, compuesto de fórmula I benfluralina, compuesto de fórmula I bifenox, compuesto de fórmula I bromoxinilo, compuesto de fórmula I heptanoato de bromoxinilo, compuesto de fórmula I octanoato de bromxinilo compuesto de fórmula I heptanoato de bromoxinilo octanoato de bromoxinilo, compuesto de fórmula I butafenacilo, compuesto de fórmula I carbetamida, compuesto de fórmula I carfentrazona, compuesto de fórmula I carfentrazona-etilo, compuesto de fórmula I clorotolurón, compuesto de fórmula I clorprofam, compuesto de fórmula I clorsulfurón, compuesto de fórmula I cinidón-etilo, compuesto de fórmula I clodinafop, compuesto de fórmula I clodinafop-propargilo, compuesto de fórmula I clopiralid, compuesto de fórmula I 2,4-D, compuesto de fórmua I 2,4-D-dimetilamonio, compuesto de fórmula I 2,4-D-2-etilhexilo, compuesto de fórmula I una sal de colina de 2,4-D (véase por ejemplo, los Ejemplos 2 y 3 del documento WO 2010/123871A1), compuesto de fórmula I dicamba, compuesto de fórmula I dicamba-dimetilamonio, compuesto de fórmula I dicamba-potasio, compuesto de fórmula I dicamba-sodio, compuesto de fórmula I dicamba-diglicolamina, compuesto de fórmula I sal de ,N,N-bis-[aminopropil]metilamina de dicamba (véase por ejemplo, US 2012/0184434A1), compuesto de fórmula I diclobenilo, compuesto de fórmula I diclorprop, compuesto de fórmula I diclofop, compuesto de fórmula I diclofopmetilo, compuesto de fórmula I difenzoquat, compuesto de fórmula I metilsulfato de difenzocuat, compuesto de fórmula I diflufenicán, compuesto de fórmula I diquat, compuesto de fórmula I dibromuro de diquat, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop-etilo, compuesto de fórmula I fenoxaprop-P, compuesto de fórmula I fenoxaprop-P-etilo, compuesto de fórmula I flamprop-M, compuesto de fórmula I florasulam, compuesto de fórmula I fluazifop-P-butilo, compuesto de fórmula I flucarbazona, compuesto de fórmula I flucarbazona-sodio, compuesto de fórmula I flufenacet, compuesto de fórmula I flupirsulfurón, compuesto de fórmula I flupirsulfurón-metil-sodio, compuesto de fórmula I flurocloridona, compuesto de fórmula I fluroxipir, compuesto de fórmula I fluroxipir-meptilo, compuesto de fórmula I fluroxipir-butometilo, compuesto de fórmula I flurtamona, compuesto de fórmula I imazametabenz-metilo, compuesto de fórmula I imazamox, compuesto de fórmula I yodosulfurón, compuesto de fórmula I yodosulfurón-metil-sodio, compuesto de fórmula I ioxinilo, compuesto de fórmula I isoproturón, compuesto de fórmula I linurón, compuesto de fórmula I MCPA, compuesto de fórmula I mecoprop, compuesto de fórmula I mecoprop-P, compuesto de fórmula I mesosulfurón, compuesto de fórmula I mesosulfurón-metilo, compuesto de fórmula I mesotriona, compuesto de fórmula I metribuzina, compuesto de fórmula I metsulfurón, compuesto de fórmula I metsulfurón-metilo, compuesto de fórmula I pendimetalina, compuesto de fórmula I picolinafeno, compuesto de fórmula I pinoxadeno, compuesto de fórmula I prodiamina, compuesto de fórmula I propanilo, compuesto de fórmula I propoxicarbazona, compuesto de fórmula I propoxicarbazona-sodio, compuesto de fórmula I prosulfocarb, compuesto de fórmula I pirasulfotol, compuesto de fórmula I piridato, compuesto de fórmula I piroxasulfona (KIH-485), compuesto de fórmula I compuesto de piroxsulam, compuesto de fórmula I sulfosulfuron, compuesto de fórmula I tembotriona, compuesto de fórmula I terbutrina, compuesto de fórmula I tifensulfurón, compuesto de fórmula I tiencarbazona, compuesto de fórmula I tifensulfurón-metilo, compuesto de fórmula I topramezona, compuesto de fórmula I tralkoxidim, compuesto de fórmula I trialato, compuesto de fórmula I triasulfurón, compuesto de fórmula I tribenurón, compuesto de fórmula I tribenurón-metilo, compuesto de fórmula I trifluralina, compuesto de fórmula I trinexapac-etilo y compuesto de fórmula I tritosulfurón, compuesto de fórmula I 4-hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil]carbonil]biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (que es biciclopirona, N°. Registro CAS 352010-68-5), compuesto de fórmula (I) uno de los compuestos de herbicidas específicos divulgados en el documento WO 2010/059676 (por ejemplo, como se define en uno de los ejemplos del documento y/o por ejemplo puede ser más cloquintocet-metilo como protector) cuyas partes se incorporan en la presente memoria por referencia, compuesto de fórmula (I) uno de los compuestos de herbicidas específicos divulgados en el documento WO 2010/059680 (por ejemplo, como se define en uno de los ejemplos de la presente memoria y/o por ejemplo puede ser más cloquintocet-mexilo u otro protector) cuyas partes se incorporan en la presente memoria por referencia, compuesto de fórmula I haluxifeno (que es ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridin-2-carboxílico N.° Registro CAS 943832-60-8), compuesto de fórmula I halauxifeno-metilo (que es 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridin-2-carboxilato de metilo, N.° Registro CAS 943831-98-9), compuesto de fórmula I iofensulfuron (que es 1-(2-yodofenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea, N. Registro CAS 1144097-22-2), o compuesto de fórmula I iofensulfurón-sodio (que es N-(2-yodofenilsulfonil)-N-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)carbamimidato de sodio, N°. Registro CAS 1144097-30-2);

en el que los compañeros de mezcla para el compuesto de fórmula (I) pueden opcionalmente estar en forma de un éster (en particular un éster agrícolamente aceptable) o una de sus sales (en particular una sal agrícolamente aceptable) (por ejemplo, cuando sea químicamente posible).

Para aplicaciones en cereales, se prefiere más una mezcla que comprenda: un compuesto de formula (I) amidosulfurón, compuesto de fórmula (I) aminopiralida, compuesto de fórmula (I) beflubutamida, compuesto de fórmula (I) bromoxinilo, compuesto de fórmula (I) heptanoato de bromoxinilo, compuesto de fórmula (I) octanoato de bromoxinilo, compuesto de fórmula (I) heptanoato de bromoxinilo octanoato de bromoxinilo, compuesto de fórmula (I) carfentrazona, compuesto de fórmula (I) carfentrazona-etilo, compuesto de fórmula (I) clorotolurón, compuesto de fórmula (I) clorsulfurón, compuesto de fórmula (I) clodinafop, compuesto de fórmula (I) clodinafoppropargilo, compuesto de fórmula (I) clopiralida, compuesto de fórmula (I) 2,4-D, compuesto de fórmula (I) 2,4-D-dimetilamonio, compuesto de fórmula (I) 2,4-D-2-etilhexilo, compuesto de fórmula (I) una sal de colina de 2,4-D (véase los Ejemplos 2 y 3 del documento WO 2010/12387A1), compuesto de fórmula (I) dicamba, compuesto de fórmula (I) dicamba, compuesto de fórmula (I) dicamba-dimetilamonio, compuesto de fórmula (I) dicamba-potasio, compuesto de fórmula (I) dicamba-sodio, compuesto de fórmula (I) dicamba-diglicolamina, compuesto de fórmula (I) una sal de N,N-bis-[aminopropil]metilamina de dicamba (véase por ejemplo el documento US 2012/0184434A1), compuesto de fórmula (I) difenzocuat, compuesto de fórmula (I) metilsulfato de difenzoquat, compuesto de fórmula (I) diflufenicán, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop-P, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop-P-etilo, compuesto de fórmula (I) florasulam, compuesto de fórmula (I) flucarbazona, compuesto de fórmula (I) flucarbazona-sodio, compuesto de fórmula (I) flufenacet, compuesto de fórmula (I) flupirsulfurón, compuesto de fórmula (I) flupirsulfurón-metil-sodio, compuesto de fórmula (I) fluroxipir, compuesto de fórmula I fluroxipir-meptilo, compuesto de fórmula I fluroxipir-butometilo, compuesto de fórmula (I) flurtamona, compuesto de fórmula (I) yodosulfurón, compuesto de fórmula (I) yodosulfurón-metil-sodio, compuesto de fórmula (I) MCPA, compuesto de fórmula (I) mesosulfurón, compuesto de fórmula (I) mesosulfurón-metilo, compuesto de fórmula (I) metsulfurón, compuesto de fórmula (I) metsulfurón-metilo, compuesto de fórmula (I) pendimetalina, compuesto de fórmula (I) picolinafeno, compuesto de fórmula (I) pinoxadeno, compuesto de fórmula (I) prosulfocarb, compuesto de fórmula (I) pirasulfotol, compuesto de fórmula (I) piroxasulfona (KIH-485), compuesto de fórmula (I) piroxsulam, compuesto de fórmula (I) sulfosulfurón, compuesto de fórmula (I) tifensulfurón, compuesto de fórmula (I) tifensulfurón-metilo, compuesto de fórmula I topramezona, compuesto de fórmula (I) tralkoxidim, compuesto de fórmula (I) triasulfurón, compuesto de fórmula (I) tribenurón, compuesto de fórmula (I) tribenurón-metilo, compuesto de fórmula (I) trifluralina, compuesto de fórmula (I) trinexapac-etilo, compuesto de fórmula (I) tritosulfurón, compuesto de fórmula I 4-hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil]carbonil]biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (que es biciclopirona, N°. Registro CAS 352010-68-5), compuesto de fórmula (I) uno de los compuestos de herbicidas específicos divulgados en el documento WO 2010/059676 (por ejemplo, como se define en uno de los ejemplos del mismo y/o por ejemplo puede ser más cloquintocet-mexilo como protector), incorporándose estas partes en la presente memoria por referencia, compuesto de formula (I) uno de los compuestos de herbicidas específicos divulgados en el documento WO 2010/059680 (por ejemplo, como se define en uno de los ejemplos del documento y/o por ejemplo puede ser más cloquintocet-mexilo u otro protector), incorporándose estas partes en el documento por referencia, compuesto de fórmula I haluxifeno (que es ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridin-2-carboxílico, N.° Registro CAS 943832-60-8), compuesto de fórmula I halauxifeno-metilo (que es 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridin-2-carboxilato de metilo, N.° Registro CAS 943831-98-9), compuesto de fórmula I iofensulfurón (que es 1-(2-yodofenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea, N°. Registro CAS 1144097 22-2), o un compuesto de fórmula I iofensulfurón-sodio (que es W-(2-yodofenilsulfonil)-W-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)carbamimidato de sodio, N°. Registro CAS 1144097-30-2);

