BRPI0820889B1 - material polímero transparente, processo para preparação e utilização do mesmo - Google Patents

Description

(54) Título: MATERIAL POLÍMERO TRANSPARENTE, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO DO MESMO (73) Titular: ESSILOR INTERNATIONAL. Endereço: 147 rue de Paris, 94220 Charenton Le Pont, FRANÇA(FR); RENAULT S.A.S., Indústria. Endereço: 13-15, Quai Alphonse Le Gallo, F-92100 Boulogne Billancourt, FRANÇA(FR); SOLVAY (SOCIÉTÉ ANONYME), -. Endereço: Rue du Prince Albert, 33, B-1050 Bruxelles, -, BÉLGICA(BE) (72) Inventor: ANNE CHRISTMANN; JEAN-FRANÇOIS HOCHEPIED; JOSE-MARIE LOPEZ-CUESTA; LAURE MEYNIE; ALEXANDRA ROOS; NATHALIE CORNET; KARINE CAVALIER; DIDIER SY; MARC LACROIX

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 09/12/2008, observadas as condições legais

Expedida em: 30/10/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MATERIAL POLÍMERO TRANSPARENTE, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO DO MESMO.

A presente invenção refere-se a um processo de preparo de 5 um material polímero transparente compreendendo um policarbonato termoplástico e nanopartículas minerais modificadas na superfície, assim como a um material polímero transparente obtido por esse processo.

A invenção se aplica tipicamente, mas não exclusivamente, aos 10 domínios da óptica, notadamente aos artigos ópticos de tipo vidraça de automóvel e aos artigos ópticos de tipo lente óptica de instrumentação de mira, viseira de capacete ou lente oftálmica.

Mais particularmente, entende-se por vidraça de automóvel não somente elementos externos transparentes de carroceria, tais como, por exemplo, vidros traseiros, estofamentos, vidros laterais, tetos envidraçados, vidros de projetores ou sinais, mas também elementos internos transparentes de cabine, tais como, por exemplo, vidros de painéis de bordo, molduras ou telas.

Entendem-se por lente oftálmica lentes que se adaptam a uma armação de óculos, tendo por função proteger os olhos e/ou corrigir a visão, essas lentes sendo escolhidas dentre as lentes afocais, unifocais, bifocais, trifocais e progressivas.

O policarbonato apresenta vantagens que o tornam particularmente interessante para a óptica notadamente uma excelente transparência, uma excelente resistência aos choques, um índice de refração elevado e uma grande leveza. Ao contrário, ele apresenta por principais pontos fracos não ser muito rígido e ser muito sensível aos riscos e à abrasão.

Para melhorar as propriedades mecânicas de um polímero, notadamente a rigidez e a resistência à abrasão e aos riscos, é conhecido acrescentar nanopartículas minerais ao polímero.

Petição 870180131131, de 17/09/2018, pág. 8/17

Tipicamente, essas nanopartículas minerais são incorporadas diretamente utilizadas no estado fundido.

Todavia, a dimensão nanométrica das nanopartículas minerais induz inevitavelmente um fenômeno de agregação dessas nanopartículas, quando de sua mistura em uma matriz de policarbonato no estado fundido.

Dessa forma, o material polímero obtido a partir desse processo apresenta uma perda de transparente, assim como uma coloração, notadamente um amarelamento, o que torna sua utilização difícil nos domínios da óptica.

Além disso, a incorporação de nanopartículas minerais pode induzir uma degradação das propriedades mecânicas do material polímero, tais como, por exemplo, a resistência aos choques.

Assim, a fim de melhorar a quantidade da interface entre as nanopartículas e a matriz de policarbonato termoplástica e assim melhorar as propriedades mecânicas e ópticas do material polímero, é conhecido do documento EP 1 767 562 um processo de preparo de materiais polímeros transparentes, compreendendo um policarbonato termoplástico e nanopartículas minerais modificadas na superfície.

Esse processo consiste em enxertar, na superfície das nanopar20 tículas minerais, o monômero da matriz de policarbonato termoplástico por uma ligação éter alifático, depois em polimerizar in situ monômero para formar a matriz de policarbonato termoplástico.

Assim, a modificação de superfície dessas nanopartículas minerais é indissociável da matriz de policarbonato termoplástico.

Por conseguinte, esse processo de preparo, segundo a técnica anterior, é limitado industrialmente, já que só o policarbonato pode ser utilizado para modificar a superfície dessas nanopartículas minerais.

Além disso, esse processo implica a utilização de um reator específico para a polimerização da matriz de policarbonato termoplástico, essa utilização sendo relativamente restrita.

O objetivo da presente invenção é de prevenir os inconvenientes das soluções do estado da técnica, oferecendo notadamente um processo de preparo de um material polímero transparente facilmente industrializável, preservando, até mesmo melhorando, as propriedades ópticas e mecânicas do material polímero obtido por esse processo.

