KR101431007B1 - 촉매 또는 촉매 지지체로 유용한 무기 산화물 압출물 - Google Patents

촉매 또는 촉매 지지체로 유용한 무기 산화물 압출물 Download PDF

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마크 피. 카민스키
스티븐 엠. 어거스틴
에드워드 티. 샤울
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라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
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Abstract

무기 산화물 및 복합-분지화된 폴리머를 포함하는 압출물이 개시된다. 하소된 압출물은 유용한 촉매 또는 촉매 지지체이다. 본 발명의 하소된 티타니아 압출물로 제조된 팔라듐-금 촉매는 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소-함유 가스로부터 비닐 아세테이트를 제조하는데 유용하다. 본 발명의 하소된 전이 금속 제올라이트 압출물은 유기 화합물을 과산화수소로 산화시키는데 촉매로서 유용하다. 복합-분지화된 폴리머가 포함되면 무기 산화물 압출물의 기계적인 특성이 향상된다.
압출물, 무기 산화물, 복합-분지화된 폴리머

Description

촉매 또는 촉매 지지체로 유용한 무기 산화물 압출물{INORGANIC OXIDE EXTRUDATES USEFUL AS CATALYSTS OR CATALYST SUPPORTS}
본 발명은 무기 산화물과 복합-분지화된 폴리머를 포함하는 압출물에 관한 것이다.
무기 산화물 압출물(inorganic oxide extrudates)은 유용한 촉매 또는 촉매 담체이다(Stiles, A. B., "Supports Other Than Alumina", Catalyst Supports and Supported Catalysts (1987) Butterworths Publishers, pp. 57-85). 일반적으로, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴 산, 셀룰로오스 또는 전분 등의 압출 보조제(extrusion aid)가 압출을 용이하게 하고 압출물의 물리적 및/또는 기계적 성질들을 향상시키는데 이용된다(예를 들면, 미국 특허 제4,039,474호, 제4,888,319호, 제4,119,474호 및 제6,706,658호 참조). 많은 노력에도 불구하고, 향상된 물리적 및/또는 기계적 성질들을 갖는 압출물을 제조하는 새로운 공정들에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은 무기 산화물과 복합-분지화된 폴리머(comb-branched polymer)를 포함하는 압출물이다. 하소된 압출물은 촉매 또는 촉매 담체로 유용하다. 본 발명은 하소된 티타니아 압출물로 제조된 팔라듐-금 촉매의 존재하에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소-함유 가스를 반응시키는 것을 포함하는 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 공정을 더 포함한다. 본 발명은 또한 하소된 전이 금속 제올라이트 압출물의 존재하에서 유기 화합물과 과산화 수소를 반응시키는 것을 포함하는 산화 공정을 더 포함한다. 놀랍게도, 복합-분지화된 폴리머를 포함하면 무기 산화물 압출물의 기계적 특성들이 향상된다.
일 측면에서, 본 발명은 무기 산화물 및 복합-분지화된 폴리머를 포함하는 압출물이다. 무기 산화물은 금속 산화물, 비-금속 산화물, 혼합 산화물, 및 기타 같은 종류의 것과 그들의 혼합물이다. 무기 산화물은, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-마그네시아, 제올라이트, 점토 및 기타 같은 종류의 것과 그들의 혼합물을 포함한다. 알맞은 실리카는 예를 들면, 실리카 겔, 습식 실리카(precipitated silica) 및 건식 실리카(fumed silica)를 포함한다(Walter H. Waddell, "Silica, Amorphous", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology online edition, 2006 참조). 알맞은 티타니아는 루틸, 아나타제, 또는 양쪽 모두 상들의 혼합물 중 하나일 수 있다. 티타니아는 염화물 공정(chloride process), 황산염 공정(sulfate process), 열수 공정(hydrothermal process) 또는 사염화 티타늄의 화염 가수 분해법(flame hydrolysis)에 의해 생산될 수 있다(Egerton, T. A., "Titanium Compounds, Inorganic" in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, online edition, 2006 참조).
또한, 무기 산화물은 수화 무기 산화물(또는 수산화물)을 포함한다. 예를 들면, 무기 산화물(예를 들면, 규소 산화물)이 무기 산화물 전구체(예를 들면, 테트라알콕시실란)으로부터 형성될 때, 수화 무기 산화물(예를 들면, 수화 규소 산화물 또는 규소 수산화물)이 형성된다. 금속 수산화물, 알콕시실란, 알콕시티타네이트, 알콕시알루미네이트 또는 알콕시지르코네이트 등의 무기 산화물 전구체가 사용될 수 있다. 무기 산화물 전구체는 예를 들면, 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티타늄, 테트라알콕시지르코늄, 트리알콕시알루미늄을 포함한다. 이러한 전구체들은 압출물을 형성하는 동안 무기 산화물 또는 수화 무기 산화물(또는 수산화물)로 변환된다.
알맞은 무기 산화물은 MCM-41, MCM-48 등의 메조포러스 분자체(mesoporous molecular sieve)를 포함한다; Vartuli, J. C., 이외, "Potential Applications for M41S Type Mesoporous Molecular Sieves", in Studies in Surface Science and Catalysis: Mesoporous Molecular Sieves(1998)Elsevier Science B. V. pp. 13-22 참조.
알맞은 점토는 "Chapter 2. Clay as Potential Catalyst Material", Zeolite, Clay, and Heteropoly Acid in Organic Reactions (1992) Kodansha Ltd., Tokyo, pp. 49-98에서 찾아볼 수 있다.
제올라이트는 잘-정의된 구조를 갖는 마이크로포러스(microporous) 결정 고체이다. 일반적으로, 제올라이트는 산소 이외에, Si, Ge, Al, B, P, 또는 기타 같은 종류의 것 중에서 하나 이상을 함유한다. 다수의 제올라이트는 자연적으로 광물로 발견되고, 세계의 다수의 지역에서 널리 채굴된다. 나머지는 합성이고 특정 용도를 위해 상업적으로 만들어진다. 제올라이트는 대개 내부 공동에서 일어나는 화학 반응들에 대한 촉매로 작용하는 능력이 있다. 산성 제올라이트 촉매는 크래킹(cracking), 이성질화(isomerization) 및 알킬화(alkylation)를 포함하는 다수의 유기 반응들에서 사용된다; W. O. Haag, "Catalysis by Zeolites-Science and Technology", in Zeolites and Related Microporous Materials: State of Art 1994 (1994) Elsevier Science B.V. pp. 1375-94 참조.
