BRPI0713500A2 - banho aquoso, alcalino, isento de cianeto para o depósito galvánico de revestimentos de liga de zinco - Google Patents
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Abstract
BANHO AQUOSO, ALCALINO, ISENTO DE CIANETO PARA O DEPóSITO GALVáNICO DE REVESTIMENTOS DE LIGA DE ZINCO. A presente invenção refere-se a um banho de eletrólito aquoso, alcalino, isento de cianeto para depósito de camadas de liga de zinco sobre superfícies de substrato que contém compostos de piridínio catiónicos como branqueadores e poliaminas como agentes de formação de complexo. O banho de eletrólito é adequado para o depósito galvânico de revestimentos brilhantes de zinco e uniformes de liga de zinco.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "BANHO A- QUOSO, ALCALINO, ISENTO DE CIANETO PARA O DEPÓSITO GALVÂNICO DE REVESTIMENTOS DE LIGA DE ZINCO".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um banho aquoso, galvânico, alcalino sem a adição de íons de cianeto como agentes de formação de complexo para o depósito de revestimentos de liga de zinco, em particular revestimentos de zinco/níquel, zinco/ferro e zinco/cobalto os quais contêm, como aditivos, compostos de nitrogênio heteroaromático catiônico, bem co- mo a um processo para o depósito de revestimentos de liga de zinco brilhan- tes e uniformes, em que o banho é usado. Antecedentes da Invenção
O depósito de zinco a partir de soluções alcalinas contendo cia- neto tem dominado o mercado industrial durante muitos anos. Contudo, re- quisitos regulatórios crescentemente rigorosos com relação ao descarte dos banhos de eletrólito de zinco e ligas de zinco usados e o conseqüente con- trole rigoroso com relação à água residual têm resultado em um interesse aumentado em banhos de zinco e ligas de zinco isentos de cianeto. A esse respeito, eletrólitos de liga de zinco são de interesse particular.
Tais revestimentos de metal são usados para melhorar as pro- priedades de corrosão e para obter determinadas propriedades ópticas.
Assim, a indústria automotiva tem usado zinco eletrogalvanizado durante décadas de forma a proporcionar revestimentos altamente resisten- tes à corrosão em um custo razoável. Contudo, em vista das demandas por garantias compreensivas e de maior qualidade, os fabricantes de carro, bem como seus fornecedores, tiveram de desenvolver novos sistemas de reves- timento. Nesse contexto, revestimentos de liga de zinco/níquel exibem o me- lhor desempenho global com relação à resistência à corrosão compreensiva.
Descobriu-se que a quantidade de níquel em tais revestimentos de zinco/níquel eletrogalvanizados, os quais são úteis para proteção aperfei- çoada contra corrosão, é de 4 a 18% de níquel, uma quantidade de 12 a 15% sendo ótima. Banhos de zinco/níquel ácidos, bem como alcalinos, são conhe- cidos. Uma revisão de banhos de eletrogalvanização para aplicação indus- trial é fornecida por "Modern Electroplating" (Ed. M. Schlesinger e M. Pauno- vic) 4a edição (2000), John Wiley & Sons, páginas 423-460.
Banhos ácidos de ligas de zinco/níquel são, tipicamente, basea- dos em zinco inorgânico e sais de níquel, tais como sulfato de zinco, cloreto de zinco, sulfato de níquel ou cloreto de níquel e contêm vários aditivos, os quais melhoram o brilho e estrutura de grão e os quais também controlam a proporção de zinco/níquel.
Banhos ácidos para o depósito de ligas de zinco/níquel geral- mente contêm um ácido, tal como ácido bórico, ácido sulfúrico e outros aditi- vos, tais como um branqueador, agentes de umedecimento, etc.
Uma desvantagem de tais banhos ácidos é o forte efeito corrosi- vo o qual o eletrólito tem sobre o equipamento de eletrogalvanização. Na prática, banhos alcalinos têm sido adotados, uma vez que eles proporcionam melhor distribuição de metal e, desse modo, protegem o substrato melhor contra corrosão. Além disso, a incorporação de níquel através de uma ampla faixa de densidades de corrente é substancialmente mais uniforme, o que também resulta em proteção aperfeiçoada contra corrosão. Contudo, esses banhos exibem menores eficiências de corrente catódica de entre 20 e 50%. Tal banho de zinco/níquel é descrito na Patente U.S. 3.681.211, a qual ensi- na o uso de polietilenoimina de forma a obter um revestimento preto. De a- cordo com esse documento, uma solução aquosa de zinco/níquel é ajustada para um pH de entre 10 e 13 por meio de uma solução aquosa de NaOH. O uso de polietilenoimina resulta na formação de complexo dos íons de zinco e, em particular, dos íons de níquel os quais estão presentes na solução, por exemplo, como precipitados de hidróxido de zinco e hidróxido de níquel.
Desde a década de 1970, polietilenoiminas têm sido amplamen- te usadas com relação a banhos alcalinos de zinco e liga de zinco. Polietile- noiminas as quais podem ser usadas para essa finalidade são descritas na Patente U.S. 3.881.211, de acordo com a qual elas têm um peso molecular médio de 600 a 100.000 e, em muitos casos, uma estrutura complexa e ra- mificada.
A Patente U.S. 3.993.548 também descreve o uso de polietileno- imina de elevado peso molecular e de silicatos de amônio quaternário para eletrogalvanização de camadas de zinco homogêneas brilhantes. O banho descrito nesse documento pode conter branqueadores adicionais, tal como benzil nicotinato de betaína.
Outros agentes de formação de complexo que não polietilenoi- minas são conhecidos também. A Patente U.S. 4.861.442 descreve banhos alcalinos aquosos compreendendo íons de zinco e níquel, hidróxido de metal alcalino, um polímero de amino álcool, um agente de formação de complexo para níquel e um aminoácido e/ou um sal de aminoácido. O pH do banho é de 11 ou maior.