A solução, de acordo com a presente invenção, é de propor um 5 processo de preparo de um material polímero transparente, compreendendo as seguintes etapas:

I. obtenção das nanopartículas compósitas, compreendendo nanopartículas minerais revestidas de pelo menos um monômero e/ou de pelo menos um polímero apto a favorecer as interações físico-químicas na inter10 face entre as nanopartículas minerais e uma matriz de policarbonato termoplástica, essas nanopartículas minerais sendo modificadas na superfície por esse monômero e/ou esse polímero:

- seja diretamente por enxerto ou diretamente por adsorção do monômero e/ou do polímero na superfície dessas nanopartículas minerais;

- seja por intermédio de um agente de acoplamento escolhido dentre um cloro-silano ou um organo-silano, compreendendo um grupamento funcional capaz de reagir por via radicalar; e

II. mistura das nanopartículas compósitas, obtidas na etapa I, a uma matriz de policarbonato termoplástico no estado fundido, para se obter esse material polímero transparente.

O processo de preparo, segundo a presente invenção, permite melhorar significativamente a coesão das nanopartículas minerais assim modificadas com a matriz de policarbonato termoplástica, e dispersar essas nanopartículas, de forma homogênea nessa matriz.

O agente de acoplamento permite vantajosamente ligar, por seu intermédio, o monômero e/ou o polímero à superfície das nanopartículas minerais quando esse monômero e/ou esse polímero não podem notadamente ser ligado diretamente a essa superfície.

Modos particulares de enxerto ou de adsorção podem ser consi30 derados como a criação de interações físicas ou químicas de tipo ligação hidrogênio ou de Van der Waals entre as nanopartículas minerais, por um lado, e o monômero e/ou o polímero, de acordo com a invenção, por outro lado.

As modificações na superfície das nanopartículas minerais do tipo adsorção ou criação de interações físicas ou químicas de tipo ligação hidrogênio ou de Van der Waals, pelo monômero e/ou o polímero são, de preferência, realizadas diretamente na superfície dessas nanopartículas, ou em outros termos sem agente de acoplamento.

Em um primeiro processo particular de preparo P1 dito com agente de acoplamento, a modificação na superfície das nanopartículas minerais pode ser realizada antes pela criação de uma ligação covalente entre, por um lado, as nanopartículas minerais e o agente de acoplamento, e, por outro lado, entre o agente de acoplamento e o monômero e/ou o polímero.

Em um segundo processo particular de preparo P2 dito direto ou sem agente de acoplamento, a modificação na superfície das nanopartículas minerais pode ser realizada pela criação de uma ligação covalente direta15 mente entre as nanopartículas minerais e o monovalente e/ou o polímero, ou por adsorção direta do monômero e/ou do polímero na superfície dessas nanopartículas minerais.

Por outro lado, e de acordo com a etapa I do processo de preparo da presente invenção, quando a superfície das nanopartículas minerais é modificada por um polímero, esse polímero pode ser obtido por polimerização do monômero que lhe é próprio (polimerização dita in situ), independentemente de estar em presença ou não de um agente de acoplamento.

Mais particularmente, o monômero da etapa I é enxertado na superfície das nanopartículas minerais, depois é polimerizado.

Geralmente, essa polimerização necessita da presença de um iniciador apto a gerar radicais livres sob o efeito de uma radiação actínica ou térmica.

De acordo com uma primeira variante de polimerização, quando a modificação de superfície é obtida por intermédio de um agente de aco30 plamento, de acordo com a invenção, notadamente por intermédio do organossilano, este é inicialmente enxertado na superfície das nanopartículas minerais. Depois o monômero é enxertado na superfície das nanopartículas minerais por intermédio desse organossilano ou, em outros termos, o monômero é tipicamente enxertado nesse organossilano. Enfim, o monômero é polimerizado.

De acordo com uma segunda variante de polimerização, quando 5 a modificação de superfície é direta, isto é, sem agente de acoplamento, o monômero é enxertado diretamente na superfície das nanopartículas minerais, depois é polimerizado.

Naturalmente, quando a superfície das nanopartículas minerais é modificada por um monômero, de acordo com a invenção, esse monômero não é necessariamente polimerizado. Nesse caso, as nanopartículas minerais são pelo menos revestidas parcialmente por esse monômero como tal.

De acordo com a presente invenção, as nanopartículas compósitas obtidas na etapa I podem compreender vantajosamente no máximo 60 % em massa de revestimento orgânico, de preferência uma quantidade com15 preendida entre 5 e 50 % em massa de revestimento orgânico.

Entende-se por revestimento orgânico a camada orgânica formada em torno das nanopartículas minerais, essa camada sendo obtida a partir do monômero e/ou do polímero, e opcionalmente do agente de acoplamento.