전이 금속 제올라이트(골격 안에 전이 금속을 포함하는 제올라이트)는 산화 반응 등의 다수의 유기 변환에 대한 유용한 촉매이다(New Development in Selective Oxidation, pp. 33-38 참조). 전이 금속은 3-12 족 원소이다. 그들중 첫번째 열은 Sc 내지 Zn이다. 바람직한 전이 금속은 Ti, V, Mn, Fe, Co, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W이다. 전이 금속 제올라이트가 산화 반응에 사용될 때, Ti, V, Mo 및 W가 특히 바람직하다. Ti가 가장 바람직하다. 바람직한 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리케이트(티타노실리케이트)이다. 바람직하게는, 티타늄 실리케이트는 격자 골격(lattice framework)내에 티타늄, 규소 및 산소가 아닌 다른 원소를 함유하지 않는다(R. Szostak, "Non-aluminosilicate Molecular Sieves", in Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification (1989) Van Nostrand Reinhold, pp. 205-82 참조). 소량의 불순물, 예를 들면, 붕소, 철, 알루미늄, 나트륨, 인, 구리 및 기타 같은 종류의 것과 이들의 혼합물이 격자안에 존재할 수 있다. 바람직하게는 불순물의 양은 0.5중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1중량% 미만이다. 바람직한 티타늄 실리케이트는 일반적으로 다음의 실험식에 대응하는 조성을 가진다: xTiO2·(1-x)SiO2, 여기서, x는 0.0001 내지 0.5000이다. 보다 바람직하게는, x의 값은 0.01 내지 0.125이다. 제올라이트의 격자 골격에서 Si:Ti의 몰비는 유리하게는 9.5:1 내지 99:1, 가장 바람직하게는 9.5:1 내지 60:1이다. 특히 바람직한 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리카라이트이다( Catal. Rev.-Sci. Eng., 39(3) (1997) 209 참조). 티타늄 실리카라이트의 예는 TS-1(티타늄 실리카라이트-1, ZSM-5 알루미노실리케이트의 MFI 토포로지(topology)와 유사한 MFI 토포로지를 갖는 티타늄 실리카라이트), TS-2(ZSM-11 알루미노실리케이트의 MEL 토포로지와 유사한 MEL 토포로지를 갖음) 및 TS-3(벨기에 특허 제1,001,038호에 기재되어 있음)을 포함한다. 또한, 제올라이트 베타, 모데나이트 및 ZSM-12와 동형의 골격 구조를 갖는 티타늄 제올라이트가 사용에 알맞다. TS-1이 가장 바람직하다.
일반적으로 제올라이트는 유기 주형제(templating agent)의 존재하에서 제조된다(예를 들면, 미국 특허 제6,849,570호 참조). 알맞은 주형제는 알킬 아민, 4차 암모늄 화합물 등을 포함한다. 제올라이트가 결정화될 때, 제올라이트는 보통 그의 결정 구조 안에 유기 주형제를 함유한다. 주형제를 함유하는 제올라이트가 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 주형제를 함유하지 않는 제올라이트가 사용된다.
압출물이 2개 이상의 무기 산화물의 혼합물을 포함할 때, 하나 이상의 산화물이 바인더(binder)의 역할을 할 수 있다. 바인더는 이 기술분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들면, 제올라이트-실리카 압출물에서, 제올라이트는 촉매의 활성 성분으로 작용할 수 있고 실리카는 압출물을 결합시키고 강화시킨다.
압출물은 복합-분지화된 폴리머(comb-branched polymer)를 포함한다. 복합-분지화된 폴리머는 폴리머 골격(polymer backbone), 카복실 측-쇄(carboxylic side-chain) 및 폴리에테르 측-쇄를 포함한다. 카복실 측쇄는 카복실 산, 카복실레이트 염 또는 두가지 모두의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 카복실 측쇄는 카복실산 기(-COOH)이다.
바람직하게는 폴리에테르 측-쇄는
Figure 112009037273005-pct00001
으로 나타내어지고, 여기서 n은 3 내지 500, 보다 바람직하게는 10 내지 250 그리고 R은 단일 공유 결합을 통해 산소에 결합된 탄소 원자를 함유하는 유기 부분이다. 폴리에테르는 다른 R 부분들을 함유하는 2개 이상의 다른 반복 단위를 함유할 수 있다. R은 방향족 기 또는 지방족 기일 수 있다. 포화 지방족 기가 바람직하다. 에틸렌, 프로필렌, 1,4-부틸렌, 이소프로필렌 또는 이소부틸렌 등의 알킬렌 기가 특히 바람직하다; 에틸렌 및 프로필렌이 가장 바람직하다. 따라서, 바람직한 폴리에테르는 폴리옥시알킬렌, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 옥시프로필렌/옥시에틸렌 코폴리머이다.
폴리에테르 측-쇄는 임의의 알맞은 화학 결합에 의해 복합-분지화된 폴리머의 골격에 부가될 수 있다. 결합은 에스테르, 아미드, 이미드, 에테르, 아민, 또는 티오에테르 작용기, 또는 탄소-탄소 결합일 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르 측-쇄는 아크릴 산과 폴리에테르 아크릴레이트 마크로모노머(macromonomer)를 중합하여 제조되는 복합-분지화된 폴리머에서(미국 특허 제6,034,208호 참조) 그리고 폴리(아크릴 산)에 폴리에테르 아민을 접합하여 제조되는 폴리머에서(예를 들면, 미국 특허 제5,393,343호 참조)처럼, 에스테르, 아미드 또는 이미드 작용기를 통해 폴리머 골격에 부가된다.
복합-분지화된 폴리머에서 카복실 측-쇄 대 폴리에테르 측-쇄의 몰비는 중요하지 않다. 전형적으로, 몰비는 1:1 내지 200:1의 범위이다. 바람직하게는 몰비는 2:1 내지 50:1의 범위이다.
바람직한 복합-분지화된 폴리머는 에틸렌 카복실 모노머와 폴리에테르 마크로모노머의 순환 단위(recurring units)를 포함한다. 에틸렌 카복실 모노머는 탄소-탄소 이중 결합과 카복실산, 카복실레이트 염 또는 카복실 무수물 등의 카복실 기를 포함한다. 알맞은 에틸렌 카복실 모노머는 3 내지 10개의 탄소 원자들을 함유한다. 예는 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 4-펜테노산, 말레산, 말레무수물, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 시트라콘산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌 카복실 모노머는 아크릴, 예를 들면, 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 말레무수물, 푸마르산 및 이들의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 에틸렌 카복실 모노머는 아크릴산, 메트아크릴산 또는 양자의 혼합물이다.
