KR20080034473A

KR20080034473A - 안정화제로서의 테트라히드로벤조옥사진의 용도

Info

Publication number: KR20080034473A
Application number: KR1020087003829A
Authority: KR
Inventors: 아르노 랑게; 헬무트 마흐; 한스 페터 라쓰; 디트마르 포쎌트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2008-04-21
Also published as: AU2006274052B2; MY145179A; JP5243244B2; RU2412234C2; AU2006274052A1; WO2007012580A1; ES2380448T3; JP2009502857A; RU2008106666A; US20080196300A1; ATE512141T1; SG163612A1; US9062267B2; ES2365353T3; US10294350B2; KR101367501B1; EP1910319B1; ATE549324T1; AR054870A1; CA2616675C

Abstract

본 발명은 광, 산소 및 열 작용에 대하여 무생물성 유기 재료, 특히 터빈 연료를 안정화시키기 위한 안정화제로의 하기 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 용도에 관한 것이다:

[화학식 I]

여기서, R¹은 히드로카르빌 라디칼이고, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록실 기 또는 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 R²∼R⁵는 또한 제2 및 제3 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있고, 단, 치환기들 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 4∼3000개이고, 나머지 치환기들이 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각각 탄소 원자수가 1∼20개이다.

테트라히드로벤조옥사진, 터빈 연료, 제트 연료

Description

안정화제로서의 테트라히드로벤조옥사진의 용도{USE OF TETRAHYDROBENZOXAZINES AS STABILISERS}

본 발명은 광, 산소 및 열 작용에 대하여 무생물성 유기 재료, 특히 터빈 연료(제트 연료)를 안정화시키기 위한 안정화제로서의 특정 테트라히드로벤조옥사진의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 테트라히드로벤조옥사진을 포함하는 터빈 연료용 첨가제 농축물 및 터빈 연료 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 테트라히드로벤조옥사진의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 테트라히드로벤조옥사진 중 일부는 신규 물질이므로, 본 발명은 또한 이러한 신규 물질 자체에 관한 것이다.

무생물성 유기 재료, 예컨대 플라스틱류 및 피복재, 또한 광유 제품 및 연료 등의 기계적, 화학적 및/또는 심미적 특성이 광, 산소 및 열 작용으로 인해 손상된다는 것은 알려져 있는 바이다. 이러한 손상은 통상 이들 재료의 황화, 탈색화, 균열 형성 또는 취약화 등의 형태로 나타난다. 광, 산소 및 열로 인한 유기 재료의 이러한 손상에 대해 개선된 보호능을 부여할 수 있는 안정화제 또는 안정화제 조성물은 이미 공지되어 있다.

예를 들어, WO 05/073152(1)에는 광, 산소 및 열 작용에 대하여 무생물성 유 기 재료를 안정화시키기 위한 산화 방지제로서 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이들의 만니히(Mannich) 부가물이 개시되어 있다. 안정화시켜야 하는 기타 재료에는 가솔린 연료, 디젤 연료 및 터빈 연료 등과 같은 연료, 및 또한 윤활제 조성물 등이 포함된다. 터빈 연료에 있어서, 이들 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이의 만니히 부가물은 터빈의 연소 시스템 및 연료 회로 내 침착물을 감소시키고 열 안정성을 개선시킨다.

또한, WO 03/106595(2)에는 침착물을 감소시키고 열 안정성을 개선시키기 위한 터빈 연료(제트 연료)용 첨가제로서 히드로카르빌 치환된 숙신산 및 폴리알케닐티오포스포네이트 에스테르를 비롯하여, 히드로카르빌 치환된 페놀, 알데히드 및 아민으로 제조된 만니히 부가물이 개시되어 있다.

그러나, 특히 광유 제품 및 연료 분야용으로서, 광, 산소 및 열에 의하여 재료 특성이 손상되는 것에 대한 보호 작용이 개선된 안정화제 및 산화 방지제가 요구된다. 구체적으로, 터빈, 예컨대 항공기용 터빈에서 연소 운전 전 및 운전 동안 과도한 열적 스트레스에 노출되는 터빈 연료(제트 연료)용으로서, 신규한 개선된 안정화제가 요구되고 있다. 터빈에서, 이러한 안정화제는 또한 동시에 이들의 산화 방지제 및/또는 분산제로서의 작용 모드를 통해서 연소 시스템 및 연료 회로 내 침착물을 감소시킬 수 있어야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 광, 산소 및 열 작용에 대하여 무생물성 유기 재료, 특히 광유 제품 및 연료, 구체적으로 터빈 연료에 개선된 안정성을 부여하는 안정화제를 제공하는 것이다.

