BRPI0614157A2

BRPI0614157A2 - uso de compostos, composiÇço de combustÍvel de turbina, concentrado de aditivo para combustÍveis de turbina, e, composto

Info

Publication number: BRPI0614157A2
Application number: BRPI0614157-9A
Authority: BR
Inventors: Lange Arno; Mach Helmut; Peter Rath Hans; Posselt Dietmar
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2012-11-20
Also published as: US20080196300A1; US20160046788A1; ES2380448T3; EP2239258A2; ATE512141T1; CA2616675A1; AU2006274052A1; ATE549324T1; RU2008106666A; KR101367501B1; US10294350B2; US9951204B2; AU2006274052B2; US20180208744A1; CA2616675C; US9840608B2; US9062267B2; US9217115B2; MY145179A; WO2007012580A1

Abstract

USO DE COMPOSTOS, COMPOSIÇçO DE COMBUSTÍVEL DE TURBINA, CONCENTRADO DE ADITIVO PARA COMBUSTÍVEIS DE TURBINA, E, COMPOSTO. A invenção refere-se ao uso de tetraidrobenzoxazinas (I), em que R1= um grupo hidrocarboneto e R2,R3,R4 e R5 independentemente =H, OH ou hidrocarboneto e R2 a R5 podem também formar um segundo e um terceiro anel tetraidrooxazina, com a condição de que pelo menos um dos substituintes tenha 1 a 20 átomos de carbono, como estabilizantes para a estabilização de materiais orgânicos inanimados, em particular combsutíveis de turbina, contra os efeitos da luz, ácido e calor.

Description

"USO DE COMPOSTOS, COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE TURBINA, CONCENTRADO DE ADITIVO PARA COMBUSTÍVEIS DE TURBINA, E, COMPOSTO"

A presente invenção refere-se ao uso de tetraidrobenzoxazinas específicas como estabilizantes para estabilizar material orgânico inanimado contra a ação da luz, oxigênio e calor, especialmente em combustíveis de turbina (combustíveis de jato). A presente invenção refere-se ainda a uma composição de combustível de turbina e a um concentrado aditivo para combustíveis de turbina, que compreende estas tetraidrobenzoxazinas. A presente invenção refere-se ainda a um processo para preparar estas tetraidrobenzoxazinas. Uma vez que algumas destas tetraidrobenzoxazinas são substâncias novas, a presente invenção também refere-se a estas próprias novas substâncias.

As propriedades mecânicas, químicas e/ou estéticas do material orgânico inanimado, por exemplo, de plásticos e revestimentos, mas também de produtos e combustíveis de óleo mineral, são sabidas serem deterioradas pela ação da luz, oxigênio e calor. Esta deterioração é exibida tipicamente na forma de amarelecimento, descoloração, formação de fissuras ou quebradicidade do material. Os estabilizadores ou composições estabilizadoras, com que pode ser conseguida proteção melhorada contra tal deterioração do material orgânico pela luz, oxigênio e calor, já são conhecidos.

Por exemplo, o WO 05/073152 (1) descreve 2- alquilpoliisobutenilfenóis e seus adutos Mannich como antioxidantes, para estabilizar material orgânico inanimado contra a ação da luz, oxigênio e calor. Outros materiais a serem estabilizados incluem combustíveis tais como combustíveis de gasolina, combustíveis diesel e combustíveis de turbina e também composições lubrificantes. Nos combustíveis de turbina, estes 2- alquilpoliisobutenilfenóis e seu adutos de Mannich realizam uma melhora da estabilidade térmica e uma redução nos depósitos do sistema de circuito e combustão de combustível das turbinas.

O WO 03/106595 (2) também descreve, bem como derivativos do ácido succínico substituídos por hidrocarbila e ésteres de polialqueniltiofosfonato, adutos de Mannich produzidos de fenóis substituídos por hidrocarbila, um aldeído e uma amina como aditivos para combustíveis de turbina (combustíveis de jato) para melhorar a estabilidade térmica e par reduzir depósitos.

Entretanto, especialmente para o setor de produto e combustível de óleo mineral, há necessidade de estabilizantes e antioxidantes com melhora ação protetora contra a deterioração das propriedades do material por luz, oxigênio e calor. Para os combustíveis de turbina (combustíveis de jato) em particular, que são expostos a extrema tensão térmica durante e antes a operação de combustão nas turbinas, por exemplo em turbinas de aviação, novos estabilizantes aperfeiçoados estão sendo procurados. Nas turbinas, estes devem simultaneamente também reduzir depósitos do circuito de combustível e no sistema de combustão, em virtude de seu modo de ação como antioxidantes e/ou dispersantes.

Era, portanto, um objetivo da invenção fornecer estabilizantes com uma melhorada estabilização de material orgânico inanimado, especialmente de produtos e combustíveis de óleo mineral, em particular de combustível de turbina, contra a ação da luz, oxigênio e calor.

Por conseguinte, o uso de tetraidrobenzoxazinas de fórmula geral I

<formula>formula see original document page 3</formula>

em que o substituinte R1 representa um radical hidrocarbila, que tem de 1 a .3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6j

em que R6 representa um átomo de hidrogênio ou um radical CpC4 alquila e

os substituintes R2, R3, R4 e R5 são, cada um independentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicais hidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6,

em que o substituinte R4 pode também ser um radical de fórmula Y

<formula>formula see original document page 4</formula>

em que cada um dos substituintes RsRsR e R é como definido acima e o substituinte X é um elemento ponte hidrocarboneto, que consiste de uma ou mais unidades isobuteno ou compreende uma ou mais unidades isobuteno, ou

em que o substituinte R4 pode também ser um radical de fórmula Z ou Z'

<formula>formula see original document page 4</formula>

em que cada um dos substituintes R, R, R e R é como definido acima e os substituintes R10 e Ru podem ser os mesmos ou diferentes e representam hidrogênio ou um radical CrCio-alquila,

e em que os substituintes R2 e R3 ou R3eR4 OU R4eR5 , juntos com a estrutura parcial -O-CH2-NR -CH2- ligada ao anel benzeno, podem também formar um segundo anel tetraidrooxazina, ou os substituintes ReR e R4 e R5, juntos com as estruturas parciais -O-CH2-NR7-CH2- e -O-CH2- NR8-CH2- ligadas ao anel benzeno, podem também formar um segundo e um terceiro anel tetraidrooxazina,

em que R' e R0 são, cada um independentemente, radicais hidrocarbila, que têm em cada caso de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6,

com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1, R2, R3, R4, R5, R7 ou R8 tenha de 4 a 3000 átomos de carbono e os substituintes restantes do grupo de R1, R2, R3, R4, R5, R7 e Ra, quando eles forem radicais hidrocarbila, tenha cada um de 1 a 20 átomos de carbono,

como estabilizantes para estabilizar material orgânico inanimado contra a ação da luz, oxigênio e calor, foi encontrado.

As tetraidrobenzoxazinas são conhecidas, em princípio, como aditivos para composições de combustível e lubrificante. Por exemplo, WO .01/25293 (3) e WO 01/25294 (4) descrevem tetraidrobenzoxazinas com radicais de cadeia relativamente longa, tais como radicais poliisobutenila, que são situados como substituintes no anel benzeno como detergentes de combustível de gasolina, que limpam as válvulas e mantêm-na limpas. Nos processos de preparação descritos e em (3) e (4), estas tetraidrobenzoxazinas são obtidas como misturas com os correspondentes adutos de Mannich de cadeia aberta do fenol precursor e também usadas assim nos combustíveis de gasolina.

A preparação das tetraidrobenzoxazinas com substituintes de cadeia curta que são adequadas, por exemplo, como composições de proteção de culturas, compostas de 4-alquilfenóis e um aduto de, por exemplo, 1 mole de ciclo-hexilamina e 2 moles de formaldeído ou paraformaldeído em metanol ou etanol como um solvente, é descrita no US-A 2 806 031 (5) e US-A 3 132960 (6).

A peculiaridade estrutural das tetraidrobenzoxazinas I a serem usadas de acordo com a invenção é que elas compreendem pelo menos um radical hidrocarbila de cadeia relativamente longa, tendo de 4 a 3000 átomos

ι 2 3 4 5 7 o

de carbono, como um dos substituintes R , R , R , R , R , R e R , no anel

benzeno ou em um anel oxazina. Em uma forma de realização preferida, este radical hidrocarbila de cadeia relativamente longa, tendo de 4 a 3000 átomos de carbono, é um radical poliisobutenila. Em uma outra forma de realização preferida, o radical hidrocarbila de cadeia relativamente longa pode também ser um radical C16-C20 alquila ou alquenila. Em particular, este radical hidrocarbila de cadeia relativamente longa, que é preferivelmente um radical poliisobutenila ou um radical C16-C20 alquila ou alquenila, é situado em um

.1 V 8

anel oxazina, isto é, ele ocorre como substituinte R ou R ou R . Este radical hidrocarbila de cadeia relativamente longa, que é preferivelmente um radical poliisobutenila ou um radical C16-C20 alquila ou alquenila, é preferivelmente também situado no anel benzeno como substituinte R2 ou R4. Este radical hidrocarbila de cadeia relativamente longa, que é preferivelmente um radical poliisobutenila ou um radical C16-C20 alquila ou alquenila, compreende preferivelmente de 16 a 3000, especialmente de 20 a 1000, em particular de25 a 500, muitíssimo preferivelmente de 30 a250 átomos de carbono. No caso de radicais poliisobutenila, eles preferivelmente têm pesos moleculares médios numéricos Mn de 200 a 40.000, preferivelmente de 500 a 15.000, especialmente de 700 a 7000, em particular de 900 a 3000, muitíssimo preferivelmente de 900 a 1100.

