CZ20022565A3 - Epoxidační katalyzátory obsahující kovy řady lanthanoidů - Google Patents

Epoxidační katalyzátory obsahující kovy řady lanthanoidů Download PDF

Info

Publication number
CZ20022565A3
CZ20022565A3 CZ20022565A CZ20022565A CZ20022565A3 CZ 20022565 A3 CZ20022565 A3 CZ 20022565A3 CZ 20022565 A CZ20022565 A CZ 20022565A CZ 20022565 A CZ20022565 A CZ 20022565A CZ 20022565 A3 CZ20022565 A3 CZ 20022565A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
gold
catalyst
support material
composition
titanium
Prior art date
Application number
CZ20022565A
Other languages
English (en)
Inventor
Derek A. H. Cunningham
Harry Zumaqué
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of CZ20022565A3 publication Critical patent/CZ20022565A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

katalyzátory obsahující kovy řady lanthanoidů
Oblast techniky
Přímá parciální oxidace olefinů v plynné fázi molekulárním kyslíkem na epoxidy je již dlouho považována za jednu z nejdůležitějších reakcí v komerční katalýze. Vzhledem k důležitosti epoxidů v průmyslu polyurethanů bylo podniknuto mnoho pokusů vyrobit epoxidy různými prostředky, přičemž některé z takto poskytnutých způsobů došly komerčního uplatnění. Při výrobě epoxidů z olefinů obsahujících více než dva uhlíkové atomy používá většina produkčních technik jako oxidační činidlo peroxid vodíku nebo chlorhydrin. Takto například evropský patentový dokument (EP-A1-0 930 308) popisuje použití iontově vyměněného křemičitanu titaničitého pro výrobu epoxidů v přítomnosti peroxidu vodíku nebo chlorhydrinu jako oxidačního činidla. Později se v patentovém dokumentu US-A-5,623,090 popisuje nová skupina materiálů, které umožňují přímou výrobu epoxidů, jako například propylenoxidu přímo z olefinů propylenu za použití molekulárního kyslíku, při současné přítomnosti vodíku. V tomto patentovém dokumentu se uvádí, že jestliže se zlato nanese na titan, zejména na anatasovou konfiguraci oxidu titaničitého, proběhne přímá parciální oxidace propylenu v plynné fázi za vzniku propylenoxidu.
I když systém Au/oxid titaničitý má ještě daleko ke komerčnímu využití a poskytuje velmi nízké reakční výsledky, to, co odlišuje tento systém na bázi zlata od • · · · dříve známých vynálezů, je vyšší selektivita pozorovaná při epoxidaci olefinů se 3 nebo více uhlíkovými atomy, přičemž příklad takových olefinů je právě propylen. Katalyzátorové systémy například na bázi stříbra přesto, že vykazují dobré výtěžky a selectivitu v případě ethylenoxidu, neposkytují vysoké nebo slibné účinnosti v případě konverze propylenu na propylenoxid. Následné patenty po pracech Hayashi-ho a Haruta-i (viz Hayashi a kol., Symposium on heterogeneous Hydrocarbon Oxidation, Div. Of Petroleum Chemistry, 211 National Meeting, American Chem.Soc., New Orleans, LA,24.-29.březen 1996) se proto hlavně soustředily na použití zlata v kombinaci s titanem. Jde o patenty WO 97/34692-A1, WO 98/00413-Al, WO 98/00414-A1. Výjimkou je v tomto ohledu patent EP-A1-0 940 393, který popisuje použití zlata v přítomnosti prvku zirkonia. Takto je obecným názorem, že počet účinných subjektů, které mohou podpořit parciální oxidaci olefinového materiál je omezen. Dále Mohr, Hofmeister, Lucas a Claus popisují v Chem.-Ing.-Techn,71, str.869-873 (1999) použití hydratačních katalyzátorů Au/CeO2, Au/Y2O3 a Au/Nd2O3, zatímco Rodemerck, Ignaszewski, Lucas a Claus popisují v Chem.-Ing.-Techn.71, str.873 až 977 (1999) použití katalyzátorů Au/CeO2, Au/Y2O3 a Au/Nd2O3 pro oxidaci oxidu uhelnatého. Ani jeden z uvedených dvou dokumentů neuvádí, že by katalyzátory obsahující kovy řady lanthanoidů a zlato byly vhodné jako epoxidační katalyzátory.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob epoxidace olefinů za použití molekulárního kyslíku a vodíku, jehož podstata spočívá v tom, že se jako katalyzátor použije směs obsahující zlato, výhodně v nanometrické velikosti, na nosičovém materiálu, přičemž tento nosičový materiál β ’......