이러한 본 발명의 목적에 따라서, 광, 산소 및 열 작용에 대하여 무생물성 유기 재료를 안정화시키기 위한 안정화제로서 하기 화학식 I로 표시되는 테트라히드로벤조옥사진의 용도를 확인하였다.

화학식 I에서, 치환기 R¹은 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 이때, R⁶은 수소 원자 또는 C₁-C₄-알킬 라디칼을 나타내며,

치환기 R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 각 경우에서 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고,

치환기 R⁴는 또한 하기 화학식 Y의 라디칼이거나, R⁴는 하기 화학식 Z 또는 화학식 Z'의 라디칼일 수 있으며,

치환기 R²와 R³ 또는 R³과 R⁴ 또는 R⁴와 R⁵는 또한 벤젠 고리에 부착된 부분 구조인 -O-CH₂-NR⁷-CH₂-와 함께 제2 테트라히드로옥사진 고리를 형성하거나, 또는 치환기 R² 및 R³ 및 R⁴ 및 R⁵는 또한 벤젠 고리에 부착된 부분 구조인 -O-CH₂-NR⁷-CH₂- 및 -O-CH₂-NR⁸-CH₂-와 함께 제2 및 제3 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있고, 여기서, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 각 경우에서 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며,

단, 치환기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 또는 R⁸ 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 4∼3000개이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸의 군으로부터의 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각각 탄소 원자 수가 1∼20개이다:

(화학식 Y에서, 치환기 R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같고, 치환기 X는 하나 이상의 이소부텐 단위로 이루어지거나 하나 이상의 이소부텐 단위를 포함하는 탄화수소 가교화 성분이다)

[화학식 Z']

(화학식 Z 및 Z'에서, 치환기 R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, 치환기 R¹⁰ 및 R¹¹은 같거나 다를 수 있고 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼을 나타낸다)

대체로, 테트라히드로벤조옥사진은 연료 및 윤활제 조성물용 첨가제로서 알려져 있다. 예를 들어, WO 01/25293(3) 및 WO 01/25294(4)에는 밸브를 청결하게 하고 이 밸브의 청결함을 유지하는 가솔린 연료 세정제로서, 벤젠 고리 상에 치환기로서 존재하는 폴리이소부테닐 라디칼 등과 같은 비교적 장쇄의 라디칼을 갖는 테 트라히드로벤조옥사진이 개시되어 있다. (3) 및 (4)에 개시된 제조 방법에서는, 이들 테트라히드로벤조옥사진은 모페놀의 상응하는 열린 사슬 만니히 부가물과의 혼합물로서 얻어지며, 따라서 가솔린 연료에서도 사용된다.

예컨대 농작물 보호용 조성물로서 적합하고, 용매로서 메탄올 또는 에탄올 중의 예컨대 1몰 시클로헥실아민과 2몰 포름알데히드 또는 파라포름알데히드의 부가물 및 4-알킬 페놀로 구성되는 단쇄 치환기를 갖는 테트라히드로벤조옥사진의 제조 방법이 US-A 2 806 031(5) 및 US-A 3 132 960(6)에 기술되어 있다.

본 발명에 따라서 사용되는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 구조적 특성은 벤젠 고리 또는 옥사진 고리 상에, 치환기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 또는 R⁸ 중 하나로서 탄소 원자 수가 4∼3000개인 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼이 하나 이상 포함된다는 것이다. 바람직한 구체예에서, 탄소 원자 수가 4∼3000개인 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼은 폴리이소부테닐 라디칼이다. 더욱 바람직한 구체예에서, 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼은 또한 C₁₆-C₂₀-알킬 또는 C₁₆-C₂₀-알케닐 라디칼일 수 있다. 구체적으로, 상기 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼은, 바람직하게 폴리이소부테닐 라디칼 또는 C₁₆-C₂₀-알킬 또는 C₁₆-C₂₀-알케닐 라디칼이고, 옥사진 고리 상에 위치하는데, 즉, 치환기 R¹ 또는 R⁷ 또는 R⁸로서 존재한다. 상기 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼은, 바람직하게 폴리이소부테닐 라디칼 또는 C₁₆-C₂₀-알킬 또는 C₁₆-C₂₀-알케닐 라디칼이고, 바람직하게 또한 치환기 R² 또는 R⁴로 서 벤젠 고리 상에 위치한다. 상기 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼은, 바람직하게 폴리이소부테닐 라디칼 또는 C₁₆-C₂₀-알킬 또는 C₁₆-C₂₀-알케닐 라디칼이고, 바람직하게 16∼3000, 특히 20∼1000, 구체적으로 25∼500, 가장 바람직하게 30∼250의 탄소 원자를 포함한다. 폴리이소부테닐 라디칼인 경우, 바람직하게 이들은 수 평균 분자량 M_n이 200∼40,000, 바람직하게 500∼15,000, 특히 700∼7000, 구체적으로 900∼3000, 가장 바람직하게 900∼1100이다.