Para las aplicaciones en el arroz, se prefieren las siguientes mezclas: compuesto de fórmula (I) azimsulfurón, compuesto de fórmula (I) bensulfurón, compuesto de fórmula (I) bensulfurón-metilo, compuesto de fórmula (I) benzobiciclón, compuesto de fórmula (I) benzofenap, compuesto de fórmula (I) bispiribac, compuesto de fórmula (I) bispiribac-sodio, compuesto de fórmula I butaclor, compuesto de fórmula (I) cafenstrol, compuesto de fórmula (I) cinosulfurón, compuesto de fórmula (I) clomazona, compuesto de fórmula (I) clomeprop, compuesto de fórmula (I) ciclosulfamurón, compuesto de formula (I) cihalofop, compuesto de fórmula (I) cihalofop-butilo, compuesto de fórmula (I) 2,4-D, compuesto de fórmula (I) 2,4-D-dimetilamonio, compuesto de fórmula (I) 2,4-D-2-etilhexilo, compuesto de fórmula (I) una sal de colina de 2,4-D (véase por ejemplo los Ejemplos 2 y 3 del documento WO 2010/123871A1), compuesto de fórmula (I) daimurón, compuesto de fórmula (I) dicamba, compuesto de fórmula (I) dicamba-dimetilamonio, compuesto de fórmula (I) dicamba-potasio, compuesto de fórmula (I) dicamba-sodio, compuesto de fórmula (I) dicamba-diglicolamina, compuesto de fórmula (I) sal de W,W-bis-[aminopropil]metilamina de dicamba (véase por ejemplo el documento US 2012/0184434A1), compuesto de fórmula (I) diquat, compuesto de fórmula (I) dibromuro de diquat, compuesto de fórmula (I) esprocarb, compuesto de fórmula (I) etoxisulfurón, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop-etilo, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop-P, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop-P-etilo, compuesto de fórmula I fenoxasulfona (N.° Registro CAS 639826-16-7), compuesto de fórmula (I) fentrazamida, compuesto de fórmula (I) florasulam, compuesto de fórmula (I) glufosinato-amonio, compuesto de fórmula (I) glifosato, compuesto de fórmula (I) glifosato-diamonio, compuesto de fórmula (I) glifosato-isopropilamonio, compuesto de fórmula (I) glifosato-potasio, compuesto de fórmula (I) halosulfurón, compuesto de fórmula (I) halosulfurón-metilo, compuesto de fórmula (I) imazosulfurón, compuesto de fórmula I, ipfencarbazona (N°. Registro CAS 212201-70-2), compuesto de fórmula (I) MCPA, compuesto de fórmula (I) mefenacet, compuesto de fórmula (I) mesotriona, compuesto de fórmula (I) metamifop, compuesto de fórmula I metazosulfuron (NC-620, N.° Registro CAS 868680-84-6), compuesto de formula (I) metsulfurón, compuesto de fórmula (I) metsulfurón-metilo, compuesto de fórmula (I) glifosato de n-metilo, compuesto de fórmula (I) ortosulfamurón, compuesto de fórmula (I) orizalina, compuesto de fórmula (I) oxadiargilo, compuesto de fórmula (I) oxadiazón, compuesto de fórmula (I) dicloruro de paraquat, compuesto de fórmula (I) pendimetalina, compuesto de fórmula (I) penoxsulam, compuesto de fórmula (I) pretilaclor, compuesto de fórmula (I) profoxidim, compuesto de fórmula (I) propanilo, compuesto de fórmula I propilsulfuron (TH-547, N°. Registro CAS 570415-88-2), compuesto de fórmula (I) pirazolinato, compuesto de fórmula (I) pirazosulfurón, compuesto de fórmula (I) pirazosulfurón-etilo, compuesto de fórmula (I) pirazoxifeno, compuesto de fórmula (I) piribenzoxim, compuesto de fórmula (I) piriftalida, compuesto de fórmula (I) piriminobac, compuesto de fórmula (I) piriminoabac,metilo, compuesto de fórmula (I) pirimisulfán, compuesto de fórmula (I) quinclorac, compuesto de fórmula (I) tefuriltriona, compuesto de fórmula (I) triasulfurón y compuesto de fórmula (I) trinexapac-etilo, compuesto de fórmula (I) 4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto del Ejemplo P8 divulgado en las páginas 31-32 y 35-36 del documento W o 2010/136431 A9, y que también es el compuesto A-13 divulgado en las páginas 4, 5, 7 y 11 del documento WO 2011/073616 A2, incorporándose estas partes en la presente memoria por referencia), compuesto de fórmula (I) 4-(2',4'-dicloro-4-ciclopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto del Ejemplo P9 divulgado en las páginas 36-37 y 40-41 del documento WO 2010/136431 A9, y que también es el compuesto A-12 divulgado en la página 10 del documento WO 2011/073616A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria), compuesto de fórmula (I) 4-(4'-cloro-4-etil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto A-66 divulgado en la página 95 del documento WO 2008/071405 A1, y que también es el compuesto A-4 divulgado en la página 7 del documento WO 2011/073615 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones en la presente memoria por referencia), compuesto de fórmula (I) 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto A-45 divulgado en la página 93 del documento WO 2008/071405 A1, y que también es el compuesto del Ejemplo P10 divulgado en las páginas 41 y 45 del documento WO 2010/136431 A9, y que es también el compuesto A-7 divulgado en la página 7 del documento WO 2011/073615 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria), compuesto de fórmula (I) 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-5-(metoxicarboniloxi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (que es el compuesto D-26 divulgado en la página 231 del documento WO 2008/071405 A1, y que también es el compuesto A-9 divulgado en la página 8 del documento WO 2011/073615 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria), compuesto de fórmula (I) uno de los compuestos de herbicidas específicos divulgados en el documento WO 2010/059671 (por ejemplo, como se define en uno de los ejemplos del documento y/o por ejemplo puede ser más un protector), incorporándose estas partes por referencia en la presente memoria, compuesto de fórmula I haluxifeno (que es ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridin-2-carboxílico N.° Registro CAS 943832-60-8), compuesto de fórmula I halauxifeno-metilo (que es 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridin-2-carboxilato de metilo, N°. Registro CAS 943831 -98-9), compuesto de fórmula I iofensulfurón (que es 1-(2-yodofenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea, N.° Registro CAS 1144097 22-2), compuesto de fórmula I iofensulfurón-sodio (que es N-(2-yodofenilsulfonil)-W-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)carbamimidato de sodio, N°. Registro CAS 1144097-30-2), o un compuesto de fórmula I triafamona (que es N-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)carbonil]-6-fluorofenil]-N-metil-1,1-difluorometanosulfonamida, N°. Registro CAS 974195-61-6);

Para aplicaciones en arroz, se prefiere más una mezcla que comprenda: un compuesto de fórmula (I) azimsulfurón, compuesto de fórmula (I) bensulfurón, compuesto de fórmula (I) bensulfurón-metilo, compuesto de fórmula (I) benzobiciclón, compuesto de fórmula (I) benzofenap, compuesto de fórmula (I) bispiribac, compuesto de fórmula (I) bispiribac-sodio, compuesto de fórmula (I) clomazona, compuesto de fórmula (I) clomeprop, compuesto de formula (I) cihalofop, compuesto de fórmula (I) cihalofop-butilo, compuesto de fórmula (I) 2,4-D, compuesto de fórmula (I) 2,4-D-dimetilamonio, compuesto de fórmula (I) 2,4-D-2-etilhexilo, compuesto de fórmula (I) una sal de colina de 2,4-D (véase por ejemplo los Ejemplos 2 y 3 del documento WO 2010/123871A1), compuesto de fórmula (I) daimurón, compuesto de fórmula (I) dicamba, compuesto de fórmula (I) dicamba-dimetilamonio, compuesto de fórmula (I) dicamba-potasio, compuesto de fórmula (I) dicamba-sodio, compuesto de fórmula (I) dicambadiglicolamina, compuesto de fórmula (I) una sal de N,N-bis[aminopropil]metilamina de dicamba (véase por ejemplo el documento US2012/0184434A1), compuesto de fórmula (I) esprocarb, compuesto de fórmula (I) etoxisulfurón, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop-P, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop-P-etilo, compuesto de fórmula I fenoxasulfona (N.° Registro CAS 639826-16-7), compuesto de fórmula (I) fentrazamida, compuesto de fórmula (I) florasulam, compuesto de fórmula (I) halosulfurón, compuesto de fórmula (I) halosulfurón-metilo, compuesto de fórmula (I) imazosulfurón, compuesto de fórmula I, ipfencarbazona (N°. Registro CAS 212201-70-2), compuesto de fórmula (I) MCPA, compuesto de fórmula (I) mefenacet, compuesto de fórmula (I) mesotriona, compuesto de fórmula I metazosulfuron (NC-620, N.° Registro CAS 868680-84-6), compuesto de formula (I) metsulfurón, compuesto de fórmula (I) metsulfurón-metilo, compuesto de fórmula (I) ortosulfamurón, compuesto de fórmula (I) oxadiargilo, compuesto de fórmula (I) oxadiazón, compuesto de fórmula (I) pendimetalina, compuesto de fórmula (I) penoxsulam, compuesto de fórmula (I) pretilaclor, compuesto de fórmula I propilsulfuron (TH-547, N°. Registro CAS 570415-88-2), compuesto de fórmula (I) pirazolinato, compuesto de fórmula (I) pirazosulfurón, compuesto de fórmula (I) pirazosulfurón-etilo, compuesto de fórmula (I) pirazoxifeno, compuesto de fórmula (I) piribenzoxim, compuesto de fórmula (I) piriftalida, compuesto de fórmula (I) piriminobac, compuesto de fórmula (I) piriminobac,metilo, compuesto de fórmula (I) pirimisulfán, compuesto de fórmula (I) quinclorac, compuesto de fórmula (I) tefuriltriona, compuesto de fórmula (I) triasulfurón y compuesto de fórmula (I) trinexapac-etilo, compuesto de fórmula (I) 4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto del Ejemplo P8 divulgado en las páginas 31-32 y 35-36 del documento W o 2010/136431 A9, y que también es el compuesto A-13 divulgado en las páginas 4, 5, 7 y 11 del documento WO 2011/073616 A2, incorporándose estas partes en la presente memoria por referencia), compuesto de fórmula (I) 4-(2',4'-dicloro-4-ciclopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto del Ejemplo P9 divulgado en las páginas 36-37 y 40-41 del documento WO 2010/136431 A9, y que también es el compuesto A-12 divulgado en la página 10 del documento WO 2011/073616A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria), compuesto de fórmula (I) 4-(4'-cloro-4-etil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto A-66 divulgado en la página 95 del documento WO 2008/071405 A1, y que también es el compuesto A-4 divulgado en la página 7 del documento WO 2011/073615 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones en la presente memoria por referencia), compuesto de fórmula (I) 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto A-45 divulgado en la página 93 del documento WO 2008/071405 A1, y que también es el compuesto del Ejemplo P10 divulgado en las páginas 41 y 45 del documento WO 2010/136431 A9, y que es también el compuesto A-7 divulgado en la página 7 del documento WO 2011/073615 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria), compuesto de fórmula (I) 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-5-(metoxicarboniloxi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (que es el compuesto D-26 divulgado en la página 231 del documento WO 2008/071405 A1, y que también es el compuesto A-9 divulgado en la página 8 del documento WO 2011/073615 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria), compuesto de fórmula (I) uno de los compuestos de herbicidas específicos divulgados en el documento WO 2010/059671 (por ejemplo, como se define en uno de los ejemplos del documento y/o por ejemplo puede ser más un protector), incorporándose estas partes por referencia en la presente memoria, compuesto de fórmula I haluxifeno (que es ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridin-2-carboxílico N.° Registro CAS 943832-60-8), compuesto de fórmula I halauxifeno-metilo (que es 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridin-2-carboxilato de metilo, N°. Registro CAS 943831 -98-9), compuesto de fórmula I iofensulfurón (que es 1-(2-yodofenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea, N°. Registro CAS 1144097 22-2), compuesto de fórmula I iofensulfurón-sodio (que es N-(2-yodofenilsulfonil)-N,-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)carbamimidato de sodio, N°. Registro CAS 1144097-30-2), o un compuesto de fórmula I triafamona (que es N-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)carbonil]-6-fluorofenil]-N-metil-1,1-difluorometanosulfonamida, N.° Registro CAS 874195-61-6);

Para las aplicaciones en la soja, se prefieren las siguientes mezclas:

compuesto de fórmula (I) acifluorfeno, compuesto de fórmula (I) acifluorfeno-sodio, compuesto de fórmula I ametrina, compuesto de fórmula (I) atrazina, compuesto de fórmula (I) bentazona, compuesto de fórmula (I) biciclopirona, compuesto de fórmula (I) bromoxinilo, compuesto de fórmula (I) heptanoato de bromoxinilo, compuesto de fórmula (I) octanoato de bromoxinilo, compuesto de fórmula (I) heptanoato de bromoxinilo octanoato de bromoxinilo, compuesto de fórmula (I) carfentrazona, compuesto de fórmula (I) carfentrazona-etilo, compuesto de fórmula (I) cloransulam, compuesto de fórmula (I) cloransulam-metilo, compuesto de fórmula (I) clorimurón, compuesto de fórmula (I) clorimurón-etilo, compuesto de fórmula (I) cletodim, compuesto de fórmula (I) clomazona, compuesto de fórmula (I) cianazina, compuesto de fórmula (I) 2,4-D (especialmente para aplicaciones a soja tolerante a 2,4-D, por ejemplo genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) 2,4-D-dimetilamonio (especialmente para aplicaciones a soja tolerante a 2,4-D, por ejemplo genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) 2,4-D-2-etilhexilo (especialmente para aplicaciones a soja tolerante a 2,4-D, por ejemplo genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) una sal de colina de 2,4-D (véase por ejemplo los Ejemplos 2 y 3 del documento WO 2010/123871A1) (especialmente para aplicaciones a soja tolerante a 2,4-D, por ejemplo genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) 2,4-D glifosato (especialmente para aplicaciones a soja tolerante a 2,4-D y/o tolerante a glifosato, por ejemplo genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) 2,4-D-dimetilamonio glifosato (especialmente para aplicaciones a soja tolerante a 2,4-D y/o tolerante a glifosato, por ejemplo genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) 2,4-D-2-etilhexilo glifosato (especialmente para aplicaciones a soja tolerante a 2,4-D y tolerante a glifosato, por ejemplo genéticamente modificada) (véase por ejemplo los Ejemplos 2 y 3 del documento WO 2010/123871A1) (especialmente para aplicaciones a soja tolerante a dicamba y/o tolerante a glifosato, por ejemplo, genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) dicamba (especialmente para aplicaciones a soja tolerante dicamba, por ejemplo, genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) dicamba-dimetilamonio (especialmente para aplicaciones a soja tolerante a dicamba, por ejemplo, genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) dicamba-potasio (especialmente para aplicaciones a soja tolerante a dicamba, por ejemplo, genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) dicamba-sodio(especialmente para aplicaciones a soja tolerante a dicamba, por ejemplo, genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) dicambadiglicolamina(especialmente para aplicaciones a soja tolerante a dicamba, por ejemplo, genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) sal de N,N-bis-[aminopropil]metilamina (véase por ejemplo, el documento US 2012/0184434A1) (especialmente para aplicaciones a soja tolerante a dicamba, por ejemplo, genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) dicamba-glifosato(especialmente para aplicaciones a soja tolerante a dicamba y/o soja tolerante a glifosato, por ejemplo, genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) dicambadimetilamonio glifosato(especialmente para aplicaciones a soja tolerante a dicamba y/o soja tolerante a glifosato, por ejemplo, genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) dicamba-potasio glifosato (especialmente para aplicaciones a soja tolerante a dicamba y/o tolerante a glifosato, por ejemplo, genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) dicamba-sodio+ glifosato (especialmente para aplicaciones a soja tolerante a dicamba y/o tolerante a glifosato, por ejemplo, genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) dicamba-diglicolamina glifosato (especialmente para aplicaciones a soja tolerante a dicamba y/o tolerante a glifosato, por ejemplo, genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) sal de N,N-bis[aminopropil]metilamina de dicamba glifosato (véase por ejemplo el documento US 2012/0184434A1 )(especialmente para aplicaciones a soja tolerante a dicamba y/o tolerante a glifosato, por ejemplo, genéticamente modificada), compuesto de fórmula (I) diclosulam, compuesto de fórmula (I) dimetenamida, compuesto de fórmula (I) dimetenamida-P, compuesto de fórmula (I) diquat, compuesto de fórmula (I) dibromuro de diquat, compuesto de fórmula (I) diurón, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop-etilo, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop-P, compuesto de fórmula (I) fenoxaprop-P-etilo, compuesto de fórmula (I) fluazifop, compuesto de fórmula (I) fluazifop-butilo, compuesto de fórmula (I) fluazifop-P, compuesto de fórmula (I) fluazifop-p-butilo, compuesto de fórmula (I) flufenacet, compuesto de fórmula (I) flumetsulam, compuesto de fórmula (I) flumioxazina, compuesto de fórmula (I) flutiacet, compuesto de fórmula (I) flutiacet-metilo, compuesto de fórmula (I) fomesafeno, compuesto de fórmula (I) glufosinato, compuesto de fórmula (I) glufosinato-amonio, compuesto de fórmula (I) glifosato, compuesto de fórmula (I) glifosato-diamonio, compuesto de fórmula (I) glifosato-isopropilamonio, compuesto de fórmula (I) glifosato-potasio, compuesto de fórmula (I) imazetapir, compuesto de fórmula (I) lactofeno, compuesto de fórmula (I) mesotriona, compuesto de fórmula (I) metolaclor, compuesto de fórmula (I) S-metolaclor compuesto de fórmula (I) metribuzina, compuesto de fórmula (I) oxifluorfeno, compuesto de fórmula (I) paraquat, compuesto de fórmula (I) dicloruro de paraquat, compuesto de fórmula (I) pendimetalina, compuesto de fórmula (I) piroxasulfona, compuesto de fórmula I quizalofop, compuesto de fórmula I quizalofop-etilo, compuesto de fórmula I quizalofop-P, compuesto de fórmula I quizalofop-P-etilo, compuesto de fórmula I quizalofop-P-tefurilo, compuesto de fórmula (I) saflufenacilo, compuesto de fórmula (I) setoxidim, compuesto de fórmula (I) sulfentrazona, compuesto de fórmula (I) tifensulfurón, compuesto de fórmula (I) tifensulfurón-metilo, compuesto de fórmula (I) tribenurón, compuesto de fórmula (I) tribenurón-metilo, compuesto de fórmula (I) trifluralina, compuesto de fórmula (I) 4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto del Ejemplo P8 divulgado en las páginas 31-32 y 35-36 del documento Wo 2010/136431 A9, y que también es el compuesto A-13 divulgado en las páginas 4, 5, 7 y 11 del documento WO 2011/073616 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria), un compuesto de fórmula (I) 4-(2',4'-dicloro-4-ciclopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto del Ejemplo P9 divulgado en las páginas 36 37 y 40-41 del documento WO 2010/136431 A9, y que es también el compuesto A-12 divulgado en la página 10 del documento WO 2011/073616 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria), compuesto de fórmula (I) 4-(4'-cloro-4-etil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto A-66 divulgado en la página 95 del documento WO 2008/071405 A1 y que también es el compuesto A-4 divulgado en la página 7 del documento WO 2011/073615 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria), compuesto de fórmula (I) 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que es el compuesto A-45 divulgado en la página 93 del documento WO 2008/071405 A1, y que también es el compuesto del Ejemplo 10 divulgado en las páginas 41 y 45 del documento WO 2010/136431 A9, y que también es el compuesto A-7 divulgado en la página 7 del documento WO 2011/073615 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria), o compuesto de fórmula (I) 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-5-(metoxicarboniloxi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (que es el compuesto D-26 divulgado en la página 231 del documento WO 2008/071405 A1, y que también es el compuesto A-9 divulgado en la página 8 del documento WO 2011/073615 A2, incorporándose estas partes de estas publicaciones por referencia en la presente memoria);