obsahuje jeden nebo více prvků z řady lanthanoidů. Všechny katalyzátory jsou prosté prvku titanu. Toto zjištění je překvapivé vzhledem ke skutečnosti, že v průběhu posledních třech let intenzivního výzkumu bylo nalezenou pouze velmi málo jiných katalyzátorových systémů obsahujících zlato pro epoxidační reakci olefinů. Vynález ukazuje v několika případech dobrou stabilitu těchto katalyzátorů po prolongovanou časovou periodu.
Dalším předmětem vynálezu jsou směsi obsahující zlato, výhodně v nanomerní velikosti, na nosičovém materiálu, přičemž nosičový materiál obsahuje jeden nebo více prvků ze skupiny kovů majících atomová čísla 58 až 71, přičemž z této skupiny je v případě vynálezu vyloučen cer a neodym.
Ještě dalším předmětem vynálezu je způsob katalyzování chemické reakce prováděním této chemické reakce v přítomnosti směsi obsahující zlato, výhodně v nanomerní formě, na nosičovém materiálu, přičemž tento nosičový materiál obsahuje jeden nebo více prvků zvolených ze skupiny zahrnující kovy mající atomové číslo 58 až 71, přičemž z této skupiny je vyloučen cer a neodym.
Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy směsí podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že částice zlata nanomerní velikosti se uloží na nosičový materiál, který obsahuje jeden nebo více prvků z řady lanthanoidů.
Ještě dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy směsí podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že směsi obsahující částice zlata nanometrické velikosti na • · • · • · nosičovém materiálu, který obsahuje jeden nebo více prvků z řady lanthanoidů, se připraví procesem sol-gel.
Stejně jako mnoho katalyzátorů běžně používaných při oxidačních reakcích jsou zde popsané katalyzátory zjevně nejlépe schopné aktivovat epoxidaci lehkých olefinů s počtem uhlíků mezi 3 a 6, zejména propenu a butenu, i když může být použit libovolný olefin. Olefiny normálně obsahují jednu dvojnou vazbu uhlík-uhlík, ale mohou být použity i systémy obsahující více než jednu dvojnou vazbu. Příklady olefinů, na které může být vynález aplikován, zahrnují ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen, 1-penten,
2-penten, butadien, allylalkohol, allylchlorid, styren, cyklohexen a další obdovné látky. Uvedený katalyzátor může být rovněž použit pro epoxidaci plynné vsázky, ve které je obsažen více než jeden olefin.
Koncentrace olefinu v reakčním plynu se nejeví jako obzvláště kritická a může se pohybovat v širokém rozmezí. Ve většině případů bude složení plynu záviset na typu použitého reaktoru, relativních množstvích použitého kyslíku a vodíku a případně na množství přidaného ředidla. Pro účely komerčního využití se předpokládá, že celková koncentrace olelefinu přítomného v plynném proudu vstupujícím do reaktoru se bude měnit neomezujícím způsobem mezi 5 a 80 mol.%, přičemž zbývající podíl plynu je tvořen kyslíkem, vodíkem a případně ředícím plynem.