Entende-se por material polímero transparente um material através do qual uma imagem é observada sem perda significativa de contraste.

Em outros termos, a interposição desse material polímero transparente entre uma imagem e um observador desta não reduz significativa25 mente a qualidade da imagem.

Entende-se por estado fundido um estado no qual a matriz de policarbonato termoplástico da etapa II está em um estado maleável. Esse estado maleável, bem conhecido do técnico, pode ser classicamente atingido, quando essa matriz é aquecida a uma temperatura superior à temperatu30 ra de transição vítrea, ou temperatura de amolecimento, do policarbonato termoplástico.

No texto da presente invenção, a expressão compreendida en6 tre um valor x e um valor Y significa que os valores x e y são incluídos nesse intervalo de valores.

As interações físico-químicas na interface entre as nanopartículas minerais e a matriz de policarbonato termoplástico, mais particularmente a miscibilidade, a compatibilidade e/ou a afinidade química entre as nanopartículas minerais e essa matriz podem ser vantajosamente favorecidas, quando o monômero na superfície das nanopartículas compósitas é notadamente o estireno, o metacrilato de metila, o acrilato de butila, o bisfenol A, o fosgênio, a difenila carbonato e/ou a acrilamida.

O bisfenol A, como o fosgênio ou a difenila carbonato são monômeros bem conhecidos do policarbonato.

Essas interações físico-químicas podem também ser vantajosamente favorecidas, quando o polímero na superfície das nanopartículas compósitas é notadamente o poliestireno, o policarbonato, o polimetacrilato de metila, o poliacrilato de butila e/ou a poliacrilamida e mais particularmente um copolímero de estireno, o monômero do policarbonato, o metacrilato de metila, o acrilato de butila, o bisfenol A e/ou a acrilamida.

Segundo a presente invenção, o grupamento funcional do organossilano é um grupamento funcional capaz de reagir por via radicalar, e podendo assim criar uma ligação covalente por um mecanismo de adição radicalar em presença de um iniciador, esse iniciador estando apto a gerar radicais livres sob o efeito de uma radiação actínica ou térmica.

O grupamento funcional reagente pode ser escolhido vantajosamente dentre um grupamento acrilato, metacrilato, vinílico, alílico ou alce25 nila, e, de preferência, um grupamento vinílico.

O organossilano, segundo a presente invenção, pode compreender, além disso, um grupamento funcional hidrolisável.

Esse grupamento funcional permite notadamente formar ligações covalentes na superfície das nanopartículas minerais, e mais particu30 larmente permite formar ligações covalentes com os grupamentos hidroxilas que podem estar presentes na superfície dessas nanopartículas.

O grupamento funcional hidrolisável pode ser linear ou ramifica7 do e escolhido dentre um grupamento carbóxi e alcóxi, de preferência em CrCe. Pode-se citar notadamente um grupamento etóxi ou metóxi.

A título de exemplo de organo-silano, de acordo com a presente invenção, pode-se citar o vinil trimetóxi silano ou o metacrilóxi propil trimetóxi silano.

As nanopartículas minerais, segundo a presente invenção, têm tipicamente pelo menos uma de suas dimensões de tamanho nanométrico (10'⁹ metro).

Entende-se pelo termo dimensão a dimensão média em número do conjunto das nanopartículas de uma população determinada, essa dimensão sendo classicamente determinada por métodos bem conhecidos do técnico.

Segundo esses métodos de determinação do tamanho das nanopartículas, a dimensão das nanopartículas, segundo a presente invenção, faz referência, seja ao diâmetro de Stokes (se o método aplicado é aquele da sedimentação por centrifugação e análise por raios X), seja ao diâmetro de difusão (se o método aplicado for aquele da difusão da luz por granulometria laser), seja ao diâmetro de difração (se o método utilizado por aquele da difração da luz por granulometria laser), seja à largura (I) das nanopartículas definida como a dimensão menor das nanopartículas (se o método aplicado for aquele da análise microscópica, tal como a MEB (Microscopia Eletrônica de varredura) ou a MET (Microscopia Eletrônica em Transmissão), este último método sendo preferido.

Esses quatro métodos de determinação da dimensão das nanopartículas podem levar a resultados sensivelmente diferentes. Dessa forma, os resultados obtidos devem satisfazer a condição de dimensão de tamanho nanométrico das nanopartículas da invenção, segundo pelo menos um dos quatro métodos anteriormente citados, de preferência pelo menos dois desses métodos, de preferência pelos menos três desses métodos, e, de forma ainda mais preferida, esses quatro métodos.

A dimensão das nanopartículas minerais, de acordo com a invenção, é notadamente de mais de 400 nm, de no máximo 300 nm, e mais preferencialmente de no máximo 100 nm.