알맞은 폴리에테르 마크로모노머는 폴리에테르 사슬 및 탄소-탄소 이중 결합을 가지는데, 이는 폴리에테르 사슬의 내부나 말단 중 어느 한쪽에 있을 수 있다. 예는 폴리에테르 모노아크릴레이트, 폴리에테르 모노메트아크릴레이트, 폴리에테르 모노알릴 에테르, 폴리에테르 모노말레이트 및 폴리에테르 모노푸마레이트를 포함한다. 마크로모노머의 폴리에테르 부위는 약 500 내지 약 10,000의 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 알킬렌 옥사이드 폴리머일 수 있다. 알맞은 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 및 기타 같은 종류의 것과 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 폴리에테르 마크로모노머는 0 내지 5개의 히드록시 기들을 갖는다. 폴리에테르 마크로모노머는 선형 또는 분기상 폴리머, 호모폴리머 또는 코폴리머, 그리고 불규칙 또는 블록 코폴리머일 수 있다.
폴리에테르 마크로모노머의 예는 폴리(프로필렌 글리콜) 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 폴리(1,4-부틸렌 글리콜) 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 블록 또는 불규칙 코폴리머의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)알릴 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 알릴 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜)모노말레이트 및 기타 같은 종류의 것과 이들의 혼합물이다. 바람직한 폴리에테르 마크로모노머는 폴리(프로필렌 글리콜) 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 및 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 코폴리머의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트이다. 옥시에틸렌/옥시프로필렌 코폴리머의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트가 가장 바람직하다.
폴리에테르 마크로모노머는 미국 특허 제6,034,208호에 기재된 촉매의 존재하에서 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 히드록시 또는 카복실산 기를 함유하는 올레핀 기판의 옥시알킬화(oxyalkylation)에 의해 제조될 수 있다. 또 하나의 예에서, 폴리(1,4-부틸렌 글리콜) 알릴 에테르가 알릴 알코올과 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 등의 염기 촉매의 존재하에서 테트라히드로푸란의 중합에 의해 제조된다. 또한 고체 염기 촉매가 사용될 수 있다(예를 들면, 미국 특허 제6,680,406호, 제6,455,711호 및 제7,074,944호 참조).
일반적으로 에틸렌 카복실 모노머 대 폴리에테르 마크로모노머의 비는 중량 기준으로 1:99 내지 99:1의 범위 안에 있다. 바람직한 범위는 5:95 내지 75:25이다.
많은 방법들이 복합-분지화된 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 하나의 방법은 에틸렌 카복실 모노머와 폴리에테르 마크로모노머를 공중합하는 것을 포함한다(미국 특허 제6,034, 208호 및 제6,815,513호 참조). 바람직하게는 모노머는 아크릴이다. 보다 바람직하게는, 모노머는 아크릴산, 메트아크릴산, 또는 양자의 혼합물이다.
복합-분지화된 폴리머가 에틸렌 카복실 모노머와 폴리에테르 마크로모노머의 공중합에 의해 제조될 때, 다른 코모노머가 공중합될 수 있다. 코모노머는 올레핀, 비닐 방향족, 비닐 할로겐화물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 비닐 피로리돈, 공액 디엔(conjugated diene), 불포화 술폰산, 불포화 인산, 및 기타 같은 종류의 것과 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 코모노머의 양은 일반적으로 모노머의 전체량중 ＜50중량%, 바람직하게는 ＜20중량% 이다. 복합-분지화된 폴리머를 제조하는 방법은 미국 특허 제6,214,958호와 제6,815,513호에 기재되어 있다.
복합-분지화된 폴리머를 제조하기 위한 또 하나의 알맞은 방법은 카복실 폴리머와 폴리에테르 아민을 반응시키는 것이다. 카복실 폴리머는, 카복실산, 카복실레이트 염 및 카복실 무수물을 포함하는, 카복실 측-쇄를 포함하는 폴리머이다. 카복실 폴리머의 예는 에틸렌 카복실 모노머, 예를 들면, 아크릴, 메트아크릴, 말레, 푸마르, 시트라콘, 이타콘 산 또는 디카복실 산 모노에스테르의 호모 또는 코폴리머이다. 아크릴산 또는 메트아크릴산의 호모 또는 코폴리머가 바람직하다. 카르복실 폴리머는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 술폰화된 스티렌, 말레산, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 기타 같은 종류의 것 등의 다른 에틸렌 모노머로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 그러한 다른 에틸렌 모노머 유도 단위는, 존재할 경우, 전체 폴리머의 20중량%까지, 바람직하게는 10중량%까지 될 수 있다.
폴리에테르 아민은 카복실 폴리머를 접합하여 원하는 복합-분지화된 폴리머를 형성하는데 이용된다. 폴리에테르 아민은 폴리머 골격 내에 또는 말단기로서 아민을 포함할 수 있다. 카복실 폴리머에 폴리에테르 아민을 접합하여 복합-분지화된 폴리머를 제조하는 방법은 미국 특허 제5,393,343호 및 제6,139,623호에 개시되어 있다.
압출물을 제조하기 위하여, 전형적으로 무기 산화물 및 복합-분지화된 폴리머가 분쇄(mulling) 및 반죽(kneading) 등의 알맞은 방법을 사용하여 혼합된다. 일반적으로 10 내지 150℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 실온에서 작업이 수행된다. 분쇄 또는 반죽은 임의의 압력하에서, 바람직하게는 0.1-10 대기압에서 실행될 수 있다. 전형적으로, 분쇄 또는 반죽은 1분 내지 10시간 동안 지속된다.
혼합물은 압출을 위한 된 반죽(stiff dough)으로 만들어진다. 필요할 경우, 용매가 혼합물에 첨가될 수 있다. 알맞은 용매는 물, 알코올, 에테르, 에스테르, 아미드, 방향족 용매, 할로겐화 용매 및 기타 같은 종류의 것과 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 물과 알코올이다. 물이 가장 바람직하다.
본 발명의 압출물은, 재료를 다이나 오리피스를 통해 밀어내어 일정한 횡-단면의 긴 물체를 만들어 내는 제조 공정인, 압출에 의해 만들어진다. 일반적으로, 압출은 플라스틱 또는 음식을 가공하고 흡수제 또는 촉매를 형성하는데 사용된다. 임의의 종래 압출기가 사용될 수 있다. 보통, 압출기는 0.5 내지 10㎜, 특히 1 내지 5㎜의 직경을 갖는다. 알맞은 스크류-타입 압출기가 "Particle Size Enlargement", Handbook of Powder Technology, vol. 1 (1980) pp. 112-22에 기재되어 있다.
