JPH0427435A

JPH0427435A - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JPH0427435A
Application number: JP2132850A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Yoshimoto; 吉本　雅文; Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Hiromasu Shimizu; 宏益清水
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-05-23
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1992-01-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭化水素を還元剤として用いる場合の窒素酸化
物接触還元用触媒に係わり、詳しくは工場、自動車など
から排出される排気ガスの中に含まれる有害な窒素酸化
物を還元除去する際に用いて好適な炭化水素による窒素
酸化物接触還元用触媒に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、■該窒素酸化物を
酸化した後、アルカリに吸収させる方法、■ＮＨ３、Ｈ
２、Ｃｏ等の還元剤を用いてＮ２に変える方法などによ
って除去されてきた。

しかしながら、■の方法による場合は、公害防止のため
のアルカリの排液処理が必要となり、また■の方法にお
いて還元剤としてＮ　Ｈｇ等のアルカリ荊を用いる場合
においては、これが排ガス中のＳＯｘと反応して塩類を
生成し、その結果還元剤の還元活性が低下してしまうと
いう問題があった、また、Ｈ２、ＣＯ１炭化水素を還元
剤として用いる場合、これらが低濃度に存在するＮＯＸ
より高濃度に存在する０２と反応してしまうため、ＮＯ
Ｘを低減するためには多量の還元剤を必要とした。

このため、最近では、還元剤を用いることなく窒素酸化
物を触媒により直接分解する方法も提案されているが、
窒素酸化物分解活性が低いため、実用に供し得ないとい
う問題があった。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、
その目的とするところは、炭化水素を還元剤として用い
たときに、酸素の共存下においても窒素酸化物が炭化水
素と選択的に反応するため、多量の炭化水素を用いるこ
となく排気ガス中の窒素酸化物を効率良く還元すること
ができる炭化水素による窒素酸化物接触還元用触媒を提
供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するための請求１ｊ４１記載の発明に係
る炭化水素による窒素酸化物の選択的還元触媒（接触還
元触媒）は、下記一般式で表されるペロブスカイト型複
合酸化物からなる。

Ｌ　ａｍ　Ｓ　ｒ　（１−ＩＮ　　Ｂｙ　Ｂ’　＋１−
Ｖ）　　（ｈ（式中、ＢはＭｎまたはＣｏ；Ｂ　はＣｏ
、Ｆｅ、Ｎｉ、、ＣｕまたはＣｒ　；　Ｏ≦Ｘ≦１．０
≦Ｙ≦１である。）また、請求項２記載の発明に係る炭化水素による窒素酸
化物の選択的還元触媒（接触還元触媒）は、上式で表さ
れるペロブスカイト型複合酸化物に、Ｐｔ、、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、、Ｒｕ、およびＡｇからなる群より選ばれた少なく
とも一種の金属および／またはその金属酸化物を担持さ
せてなる。

上式で表されるペロブスカイト型複合酸化物は、該複合
酸化物を構成する金属の酸化物、炭酸塩等の混合物を高
温で焼成することにより得ることができるが、かかる方
法では、分子レベルでの混合が困難であるため、ペロブ
スカイト型構造をとるためには、焼成温度を高くする必
要がある。しかし、焼成温度を高くすると、比表面積が
小さくなってしまう傾向がある。このため、上記金属の
可溶性塩を水に溶解し、その溶液を蒸発乾固した後、熱
分解するか、或いは、その溶液に炭酸アルカリを含有す
るアルカリ剤を沈澱剤として加えて沈澱物を生成せしめ
、該沈澱物をろ別、水洗、乾燥し熱分解する方法が好ま
しい。