De forma particularmente preferida, a dimensão das nanopartículas minerais está compreendida entre 0,1 e 80 nm, mais preferencialmente compreendida entre 10 e 70 nm, e, por exemplo, igual a 40 nm.

As nanopartículas minerais, segundo a presente invenção, podem ser escolhidas vantajosamente dentre as nanopartículas de carbonatos de metais alcalinoterrosos, de sulfatos de metais alcalinoterrosos, de óxidos metálicos, de óxidos de metalóides e/ou de siloxanos.

A título de exemplo, as nanopartículas de carbonatos de metais alcalinoterrosos podem ser nanopartículas de carbonato de cálcio, aquelas de sulfatos de metais alcalinoterrosos das nanopartículas de sulfato de bário, aquelas de óxidos metálicos das nanopartículas de alumina, de óxido de zinco ou de dióxido de titânio, aquelas de óxidos de metalóides das nanopartículas de dióxido de silício e aquelas de siloxanos das nanopartículas de silsesquioxanos, e, mais particularmente, das nanopartículas de Tri-silanolfenil Poli-hedral SilSesquioxano (TP-POSS).

As nanopartículas minerais preferidas dessa lista são as nanopartículas de carbonato de cálcio e de alumina.

De acordo com um modo de realização particular, a mistura da etapa II pode ser realizada com o auxílio de uma extrudadora.

Todavia, esse processo de mistura não é de modo nenhum limitativo e qualquer outro processo bem conhecido do técnico pode ser utilizado.

Um outro objeto da presente invenção é um material polímero transparente obtido pelo processo de preparo definido antes.

O material polímero transparente apresenta assim uma rigidez com uma transparência otimizada, uma resistência muito boa à abrasão, assim como aos choques, e uma coloração do tipo amarelada sensivelmente inexistente.

O material polímero transparente pode compreender no máximo 15 % em massa de nanopartículas minerais.

Essa quantidade máxima permite, por um lado, limitar os pro9 blemas de reologia, quando da mistura das nanopartículas compósitas na matriz de policarbonato termoplástico da etapa II, e, por outro lado, limitar o custo do material polímero, tendo uma transparência satisfatória.

Além disso, a fim de garantir ao mesmo tempo muito boas propriedades mecânicas e ópticas, o material polímero transparente pode compreender no máximo 10 % em massa de nanopartículas minerais, de preferência no máximo 5 % em massa de nanopartículas minerais, e mais preferencialmente uma quantidade da ordem de 1 % em massa de nanopartículas minerais.

Um outro objetivo da presente invenção é a utilização desse material polímero transparente para a fabricação de artigos ópticos, tais como notadamente vidraça de automóvel, lente óptica de instrumentação de mira, viseira de capacete ou lente oftálmica.

A título de exemplo, a espessura dos artigos ópticos pode ser de no máximo 15 mm, de preferência compreendida entre 0,1 e 5 mm, e mais preferencialmente compreendida entre 0,5 e 4 mm.

Tipicamente, o artigo óptico pode ser fabricado a partir desse material polímero transparente por qualquer processo de enformação bem conhecido do técnico, tal como a termoenformação, a extrusão, a calandragem, a fiação, a injeção, a injeção-compressão ou a moldagem por sopro, o artigo óptico mantendo todas as propriedades mecânicas e ópticas desse material polímero.

Mais particularmente, a mistura da etapa II podendo ser feita com o auxílio de uma extrudadora, o pino na saída da extrudadora é granulado, depois enformado por extrusão, injeção ou injeção-compressão o artigo óptico.

Um outro objetivo da presente invenção é a utilização de nanopartículas minerais previamente revestidas, pelo menos parcialmente, de pelo menos um monômero e/ou de pelo menos um polímero apto a favorecer as interações físico-químicas na interface as nanopartículas minerais e uma matriz de policarbonato termoplástica, essas nanopartículas minerais sendo modificadas na superfície por esse monômero e/ou esse polímero seja diretamente, seja por intermédio de um agente de acoplamento escolhido dentre um clorossilano ou um organossilano compreendendo um grupamento funcional capaz de reagir por via radicalar, para o preparo de materiais polímeros transparentes.

Nesse caso, as modificações dessas nanopartículas minerais podem ser tais como descritas anteriormente.

Outras características e vantagens da presente invenção aparecerão com base nos exemplos que serão seguidos, esses exemplos sendo dados a título ilustrativo e de modo nenhum limitativo.

A fim de mostrar as vantagens dos materiais polímeros transparentes obtidos pelo processo de preparo, segundo a presente invenção, as propriedades mecânicas e ópticas desses materiais foram estudadas.

Previamente ao preparo dos materiais polímeros, as nanopartículas minerais e o policarbonato utilizados nos exemplos que vão ser seguidos foram estufados sob vácuo a 120 °C, durante pelo menos 12 horas.

