BRPI0913696B1 - processo para a redução da quantidade de compostos aromáticos clorados - Google Patents
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Abstract
processo para a redução da quantidade de compostos aromáticos clorados a presente invenção refere-se a um processo de produção de dióxido de cloro que compreende a formação de dióxido de cloro em um meio de reação em um recipiente de reação e a retirada de dióxido de cloro na forma de gás do meio de reação no recipiente de reação, em que o processo compreende ainda a adição de dióxido de cloro a pelo menos uma matéria prima utilizada no processo. a presente invenção refere-se ainda ao uso de dióxido de cloro para redução da quantidade de compostos aromáticos clorados que ocorrem em um processo de produção de dióxido de cloro.
Description
PROCESSO PARA A REDUÇÃO DA QUANTIDADE DE COMPOSTOS AROMÁTICOS CLORADOS A presente invenção refere-se a um processo de produção de dióxido de cloro que compreende a reação de íons clorato e um agente redutor em um recipiente de reação para formar dióxido de cloro, em que o processo compreende ainda a adição de dióxido de cloro a pelo menos uma matéria prima utilizada no processo.
Dióxido de cloro, utilizado em solução aquosa ou na forma de gás, possui interesse comercial considerável, principalmente no branqueamento de polpa, mas também na purificação de água, inibição do crescimento microbiano, clareamento de gordura, remoção de fenóis de resíduos industriais etc. É desejável, portanto, fornecer processos nos quais dióxido de cloro possa ser produzido com eficiência.
Existem diversos processos diferentes de produção de dióxido de cloro. A maior parte dos processos em larga escala em uso comercial é conduzida em moinhos de polpa e envolve a reação contínua de clorato de metal alcalino em um meio de reação ácido com um agente redutor tal como peróxido de hidrogênio, metanol, íons de cloreto ou dióxido de enxofre para formar dióxido de cloro que é retirado na forma de gás do meio de reação. Uma vista geral desse processo pode ser encontrada em Pulp Bleaching - Principies and Practice, TAPPI PRESS, 1996, Seção II: Raw Materials, Capítulo 2: Bleaching Chemicals: Chlorine Dioxide, págs. 61-69.
Em um tipo de processo, o meio de reação é mantido em um recipiente de reação isolado sob condições de ebulição em pressão abaixo da atmosférica, em que o sal de metal alcalino do ácido é precipitado e retirado na forma de aglomerado de sal. Exemplos desses processos são descritos nas Patentes Norte-Americanas 5.091.166, 5.901.167, 5.366.714 e 5.770.171 e em WO 2006/062455. O aglomerado de sal pode também ser lavado com água ou outro solvente, conforme descrito, por exemplo, nas Patentes Norte-Americanas 5.674.466 e 6.585.950.
Em outro tipo de processo, o meio de reação é mantido sob condições não cristalizadoras, geralmente sob pressão substancialmente atmosférica. Na maior parte dos casos, meio de reação esgotado de um primeiro recipiente de reação é trazido para um segundo recipiente de reação para reações adicionais, para a produção de dióxido de cloro. Meio de reação esgotado retirado do recipiente de reação final, normalmente denominado ácido residual, contém ácido, sal de metal alcalino do ácido e, normalmente, algum clorato de metal alcalino não reagido. O ácido residual pode, às_vezes, ao menos parcialmente, ser utilizado no processo de formação de polpa. Exemplos de processos de geração de dióxido de cloro não cristalizadores são-descritos em EP 612.686, WO 2006/033609, JP 03-115102 e JP 88-008203._____________________ Também foi descrito o tratamento de meio de reação esgotado ou aglomerado de sal dissolvido eletroquimicamente, conforme descrito, por exemplo, nas Patentes Norte-Americanas 4.129.484, 5.478.446, 5.487.881, 5.858.322 e 6.322.690.