En las composiciones o mezclas anteriormente mencionadas que comprenden un compuesto de fórmula (I) (en particular, uno de los compuestos específicos divulgados en la presente memoria, por ejemplo, cualquiera de los compuestos A1 a A6 y/o cualquiera de los compuestos divulgados en la Tabla 1 de la presente memoria, presente bien como compuesto libre y/o como una de sus sales agrícolamente aceptables) y uno o más herbicidas adicionales, la relación en eso del compuesto de fórmula (I) con respecto a cada herbicida adicional puede variar en un intervalo amplio y es, normalmente, de 500:1 a 1:500 o de 300:1 a 1:500 o de 500:1 a 1:200, especialmente de 200:1 a 1:200 0 de 150:1 a 1:200 o de 200:1 a 1:100, más especialmente de 100:1 a 1:100 o de 100:1 a 1:50, incluso más especialmente de 30:1 a 1:30. Normalmente, estas relaciones ponderales se miden como el compuesto o los compuestos libres, es decir, excluyendo el peso de cualquier contraión o contraiones asociados que formen una sal.

Los compuestos de fórmula I de acuerdo con la invención se puede usar en combinación con un protector. Preferiblemente, en estas mezclas, el compuesto de fórmula I es uno de los compuestos listados (divulgados) en la Tabla 1 de la presente memoria y/o uno de los compuestos ejemplificados (por ejemplo, de A1 a A6) divulgados en la presente memoria, presente bien como compuesto libre y/o como una de sus sales agrícolamente aceptables. Se tienen en cuenta especialmente las siguientes mezclas con protectores:

compuesto de fórmula I cloquintocet-mexilo, compuesto de fórmula I cloquintocet ácido o una de sus sales agrícolamente aceptables, compuesto de fórmula I fenclorazol-etilo, compuesto de fórmula I fenclorazol ácido o una de sus salea agrícolamente aceptables, compuesto de fórmula I mefenpir-dietilo, compuesto de fórmula I el diácido mefenpir, compuesto de fórmula I isoxadifeno-etilo, compuesto de fórmula I el ácido isoxadifeno, compuesto de fórmula I furilazol, compuesto de fórmula I isómero R de furilazol, compuesto de fórmula (I) N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]bencenosulfonamida, compuesto de fórmula I benoxacor, compuesto de fórmula I diclormid, compuesto de fórmula I AD-67, compuesto de fórmula I oxabetrinilo, compuesto de fórmula 1 ciometrinilo, compuesto de fórmula I isómero Z de ciometrinilo, compuesto de fórmula I fenclorim, compuesto de fórmula I ciprosulfamida, compuesto de fórmula I anhídrido naftálico, compuesto de fórmula I flurazol, compuesto de fórmula I CL 304,415, compuesto de fórmula I diciclonona, compuesto de fórmula I fluxofenim, compuesto de fórmula I DKA-24, compuesto de fórmula I R-29148 y compuesto de fórmula I PPG-1292.

Los protectores y herbicidas anteriormente mencionados se describen, por ejemplo, en the Pesticide Manual, 14" Edición, British Crop Protection Council, 2006; o The Pesticide Manual 15" edición (2009) o 16" Edición (2012), ed. C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council. R-29148 se describe, por ejemplo, en P.B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505 y las referencias del mismo. PPG-1292 se conoce a partir del documento WO 2009/211761. W-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]bencenosulfonamida se conoce entre otros a partir del documento EP365484.

De forma especialmente preferible, en una composición o mezcla que comprende un compuesto de fórmula (I) (en particular, uno de los compuestos específicos divulgados en la presente memoria, por ejemplo, cualquiera de los compuestos A1 a A6 de la presente memoria y/o cualquiera de los compuestos divulgados en la Tabla 1 de la presente memoria, se presentan bien como compuesto libre y/o bien como una de sus sales agrícolamente aceptables) y un protector, comprendiendo el protector (por ejemplo, es) benoxacor, cloquintocet-mexilo, cloquintocet ácido o una de sus sales agrícolamente aceptables, ciprosulfamida, mefenpir-dietilo, isoxadifen-etilo y/o W-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]-bencenosulfonamida. En una realización articular, el protector comprende (por ejemplo, es) cloquintocet-mexilo, cloquintocet ácido o una de sus sales agrícolamente aceptables, mefenpir-dietilo y/o isoxadifen-etilo; en particular para su uso en cereales que no son avena tales como trigo, cebada, centeno y/o tritical. El cloquintocet-mexilo es particularmente valioso y es el protector más preferido, especialmente para su uso en cereales que no sean avena tales como trigo, cebada, centeno y/o tritical.

En las composiciones o mezclas anteriormente mencionadas que comprenden un compuesto de fórmula (I) (en particular, uno de los compuestos específicos divulgados en la presente memoria, por ejemplo, cualquiera de los compuestos A1 a A6 de la presente memoria y/o cualquiera de los compuestos divulgados en la Tabla 1 de la presente memoria, se presentan bien en forma de compuesto libre y/o como una de sus sales agrícolamente aceptables), con un protector, la relación en peso del compuesto de fórmula (I) con respecto al protector puede variar en un intervalo amplio y es, normalmente, de 200:1 a 1:200, especialmente de 50:1 a 1:50 tal como de 50:1 a 1:20, más especialmente de 20:1 a 1:20, incluso más especialmente de 20:1 a 1:10. Preferiblemente, el protector comprende (por ejemplo, es) benoxacor, cloquintocet-mexilo, cloquintocet ácido o una de sus sales agrícolamente aceptables, ciprosulfamida, mefenpir-dietilo, isoxadifeno-etilo y/o W-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]-bencenosulfonamida; en cuyo caso, más preferentemente, la relación en peso del compuesto de fórmula (I) con respecto al protector es de 50:1 a 1:20 o de 20:1 a 1:10, incluso más preferiblemente de 15:1 a 1:2. Normalmente, estas relaciones ponderales se miden como el compuesto o los compuestos libres, es decir, excluyendo el peso de cualquier contraión o contraiones asociados que formen una sal.

Las tasas de aplicación del compuesto de fórmula (I) y/o protector:

la tasa de aplicación del protector respecto al compuesto de fórmula (I) depende en gran medida del modo de aplicación. En el caso del tratamiento de campo y/o suelo y/o plantas (por ejemplo, en un campo o invernadero): por ejemplo se aplican de 0.5 a 1000 g o de 1 a 500 g de protector por ha, o preferiblemente de 1 a 250 g o de 2 a 200 g o de 5 a 200 g de protector por ha; y/o generalmente de 1 a 2000 g o de 5 a 1000 g del compuesto de formula (I) por ha, o preferiblemente de 5 a 500 g o de 10 a 400 g o de 10 a 300 g o de 20 a 200 g del compuesto de fórmula (I) por ha. ha = hectárea. Normalmente, estas tasas de aplicación se miden como el compuesto libre, es decir, excluyendo el peso de cualquier contraión o contraiones asociados que formen una sal. En un tratamiento de campo y/o de plantas, la aplicación del compuesto de fórmula (I) es preferiblemente de pos-emergencia.

En una realización particular, la composición de herbicida o mezcla que comprenden el compuesto de fórmula (I) y uno o más herbicidas adicionales (en particular los mencionados anteriormente) se puede aplicar juntos con un protector (en particular uno de los protectores mencionados en la presente memoria, por ejemplo, con anterioridad).

En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de herbicida, por ejemplo, para su uso en un método para controlar las malas hierbas (en particular monocotiledóneas tales como malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas) en cultivos de plantas útiles, que comprende un compuesto de fórmula (I) como se define en la presente memoria (en particular, uno de los compuestos específicos divulgados en la presente memoria, por ejemplo, cualquiera de los compuestos A1 a A6, o cualquiera de los compuestos divulgados en la Tabla 1, presentes bien en forma de compuesto libre y/o como una de sus sales agroquímicamente aceptables) (por ejemplo, una de sus cantidades eficaces desde el punto de vista herbicida), y un vehículo agroquímicamente aceptable, diluyente y/o disolvente, y también que comprende un regulador del crecimiento de las plantas, y opcionalmente uno o más herbicidas adicionales (por ejemplo, como se describe en la presente memoria, por ejemplo, glifosato o una sal y/o dicamba o una sal o éster y/o 2,4-D o una sal o éster) y opcionalmente un protector (por ejemplo, como se describe en la presente memoria).

Preferiblemente, el regulador del crecimiento de plantas es: ácido abscísico, acibenzolar-S-metilo, un regulador del crecimiento de plantas de brasinoesteroides, 24-epi brasinolida, 28-homobrasinolida, clormecuat, un regulador del crecimiento de plantas de citoquinina, etefon, etileno, flurprimidol, ácido giberélico, un regulador del crecimiento de plantas de giberelina (en particular giberelina A3, giberelina A4, o giberelina A7, o giberelina A4 y giberelina A7), GR24, ácido indol-3-acético (IAA), ácido indol-3-butírico (IBA), ácido jasmónico, jasmonato de etilo , un regulador de crecimiento de plantas de carriquina, hidrazida maleica, mefluidida, mepicuat, metilciclopropeno tal como 1-metilciclopropeno, ácido 1-naftaleneacético (NAA), paclobutrazol, prohexadiona, prohexadiona-calcio, ácido salicílico, un regulador del crecimiento de plantas de estrigolactona (tal como estrigol o orobanchol o un derivado de uno de estos , o la estrigolactona sintética GR-24) (véase, por ejemplo, K. Yoneyma et al, "Strigolactones as a new plant growth regulator", http://www.niaes.affrc.go.jp/marco/ marco2009/english/program/W3-04_Yoneyama_Koichi.pdf), trinexapac-etilo y/o uniconzol, o una sal agroquímicamente aceptable por ejemplo una sal de adición de ácido o sal de metal o de amonio, por ejemplo, sal de metal alcalino de cualquiera de estos. Más preferiblemente, el regulador del crecimiento de plantas es: ácido giberélico, o un regulador del crecimiento de plantas de giberelina (en particular giberelina A3, giberelina A4 o giberelina A7, o giberelina A4 y giberelina A7), o una sal agroquímicamente aceptable, por ejemplo, una sal de metal o amonio por ejemplo sal de metal alcalino de cualquiera de estos. Del modo más preferible, el regulador del crecimiento de plantas es ácido giberélico o una sal agroquímicamente aceptable, por ejemplo, sal de metal o de amonio, por ejemplo, una de sus sales de metal alcalino. El ácido giberélico es preferible porque el documento WO 2014/071110 A1 (Valent USA Corp.) divulga que ácido giberélico, cuando se mezcla con cletodim, aumentó el control de cletodim y/o la velocidad de control del Sorgo de Alepo (Sorghum halepense) y maíz espontáneo; y aumentó el control del maíz espontáneo tolerante a glifosato (Roundup-Ready TM) 21 días después de la aplicación de una mezcla de cletodim dicamba-glicolamina glifosato ácido giberélico (en comparación con cletodim dicamba-glicolamina glifosato sulfato de amonio).