また、これらをＡｌ２Ｏ２、Ｓ　ｉ　０２等の公知の耐
熱性担体に担持させてもよい。耐熱性担体としては、Ｔ
ｉＯ２および／またはＺｒ（ｈを担体としたものが、還
元活性に優れる。この担体の調製方法としては、ペロブ
スカイト型複合酸化物を構成する金属の可溶性塩の混合
水溶液を、ＴｉＯ２および／またはＺｒＯ□に含浸させ
た後、乾燥する操作を適宜の回数繰り返した後、５００
〜９００°Ｃで焼成するか、或いは、所定のペロブスカ
イト型複合酸化物を構成する金属の可溶性塩の混合水溶
液にＴｉＣｈおよび／またはＺｒ０ｚを混合し、これに
炭酸アルカリ、アルカリなどを沈澱剤として加えて沈澱
物を生成せしめ、該沈澱物を濾別、水洗した後、乾燥し
熱分解させる方法が挙げられる。これらの方法において
、担体に担持されるペロブスカイト型複合酸化物の好適
な担持量は１重量％以上である。

上式で表されるペロブスカイト型複合酸化物に、ｐｔ、
Ｒｈ、Ｐｄ、、、ＲｕおよびＡｇからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の金属および／またはその金属酸化物
を担持させると、請求項２記載の発明に係る触媒が得ら
れる。

上記金属および／またはその金属酸化物の好適な担持量
は、０．１〜１０重量％である。１０重量％を越えても
、増量に応した添加効果が得られず不経済であり、また
０、１重置％未満であると、充分な活性が得られない。

本発明に係る炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物
接触還元用触媒は、従来公知の成形方法によりハニカム
状、球状等の種々の形状に成形することができる。

成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、を機
バインダーなどを適宜配合してもよい。

本発明の実施において還元剤として使用する炭化水素と
しては、アルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族系炭
化水素、芳香族系炭化水素などが挙げられる。

なお、選択的還元反応を示す温度は、アルキンくアルケ
ンく芳香族系炭化水素くアルカンの順に高くなる。また
、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるにし
たがって、その温度は低くなる。

好適な炭化水素としては、アセチレン、メチルアセチレ
ン、１−ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級ア
ルケン、ブタジェン、イソプレン等の低級ジエンが例示
される。

上記炭化水素の好適な添加量は、炭化水素の種類によっ
て異なるが、窒素酸化物の濃度に対してモル比で０．１
〜２倍程度である。０．１倍未満であると、充分な活性
を得ることができず、また２倍を越えると、未反応の炭
化水素の排出量が多くなるため、これを処理するための
後処理が必要となる。

本発明に係る炭化水素による窒素酸化物の選択的還元用
触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す好適な温度は
、使用する還元剤、触媒種により異なるが、通常１００
〜８００　’Ｃであり、この温度領域においては、空間
速度（ＳＶ）５００〜５００００程度で排気ガスを通流
させることが好ましい。なお、より好適な使用温度領域
は２００〜５００°Ｃである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく
、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施
することが可能なものである。

（＋）触媒の調製（実施例１）ビーカーに、Ｌａ　（ＮＯｓ）ｚ　　・６Ｈ２０を６９
゜３　ｇ、　Ｓ　ｒ　（ＮＯ３）２を５０．８ｇ、　Ｍ
ｎ　（Ｎ。

り２　　・６Ｈ２０を９１．　９　ｇ、　Ｆ　ｅ　（Ｎ
Ｏｓ）ｚ９Ｈ２０を３２．３ｇおよび水を１１入れてＷ
ｔ拌し、水溶液とした。この水溶液中のＬａ５Ｓｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅの原子比は、４：６７８：２である。

この溶液に、沈澱剤として２５０ｇ／ｊ！の炭酸ナトリ
ウム水溶液を溶液のｐＨが８になるまで添加して沈澱物
を生成させた。生成した沈澱物を充分に水洗した後、１
１０℃にて乾燥し、８００°Ｃにて３時間焼成して触媒
（Ａ−１）を得た。

（実施例２）ビーカーに、Ｌａ　（ＮＣ１＋）ｚ　　・６Ｈ２０を１
３８、６ｇ、　Ｓｒ　（ＮＯ３）２を１６．９ｇ、　Ｃ
。

（ＮＯり２　・６Ｈ２０を９３．ＩｇＳＮｉ　（Ｎ。

、）２　・６Ｈ２０を２３．３ｇおよび水を１１入れて
攪拌し、水溶液とした。この水溶液中のＬａ、Ｓｒ、、
Ｃｏ、Ｎｉの原子比は、８：１８：２である。その後、
実施例１と同様にして、触媒（Ａ−２）を得た。