Os processos comerciais modernos de produção de dióxido de cloro são altamente eficientes e são geradas apenas quantidades muito pequenas de subprodutos indesejados, tais como cloro elementar. Pela presença de cloro elementar, também compostos aromáticos clorados, tais como dibenzo-p-dioxinas cloradas ou dibenzofuranos clorados, podem existir em um ou mais correntes de processo. Embora as suas quantidades sejam extremamente baixas, a alta toxicidade de alguns compostos aromáticos clorados torna desejável a redução do seu teor ao máximo possível. A origem dos compostos aromáticos clorados não é clara. Embora esses compostos possam já existir nos materiais de partida, pode-se suspeitar que pelo menos alguns possam ser formados no processo de geração de dióxido de cloro. WO 2008/085122 descreve o tratamento de meio de reação ou correntes de processo em um processo de produção de dióxido de cloro com um adsorvente eficiente para a remoção de compostos orgânicos clorados. Muito embora tenham sido atingidos bons resultados, o método necessita da manipulação e destruição ou regeneração de um adsorvente saturado com compostos potencialmente tóxicos. Ê objeto da presente invenção fornecer um método simples de redução da quantidade de compostos aromáticos clorados que ocorrem em um processo de produção de dióxido de cloro;
Segundo a presente invenção, este objeto foi atingido por meio da adição de dióxido de cloro a um ou mais dos materiaisde partida utilizados no processo.
Desta forma, um aspecto da presente invenção refere-se a um processo preferencialmente contínuo de produção de dióxido de cloro que compreende a formação de dióxido de cloro em um meio de reação em um recipiente de reação e retirada de dióxido de cloro na forma de gás do meio de reação no recipiente de reação, em que o processo compreende ainda a adição de dióxido de cloro a pelo menos um material de partida utilizado no processo. O dióxido de cloro retirado do meio de reação pode ser absorvido em água em seguida ou pode também ser utilizado na forma de gás.
Um outro aspecto da presente invenção refere-se ao uso de dióxido de cloro para redução da quantidade de compostos aromáticos clorados que ocorrem em um processo de produção de dióxido de cloro. Este aspecto pode também ser expresso como um processo de redução da quantidade de compostos aromáticos clorados que ocorrem em um processo de produção de dióxido de cloro, que compreende a adição de dióxido de cloro a pelo menos uma matéria prima para o processo de produção de dióxido de cloro.
Embora o mecanismo não seja totalmente claro, acredita-se que o dióxido de cloro oxide contaminantes aromáticos nos materiais de partida em compostos não aromáticos. Como resultado, a quantidade de compostos aromáticos que podem ser clorados e/ou compostos aromáticos já clorados nos materiais de partida será reduzida.
Exemplos de compostos aromáticos clorados cuja quantidade pode ser reduzida pela presente invenção incluem dibenzo-p-dioxinas cloradas (PCDD) e dibenzofuranos clorados (PCDF). Exemplos específicos desses compostos incluem dibenzo-p-dioxinas c 1 oradas nas posições 2.3.7.8.- 1,2,3.7.8; 1.2.3.4.7.8, - 1,2,3,6,7,8,- 1,2,3,7,8,9 e 1,2,3,4,6,7,8,- e dibenzofuranos clorados nas posições 2,3,7,8,- 1,2,3,7,8,- 2.3.4.7.8, - 1,2,3,4,7,8,- 1,2,3,6,7,8,- 2,.3,4,6,7,8,- 1,2,3,7,8,9-e 1,2,3,4,6,7,8,- e 1,2,3,4,7,8,9. _______________ ___________ Os materiais de partida em um processo de produção de dióxido de cloro podem incluir íons de clorato e pelo menos um agente redutor. Os materiais de partida podem também incluir um ou mais dentre pelo menos um ácido e água. Os íons de clorato podem apresentar-se, por exemplo, na forma de clorato de metal alcalino, tal como clorato de sódio, ou ácido clórico, ou uma mistura de clorato de metal alcalino e ácido clórico. O agente redutor pode ser, por exemplo, um ou mais dentre metanol, peróxido de hidrogênio, íons de cloreto e dióxido de enxofre. O ácido é preferencialmente um ou mais ácidos minerais, tais como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido clórico e suas misturas. Caso seja utilizado ácido clórico, ele serve de ácido e de fonte de íons de clorato. Caso seja utilizado ácido clorídrico, ele serve de agente redutor e de ácido. Pode-se utilizar água para dissolver o clorato de metal alcalino sólido e fornecer sua solução aquosa para alimentação ao meio de reação. A água pode também ser alimentada diretamente ao meio de reação ou ser utilizada para absorção do dióxido de cloro formado no processo. A água utilizada para diferentes propósitos pode vir da mesma fonte original ou de fontes diferentes.