Kyslík použitý při tomto způsobu může pocházet z libovolného vhodného zdroje, jakým je například vzduch. Nicméně mohou být použity i další zdroje kyslíku, jakými jsou například oxidy dusíku nebo ozon. Způsob podle vynálezu může být také provozován v přítomnosti peroxidu vodíku. Množství požadovaného kyslíku je je závislé na určitém počtu faktorů a může se měnit v širokém rozmezí. Nicméně pro dosažení nej lepších výsledků se považuje za důležité použít molární poměr olefinu ke kyslíku větší než
1. V případě, že je v reaktoru kyslík přítomen ve velkém množství, může to mít mnohdy za následek vážné snížení selektivity, přičemž dojde k úplné nebo částečné oxidaci. Typické množství přítomného kyslíku se obvykle pohybuje mezi 1 a 20 mol.%, i když mohou být použita i jiná množství.
Zdroj vodíku není rovněž považován za důležitý a vodík může být takto dodáván z libovolného vhodného zdroje. Uvedený libovolný zdroj může zahrnovat takové zdroje jako například molekulární vodík získaný dehydrogenocí alkanu nebo alkoholu. Produkce molekulárního vodíku může být provedena ex sítu nebo in sítu, což jinými slovy znamená v samotném reaktoru. Množství použitého vodíku závisí na množství požadované pro konverzi olefinu na odpovídající epoxid a je takto proměnné. Normálně se ovšem předpokládá, že koncentrace vodíku obsaženého v reaktoru bude typicky nižší než 30 mol.%, přičemž zbytek je tvořen kyslíkem, olefinem a případně ředidlem.
Přidání ředidla je výhodné, i když není podstatné pro to, aby reakce olefinu proběhla. Výběr ředidla bude záviset na určitém počtu faktorů, zahrnujících neomezujícím způsobem i nákladové faktory a inertnost ředidla vůči epoxidační reakci. Plyny, které mohou být použity jako ředidlo, zahrnují dusík, helium, argon nebo některý jiný inertní plyn. Vzhledem k tomu, že transportní proces reakčních složek k povrchu katalyzátoru je nejdůležitějším parametrem, může být katalyzátor rovněž použit v kapalné fázi. V tomto případě by měla být kapalina, ve které je • · · · · · katalyzátor ponořen, rovněž inertní a měla by být dobrým prostředím pro transport reakčních plynů k povrchu katalyzátoru.
Kovy řady lanthanoidů mají atomová čísla v rozmezí od 58 do 71 a zahrnují cer, praseodym, neodym, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thuliumm ytterbium a lutecium.
V rámci vynálezu mohou být kovy řady lanthanoidů zavedeny v libovolné vhodné formě. Účinné katalyzátory mohou být získány za použití například (NH4) 2Ce (N03) 6, Cer(IV)-terc-butoxidu, Nd(NO3)3 Ho(N03) 3.5H2O, hexahydrátu chloridu europia, pentahydrátu dusičnanu europia Er (N03) 3.5H2O a hexahydrátu trojmocného thulia.
V rámci vynálezu je takto skutečný zdroj materiálu různý a volba těchto materiálů bude nakonec závislá na použité preparativní metodě. Další výčet použitelných materiálů je pro zevrubnější pochopení vynálezu odborníkem proto považován za zbytečný.
Rovněž je možné získat účinnou formu Au neseného na systému kovů řady lanthanoidů, který je ředěn křemičitany. Neomezující příklady takových materiálů jsou ZSM-5, ZSM-11, ZSM-48 a MCM-41 nebo každý materiál mající obdobnou chemickou a fyzikální strukturu. Účinný katalyzátor může být také připraven za použití mechanismu plynné fáze nebo výhodně za použití standardního preparativního mechanismu sol-gel, který je popsán L.C.Kleinem v Ann.Rev.Mat.Sci,15, str.227 a další (1985) nebo který je popsán v patentovém dokumentu DE-A-199 20 753.
