BRPI0721293A2 - Extrudados de óxido inorgânico - Google Patents

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BRPI0721293A2
BRPI0721293A2 BRPI0721293-3A BRPI0721293A BRPI0721293A2 BR PI0721293 A2 BRPI0721293 A2 BR PI0721293A2 BR PI0721293 A BRPI0721293 A BR PI0721293A BR PI0721293 A2 BRPI0721293 A2 BR PI0721293A2
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Edward T Shawl
Mark P Kaminsky
Steven M Augustine
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Lyondell Chemical Tech Lp
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "EXTRUDA- DOS DE ÓXIDO INORGÂNICO".
CAMPO DA INVENÇÃO
A invenção refere-se a um extrudado compreendendo um óxido inorgânico e um polímero de ramificação tipo favo de mel.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Extrudados de óxido inorgânico são catalisadores ou veículos de catalisador úteis (Stiles, A. B., "Supports outros do que Alumina," Catalvst Supports and suportado Catalvsts (1987) Butterworths Publishers, pp. 57- 10 85). Geralmente,um auxiliar de extrusão, tal como polióis de poliéter, ácidos poliacrílicos, celulose, ou amido é usado para facilitar extrusão e melhorar as propriedades físicas e/ou mecânicas de extrudados (veja, por exemplo, a Patente dos Estados Unidos nos 4.039.474, 4.888.319, 4.119.474, e 6.706.658). A despeito de muitos esforços, há uma necessidade por novos 15 processos para produzir extrudados com propriedades físicas e/ou mecâni- cas melhoradas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A invenção é um extrudado compreendendo um óxido inorgânico e um polímero de ramificação tipo favo de mel. O extrudado calcinado é útil como um catalisador ou veículo de catalisador. A invenção também inclui um processo para preparo de acetato de vinila compreendendo reação de etile- no, ácido acético, e oxigênio ou um gás contendo oxigênio na presença de um catalisador de paládio-ouro preparado com um extrudado de titânia cal- cinado. A invenção também inclui um processo de oxidação, o qual compre- ende reação de um composto orgânico com peróxido de hidrogênio na pre- sença de um extrudado de zeólito de metal de transição calcinado. Surpre- endentemente, incorporação de um polímero de ramificação tipo favo de mel melhora as propriedades mecânicas de extrudados de óxido inorgânico. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Em um aspecto, a presente invenção é um extrudado compre-
endendo um óxido inorgânico e um polímero de ramificação tipo favo de mel. Os óxidos inorgânicos são óxidos de metal, óxidos de não metal, óxidos mis- tos, e similares, e misturas destes. Eles incluem, por exemplo, sílicas, alumi- nas, titânias, zircônias, magnésias, sílica- aluminas, sílica-titânias, sílica- magnésias, zeólitos, argilas, e similares, e misturas destes. Sílicas adequa- das incluem, por exemplo, sílica-gel, sílica precipitada, e sílica fumada (veja 5 Walter H. Waddell, "Silica, Amorphous," Kirk-Othmer Encvclopedia of Che- mical Technology, edição on Une, 2006). Titânias adequadas podem ser ou rutila, anatase, ou uma mistura de ambas as fases. Titânia pode ser produzi- da pelo processo de cloreto, pelo processo de sulfato, pelo processo hidro- térmico, ou pela hidrólise de chama de titânio tetracloreto (veja Egerton, T. 10 A., "Titanium Compounds, lnorganic" in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemi- cal Technology, edição on Une, 2006).
Óxidos inorgânicos também incluem óxidos inorgânicos hidrata- dos (ou hidróxidos). Por exemplo, quando um óxido inorgânico (por exemplo, óxido de silício) é formado de um precursor de óxido inorgânico (por exem- 15 pio, um tetra-alcoxissilano), um óxido inorgânico hidratado (por exemplo, óxido de silício ou hidróxido de silício hidratado) é formado. Precursores de óxido inorgânico tais como hidróxidos de metal, alcoxissilanos, alcoxititana- tos, alcoxialuminatos, ou alcoxizirconatos podem ser usados. Eles incluem, por exemplo, tetra-alcoxissilanos, tetra-alcoxititânios, tetra-alcoxizircônios, 20 trialcoxialumínios. Estes precursores são convertidos a óxidos inorgânicos ou óxidos inorgânicos hidratados (ou hidróxidos) durante a formação do ex- trudado.
Óxidos inorgânicos adequados incluem peneiras moleculares meso-porosas tais como MCM-41, MCM-48; veja Vartuli, J. C, e outros, "Po- tential Applications for M41S Type Mesoporous Molecular Sieves," in Studies in Surface Science and Catalvsis: Mesoporous Molecular Sieves (1998) El- sevier Science B.V. pp. 13-22.
Argilas adequadas podem ser encontradas em "Chapter 2. Clay as Potential Catalysis Material," Zeolite. Clav. and Heteropolv Acid in Orga- nic Reactions (1992) Kodansha Ltd., Tokyo, pp. 49-98.
Zeólitos são sólidos cristalinos microporosos com estruturas bem definidas. Geralmente eles contêm um ou mais de Si, Ge, Al, B, P, ou simila- res, além de oxigênio. Muitos zeólitos são encontrados naturalmente como minerais e são extensivamente minerados em muitas partes do mundo. Ou- tros são sintéticos e são produzidos comercialmente para usos específicos. Zeólitos possuem a capacidade de agir como catalisadores para reações 5 químicas que ocorrem na maioria das vezes dentro de suas cavidades inter- nas. Catalisadores de zeólito acídico são usados em muitas reações orgâni- cas, incluindo craqueamento, isomerização, e alquilação; veja W. O. Haag, "Catalysis by Zeolites-Science and Technology," in Zeolites and Related Mi- croporous Materials: State of Art 1994 (1994) Elsevier Science B.V., pp. 10 1375-94.
