KR101623865B1 - 열가소성 폴리카르보네이트 및 표면-변형된 미네랄 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법 - Google Patents

열가소성 폴리카르보네이트 및 표면-변형된 미네랄 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법을 제공한다:
i)　미네랄 나노입자 및 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스 사이의 접점에서 물리화학적 상호작용을 촉진하는데 적합한 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 중합체로 적어도 부분적으로 코팅된 미네랄 나노입자를 포함하는 복합 나노입자를 수득하는 단계로서,
상기 미네랄 나노입자는,
● 미네랄 나노입자의 표면상에 단량체 및/또는 중합체의 흡착에 의해 직접, 또는 그래프트에 의해 직접;
● 또는, 라디칼 경로에 의해 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 유기실란 또는 클로로실란으로부터 선택된 커플링제를 통해,
상기 단량체 및/또는 상기 중합체에 의해 표면-변형된 것인 단계; 및
ii)　상기 i) 단계에서 수득된 복합 나노입자를 용융 상태의 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스와 혼합하여 투명 중합체 물질을 수득하는 단계.

Description

열가소성 폴리카르보네이트 및 표면-변형된 미네랄 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법{METHOD FOR PREPARING A TRANSPARENT POLYMER MATERIAL COMPRISING A THERMOPLASTIC POLYCARBONATE AND SURFACE-MODIFIED MINERAL NANOPARTICLES}
본 발명은 열가소성 폴리카르보네이트 및 표면-변형된 미네랄 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법, 및 상기 방법에 의해 수득된 투명 중합체 물질에 관한 것이다.
본 발명은 통상적으로 광학 분야, 특히 차량 유리 유형의 광학용품, 및 관측장치 렌즈 유형, 헬멧 바이저(visor) 유형 또는 안과용 렌즈 유형의 광학용품에 적용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 용어 "차량 유리"는 미등, 사이드 패널, 사이드 윈도우, 유리 루프, 전조등 또는 차폭등 유리와 같은 외부의 투명 차체 요소 뿐만 아니라, 계기판, 눈금판 또는 스크린 유리와 같은 내부의 투명 요소를 의미한다.
상기 용어 "안과용 렌즈"는 눈 보호 및/또는 시력 보정의 기능을 갖는, 안경에 장착하는데 특히 적합한 렌즈를 의미하며, 상기 렌즈는 무한초점, 단초점, 이중초점, 삼중초점 및 다중초점 렌즈로부터 선택된다.
폴리카르보네이트는 광학에 대해 특히 유리한 성질, 특히 우수한 투명도, 우수한 내충격성, 높은 굴절률 및 매우 가벼운 중량을 제공하는 이점을 갖는다. 반면, 그의 주요 단점은 강도가 매우 크지 않고, 스크래치 및 마모에 대해 민감하지 않다는 데 있다.
중합체의 기계적 성질, 특히 강도, 내마모도 및 내스크래치성을 개선하기 위하여, 중합체에 미네랄 나노입자를 추가하는 것이 공지되어 있다.
통상적으로, 상기 미네랄 나노입자는 용융 상태에서 중합체 내에 직접 혼입된다.
그러나, 미네랄 나노입자의 나노미터상 크기는 용융 상태에서 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스에 혼합되는 동안 상기 나노입자의 응집 현상을 필연적으로 유도한다.
이러한 이유 때문에, 상기 방법을 이용하여 수득된 중합체 물질은 투명도를 상실하며, 또한 착색, 특히 황변되어, 광학 분야에서의 사용을 어렵게 한다.
또한, 미네랄 나노입자의 혼입은 예를 들어 내충격성과 같은 중합체 물질의 기계적 성질의 저하를 유도할 수 있다.
따라서, 나노입자와 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스 사이의 접점의 질을 개선하기 위하여, 그리고 이에 따라 중합체 물질의 기계적 및 광학적 성질을 개선하기 위하여, 열가소성 폴리카르보네이트 및 표면-변형된 미네랄 나노입자를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법을 사용하는 것이 EP 1　767　562 공보에 공지되어 있다.
상기 방법은 지방족 에테르 결합을 통해 미네랄 나노입자의 표면상에 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스에 대한 단량체를 그래프트하는 단계, 그 후 상기 단량체를 동소(in situ) 중합하여 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스를 형성하는 단계로 이루어진다.
따라서, 상기 미네랄 나노입자의 표면의 변형은 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스와 분리될 수 없다.
그 결과, 상기 선행기술의 제조방법은 상기 미네랄 나노입자의 표면을 변형시키기 위하여 폴리카르보네이트만 사용될 수 있기 때문에 산업적으로 제한된다.
또한, 상기 방법에는 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스를 중합시키는 특정 반응기의 사용이 포함되며, 이러한 사용은 상대적으로 제한적이다.