적합한 C₁₆-C₂₀-알킬 또는 C₁₆-C₂₀-알케닐 라디칼로는 탄소 원자 수가 16∼20개인 상응하는 포화 또는 불포화 지방 알콜의 라디칼이 적절하다. 여기서 구체적으로 언급할 수 있는 것은 n-헥사데실(팔미틸), n-옥타데실(스테아릴), n-아이코실, 올레일, 리놀릴 및 리놀레닐인데, 이들은 일반적으로 이들의 천연 공급원으로 인해 서로 공업적 혼합물로서 존재한다.

상기 언급한 탄소 원자 수가 4∼3000개인 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼은 또한 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진 내에 1회 보다 많이, 예컨대 2회 또는 3회 존재할 수 있다. 2회 존재할 경우, 비교적 장쇄인 히드로카르빌 라디칼은, 바람직하게 폴리이소부테닐 라디칼 및/또는 C₁₆-C₂₀-알킬 또는 C₁₆-C₂₀-알케닐 라디칼이고, 예컨대 치환기 R¹과 R⁴ 또는 R¹과 R⁷로서 존재한다.

바람직한 구체예에서, 수 평균 분자량 M_n이 200∼40,000인 하나 또는 두개의 폴리이소부테닐 라디칼은 치환기 R¹ 및/또는 R² 및/또는 R⁴ 및/또는 R⁷ 및/또는 R⁸로 서 분자 내에 존재한다.

탄소 원자 수가 4∼3000개인 치환기 또는 수 평균 분자량 M_n이 200∼40,000인 폴리이소부테닐 라디칼이 아닌 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸의 군으로부터의 나머지 치환기들은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 이들이 히드로카르빌 라디칼일 경우, 일반적으로, 탄소 원자 수가 1∼20개, 바람직하게 1∼12개, 구체적으로 1∼8개, 가장 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₄-알킬 라디칼인 비교적 단쇄의 히드로카르빌 라디칼을 나타낸다. 후자의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본 명세서에서, 매우 특히 바람직한 것은 메틸 라디칼 및 tert-부틸 라디칼이다.

본 발명에 따라서 바람직하게 사용되는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진은 또한 이들이 비교적 단쇄의 히드로카르빌 라디칼인 경우, 치환기 R² 및/또는 R⁴가 선형 또는 분지형 C₁-C₄-알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼 및/또는 tert-부틸 라디칼인 것들이다. 물론, 이러한 치환 패턴은 테트라히드로벤조옥사진이 총 하나 또는 두개의 테트라히드로옥사진 고리계를 갖는 경우에서만 가능하다.

화학식 Y의 라디칼에서, 치환기 X는 하나 이상, 바람직하게 4∼800, 특히 10∼300, 구체적으로 12∼100개의 이소부텐 단위로 이루어지거나, 또는 하나 이상, 바람직하게 4∼800, 특히 10∼300, 구체적으로 12∼100개의 이소부텐 단위를 포함하는 탄화수소 가교화 성분을 나타낸다. X가 이소부텐 단위로 이루어진 경우, 이는 대체로 α-탄소 원자 및 ω-탄소 원자를 통해서 부착된다. X가 추가의 탄화수소 구조 단위를 포함하는 경우, 바람직하게 이들은 예컨대 방향족 고리계와 같이, 중간에 배열된 개시 분자의 구조 단위, 예를 들어 o-페닐렌, m-페닐렌 또는 p-페닐렌 단위, 및/또는 양 말단에서 사슬 종결기로서의 부착을 위한 작용기를 갖는 탄화수소 구조 단위, 예를 들어, o-히드록시페닐 기, m-히드록시페닐 기 또는 p-히드록시페닐 기 등이다. 치환기 X의 기초가 되는 이러한 텔레켈릭 폴리이소부텐계 및 이들의 제조 방법은 예컨대 US-A　4　429　099(7)에 개시되어 있다.