（実施例３）ビーカーに、Ｌａ　（ＮＯｓ）ｚ　　・６８２０を１７
３、　２　ｇ、　Ｍｎ　（ＮＯ３）２　・６　Ｈ２０を
９１．９ｇ、Ｃｕ　（ＮＯｓ）ｚ　・３Ｈ２０を１９．
３ｇおよび水を１１入れて攪拌し、水溶液とした。この
水溶液中のＬａ、Ｍｎ、Ｃｕの原子比は、１０：８：２
である。その後、実施例１と同様にして、触媒（Ａ−３
）を得た。

（実施例４）ビーカーに、Ｓｒ（Ｎｏｗ）ｚを８４．７ｇ５Ｃｏ　（
ＮＯり２　・６　Ｈａ　Ｏを６９．８ｇ、Ｃｒ　（ＮＯ
５）３　・９Ｈ２０を６４、Ｏｇおよび水を１１入れて
攪拌し、水溶液とした。この水溶液中のＳｒ、Ｃｏ、Ｃ
ｒの原子比は、１０：６：４である。その後、実施例１
と同様にして、触媒（ｉ−４）を得た。

（実施例５）ビーカーに、Ｌａ　　（ＮＯ３ｈ　　・６　Ｈ２０を１
４゜７　ｇ、　Ｓ　ｒ　（ＮＯｓｈを１．８　ｇ、Ｃｏ
　（ＮＯｓ）２　・６Ｈ２０を１２．４ｇおよび水をＩ
ｌを入れて攪拌し、水溶液とした。この水溶液中のＬａ
、Ｓ「、Ｃｏの原子比は、８：２：１０である０次いで
、この溶液中に、Ｔｉ０ｚ粉１００ｇを混合した後、沈
澱剤として２５０　ｇ／ｊ！の炭酸ナトリウム水溶液を
溶液のｐＨが８になるまで添加して、沈澱物を生成させ
た。生成した沈澱物を充分に水洗した後、１１０°Ｃに
て乾燥し、ｓ　ｏ　ｏ　’ｃにて３時間焼成して触媒（
Ａ−５）を得た。

（実施例６）ビーカーに、Ｌａ　（ＮＯｘ）ｚ　　’　６Ｈｚ　Ｏを
１２９、９ｇ、　Ｓｒ　（Ｎｏｗ）ｚを４２．３ｇ、　
Ｃ。

（ＮＯｓｈ　・６Ｈ２０を１１６．　４ｇ、、Ｍｎ　（
ＮＯ，）２　・６Ｈ２０を２８．７ｇおよび水を１１入
れて攪拌し、水溶液とした。この水溶液をＺｒＯ２粉に
含浸させた後、余剰の水溶液を取り除き乾燥した。この
操作を３回繰り返した後、８００°Ｃにて３時間焼成し
て触媒（Ａ−６）を得た。

（実施例７）実施例１と同様にして得た触媒（Ａ−１”Ｉを、Ｐｔ担
持後の触媒中のＰｔの重量分率が１重量％になる量のＰ
ｔを含有するＨｚＰｔＣｊ！ｉの水溶液に浸漬し、攪拌
しながら理論量の１．２倍のヒドラジンを加えてＨｚＰ
ｔＣ１６を還元し、Ｐｔを担持した触媒（Ａ−７）を得
た。

（実施例８）実施例５と同様にして得た触媒（Ａ−５）を、Ｒｈ担持
後の触媒中のＲｈの重量分率が１重量％になる量のＲｈ
を含有するＲｈＣｌ３の水溶液に浸漬し、攪拌しながら
理論量の１．２倍のヒドラジンを加えてＲｈＣｆｆ１．
を還元し、Ｒｈを担持した触媒（Ａ−８）を得た。