본 발명의 목적은 특히 용이하게 산업화될 수 있는 투명 중합체 물질을 제조하고, 이에 따라 수득된 중합체 물질의 광학적 및 기계적 성질을 유지하거나 더 개선시키는 방법을 제공함으로써, 선행기술 방법의 단점을 극복하는 것이다.
본 발명에 따른 해결수단은 하기 단계를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법을 제공하는 것이다:
i)　미네랄 나노입자 및 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스 사이의 접점에서 물리화학적 상호작용을 촉진하는데 적합한 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 중합체로 코팅된 미네랄 나노입자를 포함하는 복합 나노입자를 수득하는 단계로서,
상기 미네랄 나노입자는,
● 미네랄 나노입자의 표면상에 단량체 및/또는 중합체의 흡착에 의해 직접, 또는 그래프트에 의해 직접;
● 또는, 라디칼 경로에 의해 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 유기실란 또는 클로로실란으로부터 선택된 커플링제를 통해,
상기 단량체 및/또는 상기 중합체에 의해 표면-변형된 것인 단계; 및
ii)　상기 i) 단계에서 수득된 복합 나노입자를 용융 상태의 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스와 혼합하여 투명 중합체 물질을 수득하는 단계.
본 발명의 제조방법은 상기 변형된 미네랄 나노입자와 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스의 점착을 유의적으로 개선시킬 수 있으며, 상기 매트릭스에서 균일한 방식으로 상기 나노입자를 분산시킬 수 있다.
커플링제는 단량체 및/또는 중합체가 미네랄 나노입자의 표면에 직접 결합될 수 없는 경우 상기 단량체 및/또는 상기 중합체를 상기 표면에 결합시키는 것을 유리하게 중재한다.
그래프트 또는 흡착의 특정 방식은 본 발명에 따른 첫째 미네랄 나노입자와 둘째 단량체 및/또는 중합체 사이에 반데르발스 결합 유형 또는 수소 결합 유형의 물리적 또는 화학적 상호작용의 생성으로서 예측될 수 있다.
단량체 및/또는 중합체와의 반데르발스 결합 유형 또는 수소 결합 유형의 물리적 또는 화학적 상호작용을 생성하는 유형 또는 흡착 유형의 미네랄 나노입자에 대한 표면 변형은, 바람직하게는 상기 나노입자의 표면에 직접 실시되거나 또는 환언하면 커플링제 없이 실시된다.
커플링제가 포함되는 것으로 정의되는 제1의 특정 제조방법 P1에서, 미네랄 나노입자의 표면 변형은 유리하게는 첫째 미네랄 나노입자와 커플링제 사이에, 그리고 둘째 커플링제와 단량체 및/또는 중합체 사이에 공유결합을 생성함으로써 달성될 수 있다.
직접 실시 또는 커플링제 없이 실시로 정의되는 제2의 특정 제조방법 P2에서, 미네랄 나노입자의 표면 변형은 미네랄 나노입자와 단량체 및/또는 중합체 사이에 직접 공유결합을 생성함으로써 실시되거나, 또는 상기 미네랄 나노입자의 표면상에 단량체 및/또는 중합체의 직접적인 흡착에 의해 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법의 i) 단계에 따라, 미네랄 나노입자의 표면이 중합체에 의해 변형될 때, 상기 중합체는 커플링제의 존재 여부와 무관하게 그의 단량체의 중합(동소(in situ) 중합)에 의해 수득될 수 있다.
특히, i) 단계의 단량체는 미네랄 나노입자의 표면에 그래프트되고, 이어서 중합된다.
일반적으로, 상기 중합에는 화학선 또는 열복사의 영향 하에서 자유라디칼을 생성할 수 있는 개시제의 존재가 요구된다.
상기 중합의 제1의 변형에 따르면, 표면 변형이 본 발명에 따라 커플링제를 사용하여 수득될 때, 특히 유기실란을 사용할 때, 상기 커플링제는 처음에 미네랄 나노입자의 표면상에 그래프트된다. 그 후, 단량체는 상기 유기실란을 통해 미네랄 나노입자의 표면상에 그래프트되거나, 또는 환언하면 단량체는 상기 유기실란에 통상적으로 그래프트된다. 마지막으로, 상기 단량체는 중합된다.
상기 중합의 제2의 변형에 따르면, 표면 변형이 직접적으로, 즉 커플링제 없이 수득될 때, 단량체는 미네랄 나노입자의 표면상에 직접 그래프트되고, 이어서 중합된다.
분명히, 미네랄 나노입자의 표면이 본 발명에 따른 단량체에 의해 변형될 때, 상기 단량체가 반드시 중합되는 것은 아니다. 미네랄 나노입자는 이어서 상기와 같은 단량체로 적어도 부분적으로 코팅된다.