En las composiciones de herbicidas anteriormente mencionadas que comprenden un compuesto de fórmula (I), un vehículo agroquímicamente aceptable, un diluyente y/o un disolvente, y un regulador del crecimiento de plantas (por ejemplo, ácido giberélico o una de sus sales), y opcionalmente uno o más herbicidas adicionales y opcionalmente un protector, la relación en peso del compuesto de fórmula (I) con respecto al regulador del crecimiento de plantas (por ejemplo, ácido giberélico o una de sus sales agroquímicamente aceptable, por ejemplo, una sal de metal, por ejemplo, una de sus sales de metal alcalino) puede variar en un intervalo amplio y es, normalmente, de 500:1 a 1:500, especialmente de 200:1 a 1:200, más especialmente de 100:1 a 1:100, incluso más especialmente de 30:1 a 1:30. Normalmente, estas relaciones ponderales se miden como el compuesto o los compuestos libres, es decir, excluyendo el peso de cualquier contraión o contraiones asociados que formen una sal.

Los compuestos y/o las composiciones herbicidas de acuerdo con la invención son adecuados para todos los métodos de aplicación habituales en agricultura, tales como, por ejemplo, aplicación pre-emergencia, aplicación pos emergencia y preparación de la semilla. Se prefiere la aplicación pos-emergencia. Dependiendo del uso previsto, los protectores pueden utilizarse para pretratar el material seminal de la planta de cultivo (preparación de la semilla o plántulas) o se pueden introducir en el suelo antes o después de la siembra y a continuación aplicar el compuesto (sin protección) de fórmula (I), opcionalmente combinado con un co-herbicida. Sin embargo, también puede aplicarse solo o junto con el herbicida antes o después de la emergencia de las plantas. Por lo tanto, el tratamiento de las plantas o el material seminal con el protector puede llevarse a cabo, en principio, independientemente del momento en el que se aplique el herbicida. Generalmente se prefiere el tratamiento de la planta mediante la aplicación simultánea del herbicida y el protector (p. ej., en forma de una mezcla en tanque). La tasa de aplicación del protector respecto al herbicida depende en gran medida del modo de aplicación. En el caso del tratamiento de campos y/o suelos y/o plantas (p. ej., en un campo o invernadero), generalmente se aplican de 0.001 a 5.0 kg de protector/ha, preferiblemente de 0.001 a 0.5 kg de protector/ha. En el caso de tratamiento de semillas, generalmente se aplican de 0.001 a 10 g de protector/kg de semilla, preferiblemente de 0.05 a 2 g de protector/kg de semilla. Cuando se aplica el protector en forma líquida, con impregnación de las semillas, poco antes de la siembra, es conveniente utilizar soluciones protectoras que contengan el principio activo en una concentración de 1 a 10000 ppm, preferiblemente de 100 a 1000 ppm.

En la invención, en el caso del tratamiento de campos y/o suelos y/o plantas (p. ej., aplicación pos-emergencia), generalmente se aplican de 1 a 2000 g de herbicida (en particular el compuesto de fórmula (I))/ha, pero preferiblemente de 5 a 1000 g de herbicida (en particular el compuesto de fórmula (I))/ha, más preferiblemente de 10 a 400 g de herbicida (en particular el compuesto de fórmula (I))/ha. Si se utiliza un protector, en el caso del tratamiento de campos y/o suelos y/o plantas (p. ej., aplicación pos-emergencia), generalmente se aplican de 0.5 a 1000 g de protector/ha, preferiblemente de 2 a 500 g de protector/ha, más preferiblemente de 5 a 200 g de protector/ha.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención aún más pero sin limitarla.

Se debe apreciar que los compuestos y ejemplos que no cubren el alcance de las reivindicaciones adjuntas se deben considerar solamente como realizaciones de referencia.

EJEMPLOS DE PREPARACIÓN

Los expertos en la técnica apreciarán que determinados compuestos descritos a continuación son p-cetoenoles, y como tal pueden existir en forma de tautómero individual o como mezcla de tautómeros de ceto-enol y dicetona, como se describe, por ejemplo, por parte de J. March, Advanced Organic Chemistry, tercera edición, John Wiley and Sons. Los compuestos que se muestran a continuación, y en la Tabla T1, se dibujan como un tautómero de enol único arbitrario, pero debería inferirse que la descripción cubre la forma de dicetona y cualquier enol posible que pudiera derivar por tauterismo. Cuando se observa más de un tautómero en NMR de protones, los datos mostrados son para la mezcla de tautómeros. Asimismo, algunos de los compuestos que se muestran a continuación se dibujan como enantiómeros únicos con fines simplificativos, pero a menos que se especifiquen como enantiómeros únicos, debería interpretarse que estas estructuras representan una mezcla de enantiómeros. Además, algunos de los compuestos pueden existir como diastereoisómeros y debería inferirse que estos pueden estar presentes como una mezcla de diastereoisómeros o como cualquier diastereoisómero único posible. En la sección experimental detallada, se elige el tautómero dicetónico a efectos de nomenclatura, incluso si el tautómero predominante está en forma enólica.

Tal como se utiliza en la presente, la temperatura ambiente es típicamente de aproximadamente 15-30°C (por ejemplo 15-252C).

En la presente memoria, d4 MeOD significa tetradeutero-metanol (CD³OD).

Ejemplo 1: Preparación de (2-metox¡-4-prop-1-¡nil-fen¡l)b¡c¡clo[3.2.1]octan-2,4-d¡ona (Compuesto A1)

Paso 1: Preparación de 3-[(4-bromo-2-metoxi-fenil)metilen]norbornan-2-ona

A una mezcla de noralcanfor (3.7 g) y 4-bromo-2-metoxi-benzaldehído (9 g) en etanol (100 ml) bajo atmósfera de nitrógeno, se añadió con precaución hidróxido de potasio (4.7 g) y se calentó la mezcla a reflujo durante 18 horas. Se enfrió la mezcla de reacción hasta 0 °C y se añadió con precaución agua (50 ml) gota a gota seguido de ácido clorhídrico 2 M (500 ml). Se sometió la mezcla a reparto con acetato de etilo y se sometió a extracción la fase acuosa de forma adicional con acetato de etilo (2x). Se lavaron los extractos orgánicos combinados con salmuera, con sulfato de magnesio, se concentraron a presión reducida y se purificaron por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar 3-[(4-bromo-2-metoxi-fenil)metilen]norbornan-2-ona (4.61 g) en forma de goma marrón. El compuesto se usó como tal en la siguiente etapa.

Paso 2: Preparación de 2-[(4-bromo-2-metoxi-fenil)metilen]-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-4-ona

A una solución de 3-[(4-bromo-2-metoxi-fenil)metilen]norbornan-2-ona (400 mg) en alcohol t-butílico (1.6 ml) se añadió dióxido de selenio (6 mg) seguido de agua oxigenada (0.4 ml, 50 % en agua) en una parte. Se agitó la solución a temperatura ambiente durante 24 horas y después se sometió a reparto entre cloroformo y agua. La fase acuosa se sometió a extracción con cloroformo adicional y los extractos orgánicos combinados se lavaron con agua hasta que no ya no hubo más peróxido. El extracto orgánico se secó con sulfato de magnesio, se concentró y se purificó por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar (2E/Z)-2-[(4-bromo-2-metoxi-fenil)metilen]-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-4-ona (90 mg) en forma de goma incolora.

LC/MS 1.06 min, MH+ 323 (ensayo de 2 min)

P aso 3: P re p a ra c ió n de 3 -(4 -b ro m o -2 -m e to x i- fe n il)b ic ic lo [3.2.1 ]o c ta n -2 ,4 -d io n a

A una solución de 2-[(4-bromo-2-metoxi-fenil)metilen]-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-4-ona (1 g) en tolueno (20 ml) a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno, se añadió pentóxido de fósforo al 7.7 % en ácido metano sulfónico (Reactivo de Eaton, CAS 39394-84-8, 4.1 ml) gota a gota durante 20 segundos. Se calentó la mezcla hasta 70 °C durante 140 minutos. Se enfrió la mezcla y se añadió hidróxido de sodio 2 M (5 ml) a 0 °C y se agitó durante 15 minutos. Se añadió acetato de etilo (20 ml) seguido de agua (10 ml) y se separaron las fases. Se lavó la fase acuosa con acetato de etilo adicional (20 ml). Se acidificó la fase acuosa hasta pH 1 con ácido clorhídrico concentrado y se sometió a extracción con diclorometano. La fase orgánica se concentró para proporcionar 3-(4-bromo-2-metoxifenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (650 mg) en forma de sólido beis.

LC/MS 0.65 min, MH+ 323 (ensayo de 2 min)

Paso 4: Preparación de 3-(4-bromo-2-metoxi-fenil)-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona

A una solución de 3-(4-bromo-2-metoxi-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (1 g) en acetona (30 ml) se añadió carbonato de potasio (1 g), seguido de yodometano (0.9 ml) y agua (0.2 ml). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche. Se sometió la mezcla a reparto entre diclorometano y agua y se concentró la fase orgánica para proporcionar 3-(4-bromo-2-metoxi-fenil)-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (0.93 g) en forma de goma marrón. Esto se usó como tal en la siguiente etapa.

Paso 5: Preparación de 2-metoxi-3-(2-metoxi-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona

A una mezcla de 3-(4-bromo-2-metoxi-fenil)-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (600 mg), ácido 2-butinoico (CAS 590-93-2, 180 mg), dicloruro de bis(trifenilfosfino)paladio(II) (CAS 13965-03-2, 63 mg) y 1,4-bis-(difenilfosfino)butano (CAS 7688-25-7, 76 mg) en sulfóxido de metilo (16 ml) bajo atmósfera de nitrógeno, se añadió fluoruro de tetrabutilamonio (CAS 429-41-4, 1 M en tetrahidrofurano, 5.3 ml). Se calentó la reacción hasta 110 °C durante 1 hora. Se inactivó la mezcla de reacción con agua y se sometió a extracción dos veces con diclorometano. Se concentraron los orgánicos combinados y se purificaron por cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar 2-metoxi-3-(2-metoxi-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (600 mg) en forma de sólido blanco.

LC/MS 0.90 min, MH+ 297 (ensayo de 2 min)

Paso 6: Preparación de 3-(2-metoxi-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (Compuesto A1)

Una mezcla de 2-metoxi-3-(2-metoxi-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (5.57 g), acetona (50 ml) y ácido clorhídrico 2 M (50 ml) se calentó a 60 °C durante 1 hora. Se concentró la mezcla de reacción a presión reducida y se sometió a reparto entre agua y diclorometano. Se concentró la fase orgánica a presión reducida para proporcionar 3 (2-metoxi-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (Compuesto A 1 ,5.1 g) en forma de sólido cremoso.

1H RMN (400 MHz, CD³OD) 5 ppm 6.84-6.96 (m, 3H) 3.66-3.75 (m, 3H) 2.92-3.00 (m, 2H) 2.12-2.25 (m, 3H) 1.98 2.07 (m, 3H) 1.78-1.88 (m, 2H) 1.66 (dt, 1H)

Ejemplo 2: Preparación de 4-(2,6-d¡metox¡-4-prop-1-¡n¡l-fen¡l)-2,2,6,6-tetramet¡l-tetrah¡drop¡ran-3,5-d¡ona (Compuesto A2)

Paso 1: Preparación de 4-[(4-bromo-2,6-dimetoxi-fenil)metilen]-2,2,5,5-tetrametil-tetrahidrofuran-3-ona

A una mezcla de 4-bromo-2,6-dimetoxi-benzaldehído (CAS 1354050-38-6, 5 g) y 2,2,5,5-tetrametiltetrahidrofuran-3-ona (CAS 5455-94-7, 2.90 g) en etanol (75 ml), se añadió una solución de hidróxido de potasio (0.445 g)en etanol (5 ml) gota a gota durante 5 minutos. La mezcla se agitó durante 3 horas y después se dejó en reposo durante la noche. La mezcla de reacción se concentró, se diluyó con agua y se acidificó con ácido clorhídrico 2 M. Se sometió a extracción la suspensión dos veces con diclorometano. Se lavaron los orgánicos combinados con agua, salmuera, se secaron con sulfato de magnesio, se concentró, se trituró con isohexano enfriado en hielo y se filtró y se secó para proporcionar la mezcla de isómeros 4-[(4-bromo-2,6-dimetoxi-fenil)metilen]-2,2,5,5-tetrametil-tetrahidrofuran-3-ona (6.834 g) en forma de sólido amarillo.

LC/MS 1.10 min, MH+ 369 (ensayo de 2 min)

P aso 2: P re p a ra c ió n de 1 -(4 -b ro m o -2 ,6 -d im e to x i- fe n il)-5 ,5 ,7 ,7 -te tra m e til-2 ,6 -d io x a s p iro [2.4 ]h e p ta n -4 -o n a

Una solución de 4-[(4-bromo-2,6-dimetoxi-fenil)metilen]-2,2,5,5-tetrametil-tetrahidrofuran-3-ona (1.5 g) en metanol (67 ml) se calentó a 35 °C y se añadió agua oxigenada (0.35 ml, 50 % en agua) en una parte, inmediatamente seguido de hidróxido de litio hidratado (2 M en agua, 0.41 ml). Tras agitar la mezcla a 35 °C durante 3 horas se añadieron la misma cantidad de agua oxigenada e hidróxido de litio hidratado y se agitó la reacción durante 2 horas adicionales y después se permitió el enfriamiento durante la noche. A esto se añadió una solución de metabisulfito de sodio al 10 % hasta que la mezcla fue negativa con respecto al papel de yoduro de almidón. Se añadió agua y se sometió la mezcla a extracción con éter (x3). Se lavaron los orgánicos combinados con solución de bicarbonato de sodio saturado, salmuera, se secó con sulfato de magnesio y se concentró para proporcionar una goma naranja claro. Esto se puede purificar por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para separar los isómeros, si fuese necesario, aunque la muestra se puede llevar a la siguiente etapa en forma de mezcla.