Radicais C16-C20 alquila ou alquenila adequados são apropriadamente os radicais dos correspondentes álcoois graxos saturados ou insaturados, tendo de 16 a 20 átomos de carbono. Menção deve ser feita aqui em particular a n-hexadecila (palmitila), n-octadecila (estearila), n-eicosila, oleíla, linolila e linolenila, que usualmente ocorrem como misturas técnicas entre si, devido a sua origem natural.

O radical hidrocarbila de cadeia relativamente longa, tendo de4 a 3000 átomos de carbono mencionado, pode também estar presente nas tetraidrobenzoxazinas I mais do que uma vez, por exemplo, duas vezes ou três vezes. Quando ocorre duas vezes, este radical hidrocarbila de cadeia relativamente longa, que é preferivelmente um radical poliisobutenila e/ou um C16-C20 alquila ou alquenila, ocorre, por exemplo, como substituinte R1 e R4 ou R1 e R7.

Em uma forma de realização preferida, um ou dos radicais poliisobutenila, tendo um peso molecular médio numérico Mn de 200 a40.000, ocorre(m) na molécula como substituintes R1 e/ou R2 e/ou R4 e/ou R7 e/ou R8.

Os restantes substituintes do grupo de R19 R2, R3, R4, R5, R7 e R85 que não são substituintes tendo de 4 a 3000 átomos de carbono ou radicais poliisobutenila tendo um peso molecular médio numérico Mn ou de 200 a40.000, cada um independentemente representa átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou, quando eles forem radicais hidrocarbila, usualmente radicais hidrocarbila de cadeia relativamente curta, tendo de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 12, em particular de 1 a 8, muitíssimo preferivelmente radicais C1-C4 alquila lineares ou ramificados. Exemplos típicos dos últimos são metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, 2-butila, sec-butila e terc-butila. Neste contexto, preferência muito particular é dada a radicais metila e radicais terc- butila.

As tetraidrobenzoxazinas I, a serem usadas com preferência de acordo com a presente invenção, são também aquelas em que os substituintes R2 e/ou R4, quando elas forem radicais hidrocarbila de cadeia relativamente curta, representam radicais Ci-C4 alquila lineares ou ramificados, especialmente radicais metila e/ou radicais terc-butila. Naturalmente, tais ·2Η .5tV

padrões de substituição são somente possíveis para tetraidrobenzoxazinas tendo um total de um ou dois sistemas de anel tetraidrooxazina.

No radical de fórmula Ys o substituinte X indica um elemento ponte hidrocarboneto, que consiste de uma ou mais, preferivelmente de 4 a 800, especialmente de 10 a 300, em particular de 12 a 100 unidades isobuteno, ou compreende uma ou mais, preferivelmente de 4 a 800, especialmente de 10 a 300, em particular de 12 a 100 unidades isobuteno. Quando X consistir de unidades isobuteno, ele é ligado geralmente via o átomo de carbono-α e o ω. Quando X compreender mais unidades estruturais hidrocarboneto, elas são preferivelmente unidades estruturais moleculares iniciadoras arranjadas no meio, tais como sistemas de anel aromático, por exemplo, unidades o, m ou p-fenileno e/ou unidades estruturais hidrocarboneto com grupos funcionais para ligação, por exemplo grupos p- hidroxifenila o, m ou p, como a conclusão de cadeia em ambos os lados. Tais sistemas de poliisobuteno telequélico subjacentes aos substituintes X e sua preparação são descritos, por exemplo, no US-A 4 429 099 (7).

No radical de fórmula Z ou Z', os substituintes R10 e Ru preferivelmente representam hidrogênio e/ou radicais CrC4 alquila lineares ou ramificados, em particular radicais metila. O composto I, tendo um radical Z ou Z', em que R10 = Rn = metila, deriva-se de bisfenol A [2,2-bis(4- hidroxifenil)propano]. Como resultado da preparação, os compostos I tendo um radical Z e os compostos I tendo o correspondente radical Z\ podem também estar presentes como misturas.

Os radicais hidrocarbila tendo de 1 a 3000 ou de 4 a 3000 átomos de carbono para os substituintes R1, R2, R3, R4, R55 R7 e R8 devem ser entendidos aqui significar radicais hidrocarbila puros de qualquer estrutura, que, por definição, podem também ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6. Em particular, radicais hidrocarbila são radicais alquila, alquenila, cicloalquila, arila, alquilarila, alquenilarila ou arilalquila.

Interrupções no radical hidrocarbila por componentes NR6 também significam aqueles radicais em que os componentes NR6 foram inseridos formalmente em uma ligação C-H no final, isto é, por exemplo, substituintes R1, R2, R3, R4, R5j R7 ou R8 com um grupo final NH2. Tais radicais hidrocarbila derivam-se, por exemplo, de poliaminas tais como etilenodiamina, dietilenodiamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina etc. em que um dos átomos de nitrogênio terminais é o átomo de nitrogênio do anel oxazina.

O termo "alquila" compreende grupos alquila de cadeia reta e ramificada. Exemplos dos grupos alquila são, além dos radicais metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, 2-butila, sec-butila e terc-butila, em particular também n-pentila, 2-pentila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,2-dimetilpropila, .1,1 -dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, n-hexila, 2-hexila, 2- metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,2-dimetilbutila, 1,3- dimetilbutila, 2,3 -dimetilbutila, 1,1 -dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, .3,3-dimetilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1-etilbutila, 2- etilbutila, l-etil-2-metilpropila, n-heptila, 2-heptila, 3-heptila, 2-etilpentila, 1- propilbutila, n-octila, 2-etilexila, 2-propileptila, n-nonila, n-decila, n-dodecila, n-tridecila, isotridecila, n-tetradecila (miristila), n-hexadecila (palmitila), n- octadecila (estearila), e n-eicosila.

Exemplos de radicais alquenila são vinila, 1-propenila, 2- propenila, oleíla, linolila e linolenila.

Exemplos de radicais cicloalquila são grupos C5-C cicloalquila, tais como ciclopentila, ciclo-hexila e ciclo-heptila, que podem também ser substituídos por grupos alquila, por exemplo, radicais metila.

O termo "arila" compreende radicais hidrocarboneto aromáticos monocíclicos, bicíclicos, tricíclicos e policílicos superiores.

No caso de substituição pelos radicais alquila e/ou alquenila, por exemplo, aqueles mencionados acima, para fornecer radicais alquilarila ou alquenilarila, estes radicais arila podem também conter 1, 2, 3, 4 ou 5, preferivelmente 1, 2 ou 3 substituintes. Exemplos típicos são fenila, tolila, xilila, mesitila, naftila, fluorenila, antracenila, fenantrenila, naftacenila e estirila. Um exemplo típico de um radical arilalquila é benzila. Quando o radical hidrocarbila de cadeia relativamente longa, tendo de 4 a 3000 átomos de carbono, for um radical poliisobutenila, ele pode ter baseado em princípio em qualquer poliisobuteno comum e comercialmente disponível, que seja introduzido em uma maneira adequada na síntese das tetraidrobenzoxazinas I. Tal poliisobuteno preferivelmente tem um peso molecular médio numérico Mn de pelo menos 200. Preferência é dada a poliisobutenos tendo um peso molecular médio numérico Mn na faixa de 200 a 40.000, mais preferivelmente de 500 a 15.000, em particular de 700 a 7000, especialmente de 900 a 3000 e, muitíssimo preferivelmente, de 900 a 1100. No contexto da presente invenção, o termo "poliisobuteno" também inclui isobutenos oligoméricos, tais como isobuteno dimérico, trimérico, tetramérico, pentamérico, hexamérico e heptamérico.

Os radicais poliisobutenila, incorporados nas tetraidrobenzoxazinas I, usadas de acordo com a presente invenção, preferivelmente derivam-se do chamado poliisobuteno de "alta-reatividade". Poliisobutenos de "alta-reatividade" diferem dos poliisobutenos de "baixa- reatividade" pelo conteúdo das duplas ligações terminais. Assim, os poliisobutenos de alta reatividade compreendem pelo menos 50% em mol de duplas ligações terminais baseadas no número total de macromoléculas de poliisobuteno. Preferência particular é dada a poliisobutenos tendo pelo menos 60% em mol e especialmente tendo pelo menos 80% em peso de duplas ligações terminais baseados no número total de macromoléculas de poliisobuteno. As duplas ligações terminais podem ser duplas ligações vinila [-CH=C(CH3)2] (β-olefina) ou duplas ligações vinildeno [-CH-C(CH2)-CH3] (α-olefma). Os substancialmente radicais poliisobuteno homopoliméricos também têm cadeias principais poliméricas uniformes. Entre estes, preferência é dada no contexto da presente invenção àqueles sistemas de poliisobuteno que são formados em uma extensão de pelo menos 85% em peso, preferivelmente em uma extensão de pelo menos 90% em peso e, mais preferivelmente, em uma extensão de pelo menos 95% em peso de unidades isobuteno da unidade repetidora [-CH2C(CH3)2-].

