RU2451545C2 - Экструдаты неорганических оксидов - Google Patents

Экструдаты неорганических оксидов Download PDF

Info

Publication number
RU2451545C2
RU2451545C2 RU2009122939/04A RU2009122939A RU2451545C2 RU 2451545 C2 RU2451545 C2 RU 2451545C2 RU 2009122939/04 A RU2009122939/04 A RU 2009122939/04A RU 2009122939 A RU2009122939 A RU 2009122939A RU 2451545 C2 RU2451545 C2 RU 2451545C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
extrudate
polymer
carboxyl
comb
catalyst
Prior art date
Application number
RU2009122939/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009122939A (ru
Inventor
Марк П. КАМИНСКИЙ (US)
Марк П. КАМИНСКИЙ
Стивен М. ОГАСТИН (US)
Стивен М. ОГАСТИН
Эдвард Т. ШОУЛ (US)
Эдвард Т. ШОУЛ
Original Assignee
Лайонделл Кемикал Текнолоджи, Л.П.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Лайонделл Кемикал Текнолоджи, Л.П. filed Critical Лайонделл Кемикал Текнолоджи, Л.П.
Publication of RU2009122939A publication Critical patent/RU2009122939A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2451545C2 publication Critical patent/RU2451545C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/62635—Mixing details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63424—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63488—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether, polyethylene glycol [PEG], polyethylene oxide [PEO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C04B38/067—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0059—Graft (co-)polymers
    • C04B2103/006—Comb polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00129—Extrudable mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3289—Noble metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/408—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6021—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/721—Carbon content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к экструдатам неорганических оксидов, применяемых в качестве катализаторов или носителей катализаторов. Описан экструдат, содержащий диоксид титана и гребнеобразный полимер, полученный путем сополимеризации этиленового карбоксилсодержащего мономера с простым полиэфирным макромономером, в том числе акрилатами и метакрилатами сополимера оксиэтилена и оксипропилена, причем экструдат включает основную полимерную цепь, карбоксилсодержащую боковую цепь и боковую цепь, содержащую простой полиэфир, в том числе сополимер оксипропилена с оксиэтиленом, при этом количество диоксида титана составляет не менее 10% (мас.), а количество гребнеобразного полимера составляет не менее 1% (мас.) от массы экструдата. Описан также прокаленный указанный выше экструдат. Технический эффект - улучшение механических свойств экструдатов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл., 21 пр.

Description

Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к экструдату, содержащему неорганический оксид и гребнеобразный полимер.
Предпосылки создания изобретения
Экструдаты неорганических оксидов применяются в качестве катализаторов или носителей катализаторов (см. Стайлс - Stiles A.B., "Supports Other Than Alumina", Catalyst Supports and Supported Catalysts (1987), Butterworths Publ, pp.57-85). Как правило, для облегчения процесса экструдирования и для улучшения физических и/или механических свойств экструдатов применяются экструзионные добавки, такие как полиэфирполиолы, полиакриловые кислоты, целлюлоза или крахмал (см., например, патенты США №4,039,474, №4,888,319, №4,119,474 и №6,706,658). Несмотря на множество усилий, предпринятых в этой области, существует потребность в новых способах изготовления экструдатов с улучшенными физическими и/или механическими свойствами.
Сущность изобретения
Изобретение относится к экструдату, содержащему неорганический оксид и гребнеобразный полимер. Прокаленный экструдат применим в качестве катализатора или носителя катализатора. Кроме того, изобретение охватывает способ получения винилацетата, включающий проведение реакции между этиленом, уксусной кислотой и кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии золото-палладиевого катализатора, полученного с применением прокаленного экструдата диоксида титана. Изобретение включает также способ окисления, включающий проведение реакции органического соединения с перекисью водорода в присутствии прокаленного экструдата цеолита переходного металла. Улучшение механических свойств экструдатов неорганических оксидов в результате введения гребнеобразного полимера является неожиданным эффектом.
Подробное описание изобретения
В одном из аспектов настоящее изобретение представляет собой экструдат, содержащий неорганический оксид и гребнеобразный полимер. Неорганическими оксидами являются оксиды металлов, оксиды неметаллов, смешанные оксиды и т.п., а также их смеси. К ним относятся, например, диоксиды кремния, оксиды алюминия, диоксиды титана, оксиды циркония, оксиды магния, алюмосиликаты, титаносиликаты, магнийсиликаты, цеолиты, глины и т.п., а также их смеси. К пригодным диоксидам кремния относятся, например, силикагель, осажденный из раствора диоксид кремния и аэросилы (см. Уодделл - Walter H.Waddell, "Silica, Amorphous", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology on-line edition, 2006). Пригодными видами диоксида титана являются рутил, анатаз или смесь двух этих фаз. Диоксид титана может быть получен хлоридным способом, сульфатным способом, гидротермальным способом или высокотемпературным гидролизом четыреххлористого титана (см. Эгертон - Egerton T.A. "Titanium Compounds, Inorganic" in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology on-line edition, 2006).
К неорганическим оксидам относятся также гидратированные неорганические оксиды (или гидроксиды). Например, при получении неорганического оксида (например, оксида кремния) из соединения-предшественника неорганического оксида (например, тетраалкоксисилана) образуется гидратированный неорганический оксид (например, гидратированный оксид кремния или гидроксид кремния). Могут быть использованы такие предшественники неорганических оксидов, как гидроксиды металлов, алкоксисиланы, алкоксититанаты, алкоксиалюминаты или алкоксицирконаты. К ним относятся, например, тетраалкоксисиланы, тетраалкоксититаны, тетраалкоксицирконии, триалкоксиалюминии. Эти предшественники превращаются в неорганические оксиды или гидратированные неорганические оксиды (или гидроксиды) в процессе формования экструдата.
К пригодным неорганическим оксидам относятся мезопористые молекулярные сита, такие как МСМ-41, МСМ-48; см. Вартули и др. (Vartuli J.S. et al. "Potential Applications for M41S Type Mesoporous Molecular Sieves", in: Studies in Surface Science and Catalysis: Mesoporous Molecular Sieves (1998), Elsevier Sci. B.V., pp.13-22).
Описание пригодных глин можно найти в "Chapter 2. Clay as Potential Catalyst Material", Zeolite, Clay, and Heteropoly Acid in Organic Reactions (1992), Kodansha Ltd., Tokyo, pp.49-98.
Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические твердые вещества хорошо структурированного строения. Как правило, они содержат, кроме кислорода, один или несколько следующих элементов: Si, Ge, Al, B, P или аналогичных. Многие цеолиты встречаются в природе в виде минералов и добываются в больших количествах во многих регионах мира. Другие цеолиты являются синтетическими и производятся в промышленных масштабах для конкретных целей. Цеолиты способны действовать как катализаторы химических реакций, протекающих большей частью в их внутренних полостях. Кислотные цеолитные катализаторы применяются для проведения многих химических реакций, в том числе крекинга, изомеризации и алкилирования; см. Гааг (W.O.Haag, "Catalysis by Zeolites - Science and Technology", in Zeolites and Related Microporous Materials: State of Art 1994 (1994), Elsevier Sci. B.V, pp.1375-1394).