Qualquer um dos materiais de partida acima pode conter contaminantes aromáticos e, conforme a presente invenção, pode-se adicionar dióxido de cloro a um ou mais deles. O dióxido de cloro é preferencialmente adicionado na forma de solução aquosa com qualquer concentração, tal como cerca de 1 mg/1 a cerca de 16 g/1 ou cerca de 1 g/1 a cerca de 10 g/1. Preferencialmente, o dióxido de cloro é adicionado em quantidade para obter sua concentração eficaz no material de partida, tal como de pelo menos 0,1 mg/1. Não há limite crítico superior, embora possa ser menos econômico ter uma grande quantidade de dióxido de cloro circulando no processo. Do ponto de vista prático, uma concentração apropriada pode ser de cerca de 1 mg/1 a cerca de 3 g/1, preferencialmente cerca de 1 mg/1 a cerca de 1,5 g/1 ou de cerca de 10 mg/1 a cerca de 100 mg/1. 0 dióxido de cloro pode ser adicionado a um tanque de armazenagem para o material de partida ou continuamente a uma corrente do material de partida e pode ser misturado em linha, tal como em um misturador estático. A temperatura do material de partida â qual é adicionado o dióxido de cloro não é crítica, embora se prefira que, em alguma etapa antes do uso no processo, ela seja trazida a uma temperatura de cerca de 5 a cerca de 100 °C ou de cerca de 20 a cerca de 80 °C. A eficiência aumentará com temperatura mais alta, mas, por razões práticas, a adição de dióxido de cloro pode ser realizada à temperatura ambiente, tal como cerca de 0 a cerca de 45 °C. O tempo entre a adição de dióxido de cloro e o uso do material de partida no processo pode ser, por exemplo, de cerca de um segundo a cerca de dez dias ou mais, ou cerca de um minuto a cerca de três dias.
Como o dióxido de cloro também pode reagir com contaminantes inorgânicos nos materiais de partida, estes podem ser retirados por meio de filtragem antes do uso do material de partida no processo de produção de dióxido de cloro.
Em uma realização da presente invenção, adiciona-se dióxido de cloro à água utilizada para dissolução de clorato de metal alcalino sólido ou a uma solução aquosa de clorato de metal alcalino sólido. Pode-se adicionar dióxido de cloro, por exemplo, à água que entra que, antes ou depois da adição de dióxido de cloro, é trazida para uma temperatura apropriada para dissolução de clorato de metal alcalino,, tal como cerca de 25 a cerca de 100 °C ou cerca de 50 a cerca de 90 °C. A água pode ser colocada em contato em seguida com clorato de metal alcalino sólido-para formar uma solução,—por exemplo, com concentração de cerca de 400 até a saturação (normalmente, cerca de 760 g/1) ou de cerca de 600 a cerca de 720 g/1. É possível operar dentro de uma ampla faixa de pH, tal como de cerca de 0 a cerca de 14, mas também é possível ajustar o pH antes, durante ou depois da adição do dióxido de cloro, tal como até pH de cerca de 5 a cerca de 13 ou de cerca de 8 a cerca de 12.