Um outro aspecto preferido dos poliisobutenos que podem subjazer as tetraidrobenzoxazinas I usadas de acordo com a presente invenção é que elas são terminadas por um grupo terc-butila [-CH2C(CH3)3] em uma extensão de pelo menos 15% em peso, especialmente em uma extensão de pelo menos 50% em peso, em particular em uma extensão de pelo menos 80% em peso.

Além disso, os poliisobutenos preferivelmente servindo como a base das tetraidrobenzoxazinas I usadas de acordo com a presente invenção preferivelmente têm um índice de polidispersidade (PDI) de 1,05 a 10, preferivelmente de 1,05 a 3,0, em particular de 1,05 a 2,0. Polidispersidade é entendida como significando o quociente de peso molecular médio ponderai Mw e peso molecular médio numérico Mn (PDI = Mw / Mn).

No contexto da presente invenção, os poliisobutenos, preferivelmente servindo como a base das tetraidrobenzoxazinas I usadas de acordo com a invenção, são também entendidos como significando todos os polímeros que são obteníveis por polimerização catiônica e compreendem, em forma copolimerizada, preferivelmente pelo menos 60% em peso de isobuteno, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, em particular pelo menos 90% em peso e especialmente pelo menos 95% em peso de isobuteno. Além disso, os poliisobutenos podem compreender, em forma copolimerizada, mais isômeros de buteno, tais como 1- ou 2-buteno, e também diferentes monômeros insaturados olefinicamente insaturados, que são copolimerizáveis com isobuteno sob condições de polimerização catiônica.

Estoques de alimentação de isobuteno adequados, para a preparação de poliisobutenos que podem servir como a base das tetraidrobenzoxazinas I usadas de acordo com a presente invenção, são portanto tanto correntes do próprio isobuteno como de hidrocarboneto C4 isobutênico, por exemplo, rafmatos C4, frações C4 de desidrogenação de isobuteno, frações C4 de craqueadores de vapor, craqueadores FCC (FCC: Craqueamento Catalisado por Fluido), desde que eles tenham sido substancialmente liberados de 1,3-butadieno presente neles. Correntes de hidrocarbonetos C4 particularmente adequadas compreendem geralmente menos do que 500 ppm, preferivelmente menos do que 200 ppm de butadieno. Quando as frações C4 são usadas como material de partida, os hidrocarbonetos que não isobuteno assumem o papel de um solvente inerte. Monômeros úteis copolimerizáveis com isobuteno incluem

vinilaromáticos, tais como estireno e α-metilestireno, CrC4-alquilestirenos tais como 2-, 3- e 4-metilestireno, e também 4-terc-butilestireno, isoolefmas tendo de 5 to 10 átomos de carbono, tais como 2-metilbuteno-l, 2- metilpenteno-1, 2-metilexeno-1, 2-etilpenteno-1, 2-etilexeno-1 e 2- propilepteno-1.

Poliisobutenos típicos, que podem servir como a base das tetraidrobenzoxazinas I usadas de acordo com a invenção são, por exemplo, as marcas Glissopal® da BASF Aktiengesellschaft, por exemplo, Glissopal550, Glissopal 1000 e Glissopal 2300, e também as marcas Oppanol® da BASF Aktiengesellschaft, por exemplo, Oppanol ΒΙΟ, B12 e B15.

Exemplos de tetraidrobenzoxazinas I típicos no contexto da presente invenção, com um anel tetraidrooxazina no anel benzeno, são os seguintes, onde "PIB" representa um radical poliisobutenila derivado de um poliisobuteno de alta reatividade (Mn 1000) e "PIB" é um elemento ponte de poliisobuteno, derivado de um poliisobuteno de alta reatividade (Mn 870): R4

<formula>formula see original document page 13</formula>

(IIIa) R1 = metila, R2 = metila, R4 = PIB

(IIIb) R1 - metila, R2 = Hj R4 = PIB

(IIIc) R1 = metila, R2 = terc-butila, R4 = PIB

(IIId) R1 - metila, R2 - OHj R4 = PIB

(IIIe) R1 = metila, R2 = R4 = terc-butila

(IIIf) R1 = PIB, R2 = terc-butila, R4 = metila

<formula>formula see original document page 13</formula>

(IVa) R2 = metila, R4 = metila (IVb) R2 = H, R4 = terc-butila (IVc) R2 = metila, R4 = terc-butila (IVd) R2 = metila, R4 = OH (IVe) R2 = OH, R4 = terc-butila

<formula>formula see original document page 13</formula>

(IVf) R2 = H, R4 =

<formula>formula see original document page 13</formula>

(IVg) R2 = H,R4 = OH <formula>formula see original document page 14</formula> (Va) R1 = n-hexila, R2 = R3 = R5 = metila

(Vb) R1 = n-hexadecila, R2 = R3 = R5 = metila

(Vc) R1 = n-octadecila, R2 = R3 = R5 = metila

(Vd) R1 = PIB, R2 = R3 = R5 = metila

(VIa) R1 = n-hexadecila (VIa) R1 = n-octadecila

(VIIa) R1 = metila (VIIb) R1 = n-octadecila

(IXa) R1 = n-hexadecila (IXb) R1 = n-octadecila

(Xa) R1 = metila (Xb) R1 = n-octadecila

(XI) <formula>formula see original document page 15</formula>

O N

(XIIIa) R1 = metila

(XIIIb) R1 = n-octadecila PlB

PIB

(XIV)

R1\

N

O

R1\

N

L

o

PIB.

O

(XVa) R1 = n-hexadecila

(XVb) R1 = n-octadecila PlB

s

O

(XVIa) R1 = metila

(XVIb) R1 = n-octadecila PIB

s

O

(XVII) <formula>formula see original document page 16</formula>

(XVIIIa) R1=n-hexadecila

(XVIIIb) R1=n-octadecila

<formula>formula see original document page 16</formula>

(XIXa) R1=metila (XIXb) R1=n-octadecila

<formula>formula see original document page 16</formula>

(XXIa) R1=metila

(XXIb) R1=octadecila

<formula>formula see original document page 16</formula>

(XXIIa) R1=metila (XXIIb) R1=n-octadecila <formula>formula see original document page 17</formula> (XXIIIa) R1 = Metila

Como resultado da preparação, é também possível que as misturas em cada caso dos compostos VIa + XVa, VIb + XVb, VIIa + XVIa, VIIb + XVIb, VIII + XVII, IXa + XVIIIa, IXb + XVIIIb, Xa + XIXa, Xb + XIXb ou XI + XX ocorrem, e sejam usadas desta forma de acordo com a invenção.

Em uma forma de realização preferida, as tetraidrobenzoxazinas I em que os substituintes R3 e R4 ou R4 ou R5, juntos com a estrutura parcial -O-CH2-NR7-CH2- ligado por oxigênio via o substituinte R4, formam um segundo anel tetraidrooxazina, são usadas para a presente invenção. Exemplos delas são os compostos acima listados VI a XX.

As tetraidrobenzoxazinas I descritas são usadas de acordo com a presente invenção como estabilizantes para estabilizar material orgânico inanimado contra a ação da luz, oxigênio e calor. Isto é entendido significar em particular seu modo de ação como antioxidantes no sentido convencional. Para este fim, os compostos são incorporados dentro do material a ser estabilizado durante ou após sua produção e distribuídos tão homogeneamente quanto possível. A concentração destes compostos no material orgânico a ser estabilizado é geralmente de 0,0001 a 5% em peso, preferivelmente de 0,001 • a 5% em peso, em forma particular de 0,01 a 2% em peso, especialmente de0,05 a 1% em peso, com base no material orgânico.

Material orgânico inanimado é entendido significar, por exemplo, preparações cosméticas tais como pomadas e loções, formulações de medicamento tais como pílulas e supositórios, materiais de registro fotográfico, especialmente emulsões fotográficas, tintas e plásticos. Ele ainda inclui especialmente produtos de óleo material e combustíveis, por exemplo, combustível diesel, combustível gasolina, combustível de turbina, óleos de motores ou lubrificantes, óleos de caixa de engrenagens e graxas lubrificantes.

Exemplos de plásticos que podem ser estabilizados pelas tetraidrobenzoxazinas I descritas incluem:

polímeros de mono ou diolefmas, tais como polietileno, polipropileno, polibuteno-1 linear, poliisopreno, polibutadieno e também copolímeros de mono ou diolefmas ou misturas dos polímeros mencionados de baixa ou alta densidade;

poliestireno e copolímeros de estireno ou α-metilestireno com dienos e/ou derivados acrílicos, por exemplo, estireno-butadieno, estireno- acrilonitrila (SAN), metacrilato de estireno-etila, acrilato de estireno- butadieno-etila, metacrilato de estireno-acrilonitrila, estireno de acrilonitrila- butadieno (ABS) ou metacrilato de metila-butadieno-estireno (MBS); os polímeros contendo halogênio, por exemplo, cloreto de polivinila, fluoreto de polivinila, fluoreto de polivinilideno e seus copolímeros;

polímeros que derivam de ácidos α,β-insaturados e seus derivativos, tais como poliacrilamidas, polimetacrilatos, poliacrilamidas e poliacrilonitrilas;

polímeros que derivam de álcoois insaturados e aminas ou de seus derivados de acila ou acetais, por exemplo, polivinil álcool e polivinil acetato;

poliuretanos, especialmente poliuretanos termoplásticos, poliamidas, poliuréias, polifenileno éteres, poliésteres, policarbonatos, polissulfonas, polietersulfonas e polietercetonas.