Цеолиты переходных металлов (цеолиты, содержащие в своей каркасной структуре переходные металлы) применяются в качестве катализаторов для многих органических превращений, таких как реакции окисления (см. - New Developments in Selective Oxidation, pp.33-38). Переходными металлами являются элементы 3-12 групп Периодической системы (в соответствии с системой нумерации групп, рекомендованной ИЮПАК). Первый их ряд включает элементы от Sc до Zn. Преимущество среди переходных металлов отдается Ti, V, Mn, Fe, Co, Cr, Zr, Nb, Мо и W. В случаях применения цеолитов переходных металлов для проведения реакций окисления особо предпочтительными являются Ti, V, Мо и W. Наиболее предпочтителен Ti. Предпочтительными титановыми цеолитами являются силикаты титана (титаносиликаты). Желательно, чтобы они не содержали в структуре кристаллической решетки иных элементов, кроме титана, кремния и кислорода (см. Шостак - R.Szostak, "Non-aluminosilicate Molecular Sieves", in Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification (1989), Van Nostrand Reinhold, pp.205-282). В кристаллической решетке могут присутствовать незначительные количества примесей, например, бора, железа, алюминия, натрия, фосфора, меди и т.д., а также их смесей. Содержание примесей предпочтительно не превышает 0,5% (мас.), более предпочтительно не превышает 0,1% (мас.).
Предпочтительные силикаты титана, как правило, имеют состав, соответствующий следующей эмпирической формуле: xTiO2·(1-x)SiO2, где х лежит в пределах от 0,0001 до 0,5000. Более предпочтительно значение х составляет от 0,01 до 0,125. Молярное отношение Si:Ti в структуре кристаллической решетки предпочтительно составляет от 9,5:1 до 99:1, наиболее предпочтительно от 9,5:1 до 60:1. Среди титановых цеолитов особо предпочтительными являются титановые силикалиты (см. Catal. Rev. - Sci. Eng. 39(3) (1997) 209). Примерами таких цеолитов являются TS-1 (титановый силикалит-1, имеющий топологию МFI, аналогичную топологии алюмосиликата ZSM-5), TS-2 (имеющий топологию MEL, аналогичную топологии алюмосиликата ZSM-11) и TS-3 (описанный в патенте Бельгии №1,001,038). Пригодны для применения также титановые цеолиты, имеющие структуры, изоморфные с-цеолиту, мордениту и ZSM-12. Наибольшее предпочтение отдается TS-1.
Цеолиты, как правило, получают в присутствии структурирующего органического соединения (см., например, патент США №6,849,570). К пригодным структурирующим соединениям относятся алкиламины, четвертичные аммониевые соединения и т.п. Кристаллизованный цеолит обычно содержит структурирующее соединение внутри кристаллической структуры. В настоящем изобретении может быть применен цеолит, содержащий структурирующее соединение. Предпочтительно применяют цеолит, свободный от структурирующего соединения.
Если экструдат содержит смесь двух или нескольких неорганических оксидов, то один или несколько оксидов могут служить связующими. Связующие широко известны в данной отрасли. Например, в экструдате, содержащем цеолит и диоксид кремния, цеолит может действовать как активный компонент катализатора, а диоксид кремния связывает и упрочняет экструдат.
Этот экструдат содержит гребнеобразный полимер. Гребнеобразный полимер включает основную полимерную цепь, карбоксилсодержащую боковую цепь и боковую цепь, содержащую простой полиэфир (полиэфирную боковую цепь). Карбоксилсодержащая боковая цепь может включать карбоновую кислоту, соль карбоновой кислоты (карбоксилат) или их смеси. Предпочтительная карбоксилсодержащая боковая цепь представляет собой карбоксильную группу
(-СООН).
Упомянутую полиэфирную боковую цепь предпочтительно изображают структурной формулой
Figure 00000001
где n имеет значение от 3 до 500, более предпочтительно от 10 до 250, а R - органическая группа, содержащая атом углерода, соединенный с кислородом одинарной ковалентной связью. Простой полиэфир может содержать два или более различных повторяющихся звеньев, содержащих различные группы R. R может быть ароматической или алифатической группой. Предпочтительными являются насыщенные алифатические группы. Особо предпочтительными являются алкиленовые группы, такие как этилен, пропилен, 1,4-бутилен, изопропилен или изобутилен; более предпочтительными являются этилен и пропилен. Соответственно, предпочтительными простыми полиэфирами являются полиоксиалкилены, например полиоксиэтилен, полиоксипропилен и сополимеры оксипропилена с оксиэтиленом.
Полиэфирная боковая цепь может быть соединена с основной цепью гребнеобразного полимера любой пригодной для этой цели химической связью. Эта связь может быть сложноэфирной, амидной, имидной, простой эфирной, аминной или простой тиоэфирной функциональной группой либо углерод-углеродной связью. Предпочтительно полиэфирные боковые цепи присоединены к основной цепи полимера через сложноэфирную, амидную или имидную функциональную группу, как, например, в гребнеобразном полимере, полученном путем полимеризации акриловой кислоты и макромономерного акрилата простого эфира (см. патент США №6,034,208), и в полимере, полученном прививкой амина простого полиэфира к полиакриловой кислоте (см., например, патент США №5,393,343).
Молярное соотношение карбоксилсодержащих боковых цепей к полиэфирным боковым цепям в гребнеобразном полимере не имеет существенного значения. В типичных случаях это молярное соотношение лежит в пределах от 1:1 до 200:1. Предпочтительно это соотношение лежит в пределах от 2:1 до 50:1.
Предпочтительные гребнеобразные полимеры включают повторяющиеся звенья этиленового карбоксилсодежащего мономера и простого полиэфирного макромономера. Этиленовый карбоксилсодежащий мономер включает углерод-углеродную двойную связь и карбоксилсодержащую группу, такую как карбоновая кислота, соль карбоновой кислоты или ангидрид карбоновой кислоты. Пригодные этиленовые карбоксилсодежащие мономеры содержат от 3 атомов до 10 атомов углерода. Примерами таких мономеров являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, винилуксусная кислота, 4-пентеновая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота и их смеси. Предпочтительными этиленовыми карбоксилсодежащими мономерами являются акриловые мономеры, например акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота и их смеси. Более предпочтительными являются акриловая кислота, метакриловая кислота или их смеси.
Пригодные простые полиэфирные макромономеры содержат простую полиэфирную цепь и углерод-углеродную двойную связь, которая может располагаться на конце или внутри простой полиэфирной цепи. Примерами являются простые полиэфиры моноакрилатов, простые полиэфиры монометакрилатов, простые полиэфиры моноаллиловых простых эфиров, простые полиэфиры мономалеатов и простые полиэфиры монофумаратов. Простой полиэфирный фрагмент макромономера может представлять собой полимер алкиленоксида, имеющий среднечисленную молекулярную массу (Мn) в пределах от приблизительно 500 до приблизительно 10000. К пригодным алкиленоксидам относятся оксид этилена, оксид пропилена, оксиды 1,2-бутилена и т.п. и их смеси. Простые полиэфирные макромономеры предпочтительно содержат от 0 до 5 гидроксильных групп. Простой полиэфирный макромономер может быть полимером линейного или разветвленного строения, гомополимером или сополимером, статистическим сополимером или блок-сополимером.
Примерами простых полиэфирных макромономеров являются акрилаты или метакрилаты полипропиленгликолей, акрилаты или метакрилаты полиэтиленгликолей, акрилаты или метакрилаты поли-1,4-бутиленгликолей, акрилаты или метакрилаты метиловых простых эфиров полиэтиленгликолей, акрилаты или метакрилаты блочных или статистических сополимеров оксиэтилена и оксипропилена, аллиловые простые эфиры полипропиленгликолей, аллиловые простые эфиры полиэтиленгликолей, мономалеаты полиэтиленгликолей и т.п., а также их смеси. Предпочтительными простыми полиэфирными макромономерами являются акрилаты или метакрилаты полипропиленгликолей, акрилаты или метакрилаты полиэтиленгликолей и акрилаты или метакрилаты сополимеров оксиэтилена и оксипропилена. Более предпочтительными являются акрилаты или метакрилаты сополимеров оксиэтилена и оксипропилена.