As diferentes etapas de modificações da superfície das nanopartículas minerais descritas nos exemplos a seguir são feitas sob agitação magnética ou mecânica.

Processo de preparo P1: modificação da superfície de nanopartículas minerais por um monômero ou um polímero em presença de um agente de acoplamento

De acordo com um primeiro processo de preparo P1, de acordo com a presente invenção, a etapa I é feita em presença de um agente de acoplamento (agC).

Primeira variante V1 do processo P1: enxerto de bisfenol A ou de policarbonato na superfície de nanopartículas minerais em presença de cloro-silano

De acordo com uma primeira variante V1 da etapa I de P1, misturam-se 20 g de nanopartículas minerais em 600 g de clorofórmio a 60 °C sob atmosfera inerte.

Um excesso de clorossilano é acrescentado a essa mistura e deixa-se este reagir durante 2 horas até que o excesso do clorossilano seja evaporado. São obtidos assim nanopartículas minerais enxertadas silano.

Paralelamente, prepara-se uma solução contendo 50 g de Bisfenol A ou de policarbonato, dissolvidos em 500 g de clorofórmio.

Acrescenta-se essa solução à mistura e deixa-se reagir durante 5 12 horas para enxertar o Bisfenol A ou o policarbonato na superfície das nanopartículas minerais enxertadas silano.

A temperatura é em seguida elevada a 130 °C a fim de evaporar o solvente. As nanopartículas partículas minerais assim modificadas são lavadas ao clorofórmio por extração Soxhelet durante 16 horas, depois seca10 das a 80 °C em uma estufa durante 24 horas.

São obtidas então nanopartículas compósitas segundo a primeira variante V1 da etapa I do processo P1, a saber:

. nanopartículas compósitas Al-agC-PC, correspondendo a nanopartículas de alumina revestidas de policarbonato;

. nanopartículas compósitas AI-agC-BPA, correspondente a nanopartículas de alumina revestidas de monômero de bisfenol A, ou em outros termos de Bisfenol A; e . nanopartículas compósitas CC-agC-PC, correspondente a nanopartículas de carbonato de cálcio revestidas de policarbonato.

Segunda variante V2 do processo P1: enxerto de um monômero de estireno na superfície de nanopartículas minerais em presença de um organossilano, depois polimerização desse monômero

De acordo com uma segunda variante V2 da etapa I de P1, efetua-se o enxerto de um monômero de estireno na superfície das nanopartí25 cuias minerais, depois a polimerização desse monômero em presença de um iniciador apto a gerar radicais livres sob o efeito do calor.

Misturam-se 20 g de nanopartículas minerais em 300 g de etanol a 50 °C, depois se acrescenta uma solução contendo 20 g de vinil trimetóxi silano diluída em 100 g de etanol. Mantém-se a mistura sob agitação a 50 °C durante 16 horas.

As nanopartículas minerais enxertadas silano são lavadas e recuperadas por centrifugação no etanol.

A polimerização do monômero ocorre em meio não aquoso e é realizada sob ar em um erlenmeyer equipado com um condensador.

As nanopartículas minerais enxertadas silano são inicialmente dispersadas no tetra-hidro furano (THF), depois a mistura é levada a uma temperatura de 70 °C e mantida sob agitação.

Quando a mistura atinge 70 °C, acrescenta-se a essa mistura peróxido de benzoíla como iniciador e o monômero de estireno.

Deixa-se a mistura reagir durante 9 horas para polimerizar o monômero (polimerização in situ).

As nanopartículas minerais assim modificadas são em seguida lavadas ao soxhlet, depois secadas durante 24 horas a 80 °C.

São obtidos então nanopartículas compósitas, de acordo com a segunda variante V2 da etapa I do processo P1, a saber:

. nanopartículas compósitas Al-agC-mPS, correspondentes a 15 nanopartículas de alumina revestidas de poliestireno obtido a partir da polimerização in situ do monômero de estireno, e . nanopartículas compósitas CC-agC-mPS, correspondentes a nanopartículas de carbonato de cálcio revestidas de poliestireno obtido a partir da polimerização in situ do monômero do estireno.

Após a primeira ou a segunda variante da etapa I do processo

P1, essa etapa I é seguida de uma etapa de mistura (etapa II) das nanopartículas compósitas a matriz de policarbonato a uma temperatura da ordem de 270-290 °C.

A mistura da etapa II é feita com o auxílio de uma extrudadora do tipo BC 21C900 biparafuso corrotativos, comercializada pela sociedade Clextral, com uma velocidade de parafusos de 300 rpm.

Os diferentes materiais polímeros transparentes MP obtidos de acordo com primeiro processo de preparo P1 compreende 1 % em massa de nanopartículas minerais.