Zeólitos de metal de transição (zeólitos compreendendo metais de transição em suas estruturas) são catalisadores úteis para muitas trans- formações orgânicas, tais como reações de oxidação (veja New Develop- ments in Selective Oxidation, pp. 33-38). Um metal de transição é um ele- 15 mento do Grupo 3 a 12. A primeira fila deles é de Sc a Zn. Metais de transi- ção preferidos são Ti, V, Mn, Fe, Co, Cr, Zr, Nb, Mo, e W. Quando o zeólito de metal de transição é usado para uma reação de oxidação, particularmen- te preferidos são Ti, V, Mo, e W. Mais preferido é o Ti. Zeólitos de titânio pre- feridos são silicatos de titânio (titanossilícatos). De preferência, eles não con- 20 têm nenhum elemento diferente de titânio, silício, e oxigênio na estrutura de treliça (veja R. Szostak, "Non- aluminosilicate Molecular Sieves," in Molecu- lar Sieves: Principies of Svnthesis and Identification (1989) Van Nostrand Reinhold, pp. 205-82). Pequenas quantidades de impurezas, por exemplo, boro, ferro, alumínio, sódio, fósforo, cobre, e similares, e misturas destes, 25 podem estar presentes na treliça. A quantidade de impurezas é de preferên- cia menor do que 0,5% em peso, mais preferivelmente menor do que 0,1% em peso. Silicatos de titânio preferidos geralmente possuem uma composi- ção correspondente à seguinte fórmula empírica: xTi02*(1-X)Si02, onde x é entre 0,0001 e 0,5000. Mais preferivelmente, o valor de x é de 0,01 a 0,125. 30 A relação molar de Si:Ti na estrutura de treliça do zeólito é vantajosamente de 9,5:1 até 99:1, mais preferivelmente de 9,5:1 até 60:1. Zeólitos de titânio particularmente preferidos são silicalitas de titânio (veja Catai. Rev.-Sci. Enq., 39(3) (1997) 209). Exemplos destes incluem TS-1 (silicalita-1 de titâ- nio, uma silicalita de titânio possuindo um análogo de topologia de MFI àque- le do aluminosilicato de ZSM-5), TS-2 (possuindo um análogo de topologia de MEL àquele do aluminosilicato de ZSM-11), e TS-3 (tal como descrito na 5 Patente Belga No. 1.001.038). Zeólitos de titânio possuindo estruturas de esqueleto isomorfas a zeólito beta, mordenita, e ZSM-12 são também ade- quados para uso. O mais preferido é TS-1.
Um zeólito é geralmente preparado na presença de um agente de modelagem orgânico (veja, por exemplo, Patente dos Estados Unidos n° 10 6.849.570). Agentes de modelagem adequados incluem alquil aminas, com- postos de amônio quaternário, etc. Quando um zeólito é cristalizado, ele ge- ralmente contém o agente de modelagem orgânico dentro de sua estrutura de cristal. Um zeólito contendo um agente de modelagem pode ser usado na presente invenção. De preferência, um zeólito livre de modelo é usado.
Quando o extrudado compreende uma mistura de dois ou mais
óxidos inorgânicos, um ou mais óxidos podem servir como um aglutinante. Aglutinantes são bem conhecidos na técnica. Por exemplo, em um extruda- do de zeólito-sílica, o zeólito pode agir como o componente ativo do catali- sador e a sílica liga-se e fortalece o extrudado.
O extrudado compreende um polímero de ramificação tipo favo
de mel. Um polímero de ramificação tipo favo de mel compreende uma es- trutura de polímero, uma cadeia lateral carboxílica, e uma cadeia lateral de poliéter. A cadeia lateral carboxílica pode compreender um ácido carboxílico, um sal de carboxilato, ou misturas de ambos. A cadeia lateral carboxílica preferida é um grupo de ácido carboxílico (-COOH).
A cadeia lateral de poliéter é de preferência representada por COPIAR A FÓRMULA DA PÁGINA 4, em que n é de 3 a 500, mais preferivelmente de 10 a 250, e R é uma porção orgânica contendo um átomo de carbono ligado ao oxigênio por meio de 30 uma ligação covalente única. O poliéter pode conter duas ou mais unidades de repetição diferentes contendo diferentes porções de R. R pode ser um grupo aromático ou um grupo alifático. Grupos alifáticos saturados são prefe- ridos. Particularmente preferidos são grupos alquileno tais como etileno, propileno, 1,4-butileno, isopropileno, ou isobutileno; mais preferidos são eti- leno e propileno. Os poliéteres preferidos são, por conseguinte polioxialqui- leno, por exemplo, polioxietileno, polioxipropileno, e copolímeros de oxipropi- leno/oxietileno.
A cadeia lateral de poliéter pode ser ligada à estrutura do polí- mero com ramificação tipo favo de mel por qualquer ligação química ade- quada. A ligação pode ser uma funcionalidade de éster, amida, imida, éter, amina, ou tioéter, ou uma ligação de carbono-carbono. De preferência, as 10 cadeias laterais de poliéter são ligadas à estrutura de polímero por meio de uma funcionalidade de éster, amida, ou imida, como no polímero com ramifi- cação tipo favo de mel preparado por polimerização de ácido acrílico e um macromonômero de acrilato de poliéter (veja Patente dos Estados Unidos n° 6.034.208) e no polímero preparado por enxerto de uma amina de poliéter 15 em um poli(ácido acrílico) (veja, por exemplo, Patente dos Estados Unidos n° 5.393.343).
A relação molar de cadeias laterais carboxílicas para cadeias laterais de poliéter no polímero de ramificação tipo favo de mel não é crítica. Tipicamente, a relação molar é na faixa de 1:1 até 200:1. De preferência, a relação é na faixa de 2:1 até 50:1.
Polímeros de ramificação tipo favo de mel preferidos compreen- dem unidades recorrentes de monômero carboxílico etilênico e um macro- monômero de poliéter. Um monômero carboxílico etilênico compreende uma ligação dupla de carbono-carbono e um grupo carboxílico tal como um ácido 25 carboxílico, um sal de carboxilato, ou um anidrido carboxílico. Monômero carboxílico etilênico adequado contém de 3 a 10 átomos de carbono. Exem- plos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido vinilacé- tico, ácido 4-pentenóico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido itacônico, ácido mesacônico, ácido fumárico, ácido citracônico, e misturas destes. De 30 preferência, o monômero carboxílico etilênico é acrílico, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, e misturas destes. Mais preferivelmente, ele é ácido acrílico, ácido metacrílico, ou uma mistura de ambos.
Macromonômeros de poliéter adequados possuem uma cadeia de poliéter e uma ligação dupla de carbono-carbono, que podem estar ou na extremidade de ou dentro da cadeia de poliéter. Exemplos incluem monoa- 5 crilatos de poliéter, monometacrilatos de poliéter, éteres de monoalila de po- liéter, monomaleatos de poliéter, e monofumaratos de poliéter. A porção de poliéter do macromonômero pode ser um polímero de óxido de alquileno possuindo um peso molecular de média de número (Mn) dentro da faixa de cerca de 500 a cerca de 10.000. Óxidos de alquileno adequados incluem 10 óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de 1,2-butileno, e similares, e misturas destes. Os macromonômeros de poliéter de preferência possuem de 0 a 5 grupos de hidróxi. O macromonômero de poliéter pode ser um polí- mero linear ou um ramificado, um homopolímero ou um copolímero, e um copolímero aleatório ou um de bloco.