화학식 Z 또는 화학식 Z'의 라디칼에 있어서, 치환기 R¹⁰ 및 R¹¹은 바람직하게 수소 및/또는 선형 또는 분지형 C₁-C₄-알킬 라디칼, 구체적으로 메틸 라디칼을 나타낸다. R¹⁰ = R¹¹ = 메틸인 화학식 Z 또는 Z' 라디칼을 갖는 화학식 I의 화합물은 비스페놀 A[2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판]으로부터 유도된다. 제조 결과로서, 화학식 Z 라디칼을 갖는 화학식 I의 화합물 및 상응하는 화학식 Z' 라디칼을 갖는 화학식 I의 화합물은 또한 혼합물로서 존재할 수 있다.

치환기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸에 대한 탄소 원자 수가 1∼3000개 또는 4∼3000개인 히드로카르빌 라디칼은 본 발명에서, 정의 상 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 또한 개재될 수 있는 임의 구조의 순수한 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 구체적으로, 히드로카르빌 라디칼은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐아릴 또는 아릴알킬 라디칼이다.

히드로카르빌 라디칼에 NR⁶ 부분이 개재되었다는 것은 또한 NR⁶ 부분이 말단의 C-H 결합에 형식상 삽입된 라디칼, 즉 예를 들어, 치환기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 또는 R⁸이 NH₂ 말단기를 갖는 라디칼임을 의미하는 것이다. 이러한 히드로카르빌 라디칼은, 예를 들어, 폴리아민 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 등, 말단 질소 원자 중 하나가 옥사진 고리의 질소 원자인 것들로부터 유도된다.

용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 기를 포함한다. 알킬 기의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 라디칼이외에도, 구체적으로 또한 n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실(미리스틸), n-헥사데실(팔미틸), n-옥타데실(스테아릴) 및 n-아이코실 등이 있다.

알케닐 라디칼의 예로는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 올레일, 리놀릴 및 리놀레닐 등이 있다.

시클로알킬 라디칼의 예로는 C₅-C₇-시클로알킬 기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 등이 있으며, 이들은 또한 알킬 기, 예를 들어 메틸 라디칼로 치환될 수 있다.

용어 "아릴"은 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭 및 고급 폴리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다. 알킬 및/또는 알케닐 라디칼, 예컨대 상기 언급한 것들로 치환되어 알킬아릴 또는 알케닐아릴 라디칼이 제공되는 경우에 있어서, 이들 아릴 라디칼은 또한 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유할 수 있다. 대표적인 예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 펜안트레닐, 나프타세닐 및 스티릴 등이 있다. 아릴알킬 라디칼의 대표적인 예로는 벤질이 있다.

탄소 원자 수가 4∼3000개인 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼이 폴리이소부테닐 라디칼인 경우, 이 폴리이소부테닐 라디칼은 대체로 임의의 통상적이고, 상업적으로 구매가능한 폴리이소부텐을 주성분으로 할 수 있으며, 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 합성 중 적합한 방식으로 도입된다. 이러한 폴리이소부텐은 바람직하게 수 평균 분자량 M_n이 200 이상이다. 바람직하게, 폴리이소부텐은 수 평균 분자량 M_n이 200∼40,000, 보다 바람직하게 500∼15,000, 구체적으로 700∼7000, 특히 900∼3000, 가장 바람직하게 900∼1100의 범위인 것이다. 본 발명의 명세서에서, 용어 "폴리이소부텐"은 또한 올리고머 이소부텐, 예컨대 이량체, 삼량체, 사량 체, 오량체, 육량체 및 칠량체 이소부텐을 포함한다.

본 발명에 따라서 사용되는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진에 도입되는 폴리이소부테닐 라디칼은 바람직하게 이른바 "고반응성" 폴리이소부텐으로부터 유도된다. "고반응성" 폴리이소부텐은 말단 이중 결합 함량이 "저반응성" 폴리이소부텐과 다르다. 따라서, 고반응성 폴리이소부텐은 폴리이소부텐 거대 분자의 총 수를 기준으로 50 몰% 이상의 말단 이중 결합을 포함한다. 특히 바람직한 것은 폴리이소부텐 거대분자의 총 수를 기준으로 말단 이중 결합이 60 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상인 폴리이소부텐이다. 상기 말단 이중 결합은 비닐 이중 결합 [-CH=C(CH₃)₂](β-올레핀) 또는 비닐리덴 이중 결합 [-CH-C(=CH₂)-CH₃](α-올레핀)일 수 있다. 또한, 실질적으로 동종중합체의 폴리이소부텐 라디칼은 균일한 중합체 골격을 갖는다. 이들 중에서, 본 발명에서 바람직한 것은 85 중량% 이상, 바람직하게 90 중량% 이상, 보다 바람직하게 95 중량% 이상의 범위로 반복 단위 [-CH₂C(CH₃)₂-]의 이소부텐 단위에 의해 형성된 폴리이소부텐계이다.