Processo de preparo P2: modificação da superfície de nanopartículas minerais por um monômero ou um polímero sem a presença de agente de acoplamento

De acordo com um segundo processo de preparo P2, de acordo com a presente invenção, a etapa I é realizada sem a presença de um agente de acoplamento.

Primeira variante V1 do processo P2: adsorção direta de polimetacrilato de metila na superfície de nanopartículas minerais

De acordo com uma primeira variante V1 da etapa I de P2, dispersam-se as nanopartículas minerais em clorofórmio e é acrescentada uma solução contendo polimetacrilato de metila dissolvida em clorofórmio.

A massa de polímero utilizada é considerada igual à massa de 10 nanopartículas minerais a tratar.

A mistura é mantida sob agitação à temperatura ambiente durante 48 horas, a fim de adsorver esse polímero, diretamente na superfície das nanopartículas minerais.

ASA nanopartículas minerais assim modificadas são recupera15 das por centrifugação, depois lavadas várias vezes ao clorofórmio, antes de ser estufadas a 80 °C, durante 12 horas.

São obtidas então as nanopartículas compósitas AI-PMMA, de acordo com a primeira variante V1 a etapa I do processo P2 correspondente a nanopartículas de alumina revestidas de polimetacrilato de metila.

Segunda variante V2 do processo P2: enxerto direto de um monômero de metacrilato de metila na superfície de nanopartículas minerais, depois polimerização desse monômero

De acordo com uma segunda variante V2 da etapa I de P2, efetua-se o enxerto de um monômero de metacrilato de metila na superfície das nanopartículas minerais, depois a polimerização desse monômero em presença de um iniciador apto a gerar radicais livres sob o efeito de uma radiação ultravioleta.

Dispersam-se em um cristalizador 10 g de nanopartículas minerais em 200 g de etanol, depois se agita por ultrassons durante 3 minutos.

Acrescenta-se em seguida a essa mistura 0,2 g de benzofenona como iniciador e irradia-se essa mistura sob uma lâmpada ultravioleta durante 2 horas.

A lâmpada utilizada é uma lâmpada UV Fisher Bioblock, de comprimento de onda 365 nm e de potência 30 W. O cristalizador é instalado a aproximadamente 5 cm da lâmpada. A mistura é mantida sob agitação e sob atmosfera inerte durante a irradiação.

Após duas horas, são acrescentados 10 g desse monômero e a irradiação é mantida durante 1h30 (polimerização in situ).

As nanopartículas minerais assim modificadas são lavadas no etanol por centrifugação várias vezes.

A fim de dissolver o polímero não enxertado, as nanopartículas minerais modificadas são dispersadas em THF, centrifugadas várias vezes e estufadas a 80 °C, durante 12 horas.

São obtidas então as nanopartículas compósitas AI-mPMMA, de acordo com a segunda variante V2 da etapa I do processo P2, correspondente a nanopartículas de alumina revestidas de polimetacrilato de metila obtido a partir da polimerização in situ do monômero de metacrilato de metila.

Após a primeira ou a segunda variante da etapa I do processo P2, essa etapa I é seguida de uma etapa de mistura (etapa II) das nanopartículas compósitas a uma matriz de policarbonato nas mesmas condições que o processo P1.

Os diferentes materiais polímeros transparentes MP obtidos de acordo com o segundo processo de preparo P2 compreendem 1 % em massa de nanopartículas minerais.

Além disso, materiais polímeros ditos de referência MR são também preparados conforme a seguir:

- um primeiro material de referência MR1 é preparado unicamente a partir de policarbonato como tal;

- um segundo material de referência MR2 é preparado por incorporação direta de nanopartículas minerais do tipo alumina, em uma matriz de policarbonato nas condições da etapa II; e

- um terceiro material de referência MR3 é preparado por incorporação direta de nanopartículas minerais do tipo carbonato de cálcio, em uma matriz de policarbonato nas condições da etapa II.

Os materiais polímeros MR2 e MR3 compreendem 1 % em massa de nanopartículas minerais.

A origem dos diferentes constituintes citados nos processos de 5 preparo P1 e P2 ou nos processos para serem obtidos materiais polímeros

MR1 a MR3 é a seguinte:

. o policarbonato da etapa I é um policarbonato termoplástico comercializado pela sociedade Acros-Organics sob a referência Polycarbonate resin (n° CAS 24936-68-3);

.a matriz de policarbonato da etapa II, assim como o policarbonato do preparo dos materiais polímeros de referência são um policarbonato termoplástica comercializado pela sociedade Bayer sob a referência Makrolon AI2647;

. o Bisfenol A é comercializado pela sociedade Acros-Organics, sob a referência 4,4’-lsopropilideno difenol (n° CAS 80-05-7);

. o monômero de estireno é comercializado pela sociedade Acros-Organics, sob a referência Styrene (n° CAS 100-42-5);

