CN102171136B - 制备二氧化氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备二氧化氯的方法，包括在反应容器中在反应介质中形成二氧化氯并且从反应容器中的反应介质取出作为气体的二氧化氯，此方法还包括向在此方法中使用的至少一种原料加入二氧化氯。本发明还涉及二氧化氯用于降低在二氧化氯生产方法中出现的氯化芳族化合物的量的用途。

Description

制备二氧化氯的方法
本发明涉及一种制备二氧化氯的方法，包括使氯酸根离子与还原剂在反应容器中反应形成二氧化氯，此方法还包括将二氧化氯加入在此方法中所用的至少一种原料中。
在水溶液中或作为气体使用的二氧化氯具有相当大的工业价值，主要用于纸浆漂白中，也用于水的提纯、微生物生长的抑制、脂肪漂白、从工业废料除去酚等。所以希望提供能有效生产二氧化氯的方法。
有许多制备二氧化氯的不同方法。大多数大规模工业工艺是在浆液磨机中操作的，并且涉及碱金属氯酸盐在酸性反应介质中与还原剂例如过氧化氢、甲醇、氯离子或二氧化硫反应形成二氧化氯，二氧化氯作为气体从反应介质中取出。这些方法的综述可以参见“纸浆漂白-原理和实践(PulpBleaching-Principles and Practice)”，TAPPI PRESS 1996，第II部分：原料，第2章：漂白化学品：二氧化氯，第61-69页。
在一种方法中，反应介质在沸腾条件下在低于大气压的压力下保留在单个反应容器中，其中酸的碱金属盐沉淀并且作为盐饼取出。这些方法的例子参见美国专利5091166、5091167、5366714和5770171以及WO2006/062455。盐饼也可以用水或其它溶剂洗涤，例如参见美国专利5674466和6585950。
在另一种方法中，反应介质保持在非结晶条件下、通常处于基本大气压下。在大多数情况下，使来自第一反应容器的已贫化的反应介质进入第二反应容器进行进一步反应，形成二氧化氯。从最终的反应容器取出的已贫化的反应介质通常称为残余酸，其含有酸、酸的碱金属盐以及通常一些未反应的碱金属氯酸盐。残余酸可以有时、至少部分地用于制浆工艺中。非结晶的二氧化氯产生工艺的例子参见EP 612686、WO 2006/033609、JP03-115102和JP 88-008203。
也公开了以电化学方式处理已贫化的反应介质或已溶解的盐饼，例如参见美国专利4129484、5478446、5487881、5858322和6322690。
用于生产二氧化氯的现代工业方法是十分有效的，并且仅仅产生非常少量的不需要的副产物，例如元素氯。由于存在元素氯，也可以在一个或多个工艺料流中存在氯化的芳族化合物，例如氯化的二苯并-p-二氧芑或二苯并呋喃。尽管其含量是极低的，但是一些氯化芳族化合物的高毒性使得希望尽可能高地降低其含量。
氯化芳族化合物的来源并不清楚。虽然这些化合物可以已经存在于原料中，但是可以认为至少一些可能是在二氧化氯生产工艺中形成的。
WO 2008/085122公开了用能有效除去氯化有机化合物的吸附剂处理在二氧化氯生产工艺中的反应介质或工艺料流。即使已经实现好的结果，但是此方法需要处理和破坏或再生被潜在毒性化合物饱和的吸附剂。
本发明的目的是提供一种降低在二氧化氯生产工艺中出现的氯化芳族化合物的量的简单方法。
根据本发明，此目的通过向在此方法中使用的一种或多种原料加入二氧化氯来实现。
因此，本发明方法的一个方面涉及一种优选连续的制备二氧化氯的方法，包括在反应容器中在反应介质中形成二氧化氯并且从反应容器中的反应介质取出作为气体的二氧化氯，此方法还包括向在此方法中使用的至少一种原料加入二氧化氯。从反应介质取出的二氧化氯可以随后被吸收到水中，但是也可以作为气体使用。
本发明的另一个方面涉及二氧化氯用于降低在二氧化氯生产工艺中出现的氯化芳族化合物的量的用途。此方面也可以表示为一种降低在二氧化氯生产工艺中出现的氯化芳族化合物的方法，包括向用于生产二氧化氯的方法的至少一种原料加入二氧化氯。