A Patente U.S. 4.877.496 descreve banhos alcalinos aquosos compreendendo íons de zinco e níquel, um hidróxido de metal alcalino, um agente de formação de complexo de metal, um branqueador primário e um branqueador de reforço. O branqueador primário é um produto da conden- sação de uma amina, tal como etilenodiamina, com epihaloidrina. O bran- queador de reforço é pelo menos um aldeído aromático. Branqueadores ter- ciários, tal como óxido de telúrio, ácido teluroso ou ácido telúrico ou seus sais também podem estar contidos nos banhos.
A Patente U.S. 4.889.602 descreve banhos de eletrólito aquosos tendo um pH de mais de 11 e compreendendo íons de zinco e níquel, bem como pelo menos um composto da série de aminas alifáticas, aminas alifáti- cas poliméricas e ácidos hidróxi carboxílicos alifáticos e seus sais.
A Patente U.S. 5.417.840 descreve o uso de um sistema de ba- nho contendo primariamente polialquilenoiminas e agentes de formação de complexo e piridínio betaínas, em particular sulfobetaínas. O DE 198 48 467 descreve o uso de trietilenotetramina, tetraetilenopentamina ou pentaetileno- tetramina como sistema de formação de complexo em combinação com N- benzil nicotinato de betaína como branqueador primário.
Compostos de benzil piridínio são conhecidos há algum tempo como branqueadores para o depósito de camadas de zinco. A influência de compostos de piridínio 3-substituídos sobre a textura de camadas de zinco eletrodepositadas é descrita em "Kinzoku Hyomen Gijutsu" (1980), 31, pági- nas 244-248. A Patente U.S. 6.652.728 descreve o uso de N-benzil-piridínio- 3-carboxilato e N,N'-p-xileno-bis-(piridínio-3-carboxilato) como branqueado- res em combinação com derivados de uréia poliméricos catiônicos para ba- nhos alcalinos de zinco e liga de zinco, em particular banhos de zinco/ferro.
Todos os banhos para depósito de metal conhecidos na técnica anterior exibem o problema de que uma camada uniforme ou um brilho uni- forme freqüentemente não é obtido através de toda a faixa de densidades de corrente. Freqüentemente, camadas de zinco/níquel tendo um teor de níquel de mais de 15% são obtidas. Além disso, banhos galvânicos comercialmente disponíveis para depósito de camadas de ligas de zinco/níquel freqüente- mente mostram eficiência de corrente catódica apenas moderada resultando em forte evolução de hidrogênio.
Descrição da invenção
Portanto, é o objetivo da invenção proporciona um banho galvâ- nico para depósito de liga de zinco o qual produz camadas de liga de zinco visualmente agradáveis. Adicionalmente, uma distribuição homogênea de metal de zinco/níquel e uma proporção ótima de metal de zinco/níquel têm de ser obtidas. Além disso, uma espessura uniforme de camada, alto brilho e uniformidade dos componentes da liga no revestimento têm de ser mantidos através de uma ampla faixa de densidades de corrente.
A invenção proporciona um banho de eletrólito aquoso, alcalino, isento de cianeto para o depósito de camadas de liga de zinco sobre super- fícies de substrato, compreendendo os seguintes componentes:
a) uma fonte de íons de zinco e uma fonte de outros íons de metal;
b) íons de hidróxido;
c) pelo menos um composto de piridínio da fórmula I ou II a seguir: <formula>formula see original document page 6</formula>
em que R1 representa um resíduo de hidrocarboneto substituído ou não- substituído, saturado ou insaturado, alifático ou aralifático tendo 1 a 12 áto- mos de carbono,
R1' representa um resíduo de hidrocarboneto divalente, substitu- ído ou não-substituído, saturado ou insaturado, alifático ou aralifático tendo 1 a 12 átomos de carbono;
X1 representa NRxRy e X2 representa hidroxila, ORx ou NRxRy, em que Rx e Ry podem ser os mesmos ou diferentes e representam hidrogê- nio ou grupos alquila lineares e/ou ramificados tendo 1 a 12 átomos de car- bono; e
Y" é um contra íons; e
d) pelo menos um agente de formação de complexo da fórmula geral III ou IV:
<formula>formula see original document page 6</formula>
em que X1, X2 e X3 podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo alcóxi ou um grupo amino primário, secundário ou terciário,
R1, R2 e R3 podem ser os mesmos ou diferentes e representam hidrogênio, um grupo C1-C12 alquila, C1-C12 alcóxi, alila, propargila ou benzila e nem podem ser os mesmos ou diferentes e representam um número inteiro de 0 a 5.
De acordo com uma modalidade preferida, R1 na fórmula I re- presenta arila substituída das fórmulas estruturais R1a a R11 a seguir:
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que FG representa um resíduo selecionado do grupo consistindo em re- síduos carbóxi, éster, ácido sulfônico, carbamoíla, amino, ciano, alquila, al- cóxi, hidróxi, trifluorometila, alila, propargila, 4-sulfobutila, 3-sulfopropila, 4- carbóxibutila, 3-carbóxipropila, hidrogênio e halogênios selecionados de flú- or, cloro e bromo;
e RV representa but-2-enila, but-2-inila ou arila das fórmulas R1'a a R1'r a seguir: <formula>formula see original document page 8</formula>
em FG representa um resíduo selecionado do grupo consistindo em resí- duos carbóxi, éster, ácido sulfônico, carbamoíla, amino, ciano, alquila, alcóxi, trifluorometila, hidrogênio e halogênios selecionados de flúor, cloro e bromo, em que todos os anéis ou anéis fundidos individuais podem ser substituídos.
De preferência, os resíduos Ri e RV nas fórmulas I e II são liga- dos ao resíduo de piridínio via um grupo metileno.
Resíduos de hidrocarboneto aralifático preferidos são, por e- xemplo, benzila (R1a) e naftil metila (R1b).
No contexto da presente invenção, fluoretos, cloretos e brometos podem ser usados como haletos. Além disso, o banho de acordo com a in- venção pode conter compostos os quais são similares, com relação às suas propriedades físicas e químicas, aos haletos, isto é, os assim denominados pseudo-haletos. Tais pseudo-haletos são conhecidos por aqueles versados na técnica como tal e são descritos, por exemplo, em Rõmpp-Lexikon, Che- mie, 10a edição, página 3609. No contexto da presente invenção, pseudo- haletos também compreendem resíduos, tais como mesilato e triflato.