Простой полиэфирный макромономер может быть получен путем оксиалкилирования олефинового субстрата, содержащего гидроксильную или карбоксильную группу, одним или несколькими оксидами алкиленов в присутствии катализатора, как описано в патенте США №6,034,208. Согласно другому примеру аллиловый простой эфир поли-1,4-бутиленгликоля получают полимеризацией тетрагидрофурана в присутствии аллилового спирта и основного катализатора, такого как гидроксид калия или гидроксид натрия. Можно применять также твердый основной катализатор (см., например, патенты США №6,680,406, №6,455,711 и №7,074,944).
Массовое отношение этиленового карбоксилсодержащего мономера к простому полиэфирному макромономеру, как правило, лежит в пределах от 1:99 до 99:1. Предпочтение отдается диапазону от 5:95 до 75:25.
Для получения вышеупомянутого гребнеобразного полимера можно применять множество способов. Один из таких способов включает сополимеризацию этиленового карбоксилсодержащего мономера с простым полиэфирным макромономером (см. патенты США №6,034,208 и №6,815,513). Предпочтительным мономером является акриловый мономер. Более предпочтительными мономерами являются акриловая кислота, метакриловая кислота или их смесь.
При получении гребнеобразного полимера путем сополимеризации этиленового карбоксилсодержащего мономера с простым полиэфирным макромономером в процесс полимеризации могут быть включены и другие сомономеры. К таким сомономерам относятся олефины, винилароматические соединения, винилгалогениды, виниловые простые эфиры, виниловые сложные эфиры, винилпирролидоны, сопряженные диены, ненасыщенные сульфоновые кислоты, ненасыщенные фосфоновые кислоты и т.п., а также их смеси. Количество применяемого сомономера, как правило, составляет <50% (мас.), предпочтительно <20% (мас.) общего количества мономеров. Способы получения гребнеобразных полимеров описаны в патентах США №6,214,958 и №6,815,513.
Другим пригодным способом получения гребнеобразного полимера является проведение реакции карбоксилсодержащего полимера с аминосодержащим простым полиэфиром. Карбоксилсодержащим полимером является полимер, содержащий боковые карбоксилсодержащие цепи, в том числе карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот или ангидриды карбоновых кислот. Примерами карбоксилсодержащих полимеров являются гомополимеры или сополимеры этиленовых карбоксилсодежащих мономеров, например, акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой, цитраконовой, итаконовой кислот, или сложных моноэфиров дикарбоновых кислот. Предпочтительными являются гомополимеры или сополимеры акриловой или метакриловой кислот. Карбоксилсодержащий полимер может содержать звенья, являющиеся производными других этиленовых мономеров, таких как стирол, b-метилстирол, сульфонированный стирол, малеиновая кислота, акрилонитрил, бутадиен и т.п. Такие звенья, являющиеся производными других этиленовых мономеров, могут составлять до 20% (мас.), предпочтительно до 10% (мас.) общей массы полимера.
Аминосодержащие простые полиэфиры используются для прививки к карбоксилсодержащему полимеру с целью получения необходимого гребнеобразного полимера. Аминосодержащий простой полиэфир содержит аминогруппу внутри основной цепи полимера либо в качестве концевой группы. Способы получения гребнеобразных полимеров путем прививки аминосодержащего простого полиэфира к карбоксилсодержащему полимеру описаны в патентах США №5,393,343 и №6,139,623.
Для получения экструдата неорганический оксид и гребнеобразный полимер в типичных случаях смешивают, применяя любой соответствующий способ, такой как диспергирование или перемешивание. Эту операцию выполняют, как правило, при температуре в пределах от 10°С до 150°С, предпочтительно при комнатной температуре. Диспергирование или перемешивание можно производить под любым давлением, предпочтительно при 0,1-10 атм. Длительность процесса в типичных случаях составляет от 1 мин до 10 ч.
Смесь обычно изготавливают в виде малоподвижной тестообразной массы, пригодной для экструдирования. В случае необходимости к смеси может быть добавлен растворитель. К пригодным растворителям относятся вода, спирты, простые эфиры, сложные эфиры, амиды, ароматические растворители, галогенированные растворители и т.п., а также их смеси. Предпочтительными растворителями являются вода и спирты. Наиболее предпочтительным растворителем является вода.
Экструдаты по настоящему изобретению получают путем экструдирования - процесса переработки, при котором материал проталкивается через фильеру или насадку для образования объекта удлиненной формы постоянного поперечного сечения. Экструдирование широко применяется для переработки пластмасс или продуктов питания, а также для формования адсорбентов или катализаторов. Для этой цели можно применять любой известный экструдер. Экструдат обычно имеет диаметр от 0,5 мм до 10 мм, в частности от 1 мм до 5 мм. Пригодный для этой цели шнековый экструдер описан в разделе "Увеличение размеров частиц" ("Particle Size Enlargement", Handbook of Powder Technology, Vol.1 (1980), pp.112-122).
Гребнеобразный полимер служит экструзионной добавкой. Экструзионная добавка способствует смешиванию, диспергированию и экструдированию, а также может способствовать улучшению механических и/или физических свойств экструдата, таких как сопротивление раздавливанию, площадь поверхности, размеры пор или объем пор. Например, экструзионная добавка может способствовать связыванию неорганических частиц в процессе перемешивания, формования, сушки и прокаливания, и/или обеспечению механической прочности экструдата в процессе экструдирования и прокаливания. Экструзионная добавка может также способствовать более равномерному диспергированию растворителя в пасте. Экструзионные добавки обычно удаляются при прокаливании. В тех случаях, когда в качестве экструзионной добавки применяется карбоксилат металла, металл (например, его оксид), как правило, встраивается в экструдат в процессе прокаливания.
Экструдат может содержать другие экструзионные добавки, в том числе, например, алкиламины, карбоновые кислоты, алкиламмониевые соединения, аминоспирты, целлюлозу, простые эфиры целлюлозы, крахмал, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полиаминокислоты, простые полиэфиры, политетрагидрофураны, карбоксилаты металлов и т.п., а также их смеси. К примерам простых эфиров целлюлозы относятся натриевая карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза и их производные. Предпочтительными полиалкиленоксидами являются полиэтиленоксиды, полипропиленоксиды или сополимеры оксида этилена и оксида пропилена (см. патент США №6,706,658).
Полученный экструдат содержит по меньшей мере 10% (мас.), предпочтительно по меньшей мере 20% (мас.), более предпочтительно по меньшей мере 30% (мас.) неорганического оксида и по меньшей мере 0,1% (мас.) гребнеобразного полимера.
Экструдат может быть высушен. При операции сушки из экструдата удаляется по меньшей мере часть растворителей (например, воды, спиртов). Сушку можно производить при температуре от 10°С до 200°С при атмосферном давлении или под вакуумом. Сушку можно производить на воздухе или в инертной атмосфере.
Экструдат может быть прокален для получения прокаленного экструдата. Прокаливание предпочтительно проводят в кислородсодержащей атмосфере для выжигания органических материалов (например, остаточного растворителя, экструзионных добавок, структурирующих соединений), содержащихся в экструдате. Прокаливание может производится при 400-1000≤C, более предпочтительно при 450-700≤C. В некоторых случаях целесообразно вначале прокаливать экструдат в инертной атмосфере (например, азота, гелия) для термического разложения органических соединений, содержащихся в экструдате, а затем выжигать органические материалы в кислородсодержащей атмосфере. Как правило, прокаленный экструдат после прокаливания содержит <0,5% (мас.) углерода. Предпочтительно содержание углерода составляет менее <0,1% (мас.).
Настоящее изобретение охватывает способ получения винилацетата. Способ включает проведение реакции между этиленом, уксусной кислотой и кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии золото-палладиевого катализатора, содержащего смесь золота и палладия, нанесенную на прокаленный экструдат диоксида титана по настоящему изобретению.