虽然反应机理不是完全清楚的，但是相信二氧化氯将原料中的芳族污染物氧化成非芳族化合物。结果，在原料中的可被氯化和/或已被氯化的芳族化合物的量降低。
可以通过本发明降低含量的那些氯化芳族化合物的例子包括氯化的二苯并-p-二氧芑(PCDD)和二苯并呋喃(PCDF)。这些化合物的具体例子包括在2，3，7，8位、在1，2，3，7，8位、在1，2，3，4，7，8位、在1，2，3，6，7，8位、在1，2，3，7，8，9位和在1，2，3，4，6，7，8位被氯化的二苯并-p-二氧芑；以及在2，3，7，8位、在1，2，3，7，8位、在2，3，4，7，8位、在1，2，3，4，7，8位、在1，2，3，6，7，8位、在2，3，4，6，7，8位、在1，2，3，7，8，9位以及在1，2，3，4，6，7，8位和在1，2，3，4，7，8，9位被氯化的二苯并呋喃。
在二氧化氯生产工艺中的原料可以包括氯酸根离子和至少一种还原剂。原料也可以包括一种或多种的至少一种酸和水。氯酸根离子可以例如是碱金属氯酸盐的形式，例如氯酸钠，或氯酸，或碱金属氯酸盐和氯酸的混合物。还原剂可以例如是甲醇、过氧化氢、氯离子和二氧化硫中的一种或多种。酸优选是一种或多种无机酸，例如硫酸、盐酸、氯酸以及它们的混合物。如果使用氯酸，则其同时用做酸和用做氯酸根离子的来源。如果使用盐酸，则其同时用做还原剂和酸。水可以用于溶解固体碱金属氯酸盐以提供用于加入反应介质的水溶液。水也可以直接加入反应介质中或可以用于吸收在此方法中形成的二氧化氯。用于不同目的的水可以来自相同或不同的初始来源。
任何上述原料可以含有芳族污染物，并且根据本发明，二氧化氯可以加入它们中的一种或多种。二氧化氯优选用做任何浓度的水溶液，例如约1mg/l至约16g/l，或约1-10g/l。优选，二氧化氯的添加量使得达到其在原料中的有效浓度，例如至少0.1mg/l。没有关键的上限，但是不太经济的是在工艺中循环大量的二氧化氯。从实际角度而言，合适的浓度可以是约1mg/l至约3g/l，优选约1mg/l至约1.5g/l，或约10mg/l至约100mg/l。可以将二氧化氯加入原料储罐中，或连续加入原料料流中，并且可以在线混合，例如在静态混合器中。要添加二氧化氯的原料的温度不是关键的，但是优选在用于工艺之前的一定阶段中达到约5-100℃或约20-80℃的温度。有效性随着温度升高而提高，但是出于实际原因，二氧化氯的添加可以在环境温度下进行，例如约0-45℃。在添加二氧化氯和原料应用于工艺中之间的时间可以例如是约1秒至约10天或更长的时间，或约1分钟至约3天。
因为二氧化氯也可以与原料中的无机污染物反应，所以它们可以在原料用于二氧化氯生产工艺中之前被过滤出去。
在本发明的一个实施方案中，将二氧化氯加入用于溶解固体碱金属氯酸盐的水中或加入碱金属氯酸盐的水溶液中。例如，可以将二氧化氯加入进入的水中，所述水在添加二氧化氯之前或之后达到适用于溶解碱金属氯酸盐的温度，例如约25-100℃或约50-90℃。水可以然后与固体碱金属氯酸盐接触以形成其溶液，例如浓度为约400g/l至饱和(通常为约760g/l)或约600-720g/l。可以在宽pH范围内操作，例如约0-14，但是也可以在加入二氧化氯之前、期间或之后调节pH，例如调节到pH为约5-13或约8-12。
在另一个实施方案中，将二氧化氯加入直接引入反应介质的水中，如果碱金属氯酸盐作为固体材料直接加入反应介质，则这是有利的。也可以如上所述调节pH。
在本发明的另一个实施方案中，将二氧化氯加入用于吸收从反应介质取出的气态二氧化氯的水中，其中二氧化氯是在所述反应介质中形成的。在这里，也可以如上所述调节pH。
