TW201533072A - 光學用熱可塑性樹脂及成形體 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種光學用熱可塑性樹脂及包含該樹脂之成形體，該光學用熱可塑性樹脂之配向雙折射與光彈性雙折射之兩者均非常小，且透明性、色調優異，熱穩定性亦優異。 本發明係一種光學用熱可塑性樹脂，其熔融黏度降低率未達20%，配向雙折射為-1.7×10-4至1.7×10-4，光彈性常數為-3.7×10-12至3.7×10-12Pa-1，且製成厚度2mm之成形體時之霧度為1%以下。

Description

光學用熱可塑性樹脂及成形體

本發明係關於一種光學用熱可塑性樹脂及成形體。

作為構成各種光學相關機器中使用之膜狀、板狀、透鏡狀等之光學構件(例如液晶顯示裝置中使用之膜或基板、角柱薄片、擴散板等；光碟裝置之信號讀取用透鏡系統中之透鏡、投影屏幕用菲涅耳透鏡(Fresnel lens)、扁豆狀透鏡(lenticular lens)等)之材料，廣泛應用透光性樹脂，此種樹脂一般被稱為「光學樹脂」或「光學聚合物」。

於由光學樹脂構成光學構件之情形時必須考慮之重要光學特性之一有雙折射性。即，光學樹脂具有較大之雙折射性於多數情況下欠佳。尤其，於上述所例示之用途(液晶顯示裝置、光碟裝置、投影屏幕等)中，若具有雙折射性之膜、薄片、透鏡等存在於光路中，則會對像質或信號讀取性能造成不良影響，因此期望使用包含儘可能將雙折射性抑制得較小之光學樹脂之光學構件。又，當然，於相機用透鏡、眼鏡透鏡等中，亦較理想為雙折射性較小者。

且說，如該技術領域中所熟知般，光學聚合物所顯示之雙折射中，有主因存在於聚合物主鏈之配向之「配向雙折射」與起因於應力之「光彈性雙折射」。配向雙折射及光彈性雙折射之符號源自聚合物之化學結構，且係各聚合物所固有之性質。

即，配向雙折射一般係因鏈狀聚合物之主鏈(聚合物鏈)進行配向而表現出之雙折射，該主鏈之配向例如於製造聚合物膜時之擠出成形 或延伸之製程、或者製造各種形狀之光學構件時多使用之射出成形之製程等伴隨著材料流動之製程中產生，其固定並殘留於光學構件。此處，相對於聚合物鏈之配向方向，於平行方向上折射率變大之情形時表達為「配向雙折射為正」，於正交方向上折射率變大之情形時表達為「配向雙折射為負」。

另一方面，光彈性雙折射係伴隨著聚合物之彈性變形(應變)而引起之雙折射。於使用聚合物之光學構件中，例如因自該聚合物之玻璃轉移溫度附近冷卻至其以下之溫度時產生之體積收縮，而於材料中產生彈性變形(應變)並殘留，該情況成為光彈性雙折射之原因。又，例如因光學構件在固定於在通常溫度(玻璃轉移溫度以下)下使用之機器之狀態下受到之外力，材料亦會發生彈性變形，該情況引起光彈性雙折射。光彈性常數如下式般被定義為因應力差△σ產生雙折射差△n之情形時之△σ之係數γ。

△n=γ△σ

此處，相對於施加拉伸應力之方向(聚合物鏈之配向方向)，於平行方向上折射率變大之情形時表達為「光彈性雙折射為正」，於直行方向上折射率變大之情形時表達為「光彈性雙折射為負」。

研究有各種抑制上述雙折射之方法。

例如，於專利文獻1中揭示有藉由摻合配向雙折射之符號彼此相反且完全相溶之兩種高分子樹脂而為非雙折射性之光學樹脂材料。然而，難以使該專利所記載之兩種高分子樹脂均勻地混合而獲得整體上無不均地顯示低配向雙折射之實用之高分子樹脂，凝聚之高分子樹脂可能導致異物缺陷。又，由於該等經摻合之高分子樹脂所固有之折射率不同，故而產生因折射率之不均勻性所致之光散射，無法獲得透明性優異之光學材料。又，雖無關於光彈性雙折射之記載，但可預估實施例之聚合物組成中，光彈性雙折射相當大。進而，關於用於射出成 形體等具有厚度之成形體之情形時之透明性、色調亦無記載，可估計到透明性、色調較差等問題。

於專利文獻2中揭示有如下方法：藉由於包含透明高分子樹脂之基質中添加顯示抵消上述高分子樹脂材料所具有之配向雙折射性之傾向之配向雙折射性的低分子物質，而獲得非雙折射性之光學樹脂材料。該低分子物質之分子量為5000以下，且所獲得之成形體之透明性良好，但關於改善光彈性雙折射並未作記載。又，亦存在耐熱性降低之情況。進而，關於用於射出成形體等具有厚度之成形體之情形時之透明性、色調亦無記載，可估計到透明性、色調較差等問題。

於專利文獻3中揭示有如下方法：藉由於透明高分子樹脂中調配伴隨著上述高分子樹脂因外力進行配向而於與該鍵結鏈之配向方向相同之方向上配向且具有雙折射性之微細的無機物質，而獲得低配向雙折射之光學樹脂材料。雖然於該方法中亦可抑制配向雙折射，但關於改善光彈性雙折射並未作記載。進而，關於用於射出成形體等具有厚度之成形體之情形時之透明性、色調亦無記載，可估計到透明性、色調較差等問題。

於專利文獻4中揭示有如下方法：關於具有包含2元系以上之共聚系之3種成分以上之複合成分系的光學材料，以該光學材料同時抵消配向雙折射性及光彈性雙折射性之兩者之方式選擇該等複合成分系之成分之組合及成分比(組成比)，藉此獲得配向雙折射與光彈性雙折射較小之非雙折射性光學樹脂材料。該方法可使先前無法實現之配向雙折射、光彈性雙折射之兩者同時變得極小。但，擠出膜成形自不用說，於設想薄壁成形、複雜形狀等之精密之射出成形等之情形時，亦估計到於高溫、高剪切等嚴酷之成形條件下聚合物會分解等問題。尤其，由於熱穩定性較低，故而於射出成形時亦估計到產生聚合物之分解而引起發泡等外觀不良之產生、透明性、色調之降低等問題。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：美國專利第4373065號說明書

專利文獻2：日本專利第3696649號公報

專利文獻3：日本專利第3648201號公報

專利文獻4：日本專利第4624845號公報

本發明之目的在於提供一種光學用熱可塑性樹脂及包含該樹脂之成形體，該光學用熱可塑性樹脂之配向雙折射與光彈性雙折射之兩者均非常小，且透明性、色調優異，熱穩定性亦優異。尤其，目的在於提供一種即便有厚度亦具有優異之光學各向同性、透明性、色調之射出成形體。

鑒於上述問題，本發明者進行努力研究，結果藉由使用丙烯酸系單體而成功地製造出不僅配向雙折射及光彈性雙折射均較小，而且亦具有熱穩定性之新穎熱可塑性樹脂，從而完成本發明。