（比較例１）炭酸カルシウムを６５０℃にて１時間焼成してカルシア
１００ｇを調製し、以後、実施例１と同様にして、触媒
（Ｂ−１）を得た。

（比較例２）水酸化マグネシウムを６５０　’Ｃにて１時間焼成して
マグネシア１００ｇを調製し、以後、実施例１と同様に
して、触媒（Ｂ−２）を得た。

（比較例３）ビーカーに、Ａｌ１（ＮＯａ）ｚ　　・９Ｈ２０を３゜
１３ｇ及び水を１００　ａｌ入れてマグネチンクスクー
ラーで攪拌して溶解しながら、臭化テトラプロピルアン
モニウム７．９８ｇとシリカゾル水溶液（ＳｉＣｈ４３
１重量％、Ｎａ２０　：　０．　４重量％、Ａｈ２０ｓ
　　：　０，０３重景％を含有する水溶液）６０ｇとを
加えた。

次いで、この溶液に、水酸化ナトリウム３．　１２ｇを
４０ｄの水に溶解した溶液を撹拌しながら徐〜に加えた
。この混合液をオートクレーブに仕込ｂ、１６０°Ｃで
７２時間、攪拌を加えて結晶化させた。

この生成物を固液分離した後、固形物を水洗し、乾燥し
て、基剤となるナトリウム型のＺＳＭ−５ゼオライト（
ＳｉＣｈ　／Ａｌｚ　（ｈ　＝７０）を得た。

このＺＳＭ−５ゼオライトを、０，０５モル／ｌの酢酸
銅の水溶液に入れて、１昼夜撹拌した後、遠心分離した
。

上記操作を合計３回繰り返し行った後、純水で５回水洗
し、次いで１１０°Ｃで終夜乾燥して触媒（Ｂ−３）を
得た。

（ｎ）評価試験実施例１〜８、比較例１〜３で得た触媒Ａ−１〜Ａ−８
およびＢ−１〜Ｂ−３について、下記の試験条件により
窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物の接触還元を行い、
窒素酸化物のＮ２への転換率を、ガスクロマトグラフ法
によりＮつを定量して算出した。

（試験条件）（１）ガス組成　　　　　Ｎｏ　　　ｌ容量％０２　　
　ｌＯ容量％還元剤　１容量％Ｈｅ　　　残部（２）空間速度　　　　　１０００　１　／　Ｈｒ（３
）反応温度　　２００’Ｃ，３００°Ｃ，４００°Ｃま
たは５００°Ｃ結果を表に示す。

（以下、余白）表より、本発明に係る炭化水素による窒素酸化物接触還
元用触媒（Ａ−１〜Ａ−８）は、いずれもＮ２への転化
率が高いのに対して、従来の触媒（Ｂ−１〜Ｂ−３）は
、いずれの反応温度においても総じてＮ２への転化率が
低いことが分かる。

（発明の効果〕以上、詳細に説明したように、本発明に係る炭化水素に
よる窒素酸化物接触還元用触媒は、排気ガス中の窒素酸
化物を効率良く接触還元することができるなど、本発明
は優れた特をの効果を奏する。

特許出願人　堺化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式で表されるペロブスカイト型複合酸化物
からなる炭化水素による窒素酸化物接触還元用触媒。Ｌａ＿ＸＳｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂ＿ＹＢ’＿（＿１
＿−＿Ｙ＿）Ｏ＿３〔式中、ＢはＭｎまたはＣｏ；Ｂ’
はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕまたはＣｒ；０≦Ｘ≦１、０
≦Ｙ≦１である。〕２、下記一般式で表されるペロブスカイト型複合酸化物
に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびＡｇからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の金属および／またはその金
属酸化物を担持させてなる炭化水素による窒素酸化物接
触還元用触媒。Ｌａ＿ＸＳｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂ＿ＹＢ’＿（＿１
＿−＿Ｙ＿）Ｏ＿３〔式中、ＢはＭｎまたはＣｏ；Ｂ’
はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕまたはＣｒ；０≦Ｘ≦１、０
≦Ｙ≦１である。〕