CN104878418B - 一种高稳定性的无氰碱性镀锌溶液 - Google Patents

一种高稳定性的无氰碱性镀锌溶液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高稳定性的无氰碱性镀锌溶液，其特征在于，包括以下各组分：锌离子6～14g/L；氢氧化钠90～150g/L；光亮剂0.5～1.5mL/L；辅助剂6～20mL/L。本发明的高稳定性的无氰碱性镀锌溶液，通过重新选择和组合主光亮剂、辅助剂光亮和载体光亮剂，提高了镀液的稳定性和镀层性能。本发明提供的高稳定性的无氰碱性镀锌溶液，镀液稳定，便于维护，电流效率较高且不随电镀时间的延长而降低，镀层脆性较小，附着力较大，耐蚀性较高。

Description

一种高稳定性的无氰碱性镀锌溶液
技术领域
本发明涉及电镀领域，特别是指一种高稳定性的无氰碱性镀锌溶液。
背景技术
无氰碱性镀锌溶液以锌酸盐和氢氧化钠为基本成分，适量添加光亮剂和辅助剂。镀层适合各种钝化处理，耐蚀性比酸性镀锌高，与氰化镀锌大体相同。我国从20世纪70年代开始开发和使用无氰碱性镀锌工艺，在20世纪末和21世纪初，开始侧重于提高和改善无氰碱性镀锌工艺性能的研究。在无氰碱性镀锌电镀添加剂的研究文献中，1994年报道了用有机胺与环氧氯丙烷合成的无氰碱性镀锌光亮剂及其性能[1]，1999年报道了2-巯基噻唑啉和咪唑在无氰碱性镀锌溶液中的作用机理[2]，2000年报道了3-甲氧基-4-羟基苯甲醛作光亮剂的极化和整平作用[3]，2006年报道了缩醛类光亮剂在无氰碱性镀锌中的阴极行为[4]。在电镀工艺的开发与维护方面，2001年报道了一例获得低脆性镀层的无氰碱性镀锌工艺[5]，2005年报道了工艺参数对无氰碱性镀锌沉积速度以及光亮剂对镀液和镀层性能的影响[6]，2008年报道了无氰碱性镀锌添加剂的使用和镀液维护方法[7]，2014年报道了近期开发的无氰碱性镀锌工艺与镀液和镀层性能的测试结果[8]。到目前为止，无氰碱性镀锌大批量取代了高毒性的氰化镀锌，取得了较好的环境效益和经济效益。
无氰碱性镀锌已经取得了长足的进步，但一些工艺仍存在电流效率低、沉积速度慢、镀层脆性较高和结合力较差等缺陷，有待于进一步的研究和改善。不少无氰碱性镀锌溶液在使用一段时间后，出现电流效率和镀层耐蚀性下降的问题，不能满足高端产品的电镀要求。无氰碱性镀锌工艺还普遍存在稳定性不够高，镀液不便于维护的缺点。无氰碱性镀锌工艺性能的优劣，主要取决于所选用的光亮剂和辅助剂。国内目前大多使用苄基吡啶鎓-3-羧酸盐(简称BPC)作无氰碱性镀锌光亮剂[9]，试验表明，该物质具有很强的吸附性和阴极极化作用，使锌的沉积电位明显变负，导致电流效率偏低，尤其是光亮剂用量偏高时，电流效率明显降低，镀层的脆性也增大。无氰碱性镀锌的载体光亮剂一般使用有机胺类化合物和含氮杂环化合物与环氧氯丙烷的反应产物。
其中参考文献：[1]陈华章，叶小平，杨辉荣.高光亮无氰碱性镀锌光亮剂的合成及性能研究[J]。广东化工，1994，21(2)：28-29。[2]左正忠，左超，杨江成，等。2-巯基噻唑啉和咪唑在无氰碱性镀锌中的作用[J].武汉大学学报(自然科学版)，1999，45(2)：153-156。[3]吴慧敏，陈伏珍，乔兵，等.3-甲氧基-4-羟基苯甲醛在无氰碱性镀锌中的作用[J].材料保护，2000，33(4)：6-7。[4]孙武，李宁，黎德育.光亮剂在碱性镀锌液中的阴极行为[J].电镀与精饰，2006，28(5)：12-14。[5]夏成宝，李清玲.低脆性碱性镀锌工艺研究[J].材料保护，2001，34(10)：46-47。[6]唐雪娇，王福生，韩长秀，等.无氰电镀锌新工艺试验研究[J].南开大学学报(自然科学版)，2005，38(3)：14-18。[7]吴浩杰，杜楠，安建华，等.碱性镀锌工艺[J].电镀与精饰，2008，30(5)：30-32。[8]郭崇武.无氰碱性镀锌工艺及镀层性能[J].电镀与精饰，2014，36(1)：9-11+40。[9]张立茗，方景礼，袁国伟，等.实用电镀添加剂[M].北京：化学工业出版社，2007.190-193。
发明内容
本发明的一个目的是提出了一种高稳定性的无氰碱性镀锌溶液，解决了目前无氰碱性镀锌溶液存在稳定性较低等问题。
本发明的技术方案是这样实现的：一种高稳定性的无氰碱性镀锌溶液包括以下各组分：
优选的，所述光亮剂用焦亚硫酸钠磺化3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的一种，溶解于水中制得。
优选的，所述辅助剂由低分子量的聚丙烯酰胺、咪唑与环氧氯丙烷的反应物、吡啶嗡丙烷磺基甜菜碱或吡啶嗡羟丙磺基甜菜碱组成。
较好的，所述光亮剂由下述方法制备：将20～60g焦亚硫酸钠溶解于850mL水中，然后加入10～60g 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛或4-甲氧基苯甲醛，搅拌至该醛类化合物完全溶解，再补加水至1000mL。