即，本發明係關於如下者：[1]一種光學用熱可塑性樹脂，其熔融黏度降低率未達20%，配向雙折射為-1.7×10^-4至1.7×10^-4，光彈性常數為-3.7×10^-12至3.7×10^-12Pa^-1，且製成厚度2mm之成形體時之霧度為1%以下；[2]如上述[1]之光學用熱可塑性樹脂，其中上述光學用熱可塑性樹脂為丙烯酸系樹脂；[3]如上述[2]之光學用熱可塑性樹脂，其中上述丙烯酸系樹脂具有甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯作為結構單元；[4]一種光學用熱可塑性樹脂，其具有甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯 作為結構單元，且配向雙折射為-1.7×10^-4至1.7×10^-4，光彈性常數為-3.7×10^-12至3.7×10^-12Pa^-1；[5]如上述[1]至[4]中任一項之光學用熱可塑性樹脂，其係使包含甲基丙烯酸酯99.9~50重量%、丙烯酸酯0.1~50重量%、及可與該等共聚之其他單官能性單體0~40重量%之單體混合物進行聚合而獲得；[6]如上述[3]至[5]中任一項之光學用熱可塑性樹脂，其中上述甲基丙烯酸酯包含選自由甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及甲基丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少一種、及甲基丙烯酸甲酯；[7]如上述[1]至[6]中任一項之光學用熱可塑性樹脂，其中製成厚度2mm之成型體時之透過YI(Yellowness Index，黃度指數)為5以下；[8]一種光學用樹脂組合物，其含有如上述[1]至[7]中任一項之光學用熱可塑性樹脂；[9]如上述[8]之光學用樹脂組合物，其進而含有具有雙折射性之無機微粒子；[10]如上述[8]至[9]中任一項之光學用樹脂組合物，其進而含有具有雙折射性之低分子化合物；[11]如上述[8]至[10]中任一項之光學用熱可塑性樹脂，其中製成厚度2mm之成型體時之透過YI為5以下；[12]一種膜，其包含如上述[1]至[7]中任一項之光學用熱可塑性樹脂、或如上述[8]至[11]中任一項之光學用樹脂組合物；[13]如上述[12]之膜，其係藉由熔融擠出法而獲得；[14]一種射出成形體，其包含如上述[1]至[7]中任一項之光學用熱可塑性樹脂、或如上述[8]至[11]中任一項之光學用樹脂組合物。

根據本發明之光學用熱可塑性樹脂，可提供配向雙折射與光彈性雙折射之兩者均非常小，透明性及色調優異，且由於熱穩定性較高故而因熱分解所致之外觀不良較少的成形體，例如為光學膜，進而可提供光學各向同性、透明性、色調優異之面向光學用途之射出成形體。

圖1係表示實施例3之正交偏光鏡(cross nicol)試驗之結果之照片。

圖2係表示比較例4之正交偏光鏡試驗之結果之照片。

以下，詳細地說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於該等實施形態。

本發明之光學用熱可塑性樹脂具有如下光學特性：配向雙折射為-1.7×10^-4至1.7×10^-4、及光彈性常數為-3.7×10^-12至3.7×10^-12Pa^-1。對用於藉由本發明之光學用熱可塑性樹脂而滿足上述發明之效果之見解進行說明。

於高吐出條件、膜捲取條件、低溫成形等擠出膜成形、或射出成形中，因聚合物鏈進行配向所引起之雙折射成為問題。尤其，射出成形雖然係透鏡等複雜之立體形狀之構件之量產性優異之成形法，但由於使熔融樹脂高速地流入至模具內進行成形、急冷，故而有與例如澆鑄成形或壓縮成形、熔融擠出成形等相比，成形體之殘留配向、殘留應力均極大之問題。因此，先前之透明樹脂材料難以完全去除因殘留配向或殘留應力所引起之雙折射。

因聚合物進行配向而產生之雙折射一般被稱為配向雙折射。又，對成形體施加應力之情形時伴隨著成形體中之聚合物之彈性變形(應變)而引起之雙折射被稱為光彈性雙折射。根據以上，重要的是以 無論藉由何種成形方法均不會產生配向雙折射或光彈性雙折射之方式設計本發明之光學用熱可塑性樹脂。

(配向雙折射)

此處，首先，欲預先對本發明所謂之「配向雙折射」之測定條件進行定義。配向雙折射係如上所述般因聚合物鏈進行配向而表現出之雙折射，但根據聚合物鏈之配向度，聚合物膜中之雙折射(配向雙折射)會發生變化。藉此，本發明中求「配向雙折射」時，定義為於以下之條件下進行測定。

光學用熱可塑性樹脂必須製成某種成形體而測定其配向雙折射，本發明中將該成形體設為膜。此處，列舉熔融擠出成形膜進行說明。

‧利用膜之「配向雙折射」測定

首先，自膜厚125μm之膜(坯膜)切出25mm×90mm之試驗片(以長邊位於MD(Machine Direction，縱向)方向之方式切出)，對兩短邊進行保持且於玻璃轉移溫度+30℃下保持2分鐘，以200mm/分鐘之速度向長度方向單軸延伸至2倍(亦稱為延伸至100%)(此時，兩長邊未固定)。其後，將所獲得之膜冷卻至23℃，對樣品中央部分進行取樣，測定雙折射。

上述「配向雙折射」依存於聚合物之配向度，故而受到包含延伸條件在內之各種樣品製成條件之影響，因此如上所述般明示評價條件。例如，延伸溫度相對於玻璃轉移溫度而為-30℃~+30℃，更佳為+0℃~+30℃，設為+5℃~+30℃之溫度範圍等進行適當設定即可。但，為定量地獲得各樣品間之雙折射性之符號、相對大小關係，重要的是使用延伸條件等測定條件大致相同時之測定值。

(光彈性雙折射(光彈性常數))

如上所說明，光彈性雙折射係對成形體施加應力之情形時伴隨 著成形體中之聚合物之彈性變形(應變)而引起之雙折射。實際上，藉由求出該聚合物所固有之「光彈性常數」，可評價其材料之光彈性雙折射之程度。首先，對聚合物材料施加應力，測定產生彈性應變時之雙折射。所獲得之雙折射與應力之比例常數為光彈性常數。藉由對該光彈性常數進行比較，可評價聚合物之施加應力時之雙折射性。

與上述「配向雙折射」同樣地，必須將光學用熱可塑性樹脂製成某種成形體而測定其光彈性雙折射，本發明中將該成形體設為膜或射出成形體。此處，列舉熔融擠出成形膜及射出成形體進行說明。

‧利用膜之「光彈性常數」測定

與上述「配向雙折射」之項之記載同樣地，自膜厚125μm之膜(坯膜)沿TD(Transverse Direction，橫向)方向將試驗片切斷為15mm×90mm之短條狀(以長邊位於TD方向之方式切出)。其次，於23℃下，將試驗片膜之長邊之一者固定，另一者自無荷重逐步施加0.5kgf之荷重直至4kgf，於該狀態下測定各次施加時之雙折射，根據所獲得之結果算出由單位應力引起之雙折射之變化量，並算出光彈性常數。