Contraíons preferidos (Y-) são haletos (por exemplo, fluoreto, cloreto, brometo) e pseudo-haletos.
De preferência, o banho galvânico contém outros componentes de forma a melhorar as propriedades da liga depositada. Esses podem ser, por exemplo, polímeros de aminas alifáticas e agentes de formação de com- plexo de metal.
Os banhos galvânicos de acordo com a invenção contêm um componente alcalino inorgânico, de preferência um hidróxido dos metais al- calinos e, mais preferivelmente, hidróxido de sódio e/ou hidróxido de potás- sio de forma a ajustar o pH do banho para pelo menos 10 e, de preferência, para pelo menos 11. A quantidade do componente alcalino pode ser 50 a cerca de 250 g/l e, de preferência, 90 a cerca de 130 g/l.
Os banhos de eletrólito de acordo com a invenção geralmente contêm íons de zinco em uma concentração de cerca de 1 a cerca de 100 g/l, concentrações de 4 a 30 g/l sendo preferidas. Os íons de zinco podem estar contidos no banho de acordo com a invenção na forma de um sal solú- vel, por exemplo, óxido de zinco, sulfato de zinco, carbonato de zinco, aceta- to de zinco, sulfamato de zinco, hidróxido de zinco, tartrato de zinco, etc.
Como metal de formação de liga, os banhos de acordo com a invenção contêm cerca de 0,1 a 50 g/l de íons de metal, sais de metal ade- quados são hidróxidos, sulfatos, carbonatos, sulfatos de amônio, sulfamatos, acetatos, formatos e haletos, de preferência cloreto e brometo.
De preferência, os banhos de acordo com a invenção contêm cerca de 0,1 a 50 g/l de íons de níquel como metal de formação de liga. Sais de metal de níquel adequados são hidróxido de níquel, sulfato de níquel, carbonato de níquel, sulfato de amônio de níquel, sulfamato de níquel, ace- tato de níquel, formato de níquel e haletos de níquel.
As fontes de zinco e metal de formação de liga as quais podem ser usadas nos banhos de eletrólito de acordo com a invenção podem com- preender uma ou mais das fontes de níquel e zinco descritas acima.
Os banhos de eletrólito de acordo com a invenção contêm os compostos contendo nitrogênio heterocíclico aromáticos da fórmula geral I ou II descritos acima para aperfeiçoamento substancial de propriedades de brilho e nivelamento das camadas depositadas através de uma ampla faixa de densidades de corrente. Consequentemente, os compostos das fórmulas I e II são aqui depois referidos como branqueadores de acordo com a invenção.
Compostos preferidos da fórmula I ou II são cloreto de 1-benzil- 3-carbamoil-piridínio, cloreto de 1-(2'-cloro-benzil)-3-carbamoil-piridínio, clo- reto de 1-(2'-flúor-benzil)-3-carbamoil-piridínio, cloreto de 1-(2'-metóxi- benzil)-3-carbamoil-piridínio, cloreto de 1-(2'-carbóxi-benzil)-3-carbamoil- piridínio, cloreto de 1-(2'-carbamoil-benzil)-3-carbamoil-piridínio, cloreto de 1- (3'-cloro-benzil)-3-carbamoil-piridínio, cloreto de 1-(3'-flúor-benzil)-3- carbamoil-piridínio, cloreto de 1-(3'-metóxi-benzil)-3-carbamoil-piridínio, clo- reto de 1-(3'-carbóxi-benzil)-3-carbamoil-piridínio, cloreto de 1-(3'-carbamoil- benzil)-3-carbamoil-piridínio, cloreto de 1-(4'-cloro-benzil)-3-carbamoil- piridínio, cloreto de 1-(4'-flúor-benzil)-3-carbamoil-piridínio, cloreto de 1-(4'- metóxi-benzil)-3-carbamoil-piridínio, cloreto de 1-(4'-carbóxi-benzil)-3- carbamoil-piridínio, cloreto de 1-(4'-carbamoil-benzil)-3-carbamoil-piridínio, cloreto de (1'-metil-naftil)-3-carbamoil-piridínio, brometo de 1-(1'metil-naftil)- 3-carbamoil-piridínio, fluoreto de 1-(1'-metil-naftil)-3-carbamoil-piridínio, diclo- reto de 1,1'-(but-2-enil)-3,3'-bis-carbamoil-bispiridínio, dicloreto de 1,1'-(but- 2-enil)-3,3'-bis-carbóxi-bispiridínio, cloreto de 1 -alil-3-carbamoil-piridínio, clo- reto de 1 -alil-3-carbóxi-piridínio, cloreto de 1-propargil-3-carbamoil-piridínio, dicloreto de 1,1'-(but-2-inil)-3,3'-bis-carbamoil-bispiridínio, dicloreto de 1,1'- (but-2-inil)-3,3,-bis-carbóxi-bispiridínio, dibrometo de 1,1'-(xilenil)-3,3'-bis- carbamoil-bis-piridínio, 1-(3'-sulfopropil)-3-carbamoil-piridínio-betaína, bem como os brometos, fluoretos, iodetos e pseudo-haletos correspondentes (por exemplo, triflatos, tosilatos) dos compostos antes mencionados.
Os branqueadores podem ser prontamente preparados através de reação das amidas de ácido nicotínico correspondentes ou derivados de ácido nicotínico com os haletos de benzila correspondentes em um solvente adequado, tal como etanol, propanol, isopropanol, butanol, iso-butanol, me- tanol ou suas misturas, DMF, DMAc1 NMP, NEP, em substância ou meio aquoso, enquanto se aquece sob pressão normal ou aumentada. Os tempos de reação requeridos oscilam de 1 a 48 horas, dependendo do material de iniciação usado. Para essa finalidade, além de fontes convencionais de ca- lor, um forno de micro-ondas pode ser usado. Os compostos de piridínio ob- tidos podem ser usados diretamente como a solução de reação aquosa ou alcoólica ou eles podem ser isolados após esfriar através de filtração ou a- través de remoção do solvente. Os compostos podem ser purificados atra- vés de recristalização a partir de um solvente adequado, tal como etanol.