(1 S,3S)-1 -(4-bromo-2,6-dimetoxi-fenil)-5,5,7,7-tetrametil-2,6-dioxaspiro[2.4]heptan-4-ona (0.419 g) en forma de sólido amarillo claro

LC/MS 1.12 min, MH+ 385 (ensayo de 2 min)

(1 R,3S)-1 -(4-bromo-2,6-dimetoxi-fenil)-5,5,7,7-tetrametil-2,6-dioxaspiro[2.4]heptan-4-ona (0.247 g) en forma de sólido cremoso

LC/MS 1.06 min, MH+ 385 (ensayo de 2 min)

Paso 3: Preparación de 4-(4-bromo-2,6-dimetoxi-fenil)-2,2,6,6-tetrametil-tetrahidropiran-3,5-diona

Una solución de 1-(4-bromo-2,6-dimetoxi-fenil)-5,5,7,7-tetrametil-2,6-dioxaspiro[2.4]heptan-4-ona (2.206 g) en diclorometano (22.06 ml) se añadió gota a gota a 0 °C sobre ácido sulfúrico concentrado frío (3.053 ml) durante 0.5 horas con agitación intensa. La emulsión se agitó intensamente a 0 °C durante 1.5 horas y después se inactivó sobre agua enfriada con hielo. La emulsión se sometió a extracción con diclorometano (x3). Se lavaron los orgánicos combinados con salmuera, se secó con sulfato de magnesio y se concentró. Se trituró el sólido resultante con isohexano enfriado con hielo y éter, se filtró y se secó al aire para proporcionar 4-(4-bromo-2,6-dimetoxi-fenil)-2,2,6,6-tetrametil-tetrahidropiran-3,5-diona (1.913 g) en forma de sólido lila.

1H RMN (400 MHz, CDCla) 5 ppm 6.78 (s, 2H) 5.80 (s a, 1H) 3.75 (s, 6H) 1.57 (s, 6H) 1.45 (s, 6H)

Paso 4: Preparación de 4-(2,6-dimetoxi-4-prop-1 -inil-fenil)-2,2,6,6-tetrametil-tetrahidropiran-3,5-diona (Compuesto A2)

A una mezcla de 4-(4-bromo-2,6-dimetoxi-fenil)-2,2,6,6-tetrametil-tetrahidropiran-3,5-diona (500 mg), ácido 2-butinoico (CAS 590-93-2, 130 mg), dicloruro de bis(trifenilfosfino)paladio(II) (CAS 13965-03-2, 46 mg) y 1,4-bis-(difenilfosfino)butano (CAS 7688-25-7, 55 mg) en sulfóxido de metilo (16 ml) en atmósfera de nitrógeno se añadió fluoruro de tetrabutilamonio (CAS 429-41-4, 1 M en tetrahidrofurano, 3.9 ml). Se calentó la reacción hasta 110 °C durante 1 hora. Se inactivó la mezcla de reacción con ácido clorhídrico 2 M y se sometió a extracción dos veces con acetato de etilo. Se lavaron los orgánicos combinados con agua, salmuera, se secó con sulfato de magnesio, se concentró y se purificó por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar 4-(2,6-dimetoxi-4-prop-1-inil-fenil)-2,2,6,6-tetrametil-tetrahidropiran-3,5-diona (354 mg) en forma de sólido cremoso.

1H RMN (400 MHz, CDCla+2 gotas CD³OD) 5 ppm 6.62-6.66 (m, 2H), 3.68-3.76 (m, 6H), 2.02-2.12 (m, 3H), 1.42-1.59 (m,12H)

Ejemplo 3: Preparación de 3-[2-metox¡-4-prop-1-¡n¡l-6-(tr¡fluoromet¡l)fenil]b¡c¡clo[3.2.1]octan-2,4-d¡ona (Compuesto A3)

Paso 1: Preparación de 2-metoxi-6-(trifluorometil)benzaldehído

Se suspendió hidróxido de potasio en forma de polvo (0.482 g) y 2-fluoro-6-(trifluorometil)benzaldehído (CAS 60611 24-7, 1.5 g) en metanol (10 ml) y se calentó a 60 °C durante 2.5 horas. Se enfrió la mezcla, se diluyó con agua y se sometió a extracción con éter (x2). Se lavaron los orgánicos combinados con agua y se concentró para proporcionar 2-metoxi-6-(trifluorometil)benzaldehído (1.051 g) en forma de un aceite incoloro que cristalizó en reposo.

1H RMN (400 MHz, CDCla) 5 ppm 10.52 (d, 1H) 7.60 (t, 1H) 7.37 (d, 1H) 7.22 (d, 1H) 3.95 (s, 3H)

P aso 2: P re p a ra c ió n de 3 '-[2 -m e to x i-6 -(tr if lu o ro m e til) fe n il]e s p iro [n o rb o rn a n -3 ,2 '-o x ira n ]-2 -o n a

Se añadió terc-butóxido de potasio (1 M en tetrahidrofurano, 6.054 ml) gota a gota a una solución de 2-metoxi-6-(trifluorometil)benzaldehído (1.030 g) y 3-bromonorbornan-2-ona (CAS 89856-55-3, 1.145 g) en sulfóxido de metilo anhidro (25.23 ml) a temperatura ambiente. Se agitó la reacción durante 4 horas y se sometió a reparto entre cloruro de amonio acuoso saturado y acetato de etilo. Se sometió a extracción la fase acuosa con acetato de etilo adicional y los orgánicos combinados se secaron con sulfato de magnesio y se concentró para proporcionar 3'-[2-metoxi-6-(trifluorometil)fenil]espiro[norbornan-3,2'-oxiran]-2-ona que se usó bruto en la siguiente etapa.

Paso 3: Preparación de 3-[2-metoxi-6-(trifluorometil)fenil]biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona

A una solución de 3'-[2-metoxi-6-(trifluorometil)fenil]espiro[norbornan-3,2'-oxiran]-2-ona bruta en tolueno (25.23 ml) a temperatura ambiente y bajo atmósfera de nitrógeno se añadió pentóxido de fósforo al 7.7 % en ácido metano sulfónico (Reactivo de Eaton, c As 39394-84-8, 3.532 ml) gota a gota. La mezcla se calentó hasta 65 °C durante 2.5 horas. Se enfrió la mezcla y se sometió a reparto entre acetato de etilo y agua. Se extrajo la fase acuosa con acetato de etilo adicional y los orgánicos combinados se secaron con sulfato de magnesio, se concentró y se purificó por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar 3-[2-metoxi-6-(trifluorometil)fenil]biciclo[3.2.1]octan-2,4-dion (532 mg) en forma de sólido marrón.

1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) 5 ppm 7.38-7.45 (m, 1H) 7.18-7.26 (m, 2H) 3.64-3.71 (m, 3H) 2.72-3.00 (m, 2H) 2.02 2.09 (m, 2H) 1.89-2.02 (m, 1H) 1.61 -1.80 (m, 2H) 1.52-1.63 (m, 1H)

Paso 4: Preparación de 2-metoxi-3-[2-metoxi-6-(trifluorometil)fenil]biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona

A una solución de 3-[2-metoxi-6-(trifluorometil)fenil]biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (499 mg) en acetona (20 ml) se añadió carbonato de potasio (0.331 g), seguido de yodometano (0.497 ml) y agua (0.2 ml). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 5.5 horas. Se sometió la mezcla a reparto entre acetato de etilo y ácido clorhídrico 2 m y se seco la fase orgánica con sulfato de magnesio y se concentró para proporcionar 2-metoxi-3-[2-metoxi-6-(trifluorometil)fenil]biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (0.535 g) en forma de sólido marrón.

1H RMN (400 MHz, CDCla) 5 ppm 7.34-7.39 (m, 1H) 7.25-7.30 (m, 1H) 7.05 (t, 1H) 3.76 (d, 3H) 3.56-3.66 (m, 3H) 3.21 (d, 1H) 3.00-3.06 (m, 1H) 2.06-2.19 (m, 3H) 1.92 (s, 2H) 1.61-1.75 (m, 1H)

Paso 5: Preparación de 2-metoxi-3-[2-metoxi-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil]biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona

Se calentó una mezcla de 2-metoxi-3-[2-metoxi-6-(trifluorometil)fenil]biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (532 mg), bis(pinacolato)diboro (CAS 73183-34-3, 591 mg), dímero de (1,5-ciclooctadieno)(metioxi)iridio(I) (CAS 12148-71-9, 49 mg) y 4,4‘-di-t-butil-2,2‘-bipiridina (CAS 72914-19-3, 40 mg) en 2-metoxi-2-metil-propano (11.2 ml) bajo atmósfera de nitrógeno a 80°C durante 4 horas.

Se enfrió la mezcla y se sometió a reparto entre acetato de etilo y agua. La fase acuosa se sometió a extracción con acetato de etilo adicional y los orgánicos combinados se secaron con sulfato de magnesio, se concentró y se purificó por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar 2-metoxi-3-[2-metoxi-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil]biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (687 mg) en forma de goma.

1H RMN (400 MHz, CDCls) 5 ppm 7.73 (s, 1H) 7.44 (s, 1H) 3.78-3.82 (m, 3H) 3.54 (s, 3H) 3.15-3.21 (m, 1H) 2.97-3.05 (m, 1H) 2.07-2.21 (m, 2H) 1.92 (s, 3H) 1.59-1.67 (m, 1H) 1.24 (s, 12H)

Paso 6: Preparación de 3-[4-bromo-2-metoxi-6-(trifluorometil)fenil]-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona

A una solución de 2-metoxi-3-[2-metoxi-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil]biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (313 mg) en metanol (6.92 ml) bajo atmósfera de nitrógeno se añadió una solución de dibromuro de cobre (464 mg) en agua (6.92 ml). La mezcla se colocó a reflujo durante 2 horas. La mezcla se enfrió, se concentró y se sometió a reparto entre acetato de etilo y agua. La fase acuosa se sometió a extracción con acetato de etilo adicional y los orgánicos combinados se lavaron con salmuera, se secaron con sulfato de magnesio, se concentró para proporcionar 3-[4-bromo-2-metoxi-6-(trifluorometil)fenil]-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona bruta (285 mg) en forma de una goma amarilla que cristalizó en reposo.

1H RMN (400 MHz, CDCla) 5 ppm 7.38-7.44 (m, 1H) 7.13-7.19 (m, 1H) 3.75-3.80 (m, 3H) 3.60-3.69 (m, 3H) 3.23 (d, 1H) 2.99-3.06 (m, 1H) 2.28 (d, 1H) 2.08-2.17 (m, 2H) 1.89-2.01 (m, 1H) 1.82 (d, 1H) 1.71 (dt, 1H)

Paso 7:

3-[2-metoxi-4-prop-1-inil-6-(trifluorometil)fenil]biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (Compuesto A3)

) se puede preparar usando la química descrita en otros ejemplos.

Ejemplo 4: Preparación de 4-bromo-2-(2,2,2-trifluoroetoxi)benzaldehído

A una solución de 4-bromo-2-hidroxi-benzaldehído (CAS 22532-62-3, 1 g) en W,W-dimetilformamida (20 ml) a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno se añadió hidruro de sodio (60 % en aceite mineral, 0.24 g). Esta mezcla se agitó durante 30 minutos. Se añadió una solución de 2,2,2-trifluoroetil trifluorometanosulfonato (CAS 6226 25-1, 1.39 g) en W,W-dimetilformamida (10 ml) gota a gota y se calentó la reacción a 65 °C durante 4 horas. Se añadió agua enfriada con hielo a la mezcla de reacción y se sometió a extracción con acetato de etilo (x2). Los orgánicos combinados se secaron con sulfato de magnesio, se concentró y se purificó por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar 4-bromo-2-(2,2,2-trifluoroetoxi)benzaldehído (1.21 g) en forma de sólido cremoso.

1H RMN (400 MHz, CDCla) 5 ppm 10.42 (d, 1H) 7.76 (d, 1H) 7.29-7.35 (m, 1H) 7.14 (d, 1H) 4.49 (q, 2H)

Ejemplo 5: Preparación de 4-bromo-2-(difluorometoxi)benzaldehído

Se agitó una mezcla de 4-bromo-2-hidroxi-benzaldehído (CAS 22532-62-3, 7 g)y carbonato de cesio (15.884 g) en W,W-dimetilformamida (60 ml) durante 5 minutos a temperatura ambiente. A esto se añadió ácido 2-cloro-2,2-difluoroacético (CAS 1895-39-2, 12.3 g) y agua (10 ml). Se calentó la mezcla a 85-90 °C (temperatura interna) durante 5 horas y después se permitió el enfriamiento durante la noche. Se vertió la mezcla sobre agua enfriada en hielo y se sometió a extracción con éter dietílico (x2). Los orgánicos combinados se lavaron con salmuera, se secaron con sulfato de magnesio, se concentró y se purificó por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en isohexano para proporcionar 4-bromo-2-(difluorometoxi)benzaldehído (4.9 g).

1H RMN (400 MHz, CDCla) 5 ppm 10.33 (s, 1H) 7.81 (d, 1H) 7.47-7.53 (m, 1H) 7.45 (d, 1H) 6.44-6.87 (m, 1H)

Ejemplo 6: Preparación de 3-[2-(2-metoxietioxi)-4-prop-1-inil-fenil]biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (Compuesto A15)

Paso 1: Preparación de 3-(4-bromo-2-hidroxi-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona

Se añadió terc-butóxido de potasio (1M en tetrahidrofurano, 30.5 ml) gota a gota a una solución de 4-bromo-2-(difluorometoxi)benzaldehído (Ejemplo 5, 6.39 g) y 3-bromonorbornan-2-ona (CAS 89856-55-3, 7.2 g) en sulfóxido de metil anhidro (130 ml) a temperatura ambiente. Se agitó la reacción durante 30 minutos y se sometió a reparto entre cloruro de amonio saturado y acetato de etilo. La fase acuosa se sometió a extracción con acetato de etilo adicional y los orgánicos combinados se secaron con sulfato de magnesio y se concentraron para proporcionar 3'-[4-bromo-2-(difluorometoxi)fenil]espiro[norbornan-3,2'-oxiran]-2-ona en forma de goma marrón que se usó en bruto en la siguiente etapa.

Se agitó 3'-[4-bromo-2-(difluorometoxi)fenil]espiro[norbornan-3,2'-oxiran]-2-ona en bruto en tolueno (127 ml) a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno y se añadió pentóxido de fósforo al 7.7 % en ácido metano sulfónico (reactivo de Eaton, CAS 39394-84-8, 17.8 ml) gota a gota. La mezcla se calentó hasta 60 °C durante 3 horas. La mezcla se enfrió y se basificó hasta pH 14 usando hidróxido de potasio 2 M y se lavó dos veces con diclorometano. La fase acuosa se acidificó hasta pH 1 usando ácido clorhídrico concentrado y esta se extrajo con diclorometano (x2). Se concentraron los orgánicos combinados y se purificaron por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar 3-(4-bromo-2-hidroxi-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (0.59 g) en forma de sólido blanco.