‧利用射出成形體之「光彈性常數」測定

將光學用熱可塑性樹脂射出成形，自所獲得之平板(厚度2mm，15cm×10cm)之中央部切出15mm×90mm(以長邊方向上為90mm之方式切出)之試驗片。測定條件及算法設為與上述熔融擠出成形膜之情形相同。

於利用膜或射出成形體之光彈性雙折射之測定中，於所要比較之樣品間之厚度差較大之情形時，有樣品中之應力之施加方式變化之可能性，而有難以進行光彈性常數之嚴格比較之情況。但，關於本發明中說明之膜厚125μm之膜、厚度2mm之射出成形體，若為該程度之厚度差，則兩樣品間之應力之施加方式並無較大差異，可進行光彈 性常數之比較。因此，無論上述膜抑或射出成形體，均可適宜用於測定光彈性常數(雙折射)。關於配向雙折射亦同樣。

亦如上述專利文獻4所記載般，已知於所獲得之聚合物(共聚物)之配向雙折射(固有雙折射)及光彈性常數與對應於用於共聚之單體種之各均聚物之配向雙折射(固有雙折射)及光彈性常數之間，加成性成立。此處，所謂固有雙折射係指聚合物鏈完全配向於一方向時之雙折射。

於設定聚合物之配向雙折射、光彈性常數之方面，以下記載作為參考之具體之單體之例，但並不限定於該等。([ ]內為對應之均聚物之光彈性常數)

顯示正光彈性雙折射之單體：甲基丙烯酸苄酯 [48.4×10^-12Pa^-1]

甲基丙烯酸二環戊酯 [6.7×10^-12Pa^-1]

苯乙烯 [10.1×10^-12Pa^-1]

對氯苯乙烯 [29.0×10^-12Pa^-1]

顯示負光彈性雙折射之單體：

甲基丙烯酸甲酯 [-4.3×10^-12Pa^-1]

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯 [-1.7×10^-12Pa^-1]

甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯 [-10.2×10^-12Pa^-1]

甲基丙烯酸異酯 [-5.8×10^-12Pa^-1]

顯示正固有雙折射之聚合物：

聚甲基丙烯酸苄酯 [+0.002]

聚苯醚 [+0.210]

雙酚A聚碳酸酯 [+0.106]

聚氯乙烯 [+0.027]

聚對苯二甲酸乙二酯 [+0.105]

聚乙烯 [+0.044]

顯示負固有雙折射之聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯 [-0.0043]

聚苯乙烯 [-0.100]

以上，記載有一部分聚合物之光彈性常數、配向雙折射之資料，但視聚合物，例如配向雙折射為「正」、光彈性常數為「負」等，並不限於兩雙折射為相同之符號。於如下之表1中表示一部分均聚物之配向雙折射及光彈性雙折射(常數)之符號之例。

例如，已知聚(MMA/BzMA=82/18(wt%))附近之組成之配向雙折射大致成為零，聚(MMA/BzMA=92/8(wt%))附近之組成之光彈性雙折射(常數)大致成為零。由該情況可知，為使配向雙折射、光彈性常數均為零，使用2元系共聚聚合物難以實現。，因此，於專利文獻4中，可知藉由MMA/3FMA/BzMA之3元共聚物，可使配向雙折射、光彈性常數均為零。

然而，包括專利文獻4之發明之熱可塑性樹脂均包含甲基丙烯酸酯，因此會長時間滯留於成形機內，或於估計會因剪切發熱等而暴露於高溫下之擠出膜成形或射出成形等精密成形時引起鏈式解聚，而容易產生發泡或黃變等成形不良、外觀不良。尤其於為去除異物而併用微細孔徑之聚合物過濾器之擠出膜成形、或透鏡等薄壁且複雜形狀之射出成形之情形時，經常產生發泡、黃變等成形不良，透明性亦降低 等，實用中難以使用。

因此，此次進行努力研究之結果發現，以配向雙折射、光彈性常數均變小之方式設計共聚組成，並且至少使少量丙烯酸酯亦進行共聚，藉此可維持光學各向同性並且大幅提高熱穩定性。藉由使丙烯酸酯進行共聚，可維持光學各向同性且抑制聚甲基丙烯酸酯之鏈式解聚。

以下，例示用於本發明之單官能性單體，但並不限定於以下。

(甲基丙烯酸酯)

只要為甲基丙烯酸酯，則無特別限定，但就聚合性或成本之方面而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。例如，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸異酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯等。該等單體可單獨使用或併用兩種以上。其中，尤其就易於兼顧耐熱性及光學各向同性之方面而言，較佳為包含選自由甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及甲基丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少一種、及甲基丙烯酸甲酯。更佳為包含選自由甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二環戊酯及甲基丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少一種、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、及甲基丙烯酸甲酯。其中，更佳為含有甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及甲基丙烯酸甲酯。再者，作為甲基丙烯酸酯成分，亦可進而包含除該等較佳者以外之甲基丙烯酸酯。

甲基丙烯酸甲酯較佳為於本發明之光學用熱可塑性樹脂中使用 之單體之總量100重量%中，較佳為含有20~80重量%，更佳為含有30~70重量%，進而較佳為含有40~60重量%。

選自由甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二環戊酯及甲基丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少一種較佳為於本發明之光學用熱可塑性樹脂中使用之單體之總量100重量%中，較佳為含有0.1~30重量%，更佳為含有0.1~20重量%，進而較佳為含有0.1~10重量%。其中，甲基丙烯酸苄酯較佳為於本發明之光學用熱可塑性樹脂中使用之單體之總量100重量%中，較佳為含有0.1~30重量%，更佳為含有0.1~20重量%，進而較佳為含有0.1~10重量%。

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯較佳為於本發明之光學用熱可塑性樹脂中使用之單體之總量100重量%中，較佳為含有10~70重量%，更佳為含有20~60重量%，進而較佳為含有30~50重量%。

(丙烯酸酯)

只要為丙烯酸酯，則無特別限定，但就聚合性或成本之方面而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。例如，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸異酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸五甲基哌啶酯、丙烯酸四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯等。該等單體可單獨或併用兩種以上。尤其就使熱穩定性提高並且亦容易維持耐熱性及光學各向同性之方面而言，可適宜使用選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯所組成之群中之至少一種。

(可進行共聚之其他單官能性單體)

作為可進行共聚之其他單官能性單體，只要為可與甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯進行共聚之單官能性單體，則無特別限定，例如可列 舉：順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、二甲基順丁烯二酸、二氯順丁烯二酸、溴順丁烯二酸、二溴順丁烯二酸、苯基順丁烯二酸、二苯基順丁烯二酸等未經取代及/或經取代之順丁烯二酸類；順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、二甲基順丁烯二酸酐、二氯順丁烯二酸酐、溴順丁烯二酸酐、二溴順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二酸酐、二苯基順丁烯二酸酐等未經取代及/或經取代之順丁烯二酸酐類；甲基丙烯酸及其鹽、丙烯酸及其鹽；氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基及其衍生物；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯。該等單官能性單體可單獨或併用兩種以上。此處，「(甲基)丙烯酸」係指「甲基丙烯酸或丙烯酸」。