Compostos de bis-piridínio da fórmula geral Il podem ser prepa- rados de acordo com a Patente U.S. 6.652.728.
Os compostos de fórmula I ou II podem ser usados sozinhos ou como uma mistura em uma concentração de 0,001 a 20 g/l, de preferência de 0,01 a 10 g/l. Os banhos podem conter uma combinação de compostos de piridínio de fórmula I ou II.
Os banhos para depósito de zinco/níquel de acordo com a in- venção contêm compostos de fórmula geral III ou IV como agentes de for- mação de complexo. Os banhos podem conter uma combinação de agentes de formação de complexo da fórmula III ou IV.
Dependendo da concentração de íons de zinco e níquel, as quantidades de compostos de poliamina de fórmula III ou IV usados nos ba- nhos de acordo com a invenção oscilam entre 5 e 100 g/l.
Exemplos de agentes de formação de complexo adequados para os banhos de acordo com a invenção são dietilenotriamina, tetraetileno pen- tamina, pentaetileno hexamina. Além disso, é possível usar agentes de for- mação de complexo conforme descrito na Patente U.S. 5.417.840.
Os banhos de acordo com a invenção podem ser preparados de acordo com métodos convencionais, por exemplo, através da adição das quantidades específicas dos componentes antes mencionados à água. A quantidade do componente básico, tal como hidróxido de sódio, deverá ser suficiente para obter o pH desejado de pelo menos 10, de preferência acima de 11 .
Em uma modalidade preferida, o banho de eletrólito de acordo com a invenção compreende 1 a 100 g/l de íons de zinco, 0,1 a 50 g/l de íons de metal de formação de liga, 5 a 100 g/l de pelo menos um composto da fórmula geral III ou IV e 0,001 a 20 g/l de pelo menos um compostos da fórmula geral I ou II ou uma combinação dos mesmos.
Em ainda uma outra modalidade, o banho de eletrólito de acordo com a invenção compreende 4 a 30 g/l de íons de zinco, íons de formação de liga selecionados de íons de níquel, ferro, cobalto, manganês e 0,01 a 10 g/l de pelo menos um composto da fórmula geral I ou II ou uma combinação dos mesmos.
Em uma outra modalidade preferida, o banho de eletrólito de acordo com a invenção contém níquel como metal de formação de liga em uma quantidade de 0,1 a 50 g/l, ferro em uma quantidade de 10 a 120 mg/l, manganês em uma quantidade de 10 a 100 g/l e/ou cobalto em uma quanti- dade de 10 a 120 mg/l.
Os banhos de acordo com a invenção depositam uma camada de liga de zinco brilhante, uniforme e dúctil em qualquer temperatura con- vencional de cerca de 15 °C a 50 °C, de preferência 20 °C a 30 °C, mais pre- ferivelmente cerca de 25 °C. Nessas temperaturas, os banhos de acordo com a invenção são estáveis e eficazes sobre uma ampla faixa de densida- des de corrente de 0,01 a 10 A/dm2, de preferência 0,5 a 4 A/dm2.
Os banhos de acordo com a invenção podem ser operados con- tínua ou intermitentemente e os componentes terão de ser substituídos de tempo em tempo. Os componentes do banho podem ser adicionados sozi- nhos ou em combinação. Além disso, dependendo do tipo e das proprieda- des dos banhos de liga de zinco aos quais as substâncias são adicionadas, eles podem ser variados através de uma ampla faixa.
A Tabela 1 mostra, de acordo com uma modalidade preferida 5 com níquel como metal de formação de liga, a influência com relação à es- pessura de camada e a incorporação de níquel nos eletrólitos de acordo com a invenção para depósito de liga de zinco/níquel (usando 4,03 . 10^-4 mols/l do composto de piridínio especificado e tetraetileno pentamina como com- posto de fórmula III):
Tabela 1
Influência de compostos de piridínio sobre depósitos de ligas de zinco/níquel (quantidade usada de 4,03 . 10^-4 mols/l):
<table>table see original document page 13</column></row><table> <table>table see original document page 14</column></row><table> Conforme pode ser tomado da Tabela 1, valores adequados com relação à espessura de camada, a qual é proporcionar à eficiência de cor- rente e com relação à taxa de incorporação de níquel, são obtidos quando usando compostos de carbamoíla (Exemplos 1 e 4 a 10) e compostos de fórmula II (Exemplo 3). Assim, quando usando os branqueadores de acordo com a invenção, a eficiência de corrente obtida é até 38% maior do que com branqueadores convencionais, tal como cloreto de 1-benzil-3-carbóxi- piridínio (Exemplo 2 - Exemplo Comparativo), o qual é mencionado, por e- xemplo, no DE 102 23 622 B4.
A Tabela 2 mostra a influência dos branqueadores de acordo com a invenção quando usando massas padrões. Tabela 2
Influência de compostos de piridínio sobre depósitos de ligas de zinco/níquel (quantidade usada de 100 mg/l)
<table>table see original document page 15</column></row><table> <table>table see original document page 16</column></row><table>
Variando os grupos sobre o nitrogênio e dependendo do resíduo de arila ou alquila usado e dos grupos sobre os mesmos, diferentes taxas de incorporação de níquel podem ser obtidas. Além disso, as Tabelas 1 e 2 mostram, dependendo do branqueador usado e da quantidade do mesmo, diferentes efeitos com relação ao brilho, espessura de camada e taxa de incorporação de níquel podem ser obtidos através de uma ampla faixa de quantidades (molares) e os banhos de acordo com a invenção podem ser ajustados através de seleção do aditivo ou uma mistura de aditivos depen- dendo do desempenho da camada desejada.