복합-분지화된 폴리머가 압출 보조제의 역할을 한다. 압출 보조제는 혼합, 분쇄 및 압출 작업을 돕고, 파쇄강도(crushing strength), 표면 면적, 기공 크기 또는 기공 부피 등의 압출물의 기계적 및/또는 물리적 특성들을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 압출 보조제는 반죽, 몰딩(molding), 건조 및 하소하는 동안 무기 입자들의 브리징(bridging)을 증진시킬 수 있고/또는 압출 및 하소하는 동안 압출물의 기계적 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 압출 보조제는 용매를 페이스트(paste) 전체에 걸쳐 보다 균질하게 분산시키는 것을 도울 수 있다. 보통, 압출 보조제는 하소하는 동안 제거된다. 금속 카복실레이트가 압출 보조제로 사용될 때, 일반적으로 금속(예를 들면, 그의 산화물)이 하소하는 동안 압출물에 포함된다.
압출물은 다른 압출 보조제를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 알킬 아민, 카복실 산, 알킬 암모늄 화합물, 아미노 알코올, 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 전분, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐피로리돈), 폴리(아미노 산), 폴리에테르, 폴리(테트라히드로푸란), 금속 카복실레이트 및 기타 같은 종류의 것과 이들의 혼합물을 포함한다. 셀룰로오스 에테르의 예는 나트륨 카복실메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 및 이들의 유도체를 포함한다. 바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드)은 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머이다(미국특허 제6,706,658호 참조).
생산된 압출물은 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 20중량%, 보다 바람직하게는 적어도 30중량%의 무기 산화물과 적어도 0.1중량%의 복합-분지화된 폴리머를 포함한다.
압출물은 건조될 수 있다. 건조 작업은 압출물로부터 용매(예를 들면, 물, 알코올)의 적어도 일부를 제거한다. 건조는 대기압 또는 진공하에서 10 내지 200℃로 실행될 수 있다. 건조는 공기 또는 비활성 분위기에서 일어날 수 있다.
압출물은 하소되어 하소된 압출물을 생산할 수 있다. 바람직하게는, 하소는, 압출물에 함유된 유기 물질(예를 들면, 잔류 용매, 압출 보조제, 주형제)을 태워서 없애 버리기 위해 산소-함유 분위기에서 수행된다. 하소는 400 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 450 내지 700℃에서 수행될 수 있다. 때로는, 비활성 분위기(예를 들면, 질소, 헬륨)에서 압출물을 처음 하소하여 압출물에 함유된 유기 화합물을 열 분해하고, 그 다음 산소-함유 분위기에서 유기 물질을 태워서 없애버리는 것이 유익하다. 일반적으로, 하소후의 하소된 압출물은 ＜0.5 중량% 탄소를 함유한다. 바람직하게는 하소된 압출물은 ＜0.1 중량% 탄소를 함유한다.
본 발명은 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 공정을 포함한다. 공정은 본 발명의 하소된 티타니아 압출물 상에 지지된 팔라듐-금을 포함하는 팔라듐-금 촉매의 존재하에서, 에틸렌, 아세트산, 및 산소 또는 산소-함유 가스를 반응시키는 것을 포함한다.
일반적으로 팔라듐-금 촉매는 함침법에 의해 제조된다. 전형적으로, 하소된 티타니아 압출물은 동시에 또는 보다 흔하게는, 연속해서 팔라듐 및 금 염의 수용액으로 처리된다. 사용되는 용액의 농도와 양은 최종 촉매에서의 팔라듐 및 금의 원하는 농도에 의존한다. 그 다음 물이 제거되어 압출물 상에 퇴적된 팔라듐 및 금 염을 남기게 된다. 대표적인 팔라듐 및 금 염은 염화팔라듐, 염화팔라듐산 나트륨, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 염화 제2금(auric chloride), 사염화금산, 사염화금산 나트륨 및 기타 같은 종류의 것을 포함한다. 사염화금산 및 염화팔라듐 또는 염화팔라듐산 나트륨의 용액이 높은 수 용해성 및 용이한 입수 가능성의 견지에서 가장 흔하게 사용된다.
팔라듐-금 촉매는 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 화합물은 팔라듐 및/또는 금 염의 용액에 첨가될 수 있다. 대안으로는, 알칼리 금속 화합물의 수용액으로 처리하기 전에 팔라듐 및 금 용액으로 티타니아 압출물을 함침을 수행한다. 바람직한 알칼리 금속은 칼륨이다.
함침된 티타니아 압출물의 하소는, 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 산화질소, 산소, 공기, 이산화탄소 및 기타 같은 종류의 것 등의 비활성 또는 산화 분위기에서 100℃ 내지 600℃의 범위의 온도로 수행된다. 또한, 이전에 언급된 가스들의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 매우 유용한 실시예에서, 하소는 질소, 산소 또는 공기, 또는 이들의 혼합물 중에서 수행된다. 하소 시간은 변화 가능하나 일반적으로 0.5 내지 5시간이다.
하소 단계 다음으로, 얻어지는 생성물을 화학적으로 환원시켜 팔라듐 및 금 염의 적어도 일부를 대응하는 금속으로 변환시킨다. 일반적으로, 암모니아, 일산화탄소, 수소, 탄화수소, 올레핀, 알데히드, 알코올, 히드라진, 1차 아민, 카복실 산, 카복실산염 및 카복실산 에스테르 등의 종래의 환원제를 이용하는 임의의 공지된 절차가 사용될 수 있다. 수소, 에틸렌, 프로필렌, 알카라인 히드라진 및 알카라인 포름알데히드가 매우 유용한 환원제이다; 그리고 에틸렌 및 수소가 특히 바람직하다. 순수한 수소가 사용될 수 있지만, 수소와 질소, 헬륨, 아르곤 또는 기타 같은 종류의 것 등의 비활성 가스의 혼합물을 사용하는 것이 보다 흔하다. 일반적으로 이러한 혼합물들은 약 50 부피 퍼센트(부피%)까지의 수소를 함유하고, 보다 전형적으로는, 약 5 내지 25 부피%의 수소 및 75 내지 95 부피%의 비활성 가스로 구성된다. 전형적으로 환원 시간은 1 내지 5시간이다. 환원에 사용되는 온도는 20 내지 600℃일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 공정에 의해 생산되는 팔라듐-금 촉매는 0.05 내지 3중량%의 팔라듐과 0.05 내지 3중량%의 금을 함유한다. 보다 바람직하게는, 촉매는 0.5 내지 1.5중량%의 팔라듐과 0.25 내지 0.75중량%의 금을 함유한다.