其中，就成形加工時之熱穩定性提高，且耐溶劑性提高之方面而言，較佳為使用未經取代及/或經取代之順丁烯二酸類、(甲基)丙烯酸及/或其鹽，更佳為(甲基)丙烯酸及/或其鹽。作為(甲基)丙烯酸之鹽，可列舉(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鎂、(甲基)丙烯酸銨等。

於使用未經取代及/或經取代之順丁烯二酸類或(甲基)丙烯酸及/或其鹽之情形時，於本發明之光學用熱可塑性樹脂中使用之單體之總量100重量%中，較佳為含有0~30重量%，更佳為0~20重量%，進而較佳為0~15重量%，進而更佳為0~10重量%，最佳為0~7重量%。

藉由於光學用熱可塑性樹脂中存在源自未經取代及/或經取代之順丁烯二酸類或(甲基)丙烯酸及/或其鹽(以下稱為(甲基)丙烯酸等)之結構，(甲基)丙烯酸等之羧基、及存在於(甲基)丙烯酸等之旁邊之(甲基)丙烯酸衍生物之烷基於成形加工時進行脫烷基醇化，藉此環化，取得酸酐結構。例如，若(甲基)丙烯酸等之旁邊為(甲基)丙烯酸甲 酯，則產生脫甲醇反應，成為酸酐結構。進而，若(甲基)丙烯酸等之旁邊為(甲基)丙烯酸苄酯，則產生脫苄醇反應，成為酸酐結構。實際上，於成形加工時之高溫條件下，即便為(甲基)丙烯酸鹽，亦會解離為游離酸，因此源自(甲基)丙烯酸等之結構亦可為游離酸或鎂鹽、鈣鹽、銨鹽等鹽之形態。

(甲基)丙烯酸等成為酸酐結構之比率因加工條件等熱歷程而變化，無需所有(甲基)丙烯酸均成為酸酐結構，環化率視所需之特性而任意調整即可。

再者，亦可使用甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等多官能性單體，但就成形性之方面而言，較佳為不使用。

此處，如上所述，包含各種單體之均聚物之配向(固有)雙折射、光彈性常數之大小、符號多種多樣，利用包含兩種單體之共聚物難以使配向雙折射及光彈性常數變得極小。藉此，本發明之光學用熱可塑性樹脂較佳為包含至少三種單體，更佳為自由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及可進行共聚之其他單官能性單體所組成之群中選擇至少三種。

關於甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、及可與該等進行共聚之其他單官能性單體之使用量，較佳為甲基丙烯酸酯99.9~50重量%、丙烯酸酯0.1~50重量%、及可與該等進行共聚之其他單官能性單體0~40重量%。進而，較佳為甲基丙烯酸酯99.9~70重量%、丙烯酸酯0.1~30 重量%、及可與該等進行共聚之其他單官能性單體0~20重量%。尤佳為甲基丙烯酸酯99.9~80重量%、丙烯酸酯0.1~20重量%、及可與該等進行共聚之其他單官能性單體0~10重量%。

本發明之光學用熱可塑性樹脂之重量平均分子量較佳為5000~5000000，更佳為10000~1000000，進而較佳為20000~500000。於重量平均分子量為5000以下之情形時，有成形體之機械特性、耐熱性、硬度等物性降低，或高溫成形加工時於成形體表面滲出，而有損成形體之外觀之虞。又，於超過5000000之情形時，熔融黏度過高，因此難以成形。

作為本發明之光學用熱可塑性樹脂之聚合方法，例如可使用澆鑄聚合、塊狀聚合、懸濁聚合、溶液聚合、乳化聚合、活性自由基聚合、陰離子聚合等一般進行之聚合方法。將本發明之光學用熱可塑性樹脂作為光學材料用途使用時，較佳為儘可能地避免微小異物之混入，就該觀點而言，較理想為澆鑄聚合、溶液聚合、塊狀聚合、懸濁聚合。

聚合反應時之溫度或聚合時間可根據使用之單體之種類或比率等進行適當調整，例如聚合溫度為0~150℃，聚合時間為0.5~24小時，較佳為聚合溫度為40~150℃，聚合時間為1~15小時。

自由基聚合反應時，亦可視需要添加聚合起始劑。作為聚合起始劑，可使用一般於自由基聚合中使用之任意起始劑，例如可列舉：氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯等有機過氧化物；2,2'-偶氮雙(異丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯等偶氮化合物等。該等聚合起始劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。

聚合起始劑之使用量只要根據單體之組合或反應條件等而適當設定即可，並無特別限定，較佳為於0.005~5重量%之範圍內使用。

聚合反應中視需要使用之分子量調節劑係使用一般之自由基聚合中使用之任意者，例如可列舉丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯等硫醇化合物作為尤佳者。該等分子量調節劑以如分子量控制於上述範圍內之濃度範圍添加。

於聚合反應時使用溶劑之情形時，作為聚合溶劑，例如可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑等。該等溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。於進行聚合反應時，作為聚合物濃度，就聚合中之除熱之觀點而言，為使反應液之黏度適當，較佳為以10~95重量%實施，更佳為75重量%以下，進而較佳為60重量%以下。若為10重量%以上，則易於調整分子量與分子量分佈。若為95重量%以下，則可獲得高分子量之聚合物。

就適當地保持所獲得之聚合反應液之黏度之觀點而言，可適當添加聚合溶劑。藉由適當地保持反應液之黏度，可控制除熱，而抑制反應液中之微凝膠產生。尤其，進而較佳為於黏度上升之聚合反應後半期適當添加聚合溶劑，控制為50重量%以下。

作為將聚合溶劑適當添加至聚合反應液中之形態，並無特別限定，例如可連續地添加聚合溶劑，亦可間斷地添加聚合溶劑。藉由以此方式控制聚合反應液中所生成之樹脂之濃度，可提高反應器內部之溫度均勻性，更充分地抑制反應液之凝膠化。作為所要添加之聚合溶劑，例如可為與聚合反應之初期添加時所使用之溶劑為相同種類之溶劑，亦可為不同種類之溶劑，但較佳為使用與聚合反應之初期添加時所使用之溶劑為相同種類之溶劑。又，所要添加之聚合溶劑可為僅一種之單一溶劑，亦可為兩種以上之混合溶劑。

於藉由懸濁聚合法使本發明之光學用熱可塑性樹脂進行聚合之情形時，於水性介質中進行，且添加懸濁劑及視需要之懸濁助劑而進行。作為懸濁劑，有聚乙烯醇、甲基纖維素、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚環氧乙烷、聚丙烯醯胺等水溶性高分子、磷酸鈣、焦磷酸鎂等無機物質等。水溶性高分子較佳為相對於單體總量而使用0.01~2重量%，無機物質較佳為相對於單體總量而使用0.01~2重量%。作為懸濁助劑，有十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉等陰離子界面活性劑等低分子界面活性劑，硼酸、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、硫酸鈉等水溶性無機鹽等。作為懸濁助劑，較佳為磷酸氫二鈉、十二烷基苯磺酸鈉。又，於使用無機物質作為懸濁劑之情形時，較佳為使用懸濁助劑。懸濁助劑較佳為相對於單體100重量%而使用0.001~2重量%。