본 발명에 따라서 사용되는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 기초가 될 수 있는 폴리이소부텐의 바람직한 추가 특성은 이들이 15 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상, 구체적으로 80 중량% 이상의 범위로 tert-부틸 기 [-CH₂C(CH₃)₃]에 의해 종결된다는 것이다.

뿐만 아니라, 바람직하게 본 발명에 따라서 사용되는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 주성분으로 제공되는 폴리이소부텐은 바람직하게 다분산 지수(PDI) 가 1.05∼10, 바람직하게 1.05∼3.0, 구체적으로 1.05∼2.0이다. 다분산도는 중량 평균 분자량 M_w 및 수 평균 분자량 M_n의 비율(PDI = M_w/M_n)을 의미하는 것으로 이해한다.

본 발명의 명세서에서, 본 발명에 따라서 사용되는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 주성분으로 제공되는 폴리이소부텐은 또한, 양이온성 중합 반응을 통해서 얻을 수 있고, 공중합된 형태로 이소부텐을 바람직하게 60 중량% 이상, 80 중량% 이상, 구체적으로 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상으로 포함하는 모든 중합체를 의미하는 것으로 이해한다. 또한, 상기 폴리이소부텐은 공중합된 형태로 추가의 부텐 이성질체 예컨대 1-부텐 또는 2-부텐, 및 또한 양이온성 중합 반응 조건하에서 이소부텐과 공중합가능한 다양한 올레핀계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 주성분으로 제공되는 폴리이소부텐의 제조를 위해 적합한 이소부텐 원료 공급원은 이소부텐 자체 및 이소부텐계 C₄ 탄화수소 스트림, 예컨대 C₄ 라피네이트, 이소부텐의 탈수소화로 유래된 C₄ 유분, 스팀 분해기, FCC 분해기(FCC: 유동식 접촉 분해) 유래된 C₄ 유분일 수 있는데, 단, 이들에는 존재하는 1,3-부타디엔이 실질적으로 없다. 특히 적합한 C₄ 탄화수소 스트림은 부타디엔을 대체로 500　ppm 미만, 바람직하게는 200　ppm 미만으로 포함한다. C₄ 유분을 출발 물질로 사용하는 경우, 이소부텐 이외의 탄화수소는 불활성 용매의 역할을 하는 것으로 간주한다.

이소부텐과 공중합가능한 유용한 단량체에는 비닐방향족 예컨대, 스티렌 및 α-메틸스티렌, C₁-C₄-알킬스티렌 예컨대, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌, 및 또한 4-tert-부틸스티렌, 탄소 원자 수가 5∼10개인 이소올레핀 예컨대, 2-메틸부텐-1, 2-메틸펜텐-1, 2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1 및 2-프로필헵텐-1 등이 포함된다.

본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 주성분으로 제공되는 예시적인 폴리이소부텐은, 예를 들어 바스프 악티엔게젤샤프트사에서 판매하는 상표명 Glissopal^®, 예컨대 Glissopal 550, Glissopal 1000 및 Glissopal 2300, 그리고 또한 바스프 악티엔게젤샤프트사에서 판매하는 상표명 Oppanol^®, 예컨대 Oppanol B10, B12 및 B15 등이다.

본 발명의 명세서 내에서 예시하는 벤젠 고리 상에 테트라히드로옥사진 고리를 갖는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 예로는 하기의 화합물들이 있으며, 여기서, "PIB"는 고반응성 폴리이소부텐(M_n 1000)에서 유도된 폴리이소부테닐 라디칼을 의미하고, "PIB^*"는 고반응성 폴리이소부텐(M_n 870)에서 유도된 폴리이소부텐 가교화 성분을 의미한다.