Jak je to známé v daném oboru, mohou být výše uvedené katalyzátory provozovány se všemi standardními promotory. Například alkalické kovy a kovy alkalických zemin. Pro účely tohoto vynálezu jsou prvky řady lanthanoidů, i když jsou normálně uváděny jako promotory, považovány za katalyzátory. Je třeba specificky uvést, že v přítomnosti zlata každý prvek řady lanthanoidů tvoří jedinečný a separátní katalytický reaktor. Je však třeba rovněž uvést, že lathanoidy mohou být použity jako promotor v katalyzátoru, který neobsahuje žádný z prvků, které jsou specificky nárokované tímto patentem, jestliže 1) koncentrace použitých lanthanoidů je nižší než 1 % účinné složky alternativního katalyzátoru a 2) lanthanoidy použité jako přísady nejsou účinnější než účinná složka katalyzátoru, ke kterému byly přidány.
V případě, že je to žádoucí, mohou být logicky kovy řady lanthanoidů produkovány v libovolné kombinaci společně se zlatém za vzniku tak zvaných ko-katalyzátorových systémů. Tyto katalyzátory mohou být inkorporovány v jiných nosičových materiálech nebo vázány k těmto nosičovým materiálům nebo katalyzátorům, které podporují zlepšení fyzikálních vlastností uvedeného systému. Neomezujícím příkladem je použití sekundárního nosiče za účelem impregnování katalyzátoru v monolitu nebo nosičích, které způsobují zvětšení celkové exponovonané povrchové plochy. Sekundární nosiče mohou být rovněž použity za účelem zlepšení fyzikálních vlastností, například za účelem regulace koagulace. Neomezující příklady takových nosičů zahrnují siliku, aluminu, hlinitokřemičitany, jíly, uhličitany, zeolity nebo libovolné kombinace nebo směsi výše uvedených látek.
• *
I když to není specificky nezbytné, je známo z dosavadního stavu techniky, že tyto katalyzátory mohou být použity v libovolném reaktoru schopném regulovat přívod a míšení jednotlivých reakčních složek, kterými jsou kyslík, vodík a olefin. Uvedený reaktor může být provozován v šaržích, jako pevné lože, transportní lože, fluidní lože a katalyzátor může být použit ve formě v jaké byl připraven nebo jako prášek anebo ve formě slisovaných pelet.
Obsahy zlata a kovů řady lanthanoidů jsou proměnlivé. Bylo pozorováno, že se v rámci vynálezu velikost částic zlata obvykle pohybuje od 2 do 400 nm. Doporučuje se však použít velkou povrchovou plochu pro dosažení pokud co nejvyššího stupně konverze. Vzhledem k tomu jsou obvykle výhodné částice zlata, které mají velikost mezi 1 a 10 nm. V důsledku toho by obsahy zlata měly být obvykle dostatečně nízké, což znamená, že by například měly být nižší než 0,1 atom.% k usnadnění tvorby menších shluků nanometrické velikosti (nm). Nicméně může být připraven i katalyzátor mající obsah zlata vyšší než 5 atom.%, i když takový katalyzátor není považován za optimální. Techniky, které mohou být použity pro deponování zlata nanometrické velikosti, jsou popsané například v patentových dokumentech WO 98/00413-A1, WO 98/00414-A1, WO 98/00415-A1, WO 97/34692-A1 a v publikacích Haruta a kol., J.Catal., 115, str.301-309 (1989); Tsubota a kol., ’’ Preparation of Catalysts V Stud.Surf.Sci.Catal., 63, nakl. G Poncelet a kol., Elsevier,PP 695-704 (1991); Kobayashi a kol., Sensor and actuators, Bl, str. 222-225 (1990); Sakurai and Haruta, Catal.Today, 29, str.361 (1996); D.Cunningham a kol. Res. Chem. Intermediates, 19, str.1-13 (1993); Okumura a kol., Solid States Ionics, 95 143 (1997); D.Cunningham a kol., Catal.Lett., 63 (1-2), str.43-47 (1999). Jako způsob depozice kovu na pevný nosič může být takto použita například impregnace, depozice koprecipitací v plynné fázi, • · iontoměničové techniky a depozice-srážení. Při přípravě katalyzátoru se obvykle doporučuje, aby byla omezena nebo úplně vyloučena kontaminace chlorem. Kalcinační stupeň může být realizován^ i když to není vždy žádoucí, provedením buď rychlého zahřátí/zchlazení nebo alternativně dlouhodobou expozicí zdrojem tepla. Požadovaná teplota kalcinace závisí na samotném preparativním procesu, avšak obvykle nepřesahuje 700 °C.