As tintas que podem ser estabilizadas com as tetraidrobenzoxazinas I descritas incluem revestimentos tais como revestimento de resina alquídica, revestimentos de dispersão, revestimentos de resina epóxi, revestimentos de poliuretano, revestimentos de resina acrílica e revestimentos de nitrato de celulose ou vernizes tais como vernizes de

proteção de madeira.

As tetraidrobenzoxazinas I descritas são adequadas em uma maneira particularmente vantajosa como estabilizantes em combustíveis de turbina (combustíveis de jato). Isto é também entendido significar seu modo de ação como antioxidantes no sentido convencional. Em particular, em virtude de seu modo de ação como estabilizantes, elas servem para melhorar a estabilidade térmica dos combustíveis da turbina. Além disso, especialmente também em virtude de sua ação como estabilizantes, isto é, em sua propriedade como dispersantes, elas evitam depósitos no sistema de combustível e/ou sistema de combustão de turbinas. Os combustíveis de turbina são usados em particular para operar turbinas de aviação.

A presente invenção fornece ainda uma composição de combustível de turbina, que compreende um combustível de turbina (combustível de jato) e pelo menos uma das tetraidrobenzoxazinas I descritas.

A composição de combustível de turbina inventiva compreende uma maior parte de um combustível de turbina líquido, que é, por exemplo, um combustível de turbina costumeiro em aviação civil ou militar. Este inclui, por exemplo, combustíveis da designação Jet Fuel A, Jet Fuel Α- Ι, Jet Fuel Β, Jet Fuel, Jet Fuel JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 e JP-8+100. A Jet A e Jet A-I são especificações de combustível de turbina comercialmente disponíveis, baseados em querosene. Os padrões acompanhantes são ASTM D 1655 e DEF STAN 91-91. O Jet B é um combustível de fração mais elevada, baseado em frações de nafta e querosene. A JP-4 é equivalente a Jet B. JP-5, JP-7, JP-8 e JP-8+100 são combustíveis de turbina militar, como usados, por exemplo, pela Marines and Air Force. Alguns destes padrões referem-se a formulações que já compreendem mais aditivos, tais como inibidores de corrosão, inibidores de congelamento, dissipadores estáticos etc. As tetraidrobenzoxazinas I descritas podem ser adicionadas ao combustível de turbina ou à composição de combustível de turbina individualmente como misturas e, se apropriado, em combinação com outros

aditivos por si conhecidos.

Aditivos adequados que podem estar presentes na composição

de combustível de turbina inventiva compreendem tipicamente detergentes,

inibidores de corrosão, outros antioxidantes tais como terc-butilfenóis, n-

butilfenilenodiaminas ou Ν,Ν'-difenilamina e seus derivativos estericamente

impedidos, desativadores de metal tais como N,N'-disalicilideno-l,2-

diaminopropano, solubilizadores, antiestáticos tais como Stadis 450, biocidas,

agentes anti-congelamento tais como dietileno glicol metil éter, e também

misturas dos aditivos mencionados.

Aditivos preferidos no contexto da presente invenção são os

compostos específicos classes (A), (B) e (C) detalhados abaixo:

Aditivos preferidos (A) são compostos que derivam de anidrido succínico e têm radicais hidrocarboneto de cadeia longa, tendo genericamente de 15 a 700, em particular de 30 a 200 átomos de carbono. Estes compostos podem ter ainda grupos funcionais que são preferivelmente selecionados de grupos hidroxila, amino, amido e/ou imido. Aditivos preferidos são os correspondentes derivativos de anidrido polialquenilsuccínico, que são obteníveis, por exemplo, reagindo-se polialquenos com anidrido maleico por uma rota térmica ou via hidrocarbonetos clorados. O peso molecular médio numérico dos radicais hidrocarbonados de cadeia longa é preferivelmente em uma faixa de cerca de200 a 10.000, mais preferivelmente de 400 a5000, em particular de 600 a3000 e especialmente de 650 a 2000. Estes radicais hidrocarbonados de cadeia longa preferivelmente derivam-se de poliisobutenos convencionais e especialmente dos poliisobutenos reativos supracitados. De particular interesse como aditivos (A) são os derivados de anidridos polialquenilsuccínicos com amônia, monoaminas, poliaminas, monoálcoois e polióis. Poliaminas preferidas para derivatização compreendem etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, propilenodiamina, etc. Álcoois adequados compreendem álcoois monoídricos, tais como etanol, álcool de alila, dodecanol e benzil álcool, álcoois poliídricos tais como etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, 1,2-butanodiol, neopentila glicol, glicerol, trimetilolpropano, eritritol, pentaeritritol, manitol e

sorbitol.

Derivados de anidrido succínico (A), adequados como aditivos, são descritos, por exemplo, na US 3 522 179, US 4 234 435, US 4849 572, US 4 904 401, US 5 569 644 e US6165235, que são totalmente

incorporadas aqui por referência.

Aditivos preferidos (B) são ésteres de polialqueniltiofosfonato.

O radical polialquenila destes ésteres preferivelmente tem um peso molecular

médio numérico na faixa de cerca de 300 a 500, mais preferivelmente de 400

a 2000 e em particular de 500 a 1500. O radical polialquenila deriva-se

preferivelmente de poliolefinas, como já foi descrito como radical

hidrocarbonado de cadeia longa para o componente (A). Ele é especialmente

radical polialquenila, que deriva de poliisobutenos convencionais ou reativos.

Processos adequados para preparar ésteres de polialqueniltiofosfonato

adequados reagindo-se uma poliolefma com um agente de tiofosforilação são

descritos, por exemplo, na US 5 725 611, que é incorporada aqui por

referência.

Aditivos preferidos (C) são adutos de Mannich. Tais aditivos são obtidos em princípio pela reação Mannich de compostos hidroxila aromáticos, especialmente fenol e derivativos de fenol, com aldeídos e mono ou poliaminas. Eles são preferivelmente os produtos de reação dos fenóis substituídos por poliisobuteno com formaldeído e mono ou poliaminas, tais como etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, dimetilaminopropilamina, etc.

Adutos de Manich adequados e processes para sua preparação são descritos, por exemplo, em US 5 876 468, EP-A 831 141, EP-A 1 233 990 e EP-A 1 226 188, que são incorporados aqui por referência.

A composição de combustível de turbina inventiva compreende as tetraidrobenzoxazinas I descritas em uma quantidade de tipicamente 0,0001 a 1% em peso, preferivelmente de 0,001 a 0,5% em peso, especialmente de 0,01 a 0,2% em peso e, em particular, de 0,01 a 0,1% em peso, com base na quantidade total da composição de combustível de turbina.

Cada um dos aditivos (A) a (C) e, se apropriado, outros aditivos daqueles mencionados acima, pode, tipicamente, ser usado em quantidades em cada caso de 0,0001 a 1% em peso, preferivelmente de 0,001 a 0,6% em peso e, em particular, de 0,0015 a 0,4% em peso, com base na quantidade total da composição de combustível de turbina.

A presente invenção fornece ainda um concentrado aditivo para combustíveis de turbina (combustíveis de jato), que compreende pelo menos uma das tetraidrobenzoxazinas I descritas e, se apropriado, pelo menos um diluente e, se apropriado, pelo menos um outro aditivo que é preferivelmente selecionado daqueles descritos acima. Em uma forma de realização preferida, o concentrado aditivo inventivo e, em conseqüência, também a composição de combustível de turbina inventiva, compreendem um ou mais aditivos do grupo de (A), (B) e (C), especialmente também suas misturas, tais como (A) + (B), (A) + (C), (B) + (C) e (A) + (B) + (C).

Diluentes adequados são, por exemplo, frações obtidas em processamento de óleo bruto, tais como querosene, nafta ou lubrificante de petróleo residual. Também adequados são os hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, tais como Solvent Naphtha pesado, Solvesso® ou Shellsol®, e também misturas destes solventes e diluentes.

As tetraidrobenzoxazinas I descritas estão presentes no concentrado aditivo inventivo, preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a 100% em peso, mais preferivelmente de 1 a 80% em peso e, em particular, de 10 a 70% em peso, com base no peso total do concentrado.

A presente invenção também fornece um processo para preparar tetraidrobenzoxazinas I, que compreende reagir um apropriadamente substituído fenol, pirocatecol, resorcinol, hidroquinona, floroglucinol ou hidroxiidroquinona com um reagente, preformado de um mol de uma amina primária de fórmula R1-NH2 ou R7-NH2 ou R8-NH2, dois moles de formaldeído ou de uma substância de liberação de formaldeído e dois moles de um C1-8 álcool linear ou ramificado de fórmula R9-OH, de fórmula geral II <formula>formula see original document page 23</formula> em que A são os substituintes R1, R7 ou R8, que são cada um como definido acima, sob condições adequadas. Dependendo do número desejado de anéis tetraidrobenzoxazina e dos grupos hidroxila presentes no anel benzeno, o composto hidroxila aromático pode ser reagido aqui com 1, 2 ou 3 equivalentes do reagente II. A tetraidrobenzoxazina I resultante, como descrito acima, tem pelo menos um radical hidrocarbila que tem de 4 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompida por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6.