[화학식 IIIa] R¹ = 메틸, R² = 메틸, R⁴ = PIB

[화학식 IIIb] R¹ = 메틸, R² = H, R⁴ = PIB

[화학식 IIIc] R¹ = 메틸, R² = tert-부틸, R⁴ = PIB

[화학식 IIId] R¹ = 메틸, R² = OH, R⁴ = PIB

[화학식 IIIe] R¹ = 메틸, R² = R⁴ = tert-부틸

[화학식 IIIf] R¹ = PIB, R² = tert-부틸, R⁴ = 메틸

[화학식 IVa] R² = 메틸, R⁴ = 메틸

[화학식 IVb] R² = H, R⁴ = tert-부틸

[화학식 IVc] R² = 메틸, R⁴ = tert-부틸

[화학식 IVd] R² = 메틸, R⁴ = OH

[화학식 IVe] R² = OH, R⁴ = tert-부틸

[화학식 IVf] R² = H, R⁴ =

[화학식 IVg] R² = H, R⁴ =

[화학식 Va] R¹ = n-헥실, R² = R³ = R⁵ = 메틸

[화학식 Vb] R¹ = n-헥사데실, R² = R³ = R⁵ = 메틸

[화학식 Vc] R¹ = n-옥타데실, R² = R³ = R⁵ = 메틸

[화학식 Vd] R¹ = PIB, R² = R³ = R⁵ = 메틸

[화학식 VIa] R¹ = n-헥사데실

[화학식 VIa] R¹ = n-옥타데실

[화학식 VIIa] R¹ = 메틸

[화학식 VIIb] R¹ = n-옥타데실

[화학식 VIII]

[화학식 IXa] R¹ = n-헥사데실

[화학식 IXb] R¹ = n-옥타데실

[화학식 Xa] R¹ = 메틸

[화학식 Xb] R¹ = n-옥타데실

[화학식 XI]

[화학식 XIIa] R¹ = n-헥사데실

[화학식 XIIb] R¹ = n-옥타데실

[화학식 XIIIa] R¹ = 메틸

[화학식 XIIIb] R¹ = n-옥타데실

[화학식 XIV]

[화학식 XVa] R¹ = n-헥사데실

[화학식 XVb] R¹ = n-옥타데실

[화학식 XVIa] R¹ = 메틸

[화학식 XVIb] R¹ = n-옥타데실

[화학식 XVII]

[화학식 XVIIIa] R¹ = n-헥사데실

[화학식 XVIIIb] R¹ = n-옥타데실

[화학식 XIXa] R¹ = 메틸

[화학식 XIXb] R¹ = n-옥타데실

[화학식 XX]

[화학식 XXIa] R¹ = 메틸

[화학식 XXIb] R¹ = 옥타데실

[화학식 XXIIa] R¹ = 메틸

[화학식 XXIIb] R¹ = n-옥타데실

[화학식 XXIIIa] R¹ = 메틸

제조 결과, 각 경우의 화합물이 다음과 같은 혼합물로도 존재할 수도 있으며, 본 발명에 따라서 이러한 형태로 사용하는 것도 가능하다: VIa + XVa, VIb + XVb, VIIa + XVIa, VIIb + XVIb, VIII + XVII, IXa + XVIIIa, IXb + XVIIIb, Xa + XIXa, Xb + XIXb 또는 XI + XX.

바람직한 구체예에서, 치환기 R³과 R⁴ 또는 R⁴와 R⁵가 치환기 R⁴를 통해서 산소-부착된 부분 구조 -O-CH₂-NR⁷-CH₂-와 함께 제2 테트라히드로옥사진 고리를 형성하는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진을 본 발명에서 사용한다. 이의 예로는 상기 기재한 화학식 VI 내지 XX의 화합물들이 있다.

기술된 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진은 본 발명에 따라서 광, 산소 및 열 작용에 대하여 무생물성 유기 재료를 안정화시키기 위한 안정화제로서 사용된다. 이는 구체적으로 통상적인 의미의 산화 방지제로서의 이들의 작용 모드를 의미하는 것으로 이해한다. 이러한 목적을 위해서, 상기 화합물을 안정화시키고자 하는 재료의 제조 동안 또는 제조 이후에 상기 재료에 도입시키고, 가능한 균질하게 분포시킨다. 안정화시키고자 하는 유기 재료 내에서 상기 화합물의 농도는 유기 재료를 기준으로 대체로 0.0001∼5 중량%, 바람직하게는 0.001∼5 중량%, 구체적으로 0.01∼2 중량%, 특히 0.05∼1 중량%이다.