Vhodným způsobem získání účinných katalyzátorů je syntéza typu sol-gel. Při tomto způsobu se alkoxid požadovaného lathanídového kovu přidá k vhodné silanolové sloučenině, jakou je například tetraethylortokřemičitan, hexamethyldisilazan, tetradecyloxysilan, tetrabutoxysilan, methyltriethoxysilan, tetraethoxysilan, tetramethoxysilan nebo v podstatě libovolný další vhodný silanol, včetně těch, které obsahují benzen nebo komplexnější organické skupiny. Silanol je obvykle zředěn alkoholen, jakým je například ethanol, propanol, butanol nebo libovolný vhodný alkohol, který je tekutý při teplotě přípravy katalyzátoru. K této směsi se přidá kyselý roztok zlata a hodnota pH se nastaví použitím kyseliny. Rezultující roztok je typicky homogenní a tvoří gel, ve kterém je zlato jednotně že odstranění chloru se dosáhne zvýšenou teplotu, například na teplotu 350 °C. Nicméně k dosažení nej lepších výsledků je mnohdy nej lepší promýt katalyzátor opakovaně vodou, která je prosta chloru a fluoru. Tvorba částic kovového zlata může proběhnout při libovolné teplotě, včetně teploty okolí. Ke katalyzátoru mohou být přidány promotory za účelem zvýšení selektivity nebo výtěžku nebo alternativně dispergováno. Ukázalo se, pouhým zahřátím gelu na za účelem zvýšení doby životnosti katalyzátoru. Známé příklady promotorů zahrnují alkalické kovy lithium, sodík, draslík a rubidium.
• · • · • · · · • · · ·
Při použití katalyzátoru se doporučuje, aby byl katalyzátor provozován při teplotě 20 až 250 °C. Skutečná teplota použitá v každém konkrétním případě bude záviset na faktorech, jakými jsou složení reakčního plynu nebo v případě kapalných reaktorů teplota mrznutí kapaliny, požadovaný výtěžek, požadovaná selektivita, reaktoru, použitý typ reaktoru, typ přítomného další parametry, které mohou ovlivnit nebo potřebu modifikovat provozní teplotu. Tlakové tlak v olefinu a vyžadovat rozmezí od atmosférického tlaku do 20 MPa je obvykle považováno za vhodné. Při praktickém použití katalyzátoru se rychlost průtoku plynné směsi, měřená jako prostorová rychlost, může měnit v určitých mezích, přičemž tato rychlost bude nakonec záviset na použitých reakčních podmínkách.
Regenerace katalyzátoru může být provedena některým z rutinních postupů, jakým je například zpracování při vysoké teplotě nebo promytí v roztoku neutrálních nebo kyselých reakčních činidel, jak je to popsáno v patentovém dokumentu DE.A1-198 04 712.
• · · · • · • ·
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Katalizátor obsahující thulium (katalyzátor A)
Jedním ze způsobů získání katalyzátorů je depozičně-precipitační syntéza typu sol-gel. Tato technika je obecně aplikovatelná na prvky řady lanthanoidů. K získání katalyzátoru obsahujícího Au nesené na thulium/tetraethylortokřemičitanu se nejdříve smísí 2,92 ml alkoholu, jakým je například ethanol, s 3298 mg tetraethylortokřemičitanu. 0,345 g sloučeniny thulia, které je pro potřebu tohoto příkladu hexahydrát dusičnanu trojmocného thulia, se potom přidá k uvedené směsi. K této směsi se přidá 1,67 g HNO3 rozpuštěné v 600 mikrolitrech H2O a získaná směs se míchá až k dosažení zgelovatění. Po proběhnutí zgelovatění se získaný gel vysuší, rozemele na prášek a zahřívá na teplotu 350 °C po dobu 24 hodin.