较好的，所述的辅助剂由下述方法制备：将50～250g低分子量的聚丙烯酰胺、10～70g咪唑与环氧氯丙烷的反应物、10～70g吡啶嗡丙烷磺基甜菜碱或吡啶嗡羟丙磺基甜菜碱，加入600g水中，搅拌使其溶解，再补加水至1000mL。
更佳的，所述光亮剂由下述方法制备：将30～50g焦亚硫酸钠溶解于900mL水中，然后加入20～50g 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛或4-甲氧基苯甲醛，搅拌至该醛类化合物完全溶解，再补加水至1000mL。
更佳的，所述辅助剂由下述方法制备：将50～150g低分子量的聚丙烯酰胺、20～50g咪唑与环氧氯丙烷的反应物、20～50g吡啶嗡丙烷磺基甜菜碱或吡啶嗡羟丙磺基甜菜碱，加入750g水中，搅拌使其溶解，再补加水至1000mL。
本发明的有益效果为：本发明的高稳定性的无氰碱性镀锌溶液，通过重新选择和组合主光亮剂、辅助光亮剂和载体光亮剂，提高了镀液的稳定性和镀层性能。本发明提供的高稳定性的无氰碱性镀锌溶液，镀液稳定，便于维护，电流效率较高且不随电镀时间的延长而降低，镀层脆性较小，附着力较大，耐蚀性较高。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1：
本发明的挂镀锌工艺如下：
所述光亮剂制备方法如下：将30～50g焦亚硫酸钠溶解于900mL水中，然后加入20～50g 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛或4-甲氧基苯甲醛，搅拌至该醛类化合物完全溶解，再补加水至1000mL。
所述辅助剂的制备方法如下：将50～150g低分子量的聚丙烯酰胺、20～50g咪唑与环氧氯丙烷的反应物、20～50g吡啶嗡丙烷磺基甜菜碱或吡啶嗡羟丙磺基甜菜碱，加入750g水中，搅拌使其溶解，再补加水至1000mL。
霍尔槽试验结果：
进行250mL霍尔槽试验，每张试片以1A电流镀10min，每镀6张试片补加光亮剂0.15mL，补加辅助剂0.1mL，按化学分析数据补加氧化锌和氢氧化钠，连续镀20h，镀层厚度和外观基本不变，镀液的稳定性良好。
镀液性能测试结果：
在2A/dm2的电流密度下，本工艺锌的沉积速度为0.4μm/min，在1～3A/dm2的电流密度范围内，电流效率为58％～81％，镀液的均镀能力为56％～86％。
镀层性能测试结果：
对镀层平均厚度为24.8μm的镀件按JB-2111-77标准进行热震试验，镀层的结合力良好。
用厚度为0.2mm的黄铜片按本工艺镀锌，用弯曲法检验镀锌层的脆性，将试片弯曲180o，当镀锌层厚度≤30μm时，镀层无爆裂，相对其它无氰碱性镀锌工艺，镀层的脆性较小。
取钢铁件按本工艺镀锌，镀层厚度20.3μm，采用三价铬钝化液钝化后放置24h，按ISO 9227-2006标准进行中性盐雾试验72h，镀层无可见的变化，满足行业要求。
实施例2：
本发明的滚镀锌工艺如下：
所述光亮剂制备方法如下：将30～50g焦亚硫酸钠溶解于900mL水中，然后加入20～50g 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛或4-甲氧基苯甲醛，搅拌至该醛类化合物完全溶解，再补加水至1000mL。
所述辅助剂制备方法如下：将50～150g低分子量的聚丙烯酰胺、20～50g咪唑与环氧氯丙烷的反应物、20～50g吡啶嗡丙烷磺基甜菜碱或吡啶嗡羟丙磺基甜菜碱中的一种，加入750g水中，搅拌使其溶解，再补加水至1000mL。
按本工艺配制镀液80L，进行滚镀实试验20h，镀液性能保持良好，镀层测试结果满足行业要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种高稳定性的无氰碱性镀锌溶液，其特征在于，光亮剂、辅助剂、镀锌溶液包括以下各组分：
所述光亮剂用焦亚硫酸钠磺化3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的一种；
所述辅助剂由低分子量的聚丙烯酰胺、咪唑与环氧氯丙烷的反应物、吡啶嗡丙烷磺基甜菜碱或吡啶嗡羟丙磺基甜菜碱组成；
所述的光亮剂和辅助剂的制备方法，所述光亮剂由下述方法制备：将30～50g焦亚硫酸钠溶解于900mL水中，然后加入20～50g 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛或4-甲氧基苯甲醛，搅拌至该醛类化合物完全溶解，再补加水至1000mL；
所述辅助剂由下述方法制备：50～150g低分子量的聚丙烯酰胺、20～50g咪唑与环氧氯丙烷的反应物、20～50g吡啶嗡丙烷磺基甜菜碱或吡啶嗡羟丙磺基甜菜碱，加入750g水中，搅拌使其溶解，再补加水至1000mL；
所述高稳定性的无氰碱性镀锌溶液包括以下组分：
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