본 발명에 따르면, i) 단계에서 수득된 복합 나노입자는 유리하게는 60 중량% 이상의 유기 코팅을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50 중량% 범위의 양의 유기 코팅을 포함할 수 있다.
용어 "유기 코팅"은 미네랄 나노입자 주위에 형성된 유기층을 의미하며, 상기 유기층은 단량체 및/또는 중합체, 및 임의로는 커플링제로부터 수득된다.
용어 "투명 중합체 물질"은 콘트라스트(contrast)의 유의적인 손실 없이 이미지가 관찰되는 물질을 의미한다.
환언하면, 이미지와 이미지의 관찰자 사이에 상기 투명 중합체 물질을 놓더라도 이미지의 질이 유의적으로 저하되지 않는다.
용어 "용융 상태"는 ii) 단계의 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스가 가단성(malleable) 상태에 있는 상태를 의미한다. 당업자에게 잘 알려진 이러한 가단성 상태는 통상적으로 상기 매트릭스가 열가소성 폴리카르보네이트의 연화온도 또는 유리전이온도를 초과하는 온도까지 가열될 때 수득될 수 있다.
본 발명의 명세서에서, "x 값 내지 y 값의 범위"라는 표현은 x 값 및 y 값이 상기 값의 범위 내에 포함된다는 것을 의미한다.
미네랄 나노입자와 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스 사이의 접점에서의 물리화학적 상호작용, 특히 미네랄 나노입자와 상기 매트릭스 사이의 혼화성, 양립성 및/또는 화학적 친화도는, 유리하게는 복합 나노입자의 표면에서 단량체가 특히 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 비스페놀 A, 포스겐, 디페닐 카르보네이트 및/또는 아크릴아미드인 경우에 촉진될 수 있다.
비스페놀 A, 포스겐 및 디페닐 카르보네이트는 폴리카르보네이트에 대해 잘 알려진 단량체이다.
또한, 복합 나노입자의 표면에서 중합체가 특히 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트 및/또는 폴리아크릴아미드인 경우에, 더욱 특히 스티렌, 폴리카르보네이트 단량체, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 비스페놀 A 및/또는 아크릴아미드의 공중합체인 경우에, 상기 물리화학적 상호작용이 유리하게 촉진될 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기실란의 관능기는 라디칼 경로에 의해 반응할 수 있는, 이에 따라 개시제의 존재 하에서 라디칼 첨가 메카니즘에 의해 공유결합을 생성할 수 있는 관능기이며, 상기 개시제는 화학선 또는 열복사의 영향 하에서 자유라디칼을 생성할 수 있는 것이다.
반응성 관능기는 유리하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 알릴 또는 알케닐기로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 비닐기일 수 있다.
본 발명의 유기실란은 또한 가수분해성 관능기를 포함할 수 있다.
상기 관능기는 특히 미네랄 나노입자의 표면상에 공유결합을 형성할 수 있으며, 더욱 특히 상기 나노입자의 표면에 존재할 수 있는 히드록시기와 공유결합을 형성할 수 있다.
가수분해성 관능기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 카르복시기 또는 알콕시기로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 C1-C6이다. 에톡시 또는 메톡시기가 특히 언급될 수 있다.
언급될 수 있는 본 발명에 따른 유기실란의 예에는 비닐 트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란이 있다.
통상적으로, 본 발명의 미네랄 나노입자의 크기의 적어도 하나는 나노미터(10-9 미터)의 크기이다.
용어 "크기"는 특정 군의 나노입자 세트의 수평균 크기를 의미하며, 상기 크기는 당업자에게 잘 알려진 방법을 통상적으로 사용하여 측정된다.
나노입자의 크기를 측정하는 상기 방법에 따라, 본 발명에 따른 나노입자의 크기는 스토크스(Stokes) 직경(사용되는 방법이 X선 분석 및 원심분리에 의한 침강 방법인 경우), 확산 직경(사용되는 방법이 레이저 입도분석(granulometry)에 의한 광 확산 방법인 경우), 회절 직경(사용되는 방법이 레이저 입도분석에 의한 광 회절 방법인 경우), 또는 나노입자의 최소 크기로서 정의되는 나노입자의 너비(l)(사용되는 방법이 주사전자현미경(SEM: scanning electron microscopy) 또는 투과전자현미경(TEM: transmission electron microscopy)과 같은 현미경분석 방법인 경우)가 참조되며, 후자의 방법이 바람직하다.
나노입자의 크기를 측정하는 상기 4개의 방법은 실질적으로 다른 결과를 만들어낼 수 있다. 이러한 이유 때문에, 수득된 결과는 상기 언급된 4개의 방법의 하나 이상, 바람직하게는 상기 방법의 둘 이상, 바람직하게는 상기 방법의 셋 이상, 더 바람직하게는 상기 4개의 방법에 대해, 본 발명에 따른 나노입자에 대한 나노미터상의 크기 조건이 충족되어야 한다.