Za účelem přidání zlata se 1,0 křemičitanu thulia získaného výše uvedeným způsobem přidá ke 20 ml vody. K získané suspenzi se přidá 0,02 g kyseliny chlorozlatité rozpuštěné v 10 ml vody a získaná suspenze se míchá po dobu 1 hodiny. Potom se k systému přidá 10 ml 0,015 molárního roztoku citranu sodného a systém se míchá po dobu další jedné hodiny. Mokrý prášek se potom odstraní a opakovaně promyje destilovanou vodou za účelem odstranění chloru, načež se vysuší přes noc při teplotě 100 °C a tlaku 20 kPa a nakonec kalcinuje při teplotě 350 °C.
• · »
• ·
Po kalcinaci se 500 mg katalyzátoru (Al) zavede do komory plynového reaktoru a provádí se jeho studie při teplotě 100 °C. Při této studii se plyn obsahující 5,78 % propylenu, 75^65 % vodíku, 4,81 % kyslíku a 13,76 % dusíkového ředidla vede odpovídajícím prostorové skrze lože rychlosti pri
3500 průtoku ml. h 1/g katalyzátoru. Analýza reakčních produktů v plynné fázi byla analyzována plynovou chromatografií.
Tabulka 1
Distribuce produktů parciální oxidace získaných vedením propylenu skrze katalyzátor obsahující Au, thulium a tetraethylortokřemičitan (TEOS) a připravený depozičně-precipitačním procesem typu sol-gel.
Katalyzátor Al obsahuj ící 1,0 atom.% Au a 5,0 atom.% Tm Acet- Propylenaldehyd oxid Propion- aldehyd Aceton
Konverze 0,000 0,009 0,000 0,003
Selektivita 0,000 7 4,92 0,000 25,08
Příklady 2 až 11
Katalyzátory použité v těchto případech byly připraveny způsobem, který je identický se způsobem popsaným v příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že sloučeniny thulia byly nahrazeny odpovídajícím množstvím sloučeniny uvedené v následující tabulce 2.
•· »· ·» »♦ ···· ·«·· • · · · · · · • ·· · · · · · « · · · · · * • · ·· · · «···
Tabulka 2
Příklad Dusičnan Tm(III) nahrazen: Křemičitan Tm(III) nahrazen:
2 chloridem praseodymu(III) křemičitanem praseodymu
3 chloridem samaria(III) křemičítanem samaria
4 hexahydrátem chloridu europia křemičitanem europia
5 2,2,6,6-tetramethyl- heptandionátem gado- linia (III) křemičitanem gadoli- nia
6 dusičnanem terbia(III) křemičitanem terbia
7 dusičnanem dysprosia (III) křemičitanem dysprosia
8 dusičnanem holmia(III) křemičitanem holmia
9 methoxyethoxidem erbia křemičitanem erbia
10 pentahydrátem dusičnanu ytterbia křemičitanem ytterbia
11 dusičnanem lutecia (III) křemičitanem lutecia
Všecny výše uvedené látky jsou komerčně dostupné.