C1-8 álcoois lineares ou ramificados adequados de fórmula R - OH são, em particular, Cw alcanóis lineares ou ramificados, tais como metanol, etanol, isopropanol, isobutanol e sec-butanol.

Condições adequadas para a reação dos compostos hidroxila aromáticos com o reagente II são, por exemplo, temperaturas de 0 a 130°C, em particular de 20 a IOO0C. É apropriado trabalhar em um solvente orgânico inerte, especialmente um hidrocarboneto aromático, tal como tolueno ou xileno.

O reagente II é tipicamente preparado dos estoques de alimentação especificados destilando-se a água liberada no curso de sua formação. Um método adequado para esta finalidade é, por exemplo, aquecer em um solvente orgânico inerte de separação de água, especialmente um hidrocarboneto aromático tal como tolueno ou xileno. Entretanto, a água liberada pode, em princípio, também permanecer no reagente II, onde ela não rompe as outras reações. A substância liberadora de formaldeído usada pode, por exemplo, ser paraformaldeído.

O processo de preparação de acordo com a presente invenção tem a vantagem de que a tetraidrobenzoxazina I desejada é obtida em alta produção, isto é, substancialmente sem subprodutos indesejados ou pelo menos em forma altamente enriquecida.

Em alguns casos, a tetraidrobenzoxazina I desejada pode ser obtida em pureza apropriada, mesmo sem provisão precedente do reagente II, por reação direta do apropriadamente substituído composto hidroxila aromático com um mole de uma amina primária de fórmula R1-NH2 ou R7- NH2 ou R8-NH2 e dois moles de formaldeído ou de uma substância de liberação de formaldeído (por grupo hidroxila a ser convertido), a reação sendo realizada, se apropriado, em um solvente adequado, tal como um álcool, por exemplo, um C,.8 álcool linear ou ramificado de fórmula R9-OH. Neste método, entretanto, há o risco, em princípio, de que, dependendo da estrutura reagente, da estequiometria e das condições de reação, quantidades consideráveis de adutos Mannich convencionais de cadeia aberta indesejados podem formar-se do composto hidroxila aromático, amina e formaldeído.

Uma vez que algumas das tetraidrobenzoxazinas I descritas são substâncias novas, estas próprias substâncias novas fazem parte do assunto da presente invenção.

As tetraidrobenzoxazinas I, em que o(s) radical(is) hidrocarbila de cadeia relativamente longa, tendo em cada caso de 20 a 3000 átomos de carbono, estão presentes como substituintes dos átomos de nitrogênio dos anéis tetraidrooxazina, são novas. A presente invenção, portanto, também fornece tetraidrobenzoxazinas I de fórmula geral Ia

<formula>formula see original document page 25</formula> em que o substituinte R1 representa um radical hidrocarbila que tem de 1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, em que R6 representa um átomo de hidrogênio ou um radical C1-C4 alquila e os substituintes R2, R3, R4 e R5 são, cada um independentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila, ou radxcaxs hidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6,

em que o substituinte R4 pode também ser um radical de fórmula Y

<formula>formula see original document page 25</formula> em que cada um dos substituintes R1, R2, R3 e R5 é como definido acima e o substituinte X 6 um elemento ponte hidrocarboneto, que consiste de uma ou mais unidades isobuteno ou compreende uma ou mats

unidades isobuteno, ou

em que o substituinte R4 pode também ser um radical de fórmula Z ou Z' <formula>formula see original document page 26</formula> em que cada um dos substituintes R1, R2, R3 e R5 é como defmido acima e os substituintes R10 e Rn podem ser os mesmos ou diferentes e representam hidrogênio ou um radical C1-C10 alquila.

e em que os substituintes R2 e R3 ou R3 e R4 ou R4 e R5, juntos com a estrutura parcial -O-CH2-NR7-CH2- ligada ao anel benzeno, podem formar também um segundo anel tetraidrooxazina, ou os substituintes R e R e R4 e R5, juntos com as estruturas parciais -O-CH2-NR7-CH2- e -O-CH2-NR8- CH2- ligadas ao anel benzeno, podem também formar um segundo e um terceiro anel tetraidrooxazina,

em que R7 e R8 são, cada um independentemente, radicais hidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6.

com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1 ou R7 ou R8 tenha de 20 to 3000 átomos de carbono e os restantes substituintes do grupo de R1, R2, R3, R4, R5, R7 e R8. quando eles forem radicais hidrocarbila, cada um tenha de 1 a 20 átomos de carbono.

As tetraidrobenzoxazinas I tendo grupos hidroxila que ficam na posição 2 e/ou 4 do anel benzeno e tendo radicais hidrocarbila de cadeia relativamente longa, tendo em cada caso de 4 a 3000 átomos de carbono como substituintes dos átomos de nitrogênio dos anéis tetraidrooxazina, são novas. A presente invenção, portanto, também fornece tetraidrobenzoxazinas de

fórmula geral Ib <formula>formula see original document page 27</formula> em que o substituinte R1 representa um radical hidrocarbila, que tem de 1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR .

em que R6 representa um átomo de hidrogênio ou um radical C1-C4 alquila e

os substituintes R2, R3, R4 * R5 são, cada um independentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radica, hidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6.

em que o substituinte R4 pode também ser um radical de fórmula Y

<formula>formula see original document page 27</formula> em que cada um dos substituintes R1, R2, R3 e R5 é como definido acima e o substituinte X é um elemento ponte hidrocarboneto, que consiste de uma ou mais unidades isobuteno ou compreende uma ou ma1S unidades isobuteno, ou

em que o substituinte R4 pode também ser um radxcal de fórmula Z ou Z' <formula>formula see original document page 28</formula> em que cada um dos substituintes R1, R2, R3 e R5 é como definido acima e os substituintes R10 e R11 podem ser os mesmos ou diferentes

e representam hidrogênio ou um radical C1-C10 alquila,

e em que os substituintes R2 e R3 ou R3 e R4 ou R4 e R5, juntos com a estrutura parcial -O-CH2-NR7-CH2- ligada ao anel benzeno, podem também formar um segundo anel tetraidrooxazina,

em que R7 é um radical hidrocarbila, que tem de 1 a 3000 átomo de carbono e pode ser interrompido por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6,

com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1 ou R7 tenha de 4 a 3000 átomos de carbono e cada um dos substituintes restantes do grupo de R1, R2, R3, R4, R5 e R7, quando eles forem radicais hidrocarbila, tenha de 1 a 20 átomos de carbono,

e com a condição de que os substituintes R2 e/ou R4 sejam grupos hidroxila.

As tetraidrobenzoxazinas I tendo um anel tetraidrooxazina, em que o(s) radical(ais) hidrocarbila de cadeia relativamente longa são certos radicais poliisobutenila e/ou certos radicais alqu(en)ila e estão na posição 2 e/ou 4 do anel benzeno e o radical alquila tem de 1 a 4 átomos de carbono no átomo de nitrogênio, são novas. A presente invenção, portanto, também fornece tetraidrobenzoxazinas de fórmula geral Ic

<formula>formula see original document page 28</formula> em que o substituinte R1 representa um radical C1-C4 alquila,

cada um dos substituintes R2 e/ou R4 é independentemente radicais C16-C20 alquila ou alquenila e/ou radicais poliisobutenila tendo um peso molecular médio numérico Mn de 900 a 3000

e os substituintes R3 e R5 são cada um hidrogênio.

As tetraidrobenzoxazinas I, que têm um segundo anel tetraidrooxazina ou um segundo e um terceiro anel tetraidrooxazina no anel benzeno, são novas. A presente invenção, portanto, fornece tetraidrobenzoxazinas de fórmula geral Id <formula>formula see original document page 29</formula>

(Id)

em que o substituinte R1 representa um radical hidrocarbila que tem de 1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6,

em que R6 representa um átomo de hidrogênio ou um radical C1-C4 alquila e

cada um dos substituintes R2, R3, R4 e R5 é cada um independentemente átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicais hidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6,

em que o substituinte R4 pode também ser um radical de fórmula Y

<formula>formula see original document page 29</formula> (Y) .12 3 S

em que cada um dos substituintes R , R , R e R é como definido acima e o substituinte X é um elemento ponte hidrocarboneto, que consiste de uma ou mais unidades isobuteno ou compreende uma ou mais

unidades isobuteno, ou

em que o substituinte R4 pode também ser um radical de

fórmula Z ou Z' <formula>formula see original document page 30</formula> em que cada um dos substituintes R1, R2j R3 e R5 é como definido acima e os substituintes R10 e Ru podem ser os mesmos ou diferentes e representam hidrogênio ou um radical Ci- to Cio-alquila,

e em que os substituintes R2 e R3 ou R3 e R4 ou R4 e R5, juntos com a estrutura parcial -O-CH2-NR7-CH2- ligada ao anel benzeno,

podem formar um segundo anel tetraidrooxazina, ou os substituintes R2 e R3 e R4 e R5, juntos com as estruturas parciais -O-CH2-NR - CH2- e -O-CH2-NR8-CH2- ligadas ao anel benzeno, podem formar um segundo e um terceiro anel tetraidrooxazina,

em que R7 e R8 são, cada um independentemente, radicais hidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e ou por

um ou mais componentes NR6,

com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1, R2, R3, R4, R5, R7 ou R8 tenha de 4 a 3000 átomos de carbono e os substituintes restantes do grupo de R1s R2, R3, R4, R5, R7 e R8j quando eles forem radicais hidrocarbila, tenham cada um de 1 a 20 átomos de carbono.