本發明之光學用熱可塑性樹脂及其光學用樹脂組合物可直接以粒狀、或藉由擠出機等製成顆粒狀後，藉由擠出成形或射出成形、壓縮成形、吹塑成形、紡絲成形等，製成適於用途之形狀之成形體。尤其作為膜、射出成形體有用，例如藉由作為通常之熔融擠出法之吹脹法或T模擠出法、或壓延法、進而溶劑澆鑄法等及射出成形而良好地加工。其中，較佳為採用不使用溶劑之熔融擠出法、及射出成形。若藉由熔融擠出法、射出成形法，可降低製造成本或因溶劑所致之對地球環境或作業環境之負荷。

關於本發明之光學用熱可塑性樹脂，就獲得成形加工時不產生雙折射且實用上無問題之成形體之方面而言，較佳為配向雙折射之值為-1.7×10^-4~1.7×10^-4，更佳為-1.6×10^-4~1.6×10^-4，進而較佳為-1.5×10^-4~1.5×10^-4，尤佳為-1.0×10^-4~1.0×10^-4，特佳為-0.5×10^-4~0.5×10^-4，最佳為-0.2×10^-4~0.2×10^-4。

關於本發明之光學用熱可塑性樹脂，就於高溫高濕等環境下對 成形體施加應力時所產生之雙折射亦較小之方面而言，更佳為光彈性常數為-3.7×10^-12~3.7×10^-12Pa^-1，進而較佳為-2×10^-12~2×10^-12Pa^-1，進而更佳為-1.5×10^-12~1.5×10^-12Pa^-1，尤佳為-1×10^-12~1×10^-12Pa^-1，特佳為-0.5×10^-12~0.5×10^-12Pa^-1，最佳為-0.3×10^-12~0.3×10^-12Pa^-1。 若光彈性常數為-3.7×10^-12~3.7×10^-12Pa^-1，則膜化而用於液晶顯示裝置等時，不存在顯示畫面周邊部之對比度降低、或產生漏光之情況，又，於用於透鏡等光學構件之情形時，亦不存在產生相位差不均、或產生圖像焦點偏移等光學缺陷之情況。

關於本發明之光學用熱可塑性樹脂，就於成形加工時確保充分之熱穩定性之觀點而言，熔融黏度降低率較佳為未達20%，更佳為未達17%，進而較佳為未達13%。此處所謂之熔融黏度降低率係指於依據JIS K7199之條件下，滯留時間1小時之時之熔融黏度相對於滯留時間10分鐘時之熔融黏度之比。具體測定方法及計算方法於下文敍述。

由本發明之光學用熱可塑性樹脂獲得之成形體如上所述般可用作光學膜、透鏡等光學用射出成形體。於此情形時，較佳為光學各向異性較小，且較佳為成形體之面內方向(長度方向、寬度方向)之光學各向異性較小。進而，於用作偏光元件保護膜之情形時，較佳為不僅面內方向之光學各向異性較小，而且厚度方向之光學各向異性亦較小。換言之，較佳為面內相位差及厚度方向相位差之絕對值均較小。 更具體而言，面內相位差較佳為10nm以下，更佳為6nm以下，更佳為5nm以下，進而較佳為3nm以下。又，厚度方向相位差之絕對值較佳為50nm以下，更佳為20nm以下，進而較佳為10nm以下，最佳為5nm以下。具有此種相位差之膜可適宜用作液晶顯示裝置之偏光板所具備之偏光元件保護膜。另一方面，若膜之面內相位差超過10nm、或厚度方向相位差之絕對值超過50nm，則於用作液晶顯示裝置之偏光板所具備之偏光元件保護膜之情形時，有於液晶顯示裝置中產生對 比度降低等問題之情況。

相位差係基於雙折射而算出之指標值，面內相位差(Re)及厚度方向相位差(Rth)可分別藉由以下式而算出。關於三維方向為完全光學各向同性之理想之膜中，面內相位差Re、厚度方向相位差Rth均為0。

Re=(nx-ny)×d

Rth=((nx+ny)/2-nz)×d

於上述式中，nx、ny、及nz分別係於在面內將拉伸方向(聚合物鏈之配向方向)設為X軸，將與X軸垂直之方向設為Y軸，將膜之厚度方向設為Z軸時，表示各個軸方向之折射率。又，d表示膜之厚度，nx-ny表示配向雙折射。再者，於熔融擠出膜之情形時，MD方向成為X軸，進而於延伸膜之情形時，延伸方向成為X軸。

由本發明之光學用熱可塑性樹脂獲得之成形體(本發明之成形體)之特徵在於透明性優異，較佳為於厚度為2mm之情形時，霧度為1%以下。成形體之霧度值更佳為0.8%以下，進而較佳為0.6%以下，進而更佳為0.4%以下，特佳為0.3%以下。若本發明之成形體之霧度值為上述範圍內，則使成形體之透明性充分高，適於要求透明性之光學用途。

本發明之成形體較佳為厚度為2mm之情形時之全光線透過率為85%以上，更佳為88%以上，進而較佳為90%以上，特佳為92%以上。若全光線透過率為上述範圍內，則使成形體之透明性充分高，可適宜用於要求透明性之光學用途、裝飾用途、內飾用途、或真空成形用途。

又，於本發明之成形體中，作為較佳之成形體之色調，例如透過YI(黃度)較佳為5以下，更佳為3以下，進而較佳為2以下，進而更佳為1.5以下，進而更佳為1.0以下，特佳為0.8以下。

本發明之成形體之玻璃轉移溫度較佳為80℃以上，更佳為85℃ 以上，進而較佳為90℃以上，進而更佳為100℃以上，進而更佳為115℃以上，特佳為120℃以上，最佳為124℃以上。若玻璃轉移溫度為上述範圍內，則可獲得耐熱性充分優異之成形體。

本發明之光學用樹脂組合物只要為含有本發明之光學用熱可塑性樹脂者，則無特別限定，只要為滿足本發明之目的之範圍，則可無特別限制地添加1種以上之其他樹脂。例如，亦可調配順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂、聚戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二酸酐丙烯酸系樹脂、內酯環化丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、含羥基及/或羧基之丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等熱可塑性樹脂、或包含核殼聚合物、接枝共聚物等多層結構聚合物之耐衝擊性改質劑、嵌段聚合物等熱可塑性彈性體等。摻合方法並無特別限定，可使用公知方法。

本發明之光學用樹脂組合物於調整配向雙折射之含義上，亦可適當調配日本專利第3648201號或日本專利第4336586號所記載之具有雙折射性之無機微粒子、或專利第3696649號所記載之具有雙折射性且分子量為5000以下、較佳為1000以下之低分子化合物。

本發明之光學用樹脂組合物亦可視需要含有光穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、消光劑、光擴散劑、著色劑、染料、顏料、抗靜電劑、熱線反射材、潤滑劑、塑化劑、紫外線吸收劑、穩定劑、填料等公知添加劑。

本發明之光學用樹脂組合物於製成厚度2mm之成形體時，作為較佳之成形體之色調，例如透過YI(黃度)較佳為5以下，更佳為3以下，進而較佳為2以下，進而更佳為1.5以下，進而更佳為1.0以下，特佳為0.8以下。