Em uma outra realização, adiciona-se dióxido de cloro à água alimentada diretamente ao meio de reação, o que pode ser vantajoso se o cloreto de metal alcalino for alimentado na forma de material sólido diretamente ao meio de reação. Também aqui é possível ajustar o pH conforme especificado acima.
Em uma outra realização da presente invenção, adiciona-se dióxido de cloro à água utilizada para absorção de dióxido de cloro gasoso retirado do meio de reação no qual se formou. Além disso, é possível ajustar o pH conforme especificado acima.
Em realizações adicionais da presente invenção, adiciona-se dióxido de cloro a um ou mais materiais de partida diferentes, tais como um agente redutor como peróxido de hidrogênio ou um ácido como ácido sulf úrico. Uma ou mais das realizações acima podem também ser combinadas. É possível, por exemplo, adicionar dióxido de cloro a água para dissolução de clorato de metal alcalino e a água para absorção de dióxido de cloro, bem como qualquer outra água opcionalmente utilizada no processo. A presente invenção é aplicável à maior parte dos tipos de processos de geração de dióxido de cloro, particularmente aqueles ém que o dióxido de cloro éformado por meio da reação de íons de clorato e um agente redutor em um meio de reação aquoso ácido, mas também processos que envolvam a redução eletroquímica de clorato ou processos com base em outros materiais de partida, tais como clorito de metal alcalino. Os processos incluem os descritos nas publicações mencionadas anteriormente e os utilizados comercialmente, tais como SVP-LITE®, SVP-HP®, SVP®-SCW, SVP®-HCL, HP-A®, Mathieson, R2®, R3®, R3H®, R5®, R7®, R8®, R9®, RIO®, Rll®, R12®, R13® e processos de clorato e dióxido de cloro integrados, tais como R6® e outros. Desta forma, a presente invenção é aplicável a processos de recipiente único operados sob pressão abaixo da atmosférica e condições de cristalização, bem como processos operados sob pressão substancialmente atmosférica e condições sem cristalização.
Em uma realização da presente invenção, o processo é conduzido sob condições de cristalização. Um modo de operação desse processo é descrito abaixo.
Um meio de reação é mantido em um recipiente de reação sob pressão abaixo da atmosférica, normalmente cerca de 8 a cerca de 8 0 kPa absoluto. O meio de reação circula ao longo de um condutor de circulação e um aquecedor (normalmente denominado "refervedor") e de volta para o recipiente de reação sob velocidade suficiente para manter a temperatura do meio de reação no ponto de ebulição, normalmente cerca de 15 a cerca de 10 0 °C, dependendo da pressão. As correntes de alimentação de clorato de sódio aquoso, um ácido como ácido sulfurico ou ácido clorídrico e um agente redutor como metanol, peróxido de hidrogênio, cloreto de sódio ou ácido clorídrico são alimentadas a vários pontos do condutor de circulação, mas podem, se apropriado, também ser alimentadas diretamente ao recipiente de reação. Também é possível misturar previamente uma ou mais das _correntes_de_alimentação._A .concentração de .clorato mantida no meio de reação pode variar dentro de amplos limites, tais como cerca de 0,25 moles por litro até a saturação. A acidez - do-meio de reação é preferencialmente mantida em cerca de 0,5 a cerca de 12 N. No meio de reação, clorato de sódio, agente redutor e o ácido reagem para formar dióxido de cloro, sal de sódio do ácido (tal como sulfato de sódio) e, opcionalmente, outros subprodutos, dependendo do agente redutor utilizado. Dióxido de cloro e outros produtos gasosos são retirados na forma de gás junto com a água evaporada. Sal de sódio do ácido precipita-se na forma de sal substancialmente neutro ou ácido, dependendo da acidez do meio de reação, e é retirado na forma de aglomerado de sal (tal como Na2SO4 (S) ou Na3H(SO4)2 (s) , por meio de circulação de meio de reação através de um filtro. O gás retirado do recipiente de reação é trazido para um refrigerador e, em seguida, para um absorvente que recebe água resfriada que dissolve o dióxido de cloro para formar água com dióxido de cloro enquanto os componentes gasosos não dissolvidos são retirados na forma de gás. Pode-se adicionar dióxido de cloro a uma ou mais das correntes de alimentação, água fornecida ao absorvente ou água utilizada para o preparo de clorato de sódio aquoso a partir de clorato de sódio sólido. Também é possível adicionar dióxido de cloro a um ou mais tanques de armazenagem para qualquer uma das substâncias de alimentação acima.