Exemplos de macromonômeros de poliéter são acrilatos ou me-
tacrilatos de poli(propileno glicol), acrilatos ou metacrilatos de poli(etileno glicol), acrilatos ou metacrilatos de poli(1,4-butileno glicol), acrilatos ou me- tacrilatos de éter de metila de poli(etileno glicol), acrilatos ou metacrilatos de um copolímero de bloco ou aleatório de oxietileno e oxipropileno, éteres de 20 alila de poli(propileno glicol), éteres de alila de poli(etileno glicol), monoma- leatos poli(propileno glicol), e similares, e misturas destes. Macromonômeros de poliéter preferidos são acrilatos ou metacrilatos de poli(propileno glicol), acrilatos ou metacrilatos de poli(etileno glicol), e acrilatos ou metacrilatos de um copolímero de oxietileno e oxipropileno. Mais preferidos são acrilatos ou 25 metacrilatos de um copolímero de oxietileno/oxipropileno.
O macromonômero de poliéter pode ser preparado pela oxialqui- lação de um substrato olefínico contendo um grupo hidróxi ou de ácido car- boxílico com um ou mais óxidos de alquileno na presença de um catalisador tal como descrito na Patente dos Estados Unidos No. 6.034.208. Em outro 30 exemplo, éter de alila de poli(1,4-butileno glicol) é preparado por polimeriza- ção de tetraidrofurano na presença de álcool de alila e um catalisador de base tal como hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio. Um catalisador de base sólido pode também ser usado (veja, por exemplo, Patente dos Es- tados Unidos nos 6.680.406, 6.455.711, e 7.074.944).
A relação de monômero carboxílico etilênico para macromonô- mero de poliéter é geralmente dentro da faixa de 1:99 até 99:1 em peso. A faixa preferida é de 5:95 até 75:25.
Muitos métodos podem ser usados para preparar o polímero de ramificação tipo favo de mel. Um método envolve a copolimerização de um monômero carboxílico etilênico e um macromonômero de poliéter (veja Pa- tente dos Estados Unidos nos 6.034.208 e 6.815.513). De preferência, o mo- 10 nômero é acrílico. Mais preferivelmente, o monômero é ácido acrílico, ácido metacrílico, ou uma mistura de ambos.
Quando um polímero de ramificação tipo favo de mel é prepara- do por copolimerização de um monômero carboxílico etilênico e um macro- monômero de poliéter, outros comonômeros podem ser copolimerizados. Os 15 comonômeros incluem olefinas, aromáticos de vinila, haletos de vinila, éteres de vinila, ésteres de vinila, vinil pirrolidonas, dienos conjugados, ácidos sul- fônicos insaturados, ácidos fosfônicos insaturados, e similares, e misturas destes. A quantidade de comonômero usada é geralmente < 50% em peso, de preferência < 20% em peso da quantidade total de monômeros. Métodos 20 para preparo de polímeros de ramificação tipo favo de mel são descritos na Patente dos Estados Unidos nos 6.214.958 e 6.815.513.
Outro método adequado para preparo do polímero de ramifica- ção tipo favo de mel é reagir um polímero carboxílico com uma amina de poliéter. Um polímero carboxílico é um polímero que compreende cadeias 25 laterais carboxílicas, incluindo ácidos carboxílicos, sais de carboxilato, e ani- dridos carboxílicos. Exemplos de polímeros carboxílicos são homo- ou copo- límeros de monômeros carboxílicos etilênicos, por exemplo, monoésteres de ácidos acrílicos, metacrílicos, maleicos, fumáricos, citracônicos, itacônicos, ou de ácido dicarboxílico. Homo ou copolímeros de ácido acrílico ou ácido 30 metacrílico são preferidos. O polímero carboxílico pode conter unidades de- rivadas de outros monômeros etilênicos, tais como estireno, alfa- metilestireno, estireno sulfonado, ácido maleico, acrilonitrila, butadieno, e similares. Tais outras unidades derivadas de monômero etilênico, quando presentes, podem ser até 20% em peso, de preferência, até 10% em peso do polímero total.
Aminas de poliéter são usadas para enxertar o polímero carboxí- 5 Iico para formar o polímero de ramificação tipo favo de mel desejado. Uma amina de poliéter compreende um grupo de amina dentro do esqueleto de polímero ou como um grupo de terminal. Os métodos de produção de polí- meros de ramificação tipo favo de mel por enxerto de uma amina de poliéter a um polímero carboxílico são descritos na Patente dos Estados Unidos nos 10 5.393.343 e 6.139.623.
Para produzir um extrudado, o óxido inorgânico e o polímero de ramificação tipo favo de mel são tipicamente misturados usando qualquer método adequado, tal como moagem ou mistura. A operação é geralmente realizada em uma temperatura na faixa de 10 a 150 °C, de preferência em 15 temperatura ambiente. A moagem ou mistura pode ser desempenhada sob qualquer pressão, de preferência em pressão atmosférica de 0,1 a 10. Tipi- camente, ela permanece durante 1 minuto a 10 horas.
A mistura é geralmente feita em uma massa dura para extrusão. Se necessário, um solvente pode ser adicionado à mistura. Solventes ade- quados incluem água, álcoois, éteres, ésteres, amidas, solventes aromáti- cos, solventes halogenados, e similares, e misturas destes. Solventes prefe- ridos são água e álcoois. Água é o mais preferido.
Os extrudados da invenção são produzidos por extrusão, um processo de manufatura no qual um material é empurrado por meio de um 25 cunho ou um orifício para criar longos objetos de um perfil fixo. Extrusão é comumente usada para processar plásticos ou alimento, e para formar ad- sorventes ou catalisadores. Qualquer extrusor convencional pode ser usado. O extrudado geralmente possui um diâmetro de 0,5 a 10 mm, em particular de 1 a 5 mm. Um extrusor tipo parafuso adequado é descrito em "Particle 30 Size Enlargement." Handbook of Powder Technology, vol. 1 (1980) pp. 112- 22.
O polímero de ramificação tipo favo de mel serve como um auxi- liar de extrusão. Um auxiliar de extrusão ajuda a operação de mistura, moa- gem, e extrusão, e pode melhorar as propriedades mecânicas e/ou físicas do extrudado tais como força de esmagamento, área de superfície, tamanho de poro, ou volume de poro. Por exemplo, um auxiliar de extrusão pode promo- 5 ver ligação de partículas inorgânicas durante a mistura, moldagem, seca- gem, e calcinação, e/ou assegurar a estabilidade mecânica do extrudado durante extrusão e calcinação. O auxiliar de extrusão pode também ajudar dispersar solvente mais homogeneamente ao longo da pasta. Auxiliares de extrusão são geralmente removidos durante calcinação. Quando um carboxi- 10 lato de metal é usado como um auxiliar de extrusão, o metal (por exemplo, seu óxido) é geralmente incorporado no extrudado durante calcinação.