由本發明之光學用熱可塑性樹脂或光學用樹脂組合物獲得之膜(本發明之膜)可視需要藉由公知方法而降低膜表面之光澤。例如，可 藉由於光學用熱可塑性樹脂中混練無機填充劑或交聯性高分子粒子之方法等而實施。又，亦可針對獲得之膜藉由壓紋加工而使膜表面之光澤降低。

本發明之膜可積層於金屬、塑膠等而使用。作為膜之積層方法，可列舉積層成形、或於鋼板等金屬板塗佈接著劑之後將膜載於金屬板並進行乾燥使之貼合的濕式層壓、或乾式層壓、擠出層壓、熱熔層壓等。

作為將膜積層於塑膠零件之方法，可列舉預先將膜配置於模具內並藉由射出成形而填充樹脂之嵌入成形或層壓射出成形、或者將膜預成形之後配置於模具內並藉由射出成形而填充樹脂之模內成形等。 本發明之膜之積層品不僅可用於行動電話、智慧型手機、平板等終端之液晶畫面之前面板、電氣或電子裝置之零件等之光學用途，而且亦可用於汽車內飾材、汽車外飾材等代替塗裝之用途、窗框、浴室設備、壁紙、地板材等建材用構件、日用雜貨品、傢俱或電氣設備之外殼、傳真機、筆記型電腦、影印機等OA設備(Office Automation Equipment，辦公自動化設備)之外殼等。

本發明之光學用熱可塑性樹脂或光學用樹脂組合物利用其優異之透明性、色調、光學各向同性、熱穩定性之性質，而適宜於光學用途。但，並不限定於光學用途，亦可用於以下之各種用途。具體而言，可用於汽車內外飾、個人電腦內外飾、手機內外飾、太陽電池內外飾、太陽電池後罩薄片；相機、VTR(Video Tape Recorder，磁帶錄影機)、投影器用攝影透鏡、取景器、濾波器、稜鏡、菲涅耳透鏡等影像領域；CD(Compact Disc，光碟)播放器、DVD(Digital Versatile Disc，數位多功能光碟)播放器、MD(Mini Disc，迷你光碟)播放器等中之光碟用讀取透鏡等透鏡領域；CD、DVD、MD等光碟用光記錄領域；液晶用導光板、擴散板、後罩薄片、反射薄片、偏光元件保護 膜、偏光膜透明樹脂薄片、相位差膜、光擴散膜、角柱薄片等液晶顯示器用膜、有機EL(Electroluminescence，電致發光)用膜、表面保護膜等資訊機器領域；光纖、光開關、光連接器等光通信領域；汽車頭燈、尾燈透鏡、內透鏡、計量儀器罩、天窗等車輛領域；抬頭顯示器等顯示器相關構件(例如前面板)；眼鏡、隱形眼鏡、內視鏡用透鏡、滅菌處理所需之醫療用品等醫療機器領域；道路標識、浴室設備、地板材、道路透光板、雙層玻璃用透鏡、採光窗、車庫、照明用透鏡、照明罩、建材用上漿等建築、建材領域；微波爐調理容器(食器)、家電製品之外殼、玩具、太陽眼鏡、文具等。又，亦可用作代替使用轉印箔薄片之成形品之用途。

作為本發明中之光學用熱可塑性樹脂或光學用樹脂組合物之除膜以外之成形體之使用用途，例如可列舉：普通相機用透鏡、攝錄影機用透鏡、雷射讀取用物鏡、繞射光柵、全像片、及準直透鏡、雷射印表機用fθ透鏡、柱面透鏡、液晶投影器用聚光透鏡或投射透鏡、菲涅耳透鏡、眼鏡用透鏡等透鏡、光碟(CD、CD-ROM(Compact Disk Read Only Memory，唯讀光碟記憶體)等)、迷你光碟(MD)、DVD用光碟基板、液晶用導光板、液晶用膜、LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)用基板、液晶元件結合用接著劑等液晶元件用構件、有機EL用構件、投影器用屏幕、光學濾波器、光纖、光波導、稜鏡、照明用透鏡、汽車頭燈、滅菌處理所需之醫療用品、微波爐調理容器、家電製品之外殼、玩具或娛樂項目等。

本發明之膜可貼合於偏光元件而用作偏光板。即，本發明之膜可用作偏光板之偏光元件保護膜。上述偏光元件並無特別限定，可使用先前公知之任意偏光元件。具體而言，例如可列舉使經延伸之聚乙烯醇中含有碘而獲得之偏光元件等。

本發明之膜亦可為視需要實施過表面處理者。例如，於對本發 明之膜之表面實施塗佈加工等表面加工、或對本發明之膜之表面層壓其他膜而使用之情形時，較佳為對本發明之膜實施表面處理。藉由實施此種表面處理，可提高本發明之膜與塗佈材或層壓之其他膜之間之密接性。

再者，針對本發明之膜之表面處理之目的並不限定於上述。本發明之膜亦可無關於其用途而實施表面處理。此種表面處理並無特別限定，例如可列舉電暈處理、電漿處理、紫外線照射、鹼處理等。其中，較佳為電暈處理。

本發明之膜之厚度並無特別限定，較佳為500μm以下，進而較佳為300μm以下，特佳為200μm以下。又，較佳為10μm以上，更佳為30μm以上，進而較佳為50μm以上，特佳為100μm以上。若膜之厚度為上述範圍內，則有於使用該膜實施真空成形時不易變形，不易產生深拉拔部之斷裂之優點，進而，可製造光學特性均勻且透明性良好之膜。另一方面，若膜之厚度超過上述範圍，則有成形後之膜之冷卻變得不均勻，光學特性變得不均勻之傾向。又，若膜之厚度小於上述範圍，則有難以進行膜之處理之情況。

實施例

以下，藉由實施例而具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。以下，「份」及「%」若無特別說明，則意指「重量份」及「重量%」。

(聚合轉化率)

首先，取得並精確稱量所獲得之漿料之一部分，將其於熱風乾燥器中於120℃下乾燥1小時，精.其乾燥後之重量作為固形物成分量。其次，求出乾燥前後之精確稱量結果之比率作為漿料中之固形物成分比率。最後，使用該固形物成分比率，藉由以下計算式算出聚合轉化率。再者，於該計算式中，鏈轉移劑係作為添加單體處理。

聚合轉化率(%)

=[(添加原料總重量×固形物成分比率-水、單體以外之原料總重量)/添加單體重量]×100

(分子量測定)

分子量係藉由使用凝膠滲透層析法(GPC)之標準聚苯乙烯換算法而算出。本發明中係使用高速GPC裝置(Tosoh股份有限公司製造之HLC-8220GPC)，管柱使用Tosoh股份有限公司製造之TSKguardcolumn SuperHZ-H，且使用四氫呋喃作為GPC溶劑。

(玻璃轉移溫度)

使用SEIKO INSTRUMENTS製造之示差掃描熱量分析裝置(DSC)SSC-5200，經過將試樣以25℃/分鐘之速度暫時升溫至200℃後保持10分鐘，且以25℃/分鐘之速度降溫至50℃之預調整，進行以10℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃之期間之測定，根據所獲得之DSC曲線求出積分值(DDSC)，並根據其極大點求出玻璃轉移溫度。