. o monômero de metacrilato de metila é comercializado pela sociedade Aldrich, sob a referência Methyl methacrylate, (n° CAS 80-62-6);

. o polimetacrilato de metila é comercializado pela sociedade

Arkema, sob a referência Altuglas;

. as nanopartículas de alumina têm uma dimensão de 13 nm, e são comercializadas pela sociedade Degusa, sob a referência Aeroxide AluC;

. as nanopartículas de carbonato de cálcio são partículas de carbonato de cálcio precipitado, tendo uma dimensão de 70 nm, comercializadas pela sociedade Solvay, sob a referência Socal®31;

. o cloro-silano é comercializado pela sociedade Acros-Organics, sob a referência Silicon (IV) clorídeo (n° CAS 10026-04-7);

. o vinil trimetóxi silano é comercializado pela sociedade Dow

Corning, sob a referência Z-6300;

. a benzofenona é comercializado pela sociedade Acros16

Organics, sob a referência Benzofenona (n° CAS 119-61-9), e . o peróxido de benzoila é comercializado pela sociedade AcrosOrganics, sob a referência Benzoyle peroxide (n° CAS 94-36-0).

Para maiores precisões, a dimensão das nanopartículas Socai®

31 como aquela das nanopartículas Aeroxide Alue são determinadas por

MET com um aumento de 40000 sobre duas dezenas de clichês, dispersando inicialmente essas nanopartículas no etanol, depois colocando-os sobre uma grade de cobre, e recobrindo-os enfim com uma película polímero amorfa transparente. Encontra-se assim uma largura I, ou dimensão média em número, igual a 70 nm para as nanopartículas Socai® 31, e igual a 13 nm para as nanopartículas Aeroxide AluC.

Assim, para estudar as propriedades mecânicas e ópticas dos materiais polímero MP e MR, fazem-se amostras por injeção de granulados a partir dos materiais polímeros previamente extrudados sob a forma de pi15 no.

As propriedades mecânica e óptica estudadas para os materiais obtidos são respectivamente o módulo de flexão e a transmissão luminosa. Módulo de flexão:

As medidas de módulo de flexão são realizadas sobre amostras 20 sob a forma de tamanhos pequenos de tipo haltere com uma espessura de 4 mm, respondendo à norma ISO 527-2 tipo 1A.

Os halteres são obtidos a partir dos granulados dos materiais polímero MR e MP enformados com o auxílio de uma prensa para injeção de marca SANDRETTO SÉRIE OTTO A.T.

O módulo de flexão caracteriza a rigidez do material polímero.

Quanto mais elevado for o módulo de flexão, melhor será a rigidez desse material.

Ele é determinado segundo a norma ISSO 178, como auxílio de uma prensa eletromecânica universal ADAMEL LHOMARGY DY 26, coman30 dada pelo programa TestWorks.

Transmissão luminosa

As medidas de transmissão luminosa são feitas sobre amostras sob a forma de tamanhos pequenos de tipo haltere com uma espessura de 4 mm, respondendo à norma ISO 527-2 tipo 1A, nas mesmas condições que para as medidas das propriedades mecânicas.

A transmissão luminosa caracteriza a transparência do material polímero. Quanto mais elevada for a transmissão luminosa, melhor será a transparência desse material.

Ela é determinada segundo a norma ISO 8980-3 relativa às lentes de óculos, com o auxílio de um espectrofotômetro de tipo Cary 50 comercializado pela sociedade Varian.

Segundo essa norma, para se obter o valor da transmissão luminosa, o espectro de transmissão da amostra é determinado pelos produtos da distribuição espectral do iluminador utilizado, e em função do tipo de observação escolhido.

O iluminador utilizado é o D65 que reproduz a luz do dia e a ob15 servação escolhida está em 2°.

Os resultados da medida das propriedades mecânicas e ópticas estão reunidos na tabela abaixo:

Processo	Variante	Nano-compó- sito	Material polímero	Módulo flexão (GPa)	Transmissão luminosa (%)
/	/	/	RM1	2,35	81,8
/	/	/	RM2	2,54	45,1
/	/	/	RM3	2,47	51,2
P1	V1	AI-CgA-PC	PM1	2,56	58,2
		AI-CgA-BPA	PM2	2,60	56,5
		CC-CgA-PC	PM3	2,63	50,9
	V2	AI-CgA-mPS	PM4	2,60	71,1
		CC-CgA-mPS	PM5	2,59	54,6
P2	V1	AI-PMMA	PM6	2,50	46,6
	V2	AI-mPMMA	PM7	2,61	43,8

Considerando-se os resultados, aparece que os materiais polímeros transparentes MP1, MP2 e MP4, por um lado, e MP5, por outro lado, apresentam, claramente, um módulo de flexão junto com uma transmissão luminosa otimizada em relação aos materiais polímeros respectivos MR2 e

MR3.