Em uma outra realização da presente invenção, o processo é conduzido na forma de processo não cristalizador. Um modo de operação desse processo é descrito abaixo.
Um recipiente de reação primário contém um meio de reação sob condições de não ebulição. Correntes de alimentação de clorato de sódio aquoso, ácido sulfúrico e um agente redutor tal como peróxido de hidrogênio entram no recipiente de reação primário, separadamente ou na forma de misturas de dois ou mais destes, enquanto um gás inerte como ar é soprado no fundo. No meio de reação, clorato de sódio, agente redutor e ácido reagem para, formar dióxido de cloro, sal de sódio do ácido e, opcionalmente, outros subprodutos, dependendo dõ ãgenté redutor utiTTza’dcC Dióxido dê cloro ê-outros produtos gasosos são retirados na forma de gás junto com o gás inerte. Meio de reação esgotado é trazido para um recipiente de reação secundário que também recebe uma corrente de alimentação de agente redutor e gás inerte como ar. Também aqui, dióxido de cloro é produzido no meio de reação e retirado com outros produtos gasosos na forma de gás junto com o gás inerte, enquanto o meio de reação esgotado é trazido para um extrator que recebe gás inerte tal como ar para remover substancialmente todo o gás do líquido. A pressão absoluta mantida nos recipientes de reação é de preferencialmente cerca de 50 a cerca de 120 kPa, de preferência superior sob pressão substancialmente atmosférica, e uma temperatura preferida é de cerca de 30 a cerca de 100 °C. A acidez do meio de reação nos recipientes de reação é mantida preferencialmente em cerca de 4 a cerca de 14 N. A concentração de clorato de metal alcalino no meio de reação no primeiro recipiente de reação é preferencialmente mantida em cerca de 0,05 moles por litro até a saturação e, no segundo recipiente de reação, preferencialmente cerca de 9 a cerca de 75 mmoles por litro. 0 gás dos recipientes de reação primário e secundário e do extrator é trazido para um absorvente operado como em um processo de cristalização. Pode-se adicionar dióxido de cloro a uma ou mais das correntes de alimentação, água fornecida para o absorvente ou água utilizada na preparação de clorato de sódio aquoso a partir de clorato de sódio sólido. Também é possível adicionar dióxido de cloro a um ou mais tanques de armazenagemjoaraqualquer uma das substâncias de alimentação acima. A presente invenção é adicionalmente ilustrada por meio do exemplo, a seguir que, entretanto, não deverá ser interpretado como limitação da presente invenção. A menos que indicado em contrário, todas as partes e percentuais designam partes e percentuais em peso. EXEMPLO: foram realizados dois testes em um gerador de dióxido de cloro de laboratório. No primeiro teste, utilizou-se água de rio não tratada para elaborar um meio de reação inicial e uma solução de alimentação de clorato de sódio. O gerador foi operado continuamente sob pressão de 25 kPa e temperatura de 67 °C com ácido clorídrico como ácido e peróxido de hidrogênio como agente redutor, um sistema que gera formação substancial de cloro elementar. O processo foi conduzido por seis horas e, após o resfriamento, o meio de reação (incluindo partículas de NaCl sólidas formadas) foi recolhido. O reator foi completamente limpo em seguida e os tubos foram trocados antes do segundo teste.