본 발명의 미네랄 나노입자의 크기는 특히 400　나노미터(nm) 이하, 바람직하게는 300 nm 이하, 더 바람직하게는 100　nm 이하이다.
특히 바람직하게는, 미네랄 나노입자의 크기는 0.1　nm 내지 80　nm의 범위, 더 바람직하게는 10　nm 내지 70　nm의 범위이고, 예를 들어 40　nm와 같다.
본 발명의 미네랄 나노입자는 유리하게는 알칼리토금속 카르보네이트, 알칼리토금속 설페이트, 금속 산화물, 준금속 산화물 및/또는 실록산의 나노입자로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 알칼리토금속 카르보네이트의 나노입자는 칼슘 카르보네이트의 나노입자일 수 있으며, 알칼리토금속 설페이트의 나노입자는 바륨 설페이트의 나노입자일 수 있으며, 금속 산화물의 나노입자는 알루미나, 산화아연 또는 이산화티타늄의 나노입자일 수 있으며, 준금속 산화물의 나노입자는 이산화규소의 나노입자일 수 있으며, 실록산의 나노입자는 실세스퀴옥산의 나노입자, 더욱 특히 트리실라놀페닐 다면체 실세스퀴옥산(TP-POSS: trisilanolphenyl polyhedral silsesquioxane)의 나노입자일 수 있다.
상기에서 바람직한 미네랄 나노입자는 칼슘 카르보네이트 및 알루미나의 나노입자이다.
특정 실시예에 따르면, ii) 단계의 혼합은 압출기를 사용하여 달성될 수 있다.
그러나, 이러한 혼합 방법은 제한되지 않으며, 당업자에게 잘 알려진 임의의 다른 방법이 사용될 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명은 상기 기재된 제조방법에 의해 수득되는 투명 중합체 물질을 제공한다.
따라서, 상기 투명 중합체 물질은 최적화된 투명도, 매우 우수한 내마모성 뿐만 아니라 내충격성과 함께 견고성을 가지며, 황변 유형의 착색이 실질적으로 존재하지 않는다.
상기 투명 중합체 물질은 15 중량% 이하의 미네랄 나노입자를 포함할 수 있다.
이러한 최대량은, 첫째로, ii) 단계에서 복합 나노입자를 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스로 혼합하는 동안 유동학의 문제점을 제한할 수 있으며, 둘째로, 충분한 투명도를 모두 유지하면서 중합체 물질의 비용을 제한할 수 있다.
또한, 매우 우수한 기계적 및 광학적 성질 모두를 보장하기 위하여, 투명 중합체 물질은 10 중량% 이하의 미네랄 나노입자, 바람직하게는 5 중량% 이하의 미네랄 나노입자, 더 바람직하게는 약 1 중량%의 미네랄 나노입자의 양을 포함할 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명은 차량 유리, 관측장치 렌즈, 헬멧 바이저 또는 안과용 렌즈와 같은 광학용품을 제조하기 위한 상기 투명 중합체 물질의 용도를 제공한다.
예를 들어, 광학용품의 두께는 15　밀리미터(mm) 이하, 바람직하게는 0.1　mm 내지 5　mm의 범위, 더 바람직하게는 0.5　mm 내지 4　mm의 범위일 수 있다.
통상적으로, 광학용품은 당업자에게 잘 알려진 임의의 성형 방법, 예컨대 열성형, 압출, 캘린더링(calendering), 연신, 사출, 사출-압축 또는 중공성형을 사용하여 상기 투명 중합체 물질로부터 제조될 수 있으며, 광학용품은 상기 중합체 물질의 모든 기계적 및 광학적 성질을 보유한다.
특히, ii) 단계의 혼합은 압출기를 사용하여 달성될 수 있으며, 압출기를 떠난 로드(rod)는 입상화된 후 압출, 사출 또는 사출-압축에 의해 성형되어, 광학용품이 수득된다.
또다른 측면에서, 본 발명은 미네랄 나노입자와 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스 사이의 접점에서 물리화학적 상호작용을 촉진할 수 있는, 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 중합체로 적어도 부분적으로 코팅된 미네랄 나노입자의 용도를 제공하며, 상기 미네랄 나노입자는 투명 중합체 물질의 제조를 위해, 라디칼 경로에 의해 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 유기실란 또는 클로로실란으로부터 선택된 커플링제를 통해, 또는 직접적으로, 상기 단량체 및/또는 상기 중합체에 의해 표면-변형된 것이다.
상기 미네랄 나노입자의 변형은 상기 기재된 바에 따라 이어서 실시될 수 있다.