A combinação dos compostos de piridínio usados como bran- queadores e dos agentes de formação de complexo dos banhos de acordo com a invenção é decisiva nesse contexto. Assim, conforme mostra a Tabela 3, foi surpreendente descobrir que a combinação de aditivos conforme des- crito para depósitos de zinco alcalinos na Patente U.S. 4.071.418, é total- mente inadequada para depósitos de ligas de zinco, e/ou depósitos de zin- co/níquel, embora os mesmos compostos de piridínio sejam usados. Quando usando os eletrólitos descritos na patente antes mencionada, apenas cama- das de zinco são depositadas, em eficiências de corrente substancialmente menores, embora a solução de complexo de zinco/níquel seja homogênea. Tabela 3
Comparação dos eletrólitos de zinco/níquel de acordo com a invenção com um eletrólito de zinco/níquel contendo a combinação de aditivos descrita na Patente U.S. 4.071.418
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Uma outra vantagem dos banhos de liga de zinco/níquel de a- cordo com a invenção é que o uso de aldeídos aromáticos e telurita como branqueadores é usualmente desnecessária.
Uma vantagem dos eletrólitos da invenção comparado com ele- trólitos de acordo com o DE 198 48 467 C2 é o consumo surpreendentemen- te baixo de derivados de nicotinamida quaternizados de acordo com a inven- ção comparado com N-benzil nicotinato. Conforme o Exemplo de Aplicação 19 mostra, o consumo dos compostos de piridínio que atuam como bran- queadores nos eletrólitos de acordo com a invenção é significativamente menor e, desse modo, mais econômico do que com derivados de piridínio convencionais baseados em ácido nicotínico.
Os banhos de acordo com a invenção podem conter, além dos aditivos antes mencionados, agentes de nivelamento, tais como 3-mercapto- 1,2,4-triazola e/ou tiouréia, tiouréia sendo usualmente preferida.
Surpreendentemente, descobriu-se que, com os eletrólitos de acordo com a invenção, o uso convencional de aldeídos aromáticos ou seus adutos de bissulfato como branqueadores adicionais, por exemplo, 4- hidroxibenzilaldeído, 4-hidróxi-3-metoxibenzaldeído, 3,4- dimetoxibenzaldeído, 3,4-metilenodioxibenzaldeído, 2-hidroxibenzaldeído ou misturas dos mesmos, é desnecessário.
Em uma modalidade preferida, o banho de eletrólito de acordo com a invenção, assim, não contém aldeídos aromáticos ou seus adutos de bissulfato como branqueadores adicionais, em particular ele não contém 4- hidroxibenzilaldeído, 4-hidróxi-3-metoxibenzaldeído, 3,4- dimetoxibenzaldeído, 3,4-metilenodioxibenzaldeído ou 2-hidroxibenzaldeído ou misturas dos mesmos.
Os banhos aquosos alcalinos de acordo com a invenção podem geralmente ser usados para todos os tipos de substratos sobre os quais li- gas de zinco podem ser depositadas. Exemplos de substratos adequados são aço brando, aço mola, aço cromo, aço cromo-molibdênio, cobre, ligas de cobre/zinco.
Portanto, a invenção também proporciona um processo para de- pósito galvânico de revestimentos de ligas de zinco sobre substratos con- vencionais, em que o banho de eletrólito de acordo com a invenção é usado. Nesse processo, o substrato a ser revestido é imerso no banho de eletrólito.
No processo de acordo com a invenção, o depósito dos revesti- mentos é, de preferência, realizado em uma densidade de corrente de 0,01 A/dm2 to 10 A/dm2 e em uma temperatura na faixa de 15 a 50 °C, de prefe- rência 20 a 30 °C, mais preferivelmente cerca de 25 °C.
O processo de acordo com a invenção pode ser realizado, por exemplo, como processos de eletrogalvanização em barril quando aplicados à peças pequenas e como um processo de eletrogalvanização em cabide quando aplicados à peças maiores. O processo envolve o uso de anodos, os quais podem ser solúveis, por exemplo, anodos de zinco, os quais podem servir como fonte de íons de zinco ao mesmo tempo em que o zinco deposi- tado sobre o catodo é substituído através de dissolução do zinco do anodo.
Contudo, anodos insolúveis (por exemplo, anodos de óxido mis- turados com titânio platinizado) também podem ser usados, caso no qual os íons de zinco e/ou outros íons de metal removidos do eletrólito através de depósito da liga têm de ser adicionados ao eletrólito de outras formas, por exemplo, usando um recipiente para dissolução de zinco.
Conforme geralmente possível em eletrogalvanização, o proces- so de acordo com a invenção também pode ser realizado com injeção de ar, com ou sem agitação do substrato, o que não tem efeitos negativos sobre os revestimentos obtidos. De forma a evitar ou reduzir a oxidação de aditivos, as regiões de eletrodo podem ser separadas ou anodos com membrana po- dem ser usados.
A presente fonte pode ser um retificador ou retificador de pulso convencional.
Exemplos
Os exemplos a seguir ilustram a invenção, mas a invenção não está limitada aos mesmos.
Exemplo de Preparo 1: Síntese de cloreto de 1-(4'-metóxi-benzil)-3- carbamoil-piridínio
Em um frasco de fundo redondo de 100 ml com condensador de refluxo, 60 ml de água, 9,2 g de amida de ácido nicotínico (98%) (0,0738 mol), 11,68 g de cloreto de 4-metóxibenzila (99%) (0,07378 mol) são aqueci- dos sob refluxo durante 24 horas. Após término da reação, a água é removi- da in vácuo e o resíduo é captado em 200 ml de etanol e aquecido sob reflu- xo durante mais uma hora. A mistura de reação é, então, esfriada para 4°C e o sólido branco obtido é removido através de filtração e seco in vácuo. Isso proporcionou 16,92 g de um sólido branco (82,26% do rendimento teórico).
Exemplo de Preparo 2: Síntese de cloreto de 1-(4'-cloro-benzil)-3-carbamoil- piridínio
Em um frasco de fundo redondo de 100 ml com condensador de refluxo, 60 ml de etanol, 10 g de amida de ácido nicotínico (98%) (0,0802 mol), 13,05 g de cloreto de 4-cloro-benzila (99%) (0,0802 mol) são aqueci- dos sob refluxo durante 24 horas. Após término da reação, o resíduo sólido é aquecido em uma mistura de etanol/metanol durante mais 15 minutos e, en- tão, esfriado para 4°C. O sólido obtido é removido através de filtração e seco in vácuo. Isso proporcionou 18,82 g de um sólido branco (82,87% do rendi- mento teórico).