A invenção será ilustrada em detalhe com referência aos exemplos não limitativos que seguem. Exemplos de preparação

Rxemplo 1: N,N-DiCisobutoximetilVN-metilamina (reasente de fórmula II)

Um frasco de quatro gargalos de 2 1 com separador de. água foi inicialmente carregado com 600 ml de isobutanol e 90 g de paraformaldeído.113 g de uma solução aquosa de metilamina 41% em peso foram então adicionados em gotas durante 12 minutos, no curso do que a temperatura elevou-se a 44 0C. Após a adição de 200 ml de tolueno, a mistura foi aquecida sob vigoroso refluxo, no curso do que 126 ml de água separaram-se. Caldeiras de baixo ponto de ebulição foram destiladas em um evaporador rotativo a 60°C e 15 mbar. 244 g do produto foram obtidos na forma de um líquido leve, transparente com odor semelhante ao de amina.

1H NMR (400 MHz, 16 varreduras, CDCl3): δ = 4.23 ppm, 4H, CH3-N[ÇHrO-CH2-CH(CH3)2]2 δ = 3.17 ppm, 4H, CH3-N[CH2-0-ÇH2-CH(CH3)2]2 δ = 2.55 ppm, 3H, ÇH3-N[CH2-0-CH2-CH(CH3)2]2 δ = 1.83 ppm, 2H, CH3-N[CH2-0-CH2-ÇH(CH3)2]2 δ - 0.91 ppm, 12H, CH3-N[CH2-0-CH2-CH(ÇH3)2]2 Exemplo 2: Tetraidrobenzoxazina de fórmula Vc

Um frasco de quatro gargalos de 500 ml foi inicialmente carregado com 30 g de paraformaldeído em temperatura ambiente em 100 ml de isopropanol. 142 g de octadecilamina fundida foram rapidamente adicionados. O teor do frasco foi aquecido ao refluxo e agitado sob refluxo por 30 minutos. 76 g de trimetilidroquinona foram adicionados em 3 porções dentro de 15 minutos. A mistura foi agitada sob refluxo por 30 minutos. No curso do esfriamento à temperatura ambiente, um sólido precipitou-se e foi filtrado com sucção através de um filtro de sucção. O resíduo de filtro foi lavado repetidamente com heptano. Subseqüentemente, o resíduo foi secado durante a noite em uma cabine de secagem a vácuo a 5 O0C e 100 mbar, sob atmosfera de nitrogênio. 186,4 g do produto foram obtidos. IHNMR (400 MHz, 16 varreduras, CDCl3): δ = 4.70 ppm, 2Η, -CH2-N(CH3)-CH2-O- δ = 3.82 ppm, 2Η, -CHrN(CH3)-CH2-O- Exemplo 3: tetraidrobenzoxazinas I de fórmulas VIa + XVa

Um frasco de quatro gargalos de 500 ml foi inicialmente carregado com 30 g de paraformaldeído em temperatura ambiente em 100 ml de isopropanol. 142 g de octadecilamina fundida foram rapidamente adicionados. O teor do frasco foi aquecido ao refluxo e agitado sob refluxo por 30 minutos. 27,5 g de hidroquinona foram adicionados em 3 porções dentro de 15 minutos. A mistura foi agitada sob refluxo por 30 minutos. No curso do esfriamento à temperatura ambiente, um sólido precipitou-se e foi filtrado com sucção através de um filtro de sucção D3. O resíduo de filtro foi lavado repetidamente com heptano. Subseqüentemente, o resíduo foi secado durante a noite em uma cabine de secagem a vácuo a 50°C e 100 mbar, sob uma atmosfera de nitrogênio. 30 g do produto foram obtidos na forma de uma mistura de VIa + XVa. O filtrado foi concentrado por evaporação a 140°C e 5 mbar. 145 g de mais produto foram obtidas na forma de uma mistura de VIa +

XVa.

IH NMR (400 MHz, 16 varreduras, CDCl3):

Via: δ = 4.70 ppm, 2H, -CH2-N(C18H37)-CHrO-

δ = 3.73 ppm, 2H, -CHrN(CiRH37)-CH2-O-

XVa: δ = 4.74 ppm, 2H, -CH2-N(C18H37)-CHrO-

δ = 3.86 ppm, 2H, -CHrN(C18H37)-CH2-O-

Ass integrais dos espectros dão origem às seguintes relações

em peso:

Via: XVa no resíduo: 9:1 Via: XVa no filtrado: 1:1 Exemplo 4: Tetraidrobenzoxazina de fórmula IIIa

Um frasco de quatro gargalos de 2000 ml foi inicialmente ^y

carregado com 615 g de 2-metil-4-poliiisobutenilfenol (com base no poliisobuteno de alta reatividade comercialmente disponível Glissopal® 1000 com um Mn de 1000) em temperatura ambiente em 500 ml de tolueno. 107 g de N,N-di(isobutoximetil)-N-metilamina do exemplo 1 foram adicionados rapidamente. O conteúdo do frasco foi agitado a 80°C por 30 minutos. A solução foi concentrada por evaporação a 120°C e 5 mbar. 650 g do produto foram obtidos na forma de um óleo, que pôde então ser lavado com metanol para remover pequenas quantidades de produtos de condensação de amina/aldeído formadas como um subproduto. IHNMR (400 MHz, 16 varreduras, CDCl3):

δ - 4.73 ppm, 2H, -CH2-N(CH3)-CHrO- δ = 3.87 ppm, 2H, -CHrN(CH3)-CH2-O- Exemplo 5: Tetraidrobenzoxazina de fórmula IIIe

Um frasco de quatro gargalos de 1000 ml foi inicialmente carregado com 206 g de 2,4-di-terc-butilfenol em temperatura ambiente em400 ml de tolueno. 203 g de N,N-di(isobutoximetil)-N-metilamina do Exemplo 1 foram adicionados rapidamente. O conteúdo do frasco foi agitado a 80°C for 60 minutos. A solução foi concentrada por evaporação a 120°C e 5 mbar. 260 g do produto foram obtidos. IH NMR (400 MHz, 16 varreduras, CD2Cl2):

δ = 4.73 ppm, 2H, -CH,-N(CTTt)-CHrO- δ = 3.90 ppm, 2H, -CH2-N(CH3)-CH2-O- Exemplo 6: Tetraidrobenzoxazinas de fórmulas VIII + XVII

Um frasco de quatro gargalos de 2000 ml foi inicialmente carregado com 24 g de paraformaldeído em temperatura ambiente em 200 ml de isobutanol. 615 g de Kerocom® PIBA (solução de 65% em peso comercialmente disponível 65% de poliisobutenilamina baseada em poliisobuteno de alta reatividade, Mn = 1000, em Mihagol, uma mistura de n- alcano) foram adicionados rapidamente. O conteúdo do frasco foi aquecido ao refluxo e agitado sob refluxo por 30 minutos. 200 ml de tolueno foram então adicionados e a água formada foi arrastada para fora. 22 g de hidroquinona foram adicionados em 200 ml de n-butanol dentro de 15 minutos. Subseqüentemente, a mistura foi agitada sob refluxo por 60 minutos. A solução foi concentrada por evaporação a 140°C e 5 mbar. 440 g do produto foram obtidos.

IH NMR (400 MHz, 16 varreduras, CDCl3):

VIII: δ = 4.70 ppm, 2H, -CH^-N(PIB)-CH2-O-

δ - 3.73 ppm, 2H, -CH2-N(PIB)-CH2-O-

XVII: δ = 4.75 ppm, 2H, -CH^-N(PIB)-CH2-O-

δ = 3.87 ppm, 2H, -CH2-N(PIB)-CH2-O-

As integrais dos espectros dão origem as seguintes relações em

peso:

VIII: XVII = 1: 1.1. Exemplo 7: Tetraidrobenzoxazina de fórmula IIIb

Um frasco de quatro gargalos de 2000 ml foi inicialmente carregado com 550 g de 4-poliisobutenilfenol (com base no poliisobuteno de alta reatividade comercialmente disponível Glissopal® 1000 com um Mn de1000) em temperatura ambiente em 500 ml de tolueno. 107 g de NsN- di(isobutoximetil)-N-metilamina do Exemplo 1 foram adicionados rapidamente. O conteúdo do frasco foi agitado a 80°C por 60 minutos. A solução foi lavada com metanol e concentrada por evaporação a 120°C e 5 mbar. 517 g do produto foram obtidos.