본 발명의 또다른 특징 및 이점은 하기 실시예로부터 명백해지며, 이러한 실시예는 비제한적인 예로서 주어진다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 투명 중합체 물질의 이점을 입증하기 위하여, 상기 물질의 기계적 및 광학적 성질이 시험되었다.
중합체 물질을 제조하기에 앞서, 하기의 실시예에서 사용된 미네랄 나노입자 및 폴리카르보네이트는 120℃에서 12　시간(h) 이상 동안 진공 하에서 오븐 건조되었다.
하기의 실시예에 기재된 미네랄 나노입자의 표면을 변형하는 다양한 단계는 자기적(magnetic) 또는 기계적 교반과 함께 실시되었다.
제조방법 P1: 커플링제의 존재 하에서 단량체 또는 중합체에 의한 미네랄 나노입자의 표면의 변형
본 발명의 제1의 제조방법 P1에 따라, i) 단계를 커플링제(CgA)의 존재 하에서 실시한다.
방법 P1의 제1의 변형 V1: 클로로실란의 존재 하에서 미네랄 나노입자의 표면에 비스페놀 A 또는 폴리카르보네이트의 그래프트
P1의 i) 단계의 제1의 변형 V1에서, 20　그램(g)의 미네랄 나노입자를 불활성 대기(inert atmosphere) 중 60℃에서 600　g의 클로로포름에 혼합하였다.
과량의 클로로실란을 상기 혼합물에 첨가한 후, 과량의 클로로실란이 증발될 때까지 2시간 동안 반응시켰다. 이에 따라 실란-그래프트된 미네랄 나노입자를 수득하였다.
동시에, 500　g의 클로로포름에 용해된 50 g의 비스페놀 A 또는 폴리카르보네이트를 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 용액을 상기 혼합물에 첨가하였으며, 12시간 동안 반응시켜 실란-그래프트된 미네랄 나노입자의 표면에 비스페놀 A 또는 폴리카르보네이트를 그래프트시켰다.
그 후, 상기 용매를 증발시키기 위하여 온도를 130℃까지 증가시켰다. 이에 따라 변형된 미네랄 나노입자를 16시간 동안 속슬레(Soxhlet) 추출법에 의해 클로로포름으로 세척하였으며, 이어서 24시간 동안 80℃에서 오븐 건조하였다.
이에 따라, 방법 P1의 i) 단계의 제1의 변형 V1에 따른 복합 나노입자, 즉 하기의 복합 나노입자가 수득되었다:
● 폴리카르보네이트로 코팅된 알루미나의 나노입자에 대응하는, Al-CgA-PC 복합 나노입자;
● 비스페놀 A 단량체, 즉 비스페놀 A로 코팅된 알루미나의 나노입자에 대응하는, Al-CgA-BPA 복합 나노입자; 및
● 폴리카르보네이트로 코팅된 칼슘 카르보네이트의 나노입자에 대응하는, CC-CgA-PC 복합 나노입자.
방법 P1의 제2의 변형 V2: 유기실란의 존재 하에서 미네랄 나노입자의 표면에 스티렌 단량체의 그래프트, 이어서 상기 단량체의 중합
P1의 i) 단계의 제2의 변형 V2에 따라, 스티렌 단량체를 미네랄 나노입자의 표면에 그래프트한 후, 열의 영향 하에 자유라디칼을 생성할 수 있는 개시제의 존재 하에서 상기 단량체를 중합하였다.
300 g의 에탄올에서 20　g의 미네랄 나노입자를 50℃에서 혼합한 후에, 100　g의 에탄올로 희석한 20　g의 비닐 트리메톡시실란을 포함하는 용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 50℃에서 교반하였다.
실란-그래프트된 미네랄 나노입자를 에탄올 내 원심분리에 의해 세척하고 회수하였다.
응축기가 구비된 삼각플라스크에서 대기 중 비수성 매질에서 단량체의 중합을 실시하였다.
상기 실란-그래프트된 미네랄 나노입자를 처음에 테트라히드로푸란(THF)에서 분산시킨 후에, 상기 혼합물을 70℃의 온도까지 가열하고, 교반을 유지하였다.
상기 혼합물이 70℃에 도달하였을 때, 스티렌 단량체와 함께 과산화벤조일을 개시제로서 상기 혼합물에 첨가하였다.
상기 혼합물을 9시간 동안 반응시켜, 단량체를 중합(동소 중합)하였다.
그 후, 이에 따라 변형된 미네랄 나노입자를 속슬레(Soxhlet)에서 세척하고, 80℃에서 24시간 동안 건조하였다.