무생물성 유기 재료는 예를 들어, 화장용 조제물 예컨대 연고 및 로션, 약물 제형 예컨대 알약 및 좌제, 사진 기록용 재료, 특히 사진용 에멀션, 페인트류 및 플라스틱류 등을 의미하는 것으로 이해한다. 이들은 또한 특히 광유 제품 및 연료, 예를 들어 디젤 연료, 가솔린 연료, 터빈 연료, 모터 또는 윤활유, 변속기용 기름 및 윤활 유지 등을 포함한다.

기술된 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진으로 안정화시킬 수 있는 플라스틱류의 예로는 모노올레핀 또는 디올레핀의 중합체, 예컨대 저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 선형 폴리부텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 및 또한 모노올레핀 또는 디올레핀의 공중합체 또는 상기 언급한 중합체의 혼합물 등이 포함된다;

폴리스티렌, 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 및/또는 아크릴산 유도체의 공중합체, 예를 들어, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 스티렌-에틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-에틸 아크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴-메타크릴레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS); 할로겐 함유 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 공중합체;

α,β-불포화 산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴;

불포화 알콜 및 아민에서 유도되거나 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트;

폴리우레탄, 특히 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르케톤 등.

본 발명에 기술된 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진으로 안정화시킬 수 있는 페인트류에는 피복재, 예컨대 알킬 수지 피복재, 분산 피복재, 에폭시 수지 피 복재, 폴리우레탄 피복재, 아크릴산 수지 피복재 및 셀룰로스 니트레이트 피복재 또는 광택재, 예컨대 목재 보호용 광택재 등이 포함된다.

본 발명에 기술된 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진은 특히 이롭게는 터빈 연료(제트 연료)의 안정화제로서 적합하다. 이는 또한 통상의 의미로 이들의 산화 방지제로서의 작용 모드를 의미하는 것으로 이해한다. 구체적으로, 이들의 안정화제로서의 작용 모드에 의해서, 이 화합물은 터빈 연료의 열 안정성을 개선시키기 위하여 제공된다. 또한, 특히 안정화제로서의 작용에 의해서, 즉, 이들의 분산제로서의 특성으로, 상기 화합물은 터빈의 연소 시스템 및/또는 연료 시스템 내 침착을 방지한다. 터빈 연료는 구체적으로 항공기용 터빈을 작동시키기 위해 사용된다.

본 발명은 또한 터빈 연료(제트 연료) 및 본 발명에서 기술한 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진 하나 이상을 포함하는 터빈 연료 조성물을 제공한다.

본 발명의 터빈 연료 조성물은 대부분 액체 터빈 연료, 즉, 예를 들어 민간용 또는 군용 항공기에서 사용되는 통상의 터빈 연료를 포함한다. 이들은 예를 들어, Jet Fuel A, Jet Fuel A-1, Jet Fuel B, Jet Fuel JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100으로 표시되는 연료들을 포함한다. Jet A 및 Jet A-1은 등유를 주성분으로 하는 시판되는 터빈 연료 규격품이다. 공인된 표준물은 ASTM D1655 및 DEF STAN 91-91이다. Jet B는 나프타 및 등유 분획을 주성분으로 하는 보다 고급의 유분 연료이다. JP-4는 Jet B와 동등한 연료이다. JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100는 예컨대 해군 및 공군이 사용하는 군용 터빈 연료이다. 이들 표준물 중 일부는 부식 억제제, 착빙 억제제, 정전기 감쇠제 등과 같은 추가 첨가제를 이미 포함하는 배합물과 관련되어 있다.

본 발명에서 기술하는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진을 개별적으로, 혼합물로서, 그리고 적절하다면 공지의 추가 첨가제와 함께 조합하여 터빈 연료 또는 터빈 연료 조성물에 부가할 수 있다.

본 발명의 터빈 연료 조성물에 존재할 수 있는 적합한 첨가제로는 통상의 세제, 부식 방지제, 추가 산화 방지제 예컨대 입체 장애 tert-부틸페놀, n-부틸페닐렌디아민 또는 N,N'-디페닐아민 및 이의 유도체, 금속 불활성화제 예컨대 N,N'-디스알리실리덴-1,2-디아미노프로판, 가용화제, 정전기 방지제 예컨대 Stadis 450, 살생물제, 착빙 방지제 예컨대 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 및 또한 언급한 첨가제들의 혼합물 등이 포함된다.

