CN109576012B - 一种自燃火箭燃料和自燃推进剂 - Google Patents

Abstract

提供了一种自燃火箭燃料和包含该燃料的自燃推进剂，所述自燃火箭燃料为多取代吖嗪类化合物或添加有该类添加剂的火箭煤油，该自燃火箭燃料与四氧化二氮、硝酸等氧化剂接触后，可形成自燃，从而作为自燃推进剂使用。该自燃火箭燃料或推进剂与以往的自燃推进剂相比，燃料能量密度更高，低毒且安全稳定性更好，是高能自燃双组元液体推进剂的优良候选物。

Description

一种自燃火箭燃料和自燃推进剂

技术领域

本发明总体地涉及双组元液体火箭推进剂技术领域，具体涉及一种可与硝基氧化剂自燃的火箭燃料及包含该燃料的自燃推进剂。

背景技术

液体火箭推进剂是以液体状态进入火箭发动机，历经化学反应和热力学变化，为推进系统提供能量和工质的物质。双组元液体火箭推进剂是由分别贮存的液体氧化剂和液体燃料两个组元组合工作的推进剂。双组元液体推进剂具有能量高和使用较安全等特点，是液体火箭、导弹推进系统中使用最多的推进剂。

按照点火方式的不同，可将双组元液体推进剂分为自燃推进剂和非自燃推进剂。自燃推进剂是指氧化剂和燃料进入火箭发动机燃烧室时能迅速自动着火的双组元添加剂，如红烟硝酸与偏二甲肼、四氧化二氮与偏二甲肼、四氧化二氮与甲基肼等组合。反之，若不能自动着火的双组元推进剂，则称之为非自燃推进剂，如液氧与液氢、液氧与煤油、红烟硝酸与煤油等组合。

现在广泛应用的自燃推进剂燃料主要是肼类及其衍生物，肼类燃料(如偏二甲肼、一甲肼、肼等)虽然具有良好的点火燃烧特性，但其缺点也很显著：首先肼类燃料的密度较低，占飞行器空间较大而又产生的推力较小；另外一个缺点是高挥发性、高毒性、强致癌性，对环境和人的健康产生危害；同时，它们的生产、贮存、运输、使用及处理等是一个复杂的工艺过程，导致最终的使用成本也较高。

能量更高且环境友好的煤油类燃料，自20世纪70年代开始，已成为大推力运载火箭一二级主发动机的主要燃料，但是由于无法与氧化剂形成自燃，需要额外增加辅助点火装置，如电点火、火药点火和点火剂点火等方式。以点火剂方式为例，液氧使用的三乙基铝和三乙基硼等，四氧化二氮、硝酸等使用的三乙基胺、二甲苯胺、苯胺和糠醇等。大多数点火剂与空气或水接触后会燃烧或爆炸，高反应活性所带来较差的安全稳定性，所以点火剂通常采用额外的储箱和供应系统，与氧化剂形成自燃点火后再注入主燃料。外加的点火装置增加了系统部件，增加了系统的复杂性，不利于系统的可靠性保障；增大的火箭体积，不利于如导弹等体积受限飞行器的设计与安装。

另外铝类、硼类有机物燃烧产生的氧化物容易堵塞供应管道与孔洞，另外这些点火助剂通常都存在较高的毒性，如硼烷、硼胺、叠氮等物质；同时，这些物质所具有的能量水平较低，在一定程度上降低了推进剂的比冲，降低了火箭的推力与射程。

除了外加点火装置外，还可通过在燃料中加入自燃添加剂的方法，使非自燃推进剂变为自燃推进剂。有研究人员尝试将偏二甲肼与煤油加以混合，再与红烟硝酸形成自燃组合，但是混合物中偏二甲肼沸点(63.9℃)较低，会在进气道前从煤油中挥发，影响燃料在管路中的正常输送。

针对这些问题，各国开展了广泛的研究，目的是着手寻找综合性能更加优良的自燃燃料。其中环境友好的含能离子液体成为近年来自燃推进剂的研究热点。它主要是指一类由有机阳离子和有机阴离子或无机阴离子构成的有机盐类化合物，熔点通常低于100℃。2008年，美国空军实验室Schneider等制备出了一系列烷基取代的咪唑阳离子和叠氮阴离子组成的离子液体，试验结果发现咪唑二氰胺类离子液体与白色发烟硝酸可发生自燃反应。目前，自燃离子液体已发展出了二氰胺阴离子类、硝基氰胺阴离子类、硼氢阴离子类、硼烷类、铝基类、次磷酸阴离子类和肼类等七类。