이에 따라, 방법 P1의 i) 단계의 제2의 변형 V2에 따른 복합 나노입자, 즉 하기의 복합 나노입자가 수득되었다:
● 스티렌 단량체의 동소 중합으로부터 수득된 폴리스티렌으로 코팅된 알루미나의 나노입자에 대응하는, Al-CgA-mPS 복합 나노입자; 및
● 스티렌 단량체의 동소 중합으로부터 수득된 폴리스티렌으로 코팅된 칼슘 카르보네이트의 나노입자에 대응하는, CC-CgA-mPS 복합 나노입자.
방법 P1의 i) 단계의 제1의 또는 제2의 변형 후에, 상기 i) 단계에 이어서 약 270-290℃의 온도에서 복합 나노입자를 폴리카르보네이트 매트릭스와 혼합하는 단계((ii) 단계)를 실시하였다.
ii) 단계의 혼합은 Clextral에서 시판되는 BC 21 C900 동방향회전 2축 스크류(co-rotating twin screw)형 압출기를 분당 회전수 300의 스크류 속도로 사용하여 실시하였다.
제1의 제조방법 P1을 사용하여 수득된 다양한 투명 중합체 PM은 1 중량%의 미네랄 나노입자를 포함하였다.
제조방법 P2: 커플링제가 존재하지 않는 조건 하에서 단량체 또는 중합체에 의한 미네랄 나노입자의 표면의 변형
본 발명의 제2의 제조방법 P2에 따라, i) 단계를 커플링제가 존재하지 않는 조건 하에서 실시하였다.
방법 P2의 제1의 변형 V1: 미네랄 나노입자의 표면상에 폴리메틸 메타크릴레이트의 직접 흡착
P2의 i) 단계의 제1의 변형 V1에 따라, 미네랄 나노입자를 클로로포름에 분산시켰으며, 클로로포름에 용해된 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함하는 용액을 첨가하였다.
사용된 중합체의 양은 처리된 미네랄 나노입자의 양과 동일하게 취급되었다.
상기 중합체를 미네랄 나노입자의 표면상에 직접 흡착시키기 위하여, 상기 혼합물을 48시간 동안 주변온도에서 교반하였다.
이에 따라 변형된 미네랄 나노입자를 원심분리에 의해 회수하고, 이어서 클로로포름으로 수 회 세척한 후에 12시간 동안 80℃에서 오븐 건조하였다.
이에 따라, 복합 Al-PMMA 나노입자가 방법 P2의 i) 단계의 제1의 변형 V1에 의해 수득되었으며, 이는 폴리메틸 메타크릴레이트로 코팅된 알루미나의 나노입자에 대응한다.
방법 P2의 제2의 변형 V2: 미네랄 나노입자의 표면상에 메틸 메타크릴레이트 단량체의 직접 그래프트, 이어서 상기 단량체의 중합
P2의 i) 단계의 제2의 변형 V2에 따라, 메틸 메타크릴레이트 단량체를 미네랄 나노입자의 표면상에 그래프트한 후, 자외선의 영향 하에 자유라디칼을 생성할 수 있는 개시제의 존재 하에서 상기 단량체를 중합하였다.
10　g의 미네랄 나노입자를 200　g의 에탄올에서 결정장치에서 분산시킨 후에, 초음파를 사용하여 3분 동안 교반하였다.
그 후, 0.2　g의 벤조페논을 개시제로서 상기 혼합물에 첨가하였으며, 상기 혼합물을 2시간 동안 자외선 램프 하에서 조사시켰다.
사용된 램프는 365　nm의 파장 및 30　와트(W)의 전력을 갖는 UV Fisher Bioblock 램프였다. 결정장치는 램프로부터 약 5　센티미터(cm)에 놓아두었다. 상기 혼합물을 조사 동안 불활성 대기에서 교반하였다.
2시간 후에, 10　g의 상기 단량체를 첨가하였으며, 1시간 30분 동안 조사를 유지하였다 (동소 중합).
이에 따라 변형된 미네랄 나노입자를 수 회 원심분리에 의해 에탄올로 세척하였다.
그래프트되지 않은 중합체를 용해하기 위하여, 변형된 미네랄 나노입자를 THF에 분산시켰으며, 수 회 원심분리하였으며, 12시간 동안 80℃에서 오븐 건조하였다.
이에 따라, Al-mPMMA 복합 나노입자가 방법 P2의 i) 단계의 제2의 변형 V2에 의해 수득되었으며, 이는 메틸 메타크릴레이트 단량체의 동소 중합에 의해 수득된 폴리메틸 메타크릴레이트로 코팅된 알루미나의 나노입자에 대응한다.
방법 P2의 i) 단계의 제1의 또는 제2의 변형 후에, 상기 i) 단계에 이어서 방법 P1과 동일한 조건 하에서 복합 나노입자를 폴리카르보네이트 매트릭스와 혼합하는 단계((ii) 단계)를 실시하였다.
제2의 제조방법 P2를 사용하여 수득된 다양한 투명 중합체 물질 PM은 1 중량%의 미네랄 나노입자를 포함하였다.