IH NMR (400 MHz, 16 varreduras, CDCl3): δ = 4.72 ppm, 2H, -CH2-N(CH3)-CHrO- δ - 3.90 ppm, 2H, -CH2-N(CH3)-CH2-O- Exemplo 8: Tetraidrobenzoxazina de fórmula Vd

Um frasco de quatro gargalos de 4000 ml foi inicialmente carregado com 52.8 g de paraformaldeído em temperatura ambiente em 400 ml de isopropanol. 1990 g de Kerocom® PIBA (solução de poliisobutenilamina de 65% em peso comercialmente disponível com base no poliisobuteno de alta reatividade, Mn = 1000, in Mihagolj uma mistura de n- alcano) foram adicionados dentro de 78 minutos. O conteúdo do frasco foi aquecido ao refluxo e agitado sob refluxo por 40 minutos. Em seguida, 138,1 g de trimetilidroquinona foram adicionados em porções de 60 a 80°C. Subseqüentemente, 100 ml de tolueno foram adicionados e a mistura foi aquecida sob refluxo por 2 horas. Uma vez a mistura tinha sido esfriada à temperatura ambiente e a fase isopropanol tinha então sido removida e descartada, 1000 ml de heptano foram adicionados. A solução foi lavada com água e metanol e secada sobre sulfato de sódio. A solução seca foi concentrada por evaporação a 140°C e 5 mbar. 1414 g do produto foram obtidos.

1H NMR (400 MHz, 16 varreduras, CDCl3): δ = 4.70 ppm, 2H, -CH2-N(PIB)-CHrO- δ = 3.81 ppm, 2H, -CH2-N(PIB)-CH2-O- δ = 2.12, 2.07 e 2.00 ppm, cada 3H, -CH3 no aromático Exemplo 9: Tetraidrobenzoxazina de fórmula XXIIIa Um frasco de quatro gargalos de 500 ml foi inicialmente carregado com 110 g de a,fô-bis(4-hidroxifenil)poliisobuteno com uma unidade estrutural de p-fenileno central (Mn = 2000), que tinha sido preparada de acordo com o documento (7) em temperatura ambiente em 100 ml de tolueno. 21,5 g N,N-di(isobutoximetil)-N-metilamina do Exemplo 1 foram adicionados rapidamente. O conteúdo do frasco foi agitado a 80°C por 60 minutos. A solução foi lavada com metanol e concentrada por evaporação a 80°C e 5 mbar. 104 g do produto foram obtidos.

1H NMR (400 MHz, 16 varreduras, CDCl3): δ = 4.71 ppm, 2H, -CH,-WCH,VCH2-O- δ = 3.88 ppm, 2H, -CH2-N(CH3)-CH2-O- Exemplo 10: Tetraidrobenzoxazina de fórmula IIIf

Um frasco de quatro gargalos de 2000 ml foi inicialmente carregado com 24 g de paraformaldeído em temperatura ambiente em 150 ml de isopropanol. 800 g de Kerocom® PIBA (solução de poliisobutenilamina de 65% em peso comercialmente disponível baseada em poliisobuteno de alta reatividade, Mn = 1000, in Mihagol, uma mistura de n-alcano) foram adicionados dentro de 20 minutos. O conteúdo do frasco foi aquecido ao refluxo e agitado sob refluxo por 30 minutos. Em seguida, 66 g de 2-terc- butila-4-metilfenol dissolvidos em 150 ml de isopropanol foram adicionados em gotas. Subseqüentemente, a mistura foi aquecida sob refluxo por mais 2 horas. Uma vez a mistura tinha sido esfriada à temperatura ambiente e a fase isopropanol tinha sido removida e descartada, a solução foi concentrada por evaporação a 140°C e 5 mbar. 574 g do produto foram obtidos.

1H NMR (400 MHz, 16 varreduras, CDCl3): δ = 4.80 ppm, 2H, -CH,-NfPIBVCHrO- δ = 3.90 ppm, 2H, -CHrN(PIB)-CH7-O- δ = 2.12 ppm, 3H, -CH3 no aromático Exemplos de uso

Exemplo 11: Teste da estabilidade térmica do combustível de turbina (combustível de jato)

Um combustível de turbina da especificação Jet A de acordo com ASTM D 1655 foi usado. A aditivação foi realizada com 100 mg/l das tetraidrobenzoxazinas ou misturas de tetraidrobenzoxazinas dos exemplos de preparação 4 e 6 a 10.

Em um frasco de três gargalos, que tinha sido equipado com agitador, condensador de refluxo e termômetro, 5 1 de ar foram primeiro passados em temperatura ambiente através de 150 ml do combustível a ser examinado dentro de 1 h. Subseqüentemente, o combustível foi aquecido a 140°C com um banho de óleo e agitado nesta temperatura por mais 5 h. Após esfriar à temperatura ambiente, a inteira quantidade do combustível foi filtrada através de um filtro de membrana de 0,45 μηι. Subseqüentemente, o resíduo de filtro foi determinado gravimetricamente após secar em uma cabine de secar a 115 0C por 45 min e, subseqüentemente, secando sob pressão reduzida em um dessecador por 2 horas: Valor branco (sem aditivo): 12.0 mg

aditivado de acordo com a invenção com 100 mg/l em cada caso dos seguintes compostos:

Composto de fórmula IIIa (Exemplo de preparação 4): 4,6 mg Compostos de fórmulas VIII = XVII (Exemplo de preparação 6): 2,1 mg Composto de fórmula IIIb (Exemplo de preparação 7): 2,4 mg Composto de fórmula Vd (Exemplo de preparação 8): 2,2 mg Composto de fórmula XXIIIa (Exemplo de preparação 9): 1,5 mg Composto de fórmula IIIf (Exemplo de preparação 10): 1,0 mg

O uso do aditivo inventivo distintamente reduziu a quantidade de partículas formadas pela tensão térmica no combustível de turbina. Exemplo 12: Melhoria da estabilidade térmica do combustível de turbina (combustível de jato)

Um combustível de turbina, baseado na especificação Jet A de acordo com ASTM D 1655 foi usado. A estabilidade térmica foi testada de acordo com o método de ponto de ruptura JFPOT de acordo com ASTM D .3241. Para o combustível de turbina não aditivado, um valor de 240°C foi determinado. Com combustíveis que tinham sido aditivados com 100 mg/l em cada caso de um aditivo usado de acordo com a invenção e listados abaixo, os seguintes valores foram medidos:

Composto de fórmula IIIa (Exemplo de preparação 4): 280°C Composto de fórmula IIIb (Exemplo de preparação 7): 270°C Composto de fórmula Vd (Exemplo de preparação 8): 270°C Composto de fórmula XXIIIa (Exemplo de preparação 9): 270°C Exemplo 13: Teste de compatibilidade de água do combustível de turbina

Um combustível de turbina da especificação Jet A-I de acordo com DEF STAN 91-91 foi usado.

De acordo com DIN 51415 e ASTM D 1094, a compatibilidade de água do combustível de turbina e, em conseqüência, a desejada tendência de formar emulsões, foram determinadas após a adição de 100 mg/l do produto do Exemplo de preparação 6. Para este fim, 80 ml do combustível de turbina aditivado e 20 ml de água foram agitados intensamente em uma maneira definida. Em seguida, as camadas de separação de fase foram avaliadas visualmente após cada um de 1, 5, 30 e 60 minutos. Tão cedo quanto 5 minutos após a adição de água, separação completa do combustível e água foi obtida; não restaram frações de emulsão.

Uma repetição com 100 mg/l do produto do Exemplo de preparação 7 resultou no mesmo resultado.

Exemplo 14: Teste das propriedades de separação de água do combustível de turbina

Um combustível de turbina da especificação Jet A-1 de acordo com DEF STAN 91-91 foi usado. A tendência dos combustíveis de turbina com respeito a suas propriedades de separação de água foi testada com ASTM D 3948 (teste "MSEP"). Um aspecto característico destas medições é o uso de um filtro coalescente padrão, com medição de opacidade final da fase combustível. Na medição, os aditivos usados de acordo com a presente invenção foram testados em combinação com o antioxidante 2,6-di-terc-butil-4- metilafenol ("BHT") e o desativador de metal N,N'-disalicilideno-l,2- diaminopropano em um solvente costumeiro para esta finalidade. A dosagem dos aditivos usados de acordo com a presente invenção foi em cada caso de 215 mg/l (com base em seu teor de substância ativa de 100%). As seguintes classificações para o comportamento de opacidade foram determinadas [escala de classificação relativa de 0 (pior marca) a 100 (melhor marca)]: Valor branco (sem aditivo): 99

Composto de fórmula IIIa (Exemplo de preparação 4): 95

Composto de fórmula IIIb (Exemplo de preparação 7): 99

Composto de fórmula Vd (Exemplo de preparação 8): 94

Não ocorreram deteriorações em comparação com o combustível de turbina não aditivado.