r· »» • * * · ♦ • · · · · * • » · · · · * • · · · · · · · · ·
4« ♦·
Tabulka 3
Distribuce produktů parciální oxidace získaných vedením propylenu skrze katalyzátor připravený depozičně-precipitační technikou typu sol-gel a obsahující 1,0 atom.% Au, tetraethylortokřemičitan (TEOS) a 5 atom.% kovu řady lanthanoidu
Katalyzátor z příkladu Acet- aldehy< Propylen- i oxid Propion- aldehyd Aceton
2 K(%) 0,000 0,014 0,000 0,023
5atom.%Pr S(%) 0,000 37,67 0,000 62,33
3 K(%) 0,000 35,44 0,000 64,56
5atom.%Sm S (%) 0,000 35,44 0,000 64,56
4 K(%) 0,007 0,012 0,023 0,028
5atom.%Eu S(%) 10,45 16,51 33,36 39, 68
5 K(%) 0,000 0,009 0,003 0,001
5atom.%Gd s (%) 0,000 69, 9 23,43 6, 67
6 K(%) 0,000 0,007 0,002 0,004
5atom.%Zb s (%) 0,000 51,63 18,75 29, 62
7 K(%) 0,007 0,014 0,026 0,021
5atom.%Dy S(%) 10,19 21, 08 38,21 30,52
» * · »· • · * v .» · · <. ♦ · » r * · i* ·· «· «*»··
8 K(%) 0,000 0,011 0,005 0,012
5atom.%Ho S(%) 0,000 39, 68 16, 69 43, 63
9 K(%1 0,003 0,028 0,004 0,006
5atom.%Er S(%) 8,12 64,89 11,06 15,93
10 K(%) 0,008 0,068 0,008 0,001
5atom.%Yb S(%) 9,15 80,36 9,11 1,38
11 K(%) 0,013 0,073 0,046 0,043
5atom.%Lu S(%) 7,64 41,59 26,29 24,48
konverze selektivita • Λ • · · · · • · · · · · • · · · · · ?V S.OOA- r
Sř. feUi&á acívotó'

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob obecné epoxidace molekulárního kyslíku a vodíku, v že se jako katalyzátor použije výhodně v nanometrické velikosti, který obsahuje jeden nebo více mající atomové číslo od 58 do 71.
    olefinů za použití yznačený tím, směs obsahující zlato, na nosičovém materiálu, prvků řady lanthanoidů
  2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že nosičový materiál je prostý titanu.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že olefinem je propen.
  4. 4. Směs, vyznačená tím, že obsahuje zlato, výhodně v nanometrické velikosti, na nosičovém materiálu, který obsahuje jeden nebo více prvků zvolených z množiny zahrnující kovy mající atomové číslo 58 až 71, přičemž z t
    teto množiny je vyloučen cer a neodym.
  5. 5. Směs podle nároku 4,vyznačená tím, že směs neobsahuje titan
  6. 6. Způsob přípravy směsi podle nároku 4 nebo/a 5, v y značený tím, že částice zlata nanometrické velikosti se deponují na nosičový materiál, který obsahuje jeden nebo více prvků řady lanthanoidů.
    • · . i ’.....
    : :: :-: :.-.
    ·· ·.· ·..··..·
  7. 7. Způsob podle nároku 6,vyznačený tím, že směs neobsahuje titan.
  8. 8. Způsob přípravy směsi podle nároku 4 nebo/a 5, v y značený tím, že směs se připraví procesem sol-gel.
  9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že při procesu sol-gel se použijí dusičnany kovů.
  10. 10. Způsob katalýzy chemických reakcí, vyznačený tím, že se chemická reakce provádí v přítomnosti směsi obsahující zlato, výhodně v nanometrické velikosti, na nosičovém materiálu, který obsahuje jeden nebo více prvků zvolených z množiny zahrnující kovy mající atomové číslo 58 až 71, přičemž z této množiny je vyloučen cer a neodym.
  11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že směs neobsahuje titan.