또한, "참조" 중합체 물질 RM을 하기와 같이 제조하였다:
● 제1의 참조 물질 RM1을 폴리카르보네이트 자체만으로부터 제조함;
● 제2의 참조 물질 RM2를 ii) 단계의 조건 하에서 알루미나 유형 미네랄 나노입자를 폴리카르보네이트 매트릭스로 직접 혼입시켜 제조함; 및
● 제3의 참조 물질 RM3을 ii) 단계의 조건 하에서 칼슘 카르보네이트 유형 미네랄 나노입자를 폴리카르보네이트 매트릭스로 직접 혼입시켜 제조함.
중합체 물질 RM2 및 RM3은 1 중량%의 미네랄 나노입자를 포함하였다.
제조방법 P1 및 P2에서 언급된, 또는 중합체 물질 RM1 내지 RM3의 수득방법에서 언급된 다양한 구성성분의 출처는 다음과 같았다:
● i) 단계의 폴리카르보네이트는 Acros-Organics에서 참조 폴리카르보네이트 수지(CAS 번호 24936-68-3)로 시판되는 열가소성 폴리카르보네이트임;
● ii) 단계의 폴리카르보네이트 매트릭스와 참조 중합체 물질을 제조하기 위한 폴리카르보네이트는 Bayer에서 참조 Makrolon Al2647로 시판되는 열가소성 폴리카르보네이트임;
● 비스페놀 A는 Acros-Organics에서 참조 4,4'-이소프로필리덴디페놀(CAS 번호 80-05-7)로 시판되는 것임;
● 스티렌 단량체는 Acros-Organics에서 참조 스티렌(CAS 번호 100-42-5)으로 시판되는 것임;
● 메틸 메타크릴레이트 단량체는 Aldrich에서 참조 메틸 메타크릴레이트(CAS 번호 80-62-6)로 시판되는 것임;
● 폴리메틸 메타크릴레이트는 Arkema에서 참조 Altuglas로 시판되는 것임;
● 알루미나 나노입자는 13　nm의 크기를 가지며, Degussa에서 참조 Aeroxide AluC로 시판되는 것임;
● 칼슘 카르보네이트 나노입자는 Solvay에서 참조 Socal®31로 시판되는 70　nm의 크기의 침전 칼슘 카르보네이트 입자임;
● 클로로실란은 Acros-Organics에서 참조 사염화규소(silicon (IV) chloride)(CAS 번호 10026-04-7)로 시판되는 것임;
● 비닐 트리메톡시실란은 Dow Corning에서 참조 Z-6300으로 시판되는 것임;
● 벤조페논은 Acros-Organics에서 참조 벤조페논(CAS 번호 119-61-9)으로 시판되는 것임; 및
● 과산화벤조일은 Acros-Organics에서 참조 과산화벤조일(CAS 번호 94-36-0)로 시판되는 것임.
더 높은 정확도를 위해, Socal®31 나노입자의 크기와 Aeroxide AluC 나노입자의 크기를 약 20개의 이미지에 대해 40000의 배율로 TEM을 사용하여 측정하였으며, 처음에는 상기 나노입자를 에탄올에 분산시킨 후 이를 동 스크린(copper screen) 상에 놓고, 마지막으로 이를 비정질 투명 중합체 필름으로 커버하였다. 이는 너비(l) 또는 수평균 크기가 Socal®31 나노입자에 대해 70　nm, Aeroxide AluC 나노입자에 대해 13　nm를 나타내었다.
따라서, 중합체 물질 PM 및 RM의 기계적 및 광학적 성질을 시험하기 위해, 로드(rod)의 형태에서 압출된 중합체 물질로부터 수득된 입자의 사출에 의해 샘플을 제조하였다.
수득된 물질에 대해 시험된 기계적 및 광학적 성질은 각각 벤딩 모듈러스(bending modulus) 및 광투과도(light transmission)였다.
벤딩 모듈러스
벤딩 모듈러스 측정은 ISO 표준 527-2 유형 1A에 따라 두께가 4　mm인 덤벨-형상 표본의 형태의 샘플에 대해 실시되었다.
상기 덤벨은 SANDRETTO SERIE OTTO A.T. 사출 압축기를 사용하여 성형된 중합체 물질 RM 및 PM의 입자로부터 수득되었다.
벤딩 모듈러스는 중합체 물질의 강도를 특징짓는다. 벤딩 모듈러스가 높을수록 상기 물질의 강도는 더 우수하다.
이는 TestWorks 소프트웨어에 의해 제어되는 ADAMEL LHOMARGY DY 26 유니버셜 전자기 압축기(universal electromagnetic press)를 사용하여 ISO 표준 178에 따라 측정하였다.