(全光線透過率、霧度值)

未延伸之膜厚125μm之坯膜及射出成形體之全光線透過率、霧度值係使用日本電色工業股份有限公司之NDH-300A並藉由JIS K7105所記載之方法進行測定。

(膜厚)

膜及射出成形體之膜厚係使用數位指示器(digimatic indicator)(MITUTOYO股份有限公司製造)進行測定。

(單軸延伸膜(2倍延伸)之製作、及配向雙折射之測定)

自未延伸之膜厚125μm之坯膜切出25mm×90mm之試驗片(以長邊位於MD方向之方式切出)，對兩短邊進行保持且於玻璃轉移溫度+30℃下保持2分鐘，以200mm/分鐘之速度向長度方向單軸延伸至2倍(亦稱為延伸至100%)(此時，兩長邊未固定)。其後，將所獲得之膜冷 卻至23℃，對樣品中央部分進行取樣，使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)於溫度23±2℃、濕度50±5%下，以波長590nm、入射角0°測定雙折射(配向雙折射)。同時，亦測定面內相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(關於面內相位差Re、厚度方向相位差Rth，下文敍述其詳情)

(坯膜及射出成形體之配向雙折射)

自未延伸之坯膜(膜厚125μm)切出40mm×40mm之試驗片，使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，以波長590nm、入射角0°進行測定。同時，亦測定面內相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)(關於面內相位差Re、厚度方向相位差Rth，下文敍述其詳情)。再者，於射出成形體之情形時，自射出成形體(厚度2mm，15cm×10cm)之中央部切出15mm×90mm(以長邊方向上為90mm之方式切出)之試驗片，同樣地進行測定。

(面內相位差Re及厚度方向相位差Rth)

自膜厚125μm之坯膜切出40mm×40mm之試驗片。對於該試驗片之面內相位差Re，使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)於溫度23±2℃、濕度50±5%下以波長590nm、入射角0°進行測定。再者，於射出成形體之情形時，自射出成形體(厚度2mm，15cm×10cm)之中央部切出15mm×90mm(以長邊方向上為90mm之方式切出)之試驗片，同樣地進行測定。

根據使用數位指示器(MITUTOYO股份有限公司製造)測定之試驗片之厚度d、利用阿貝折射計(ATAGO股份有限公司製造之3T)測定之折射率n、利用自動雙折射計測定之波長590nm下之面內相位差Re及40°傾斜方向之相位差值，求出三維折射率nx、ny、nz，並計算出厚度方向相位差Rth=((nx+ny)/2-nz)×d。

再者，將測定值乘以100(μm)/成形體之厚度(μm)，設為100μm厚度換算值，記載於表3。

(光彈性常數)

自膜厚125μm之未延伸之坯膜，沿TD方向將試驗片切斷為15mm×90mm之短條狀(以長邊位於TD方向之方式切出)。使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下以波長590nm、入射角0°進行測定。測定係於將膜之長邊之一者固定，另一者自無荷重逐步施加0.5kgf之荷重直至4kgf之狀態下測定雙折射，根據所獲得之結果算出由單位應力引起之雙折射之變化量。再者，於射出成形體之情形時，自射出成形體(厚度2mm，15cm×10cm)之中央部切出15mm×90mm(以長邊方向上為90mm之方式切出)之試驗片，同樣地進行測定。

(熱穩定性)

熱穩定性係使用熔融黏度降低率及成形體之發泡性進行評價。

‧熔融黏度降低率

將所獲得之樹脂於依據JIS K7199之條件下(模嘴溫度260℃，剪切速度24sec^-1，毛細管模頭直徑1mm，滯留時間1小時)測定熔融黏度，算出滯留時間1小時之時之熔融黏度相對於滯留時間10分鐘時之熔融黏度的由下述計算式所示之熔融黏度降低率，作為熱穩定性之指標。又，於試驗後之股線中，亦觀察因樹脂熱分解產生之發泡之有無。

熔融黏度降低率=(滯留時間10分鐘時之熔融黏度-滯留時間1小時之時之熔融黏度)/(滯留時間10分鐘時之熔融黏度)×100(%)

以如下基準評價熱穩定性及熔融黏度。

熱穩定性：

○：於股線中無發泡

×：於股線中有發泡

‧成形體之發泡性

確認於擠出膜或射出成形體中是否有發泡。

○：於膜或射出成形體無發泡

×：於膜或射出成形體有發泡

(成形體之外觀)

根據於膜厚125μm之膜是否有模線進行評價。

○：於膜無模線

×：於膜有模線

(耐衝擊性)

依據ASTM D-256，藉由艾氏試驗(Izod test)(溫度23℃、濕度50%)進行評價。

(透過YI(Yellowness index))

使用依據JIS Z8722之測色色差計(日本電色工業股份有限公司製造之ZE-2000)。測定時使用藉由射出成形製作之厚度2mm之平板樣品。

(實施例1)

於具備H型攪拌機之8L玻璃製反應器中添加去離子水200份、磷酸氫二鈉0.5份。其次，一面以300rpm進行攪拌一面於反應器中添加表2之光學用樹脂A1之原料混合物100.75份，一面將反應器內進行氮氣置換一面升溫至70℃而開始聚合。於達到70℃後，第35分鐘時添加作為非離子系懸濁穩定劑之Adeka Pluronic F-68(ADEKA股份有限公司製造之聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物)0.06份。其後，於70℃下進一步反應95分鐘之後，升溫至80℃，攪拌3小時，結束聚合。聚合轉化率為99.3%。使用樹脂量之3倍量之去離子水對所獲得之聚合物 實施4次水洗並進行乾燥，藉此獲得珠粒狀之懸濁聚合物粒子A1。所獲得之聚合物之Mw為143000。

(比較例1)

於具備H型攪拌機之8L玻璃製反應器中添加去離子水200份、磷酸氫二鈉0.5份。其次，一面以300rpm進行攪拌一面於反應器中添加表2之光學用樹脂A2之原料混合物100.75份，一面將反應器內進行氮氣置換一面升溫至70℃而開始聚合。於達到70℃後，第35分鐘時添加作為非離子系懸濁穩定劑之Adeka Pluronic F-68(ADEKA股份有限公司製造之聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物)0.06份。其後，於70℃下進一步反應95分鐘後，升溫至80℃，攪拌3小時，結束聚合。聚合轉化率為99.1%。使用樹脂量之3倍量之去離子水對所獲得之聚合物實施4次水洗並進行乾燥，藉此獲得珠粒狀之懸濁聚合物粒子A2。所獲得之聚合物之Mw為153000。

(實施例2、比較例2)

利用使用直徑40mm之全螺紋螺桿之單軸擠出機，將擠出機之溫度調整區域之設定溫度設為255℃，將螺桿轉數設為52rpm，以10kg/hr之比率供給表2所示之光學用樹脂。將自設置於擠出機出口之模 嘴作為股線擠出之樹脂於水槽中進行冷卻，利用造粒機進行顆粒化。

針對所獲得之顆粒，使用於出口連接有T型模頭之單軸擠出機，將擠出機之溫度調整區域之設定溫度設為260℃，將螺桿轉數設為20rpm，以10kg/hr之比率供給顆粒，並進行熔融擠出，藉此獲得表3所示之膜厚之膜。對該等膜評價各種物性。將測定結果示於表3。