O extrudado pode compreender outros auxiliares de extrusão, incluindo, por exemplo, alquil aminas, ácidos carboxílicos, compostos de amônio de alquila, álcoois de amino, celulose, éteres de celulose, amido, 15 poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(vinil álcool)s, poli(vinilpirrolidona)s, po- li(amino ácido)s, poliéteres, poli(tetraidrofurano)s, carboxilatos de metal, e similares, e misturas destes. Exemplos de éteres de celulose incluem carbo- ximetilcelulose de sódio, hidroxietilcelulose, metilcelulose, e derivados des- tes. Poli(alquileno óxido)s preferidos são poli(óxido de etileno)s, poli(óxido de 20 propileno)s, ou copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno (veja Patente dos Estados Unidos n° 6.706.658).
O extrudado produzido compreende pelo menos 10% em peso, de preferência pelo menos 20% em peso, mais preferivelmente pelo menos 30% em peso de óxido inorgânico, e pelo menos 0,1% em peso de polímero de ramificação tipo favo de mel.
O extrudado pode ser secado. A operação de secagem remove pelo menos uma porção de solventes (por exemplo, água, álcoois) do extru- dado. A secagem pode ser desempenhada em 10 a 200 0C em pressão at- mosférica ou sob vácuo. A secagem pode ocorrer no ar ou uma atmosfera inerte.
O extrudado pode ser calcinado para produzir um extrudado cal- cinado. De preferência, a calcinação é realizada em uma atmosfera conten- do oxigênio para queimar os materiais orgânicos (por exemplo, solvente re- sidual, auxiliares de extrusão, agente de modelagem) contidos no extrudado. A calcinação pode ser realizada em 400 a 1000°C, mais preferivelmente de 450 a 700°C. Algumas vezes, ela é benéfica para inicialmente calcinar o ex- 5 trudado em uma atmosfera inerte (por exemplo, nitrogênio, hélio) para termi- camente decompor os compostos orgânicos contidos no extrudado, e em seguida queimar os materiais orgânicos em uma atmosfera contendo oxigê- nio. Geralmente, um extrudado calcinado depois da calcinação contém < 0,5% em peso de carbono. De preferência, ele contém < 0,1% em peso de 10 carbono.
A invenção inclui um processo para preparo de acetato de vinila. O processo compreende reação de etileno, ácido acético, e oxigênio ou um gás contendo oxigênio na presença de um catalisador de paládio-ouro com- preendendo paládio-ouro suportado em um extrudado de titânia calcinado da invenção.
O catalisador de paládio-ouro é geralmente preparado por técni- cas de impregnação. Tipicamente, um extrudado de titânia calcinado é si- multaneamente ou, como é mais freqüentemente o caso, sucessivamente tratado com soluções aquosas de sais de paládio e ouro. As concentrações 20 e as quantidades de soluções usadas dependem das concentrações deseja- das de paládio e ouro no catalisador final. Água é em seguida removida dei- xando os sais de paládio e ouro depositados no extrudado. Sais de paládio e ouro representativos incluem cloreto de paládio, cloropaladita de sódio, nitra- to de paládio, sulfato de paládio, cloreto áurico, ácido tetracloroáurico, tetra- 25 cloroaurato de sódio, e similares. Soluções de ácido tetracloroáurico e clore- to de paládio ou cloropaladita de sódio são mais comumente usados em vis- ta de sua alta solubilidade em água e pronta disponibilidade.
O catalisador de paládio-ouro pode compreender um metal de álcali. Um composto de metal de álcali pode ser adicionado nas soluções dos sais de paládio e/ou ouro. Alternativamente, a impregnação de extruda- do de titânia com as soluções de paládio e ouro é realizada antes de trata- mento com a solução aquosa do composto de metal de álcali. O metal prefe- rido de álcali é potássio.
A calcinação do extrudado de titânia impregnado é realizada em uma temperatura na faixa de IOO0C a 600°C em um gás inerte ou oxidante tal como hélio, nitrogênio, argônio, neônio, óxidos de nitrogênio, oxigênio, ar, 5 dióxido de carbono, e similares. Misturas dos gases acima mencionados po- dem também ser usadas. Em uma modalidade altamente útil da invenção, a calcinação é realizada em nitrogênio, oxigênio ou ar, ou misturas destes. Tempos de calcinação podem variar, mas geralmente são entre 0,5 e 5 ho- ras.
Seguinte à etapa de calcinação, o produto resultante é quimica-
mente reduzido para converter pelo menos uma porção dos sais de paládio e ouro aos metais correspondentes. Em geral, qualquer procedimento co- nhecido usando agentes de redução convencionais tais como amônia, mo- nóxido de carbono, hidrogênio, hidrocarbonetos, olefinas, aldeidos, álcoois, hidrazina, aminas primárias, ácidos carboxílicos, sais de ácido carboxílico, e ésteres de ácido carboxílico podem ser usados. Hidrogênio, etileno, propile- no, hidrazina alcalina, e formaldeído alcalino são agentes de redução alta- mente úteis; e etileno e hidrogênio são particularmente preferidos. Embora hidrogênio puro possa ser usado, é mais comum utilizar uma mistura de hi- drogênio e um gás inerte tal como nitrogênio, hélio, argônio, ou similares. Estas misturas geralmente contêm até cerca de 50 por cento em volume (% em volume) de hidrogênio e, mais tipicamente, são compreendidas de cerca de 5 a 25% em volume de hidrogênio e 75 a 95% em volume de gás inerte. Os tempos de redução tipicamente variam de 1 a 5 horas. As temperaturas empregadas para a redução podem variar de 20 a 600°C.
O catalisador de paládio-ouro produzido pelo processo da inven- ção geralmente contém de 0,05 a 3% em peso de paládio e de 0,05 a 3% em peso de ouro. Mais preferivelmente, o catalisador contém de 0,5 a 1,5% em peso de paládio e de 0,25 a 0,75% em peso de ouro.
Os métodos de preparação de catalisadores de paládio-ouro su-
portados descritos nas Patentes dos Estados Unidos nos 5.332.710, 5.347.046, 5.567.839, 6.022.823, 6.696.596, e 6.849.243, são aplicáveis pa- ra os presentes catalisadores de paládio-ouro. Tipicamente, o acetato de vinila é preparado por passagem de ácido acético, etileno, e oxigênio ou gases contendo oxigênio em temperatu- ras de 100 a 220OC, de preferência de 120 a 200°C, e pressões de 0,1 a 2,5 MPai de preferência de 0,1 a 2 MPa1 sobre o catalisador de paládio-ouro. Componentes não reagidos podem ser reciclados. Em alguns casos, diluição com gases inertes, tal como nitrogênio ou dióxido de carbono, é também vantajosa. Dióxido de carbono é particularmente adequado para diluição em um modo de circulação de operação porque ele é geralmente formado du- rante a reação.