在本发明的另一个实施方案中，将二氧化氯加入一种或多种其它原料中，例如还原剂，例如过氧化氢或酸，例如硫酸。也可以将一个或多个上述实施方案组合。例如，可以将二氧化氯同时加入用于溶解碱金属氯酸盐的水以及用于吸收二氧化氯的水中，以及任何在此工艺中任选使用的其它水中。
本发明可在大多数二氧化氯生产工艺中使用，尤其是其中通过氯酸根离子与还原剂在酸性含水反应介质中反应形成二氧化氯的那些工艺，以及涉及氯酸盐的电化学还原或者基于其它原料例如碱金属亚氯酸盐的工艺。这些工艺包括前述公开出版物中描述的那些，以及工业商品例如SVP-
Figure BDA0000053962300000041
SVP-
Figure BDA0000053962300000042
Figure BDA0000053962300000043
-SCW、-HCL、HP-
Figure BDA0000053962300000045
Mathieson、
Figure BDA0000053962300000046
Figure BDA0000053962300000047
R12TM、R13TM以及一体化的二氧化氯/氯酸盐工艺，例如
Figure BDA0000053962300000048
等。因此，本发明可用于在低于大气压的压力和结晶条件下操作的单个容器工艺，以及在基本上大气压和非结晶条件下操作的工艺。
在本发明的一个实施方案中，此方法在结晶条件下操作。一种操作这种方法的模式如下所述：
反应介质在低于大气压的压力下保持在反应容器中，通常是约8-80kPa绝对压力。反应介质循环通过循环回路和加热器(经常称为“再沸腾器”)并以基本上足以保持反应介质的温度处于沸点的速率返回反应容器，通常是约15-100℃，这取决于压力。含水氯酸钠、酸例如硫酸或盐酸和还原剂例如甲醇、过氧化氢、氯化钠或盐酸的进料流加入循环回路的各个点，但如果合适的话也可以直接加入反应容器。也可以将一个或多个进料流预先混合。保留在反应介质中的氯酸盐的浓度可以在宽限度内变化，例如约0.25mol/l至饱和。反应介质的酸度优选保持在约0.5-12N之间。在反应介质中，氯酸钠、还原剂和酸反应形成二氧化氯、所述酸的钠盐(例如硫酸钠)和任选其它副产物，这取决于所用的还原剂。二氧化氯和其它气态产物作为气体与蒸发的水一起取出。酸的钠盐作为基本上中性或酸性的盐沉淀，这取决于反应介质的酸度，并作为盐饼取出(例如Na2SO4)或Na3H(SO4)2)，这通过将反应介质循环经过过滤器进行。从反应容器取出的气体被送到冷却器，然后送到用冷水供应的吸收器中，将二氧化氯溶解形成二氧化氯水，并同时取出作为气体的未溶解的气态组分。可以将二氧化氯加入一个或多个进料流中、供应给吸收器的水或用于从固体氯酸钠制备含水氯酸钠的水中。也可以将二氧化氯加入一个或多个用于任何上述进料化学品的储罐中。
在本发明的另一个实施方案中，此方法作为非结晶工艺操作。操作这种方法的一个模式如下所述：
初始反应容器将反应介质保持在非沸腾条件下。含水氯酸钠、硫酸和还原例如过氧化氢的进料流进入初始反应容器，这些进料流是单独地或作为两种或更多种原料的混合物进入，同时使惰性气体例如空气吹入底部。在反应介质中，氯酸钠、还原剂以及酸反应形成二氧化氯、酸的钠盐和任选其它副产物，这取决于所用的还原剂。二氧化氯和其它气态产物作为气体与惰性气体一起取出。已贫化的反应介质进入第二反应容器，也向第二反应容器提供还原剂和惰性气体例如空气的进料流。在这里，二氧化氯也在反应介质中产生，并与其它气态产物和惰性气体一起取出，同时使已贫化的反应介质进入汽提器，所述汽提器供应有惰性气体例如空气以从液体除去基本上所有的气体。在反应容器中保持的绝对压力优选是约50-120kPa，最优选基本上大气压，并且优选的温度是约30-100℃。在反应容器中的反应介质的酸度优选保持在约4-14N之间。在第一反应容器中的反应介质中的碱金属氯酸盐的浓度优选保持为约0.05mol/l至饱和，并且在第二反应容器中的反应介质中的碱金属氯酸盐的浓度优选保持为约9-75mmol/l。将来自第一和第二反应容器以及汽提器的气体送到如在结晶工艺中那样操作的吸收器中。可以将二氧化氯加入一个或多个进料流中、供应给吸收器的水或用于从固体氯酸钠制备含水氯酸钠的水中。也可以将二氧化氯加入一个或多个用于任何上述进料化学品的储罐中。