Claims

1. Uso de compostos sendo tetraidrobenzoxazinas I de fórmula <formula>formula see original document page 40</formula> em que o substituinte R1 representa um radical hidrocarbila, que tem de 1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6j em que R6 representa um átomo de hidrogênio ou um radical C1-C4 alquila e os substituintes R2, R3, R4 e R5 são, cada um independentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicais hidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, em que o substituinte R4 pode também ser um radical de fórmula Y <formula>formula see original document page 40</formula> em que cada um dos substituintes R, R, R e R é como definido acima e o substituinte X é um elemento ponte hidrocarboneto, que consiste de uma ou mais unidades isobuteno ou compreende uma ou mais unidades isobuteno, ou em que o substituinte R4 pode também ser um radical de fórmula Z ou Z' <formula>formula see original document page 41</formula> em que cada um dos substituintes R5R5R e R é como definido acima e os substituintes R10 e R11 podem ser os mesmos ou diferentes e representam hidrogênio ou um radical Ci-Cio-alquila, e em que os substituintes R2 e R3 ou R3eR4 OU R4eR5 , juntos com a estrutura parcial -O-CH2-NR -CH2- ligada ao anel benzeno, podem também formar um segundo anel tetraidrooxazina, ou os substituintes R2 e R3 e R4 e R5, juntos com as estruturas parciais -O-CH2-NR7-CH2- e -O-CH2- NR 8-CH2- ligadas ao anel benzeno, podem também formar um segundo e um terceiro anel tetraidrooxazina, em que R 7e R8são, cada um independentemente, radicais hidrocarbila, que têm em cada caso de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1, R2, R3, R4, R5, R7 ou R8 tenha de 4 a 3000 átomos de carbono e os substituintes restantes do grupo de R1, R2, R3, R4, R55 R7 e R8, quando eles forem radicais hidrocarbila, tenha cada um de 1 a 20 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de ser como antioxidantes para estabilizar produto mineral e combustível contra a ação da luz, oxigênio e calor.

2. Uso de compostos sendo tetraidrobenzoxazinas I de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um dos substituintes R1, R2, R3 R4 R5 , R7 ou R8 ser um radical poliisobutenila, tendo um peso molecular médio numérico Mn de 200 a 40.000.

3. Uso de compostos sendo tetraidrobenzoxazinas I de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de um ou dois radicais poliisobutenila, tendo um peso molecular médio numérico Mn de 200 a 40.000, ocorrer(em) na molécula como substituinte R1 e/ou R2 e/ou R4 e/ou R7 e/ou R8.

4. Uso de compostos sendo tetraidrobenzoxazinas I de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de cada um dos substituintes remanescentes do grupo deR,R,R,R,R,R e R , que não sejam substituintes tendo de 4 a 3000 átomos de carbono ou radicais poliisobutenila tendo um peso molecular médio numérico Mn de 200 a 40.000, representar independentemente átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou, quando eles forem radicais hidrocarbila, radicais CrC4 alquila lineares ou ramificados.

5. Uso de compostos sendo tetraidrobenzoxazinas I de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de os substituintes R3 e R4 ou R4 e R5, juntos com uma estrutura parcial O-CH2NR7-CH2- ligada a oxigênio via o substituinte R4, formarem um segundo anel tetraidrooxazina.

6. Uso de compostos sendo tetraidrobenzoxazinas I de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser como antioxidantes em combustíveis de turbina (combustíveis de jato).

7. Uso de compostos sendo tetraidrobenzoxazinas I de acordo com a reivindicação 6, dito uso caracterizado pelo fato de ser como antioxidantes para melhorar a estabilidade térmica dos combustíveis de turbina.

8. Composição de combustível de turbina, caracterizada pelo fato de compreender um combustível de turbina (combustível de jato) e pelo menos uma tetraidrobenzoxazina de fórmula I como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

9. Concentrado de aditivo para combustíveis de turbina (combustíveis de jato), caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma tetraidrobenzoxazina de fórmula geral I como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 e também, se apropriado, pelo menos um diluente e, se apropriado, pelo menos um aditivo.

10. Composto sendo tetraidrobenzoxazina, caracterizado pelo fato de ser de fórmula geral Ia <formula>formula see original document page 43</formula> em que o substituinte R1 representa um radical hidrocarbila, que tem de 1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6s em que R6 representa um átomo de hidrogênio ou um radical C1-C4 alquila e os substituintes R2, R3, R4 e R5 são, cada um independentemente, átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbila, que têm, em cada caso de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, em que o substituinte R4 pode também ser um radical de fórmula Y <formula>formula see original document page 43</formula> em que cada um dos substituintes R , R, R e R é como definido acima e o substituinte X é um elemento ponte hidrocarboneto, que consiste de uma ou mais unidades isobuteno ou compreende uma ou mais unidades isobuteno, ou em que o substituinte R4 pode também ser um radical de fórmula Z ou Z' <formula>formula see original document page 44</formula> (Z) .1 Λ Λ í em que cada um dos substituintes R5R5R e R é como definido acima e os substituintes R10 e Ru podem ser os mesmos ou diferentes e representam hidrogênio ou um radical CrCio alquila, e em que os substituintes R2 e R3 ou R3 e R4 ou R4eR5 , juntos com a estrutura parcial -O-CH2-NR7-CH2-, ligada ao anel benzeno, pode Ij ^ também formar um segundo anel tetraidrooxazina, ou os substituintes ReR .4 5 7 e R e R , juntos com as estruturas parciais -O-CH2-NR -CH2- e -O-CH2- NR8-CH2- ligadas ao anel benzeno, podem também formar um segundo e um terceiro anel tetraidrooxazina, Π o em que R e R são, cada um independentemente, radicais hidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1 ou R7 ou R8 tenha de 25 a 3000 átomos de carbono e os substituintes restantes do í Λ Λ J F «y ft grupo de R , R , R , R , R , R e R , quando eles forem radicais hidrocarbila, tenham cada um de 1 a 20 átomos de carbono.

11. Composto sendo tetraidrobenzoxazina, caracterizado pelo fato de ser de fórmula geral Ib (Ib) em que o substituinte R1 representa um radical hidrocarbila que tem de 1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, em que R6 representa um átomo de hidrogênio ou um radical C1-C4 alquila e os substituintes R2, R3, R4 e R5 são, cada um independentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicais hidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, em que o substituinte R4 pode também ser um radical de fórmula Y <formula>formula see original document page 45</formula> em que cada um dos substituintes R, R , R e R é como definido acima e o substituinte X é um elemento ponte hidrocarboneto, que consiste de uma ou mais unidades isobuteno ou compreende uma ou mais unidades isobuteno, ou em que o substituinte R4 pode também ser um radical de fórmula Z ou Z' <formula>formula see original document page 45</formula> em que cada um dos substituintes R, R , R e R é como definido acima e os substituintes R10 e R11 podem ser os mesmos ou diferentes e representam hidrogênio ou um radical C1-C1O alquila, e em que os substituintes R2 e R3 ou R3eR4 OU R4eR5 , juntos com a estrutura parcial -O-CH2-NR -CH2- ligada ao anel benzeno, pode também formar um segundo anel tetraidrooxazina, em que R7 é um radical hidrocarbila que tem de 1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6j com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1 ou R7 tenha de 16 a 3000 átomos de carbono e os substituintes restantes do grupo de R1, R2, R3, R4, R5 e R7, quando eles forem radicais hidrocarbila, tenham cada um de 1 a 20 átomos de carbono, e com a condição de que os substituintes R2 e/ou R4 sejam grupos hidroxila.

12. Composto sendo tetraidrobenzoxazina, caracterizado pelo fato de ser de fórmula geral Ic <formula>formula see original document page 46</formula> em que o substituinte R1 representa um radical C1-C10 alquila, os substituintes R2 e/ou R4 são cada um independentemente radicais C16-C20 alquila ou alquenila e cada um dos substituintes R3 e R5 é hidrogênio.

13. Composto sendo tetraidrobenzoxaxina, caracterizado pelo fato de ser de fórmula geral Id <formula>formula see original document page 46</formula> em que o substituinte R1 representa um radical hidrocarbila, que tem de 1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, em que R6 representa um átomo de hidrogênio ou um radical C1-C10 alquila e os substituintes R2, R3s R4 e R5 são, cada um independentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicais hidrocarbila, que têm em cada caso de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, em que o substituinte R4 pode também ser um radical de fórmula Y <formula>formula see original document page 47</formula> em que cada um dos substituintes R1, R2, R3 e R5 é como definido acima e o substituinte X é um elemento ponte hidrocarboneto, que consiste de uma ou mais unidades isobuteno ou compreende uma ou mais unidades isobuteno ou em que o substituinte R4 pode também ser um radical de fórmula Z <formula>formula see original document page 47</formula> em que cada um dos substituintes R1, R2, R3 e R5 é como definido acima e os substituintes R10 e Rn podem ser iguais ou diferentes e representam hidrogênio ou um radical C1-C10 alquila, e em que os substituintes R2 e R3 ou R3 e R4 ou R4 e R5, juntos com a estrutura parcial -O-CH2-NR7-CH2- ligada ao anel benzeno, podem formar um segundo anel tetraidrooxazina, ou os substituintes R2 e R3 e R4 e R5, juntos com as estruturas parciais -O-CH2-NR7-CH2- e -O-CH2-NR8-CH2-, ligada ao anel benzeno, podem formar um segundo e um terceiro anel tetraidrooxazina, em que R7 e R8 são, cada um independentemente, radicais hidrocarbila, que têm em cada caso de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, com a condição de que pelo menos um dos substituintes R15 R2, R3, R4, R55 R7 ou R8 tenha de 20 a 3000 átomos de carbono e os substituintes restantes do grupo de R15 R2, R3, R4, R55 R7 e R8, quando eles forem radicais hidrocarbila, tenham cada um de 1 a 20 átomos de carbono.