A invenção também inclui um processo de oxidação compreen- dendo reação de um composto orgânico e peróxido de hidrogênio na pre- sença de um extrudado de zeólito de metal de transição calcinado da inven- ção.
Extrudados de zeólito de metal de transição adequados e prefe- ridos e seus métodos de preparação discutidos nas seções anteriores apli- cam-se no presente processo.
Uma variedade de compostos orgânicos pode ser oxidada. E- xemplos incluem olefinas, alcanos, arenos, álcoois, aldeídos, cetonas, tioéte- res, e similares.
Em um processo de oxidação preferido, o composto orgânico é uma olefina, e o produto de oxidação é um epóxido. Olefinas adequadas in- cluem qualquer olefina possuindo pelo menos uma ligação dupla de carbo- no-carbono e geralmente de 2 a 60 átomos de carbono. De preferência, a olefina é um alqueno acíclico contendo 2 a 30 átomos de carbono. Em um processo particularmente preferido, a olefina é propileno e o epóxido é óxido de propileno.
Oxidação de alcano a álcoois, cetonas, ou outros produtos oxi- genados é outro processo de oxidação preferido da invenção. O processo é valioso porque os produtos oxigenados são geralmente mais valiosos do que hidrocarbonetos não funcionalizados. Alcanos adequados incluem aqueles contendo halogênio, oxigênio, grupos arila, e similares, e misturas destes. Exemplos incluem etano, propano, n-butano, isobutano, tolueno, etilbenze- no, e cumeno.
Outras reações de oxidação incluem, por exemplo, oxidações de arenos a fenóis, fenóis a catecóis, cetonas a ésteres ou lactonas, tioéteres a sulfóxido e/ou sulfonas, amoximação de aldeídos ou cetonas na presença de amônia ou uma amina para produzir oximas (por exemplo, a conversão de ciclohexanona a oxima de ciclohexanona).
A etapa de oxidação pode ser desempenhada usando um modo de fluxo contínuo, semi-batelada, ou batelada. De preferência, a oxidação é 10 desempenhada em um leito fixo contínuo ou uma pluralidade de leitos fixos separados. Ela é vantajosa para trabalhar em uma pressão 100 a 20000 Kpa (1 a 200 bars) e em uma temperatura na faixa de 0 a 250°C, mais preferi- velmente, 20 a 200°C.
O processo de oxidação pode usar um solvente. Solventes ade- 15 quados são líquidos sob as condições de reação. Eles incluem, por exemplo, hidrocarbonetos contendo oxigênio tais como álcoois, solventes aromáticos e alifáticos tais como tolueno e hexano, solventes aromáticos e alifáticos clo- rados tais como cloreto de clorobenzeno e metileno, nitrilas tais como aceto- nitrila, dióxido de carbono, e água. Solventes oxigenados adequados inclu- 20 em álcoois, éteres, ésteres, cetonas, dióxido de carbono, água, e similares, e misturas destes. Solventes oxigenados preferidos incluem água e C1-C4 ál- coois alifáticos inferiores tais como metanol, etanol, isopropanol, e terc- butanol, e misturas destes. Álcoois fluorados podem ser usados.
Pode ser vantajoso usar um tampão na etapa de oxidação. O 25 tampão pode tipicamente ser adicionado ao solvente para formar uma solu- ção de tampão, ou à solução de peróxido de hidrogênio. O tampão pode também ser adicionado diretamente à mistura de reação de oxidação. O tampão é empregado na reação para melhorar a taxa de reação e/ou seleti- vidades. Tampões úteis nesta invenção incluem quaisquer sais adequados 30 de oxiácidos, a natureza e proporções dos quais na mistura são de modo que o pH de suas soluções possam de preferência variar de 3 a 10, mais preferivelmente de 4 a 9, e mais preferivelmente de 5 a 8. Sais de oxiácidos adequados contêm um ânion e cátion. O ânion pode incluir fosfato, carbona- to, bicarbonato, sulfato, carboxilatos (por exemplo, acetato), borato, hidróxi- do, silicato, aluminossilicato, e similares. O cátion pode incluir íons de amô- nio, alquilamônio (por exemplo, tetra-alquilamônios, piridínios, e similares), 5 alquilfosfônio, metal de álcali, e metal alcalino-terroso, ou similares. Exem- plos incluem cátions de NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg, e Ca. O tampão preferido compreende um ânion selecionado do grupo consistindo em fosfa- to, carbonato, bicarbonato, sulfato, hidróxido, e acetato; e um cátion selecio- nado do grupo consistindo em íons de amônio, alquilamônio, alquilfosfônio, 10 metal de álcali, e metal alcalino-terroso. Tampões podem de preferência conter uma combinação de mais de um sal adequado. Tipicamente, a con- centração de tampão no solvente é de 0,0001 M a 1 M, de preferência de
0,0005 M a 0,3 M. O tampão útil nesta invenção pode incluir hidróxido de amônio que pode ser formado por adição de gás de amônia ao sistema de 15 reação. Por exemplo, um pode usar uma solução de pH = 12 a 14 de hidró- xido de amônio para equilibrar o pH do sistema de reação. Tampões mais preferidos incluem fosfato de metal de álcali, fosfato de amônio, e hidróxido de amônio.
Os seguintes exemplos meramente ilustram a invenção. Aqueles versados na técnica reconhecerão muitas variações que se incluem no espí- rito da invenção e escopo das reivindicações.
EXEMPLO 1: POLÍMERO A de ramificação tipo favo de mel
A reação é realizada em uma caldeira de reação de 1 L equipa- da com um agitador, um controlador de temperatura, um dispositivo de a- 25 quecimento, um dispositivo de purga de nitrogênio e uma saída de produto. O tubo de saída é fixado a fim de que o reator mantenha cerca de 320 mL de material. Há três bombas de adição de entrada, uma para a mistura de mo- nômeros em água, uma para o iniciador, e uma para o agente de transferên- cia de cadeia. O tubo de saída de produto conduz a um segundo reator que 30 é equipado com um agitador, um controlador de temperatura, um dispositivo de aquecimento e um dispositivo de purga de nitrogênio. O segundo reator é feito sob medida para coletar todo produto produzido depois que a reação alcançou estado estável. O primeiro reator é carregado com 50 ml_ de água para cobrir o agitador e o reator é em seguida purgado com nitrogênio du- rante cerca de 20 min. Uma mistura de um metacrilato de um copolímero aleatório de oxietileno/oxipropileno possuindo uma relação de oxietile- - 5 no/oxipropileno de 70:30 em peso e Mn de cerca de 5.000 (2.070 g, 0,414 mol), ácido metacrílico (99,9 g, 1,16 mol) e água (1719 g) são carregados ao tanque de alimentação de monômero. Uma solução de persulfato de amônio aquosa (1,25% em peso) é carregada ao reservatório de alimentação de ini- ciador e uma solução de ácido 3-mercaptopropiônico aquosa (2,2% em pe- so) é carregada ao reservatório de alimentação de agente de transferência de cadeia. O reator é aquecido a 65°C e em seguida as bombas de alimen- tação são ligadas com uma taxa de alimentação de 262 g/hora para a ali- mentação de monômero, 29 mL/hora para a alimentação de iniciador, e 19 mL/hora para a alimentação de agente de transferência de cadeia. A tempe- ratura de reação é mantida em 65°C e o reator está sob purga de nitrogênio contínua. O efluente do reator é desviado até que a reação alcançasse um estado estável e em seguida o produto é coletado no segundo reator durante cerca de 40 minutos. Depois disso, o segundo reator é aquecido durante 3 horas em 65°C para concluir a reação. O produto coletado é designado co- mo Polímero A.