Золото-палладиевый катализатор, как правило, получают способом пропитывания. В типичных случаях прокаленный экструдат диоксида титана одновременно или чаще последовательно обрабатывают водными растворами солей палладия и золота. Концентрации и количества применяемых при этом растворов зависят от необходимых концентраций палладия и золота в готовом катализаторе. Затем воду удаляют, и на экструдате остаются осажденные соли палладия и золота. К типичным солям палладия и золота относятся хлорид палладия, хлорпалладит натрия, нитрат палладия, сульфат палладия, хлорид золота, тетрахлорзолотая кислота, тетрахлораурат натрия и т.п. Наиболее часто применяются растворы тетрахлорзолотой кислоты и хлорида палладия или хлорпалладита натрия ввиду их высокой растворимости в воде и доступности.
Золотопалладиевый катализатор может содержать щелочной металл. Соединение щелочного металла можно добавлять к растворам солей палладия и/или золота. Согласно альтернативному способу, пропитывание экструдата диоксида титана растворами палладия и золота выполняют перед обработкой водным раствором соединения щелочного металла. Предпочтительным щелочным металлом является калий.
Прокаливание пропитанного экструдата диоксида титана выполняют при температуре в диапазоне от 100°С до 600°С в инертном или окисляющем газе, таком как гелий, азот, аргон, неон, окислы азота, кислород, воздух, диоксид углерода и т.п. Можно применять также смеси вышеупомянутых газов. Согласно исключительно полезному варианту осуществления настоящего изобретения прокаливание выполняют в азоте, кислороде или воздухе либо в их смесях. Длительность прокаливания может быть различной, но, как правило, составляет от 0,5 ч до 5 ч.
После стадии прокаливания получающийся продукт подвергают химическому восстановлению с целью превращения по меньшей мере части солей палладия и золота в соответствующие металлы. Как правило, можно применять любые известные методики, использующие обычные восстановители, такие как аммиак, монооксид углерода, водород, углеводороды, олефины, альдегиды, спирты, гидразин, первичные амины, карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот и сложные эфиры карбоновых кислот. Исключительно полезными восстановителями являются водород, этилен, пропилен, щелочной гидразин и щелочной формальдегид; особо предпочтительными являются этилен и водород. Несмотря на то, что может быть использован чистый водород, обычно используют смесь водорода с инертным газом, таким как азот, гелий, аргон и т.п. Эти смеси, как правило, содержат до приблизительно 50% (об.) водорода и в более типичных случаях содержат от приблизительно 5% (об.) до 25% (об.) водорода и от 75% (об.) до 95% (об.) инертного газа. Длительность восстановления в описанных случаях варьирует в пределах от 1 ч до 5 ч. Температуры, применяемые для восстановления, могут лежать в пределах от 20°C до 600°С.
Золото-палладиевый катализатор, полученный с применением способа по настоящему изобретению, как правило, содержит от 0,05% (мас.) до 3% (мас.) палладия и от 0,05% (мас.) до 3% (мас.) золота. Более предпочтительно катализатор содержит от 0,5% (мас.) до 1,5% (мас.) палладия и от 0,25% (мас.) до 0,75% (мас.) золота.
Для получения золото-палладиевых катализаторов по настоящему изобретению пригодны способы получения золото-палладиевых катализаторов на инертных носителях, описанные в патентах США №5,332,710, №5,347,046, №5,567,839, №6,022,823, №6,696,596 и №6,849,243.
В типичных случаях винилацетат получают путем пропускания уксусной кислоты, этилена и кислорода либо кислородсодержащего газа при температуре от 100°С до 220°С, предпочтительно от 120°С до 200°С, и под давлением от 0,1 МПа до 2,5 МПа, предпочтительно от 0,1 МПа до 2 МПа, над золото-палладиевым катализатором. Непрореагировавшие компоненты могут быть возвращены в цикл. В некоторых случаях целесообразно также разбавление инертными газами, такими как азот или диоксид углерода. Диоксид углерода особенно целесообразно применять для разбавления при проведении процесса в циркуляционном режиме, поскольку он обычно образуется в процессе реакции.
Настоящее изобретение охватывает также способ окисления, включающий проведение реакции органического соединения с перекисью водорода в присутствии прокаленного экструдата цеолита переходного металла по настоящему изобретению.
Для этого процесса пригодны и предпочтительны экструдаты цеолитов переходных металлов и способы их получения, рассмотренные выше.
Окислению можно подвергать разнообразные органические соединения. Примерами таких соединений являются олефины, алканы, ароматические углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, простые тиоэфиры и т.д.
В одном из предпочтительных процессов окисления органическим соединением является олефин, а продуктом окисления является эпоксид. К пригодным олефинам относятся любые олефины, содержащие как минимум одну двойную углерод-углеродную связь и, как правило, от 2 до 60 атомов углерода. Предпочтительно олефином является ациклический алкен, содержащий от 2 до 30 атомов углерода. В особенно предпочтительном процессе олефином является пропилен, а эпоксидом - оксид пропилена.
Другим предпочтительным процессом по настоящему изобретению является окисление алканов до спиртов, кетонов или других окисленных продуктов. Процесс является полезным, поскольку кислородсодержащие продукты обычно имеют более высокую ценность по сравнению с нефункционализированными углеводородами. К пригодным для процесса алканам относятся алканы, содержащие галогены, кислород, арильные группы и т.п., а также их смеси. Примерами являются этан, пропан, н-бутан, изобутан, толуол, этилбензол и кумол.
К другим реакциям окисления относятся, например, окисление ароматических углеводородов до фенолов, фенолов до пирокатехинов, кетонов до сложных эфиров или лактонов, простых тиоэфиров до сульфоксидов и/или сульфонов, аммоксимирование альдегидов или кетонов в присутствии аммиака или амина для получения оксимов (например, конверсия циклогексанона в циклогексаноноксим).
Стадию окисления можно выполнять в непрерывном, полупериодическом или периодическом режиме. Предпочтительно окисление проводят в непрерывном режиме с использованием неподвижного слоя или нескольких отдельных неподвижных слоев катализатора. Предпочтение отдается работе под давлением 1-200 бар (0,1-20 МПа) и при температуре в диапазоне 0-250°С, более предпочтительно 20-200°С.
В окислительном процессе можно применять растворитель. Пригодными растворителями являются соединения, находящиеся в жидком состоянии при условиях реакции. К ним относятся, например, кислородсодержащие производные углеводородов, такие как спирты, ароматические и алифатические растворители, такие как толуол и гексан, хлорированные ароматические и алифатические растворители, такие как хлорбензол и дихлорметан, нитрилы, такие как ацетонитрил, диоксид углерода и вода. К пригодным кислородсодержащим растворителям относятся спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, диоксид углерода, вода и т.п., а также их смеси. К предпочтительным кислородсодержащим растворителям относятся вода и низшие алифатические спирты C1-C4, такие как метанол, этанол, изопропанол, трет-буганол и их смеси. Могут использоваться фторированные спирты.
На стадии окисления может оказаться целесообразным применение буфера. В типичных случаях буфер можно добавлять к растворителю, получая буферный раствор, или к раствору перекиси водорода. Буфер можно также добавлять непосредственно в реакционную смесь. Буфер применяется с целью улучшения характеристик скорости и/или селективности реакции. К буферам, полезным при осуществлении настоящего изобретения, относятся любые пригодные соли оксикислот, природа и содержание которых в смеси таковы, что значения рН их растворов могут предпочтительно лежать в пределах от 3 до 10, более предпочтительно от 4 до 9 и наиболее предпочтительно от 5 до 8. Пригодные соли оксикислот содержат анион и катион. Анионом могут быть фосфат, карбонат, бикарбонат, сульфат, карбоксилаты (например, ацетат), борат, гидроксид, силикат, алюмосиликат и т.п. Катионом могут быть ионы аммония, алкиламмония (например, тетраалкиламмония, пиридиния и т.п.), алкилфосфония, щелочных металлов и щелочноземеньных металлов и т.п. Примерами являются катионы NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg и Ca. Предпочтительный буфер содержит анион, выбранный из группы, включающей фосфат, карбонат, бикарбонат, сульфат, гидроксид и ацетат, и катион, выбранный из группы, включающей ионы аммония, алкиламмония, алкилфосфония, щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Буферы могут предпочтительно содержать сочетание нескольких пригодных солей. В типичных случаях концентрация буфера в растворителе составляет от 0,0001 М до 1 М, предпочтительно от 0,0005 М до 0,3 М. Буфер, полезный при осуществлении настоящего изобретения, может включать гидроксид аммония, который может быть получен путем введения в реакционную смесь газообразного аммиака. Например, для уравновешивания значения рН реакционной смеси можно применять раствор гидроксида аммония, имеющий рН 12-14. К более предпочтительным буферам относятся фосфаты щелочных металлов, фосфат аммония и гидроксид аммония.