광투과도
광투과도 측정은 기계적 성질의 측정에서와 동일한 조건 하에서 ISO 표준 527-2 유형 1A에 따라 두께가 4　mm인 덤벨-형상 표본의 형태의 샘플에 대해 실시되었다.
광투과도는 중합체 물질의 투명도를 특징짓는다. 광투과도가 높을수록 상기 물질의 투명도는 더 우수하다.
이는 Varian에서 시판되는 Cary 50 유형 분광광도계를 사용하여 안경렌즈에 관한 ISO 표준 8980-3에 따라 측정하였다.
상기 표준에 따라, 광투과도의 값을 얻기 위하여, 샘플의 광투과도 스펙트럼을 사용된 광원의 스펙트럼 분포의 산물에 의해, 그리고 선택된 관찰 유형에 따라 측정하였다.
사용된 광원은 D65였으며, 이는 일광을 재현하며, 선택된 관찰은 2˚에서였다.
기계적 및 광학적 성질의 측정 결과를 하기 표에 요약하였다.
Figure 112010045232595-pct00001
상기 결과로부터, 첫째로 투명 중합체 물질 PM1, PM2 및 PM4가, 둘째로 PM5가, 중합체 물질 RM2 및 RM3 각각에 비해 최적화된 광투과도와 함께 벤딩 모듈러스를 갖는다는 것이 명백하게 나타난다.
또한, 투명 중합체 물질 PM3 및 PM7은 중합체 물질 RM2 및 RM3에 비해 충분한 광투과도와 함께, 벤딩 모듈러스가 유의적으로 증가되었음이 또한 관찰된다.
마지막으로, 투명 중합체 물질 PM6은 충분한 광투과도 및 충분한 벤딩 모듈러스 모두를 갖는다.

Claims (19)

  1. 하기 단계를 포함하는 투명 중합체 물질의 제조방법:
    i)　미네랄 나노입자와 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스 사이의 접점에서 물리화학적 상호작용을 촉진하는데 적합한 하나 이상의 단량체 또는 하나 이상의 중합체로 적어도 부분적으로 코팅된 미네랄 나노입자를 포함하는 복합 나노입자를 수득하는 단계,
    - 여기서 상기 미네랄 나노입자는,
    ● 미네랄 나노입자의 표면상에 단량체 또는 중합체의 흡착에 의해 직접, 또는 그래프트에 의해 직접,
    ● 또는, 라디칼 경로에 의해 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 유기실란 또는 클로로실란 중에서 선택된 커플링제를 통해,
    상기 단량체 또는 상기 중합체에 의해 표면-변형되며,
    - 상기 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 비스페놀 A, 포스겐, 디페닐 카르보네이트, 아크릴아미드 및 이들의 조합 중에서 선택되며,
    - 상기 중합체는 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 스티렌의 공중합체, 폴리카르보네이트 단량체의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 비스페놀 A의 공중합체, 아크릴아미드의 공중합체 및 이들의 조합 중에서 선택됨; 및
    ii)　상기 i) 단계에서 수득된 복합 나노입자를 용융 상태의 열가소성 폴리카르보네이트 매트릭스와 혼합하여, 투명 중합체 물질을 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기실란의 관능기가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 알릴 및 알케닐 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기실란이 가수분해성 관능기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기실란이 비닐 트리메톡시실란 또는 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 미네랄 나노입자의 크기가 300 nm 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 미네랄 나노입자가 알칼리토금속 카르보네이트, 알칼리토금속 설페이트, 금속 산화물, 준금속 산화물 및 실록산의 나노입자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 미네랄 나노입자가 칼슘 카르보네이트, 바륨 설페이트, 알루미나, 트리실라놀페닐 다면체 실세스퀴옥산(TP-POSS: trisilanolphenyl polyhedral silsesquioxane), 산화아연, 이산화규소 및 이산화티타늄의 나노입자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 i) 단계의 단량체가 상기 나노입자의 표면에 그래프트된 후에 중합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 ii) 단계의 혼합물이 압출기를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 유기실란의 관능기가 비닐기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 가수분해성 관능기가 알콕시 또는 카르복시 기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 미네랄 나노입자의 크기가 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항에 따른 제조방법에 의해 수득된 투명 중합체 물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 투명 중합체 물질이 10 중량% 이하의 미네랄 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 중합체 물질.
  15. 제13항에 따른 투명 중합체 물질로부터 제조된 차량 유리용 광학용품.
  16. 제13항에 따른 투명 중합체 물질로부터 제조된, 관측장치 렌즈 유형, 헬멧 바이저(visor) 유형 또는 안과용 렌즈 유형의 광학용품.
  17. 제13항에 따른 투명 중합체 물질로부터 제조된 두께 15 mm 이하의 광학용품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 두께가 0.1 mm 내지 5 mm인 광학용품.
  19. 삭제
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