EXEMPLO 2: POLÍMERO B de ramificação tipo favo de mel
A reação é realizada tal como descrito no Exemplo 1. Uma mis- tura de um metacrilato de um copolímero aleatório de oxietileno/oxipropileno possuindo uma relação de oxietileno/oxipropileno de 70:30 em peso e um 25 peso molecular de média de número de cerca de 3.000 (900 g, 0,3 mol), áci- do acrílico (136 g, 1,83 mol), e água (610 g) é carregada no tanque de ali- mentação de monômero. O reator é aquecido a 65°C sob uma purga de ni- trogênio contínua. As bombas de alimentação são ligadas com uma taxa de alimentação de 150 g/hora para a alimentação de monômero, 28,5 mL/hora 30 para a alimentação de iniciador, e 30,5 mL/hora para a alimentação de agen- te de transferência de cadeia. O efluente do reator é desviado até que a rea- ção alcançasse um estado estável e em seguida o produto é coletado no segundo reator durante cerca de 1 hora. No fim do período o segundo reator é aquecido durante outras 3 h para concluir a reação. O produto é designado como Polímero B (MW 45.000).
Uma amostra de Polímero B é titulada com uma solução de hi- dróxido de amônio aquosa para obter uma amostra designada como Políme- ro B-1 com pH = 2,8. Polímero B-1 contém 43% em peso de sólido. EXEMPLO 3: POLÍMERO C de ramificação tipo favo de mel
A reação é realizada tal como descrito no Exemplo 1. Uma mis- tura de um metacrilato de um copolímero aleatório de oxietileno/oxipropileno 10 possuindo uma relação de oxietileno/oxipropileno de 70:30 em peso e um peso molecular de média de número de cerca de 3.000 (1.800 g, 0,6 mol), ácido metacrílico (146 g, 1,7 mol), e água (1.495 g) é carregado ao tanque de alimentação de monômero. Água (50 ml.) é carregada ao reator. O reator é aquecido a 65°C e em seguida as bombas de alimentação são ligadas 15 com uma taxa de alimentação de 370 g/hora para a alimentação de monô- mero, 41,8 mL/hora para a alimentação de iniciador, e 36 mL/hora para a alimentação de agente de transferência de cadeia. A temperatura de reação é mantida em 65°C e o reator está sob purga de nitrogênio contínua. O eflu- ente do reator é desviado até que a reação alcançasse um estado estável e 20 em seguida o produto é coletado no segundo reator durante cerca de 12 ho- ras. No fim deste período, ele é aquecido durante outras 3 h no segundo rea- tor para concluir a reação. O produto coletado é tratado com solução cáusti- ca diluída para produzir 40% em peso de sólidos e um pH-4. O produto final é designado Polímero C.
EXEMPLO 4: EXTRUDADOS DE TITÂNIA PREPARADOS COM POLÍME- RO A
Pó de titânia (DT51, Millennium Chemicals, 400 g), carboximetil- celulose (8,2 g), Polímero A preparado no Exemplo 1 (5,5 g de sólidos), á- gua (217 g), e hidróxido de amônio concentrado (14,8 M, 16 g) são combi- 30 nados. A mistura solta é transferida a um misturador Thermo Haake Rheo- mix 3000 (volume interno de 625 mL) e misturada usando lâminas moldadas de sigma durante 30 minutos. As lâminas são giradas de um modo giratório contrário em 50 rotação por minuto (rpm) por uma unidade de motor de Thermo Haake Rheocord 300p. A unidade de motor mede o torque necessá- rio para manter rpm de lâmina, e este valor é integrado como uma função de tempo para determinar a energia total consumida durante 30 minutos.
A pasta é removida da tigela de mistura e envelhecida em um
saco plástico selado durante 24 horas. A pasta é em seguida extrudada em cilindros de 1/8" usando um Thermo Haake Rheomex 202p motorizado com uma unidade de motor de Rheocord 300p. Os extrudados são secados no ar em temperatura ambiente durante 24 horas, em seguida em 105°C durante 10 16 horas. Em seguida, os extrudados são calcinados no ar. A temperatura de calcinador é elevada da temperatura ambiente até 500°C em uma taxa ascendente de 1°C/minuto, mantida em 500°C durante 1 hora, em seguida elevada de 500°C até 700°C em taxa de 10°C/minuto, e finalmente mantida em 700°C durante 6 horas antes de resfriamento.
Algumas propriedades físicas dos extrudados de titânia calcina-
dos são listadas na Tabela 1. A força de esmagamento do extrudados de titânia calcinados é medida com um analisador de força de esmagamento de Chatillon (Modelo DPP 50). A força necessária para fracasso em 25 medi- ções é calculada para produzir o valor relatado. Densidade de carga é medi- 20 da por colocação de 40 g de extrudados em um cilindro graduado de 100 mL (diâmetro externo nominal de 1"). O cilindro graduado é drenado até que o volume aparente já não mude, e em seguida este valor é dividido na massa para calcular volume de carga. Voidage é determinada por adição dos péle- tes a 50 mL de água em um segundo cilindro graduado e em seguida drena- 25 gem até que todos os vazios sejam preenchidos. O nível de água resultante é subtraído do volume total da água e os péletes colocados separadamente para determinar o volume de vazio ocupado por água. Volume de poro total é determinado por derramamento da mistura por meio de uma cesta de pe- neira, agitação para remover água em excesso e em seguida pesagem dos 30 extrudados úmidos. O aumento em massa durante os 40 g iniciais de extru- dados dividido pela densidade de água é colocado como a medição do vo- lume de poro. EXEMPLO 5: EXTRUDADOS DE TITÂNIA PREPARADOS COM POLÍME- RO B
O procedimento do Exemplo 4 é repetido, exceto que Polímero B preparado no Exemplo 2 (5,5 g de sólidos) é usado ao invés de Polímero A.