但是离子液体在应用中仍存在一些问题，主要有：(1)能量水平低。大多数离子液体由于分子量较大，含能基团比例小，其比冲与肼类推进剂相比仍然偏低，而比冲是衡量推进剂燃料性能最重要的参数。(2)点火延迟时间长。如二氰胺、硝基氰胺类自燃离子液体稳定性好，合成简单，但点火延迟时间太长，无法满足实用需要；(3)安全稳定性较差。-BH₄、-BH₃CN，-Al(BH₄)₄类离子液体点火时间达到或超过了肼类推进剂的水平，但它们都相对水不够稳定，不能在空气中长期保存，大大降低了其实际应用价值；(4)制备繁琐、成本高。－BH₂(CN₂)₂和-BH₃CNBH₂CN类自燃离子液体虽然性能上基本达到了肼类推进剂的水平，但它们合成繁琐，产率低下，很难大规模生产。

发明内容

本发明针对上述现有技术的缺陷，提供一种自燃火箭燃料和包含该燃料的自燃推进剂，该自燃火箭燃料既具有较高的能量特性，又具良好的安全性和物理特性，制备工艺简单且成本较低。

本发明的技术方案是，一种自燃火箭燃料，它的组分为多取代吖嗪类化合物或者添加了多取代吖嗪类化合物的火箭煤油。

进一步的，上述组分的含量按重量份计如下：

吖嗪类化合物 100-5

火箭煤油 0-95。

本发明的自燃火箭燃料是以多取代吖嗪类化合物为自燃添加剂，与火箭煤油按照一定的质量百分比混合均匀即可。

更进一步的，上述多取代吖嗪类化合物的分子结构式为

其中R₁选自烷基或环烷基、R₂选自烷基或环烷基。

还进一步的，上述火箭煤油为烃类燃料。

还进一步的，上述烃类燃料选自航天煤油、高密度合成烃类燃料、甲烷、丙烷中的一种或多种燃料的组合。

本发明还提供了一种自燃推进剂，它包括上述自燃火箭燃料，还包括氧化剂。

进一步的，上述自燃推进剂中的氧化剂选自四氧化二氮、硝酸、红烟硝酸中的一种或多种。

与现有自燃推进剂相比，本发明的优点在于：

(1)可自燃：本发明中的吖嗪类化合物及其与火箭煤油形成的混合燃料，与硝基氧化剂接触可发生自燃，将非自燃的燃料变为自燃推进剂，利于火箭的重复点火启动，并减少点火单元。

(2)具有较高的能量：本发明中的吖嗪类化合物及其与火箭煤油的混合燃料，与硝基氧化剂组成的自燃推进剂，计算所得到密度比冲均高于肼类推进剂，具有较高的能量密度。

(3)理化性能优异，相容性、安全稳定性良好，毒性较小；

(4)容易制备，成本较低。

所以，本发明自燃火箭燃料中的吖嗪类化合物是针对火箭燃料的能量高、点火延迟时间短、安全稳定、容易制备的自燃添加剂，能使火箭煤油等烃类非自然燃料与氧化剂形成自燃推进剂，对于提高火箭能量水平、方便多次点火启动、提高系统可靠性以及维护使用的安全性、减少对人员的伤害和环境的污染都具有重要意义。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。以下给出的具体实施例仅用于阐述具体方法，本发明中所涉及的燃料均依此方法调整比例分别制备。

实施例1：环丙基甲酮吖嗪(CPMKA)的合成：

在装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL三口反应烧瓶中，加入100mL乙醇和62.5g(1mol)80％水合肼，滴加入168g(2mol)环丙基甲酮，加热回流16小时，反应物用乙醚萃取，干燥，减压浓缩后精馏，得到约74g淡黄色透明液体CPMKA产物，产率约45％。其结构和性能如表1所示。

实施例2：丙酮吖嗪(ATA)的合成

在装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL三口反应烧瓶中，加入150mL乙醇和87g(1.5mol)80％水合肼，滴加252g(3mol)丙酮，加热回流12小时，反应物用乙醚萃取，干燥，减压浓缩后精馏，得到约134g淡黄色透明液体ATA产物，产率约80％。其结构和性能如表1所示。

实施例3：丁酮吖嗪(DTA)的合成

在装有搅拌器、温度计、恒压滴加漏斗的500mL三口反应烧瓶中，加入150mL乙醇和26g(0.5165mol)80％水合肼，滴加74.5(1.033mol)丁酮，加热回流12小时，反应物用乙醚萃取，干燥，减压浓缩后精馏，得到约69g淡黄色透明液体DTA产物，产率94.69％。其结构和性能如表1所示。

表1实施例1-3所得多取代吖嗪化合物的结构与性能

且从表1数据可以看出，三种自燃添加剂与火箭煤油相容性良好，且具有较低的冰点，低温性能较好；较高的沸点，不会产生肼类添加至煤油中所导致的溢出问题；热分解温度较高，且不与空气和水发生反应，贮存稳定，安全性稳定性良好；几种吖嗪类物质尚无明确的毒性报道，与火箭煤油混合后，其毒性还会进一步降低，与毒性较大且致癌的肼类推进剂相比，具有明显的优势。