Нижеприведенные примеры предназначены лишь для иллюстрации изобретения. Специалисты в этой отрасли будут отдавать себе отчет, что возможные многочисленные видоизменения не будут выходить за пределы сущности изобретения и объема притязаний, определяемого формулой изобретения.
ПРИМЕР 1. Гребнеобразный полимер А
Реакцию проводят в реакторе вместимостью 1 л, снабженном механической мешалкой, регулятором температуры, нагревателем, устройством для продувки азотом и выпускным устройством для выхода продукта. Выходная трубка установлена так, что в реакторе удерживается приблизительно 320 мл материала. Установка оборудована тремя насосами для подачи реагентов: один для смеси мономеров в водной среде, один для инициатора и один для агента регулятора степени полимеризации. Трубка для выхода продукта соединена со вторым реактором, снабженным механической мешалкой, регулятором температуры, нагревателем и устройством для продувки азотом. Вместимость второго реактора подобрана с расчетом на сбор всего продукта, образующегося после достижения установившегося режима реакции. В первый реактор загружают 50 мл воды, чтобы покрыть мешалку, а затем продувают реактор азотом в течение приблизительно 20 мин. В сосуд для подачи мономеров загружают смесь метакрилата статистического оксиэтилен/оксипропиленового сополимера, имеющего массовое соотношение оксиэтилена и оксипропилена 70:30 и Мn приблизительно 5000 (2070 г, 0,414 моль), метакриловую кислоту (99,9 г, 1,16 моль) и воду (1719 мл). В сосуд для подачи инициатора загружают водный раствор персульфата аммония (1,25% (мас.)), а в сосуд для подачи регулятора степени полимеризации загружают водный раствор 3-меркаптопропионовой кислоты (2,2% (мас.)). Нагревают реактор до 65°C, и включают насосы подачи реагентов, обеспечивая следующие скорости подачи: мономера 262 г/ч, инициатора 29 мл/ч и регулятора степени полимеризации 19 мл/ч. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 65°С, и реактор непрерывно продувают азотом. Выходящий из реактора продукт отводят до достижения установившегося режима реакции, а затем продукт собирают во второй реактор в течение приблизительно 40 мин. Затем второй реактор нагревают до 65°С, и продукт выдерживают в течение 3 ч для завершения реакции. Собранный продукт обозначают как Полимер А.
ПРИМЕР 2. Гребнеобразный полимер В
Реакцию проводят, как описано в Примере 1. В сосуд для подачи мономеров загружают смесь метакрилата статистического оксиэтилен/оксипропиленового сополимера, имеющего массовое соотношение оксиэтилена и оксипропилена 70:30 и среднечисленную молекулярную массу приблизительно 3000 (900 г, 0,3 моль), акриловую кислоту (136 г, 1,83 моль) и воду (610 мл). Реактор нагревают до 65°С при постоянной продувке азотом. Включают насосы подачи реагентов, обеспечивая следующие скорости подачи: мономера 150 г/ч, инициатора 28,5 мл/ч и регулятора степени полимеризации 30,5 мл/ч. Выходящий из реактора продукт отводят до достижения установившегося режима реакции, а затем продукт собирают во второй реактор в течение приблизительно 1 ч. По истечении этого периода второй реактор нагревают в течение еще 3 ч для завершения реакции. Этот продукт обозначают как Полимер В (молекулярная масса 45000).
Пробу Полимера В титруют водным раствором гидроксида аммония, получая пробу, обозначенную как Полимер В-1 с рН 2,8. Полимер В-1 содержит 43% (мас.) твердого вещества.
ПРИМЕР 3. Гребнеобразный полимер С
Реакцию проводят, как описано в Примере 1. В сосуд для подачи мономеров загружают смесь метакрилата статистического оксиэтилен/оксипропиленового сополимера, имеющего массовое соотношение оксиэтилена и оксипропилена 70:30 и среднечисленную молекулярную массу приблизительно 3000 (1800 г, 0,6 моль), метакриловую кислоту (146 г, 1,7 моль) и воду (1495 г). Загружают в реактор воду (50 мл). Нагревают реактор до 65°С, и включают насосы подачи реагентов, обеспечивая следующие скорости подачи: мономера 370 г/ч, инициатора 41,8 мл/ч и регулятора степени полимеризации 36 мл/ч. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 65°С, и реактор непрерывно продувают азотом. Выходящий из реактора продукт отводят до достижения установившегося режима реакции, а затем продукт собирают во второй реактор в течение приблизительно 12 ч. По истечении этого периода второй реактор нагревают в течение еще 3 ч для завершения реакции. Собранную реакционную массу обрабатывают разбавленным раствором едкого натра и получают продукт с содержанием твердого вещества 40% (мас.) и рН 4. Конечный продукт обозначают как Полимер С.
ПРИМЕР 4. Экструдаты диоксида титана, полученные с применением Полимера А
Смешивают порошкообразный диоксид титана (DT51, Millenium Chemicals, 400 г), карбоксиметилцеллюлозу (8,2 г), полимер А, полученный по Примеру 1 (5,5 г в пересчете на твердое вещество), воду (217 г) и концентрированный гидроксид аммония (14,8 М, 16 г). Рыхлую смесь переносят в смеситель Thermo Haake Rheomix 3000 (внутренний объем 625 мл) и месят, применяя сигмообразные лопасти, в течение 30 мин. Лопасти вращают в противоположных направлениях со скоростью 50 оборотов в минуту (об/мин) с помощью приводной установки Thermo Haake Rheocord 300р. Приводная установка измеряет крутящий момент, необходимый для поддержания заданной скорости вращения лопастей, и полученное значение интегрируется как функция времени с целью определения общего расхода энергии в течение 30 мин.
Выгружают пасту из чаши смесителя и выдерживают для вызревания в герметично закрытом пластиковом пакете в течение 24 час. Затем пасту экструдируют в цилиндры диаметром 1/8 дюйма (3 мм), применяя устройство Thermo Haake Rheomex 202p с приводом от установки Rheocord 300р. Экструдаты сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч, затем при 105°С в течение 16 ч. Затем экструдаты прокаливают на воздухе. Температуру обжиговой печи линейно повышают от комнатной до 500°С со скоростью 1°С/мин, выдерживают при 500°С в течение 1 ч, затем линейно повышают температуру с 500°С до 700°С со скоростью 10°С/мин и, наконец, выдерживают при 700°С в течение 6 ч, после чего охлаждают.