下面通过实施例进一步说明本发明，但是应当理解的是这不限制本发明。除非另有说明，所有份数和百分比表示按重量计的份数和百分比。
实施例：
两个实验在实验室二氧化氯产生器中进行。在第一个实验中，未处理的河水用于制备初始反应介质和氯化钠进料溶液。产生器在25kPa的压力和67℃的温度下用盐酸作为酸和过氧化氢作为还原剂来连续操作，此体系基本上形成元素氯。此工艺运行6小时，并且在冷却之后收集反应介质(包括形成的固体NaCl粒子)。然后完全清洁反应器，并且在第二次实验之前更换管。
在第二个实验中，在相同的情况下从与第一个实验相同的河中取水，并且通过将5ml的ClO2-水(5g ClO2/L)加入2L水中进行预处理，这对应于添加12mg的ClO2/每升水。水然后在室温下放置约16小时。然后从经过ClO2处理的水获取新的初始反应介质和氯化钠进料溶液。产生器然后在与第一个实验相同的条件下连续操作6小时，并且在冷却之后收集反应介质(包括形成的固体NaCl粒子)。
反应介质的两个样品进行氯化二苯并-p-二氧芑和二苯并呋喃方面的分析。结果作为2，3，7，8-四氯二苯并-p-二氧芑的毒性当量表示，显示在下表中：
Figure BDA0000053962300000071
结果作为所有具有4个或更多个氯原子的PCDD和PCDF同族元素的总和表示，显示在下表中：
Figure BDA0000053962300000072
17个毒性最强的同族元素的结果显示在下表中：
Figure BDA0000053962300000081
ND(X.XX)表示浓度低于检测极限，括号中的X.XX是检测极限(LOD)。
从上述结果显然可见，PCDD和PCDF的量能通过操作本发明方法得到显著降低。

Claims (13)

1.一种制备二氧化氯的方法，包括使氯酸根离子和还原剂在反应容器中在酸性含水反应介质中反应以在反应介质中形成二氧化氯，并且从反应容器中的反应介质取出作为气体的二氧化氯，此方法还包括向在此方法中使用的至少一种原料加入二氧化氯，其中二氧化氯的添加量使得达到其在原料中的浓度是至少0.1mg/l。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种原料包括水。
3.权利要求2的方法，其中所述水包括用于溶解碱金属氯酸盐的水以形成其水溶液。
4.权利要求2或3的方法，其中所述方法包括用于吸收在此方法中形成的气态二氧化氯的水。
5.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种原料包括碱金属氯酸盐的水溶液。
6.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种原料包括还原剂。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一种原料包括至少一种无机酸。
8.权利要求7的方法，其中至少一种无机酸是硫酸。
9.权利要求7的方法，其中所述至少一种无机酸是盐酸。
10.权利要求1的方法，其中将二氧化氯加入作为水溶液的所述至少一种原料中。
11.权利要求1或10的方法，其中二氧化氯的添加量达到其在原料中的浓度为1mg/l至1.5g/l。
12.权利要求1或10的方法，其中加入二氧化氯并且在线与所述至少一种原料混合。
13.权利要求1或10的方法，其中使在用于此方法之前在一定阶段已加入二氧化氯的原料达到5-100℃的温度。
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