实施例4：20/80CPMK自燃火箭燃料的制备：

称取4g CPMK，16g火箭煤油，在50ml烧杯中混合均匀，制得20/80CPMKA自燃火箭燃料。

实施例5：70/30ATA自燃火箭燃料的制备：

称取14gATA，6g火箭煤油，在50ml烧杯中混合均匀，制得70/30ATA自燃火箭燃料。

实施列6:60/40DTA自燃火箭燃料的制备：

称取12gDTA，8g火箭煤油，在50ml烧杯中混合均匀，制得60/40DTA自燃火箭燃料。

实施例7：80/20ATA自燃火箭燃料与四氧化二氮的自燃试验：

在10ml样品瓶中称取2g 80/20ATA自燃火箭燃料，在另外样品瓶中称取9.30g四氧化二氮，将四氧化二氮倒入装有80/20ATA自燃火箭燃料的样品瓶中，发生燃烧。

实施例8：60/40CPMKA自燃火箭燃料与硝酸(98％)的自燃试验：

在10ml样品瓶中称取2g 60/40CPMKA自燃火箭燃料，在另外样品瓶中称取9.40g硝酸(98％)，将硝酸(98％)倒入装有60/40CPMKA自燃火箭燃料品瓶中，发生燃烧。

实施例9：100％DTA自燃火箭燃料与四氧化二氮的自燃试验：

在10ml样品瓶中称取2g100％DTA自燃火箭燃料，在另外样品瓶中称取8.64g四氧化二氮，将四氧化二氮倒入装有100％DTA自燃火箭燃料的样品瓶中，发生燃烧。

实施例10：100％ATA自燃火箭燃料与硝酸(98％)的自燃试验：

在10ml样品瓶中称取2g100％ATA自燃火箭燃料，在另外样品瓶中称取8.1g硝酸(98％)，将硝酸(98％)倒入装有100％ATA自燃火箭燃料的样品瓶中，发生燃烧。

可以看出，自燃试验是按氧燃比计算燃料与氧化剂用量，将氧化剂加入装有燃料的开口玻璃容器中观察是否着火燃烧。本发明的自燃实验结果见下表2。

表2燃料/氧化剂的自燃性测试结果

	四氧化二氮	硝酸(98％)
			100％航天煤油	×	×
90％航天煤油+10％CPMKA	×	×
			80％航天煤油+20％CPMKA	○	×
50％航天煤油+50％CPMKA	○	×
			40％航天煤油+6 0％CPMKA	○	○
100％CPMKA	○	○
			90％航天煤油+10％ATA	○	×
60％航天煤油+40％ATA	○	×
			50％航天煤油+50％ATA	○	○
100％ATA	○	○
			70％航天煤油+30％DTA	×	×
60％航天煤油+40％DTA	○	×
			100％DTA	○	×

×-未自燃；○-自燃

实施例11：能量比较

本发明中的吖嗪类化合物及其与火箭煤油的混合燃料，与四氧化二氮、硝酸等组成自燃推进剂，根据最小自由能原理，采用Jeff PEP能量计算软件，计算条件：推进剂初温T₀＝298.15K，燃烧室压强Pc＝6.86MPa，喷管出口压强Pe＝0.101MPa，计算得到的比冲是喷管在最佳扩张比条件下的结果。理论计算表明本发明所得到的自燃推进剂的密度比冲均高于肼类推进剂，因此具有较高的能量密度，如表3所示。

表3自燃推进剂的能量水平对比

实施例10：制备成本比较

根据多取代吖嗪类化合物的合成方法，“一步法”反应即可得到目标化合物，如下方程式所示。

本发明自燃燃料跟几种常用燃料的合成步骤及成本对比如下表4所示。

表4本发明自燃燃料与常用燃料的合成步骤与成本对比

通过上表中计算统计可知，三种吖嗪类化合物和工艺步骤简单，成本显著低于其他自燃推进剂，如偏二甲肼和离子液体等。与火箭煤油混合后，成本会进一步降低。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种自燃火箭燃料，其特征在于：它的组分为添加了多取代吖嗪类化合物的火箭煤油；

所述多取代吖嗪类化合物与火箭煤油的配比按重量份计多取代吖嗪类化合物：火箭煤油为1:4～3:2；

所述多取代吖嗪类化合物的分子结构式为

其中R₁选自烷基或环烷基、R₂选自烷基或环烷基。

2.如权利要求1所述的自燃火箭燃料，其特征在于：所述火箭煤油为烃类燃料。

3.如权利要求2所述的自燃火箭燃料，其特征在于：所述烃类燃料选自航天煤油、高密度合成烃类燃料、甲烷、丙烷中的一种或多种燃料的组合。

4.一种自燃推进剂，其特征在于：它包括权利要求1-3中任一权利要求所述的自燃火箭燃料，还包括氧化剂。

5.如权利要求4所述的自燃推进剂，其特征在于：所述氧化剂选自四氧化二氮、硝酸、红烟硝酸中的一种或多种。