Некоторые физические свойства прокаленных экструдатов диоксида титана представлены в Таблице 1. Прочность прокаленных экструдатов диоксида титана на раздавливание измеряют с помощью анализатора прочности на раздавливание фирмы Chatillon (модель DPP 50). Для получения представленного значения усредняют значения необходимого для разрушения усилия, измеренные для 25 образцов. Насыпную плотность измеряют, помещая 40 г экструдатов в градуированный цилиндр вместимостью 100 мл (номинальный наружный диаметр 1 дюйм - 25 мм). Материал в градуированном цилиндре уплотняют постукиванием до постоянного объема, а затем полученное значение делят на массу, получая расчетный удельный объем. Объем пустот определяют, добавляя гранулы к 50 мл воды во втором градуированном цилиндре, а затем, постукивая по цилиндру до заполнения всех пустот. Конечный объем воды (определяемый по уровню) вычитают из общего объема воды и отдельно взятых гранул для определения объема пустот, занятого водой. Суммарный объем пор определяют путем выливания смеси на сито, встряхивания для удаления избытка воды и последующего взвешивания влажных экструдатов. Превышение массы экструдатов над начальным значением 40 г, разделенное на плотность воды, считается величиной объема пор.
ПРИМЕР 5. Экструдаты диоксида титана, полученные с применением Полимера В
Повторяют процедуру, описанную в Примере 4, с той разницей, что вместо Полимера А применяют Полимер В, полученный по Примеру 2 (5,5 г в пересчете на твердое вещество).
ПРИМЕР 6. Экструдаты диоксида титана, полученные с применением Полимера С
Повторяют процедуру, описанную в Примере 4, с той разницей, что вместо Полимера А применяют Полимер С, полученный по Примеру 3 (5,5 г в пересчете на твердое вещество).
СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 7. Экструдаты диоксида титана, полученные с применением полиэтиленоксида
Повторяют процедуру, описанную в Примере 4, с той разницей, что вместо Полимера А применяют полиэтиленоксид (продукт фирмы Alpha Aesar, молекулярная масса 100000, 5,5 г).
Таблица 1
Получение и свойства экструдатов диоксида титана
Пример 4 5 6 Сопоставительный 7
Экструзионная добавка Полимер А Полимер В Полимер С Полиэтиленоксид
Суммарная энергия перемешивания, кДж 42,6 42,7 44,3 48,4
Прочность на раздавливание, фунт (кг) 31,88 32,98 36,96 36,88
(14,44) (14,93) (16,74) (16,70)
Насыпная плотность, г/мл 1,03 0,88 0,96 1,1
Объем пустот, % 67,9 71,4 70,0 67,9
Объем пор, мл/г 30,1 32,5 19,9 26,8
ПРИМЕР 8. Au/Pd на диоксиде титана (катализатор D)
NaAuCl4 (0,987 г), Na2PdCl4 (2,645 г) и NaHCO3 (2,760 г) растворяют в воде (24 мл). Полученный раствор наносят на экструдаты диоксида титана, полученные по Примеру 4 (100 г), используя любую имеющуюся в наличии пипетку, при перемешивании на вращающейся чаше до заполнения всего доступного объема пор экструдата. Пропитанные экструдаты продолжают перемешивать еще 30 мин, после чего сушат при 80-85°С, используя фен. Затем экструдаты дополнительно сушат в сушильном шкафу на воздухе при 105°C в течение 16 ч, а затем промывают подогретой деионизированной водой в экстракторе Сокслета до полного удаления хлоридов.
Вышеупомянутые экструдаты выдерживают в трубчатом реакторе с номинальным внешним диаметром 1,5 дюйма (38 мм) при 210°С в потоке воздуха (объемная скорость 200 мл/мин) под давлением 70 фунтов на кв. дюйм (0,48 МПа) в течение 3 ч. После продувки реактора азотом подают в реактор газовую смесь (20% (об.) водорода в азоте) под давлением 70 фунтов на кв. дюйм (0,48 МПа) со скоростью 500 мл/мин. Температуру линейно повышают до 500°C со скоростью 10°С/мин и выдерживают на уровне 500°С в течение 3 ч. Продувают реактор азотом, и охлаждают полученный катализатор до комнатной температуры в потоке азота.
Экструдаты (25 г) выдерживают в контакте с водным раствором, содержащим 5% (мас.) ацетата калия и 0,5% (мас.) гидроксида калия (50 мл), при комнатной температуре в течение 10 мин. Жидкость удаляют декантированием, и обработанный катализатор сушат в сушильном шкафу на воздухе при 105°С в течение 4 ч. Получают катализатор D.
ПРИМЕРЫ 9-11. Au/Pd на диоксиде титана (катализаторы Е, F, G)
Повторяют процедуру, описанную в Примере 8, с той разницей, что применяют экструдаты, полученные по Примерам 5, 6, 7.
ПРИМЕРЫ 12-14. Испытания катализаторов
Оценивают эффективность катализаторов D, Е и F в производстве винилацетата в реакторе с неподвижным слоем (нержавеющая сталь, наружный диаметр 1 дюйм - 25 мм). Объем слоя катализатора 30 мл, причем катализатор смешан с инертными цилиндрическими таблетками b-оксида алюминия (диаметр 1/8 дюйма (3 мм), удельная поверхность 4 м2/г, объем пор 0,25 мл/г) в массовом соотношении оксид алюминия/катализатор 2,5:1. Поток сырья содержит 84,7% (мас.) этилена, 9,9% (мас.) уксусной кислоты, 3,8% (мас.) кислорода и 1,6% (мас.) азота. Давление в реакторе составляет 80 фунтов на кв. дюйм (0,55 МПа), объемная скорость относительно слоя катализатора составляет 3800 ч-1 при стандартных температуре и давлении. Реактор охлаждают, применяя песчаную баню с псевдоожиженным слоем, температуру которой задают равной 130°С. Поток продукта анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Степень конверсии кислорода, селективность и выход винилацетата после 100 ч работы в непрерывном режиме, рассчитанные из данных ГХ анализа, представлены в таблице 2. Степень конверсии кислорода рассчитывают путем деления количества потребленного кислорода на общее количество кислорода, поданное в реактор. Селективность по кислороду определяется как количество кислорода, израсходованного на образование винилацетата, отнесенное к общему количеству потребленного кислорода. Выход по кислороду представляет собой произведение степени конверсии кислорода на селективность по кислороду.
Результаты, представленные в Таблице 2, иллюстрируют влияние экструзионной добавки на рабочие характеристики катализатора.
Таблица 2
Характеристики катализаторов в отношении образования винилацетата
Пример 12 13 14
Катализатор D Е F
Экструзионная добавка Полимер А Полимер В Полимер С
Степень конверсии кислорода, % 44,5 33,4 39,5
Селективность по кислороду, % 77,4 76,6 74,6
Выход по кислороду, % 34,4 25,6 29,5
ПРИМЕРЫ 15-17. Экструдаты диоксида титана и катализаторы
Изготовляют экструдаты, применяя три различные концентрации Полимера А (полученного по Примеру 1) по способу, описанному в Примере 4, с той разницей, что вместо карбоксиметилцеллюлозы в качестве экструзионных добавок применяют натриевую карбоксиметилцеллюлозу и бензиловый спирт (Таблица 3). Катализаторы G, Н и I получают с использованием прокаленных экструдатов по способу, описанному в Примере 8. Оценивают катализаторы G, Н и I согласно методике, описанной в Примерах 12-14. Результаты испытаний представлены в Таблице 3.
Таблица 3
Получение экструдатов и характеристики катализаторов
Пример 15 16 17
Получение экструдатов
Диоксид титана, % (мас.) 61,8 61,1 60,4
Вода, % (мас.) 33,1 32,7 32,4
Полимер А, % (мас.) 0,8 2,0 3,0
Карбоксиметилцеллюлоза, натриевая соль, % (мас.) 1,3 1,3 1,2
Бензиловый спирт, % (мас.) 0,5 0,5 0,5
Гидроксид аммония, % (мас.) 1,9 1,8 1,8
Характеристики катализатора
Катализатор G Н I
Конверсия кислорода, % 32,0 46,2 20,9
Селективность по кислороду, % 80,0 75,4. 73,8
Выход по кислороду, % 25,7 34,8 15,4
ПРИМЕР 18. Испытание катализатора
Катализатор D испытывают по методике, описанной в Примерах 12-14, с той разницей, что температуру песчаной бани задают не 130°С, а 135°С. Результаты испытаний представлены в Таблице 4.
СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 19. Испытание катализатора
Катализатор G испытывают по методике, описанной в Примере 18. Результаты испытаний представлены в Таблице 4.
Сопоставление результатов Примера 18 и Примера 19 показывает, что катализатор D (полученный из экструдатов, полученных с применением Полимера А в качестве экструзионной добавки) имеет лучшие характеристики по сравнению с катализатором G (полученным с применением полиэтиленоксида в качестве экструзионной добавки).
Таблица 4
Характеристики катализаторов в отношении образования винилацетата
Пример 18 Сопоставительный 19
Катализатор D G
Экструзионная добавка Полимер А Полиэтиленоксид
Степень конверсии кислорода, % 51,8 50,6
Селективность по кислороду, % 74,2 70,8
Выход по кислороду, % 38,4 35,8
ПРИМЕР 20. Экструдат TS-1 (катализатор J)
Образцы титанового силикалита-1 (TS-1) получают согласно методике, описанной в патентах США №4,410,501 и №4,833,260. Образцы прокаливают на воздухе при 550°С.
В пластиковом стакане смешивают TS-1 (60 г), натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (продукт фирмы Sigma-Aldrich, 2,72 г) и порошок полиэтиленоксида (PEQ) (0,88 г). Смесь загружают в смеситель Brabender Prep-Mixer (450 мл) с сигмообразными лопастями во вращательной конфигурации 3:2. В качестве привода смесителя используют установку C.W. Brabender Prep-Center Motor Drive Unit (модель DT-51, двигатель 5 л.с.(3,68 кВт)). После перемешивания в течение 10 мин со скоростью 20-30 об/мин добавляют в смесь Полимер В-1 (17,1 г) и перемешивают 5 мин. При перемешивании со скоростью 30 об/мин прибавляют к пасте силиказоль Ludox (AS-40, Aldrich, 40,18 г). Затем при скорости перемешивания 40 об/мин прибавляют дистиллированную деионизированную воду (DIUF) (11,1 г) и перемешивают еще в течение 5 мин. Переносят пасту в пластиковый пакет и выдерживают для вызревания в течение ночи.
Созревшую пасту экструдируют, применяя одношнековый экструдер Brabender 3/4 дюйма, 10:1, оборудованный одной фильерой диаметром 1/16 дюйма (1,5 мм). Пасту загружают в питающий бункер и проталкивают в шнек с помощью тефлонового стержня. Экструдирование выполняют при скорости вращения 10 об/мин и температуре 23°С. Давление в головке экструдера составляет приблизительно 50-150 фунтов на кв. дюйм (0,345-1,035 МПа). Экструдаты собирают на стеклянный поддон. После сушки на воздухе в течение 16 ч экструдаты прокаливают в муфельной печи при 550°С в течение 8 ч (скорость линейного повышения температуры 2-5°С/мин). Экструдированный катализатор (катализатор J) содержит 1,5% (мас.) Ti, 0,17% (мас.) Na и <100 млн-1 Аl. Удельная поверхность, определенная методом BET (метод Брунауера-Эммета-Теллера, БЭТ) по адсорбции азота, составляет 340 м2/г. Усилие раздавливания гранулы составляет 2,36 фунта (1,07 кг). Прочность на раздавливание определяют с применением цифрового измерителя усилия DFS производства фирмы Chatillon-Antek, оборудованного плоскими прижимными плитками, на испытательном стенде МТ, используя среднее значение для 10 экструдатов длиной 5-8 мм. Измерительный прибор настроен на режим "детектирования разрушения" ("Break Detect"), в котором сохраняется значение максимального усилия (в фунтах), достигнутое перед разрушением экструдата. Усилие полного разрушения экструдата регистрируется, как описано в стандарте ASTM D 4179-01.
ПРИМЕР 21. Эпоксидирование пропилена
Экструдат TS-1 (катализатор J), полученный по Примеру 20, можно испытать по описанной ниже методике. Катализатор J (10 г) загружают в трубчатый реактор типа SS (внутренний диаметр 1/2 дюйма (12,7 мм)). Через слой катализатора в непрерывном режиме пропускают раствор, содержащий 15% (мас.) перекиси водорода в метанольно-водной смеси (массовое соотношение 3/1), содержащий 100 млн-1 гидроксида аммония, с массовой часовой скоростью 0,54 ч-1 (1 г перекиси водорода на 1 г катализатора в час). Вместе с раствором перекиси водорода в реактор под давлением приблизительно 300 фунтов на кв. дюйм (2,07 МПа) вводят пропилен с такой скоростью, чтобы содержание пропилена в жидкой фазе составляло приблизительно 30% (мас.). Температуру в реакторе поддерживают на уровне 60-65°С. Ожидаемая селективность по оксиду пропилена составляет 85-90% при степени конверсии перекиси водорода 95-99%. Селективность по оксиду пропилена определяется как количество образовавшегося оксида пропилена в процентах от количества молей израсходованной перекиси водорода. В качестве побочных продуктов можно ожидать образование небольших количеств пропиленгликоля и метиловых простых эфиров пропиленгликоля.

Claims (7)

1. Экструдат, содержащий диоксид титана и гребнеобразный полимер, полученный путем сополимеризации этиленового карбоксилсодержащего мономера с простым полиэфирным макромономером, в том числе акрилатами и метакрилатами сополимера оксиэтилена и оксипропилена, причем экструдат включает основную полимерную цепь, карбоксилсодержащую боковую цепь и боковую цепь, содержащую простой полиэфир, в том числе сополимер оксипропилена с оксиэтиленом, отличающийся тем, что количество диоксида титана составляет не менее 10 мас.%, а количество гребнеобразного полимера составляет не менее 1 мас.% от массы экструдата.
2. Экструдат по п.1, отличающийся тем, что гребнеобразный полимер содержит повторяющиеся группы этиленового карбоксилсодержащего мономера и простого полиэфирного макромономера.
3. Экструдат по п.2, отличающийся тем, что этиленовым карбоксилсодержащим мономером является акриловый мономер.
4. Экструдат по п.2, отличающийся тем, что этиленовый карбоксилсодержащий мономер выбран из группы, которую составляют акриловая кислота, метакриловая кислота и их смеси.
5. Прокаленный экструдат по п.1.
6. Прокаленный экструдат по п.5, отличающийся тем, что прокаливание выполнено в присутствии кислородсодержащего газа.
7. Прокаленный экструдат по п.6, отличающийся тем, что прокаливание выполнено при температуре от 450°С до 700°С.