LC/MS 0.63 min, MH+ 309 (ensayo de 2 min)

Paso 2: Preparación de 3-[4-bromo-2-(2-metoxietioxi)fenil]-2-(2-metoxietoxi)biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona

A una mezcla de 3-(4-bromo-2-hidroxi-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (0.59 g) y carbonato de potasio (290 mg) en W,W-dimetilformamida (9.5 ml) se añadió gota a gota 1-bromo-2-metoxi-etano (0.23 ml). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas y después se calentó a 70 °C durante 2 horas. La mezcla de reacción se sometió a reparto entre ácido clorhídrico 2 M y acetato de etilo. Se concentró la fase orgánica y se purificó por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar 3-[4-bromo-2-(2-metoxietioxi)fenil]-2-(2-metoxietoxi)biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (320 mg).

LC/MS 0.91 min, MH+ 425 (ensayo de 2 min)

Paso 3:

3-[2-(2-metoxietoxi)-4-prop-1-inil-fenil]biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona

(Compuesto A15) ( ) se puede preparar usando la química descrita en otros ejemplos.

Ejemplo 7: Preparación de Acetato de [3-(2-metox¡-4-prop-1-¡n¡l-fen¡l)-4-oxo-2-b¡c¡clo[3.2.1]oct-2-en¡lo] Compuesto P1

A una solución de 3-(2-metoxi-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (Compuesto A1, 200 mg) en diclorometano (7.084 ml) a temperatura ambiente se añadió trietilamina (108 mg) y cloruro de acetilo (83 mg). Esta mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche.

Se añadió metanol (1 ml) a la mezcla de reacción y se agitó durante una hora, después se concentró y se purificó por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar acetato de [3-(2-metoxi-4-prop-1-inil-fenil)-4-oxo-2-biciclo[3.2.1]oct-2-enilo] (175 mg) en forma de goma amarilla.

1H RMN (400 MHz, CDCla) 5 ppm 6.78-7.03 (m, 3H) 3.67-3.77 (m, 3H) 2.91-3.17 (m, 2H) 2.28-2.43 (m, 1H) 1.94-2.23 (m, 9H) 1.63-1.91 (m, 2H)

Ejemplo 8: Preparac¡ón de 3-(2-metox¡-4-prop-1-¡n¡l-fen¡l)-2-prop-2-¡nox¡-b¡c¡clo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (Compuesto P2)

A una solución de 3-(2-metoxi-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (Compuesto A 1 ,200 mg) en acetona (5 ml) se añadió carbonato de potasio (201 mg) seguido de 3-bromoprop-1-ino (80 % en Tolueno, 0.158 ml). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 6 horas. Se sometió la mezcla a reparto entre diclorometano y agua y se concentró la fase orgánica para proporcionar 3-(2-metoxi-4-prop-1 -inil-fenil)-2-prop-2-inoxi-biciclo[3.2.1 ]oct-2-en-4-ona (203 mg) en forma de goma marrón.

1H RMN (400 MHz, CDCla) 5 ppm 6.82-7.03 (m, 3H) 4.20-4.52 (m, 2H) 3.68-3.75 (m, 3H) 3.23 (d, 3H) 3.17-3.30 (m, 1H) 2.94-3.07 (m, 1H) 2.45-2.56 (m, 1H) 1.55-2.28 (m, 6H)

Ejemplo 9: Preparac¡ón de 2-(2,6-d¡metox¡-4-prop-1-¡n¡l-fen¡l)c¡clohexan-1,3-d¡ona (Compuesto A11)

Paso 1: Preparación de acetato de [diacetoxi-(2,6-dimetoxifenil)plumbilo]

Se calentó una mezcla lavada con nitrógeno de acetato de mercurio (II) (0.438 g) y acetato de plomo (IV) (14.6 g) en cloroformo (50 ml) a 40 °C con agitación. Se retiró al fuente térmica y se añadió ácido (2,6-dimetoxifenil)borónico (CAS 23112-96-1,5 g) en partes durante 1 minuto. Se calentó la mezcla a 40 °C durante 4 horas y se dejó enfriar. Se añadió cloroformo (25 ml) y se enfrió la mezcla en un baño de hielo con agitación. Se añadió carbonato de potasio (34 g) gradualmente y se agitó la mezcla durante 10 minutos bajo nitrógeno. La suspensión naranja oscuro resultante se filtró a través de Celite lavado con cloroformo y se lavó a través de cloroformo adicional (40 ml). Se concentró el filtrado para dejar un sólido amarillo que se trituró con iso-hexano y cloroformo y se filtró, se lavó con un poco de iso-hexano frío y se secó al aire para proporcionar

acetato de [diacetoxi-(2,6-dimetoxifenil)plumbilo] (10.9 g) en forma de sólido amarillo.

Se usó como tal en la siguiente etapa.

Paso 2: Preparación de 2-(2,6-dimetoxifenil)ciclohexan-1,3-diona

A una mezcla de ciclohexan-1,3-dion (0.66 g) y 4-(dimetilamino)piridina (3.6 g) en cloroformo (32 ml) bajo atmósfera de nitrógeno se añadió tolueno (8 ml) seguido de acetato de [diacetoxi-(2,6-dimetoxifenil)plumbilo] (3.7 g). Esta mezcla se calentó a 80 °C durante 3 horas. Se diluyó la reacción con cloroformo (50 ml) y se enfrió con un baño enfriada con hielo. Se acidificó gradualmente la mezcla con ácido clorhídrico 2 M (20 ml), después se agitó la mezcla intensamente durante 10 minutos. Se filtró la mezcla a través de "Celite" lavado con agua y después se lavó a través de cloroformo. Se separó la fase orgánica, se concentró a presión reducida y se purificó por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con metanol en diclorometano para proporcionar 2-(2,6-dimetoxifenil)ciclohexan-1,3-diona (1.4 g) en forma de goma amarilla.

LC/MS 0.28 min, MH+ 249 (ensayo de 2 min)

Paso 3:

2-(2,6-dimetoxi-4-prop-1-inil-fenil)ciclohexan-1,3-diona (Compuesto A11) ( ) se puede preparar usando la química descrita en otros ejemplos.

Ejemplo 10: Preparación de 2-(2,6-d¡metox¡-4-prop-1-¡n¡l-fen¡l)-5-(2-met¡lsulfan¡let¡l)c¡clohexan-1,3-d¡ona (Compuesto A13)

Paso 1: Preparación de 5-bromo-2-yodo-1,3-dimetoxi-benceno

Se enfrió metanol(338 ml) a 5°C y se añadió hidróxido de potasio (29.3 g) por partes durante 15 minutos manteniendo la temperatura por debajo de 10 °C. Esta solución se añadió durante 15 minutos a una solución de 5-bromo-1,3-difluoro-2-yodo-benceno (CAS 160976-02-3, 15 g) en metanol (9 ml) a 60°C bajo atmósfera de nitrógeno. Se calentó la mezcla a 60 °C durante 168 horas. Se concentró la reacción y se sometió a reparto entre acetato de etilo y agua. La fase acuosa se sometió a extracción con acetato de etilo y las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera, se secaron sobre sulfato de magnesio y se concentraron para proporcionar 5-bromo-2-yodo-1,3-dimetoxi-benceno (10.83 g) en forma de un sólido blanco.

1H RMN (500 MHz, CDCla) 5 ppm 6.65 (s, 2H), 3.88 (s, 6H)

Paso 2: Preparación de ácido(4-bromo-2,6-dimetoxi-fenil)borónico

Una solución de 5-bromo-2-yodo-1,3-dimetoxi-benceno (8.5 g) en tetrahidrofurano (99 ml) se enfrió hasta 78 °C bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadió una solución de cloruro de i-propil magnesio (25 ml) gota a gota durante 1 hora, manteniendo la temperatura por debajo de -65°C. Se agitó la mezcla de reacción a -78 °C durante 25 minutos y después se permitió el calentamiento hasta temperatura ambiente durante 1,25 horas.

Después de este tiempo, la solución se enfrió de nuevo hasta -78 °C y se añadió borato de trimetilo (8.8 ml) gota a gota durante 5 minutos, manteniendo la temperatura por debajo de -65°C. Al completar la adición, se retiró el enfriamiento y se agitó la solución durante 2,5 horas. Se diluyó la mezcla de reacción con agua y se acidificó con ácido clorhídrico 2 M y se agitó durante 2 horas. Se añadió acetato de etilo y las fases se separaron. Se sometió a extracción la fase acuosa con acetato de etilo adicional (x2) y se lavaron las fases orgánicas con salmuera, se secaron sobre sulfato de magnesio y se concentró. Se trituró el residuo con iso-hexano y se secó al aire para proporcionar ácido(4-bromo-2,6-dimetoxi-fenil)borónico (5.85 g) en forma de sólido blanquecino.

1H RMN (500 MHz, CDCls) 5 ppm 7.00-7.05 (m, 2H), 6.78-6.82 (m, 2H), 3.91 (s, 6H)

Paso 3: Preparación de (E)-6-Metilsulfanilhex-3-en-2-ona

A una solución de 3-metilsulfanilpropanal (CAS 3268-49-3, 5.6 g) en diclorometano (120 ml) se añadió 1-(trifenilfosforaniliden)-2-propanona (CAS 1439-36-7, 17 g) en una parte individual. La mezcla de reacción se calienta y se agita a reflujo durante 5 horas. Se concentró la mezcla de reacción para dejar un sólido amarillo claro que se trituró con una mezcla 1:1 de éter:iso-hexano (100 ml). Se recogió el sólido resultante por medio de filtración y se lavó con éter:iso-hexano 1:1 adicional (50 ml). Se concentró el filtrado hasta un aceite amarillo y se purificó por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar (E)-6-metilsulfanilhex-3-en-2-ona (5.890 g) en forma de un líquido incoloro.

1H RMN (400 MHz, CDCls) 6.81 (dt, 1H), 6.08-6.15 (m, 1H), 2.61-2.67 (m, 2H), 2.49-2.58 (m, 2H), 2.24-2.27 (m, 3H), 2.10-2.15 (m, 3H)

Paso 4: Preparación de 2-(2-metilsulfaniletil)-4,6-dioxo-ciclohexancarboxilato de etilo

Se añadió a etanol enfriado en hielo (50 ml) metal de sodio (1.249 g) en pequeñas proporciones bajo nitrógeno y se agitó la solución resultante durante 15 minutos. Se añadió propanodiotato de dietilo (7.901 g) en etanol (25 ml) gota a gota a esta solución enfriada durante 20 minutos. Se permitió el calentamiento de la reacción hasta temperatura ambiente y se agitó durante 2 horas adicionales. Se enfrió la mezcla en un baño de hielo y se añadió una solución de (E)-6-metilsulfanilhex-3-en-2-ona (5.890 g) en etanol (25 ml) gota a gota. La reacción se deja entibiar hasta alcanzar temperatura ambiente, se agita durante 4 horas y luego se deja asentar durante toda la noche. La reacción se concentra hasta proporcionar una suspensión que se vierte en una solución enfriada de ácido clorhídrico 2M y se agita durante 5 minutos. Esto se sometió a extracción con diclorometano (x2) y las fases orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de magnesio y se concentró para proporcionar 2-(2-metilsulfaniletil)-4,6-dioxo-ciclohexancarboxilato de etilo (11.446 g) en forma de un aceite amarillo.

1H RMN (400 MHz, CDCla) 5.48-5.56 (m, 1H), 4.13-4.33 (m, 2H), 3.38-3.48 (m, 1H), 3.11 -3.21 (m, 1H), 2.44-2.75 (m, 3H), 2.17-2.26 (m, 1H), 2.09 (s, 3H), 1.63-1.86 (m, 2H), 1.30 (t, 3H)

Paso 5: Preparación de 5-(2-Metilsulfaniletil)ciclohexano-1,3-diona

Se agitó una solución de 2-(2-metilsulfaniletil)-4,6-dioxo-ciclohexancarboxilato de etilo (11.446 g) en propan-2-ol (32 ml) con una solución de hidróxido de sodio 2 M (115.2 ml) durante 4 horas. La reacción se concentró para retirar el propan-2-ol y se llevó la solución acuosa restante hasta pH 1 por medio de la adición de ácido clorhídrico concentrado.

Se calentó la solución hasta 70 °C durante 1,5 horas, después se dejó enfriar durante la noche. El sólido resultante se recogió mediante filtración y se lava con agua y después iso-hexano y se seca con aire para proporcionar un polvo amarillo claro. Se lavó el polvo adicional con agua (x4) y se secó al aire para proporcionar 5-(2-metilsulfaniletil)ciclohexan-1,3-diona (6.583 g) en forma de sólido amarillo

1H RMN (400 MHz, CDCla) 5.48 (s, 1H), 3.41 (d, 1H), 2.77 (dd, 3H), 2.45-2.61 (m, 2H), 2.25-2.43 (m, 2H), 2.08-2.18 (m, 3H), 1.63-1.74 (m, 2H)

Paso 6:

2-(2,6-dimetoxi-4-prop-1 -inil-fenil)-5-(2-metilsulfaniletil)ciclohexan-1,3-diona (Compuesto A13)

), se puede preparar usando la química descrita en los otros

Análisis por LC-MS

Observación: Se analizaron los compuestos caracterizados por medio de HPLC-MS usando un Agilent 1100 Series HPLC equipado con una columna Waters Atlantis dC18 (longitud de columna 20 mm, diámetro interno de columna 3 mm, tamaño de partícula 3 micras, temperatura de 40 °C), matriz de fotodiodo de Waters y Micromass ZQ2000. Se llevó a cabo el análisis usando bien un tiempo de análisis de dos o bien de cinco minutos, usando un gradiente de disolvente entre Disolvente A: H²O con Hc Oo H al 0.1 % y Disolvente B: HCOOH al 0.1 % en CH³CN. Los valores característicos obtenidos para cada compuesto fueron el tiempo de retención (RT, registrado en minutos) y el ion molecular, normalmente el catión MH+.