Exemplo de Preparo 3: Síntese de cloreto de 1-(4'-carbóxi-benzil)-3- carbamoil-piridínio
Em um frasco de fundo redondo de 100 ml com condensador de refluxo, 60 ml de etanol, 7,09 g de amida de ácido nicotínico (98%) (0,0569 mol), 10,22 g de ácido 4-cloro-benzóico (95%) (0,0569 mol) são aquecidos sob refluxo durante 24 horas. Após término da reação, a mistura de reação é esfriada para 4°C, o sólido resultante é removido através de filtração e seco in vácuo. Isso proporcionou 13,21 g de um sólido branco (79,21% do rendi- mento teórico).
Exemplo de Preparo 4: Síntese de cloreto de 1-(1'-metil-naftil)-3-carbamoil- piridínio
Em um frasco de fundo redondo de 100 ml com condensador de refluxo, 60 ml de etanol, 10 g de amida de ácido nicotínico (98%) (0,0802 mol), 15,75 g de 4-cloro-metil-naftaleno (90%) (0,0802 mol) são aquecidos sob refluxo durante 24 horas. Após término da reação, o resíduo sólido é aquecido em 200 ml de uma mistura de etanol/metanol (75:25) durante mais 15 minutos e, então, esfriado para 4°C. O sólido resultante é removido atra- vés de filtração e seco in vácuo. Isso proporcionou 19,37 g de um sólido branco (80,84% do rendimento teórico).
Exemplo de Preparo 5: Síntese de cloreto de 1-(4'-flúor-benzil)-3-carbamoil- piridínio
Em um frasco de fundo redondo de 100 ml com condensador de refluxo, 60 ml de etanol, 10 g de amida de ácido nicotínico (98%) (0,0802 mol), 11,72 g de cloreto de 4-flúor-benzila (99%) (0,0802 mol) são aquecidos sob refluxo durante 24 horas. Após término da reação, o resíduo sólido é aquecido em 200 ml de uma mistura de etanol/metanol durante mais 15 mi- nutos e, então, esfriado para 4°C. O sólido resultante é removido através de filtração e seco in vácuo. Isso proporcionou 18,13 g de um sólido branco (84,76% do rendimento teórico).
Exemplo de Preparo 6: Síntese de dicloreto de 1.1'-(xilenil)-3.3'-bis- carbamoil-bis-piridínio
Em um frasco de fundo redondo de 100 ml com condensador de refluxo, 60 ml de etanol, 10 g de amida de ácido nicotínico (98%) (0,0802 mol), 7,16 g de α,α'-dicloro-p-xileno (98%) (0,0401 mol) são aquecidos sob refluxo durante 24 horas. Após término da reação, o resíduo sólido é aqueci- do em 200 ml de uma mistura de etanol/metanol durante mais 15 minutos e, então, esfriado para 4°C. O sólido resultante é removido através de filtração e seco in vácuo. Isso proporcionou 12,29 g de um sólido branco (73,13% do rendimento teórico).
Exemplo de Preparo 7: Síntese de cloreto de 1-alil-3-carbamoil-piridínio
Em um frasco de fundo redondo de 100 ml com condensador de refluxo, 60 ml de etanol, 10 g de amida de ácido nicotínico (98%) (0,0802 mol), 6,26 g de cloreto de alila (98%) (0,0802 mol) são aquecidos sob refluxo durante 24 horas. Após término da reação, a mistura de reação é esfriada para 4°C e o sólido resultante é removido através de filtração e seco in vá- cuo. Isso proporcionou 9,25 g de um sólido branco (58,07% do rendimento teórico).
Exemplo de Preparo 8: Síntese de cloreto de benzil-3-carbamoil-piridínio
Em um frasco de fundo redondo de 100 ml com condensador de refluxo, 60 ml de etanol, 10 g de quinolina (98%) (0,0802 mol), 10,252 g de cloreto de benzila (99%) (0,0802 mol) são aquecidos sob refluxo durante 24 horas. Após término da reação, a mistura de reação é esfriada para 4°C e o sólido resultante é removido através de filtração e recristalizado a partir de 1 litro de etanol. Isso proporcionou 19,00 g de um sólido branco (95,33% do rendimento teórico).
Exemplo de Preparo 9: Síntese de dicloreto de 1,1'-(but-2-enil)-3,3'-bis- carbamoil-bis-piridínio
Em um frasco de fundo redondo de 100 ml com condensador de refluxo, 60 ml de etanol, 10 g de amida de ácido nicotínico (98%) (0,0802 mol), 5,90 g (0,0401 mol) de trans-1,4-dicloro-2-buteno (85%) são aquecidos sob refluxo durante 24 horas. Após término da reação, a mistura de reação é esfriada para 4°C e o sólido resultante é removido através de filtração e seco in vácuo. Isso proporcionou 13,64 g de um sólido branco (92,19% do rendi- mento teórico).
Exemplo de aplicação 1:
Um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2 9,55 g/l NiSO4 . 6 H2O 120 g/l NaOH 36 g/l tetraetileno pentamina 100 mg/l cloreto de 1-benzil-3-carbamoil-piridínio
250 ml do eletrólito são enchidos em uma célula de Hull. Um a- nodo de níquel é usado. O catodo é eletrogalvanizado a 1A durante 15 minu- tos. Após término da eletrogalvanização, a folha de metal é enxaguada e seca com ar comprimido. A espessura de camada é medida em dois pontos (3 cm a partir da borda inferior e 2,5 cm a partir das bordas do lado direito e esquerdo) em alta (3 A/dm2) e baixa (0,5 A/dm2) densidades de corrente. A medição do teor de níquel é realizada nos mesmos lugares. A medição é feita através de XRF e quatro pontos em cada posição, de modo a minimizar erros de medição. O revestimento obtido era altamente brilhante.