미국 특허 제5,332,710호, 제5,347,046호, 제5,567,839호, 제6,022,823호, 제6,696,596호 및 제6,849,243호에 기재된 지지된 팔라듐-금 촉매의 제조 방법들이 본 발명의 팔라듐-금 촉매에 적용가능하다.
전형적으로, 비닐 아세테이트는 아세트산, 에틸렌, 및 산소 또는 산소-함유 가스를 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도와 0.1 내지 2.5㎫, 바람직하게는 0.1 내지 2㎫의 압력에서 팔라듐-금 촉매 위로 통과시켜 제조된다. 미반응 성분들은 재순환될 수 있다. 어떤 경우에는, 질소 또는 이산화탄소 등의 비활성 가스로 희석하는 것이 또한 유리하다. 이산화탄소는 반응하는 동안 보통 형성되기 때문에, 이산화 탄소가 순환 모드의 작업에서의 희석에 특히 알맞다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 하소된 전이 금속 제올라이트 압출물의 존재하에서 유기 화합물과 과산화수소를 반응시키는 것을 포함하는 산화 공정을 포함한다.
이전 부분에서 논의된 알맞고 바람직한 전이 금속 제올라이트 압출물 및 그의 제조방법이 본 공정에 적용된다.
다양한 유기 화합물이 산화될 수 있다. 예는 올레핀, 알칸, 아르엔, 알코올, 알데히드, 케톤, 티오에테르 및 기타 같은 종류의 것을 포함한다.
하나의 바람직한 산화 공정에서, 유기 화합물은 올레핀이고 산화 생성물은 에폭시드이다. 알맞은 올레핀은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합과 일반적으로 2 내지 60개의 탄소를 갖는 임의의 올레핀을 포함한다. 바람직하게는, 올레핀은 2 내지 30개의 탄소를 함유하는 비환식 알켄이다. 특히 바람직한 공정에서, 올레핀은 프로필렌이고 에폭시드는 프로필렌 옥사이드이다.
알코올, 케톤 또는 다른 산소화 생성물로의 알칸 산화는 본 발명의 또 하나의 바람직한 산화 공정이다. 산소화 생성물은 보통 무기능성 탄화수소보다 더 가치가 있기 때문에 그 산화 공정이 가치가 있다. 알맞은 알칸은 할로겐, 산소, 아릴 기 및 기타 같은 종류의 것과 이들의 혼합물을 함유하는 알칸을 포함한다. 예는 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 톨루엔, 에틸벤젠 및 쿠멘을 포함한다.
다른 산화 반응은, 예를 들면, 페놀로의 아르엔의 산화, 카테콜로의 페놀의 산화, 에스테르 또는 락톤으로의 케톤의 산화, 술폭시드 및/또는 술폰으로의 티오에테르의 산화, 옥심을 만들기 위한 아민 또는 암모니아의 존재하에서 알데히드 또는 케톤의 암옥심화(ammoximation)를 포함한다(예를 들면, 시클로헥사논의 시클로헥사논 옥심으로의 변환).
산화 공정은 연속 흐름, 반-배치(semi-batch), 또는 배치 모드를 사용하여 실행될 수 있다. 바람직하게는, 산화는 연속적인 고정-상(fixed-bed) 또는 복수의 분리된 고정-상에서 실행된다. 1-200bar의 압력과 0 내지 250℃, 보다 바람직하게는 20-200℃의 범위의 온도에서 작업하는 것이 유리하다.
산화 공정은 용매를 사용할 수 있다. 알맞은 용매는 반응 조건하에서 액체이다. 알맞은 용매는, 예를 들면, 알코올 등의 산소-함유 탄화수소, 톨루엔과 헥산 등의 방향족 및 지방족 용매, 클로로벤젠과 염화메틸렌 등의 염소화 방향족 및 지방족 용매, 아세톤니트릴 등의 니트릴, 이산화 탄소 및 물을 포함한다. 알맞은 산소화 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 이산화탄소, 물 및 기타 같은 종류의 것과 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 산소화 용매는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 3차-부탄올 등의 저급 지방족 C1-C4 알코올과 이들의 혼합물을 포함한다. 불소화 알코올이 사용될 수 있다.
산화 공정에서 완충제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 전형적으로 완충제는 용매에 첨가되어 완충제 용액을 형성하거나 과산화수소 용액에 첨가될 수 있다. 또한 완충제는 산화 반응 혼합물에 직접 첨가될 수 있다. 완충제는 반응에 사용되어 반응 속도(reaction rate) 및/또는 선택성(selectivity)을 향상시킨다. 본 발명에 유용한 완충제는 산소산의 임의의 알맞은 염을 포함하는데, 혼합물에서의 그의 성질 및 비율은 그의 용액의 pH가 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 9, 그리고 가장 바람직하게는 5 내지 8이 되도록 한다. 산소산의 알맞은 염은 음이온과 양이온을 함유한다. 음이온은 포스페이트(phosphate), 카보네이트(carbonate), 바이카보네이트(bicarbonate), 술페이트(sulfate), 카복실레이트(carboxylate)(예를 들면 아세트테이트), 보레이트(borate), 히드록사이드(hydroxide), 실리케이트(silicate), 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 및 기타 같은 종류의 것을 포함할 수 있다. 양이온은 암모늄(ammonium), 알킬암모늄(alkylammonium)(예를 들면, 테트라알킬암모늄, 피리디늄 및 기타 같은 종류의 것), 알킬포스포늄(alkylphosphonium), 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속 이온 또는 기타 같은 종류의 것을 포함할 수 있다. 예는 NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg 및 Ca 양이온을 포함한다. 바람직한 완충제는 포스페이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 술페이트, 히드록사이드 및 아세테이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 음이온; 및 암모늄, 알킬암모늄, 알킬포스포늄(alkylphosphonium), 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속 이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함한다. 바람직하게는 완충제는 하나 보다 많은 알맞은 염의 조합을 함유할 수 있다. 전형적으로, 용매에서 완충제의 농도는 0.0001 M 내지 1 M, 바람직하게는 0.0005 M 내지 0.3 M이다. 본 발명에 유용한 완충제는 수산화암모늄을 포함할 수 있으며, 수산화암모늄은 반응 시스템에 암모니아 가스를 첨가하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 반응 시스템의 pH 균형을 맞추기 위해 수산화 암모늄의 pH = 12 - 14 용액을 사용할 수 있다. 보다 바람직한 완충제는 인산알칼리금속, 인산암모늄 및 수산화암모늄을 포함한다.