Ejemplo 11: Preparación de 3-(2-butil-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (Compuesto A18)

Paso 1: Preparación de 4-bromo-2-butil-anilina

Se enfrió una solución de 2-butilanilina (CAS 2696-85-7, 5 g) en acetonitrilo (100 ml) a 0 °C. A esto se añadió N-bromosuccinimida (6 g) por partes durante 25 minutos. La reacción se agitó durante 1 hora a 0 °C. La reacción se sometió a reparto entre agua (200 ml) y acetato de etilo (200 ml) y se sometió a extracción con acetato de etilo adicional. Se lavaron las fases orgánicas combinadas con solución de tiosulfato de sodio acuoso, se concentró y se purificó por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar 4-bromo-2-butil-anilina en forma de un líquido marrón claro (1.37 g)

1H RMN (400 MHz, CDCI³) 5 ppm 7.14 (d, 1H) 7.10 (dd, 1H) 6.54 (d, 1H) 3.60 (s a, 2H) 2.40-2.47 (m, 2H) 1.53-1.62 (m, 2H) 1.40 (dq, 2H) 0.95 (t, 3H)

Paso 2: Preparación de 4-bromo-2-butil-1-yodo-benceno

A una solución de ácido 4-metilbencenosulfónico (3.10 g) en acetonitrilo (41.1 ml) se añadió 4-bromo-2-butiI-aniIina (1.37 g). Esta mezcla se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente y después se enfrió hasta 5-10 °C. A esta suspensión se añadió, por partes durante 10 minutos, una solución de nitrito de sodio (0.829 g) y yoduro de potasio (2.49 g) en agua (4.80 ml). Tras completar la adición, se agitó la mezcla de reacción a 5 °C durante 20 minutos, y después se retiró el enfriamiento y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Se ajustó el pH de la mezcla de reacción a un valor de 9/10 mediante adición de una solución acuosa de hidrógeno carbonato de sodio. La mezcla se sometió a reparto entre una solución acuosa de metabisulfito de sodio al 10 % (100 ml) y después se añadió seguido de acetato de etilo (100 ml). Se separaron las fases y se sometieron a extracción con acetato de etilo adicional (2 x 100 ml). Se lavaron las fases orgánicas con una solución acuosa de metabisulfito de sodio acuoso al 10 % (100 ml), agua (100 ml) y salmuera (100 ml), después se secó con sulfato de magnesio, se concentró y se purificó por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar 4-bromo-2-butil-1-yodo-benceno en forma de goma incolora (0.99 g).

1H RMN (400 MHz, CDCla) 5 ppm 7.64 (d, 1H) 7.33 (d, 1H) 7.00 (dd, 1H) 2.62-2.69 (m, 2H) 1.50-1.60 (m, 2H) 1.41 (dq, 2H) 0.92-0.99 (m, 3H)

Paso 3: Preparación de 4-bromo-2-butil-benzaldehído

Se enfrió una solución de 4-bromo-2-butil-1-yodo-benceno (0.99 g) en tetrahidrofurano anhidro (8 ml) hasta -78 °C bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadió una solución de cloruro de i-propil magnesio (2 M en tetrahidrofurano, 2,9 ml) gota a gota durante 5 minutos. La mezcla de reacción se agitó a -78 °C durante 25 minutos y después se permitió el calentamiento a temperatura ambiente y la agitación durante 45 minutos. Después de esto, la mezcla de reacción se enfrió hasta -78 °C y se añadió una solución de 4-formil morfolina (1.2 g) en tetrahidrofurano anhidro (4 ml) gota a gota. Tras completar la adición, se retiró el enfriamiento y se agitó la solución a temperatura ambiente durante 18 horas. Se añadió ácido clorhídrico 2 M a la mezcla de reacción (20 ml) y se agitó la mezcla durante 30 minutos. Se añadieron acetato de etilo (20 ml) y agua (20 ml) y se separaron las fases. Se sometió a extracción la fase acuosa con acetato de etilo adicional (x2) y se lavaron las fases orgánicas combinadas con salmuera, se secaron sobre sulfato de magnesio, se concentró y se purificó sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar 4-bromo-2-butil-benzaldehído en forma de aceite amarillo (0.42 g).

1H RMN (400 MHz, CDCla) 5 ppm 10.23 (s, 1H) 7.69 (d, 1H) 7.49 (dd, 1H) 7.44 (d, 1H) 2.96-3.02 (m, 2H) 1.55-1.68 (m, 2H) 1.36-1.46 (m, 2H) 0.92-0.98 (m, 3H)

Paso 4: Preparación de 3'-(4-bromo-2-butil-fenil)espiro[norbornan-3,2'-oxiran]-2-ona

Se añadió terc-butóxido de potasio (1M en tetrahidrofurano, 29 ml) gota a gota a una solución de 3-bromonorbornan-2-ona (CAS 89856-55-3, 5.42 g) y 4-bromo-2-butil-benzaldehído (5.77 g) en sulfóxido de metilo anhidro(120 ml) a temperatura ambiente. La reacción se agitó durante 1 hora, se inactivó con cloruro de amonio acuoso saturado y se sometió a extracción dos veces con acetato de etilo. Se lavaron los orgánicos combinados con agua, salmuera, se secaron sobre sulfato de magnesio y se concentró para proporcionar 3'-(4-bromo-2-butil-fenil)espiro[norbornan-3,2'-oxiran]-2-ona en forma de goma marrón que solidificó en reposo.

Este compuesto se usó en bruto en la siguiente etapa.

Paso 5: Preparación de 3-(4-bromo-2-butil-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona

Se disolvió 3'-(4-bromo-2-butil-fenil)espiro[norbornan-3,2'-oxiran]-2-ona en bruto (0.32 g) en acetonitrilo (3 ml) y se añadió resina Amberlyst 15 seca (CAS 39389-20-3, 320 mg). Esta mezcla se agitó y se calentó a 75 °C durante la noche. La resina se retiró por medio de filtración y el filtrado se concentró y se purificó por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar 3-(4-bromo-2-butil-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (120 mg) en forma de goma marrón.

1H RMN (400 MHz, CDCla) 5 ppm 7.39-7.46 (m, 1H) 7.31-7.38 (m, 1H) 6.78-6.92 (m, 1H) 3.03 (s a, 2H) 2.33-2.52 (m, 1H) 2.02-2.30 (m, 4H) 1.83-2.00 (m, 1H) 1.61 -1.83 (m, 2H) 1.24-1.52 (m, 4H) 0.82-0.97 (m, 3H)

Paso 6: Preparación de 3-(2-butil-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona Compuesto A3

A una mezcla de 3-(4-bromo-2-butil-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (500 mg),ácido 2-butinoico (CAS 590-93-2, 144 mg), dicloruro de bis(trifenilfosfino)paladio(II) (CAS 13965-03-2, 51 mg) y 1,4-bis-(difenilfosfino)butano (CAS 7688-25 7, 61 mg) en sulfóxido de metilo (10 ml) bajo atmósfera de nitrógeno se añadió fluoruro de tetrabutilamonio (CAS 429 41 -4, 1 M en tetrahidrofurano, 4.3 ml). Se calentó la mezcla de reacción a 110 °C durante 3 horas. Se transfirieron los contenidos de la reacción a un vial de microondas y se sometieron a calentamiento de microondas a 160 °C durante 1 hora. Se inactivó la mezcla de reacción con ácido clorhídrico 2 M y se sometió a extracción con diclorometano. Se concentraron los orgánicos combinados y se purificó por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar una goma amarilla. La goma se sometió a reparto entre una solución de carbonato de potasio de 0,5 M y diclorometano. Se acidificó la fase acuosa con ácido clorhídrico conc. y se sometió a extracción con diclorometano (2x). Los orgánicos combinados se concentraron para proporcionar 3-(2-butil-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona en forma de goma incolora.

1H RMN (400MHz, CDCla) 5 = 7.34-7.28 (m, 1H), 7.23 (dd, 1H), 6.9 -6.81 (m, 1H), 5.92 (s a, 1H), 3.12-2.83 (m, 2H), 2.43-2.09 (m, 5H), 2.07-2.01 (m, 3H), 1.98-1.58 (m, 3H), 1.49-1.14 (m, 4H), 0.94-0.78 (m, 3H)

Ejemplo 12: Preparación de 3-(2-prop¡l-4-prop-1-¡n¡l-fenil)b¡c¡clo[3.2.1]octan-2,4-d¡ona (Compuesto A16)

Paso 1: Preparación 3-(4-bromo-2-propil-fenil)-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona

A una solución de 3-(4-bromo-2-propil-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (0.96 g) en acetona (30 ml) se añadió carbonato de potasio (0.93 g) seguido de yodometano (0.89 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche. Se sometió la mezcla a reparto entre diclorometano y agua y se concentraron los orgánicos para proporcionar 3-(4-bromo-2-propil-fenil)-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (0.97 g) en forma de goma marrón.

LC-MS (ensayo de 2 min) 1.08 min MH+ 349

Paso 2: Preparación de 2-metoxi-3-(2-propil-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona

A una mezcla de 3-(4-bromo-2-propil-fenil)-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (300 mg), ácido 2-butinoico (CAS 590-93-2, 87 mg), dicloruro de bis(trifenilfosfino)paladio(II) (CAS 13965-03-2, 30 mg) y 1,4-bis-(difenilfosfino)butano (CAS 7688-25-7, 37 mg) en sulfóxido de metilo (8 ml) bajo atmósfera de nitrógeno se añadió fluoruro de tetrabutilamonio (CAS 429-41-4, 1 M en tetrahidrofurano, 2.4 ml). Se calentó la reacción hasta 110 °C durante 1 hora. Se inactivó la mezcla de reacción con agua y se sometió a extracción dos veces con diclorometano. Se concentraron los orgánicos combinados por medio de cromatografía sobre sílice eluyendo con acetato de etilo en iso-hexano para proporcionar 2-metoxi-3-(2-propil-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (100 mg) en forma de goma amarilla.

LC-MS (ensayo de 2 min) 1.08 min MH+ 309

Paso 3: Preparación de 3-(2-propil-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona Compuesto A1

A una solución de 2-metoxi-3-(2-propil-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (100 mg) en acetona (1 ml) se añadió ácido clorhídrico 2 M (1 ml) y se calentó la mezcla a 60 °C durante 1 hora. Se concentró la mezcla de reacción y se sometió a reparto entre agua y diclorometano. Se concentró la fase orgánica para proporcionar 3-(2-propil-4-prop-1-inil-fenil)biciclo[3.2.1]octan-2,4-diona (100 mg) en forma de goma.

1H RMN (400 MHz, CDCta) 5 ppm 7.30-7.36 (m, 1H) 7.21-7.27 (m, 1H) 6.85-6.99 (m, 1H) 2.99-3.09 (m, 2H) 2.32-2.42 (m, 1H) 2.09-2.30 (m, 4H) 1.99-2.07 (m, 3H) 1.87 (s a, 2H) 1.30- 1.73 (m, 3H) 0.88 (q, 3H)

Análisis por LC-MS

Observación: Se analizaron los compuestos caracterizados por medio de HPLC-MS usando un Agilent 1100 Series HPLC equipado con una columna Waters Atlantis dC18 (longitud de columna 20 mm, diámetro interno de columna 3 mm, tamaño de partícula 3 micras, temperatura de 40 °C), matriz de fotodiodo de Waters y Micromass ZQ2000. Se llevó a cabo el análisis usando bien un tiempo de análisis de dos o bien de cinco minutos, usando un gradiente de disolvente entre Disolvente A: H²O con Hc Oo H al 0.1 % y Disolvente B: HCOOH al 0.1 % en CH³CN. Los valores característicos obtenidos para cada compuesto fueron el tiempo de retención (RT, registrado en minutos) y el ión molecular, normalmente el catión MH+.

Los compuestos adicionales de las Tablas T1 y P1 siguientes ilustran la presente invención, y son realizaciones particulares de los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la presente invención. En su mayoría, estos compuestos generalmente pueden prepararse mediante métodos similares a los descritos en los ejemplos y/o descritos en la sección de procesos anteriormente en la presente utilizando materiales de partida apropiados.

Tabla T1

Tabla P1

Compuestos de las Tablas 1 a 22

En su mayoría, estos compuestos generalmente pueden prepararse mediante métodos similares o análogos a los que se muestran en los ejemplos y/o en la sección de procesos anteriormente en la presente utilizando materiales de partida apropiados.

La Tabla 1 abarca 22 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

Tabla 1

La Tabla 2 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la q u e R 1 y R2 son co m o se d e fin e en la T a b la 1.

La Tabla 3 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 4 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 5 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 6 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 7 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 8 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 9 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 10 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la q u e R 1 y R2 son co m o se d e fin e en la T a b la 1.

La T a b la 11 a b a rc a 27 c o m p u e s to s de l s ig u ie n te tip o

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 12 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 13 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 14 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la q u e R 1 y R2 son co m o se d e fin e en la T a b la 1.

La T a b la 15 a b a rc a 27 c o m p u e s to s de l s ig u ie n te tip o

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 16 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 17 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 18 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 19 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que

La Tabla 20 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 21 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que R1 y R2 son como se define en la Tabla 1.

La Tabla 22 abarca 27 compuestos del siguiente tipo

en la que

EJEMPL EJEMPLO BIOLÓGICO 1 - Ensayo de invernadero para actividad herbicida

Se sembraron semillas de una variedad de especies de plantas en suelo convencional** en macetas. Tras el cultivo durante un día (pre-emergencia) o tras 8 días de cultivo (pos-emergencia) en condiciones controladas en un invernadero (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; 65 % de humedad), se pulverizaron las plantas con una solución de pulverización acuosa procedente de la formulación del principio activo técnico (el herbicida de ensayo) en solución de acetona/agua (50:50) que contenía 0,5 % de Tween 20 (monolaurato de polioxietilen sorbitán, N.° Registro CAS 9005-64-5). Se desarrollaron las plantas de ensayo en condiciones controlados en un invernadero (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; 65 % de humedad) y se regaron dos veces al día. 13 días después de la aplicación del herbicida de ensayo, para pre- y pos-emergencia, se evaluó visualmente el ensayo en cuanto al porcentaje de fitotoxicidad en cada planta (en la que 100 % = daño total en la planta; 0 % = ausencia de daño a la planta). Generalmente, cada herbicida de ensayo únicamente se somete a ensayo en 1 planta por especie de planta para cada tasa de aplicación sometida a ensayo y para cada tiempo de aplicación.