(實施例3及比較例3~4)

使用實施例1及比較例1中所獲得之光學用熱可塑性樹脂製作射出成形體。於比較例4中，使用100重量份如下之A3作為光學用熱可塑性樹脂。

A3：PMMA樹脂(MMA/MA=96/4(重量比))Sumipex EX(住友化學股份有限公司)

如表4所示，使用附有通風口之單軸擠出機(HW-40-28：40m/m，L/D=28，田端機械股份有限公司製造)，將各光學用熱可塑性樹脂於設定溫度C1~C3=200℃、C4=210℃、C5=220℃、D=230℃下進行擠出混練而顆粒化。將所獲得之顆粒於90℃下乾燥3小時以上後，使用射出成形機(160MSP-10型，三菱重工股份有限公司製造)，於料缸溫度T3=230℃、T2=240℃、T1=250℃、噴嘴溫度N=255℃、射出速度=19.7%、模具=60℃下進行射出成形，獲得厚度2mm、15cm×10cm之平板樣品。關於所獲得之平板樣品，測定全光線透過率、霧度作為透明性之指標。

又，於相同之射出成形溫度下，製作1/4英吋之試驗片，評價耐衝擊性。將該等之結果示於表4。

(實施例4)

於具備H型攪拌機之8L玻璃製反應器中添加去離子水200份、磷酸氫二鈉0.5份。其次，一面以300rpm進行攪拌一面於反應器中添加表2之光學用樹脂A4之原料混合物100.85份，一面將反應器內進行氮氣置換一面升溫至70℃而開始聚合。於達到70℃後，第35分鐘時添加作為非離子系懸濁穩定劑之Adeka Pluronic F-68(ADEKA股份有限公司製造之聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物)0.06份。其後，於70℃下進一步反應110分鐘後，升溫至80℃，攪拌3小時，結束聚合。聚合轉化率為99.1%。使用樹脂量之3倍量之去離子水對所獲得之聚合物實施4次水洗並進行乾燥，藉此獲得珠粒狀之懸濁聚合物粒子A4。所獲得之聚合物之Mw為577700。

(實施例5)

於具備H型攪拌機之8L玻璃製反應器中添加去離子水200份、磷酸氫二鈉0.5份。其次，一面以300rpm進行攪拌一面於反應器中添加表2之光學用樹脂A5之原料混合物100.85份，一面將反應器內進行氮 氣置換一面升溫至70℃而開始聚合。於達到70℃後，第35分鐘時添加作為非離子系懸濁穩定劑之Adeka Pluronic F-68(ADEKA股份有限公司製造之聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物)0.06份。其後，於70℃下進一步反應110分鐘後，升溫至80℃，攪拌3小時，結束聚合。聚合轉化率為99.1%。使用樹脂量之3倍量之去離子水對所獲得之聚合物實施4次水洗並進行乾燥，藉此獲得珠粒狀之懸濁聚合物粒子A5。所獲得之聚合物之Mw為733000。

(實施例6~7)

使用實施例4及5中所獲得之光學用可塑性樹脂A4及A5，除此以外，以與實施例3同樣之方式製作射出成形體(平板樣品)。關於所獲得之平板樣品，測定全光線透過率及霧度。又，於相同之射出成形溫度下製作1/4英吋之試驗片，評價耐衝擊性。將該等之結果示於表4。

根據表3之結果可知，實施例1之光學用熱可塑性樹脂相對於比 較例1之光學用熱可塑性樹脂，熱穩定性優異，可獲得表面外觀良好之膜。

根據表4之結果可知，實施例3、6、7中所獲得之平板樣品與比較例4中所獲得之平板樣品相比，配向雙折射、光彈性常數較小，光學各向同性優異。再者，使用比較例1之光學用熱可塑性樹脂之在比較例3中獲得之平板樣品之熱穩定性較差，經常產生發泡，以至於無法進行評價。

進而，為對所獲得之平板樣品整體之相位差(Re)進行比較，而實施正交偏光鏡試驗，即，將平板樣品(厚度2mm，15cm×10cm)置於兩片正交之偏光板之間，確認是否觀測到透過光(有無漏光)。圖1~圖2係分別表示對實施例3及比較例4之平板樣品進行正交偏光鏡試驗之結果之照片。一般，於射出成形之情形時，尤其於閘極附近部分，樹脂容易配向，其結果為，容易產生因配向雙折射所致之漏光(比較例4、圖2)。

另一方面，如圖1所示，於包含本發明之光學用樹脂組合物(實施例1)之平板樣品中，確認未觀測到此種漏光。即，本發明之光學用樹脂組合物係亦適於要求極高之光學各向同性之光學膜、及透鏡、讀取透鏡、透鏡陣列、抬頭顯示器等之顯示器材料等面向光學用途之射出成形體之材料。

Claims (14)

1. 一種光學用熱可塑性樹脂，其熔融黏度降低率未達20%，配向雙折射為-1.7×10^-4至1.7×10^-4，光彈性常數為-3.7×10^-12至3.7×10^-12Pa^-1，且製成厚度2mm之成形體時之霧度為1%以下。
2. 如請求項1之光學用熱可塑性樹脂，其中上述光學用熱可塑性樹脂為丙烯酸系樹脂。
3. 如請求項2之光學用熱可塑性樹脂，其中上述丙烯酸系樹脂具有甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯作為結構單元。
4. 一種光學用熱可塑性樹脂，其具有甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯作為結構單元，且配向雙折射為-1.7×10^-4至1.7×10^-4，光彈性常數為-3.7×10^-12至3.7×10^-12Pa^-1。
5. 如請求項1至4中任一項之光學用熱可塑性樹脂，其係使包含甲基丙烯酸酯99.9~50重量%、丙烯酸酯0.1~50重量%、及可與該等共聚之其他單官能性單體0~40重量%之單體混合物進行聚合而獲得。
6. 如請求項3至4中任一項之光學用熱可塑性樹脂，其中上述甲基丙烯酸酯包含選自由甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及甲基丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少一種、及甲基丙烯酸甲酯。
7. 如請求項1至6中任一項之光學用熱可塑性樹脂，其中製成厚度2mm之成型體時之透過YI為5以下。
8. 一種光學用樹脂組合物，其含有如請求項1至7中任一項之光學用熱可塑性樹脂。
9. 如請求項8之光學用樹脂組合物，其進而含有具有雙折射性之無機微粒子。
10. 如請求項8至9中任一項之光學用樹脂組合物，其進而含有具有雙折射性之低分子化合物。
11. 如請求項8至10中任一項之光學用樹脂組合物，其中製成厚度2mm之成型體時之透過YI為5以下。
12. 一種膜，其包含如請求項1至7中任一項之光學用熱可塑性樹脂、或如請求項8至11中任一項之光學用樹脂組合物。
13. 如請求項12之膜，其係藉由熔融擠出法而獲得。
14. 一種射出成形體，其包含如請求項1至7中任一項之光學用熱可塑性樹脂、或如請求項8至11中任一項之光學用樹脂組合物。