Por outro lado, observa-se também que o módulo de flexão dos materiais polímeros transparentes MP3 e MP7 aumentou de forma significativa para uma transmissão luminosa satisfatória, em relação aos materiais polímeros MR2 e MR3.

Enfim, o material polímero transparente MP6 apresenta uma transmissão luminosa, assim como um módulo de flexão satisfatório.

Claims (22)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para preparação de um material polímero transparente, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:

   5 I. obtenção das nanopartículas compósitas, compreendendo nanopartículas minerais pelo menos parcial mente revestidas com pelo menos um monômero e/ou de pelo menos um polímero apto a favoreceras interações físico-químicas na interface entre as nanopartículas minerais e uma matriz de policarbonato termoplástico, a dimensão das nanopartículas minerais sendo

   10 no mínimo 400 nm, sendo a referida dimensão determinada por análise microscópica, essas nanopartículas minerais sendo modificadas na superfície por esse monômero e/ou esse polímero:

   . seja diretamente criando uma ligação covalente ou diretamente por adsorção, entre, em primeiro lugar, as nanopartículas minerais e, em

   15 segundo lugar, o monômero e/ou o polímero;

   . seja por intermédio de um agente de acoplamento escolhido dentre um clorossilano ou um organossilano que compreende um grupamento funcional capaz de reagir por via radicalar; e

   II. misturar as nanopartículas compósitas, obtidas na etapa I, na

   20 matriz de policarbonato termoplástico no estado fundido, para se obter esse material polímero transparente.
2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero é estireno, metacrilato de metila, crilato de butila, bisfenol A, fosgênio, carbonato de difenila e/ou acrilamida.

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3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero é poliestireno, policarbonato, polimetacrilato de metila, poliacrilato de butila e/ou poliacrilamida.
4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero é um copolímero de estireno,

   30 monômero do policarbonato, metacrilato de metila, acrilato de butila, bisfenol A e/ou acrilamida.
5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

   Petição 870180131131, de 17/09/2018, pág. 9/17

   4, caracterizado pelo fato de que o grupamento funcional do organossilano é escolhido dentre um grupamento acrilato, metacrilato, vinílico, alílico ou alcenila.
6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

   5 5, caracterizado pelo fato de que o organossilano compreende, além disso, um grupamento funcional hidrolisável.
7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

   6, caracterizado pelo fato de que o organossilano é vinil trimetóxi silano ou metacrilóxi propil trimetóxi silano.

   10 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

   7, caracterizado pelo fato de que a dimensão das nanopartículas minerais é de no máximo 300 nm.

   9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
8. 8, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas minerais são escolhidas 15 dentre as nanopartículas de carbonatos de metais alcalinoterrosos, de sulfatos de metais alcalinoterroso, de óxidos metálicos, de óxidos de metaloides e/ou siloxanos.
9. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas minerais são escolhidas dentre nanopartículas

   20 de carbonato de cálcio, de sulfato de bário, de alumina, de Trisilanol Fenyl Poli-hedral SiLSesquioxano (TP-POSS), de óxido de zinco, de dióxido de silício e/ou de dióxido de titânio.
10. 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o monômero da etapa I é enxertado na

    25 superfície dessas nanopartículas, depois é polimerizado.
11. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a mistura da etapa é realizada com o auxílio de uma extrudadora.
12. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo 30 fato de que o grupamento funcional do organossilano é um grupamento vinílico.
13. 14. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo

    Petição 870180131131, de 17/09/2018, pág. 10/17 fato de que o organossilano compreende, além disso, um grupamento alcóxi ou carbóxi.
14. 15. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a dimensão das nanopartículas minerais é de no máximo 100 nm.

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15. 16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a adsorção é um tipo de interação física.
16. 17. Material polímero transparente obtido pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que compreende no máximo 10 % em massa de nanopartículas minerais.

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17. 18. Material polímero transparente, de acordo com a reivindicação

    17, caracterizado pelo fato de que compreende no máximo 5 % em massa de nanopartículas minerais.
18. 19. Utilização do material polímero transparente, como definido na reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que é para a fabricação

    15 de artigos ópticos do tipo vidraça de automóvel.
19. 20. Utilização do material polímero transparente, como definido na reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que é para a fabricação de artigos ópticos do tipo lente óptica de instrumentação de mira, viseira de capacete ou lente oftálmica.

    20
20. 21. Utilização do material polímero transparente, como definido na reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que é para a fabricação de artigos ópticos de espessura de no máximo 15 mm.
21. 22. Utilização do material polímero transparente, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que é para a fabricação de
22. 25 artigos ópticos de espessura compreendida na faixa entre 0,1 e 5 mm.

    Petição 870180131131, de 17/09/2018, pág. 11/17