As espessuras de camada e teores de níquel a seguir foram obtidos:
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 2 (Exemplo Comparativo de acordo com o DE 102 23 622 A1):
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2 9,55 g/l NiSO4 . 6 H2O 120 g/l NaOH 36 g/l tetraetileno pentamina 100 mg/l cloreto de 1-benzil-3-carbóxi-piridínio
Um revestimento brilhante tendo as espessuras de camada e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 23</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 3:
O Exempio de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eieiróiiio tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2
9,55 g/l NiSO4 · 6 H2O
120 g/l NaOH
36 g/l tetraetileno pentamina
166 mg/l dibrometo de 1,1 '-(xilenil)-3,3'-bis-carbóxi-bis-piridínio
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 23</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 4:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2
9,55 g/l NiSO4 ■ 6 H2O
120 g/l NaOH
36 g/l tetraetileno pentamina
163,4 mg/l dicloreto de 1,1 '-(xilenil)-3,3'-bis-carbóxi-bis-piridínio
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido: <table>table see original document page 24</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 5:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2
9,55 g/l NiSO4 · 6 H2O
120 g/l NaOH
36 g/l tetraetileno pentamina
108 mg/l cloreto de 1-(4'-flúor-benzil)-3-carbamoil-piridínio
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 24</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 6:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2
9,55 g/l NiSO4 · 6 H2O
120 g/l NaOH
36 g/l tetraetileno pentamina
88 mg/l cloreto de 1-(4'-metóxi-benzil)-3-carbamoil-piridínio
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 24</column></row><table> Exemplo de Aplicação 7:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2 9,55 g/l NiSO4 . 6 H2O 120 g/l NaOH 36 g/l tetraetileno pentamina 123,5 mg/l cloreto de 1-(1'-metil-naftil)-3-carbamoil-piridínio
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 25</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 8:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2 9,55 g/l NiSO4 . 6 H2O 120 g/l NaOH 36 g/l tetraetileno pentamina 120,6 mg/l cloreto de 1-(4'-carbóxi-benzil)-3-carbamoil-piridínio
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 25</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 9:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2 9,55 g/l NiSO4 . 6 H2O 120 g/l NaOH
36 g/l tetraetileno pentamina
139,9 mg/l dicloreto de 1,1'-(but-2-enil)-3,3'-bis-carbamoil-piridínio
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 26</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 10:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2
9,55 g/l NiSO4 ■ 6 H2O
120 g/l NaOH
36 g/l tetraetileno pentamina
76,85 mg/l cloreto de 1 -alil-3-carbamoil-piridínio
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 26</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 11:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2
9,55 g/l NiSO4 ■ 6 H2O
120 g/l NaOH
36 g/l tetraetileno pentamina
100 mg/l dibrometo de 1,1 '-(xilenil)-3,3'-bis-carbóxi-bis-piridínio
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido: <table>table see original document page 27</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 12:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2 9,55 g/l NiSO4 . 6 H2O
120 g/l NaOH
36 g/l tetraetileno pentamina
163,4 mg/l dicloreto de 1,1'-(xilenil)-3,3'-bis-carbamoil-bis-piridínio
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 27</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 13:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2
9,55 g/l NiSO4 ■ 6 H2O
120 g/l NaOH
36 g/l tetraetileno pentamina
88 mg/l cloreto de 1-(4'-metóxi-benzil)-3-carbamoil-piridínio
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 27</column></row><table> Exemplo de Aplicação 14:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2 9,55 g/l NiSO4 . 6 H2O 120 g/l NaOH 36 g/l tetraetileno pentamina 100 mg/l cloreto de 1 -(1'-metil-naftil)-3-carbamoil-piridínio
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 28</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 15:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2 9,55 g/l NiSO4 . 6 H2O 120 g/l NaOH 36 g/l tetraetileno pentamina 100 mg/l cloreto de 1-(4'-carbóxi-benzil)-3-carbamoil-piridínio
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 28</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 16:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2 9,55 g/l NiSO4 . 6 H2O 120 g/l NaOH 36 g/l tetraetileno pentamina 300 mg/l 1-(3'-sulfo=propil)-3-carbamoil-piridínio-betaína
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 29</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 17:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2 10 9,55 g/l NiSO4 . 6 H2O 120 g/l NaOH 36 g/l tetraetileno pentamina 80 mg/l cloreto de 1-(4'-flúor-benzil)-3-carbamoil-pindínio
Um revestimento muito brilhante tendo as espessuras de cama- da e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 29</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 18 - Exemplo Comparativo de acordo com a patente U.S. 4.071.418:
O Exemplo de Aplicação 1 é repetido, exceto que um eletrólito tendo a seguinte composição é usado:
12 g/l Zn(OH)2 9,55 g/l NiSO4 . 6 H2O 120 g/l NaOH
76 ml solução a 10% do produto da condensação de dimetil a- mino propilamina e 1,3-dicloropropanol preparada de acordo com o Exemplo 1 da patente U.S. 4.071.418 100 mg/l cloreto de 1-benzil-3-carbamoil-piridínio
Um revestimento brilhante, marrom cintilante tendo as espessu- ras de camada e teores de níquel a seguir foi obtido:
<table>table see original document page 30</column></row><table>
Exemplo de Aplicação 19: Experimento a longo prazo com um banho de 5 litros para determinação de consumo ae aditivo
Em um experimento comparativo, eletrólitos tendo a seguinte composição são usados:
12 g/l Zn(OH)2 9,55 g/l NiSO4 . 6 H2O 120 g/l NaOH 36 g/l tetraetileno pentamina 100 mg/l um composto de piridínio (N-benzilnicotinato ou cloreto de 1- benzil-3-carbamoil-piridínio)
O uso de N-benzilnicotinato corresponde ao ensinamento do DE 198 48 467 C2.