EXEMPLO 6: EXTRUDADOS DE TITÂNIA PREPARADOS COM POLÍME- RO C
O procedimento do Exemplo 4 é repetido, exceto que Polímero C preparado no Exemplo 3 (5,5 g de sólidos) é usado ao invés de Polímero A
EXEMPLO COMPARATIVO 7: EXTRUDADOS DE TITÂNIA PREPARADOS COM POLKÓXIDO DE ETILENO)
O procedimento do Exemplo 4 é repetido, exceto que poli(óxido de etileno) (Alpha Aesar1 M.W. = 100.000, 5,5 g) é usado ao invés de Polí- mero A.
Tabela 1. Preparação e Dropriedades < de Extrudadc )s de Titânia Comp. 7 Exemplo 4 5 6 Auxiliar de extrusão Polímero A Polímero B Polímero C Polímero D Energia de mistura total 42,6 42,7 44,3 48,4 (KJ) Força de esmagamento 31,88 32,98 36,96 36,88 (Ibs) Densidade de carga 1,03 0,88 0,96 1,1 (g/ml) Voidage (%) 67,9 71,4 70 67,9 Volume de poro (mL/g) 30,1 32,5 19,9 26,8 EXEMPLO 8: Au/Pd-ON-TITÂNIA (CATALISADOR D)
NaAuCI4 (0,987 g), Na2PdCI4 (2,645 g), e NaHCO3 (2,760 g) são dissolvidos em água (24 mL). A solução é aplicada aos extrudados de titânia preparados no Exemplo 4 (100 g) usando uma pipeta descartável, enquanto os extrudados são turbilhonados em um prato giratório até que a totalidade do volume de poro do extrudado disponível seja enchida. Os extrudados im- pregnados são deixados turbilhonar durante mais 30 minutos, e em seguida secados em 80 a 85°C durante 1 hora usando uma pistola de ar quente. Os extrudados são também secados em um forno no ar em 105°C durante 16 horas, em seguida exaustivamente lavados com água desionizada aquecida usando um extrator de Soxhlet para remover cloreto.
Os extrudados acima são aquecidos em um reator de tubo O.D. nominal de 1,5" em 210°C em ar circulante (taxa de fluxo, 200 mL/minuto) em 482 kpa (70 psig) durante 3 horas. Depois que o reator é purgado com nitrogênio, uma mistura de gás (20% em volume de hidrogênio em nitrogê- 10 nio) é introduzida no reator (500 mL/min) em 482 Kpa (70 psig). A tempera- tura é elevada a 500°C em uma taxa de 10°C/minuto, e mantida em 500°C durante 3 horas. O reator é purgado com nitrogênio e o catalisador resultan- te é resfriado a temperatura ambiente sob fluxo de nitrogênio.
Os extrudados (25 g) são contatados com uma solução aquosa contendo 5% em peso de potássio acetato e 0,5% em peso de hidróxido de potássio (50 mL) em temperatura ambiente durante 10 minutos. A mistura é decantada, e o catalisador tratado é secado em 105°C em um forno no ar durante 4 horas. Catalisador D é obtido.
EXEMPLOS 9 a 11: Au/Pd-ON-TITÂNIA (CATALISADORES E, F, G)
O procedimento do Exemplo 8 é repetido, exceto que os extru-
dados preparados nos Exemplos 5, 6, 7 são usados.
EXEMPLOS 12 a 14: TESTE DE CATALISADOR
Catalisadores D, E, e F são avaliados quanto a produção de acetato de vinila em um reator de leito fixo (aço inoxidável, O.D. De 1 pole- 25 gada nominal). O volume de leito é de 30 mL, e o catalisador é misturado com péletes cilíndricas de alfa alumina inertes (1/8" de diâmetro, 4 m2/g de área de superfície, 0,25 mL/g de volume de poro) em uma relação de peso de 2,5:1 de alumina para catalisador. A alimentação contém 84,7% em peso de etileno, 9,9% em peso de ácido acético, 3,8% em peso de oxigênio, e 30 1,6% em peso de nitrogênio. A pressão do reator é (551 kpa) (80 psig) e a velocidade espacial relativa ao leito de catalisador é 3.800/hora em tempera- tura e pressão padrões. O reator é resfriado usando um banho de areia flui- dificado, a temperatura do qual é fixado em 130°C. A corrente de produto é analisada por cromatografia de gás (GC). Conversão de oxigênio, seletivida- de, e rendimento para acetato de vinila depois de 100 horas em corrente são calculados dos resultados de GC e listados na Tabela 2. Conversão de oxi- 5 gênio é calculada por divisão da quantidade de oxigênio consumida pela quantidade total de oxigênio alimentado ao reator. Seletividade de oxigênio é a quantidade de oxigênio consumida em produção de acetato de vinila divi- dida pelo oxigênio total consumido. Rendimento de oxigênio é o produto de conversão de oxigênio multiplicada por seletividade de oxigênio.
Os resultados na Tabela 2 mostram o efeito do auxiliar de extru-
são em desempenho de catalisador.
Tabela 2. Desempenho de Catalisador em Formação de Acetato de Vinila
Exemplo 12 13 14 Catalisador D E F Auxiliar de extrusão Polímero A Polímero B Polímero C Conversão de oxigênio (%) 44,5 33,4 39,5 Seletividade de oxigênio (%) 77,4 76,6 74,6 Rendimento de oxigênio (%) 34,4 25,6 29,5 EXEMPLOS 15 a 17: EXTRUDADOS DE TITÂNIA E CATALISADORES
Extrudados são preparados usando três diferentes concentrações 15 de Polímero A (preparado no Exemplo 1) de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 4 exceto que carboximetilcelulose de sódio e álcool de benzila são usados ao invés de carboximetilcelulose como auxiliares de ex- trusão (Tabela 3). Catalisadores G, H1 e I são preparados com os extrudados calcinados de acordo com o procedimento do Exemplo 8. Catalisadores G, 20 H1 e I são avaliados de acordo com o procedimento de Exemplos 12 a 14. Resultados de teste são mostrados na Tabela 3. Tabela 3. Preparação de Extrudado e Desempen ho de Catalisador Exemplo 15 16 17 Preparação de extrudado Titânia (% em peso) 61,8 61,1 60,4 Água (% em peso) 33,1 32,7 32,4 Polímero A (% em peso) 0,8 2,0 3,0 Sal de carboximetilcelulose de sódio (% 1,3 1,3 1,2 em peso) Álcool de benzila (% em peso) 0,5 0,5 0,5 Hidróxido de amônio (% em peso) 1,9 1,8 1,8 Desempenho de catalisador Catalisador (% em peso) G H I Conversão de oxigênio (%) 32,0 46,2 20,9 Seletividade de oxigênio (%) 80,0 75,4 73,8 Rendimento de oxigênio (%) 25,7 34,8 15,4 EXEMPLO 18: TESTE DE CATALISADOR
Catalisador D é testado através do seguinte procedimento descri- to nos Exemplos 12 a 14, exceto que a temperatura de banho de areia é fi- xada em 135°C ao invés de 130°C. Resultados de teste são mostrados na Tabela 4.