다음의 예들은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 사상과 특허청구범위 이내에서 많은 변형들을 인식할 수 있을 것이다.
예 1: 복합-분지화된 폴리머 A
교반기, 온도 제어기, 가열 장치, 질소 퍼지 장치 및 생성물 배출구가 구비 된 1-L 반응 케틀(kettle)에서 반응을 수행한다. 배출관을 반응기가 약 320㎖의 물질을 수용하도록 설정한다. 물에 모노머를 혼합하기 위한 것과, 개시제(initiator)를 위한 것과, 사슬-이동제(chain-transfer agent)를 위한 것 등의 3개의 인입 추가 펌프가 존재한다. 생성물 배출관은 교반기, 온도 제어기, 가열 장치 및 질소 퍼지 장치가 구비된 제2 반응기로 이어진다. 제2 반응기는 반응이 정상 상태(steady state)에 도달한 후에 생산된 모든 생성물을 수집하는 크기로 만든다. 제1 반응기에 50㎖의 물을 장입하여 교반기를 채우고 그 다음 반응기를 약 20분 동안 질소로 퍼징한다. 중량기준으로 70:30의 옥시에틸렌/옥시프로필렌 비와 약 5000의 Mn을 갖는 옥시에틸렌/옥시프로필렌 불규칙 코폴리머의 메트아크릴레이트(2,070g, 0.414mol), 메트아크릴산(99.9g, 1.16mol) 및 물(1719g)의 혼합물을 모노머 공급 탱크에 장입한다. 수성 과황산암모늄 용액(1.25 중량%)을 개시제 공급 저장기로 장입하고 수성 3-메르캡토프로피온산 용액(2.2 중량%)을 사슬 이동제 공급 저장기에 장입한다. 반응기를 65℃로 가열하고 그 다음 공급 펌프를 모노머 공급에 대해서는 262g/h, 개시제 공급에 대해서는 29㎖/h, 그리고 사슬-이동제 공급에 대해서는 19㎖/h의 공급 속도로 시동한다. 반응기 온도를 65℃로 유지하고 반응기는 연속적인 질소 퍼지(purge)하에 둔다. 반응기 방출물(reactor effluent)을, 반응이 정상상태에 도달할 때까지 다른 곳으로 돌리고 그 다음 생성물을 약 40분 동안 제2 반응기에서 수집한다. 그런 후에, 제2 반응기는 65℃에서 3시간 동안 가열되어 반응을 완료한다. 수집된 생성물을 폴리머 A로 칭한다.
예 2: 복합-분지화된 폴리머 B
예 1에 기재된 것처럼 반응을 수행한다. 중량기준으로 70:30의 옥시에틸렌/옥시프로필렌 비와 약 3000의 수 평균 분자량을 갖는 옥시에틸렌/옥시프로필렌 불규칙 코폴리머의 메트아크릴레이트(900g, 0.3mol), 아크릴산(136g, 1.83mol) 및 물(610g)의 혼합물을 모노머 공급 탱크에 장입한다. 반응기를 연속적인 질소 퍼지하에서 65℃로 가열한다. 공급 펌프를 모노머 공급에 대해서는 150g/h, 개시제 공급에 대해서는 28.5㎖/h, 그리고 사슬-이동제 공급에 대해서는 30.5㎖/h의 공급 속도로 시동한다. 반응기 방출물을, 반응이 정상상태에 도달할 때까지 다른 곳으로 돌리고 그 다음 생성물을 약 1시간 동안 제2 반응기에서 수집한다. 과정 종료시 제2 반응기를 또 한번 3시간 동안 가열하여 반응을 완료한다. 생성물을 폴리머 B(MW 45,000)로 칭한다.
폴리머 B의 샘플을 수성 수산화암모늄 용액으로 적정하여 pH=2.8을 갖는 폴리머 B-1으로 칭해지는 샘플을 얻는다. 폴리머 B-1은 43중량% 고형물을 함유한다.
예 3 : 복합-분지화된 폴리머 C
예 1에 기재된 것처럼 반응을 수행한다. 중량기준으로 70:30의 옥시에틸렌/옥시프로필렌 비와 약 3000의 수 평균 분자량을 갖는 옥시에틸렌/옥시프로필렌 불규칙 코폴리머의 메트아크릴레이트(1,800g, 0.6mol), 메트아크릴산(146g, 1.7mol) 및 물(1,495g)의 혼합물을 모노머 공급 탱크에 장입된다. 물(50㎖)을 반응기에 장입한다. 반응기를 65℃로 가열하고, 그 다음 공급 펌프를 모노머 공급에 대해서는 370g/h, 개시제 공급에 대해서는 41.8㎖/h, 그리고 사슬-이동제 공급에 대해서는 36㎖/h의 공급 속도로 시동한다. 반응기 온도를 65℃로 유지하고 반응기는 연속적인 질소 퍼지(purge)하에 둔다. 반응기 방출물을, 반응이 정상상태에 도달할 때까지 다른 곳으로 돌리고 그 다음 생성물을 약 12시간 동안 제2 반응기에서 수집한다. 과정 종료시 제2 반응기를 또 한번 3시간 동안 가열하여 반응을 완료한다. 수집된 생성물은 묽은 가성용액(caustic solution)으로 처리하여 40중량%의 고형물 및 4의 pH를 나타낸다. 최종 생성물을 폴리머 C로 칭한다.
예 4. 폴리머 A로 제조된 티타니아 압출물
티타니아 분말(DT51, Millennium Chemicals, 400g), 카복시메틸셀룰로오스(8.2g), 예 1에서 제조된 폴리머 A(5.5g 고형물), 물(217g) 및 농축 수산화 암모늄(14.8M, 16g)을 결합한다. 성긴 혼합물(loose mixture)을 Thermo Haake Rheomix 3000 혼합기(625㎖ 내부 체적)으로 옮기고 시그마 형상의 블레이드를 이용하여 30분 동안 반죽한다. 블레이드를 Thermo Haake Rheocord 300p 드라이브 유닛에 의해 분당 50회전(rpm)으로 엇-회전 방식(counter-rotating fashion)으로 회전시킨다. 드라이브 유닛은 블레이드 rpm을 유지하는데 필요한 토크를 측정하고, 이 값은 시간의 함수로서 적분되어 30분 동안 소모된 전체 에너지를 결정한다.