De forma a comparar o consumo de aditivos do eletrólito de acordo com a invenção e o eletrólito de acordo com o DE 198 48 467 C2, ambos os eletró- litos são usados em um banho de 5 litros conforme nos Exemplos de Aplica- ção descritos acima, de forma a eletrogalvanizar folhas de Norton. Nesse experimento, uma folha de Norton é eletrogalvanizada a 6 A durante 30 mi- nutos, após o que a espessura de camada e a aparência visual são avalia- das. Quando os teores de zinco e níquel foram suficientes e a aparência vi- sual das folhas de Norton era boa e brilhante, a eletrogalvanização é conti- nuada. Em intervalos de 50 Ah (10 Ah/1), um teste de banho completo é rea- lizado, consistindo em teste em célula de Hull (conforme descrito acima) e a determinação da concentração de zinco e NaOH. Se muito pouco zinco ou níquel (valor alvo: 10 g/l de óxido de zinco; 2 g/l de níquel) ou NaOH está presente, a quantidade que falta é adicionada. Após o brilho ter diminuído, o composto de piridínio correspondente é reposto. A Tabela 4 mostra o con- sumo de aditivo de compostos de piridínio usados como branqueadores com relação a 10.000 Ah.
Tabela 4
Exemplo de Aplicação 19
<table>table see original document page 31</column></row><table>
Claims (17)
1. Banho de eletrólito aquoso, alcalino isento de cianeto para o depósito de camadas de liga de zinco sobre superfícies de substrato, com- preendendo os seguintes componentes: a) uma fonte de íons de zinco e uma fonte de outros íons de metal, b) íons de hidróxido, c) pelo menos um composto de piridínio da fórmula geral I ou II: <formula>formula see original document page 32</formula> em que: R1 representa um resíduo de hidrocarboneto saturado ou insatu- rado, substituído ou não-substituído, alifático ou aralifático tendo 1 a 12 áto- mos de carbono, R1' representa um resíduo de hidrocarboneto divalente, substitu- ído ou não-substituído, saturado ou insaturado, alifático ou aralifático tendo 1 a 12 átomos de carbono, X1 e X2 representam NRxRy, em que Rx e Ry podem ser os mes- mos ou diferentes e representam hidrogênio ou grupos alquila lineares ou ramificados tendo 1 a 12 átomos de carbono e Y- é um contra-íon; d) pelo menos um agente de formação de complexo da fórmula geral III ou IV: <formula>formula see original document page 32</formula> <formula>formula see original document page 33</formula> em que X1, X2 e X3 podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo alcóxi ou um grupo amino primário, secundário ou terciário, R1, R2 e R3 podem ser os mesmos ou diferentes e representam hidrogênio, um grupo C1-C12 alquila, C1-C12 alcóxi, alila, propargila ou benzila e n e m podem ser os mesmos ou diferenres e representam um número inteiro de 0 a 5.
2. Banho de eletrólito de acordo com a reivindicação 1 em que R1 representa um resíduo de arila substituído das fórmulas R1a a R1I a seguir: <formula>formula see original document page 33</formula> em que FG representa um resíduo selecionado do grupo consistindo em re- síduos de carbóxi, éster, ácido sulfônico, carbamoíla, amino, ciano, alquila, alcóxi, hidróxi, trifluorometila, alila, propargila-, 4-sulfobutila, 3-sulfopropila, 4- carboxibutila, 3-carbóxipropila, hidrogênio e halogênios selecionados de flú- or, cloro e bromo e R1' representa but-2-enila, but-2-inila ou arila das fórmulas R1' a a R1'r a seguir: <formula>formula see original document page 34</formula> em que FG representa um resíduo selecionado do grupo consistindo em re- síduos de carbóxi, éster, ácido sulfônico, carbamoíla, amino, ciano, alquila, alcóxi, trifluorometila, hidrogênio e halogênios selecionados de flúor, cloro e bromo, em que todos os anéis ou anéis fundidos individuais podem ser subs- tituídos.
3. Banho de eletrólito de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2 contendo uma combinação de compostos de piridínio das fórmulas I ou II.
4. Banho de eletrólito de acordo com uma das reivindicações 1 a -3 contendo uma combinação de agentes de formação de complexo das fór- mulas Ill ou IV.
5. Banho de eletrólito de acordo com a reivindicação 1 compre- endendo: - 1 a 100 g/l de íons de zinco, - 0,1 a 50 g/l de íons de metal de formação de liga, - 5 a 100 g/l de pelo menos um composto das fórmulas gerais III ou lV e - 0,001 a 20 g/l de pelo menos um composto das fórmulas gerais I ou II ou uma combinação dos mesmos.
6. Banho de eletrólito de acordo com a reivindicação 5 compre- endendo: - 4 a 30 g/l de íons de zinco, íons de formação de liga de metal selecionados de íons de ní- quel, ferro, cobalto, manganês e - 0,01 a 10 g/l de pelo menos um composto da fórmula geral I ou II ou uma combinação dos mesmos.
7. Banho de eletrólito de acordo com a reivindicação 1 contendo, como metal de formação de liga, níquel em uma quantidade de 0,1 a 50 g/l, ferro em uma quantidade de 10 a 120 mg/l, manganês em uma quantidade de 10 a 100 g/l e/ou cobalto em uma quantidade de 10 a 120 mg/l.
8. Banho de eletrólito de acordo com a reivindicação 1 contendo, como base, um hidróxido de metal alcalino.
9. Banho de eletrólito de acordo com a reivindicação 8 em que o hidróxido de metal alcalino é hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio e está presente em uma quantidade de 50 a 250 g/l.
10. Banho de eletrólito de acordo com as reivindicações 1 a 10 tendo um pH de pelo menos 10.
11. Processo para depósito galvânico de revestimentos brilhan- tes e uniformes de liga de zinco compreendendo uma etapa de imersão do substrato a ser revestido em um banho de acordo com as reivindicações 1 a 10.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que o banho é operado em uma densidade de corrente de 0,01 a 10 A/dm2.
13. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que o banho é operado em uma temperatura de 15 a 50 °C.
14. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que o banho é operado em uma temperatura de cerca de 25 °C.
15. Processo de acordo com uma das reivindicações 11 a 14 em que os revestimentos são aplicados a um substrato condutivo usando um processo de eletrogalvanização em tambor.
16. Processo de acordo com uma das reivindicações 11 a 14 em que os revestimentos são aplicados a um substrato condutivo usando um processo de eletrogalvanização em "rack".
17. Processo de acordo com uma das reivindicações 11 a 16 em que um revestimento de liga de zinco com um ou mais metais do grupo con- sistindo em cobalto, níquel, manganês e ferro é depositado sobre o substrato.
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