RU2009122939/04A 2006-12-19 2007-11-20 Экструдаты неорганических оксидов RU2451545C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/641,482 US7825204B2 (en) 2006-12-19 2006-12-19 Inorganic oxide extrudates
US11/641,482 2006-12-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009122939A RU2009122939A (ru) 2011-01-27
RU2451545C2 true RU2451545C2 (ru) 2012-05-27

Family

ID=39528237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009122939/04A RU2451545C2 (ru) 2006-12-19 2007-11-20 Экструдаты неорганических оксидов

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7825204B2 (ru)
EP (1) EP2104561A2 (ru)
KR (1) KR101431007B1 (ru)
CN (1) CN101583418B (ru)
BR (1) BRPI0721293A2 (ru)
CA (1) CA2670941C (ru)
MY (2) MY156545A (ru)
RU (1) RU2451545C2 (ru)
WO (1) WO2008088452A2 (ru)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100121100A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Daniel Travis Shay Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
CN102802792A (zh) * 2009-06-22 2012-11-28 日挥株式会社 低级烯烃制造用催化剂及使用其制造低级烯烃的方法
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
EP2512655A1 (en) * 2009-12-16 2012-10-24 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-containing extrudate
WO2011075279A1 (en) 2009-12-16 2011-06-23 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8329611B2 (en) * 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
WO2011104170A1 (en) * 2010-02-24 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts
US20110306748A1 (en) 2010-06-11 2011-12-15 Daniel Travis Shay Titania-alumina-tungsta extrudate and its use
US20120022224A1 (en) 2010-07-22 2012-01-26 Geraldine Tosin Particles Including Zeolite Catalysts And Their Use In Oligomerization Processes
WO2012033562A1 (en) 2010-09-07 2012-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrudates including zeolite catalysts and their use in oligomerization processes
US9505685B2 (en) 2011-07-25 2016-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
US9573861B2 (en) 2011-07-25 2017-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
US9428427B2 (en) 2011-07-25 2016-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for nitrile removal from hydrocarbon feeds
US9550705B2 (en) 2011-07-25 2017-01-24 Exxonmobill Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
US9776937B2 (en) 2011-07-25 2017-10-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated nitrile poison adsorption and desorption system
CN103553068B (zh) * 2013-11-14 2016-03-16 黑龙江大学 一种制备ts-1分子筛的方法
KR20170116059A (ko) 2015-02-10 2017-10-18 시리스 에너지 인코포레이티드 해 중합 방법
AU2015387361B2 (en) 2015-03-20 2019-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting an olefin containing hydrocarbon feed into an oligomerization product or a hydrogenated oligomerization product
US10780424B2 (en) * 2016-11-17 2020-09-22 Lyondellbasell Acetyls, Llc Crush strength and porosity of an alumina carrier for enhanced VAM catalysts
BR112021019270A2 (pt) * 2019-04-29 2022-01-04 Basf Se Moldagem química, processo para preparar uma moldagem química, usos de uma moldagem, de uma dispersão coloidal de sílica em água e da mistura, e, mistura
CN113751073B (zh) * 2020-06-02 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 乙烯法醋酸乙烯催化剂
CN116550383B (zh) * 2023-07-12 2023-10-31 中国天辰工程有限公司 一种不饱和醋酸酯及其催化剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2007216C1 (ru) * 1989-03-23 1994-02-15 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения носителя на основе диоксида титана
US6821922B1 (en) * 1998-09-24 2004-11-23 Degussa - Huls Ag Supported catalyst for the production of vinyl acetate monomer

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4039474A (en) * 1975-10-20 1977-08-02 Nalco Chemical Company Silica-alumina catalysts
US4119474A (en) * 1977-07-13 1978-10-10 American Cyanamid Company Microcrystalline cellulose as extrusion aid/combustible filler for alumina
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
IT1152299B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
JPS60122770A (ja) 1983-12-06 1985-07-01 株式会社日本触媒 セラミツクス成形のためのバインダ−
JPS60155567A (ja) 1984-01-24 1985-08-15 日立化成工業株式会社 セラミツク用バインダ−の製造法
GB2193713B (en) * 1986-07-14 1990-12-05 Cabot Corp Method of producing perovskite-type compounds.
GB8724436D0 (en) * 1987-10-19 1987-11-25 Shell Int Research Silica-alumina extrudates
IT1216500B (it) 1988-03-23 1990-03-08 Eniricerche S P A Milano Enich Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio.
US5332710A (en) * 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5347046A (en) * 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
JP3385654B2 (ja) 1993-07-07 2003-03-10 日本油脂株式会社 セラミックス成形体の製造方法
US5393343A (en) * 1993-09-29 1995-02-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Cement and cement composition having improved rheological properties
CA2135021A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
US5824622A (en) * 1994-01-12 1998-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous microcomposite of perfluorinated ion-exchange polymer and metal oxide, a network of silica, or a network of metal oxide and silica derived via a sol-gel process
AU5057096A (en) * 1995-04-24 1996-11-07 Rohm And Haas Company Method for forming extruded parts from inorganic material
US6022823A (en) * 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
GB9622911D0 (en) * 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
CN1190384C (zh) * 1997-01-21 2005-02-23 格雷斯公司 乳化的梳形聚合物和消泡剂组合物及其制备方法
US5854386A (en) * 1997-08-25 1998-12-29 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols
ATE202374T1 (de) * 1997-09-05 2001-07-15 Basf Ag Verbessertes verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
DE19914066A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19920390C2 (de) * 1999-05-04 2002-08-01 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US6214958B1 (en) * 1999-07-21 2001-04-10 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing comb-branched polymers
EP1138387A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
DE10110139A1 (de) 2001-03-02 2002-09-12 Basf Ag Formkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10139293A1 (de) * 2001-08-09 2003-02-27 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
US6706658B2 (en) * 2001-12-21 2004-03-16 Engelhard Corporation Catalyst for purification of aromatic acids
CA2540353A1 (en) 2003-09-30 2005-04-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Titania supports for fisher-tropsch catalysts
KR101314898B1 (ko) 2005-03-23 2013-10-04 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 가열 소멸성 수지 입자
JP2008024553A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Sanyo Chem Ind Ltd セラミック押出成形用分散剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2007216C1 (ru) * 1989-03-23 1994-02-15 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения носителя на основе диоксида титана
US6821922B1 (en) * 1998-09-24 2004-11-23 Degussa - Huls Ag Supported catalyst for the production of vinyl acetate monomer

Also Published As

Publication number Publication date
MY146027A (en) 2012-06-15
KR101431007B1 (ko) 2014-08-18
MY156545A (en) 2016-02-26
US20080146721A1 (en) 2008-06-19
WO2008088452A3 (en) 2008-10-02
US7825204B2 (en) 2010-11-02
CN101583418B (zh) 2013-05-08
WO2008088452A2 (en) 2008-07-24
RU2009122939A (ru) 2011-01-27
CN101583418A (zh) 2009-11-18
EP2104561A2 (en) 2009-09-30
US7855304B1 (en) 2010-12-21
CA2670941A1 (en) 2008-07-24
KR20090101191A (ko) 2009-09-24
BRPI0721293A2 (pt) 2014-03-25
CA2670941C (en) 2015-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2451545C2 (ru) Экструдаты неорганических оксидов
US7563740B2 (en) Direct epoxidation process
KR20100024940A (ko) 직접 에폭시화 촉매 및 공정
JP5579146B2 (ja) 成形品およびその製造
JP6479017B2 (ja) アルデヒドから出発する直接酸化エステル化による不飽和エステルの製造方法
KR20080096678A (ko) 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용
JP2009512690A (ja) 直接エポキシ化法
CN101351266A (zh) 用于氧氯化的催化剂组合物和方法
CN1232349C (zh) 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
TW200306228A (en) A process for preparing a catalyst, the catalyst and a use of the catalyst
KR20120102080A (ko) 팔라듐-금 촉매의 제조
KR100623478B1 (ko) 구형 촉매 입자 및 촉매 입자의 제조방법과 이들의 화학합성에서의 용도
CN1048843A (zh) 用钼酸盐催化剂组合物氧化脂族烃的方法
CN1882386A (zh) 催化剂和使用该催化剂的气相方法
CN1231296C (zh) 延长加氢－氧化催化剂寿命期的方法
JPWO2010150676A1 (ja) 低級オレフィン製造用触媒およびそれを用いた低級オレフィンの製造方法
JP4388803B2 (ja) ポリテトラヒドロフランの製造のための触媒及び方法
JP2010234264A (ja) エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
JP5773373B2 (ja) グラフト重合体、その製造方法及びセメント混和剤
CN1925911A (zh) 使用混合催化剂体系的环氧化方法
RU2422360C1 (ru) Способ получения гранулированного титансодержащего цеолита
MXPA02007583A (es) Catalizadores de epoxidacion que contienen metales de la serie de los lantanoides.
JP2014040334A (ja) セメント混和剤用グラフト重合体、その製造方法及び用途

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20161018