** El "suelo convencional" en el Ejemplo Biológico 1 es normalmente un tipo de suelo de "arena" o "arcilloso y arenoso".

Ejemplo Biológico 1 - Aplicación de pre-emergencia - Resultados de actividad de herbicida (fitotoxicidad en porcentaje)

Plantas de prueba:

Malezas dicotiledóneas: ABUTH = Abutilón theophrasti; AMARE = Amaranthus retroflexus.

Malezas monocotiledóneas gramíneas: SETFA = Setaria faberi; ALOMY= Alopecurus myosuroides; ECHCG = Echinochloa crus-galli; ZEAMX = Zea mays (maíz, maíz, por ejemplo, maíz espontáneo).

Ejemplo Biológico 1 - Aplicación de pos-emergencia- Resultados de actividad de herbicida (fitotoxicidad en porcentaje)

Plantas de prueba:

Malezas dicotiledóneas: ABUTH = Abutilon theophrasti; AMARE = Amaranthus retroflexus.

Nota: un guión (-) en la tabla anterior indica que no se realizó la medición.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto de fórmula (I):

en la que:

R1 se selecciona del grupo que consiste en alcoxi C¹-C², fluoroalcoxi C¹-C², etilo, n-propilo, n-butilo, ciclopropilo o etinilo;

R3 y R6, independientemente uno de otro, son hidrógeno o alquilo C¹-C²; y R4 y R5 y R6 tomados juntos son -(CH2)n4-donde n4 es 2 o 3; y

Y es CH²;

y donde:

G es -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO²-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg, -CH²-Xf-Rh; o fenil-CH²- o fenil-CH(alquil C¹-C²)-(en el que en cada uno de ellos el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C², fluoroalquilo C¹, alcoxi C¹-C², fluoroalcoxi C¹, flúor, cloro, bromo, ciano o nitro), o heteroaril-CH²- o heteroaril-CH(alquil C¹-C²)- (en cada uno de ellos el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C², fluoroalquilo C¹, alcoxi C¹-C², fluoroalcoxi C¹, flúor, cloro, bromo, ciano o nitro) o fenil-C(O)-CH²-(en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C², fluoroalquilo C¹, alcoxi C¹-C², fluoroalcoxi C¹, flúor, cloro, bromo, ciano o nitro); o alcoxi C¹-C⁶-C(O)-CH²-, alcoxi C¹-C6-C(O)-CH=CH-, alquen C2-C7-1-il-CH2-, alquen C²-C^7-1-il-CH(alquil C¹-C²)-, fluoroalquen C2-C4-1-il-CH2-, alquin C²-C^7-1-il-CH²- o alquin C²-C^7-1-il-CH(alquil C¹-C²)-;

donde Xa, Xb, Xc, Xd, Xe y Xf son independientemente unos de otros oxígeno o azufre; y donde

Ra es H, alquilo C¹-C²¹, alquenilo C²-C²¹, alquinilo C²-C¹⁸, fluoroalquilo C¹-C¹⁰, cianoalquilo C¹-C¹⁰, nitroalquilo C¹-C¹⁰, aminoalquilo C¹-C¹⁰, alquilamino C1-C5(alquilo C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminoalquilo (C¹-C⁵), cicloalquil C³-C⁷alquilo(C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alqueniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵-tioalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵sulfinilalquilo (C¹-C⁵), alquil C1-C5sulfonilalquilo (C¹-C⁵), alquiliden C²-C⁸aminoxialquilo (C¹-C⁵), alquil C1-C5carbonilalquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilaminoalquilo (C¹-C⁵), W-alquil (C¹-C⁵) carbonil-W-alquil (C1-C5)-aminoalquilo (C¹-C⁵), trialquil C³-C⁶sililalquilo (C¹-C⁵), fenilalquilo (C¹-C⁵) (en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquil C¹-C³tio, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano, o nitro), heteroarilalquilo (C¹-C⁵) (en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C3sulfonilo, halógeno, ciano, o nitro), fluoroalquenilo C²-C⁵, cicloalquilo C³-C⁸; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro;

Rb es alquilo C¹-C¹⁸, alquenilo C³-C¹⁸, alquinilo C³-C¹⁸, fluoroalquilo C²-C¹⁰, cianoalquilo C¹-C¹⁰, nitroalquilo C¹-C¹⁰, aminoalquilo C²-C¹⁰, alquil C1-C5aminoalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminoalquilo (C¹-C⁵), cicloalquil C3-C7alquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alqueniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiltio C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquilsulfinil C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquilsulfonil C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiliden C²-C⁸aminoxialquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilaminoalquilo (C¹-C⁵), N-alquil (C¹-C⁵) carbonil-N-alquil (C¹-C⁵) aminoalquilo (C¹-C⁵), trialquil C³-C⁶sililalquilo (C¹-C⁵), fenilalquilo (C¹-C⁵) (en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C³sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), heteroarilalquilo C¹-C⁵(en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C³sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo C³-C⁵, cicloalquilo C³-C⁸; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; y

C²-C¹⁰, cianoalquilo C¹-C¹⁰, nitroalquilo C¹-C¹⁰, aminoalquilo C¹-C¹⁰, alquil C¹-C⁵aminoalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminoalquilo (C¹-C⁵), cicloalquil C³-C⁷alquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alqueniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵tioalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C5sulfinilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵sulfonilalquilo (C¹-C⁵), alquiliden C²-C⁸aminoxialquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilaminoalquilo (C¹-C⁵), N-alquil (C¹-C⁵) carbonil-N-alquil (C²-C⁵) aminoalquilo, trialquil C³-C⁶sililalquilo (C¹-C⁵), fenilalquilo (C¹-C⁵) (en el que fenilo está opcionalmente sustituido por

1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C³sulfonilo, halógeno, ciano, o nitro), heteroarilalquilo (C¹-C⁵) (en el que el heteroarilo

está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo

C²-C⁵, cicloalquilo C³-C⁸; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C1-C3, fluoroalquilo C1-C3, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; fenilamino o fenilamino sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; difenilamino o difenilamino sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; o cicloalquil C³-C⁷amino, di(cicloalquil C3-C7)amino o cicloalcoxi C3-C7;

o Rc y Rd, junto con el nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 4, 5, 6 o 7 miembros no sustituido, que contiene opcionalmente un heteroátomo que se selecciona de O o S; y

Re es alquilo C¹-C¹⁰, alquenilo C²-C¹⁰, alquinilo C²-C¹⁰, fluoroalquilo C¹-C¹⁰, cianoalquilo C¹-C¹⁰, nitroalquilo C¹-C¹⁰, aminoalquilo C¹-C¹⁰, alquil C¹-Csaminoalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminoalquilo (C¹-C⁵), cicloalquil C3-C7alquilo (C¹-C⁵), alcoxi C1-C5alquilo (C¹-C⁵), alqueniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alqui (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵sulfinilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵sulfonilalquilo (C¹-C⁵), alquiliden C²-C⁸aminoxialquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilaminoalquilo (C¹-C⁵), N-alquil (C¹-C⁵) carbonil-N-alquil (C¹-C⁵) aminoalquilo (C¹-C⁵), trialquil C³-C⁶sililalquilo (C¹-C⁵), fenilalquilo (C¹-C⁵) (en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C³sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), heteroarilalquilo (C¹-C⁵) (en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfi sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo C²-C⁵, cicloalquilo C³-C⁸; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; fenilamino o fenilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; difenilamino o difenilamino sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; o cicloalquil C³-C⁷amino, di(cicloalquil C3-C7)amino, cicloalcoxi C³-C⁷, alcoxi C¹-C¹⁰, fluoroalcoxi C¹-C¹⁰, alquilamino C¹-C⁵o di(alquil C1-C4)amino;

Rf y Rg son cada uno independientemente entre sí alquilo C¹-C¹⁰, alquenilo C²-C¹⁰, alquinilo C²-C¹⁰, alcoxi C¹-C¹⁰, fluoroalquilo C¹-C¹⁰, cianoalquilo C¹-C¹⁰, nitroalquilo C¹-C¹⁰, aminoalquilo C¹-C¹⁰, alquil C¹-C⁵aminoalquilo (C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminoalquilo (C¹-C⁵), cicloalquilo C³-C⁷alquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alqueniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵tioalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C5sulfinilalquilo (C¹-C⁵), alquil

C¹-C⁵sulfonilalquilo (C¹-C⁵), alquiliden C²-C⁸aminoxialquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C5carbonilalquilo (C1-C5), aminocarbonilalquilo (C1-C5), alquil C1-C5aminocarbonilalquilo (C1-C5), dialquil C²-C⁸ aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilaminoalquilo (C¹-C⁵), W-alquil (C¹-C⁵) carbonil-W-alquil (C²-C⁵) aminoalquilo, trialquil C³-C⁶sililalquilo (C¹-C⁵), fenilalquilo (C1-C5)(en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por

1. 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C³sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), heteroarilalquilo (C1-C5)(en el que heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo

C²-C⁵, cicloalquilo C³-C⁸; fenilo o fenilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; heteroarilo o heteroarilo sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; heteroarilamino o heteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; diheteroarilamino o diheteroarilamino sustituido por 1, 2 o 3

de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; fenilamino o fenilamino sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; difenilamino o difenilamino sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; o cicloalquilamino C³-C⁷, di(cicloalquil C³-C⁷)amino, cicloalcoxi C³-C⁷, fluoroalcoxi C¹-C¹⁰, alquilamino C¹-C⁵o di(alquil C¹-C⁴)amino; o benciloxi o fenoxi, en los que los grupos bencilo y fenilo están a su vez opcionalmente sustituidos por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; y

Rh es alquilo C¹-C¹⁰, alquenilo C³-C¹⁰, alquinilo C³-C¹⁰, fluoroalquilo C¹-C¹⁰, cianoalquilo C¹-C¹⁰, nitroalquilo C¹-C¹⁰, aminoalquilo C²-C¹⁰, alquil C1-C5amino(alquilo C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminoalquilo (C¹-C⁵), cicloalquil C3 alcoxi C¹-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alqueniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquiniloxi C³-C⁵alquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵tioalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵sulfinilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵sulfonilalquilo (C¹-C⁵), alquiliden C²-C⁸aminoxialquilo (C¹-C⁵), alquil carbonilalquilo (C¹-C⁵), alcoxi C¹-C⁵carbonilalquilo (C¹-C⁵), aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵aminocarbonilalquilo

(C¹-C⁵), dialquil C²-C⁸aminocarbonilalquilo (C¹-C⁵), alquil C¹-C⁵carbonilaminoalquilo (C¹-C⁵), W-alquil (C¹-C⁵) carbonil-W-alquil (C¹-C⁵) aminoalquilo (C¹-C⁵), trialquil C³-C⁶sililalquilo (C¹-C⁵), fenilalquilo (C¹-C⁵) (en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio

C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C³sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), heteroarilalquilo (C1-C5)(en el que el heteroarilo

está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C³sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fenoxialquilo (C¹-C⁵)

(en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C¹-C³sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), heteariloxialquilo (C¹-C⁵)(en el que el heteroarilo está opcionalmente sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo

C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, alquiltio C¹-C³, alquil C¹-C³sulfinilo, alquil C1-C3sulfonilo, halógeno, ciano o nitro), fluoroalquenilo C³-C⁵, cicloalquilo C³-C⁸; fenilo o fenilo sustituido por 1,2 o 3 de, independientemente, alquilo

C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro; o heteroarilo o heteroarilo sustituido por

1,2 o 3 de, independientemente, alquilo C¹-C³, fluoroalquilo C¹-C³, alcoxi C¹-C³, fluoroalcoxi C¹-C³, halógeno, ciano o nitro;

alquil C¹-C⁶-C(O)-; o fenil-C(O)- en el que el fenilo está opcionalmente sustituido por 1 o 2 de, independientemente, alquilo

C¹-C², fluoroalquilo C¹, alcoxi C¹-C², fluoroalcoxi C¹, flúor, cloro, bromo, ciano o nitro;

y donde el compuesto de fórmula (I) está opcionalmente presente (p. ej., cuando sea químicamente posible) como una

de sus sales agroquímicamente aceptables.

2. Un compuesto como el de la reivindicación 1, en el que cuando G es -C(Xa)-Ra o -C(Xb)-Xc-Rb, entonces Xa, Xb y Xc son oxígeno, Ra es alquilo C¹-C¹⁰, alquenilo C²-C⁶, alquinilo C²-C⁶, cicloalquilo C³-C⁶o alcoxi C¹-C⁴alquilo C¹-C⁴; y Rb es alquilo C¹-C¹⁰, alquenil C²-C⁵-CH²- , alquenil C2-C4-CH(Me)-, alquinil C²-C⁵-CH²-, alquinil C2-C4-CH(Me)-, cicloalquilo C³-C⁶o alcoxi C1-C4alquilo C¹-C⁴.

3. Un compuesto como el de la reivindicación 1 o 2, en el que R1 es metoxi.

4. Un compuesto como el de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R2 es hidrógeno o metoxi.

5. Una composición herbicida que comprende un compuesto de fórmula (I), como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y un vehículo, diluyente y/o disolvente agroquímicamente aceptable.

6. Una composición herbicida de acuerdo con la reivindicación 5, que comprende uno o más herbicidas adicionales

y/o un protector.

7. Un método de control de malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas en cultivos de plantas útiles, que comprende aplicar el compuesto de fórmula (I), como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, o una composición herbicida que comprende dicho compuesto, a las malas hierbas y/o a las plantas y/o a su emplazamiento.

8. Un método como el de la reivindicación 7, en el que las malas hierbas de monocotiledóneas herbáceas comprenden

malas hierbas del género Brachiaria, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Rottboellia, Setaria y/o Sorghum, y/o malas hierbas de maíz espontáneo (maíz espontáneo).