EXEMPLO COMPARATIVO 19: TESTE DE CATALISADOR
O catalisador G é testado através do seguinte procedimento des- crito no Exemplo 18. Resultados de teste são mostrados na Tabela 4.
Comparação dos Exemplos 18 e 19 indica que Catalisador D
(preparado de extrudados produzidos com Polímero A como um auxiliar de extrusão) produz melhor desempenho do que o Catalisador G (produzido com poli(óxido de etileno) como um auxiliar de extrusão). Tabela 4. Desempenho de Catalisador em Formação de Acetato de Vinila
Exemplo 18 Comp. 19 Catalisador D G Auxiliar de extrusão Polímero A Poli(óxido de etileno) Conversão de oxigênio (%) 51,8 50,6 Seletividade de oxigênio (%) 74,2 70,8 Rendimento de oxigênio (%) 38,4 35,8 EXEMPLO 20: EXTRUDADO DE TS-1 (CATALISADOR J)
Amostras de silicalita-1 de titânio (TS-1) são preparadas pelos seguintes procedimentos descritos na Patente dos Estados Unidos Nos.
4.410.501 e 4.833.260. As amostras e calcinados no ar em 550°C.
TS-1 (60 g), sal de carboximetilcelulose de sódio (Sigma-Aldrich, 2,72 g), e pó (0,88 g) de óxido de polietileno (PEO) são misturados em um béquer de plástico. Esta mistura é adicionada a uma moleta de Brabender Prep-Mixer (450 mL) com lâminas Sigma em uma configuração rotacional de 10 3:2. A moleta é motorizada por uma unidade de motor de CW. Brabender Prep-Center Motor (Modelo DT-51 com um motor de 5 HP). Depois que a mistura é moída em 20 a 30 rpm durante 10 minutos, Polímero B-1 (17,1 g) é adicionado e misturado durante 5 minutos. Uma solução de sílica de Ludox (AS-40, Aldrich, 40,18 g) é adicionada à pasta em 30 rpm. Em seguida, água 15 (11,1 g) desionizada(DIUF) destilada é adicionada em velocidade de mistura de 40 rpm. Ela é moída durante outros 5 minutos. A pasta é transferida a um saco plástico para ser envelhecida durante a noite.
A pasta envelhecida é extrudada usando um extrusor de 10:1 de 3/4" de parafuso único de Brabender ajustado com um cunho único de 1/16". 20 A pasta é adicionada ao depósito alimentador de alimentação e empurrada para dentro do parafuso com um bastão de Teflon. A extrusão é operada em 10 rpm em 23°C. A pressão na cabeça do extrusor é em cerca de 345 a 1034 kpa (50 a 150 psig). Os extrudados são coletados em uma bandeja de vidro. Depois de ser secado no ar durante 18 horas, os extrudados são cal- 25 cinados no ar em uma fornalha de abafamento em 550CC durante 8 horas (taxa ascendente de temperatura 2 a 5°C/minuto). O catalisador de extruda- do (Catalisador J) contém 1,5% em peso de Ti, 0,17% em peso de Na, e <100 ppm de Al. A área de superfície de BET de nitrogênio é 340 m2/g. A força de esmagamento de pelota é (2,36 lbs). A força de esmagamento é 5 medida por uso de Calibre de Força Digital de Chatillon-Antek DFS, ajustado com rolos impressores planos em uma plataforma de teste de MT usando uma média de 10 extrudados que varia em comprimento de 5 a 8 mm. O calibre de DFS é fixado no modo "Detectar Quebra" que guarda a força má- xima (em Ibs) exercida antes que o extrudado quebre-se. A força exercida 10 para esmagamento de extrudado total é registrada tal como descrito em ASTM D 4179-01.
EXEMPLO 21: EPOXIDAÇÃO DE PROPILENO
Extrudado de TS-1 (Catalisador J) preparado no Exemplo 20 pode ser testado pelo seguinte procedimento. Catalisador J (10 g) é acondiciona- 15 do em um reator de tubo de SS (1/2" ID). Uma solução contendo 15% em peso de peróxido de hidrogênio em um solvente de metanol/água (relação de peso de 3/1) contendo 100 ppm de hidróxido de amônio é continuamente circulados por meio do leito de catalisador em um velocidade espacial horá- ria ponderada de 0,54/hora (gramas de peróxido de hidrogênio por grama de 20 catalisador por hora). Em uma pressão de reator de cerca de 300 psig, pro- pileno é alimentado com a solução de peróxido de hidrogênio ao reator de modo que o propileno na fase líquida seja cerca de 30% em peso. Tempera- tura do reator é mantida em 60 a 65°C. Seletividade de óxido de propileno espera-se ser 85 a 90% em conversão de peróxido de hidrogênio de 95 a 25 99%. Seletividade de óxido de propileno é os moles de óxido de propileno formados como uma porcentagem dos moles de peróxido de hidrogênio consumidos. Pequenas quantidades de éteres de metila de propileno glicol e propileno glicol espera-se formar-se como subprodutos.

Claims (9)

1. Extrudado compreendendo titânia e um polímero de ramifi- cação tipo favo de mel, em que a titânia constitui pelo menos 10 por cento em peso, e o polímero de ramificação tipo favo de mel constitui pelo menos1 por cento em peso do extrudado.
2. Extrudado de acordo com a reivindicação 1, em que o polí- mero de ramificação tipo favo de mel compreende unidades recorrentes de monômero carboxílico etilênico e um macromonômero de poliéter.
3. Extrudado de acordo com a reivindicação 2, em que o mo- nômero carboxílico etilênico é um monômero acrílico.
4. Extrudado de acordo com a reivindicação 2, em que o mo- nômero carboxílico etilênico é selecionado do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido metacrílico, e misturas destes.
5. Extrudado calcinado de acordo com a reivindicação 1.
6. Extrudado calcinado de acordo com a reivindicação 5, em que a calcinação é desempenhada na presença de um gás contendo oxigê- nio.
7. Extrudado calcinado de acordo com a reivindicação 6, em que a calcinação é desempenhada em uma temperatura de 450 a 700°C.
8. Processo de preparação de acetato de vinila compreenden- do reação de etileno, ácido acético, e oxigênio na presença de um catalisa- dor de paládio-ouro preparado com um extrudado calcinado como definido na reivindicação 5.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o catali- sador de paládio-ouro compreende um metal de álcali.
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