페이스트를 혼합 보울(bowl)로부터 제거하고 24시간 동안 밀봉된 플라스틱 백에서 숙성한다. 그 다음, 페이스트를 Rheocord 300p 드라이브 유닛으로 동력화된 Thermo Haake Rheomex 202p를 이용하여 1/8" 실린더속으로 압출한다. 압출물을 공 기중 실온에서 24시간 동안 건조하고, 그 다음 105℃에서 16시간 동안 건조한다. 그 다음, 압출물을 공기중에서 하소한다. 하소기 온도를 실온으로부터 500℃까지 1℃/분의 상승율(ramp rate)로 상승시키고, 500℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 500℃로부터 700℃까지 10℃/분의 속도로 상승시키고, 마지막으로 냉각하기 전에 700℃에서 6시간 동안 유지한다.
하소된 티타니아 압출물의 몇몇 물리적 특성들을 표 1에 열거하였다. 하소된 티타니아 압출물의 파쇄강도를 Chatillon 파쇄 강도 분석기(Model DPP 50)로 측정한다. 25번의 측정에서 쇠퇴(failure)에 필요한 힘을 평균하여 보고된 값을 산출한다. 100-㎖ 눈금 실린더(1" 공칭 외부 지름)에 40g의 압출물을 넣어 벌크 밀도(bulk density)를 측정한다. 겉보기 부피가 더이상 변화하지 않을 때까지 눈금 실린더를 가볍게 두드리고, 이 값으로 질량을 나누어 벌크 부피(bulk volume)을 계산한다. 제2 눈금 실린더에 있는 50㎖ 물에 펠렛(pellet)을 넣고 그 다음 모든 공극들이 채워질 때까지 가볍게 두드려 공극률을 결정한다. 얻어지는 수위(water level)를 물과 개별적으로 취해진 펠렛의 전체 부피로부터 공제하여 물에 의해 채워진 공극 부피를 결정한다. 체 바구니(sieve basket)를 통해 혼합물을 붓고, 흔들어 여분의 물을 제거하고 그다음 젖은 압출물의 무게를 달아 전체 기공 부피를 결정한다. 압출물의 초기 40g를 넘는 질량 증가를 물의 밀도로 나누어 기공 부피를 측정한다.
예 5. 폴리머 B로 제조된 티타니아 압출물
예 2에서 제조된 폴리머 B(5.5g 고형물)를 폴리머 A 대신에 사용하는 것을 제외하고는 예 4의 절차를 반복한다.
예 6. 폴리머 C로 제조된 티타니아 압출물
예 3에서 제조된 폴리머 C(5.5g 고형물)를 폴리머 A 대신에 사용하는 것을 제외하고는 예 4의 절차를 반복한다.
비교예 7. 폴리(에틸렌 옥사이드)로 제조된 티타니아 압출물
폴리(에틸렌 옥사이드)(Alpha Aesar, M.W.=100,000, 5.5g)을 폴리머 A 대신에 사용하는 것을 제외하고는 예 4의 절차를 반복한다.
표 1. 티타니아 압출물의 제조 및 특성
Figure 112009037273005-pct00002
예 8. 티타니아-상-Au/Pd(촉매 D)
NaAuCl4(0.987g), Na2PdCl4(2.645g), 및 NaHCO3 (2.760g)를 물(24㎖)에 용해한다. 모든 이용가능한 압출물 기공 부피가 채워질 때까지 압출물을 회전 접시(rotating dish)에서 굴리는 동안 일회용 피펫을 이용하여 예 4에서 제조된 티타니아 압출물(100g)에 용액을 가한다. 함침된 압출물을 또 한번 30분 동안 구르게 하고, 그 다음, 뜨거운 에어 건을 사용하여 1시간 동안 80-85℃에서 건조한다. 압출물을 오븐에서 공기중 105℃로 16시간 동안 추가로 건조하고, 그 다음 속슬렛추출기를 이용하여 따뜻한 탈이온수로 속속들이 세척하여 염화물을 제거한다.
3시간 동안 70psig의 유동 공기(유량, 200㎖/분)중 210℃로 1.5" 공칭 O.D. 관 반응기에서 위의 압출물들을 가열한다. 반응기를 질소로 퍼징한 후에, 가스 혼합물(질소 중 수소 20부피%)을 70psig의 반응기(500㎖/분)로 도입한다. 온도를 500℃까지 10℃/분의 속도로 상승시키고 500℃로 3시간 동안 유지한다. 반응기를 질소로 퍼징하고 얻어지는 촉매를 질소 유동하에서 실온을 냉각시킨다.
압출물(25g)을 5중량% 아세트산칼륨과 0.5중량% 수산화칼륨(50㎖)를 함유하는 수용액과 실온에서 10분 동안 접촉시킨다. 혼합물을 가만히 따르고, 처리된 촉매를 4시간 동안 공기중 오븐에서 105℃로 건조한다. 촉매 D를 얻는다.
예 9-11. 티타니아-상-Au/Pd(촉매 E, F, G)
예 5, 6, 7에서 제조된 압출물을 사용하는 것을 제외하고는 예 8의 절차를 반복한다.
예 12-14. 촉매 시험
고정-상(fixed bed) 반응기(스테인레스 강, 공칭 1 인치 O.D.)에서 비닐 아세테이트 생산에 대해 촉매 D, E 및 F를 평가한다. 상 부피(bed volume)는 30㎖이고, 촉매를 2.5:1의 알루미나 대 촉매의 중량 비로 비활성 알파 알루미나 실린더형 펠렛(직경 1/8", 표면 면적 4m2/g, 기공 부피 0.25㎖/g)과 혼합한다. 공급물은 84.7중량% 에틸렌, 9.9중량% 아세트산, 3.8중량% 산소 및 1.6중량% 질소를 함유한다. 반응기 압력은 80psig이고 촉매 상에 관한 공간 속도는 표준 온도 및 압력에서 3,800/h이다. 반응기를 유동 모래 중탕(fluidized sand bath)을 이용하여 냉각하는데, 유동 모래 중탕의 온도는 130℃로 설정한다. 생성물 스트림(product stream)을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석한다. 스트림상에서 100시간 후의 비닐 아세테이트에 대한 산소 변환(conversion), 선택성(selectivity) 및 수율(yield)을 GC 결과로부터 계산하고 표 2에 열거하였다. 소모된 산소의 양을 반응기로 공급된 산소의 전체 량으로 나누어 산소 변환을 계산한다. 산소 선택성은 비닐 아세테이트를 만드는데 소모된 산소의 양을 소모된 전체 산소로 나눈 것이다. 산소 수율은 산소 변환의 생성물에 산소 선택성을 곱한 것이다.
표 2의 결과는 촉매 성능에 관한 압출 보조제의 효과를 나타낸다.