CZ20022565A 2000-02-07 2001-01-25 Epoxidační katalyzátory obsahující kovy řady lanthanoidů CZ20022565A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00102560A EP1125933A1 (en) 2000-02-07 2000-02-07 Epoxidation catalyst containing metals of the lanthanoide series

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20022565A3 true CZ20022565A3 (cs) 2002-10-16

Family

ID=8167796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20022565A CZ20022565A3 (cs) 2000-02-07 2001-01-25 Epoxidační katalyzátory obsahující kovy řady lanthanoidů

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20030100778A1 (cs)
EP (2) EP1125933A1 (cs)
JP (1) JP2003522765A (cs)
KR (1) KR20020082222A (cs)
CN (1) CN1416426A (cs)
AU (1) AU2001240544A1 (cs)
BR (1) BR0108091A (cs)
CA (1) CA2399128A1 (cs)
CZ (1) CZ20022565A3 (cs)
HK (1) HK1053112A1 (cs)
HU (1) HUP0300004A3 (cs)
MX (1) MXPA02007583A (cs)
PL (1) PL357196A1 (cs)
RU (1) RU2002124126A (cs)
WO (1) WO2001058887A1 (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2316567B1 (en) 2003-09-26 2018-01-24 3M Innovative Properties Co. Nanoscale gold catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making such catalyst systems especially when the gold is deposited onto the support media using physical vapor deposition
JP4426379B2 (ja) * 2004-05-24 2010-03-03 Ｔａｎａｋａホールディングス株式会社 触媒前駆体及び触媒、並びに、触媒前駆体及び触媒の製造方法
US7592001B2 (en) * 2004-08-02 2009-09-22 University Of Florida Research Foundation, Inc. High aspect ratio metal particles and methods for forming same
ES2261080B1 (es) * 2005-04-19 2007-12-16 Universidad Politecnica De Valencia Procedimiento y catalizadores para la expoxidacion de compuestos olefinicos en presencia de oxigeno.

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2156391T3 (es) * 1996-07-01 2001-06-16 Dow Chemical Co Proceso para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefinas.
EP0850936B1 (en) * 1996-12-25 2004-10-27 Agency Of Industrial Science And Technology Method of manufacturing epoxide and catalyst for use therein
DE19804709A1 (de) * 1998-02-06 1999-08-12 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen Direktoxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase
US5939569A (en) * 1998-03-10 1999-08-17 Jones; C. Andrew Epoxidation process

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA02007583A (es) 2003-01-28
HK1053112A1 (zh) 2003-10-10
JP2003522765A (ja) 2003-07-29
PL357196A1 (en) 2004-07-26
AU2001240544A1 (en) 2001-08-20
BR0108091A (pt) 2002-10-29
WO2001058887A1 (en) 2001-08-16
EP1125933A1 (en) 2001-08-22
EP1263748A1 (en) 2002-12-11
RU2002124126A (ru) 2004-01-20
HUP0300004A2 (hu) 2003-04-28
US20030100778A1 (en) 2003-05-29
CA2399128A1 (en) 2001-08-16
CN1416426A (zh) 2003-05-07
KR20020082222A (ko) 2002-10-30
HUP0300004A3 (en) 2005-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20090234145A1 (en) Method and catalysts for the epoxidation of olefinic compounds in the presence of oxygen
EP1314473B1 (en) Catalyst composition and process for the direct oxidation of propylene to propylene oxide
ES2241747T5 (es) Catalizador de epoxidacion y procedimiento para su produccion.
CN1214019C (zh) 使用混合催化剂体系的直接环氧化法
EP1140883A1 (en) Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
AU770334B2 (en) Activation and regeneration of a hydro-oxidation catalyst
JP2997039B2 (ja) スチレン、スチレン類似体及びスチレン誘導体の分子状酸素による対応する酸化物への選択的モノエポキシ化
WO2008010926A1 (en) Direct epoxidation process using improved catalyst composition
JP2003519560A5 (cs)
US6562986B2 (en) Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6323351B1 (en) Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
CZ20022565A3 (cs) Epoxidační katalyzátory obsahující kovy řady lanthanoidů
US6825366B2 (en) Process for the epoxidation of olefins using gold-containing catalyst
CN101790418A (zh) 直接环氧化催化剂和方法
JP2003104978A (ja) エポキシドの製造方法