No segundo teste, água retirada na mesma ocasião do mesmo rio do primeiro teste foi previamente tratada por meio da adição de 5 ml de C102 e água (5 g de C102 por litro) a dois litros de água, o que corresponde a uma adição de 12 mg de C1O2 por litro de água. A água foi mantida em seguida à temperatura ambiente por cerca de dezesseis horas. Foram elaborados um novo meio de reação inicial e uma solução de alimentação de clorato de sódio a partir da água tratada com C1O2. O gerador foi operado continuamente em seguida por seis horas sob as mesmas condições do primeiro teste e, após resfriamento, foi recolhido o meio de reação (incluindo as partículas de NaCl sólido formadas).
As duas amostras de meio de reação foram analisadas com relação a dibenzo-p-dioxinas cloradas e dibenzofuranos. _ Os resultados, expressos na forma de equivalentes tóxicos de 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina, são exibidos na tabela abaixo.
Os resultados, expressos na forma de soma de todos os congêneres de PCDD e PCDF com quatro átomos de cloro ou mais, são exibidos na tabela abaixo.
Os resultados dos dezessete congêneres mais tóxicos são exibidos na tabela a seguir. ND (Χ,ΧΧ) é uma notação que indica que a concentração encontra-se abaixo do limite de detecção e o Χ,ΧΧ entre-parênteses é o limite de -detecção (LOD) . - - ___________Como é evidente a partir dos resultados acima, a quantidade de PCDD e PCDF poderá ser significativamente reduzida por meio da operação do processo conforme a presente invenção.
REIVINDICAÇÕES
Claims (16)
1 . PROCESSO PARA A REDUÇÃO DA QUANTIDADE DE COMPOSTOS AROMÁTICOS CLORADOS, caracterizado por compreender a reação de íons de clorato e um agente redutor em um meio de reação aquoso ácido para formar dióxido de cloro, em que o processo compreende ainda a adição de dióxido de cloro a pelo menos um material de partida utilizado no processo, e em que o dito pelo menos um material de partida inclui água, uma solução aquosa, de clorato de metal alcalino, um agente redutor, ou pelo menos um ácido mineral.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita água incluir água utilizada para dissolver cloreto de metal alcalino para formar uma solução aquosa.
3. PROCESSO, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pela dita água incluir água utilizada para absorção de dióxido de cloro gasoso formado no processo.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito pelo menos um ácido mineral ser ácido sulfúrico.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito pelo menos um ácido mineral ser ácido clorídrico.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dióxido de cloro ser adicionado ao dito pelo menos um material de partida na forma de solução aquosa.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dióxido de cloro ser adicionado em uma quantidade para obter uma concentração no material de partida de cerca de 1 mg/l a cerca de 1,5 g/l.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dióxido de cloro ser adicionado e misturado em linha com o dito pelo menos um material de partida.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo material de partida ao qual foi adicionado dióxido de cloro em alguma etapa antes de ser utilizado no processo ser trazido para uma temperatura de cerca de 5 a cerca de 100°C.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos compostos aromáticos clorados serem dibenzo-p-dioxinas cloradas e dibenzofuranos clorados.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo dito pelo menos um material de partida incluir um agente redutor.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito pelo menos um material de partida incluir o pelo menos um ácido mineral e a solução aquosa de clorato de metal alcalino.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo dito pelo menos um ácido mineral ser ácido sulfúrico.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo dióxido de cloro ser adicionado ao dito material de partida numa quantidade para obter uma concentração no material de partida de cerca de 1 mg/l a cerca de 1,5 g/l.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo dióxido de cloro ser adicionado ao dito material de partida numa quantidade para obter uma concentração no material de partida de cerca de 1 mg/l a cerca de 1,5 g/l.
16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo dióxido de cloro ser adicionado e misturado em linha com o dito pelo menos um material de partida.
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