Figure 112009037273005-pct00003
예 15-17. 티타니아 압출물 및 촉매
압출 보조제로 카복시메틸셀룰로오스 대신에 나트륨 카복시메틸셀룰로오스 및 벤질 알코올을 사용하는 것을 제외하고는 예 4에 기재된 절차에 따라 3개의 다른 농도의 폴리머 A(예 1에서 제조된)를 이용하여 압출물을 제조한다(표 3). 예 8의 절차에 따라 하소된 압출물로 촉매 G, H 및 I를 제조한다. 예 12-14의 절차에 따라 촉매 G, H 및 I를 평가한다. 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3. 압출물 제조와 촉매 성능
Figure 112009037273005-pct00004
예 18. 촉매 시험
130℃ 대신에 135℃로 모래 중탕 온도를 설정하는 것을 제외하고는 예 12-14에서 기재된 절차를 따라 촉매 D를 시험한다. 시험 결과는 표 4에 나타내었다.
비교예 19. 촉매 시험
예 18에 기재된 절차를 따라 촉매 G를 시험한다. 시험 결과는 표 4에 나타내었다.
예 18과 예 19를 비교하면 촉매 D(압출 보조제로 폴리머 A로 생산된 압출물로부터 제조됨)는 촉매 G(압출 보조제로 폴리(에틸렌 옥사이드)로 생산됨)보다 더 양호한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
Figure 112009037273005-pct00005
예 20. TS-1 압출물(촉매 J)
미국 특허 제4,410,501호 및 제4,833,260호에 기재된 절차를 따라 티타늄 실리카라이트-1(TS-1) 샘플을 제조한다. 샘플을 공기중에서 550℃로 하소한다.
TS-1(60g), 카복시메틸셀룰로오스 나트륨 염(Sigma-Aldrich, 2.72g), 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 분말(0.88g)을 플라스틱 비이커에서 혼합한다. 이 혼합물을 3:2 회전 구성의 시그마 블레이드(Sigma blade)를 갖는 Brabender Prep-Mixer 분쇄기(450㎖)에 넣는다. 분쇄기를 C.W. Brabender Prep-Center Motor Drive 유닛(5HP 모터를 갖는 Model DT-51)에 의해 동력화한다. 혼합물을 20-30rpm에서 10분동안 분쇄한 다음, 폴리머 B-1(17.1g)을 넣고 5분 동안 혼합한다. Ludox 실리카 졸(AS-40, Aldrich, 40.18g)을 페이스트에 30rpm으로 넣는다. 그 다음, 증류된, 탈이온(DIUF)수(11.1g)를 40rpm 혼합 속도로 넣는다. 혼합물을 또 한번 5분 동안 분쇄한다. 페이스트를 플라스틱 백에 옮겨 담아 밤새 숙성한다.
숙성된 페이스트를 1/16" 싱글 다이가 달린 Brabender 싱글 스크류, 3/4", 10:1 압출기를 이용하여 압출한다. 페이스트를 공급 호퍼에 넣고 테프론 로드(Teflon rod)를 갖는 스크류속으로 밀어 넣는다. 압출물을 10rpm으로 23℃에서 운전한다. 압출기 헤드에서의 압력은 약 50-150psig이다. 압출물을 유리 트레이에 수집한다. 공기중에서 18시간 동안 건조한 후에, 공기중 머플로(muffle furnace)에서 550℃로 8시간 동안 압출물을 하소한다(온도 상승율 2-5℃/분). 압출물 촉매(촉매 J)는 1.5중량% Ti, 0.17중량% Na, 및 ＜ 100ppm Al을 함유한다. 질소 BET 표면 면적은 340 m2/g이다. 펠렛 파쇄 강도는 2.36lbs이다. 파쇄 강도는, MT 시험대 상의 평탄한 플라텐(flat platen)이 달린, Chatillon-Antek DFS Digital Force Gauge를 사용하여 길이가 5 내지 8㎜ 범위의 10개 압출물들의 평균을 사용하여 측정한다. 압출물이 부서지기 전에 가해진 최대 힘(lbs 단위)을 저장하는 "Break Detect" 모드로 DFS 게이지를 설정한다. 전체 압출물 파쇄에 가해진 힘은 ASTM D 4179-01에 기재된 것처럼 기록된다.
예 21. 프로필렌의 에폭시화
예 20에서 제조된 TS-1 압출물(촉매 J)를 다음의 절차에 의해 시험할 수 있다. 촉매 J(10g)를 SS 관 반응기(1/2" ID)에 채워 넣는다. 100ppm 수산화암모늄을 함유하는 메탄올/물 용매(3/1 중량비)에 15중량%의 과산화 수소를 함유하는 용액을 0.54/h의 중량 시간 공간 속도(시간 당 촉매 그램 당 과산화수소의 그램수)로 촉매 상(catalyst bed)을 통하여 연속적으로 유동시킨다. 약 300psig의 반응기 압력에서, 프로필렌을 과산화수소 용액과 함께 반응기로 공급하여 액상의 프로필렌이 약 30중량%가 되도록 한다. 반응기의 온도를 60-65℃으로 유지한다. 프로필렌 옥사이드 선택성은 95-99%의 과산화수소 변환에서 85-90%로 생각된다. 프로필렌 옥사이드 선택성은 소모된 과산화수소의 몰수 중의 백분율로서 형성된 프로필렌 옥사이드의 몰수이다. 소량의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜이 부산물로서 형성되는 것으로 생각된다.

Claims (20)

  1. 티타니아 및 복합-분지화된 폴리머를 포함하는 압출물으로서, 상기 티타니아는 상기 압출물의 적어도 10중량%를 구성하고, 상기 복합-분지화된 폴리머는 에틸렌 카복실 모노머와 폴리에테르 마크로모노머의 순환단위를 포함하고 상기 압출물의 적어도 1중량%를 구성하고, 상기 폴리에테르 마크로모노머는 옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 압출물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 카복실 모노머는 아크릴 모노머인 것을 특징으로 하는 압출물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 카복실 모노머는 아크릴산, 메트아크릴산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 압출물.
  4. 제1항에 따른 압출물을 하소하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 하소된 압출물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하소는 산소-함유 가스의 존재하에서 실행되는 것을 특징으로 하는 하소된 압출물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하소는 450 내지 700℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 하소된 압출물.
  7. 제4항에 따른 하소된 압출물로 제조된 팔라듐-금 촉매의 존재하에서 에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시키는 단계를 포함하는, 비닐 아세테이트의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 팔라듐-금 촉매는 알칼리 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트의 제조 방법.
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