본 발명에 있어서 바람직한 첨가제는 하기에서 구체적으로 설명하는 특정 화합물 클래스 (A), (B) 및 (C)이다:

바람직한 첨가제 (A)는 숙신산 무수물로부터 유도되고, 대체로 탄소 원자 수가 15∼700개, 구체적으로 30∼200개인 장쇄 탄화수소 라디칼을 갖는 화합물이다. 이 화합물은 바람직하게 히드록실, 아미노, 아미도 및/또는 이미도 기로부터 선택되는 작용기를 추가로 가질 수 있다. 바람직한 첨가제는, 예컨대 염소화 탄화수소를 통해서 또는 열 경로를 통하여 말레산 무수물과 폴리알켄을 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리알케닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체이다. 상기 장쇄 탄화수소 라디칼의 수 평균 분자량은 바람직하게 약 200∼10,000, 보다 바람직하게는 400∼5000, 구체적으로 600∼3000, 특히 650∼2000의 범위이다. 이 장쇄 탄화수소 라디칼은 바 람직하게 통상의 폴리이소부텐, 특히 상기 언급한 반응성 폴리이소부텐으로부터 유도된다. 첨가제 (A)로서 특히 이로운 것은 암모니아, 모노아민, 폴리아민, 모노알콜 및 폴리올을 이용하여 유도체화시킨 폴리알케닐숙신산 무수물의 유도체이다. 유도체화 반응을 위해 바람직한 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 프로필렌디아민 등을 포함한다. 적절한 알콜에는 1가 알콜 예컨대 에탄올, 알릴 알콜, 도데카놀 및 벤질 알콜, 다가 알콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에리쓰리톨, 펜타에리쓰리톨, 만니톨 및 솔비톨 등이 포함된다.

첨가제로서 적절한 숙신산 무수물 유도체 (A)는 예컨대 US 3,522,179, US 4,234,435, US 4,849,572, US 4,904,401, US 5,569,644 및 US 6,165,235에 개시되어 있으며, 이들을 본 발명에서 전체로 참조하여 포함시킨다.

바람직한 첨가제 (B)는 폴리알케닐티오포스포네이트 에스테르이다. 이들 에스테르의 폴리알케닐 라디칼은 바람직하게 수 평균 분자량이 약 300∼5000, 보다 바람직하게는 400∼2000의 범위이고, 구체적으로는 500∼1500이다. 바람직하게 이 폴리알케닐 라디칼은 성분 (A)에 대한 장쇄 탄화수소 라디칼로서 이미 기술된 것과 같은 폴리올레핀으로부터 유도된다. 이들은 특히 통상의 폴리이소부텐 또는 반응성 폴리이소부텐으로부터 유도되는 폴리알케닐 라디칼이다. 폴리올레핀을 티오인산화제와 반응시켜서 적합한 폴리알케닐티오포스포네이트 에스테르를 제조하기 위한 적절한 방법이 예컨대 US　5,725,611에 개시되어 있으며, 이를 본 발명에 참조하여 포 함시킨다.

바람직한 첨가제 (C)는 만니히 부가물이다. 이러한 부가물은 대체로 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민과 방향족 히드록실 화합물, 특히 페놀 및 페놀 유도체의 만니히 반응을 통해 얻어진다. 이들은 바람직하게 폴리이소부텐 치환된 페놀과 포름알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민 예컨대, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디메틸아미노프로필아민 등의 반응 생성물이다. 적합한 만니히 부가물 및 이의 제조 방법은 예컨대, US 5,876,468, EP-A　831,141, EP-A 1,233,990 및 EP-A 1,226,188 등에 개시되어 있으며, 이들을 참조하여 본 발명에 포함시킨다.

본 발명의 터빈 연료 조성물은 기술한 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진을 터빈 연료 조성물의 총량을 기준으로 통상 0.0001∼1 중량%, 바람직하게 0.001∼0.5 중량%, 특히 0.01∼0.2 중량%, 구체적으로 0.01∼0.1 중량%의 양으로 포함한다.

첨가제 (A)∼(C) 및, 적절하다면 상기 언급한 추가 첨가제는 통상 터빈 연료 조성물의 총량을 기준으로 각 경우에서 0.0001∼1 중량%, 바람직하게 0.001∼0.6 중량%, 구체적으로 0.0015∼0.4 중량%의 양으로 각각 사용된다.

본 발명은 또한 기술한 하나 이상의 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진, 및 적절하다면, 하나 이상의 희석제, 및 적절하다면, 바람직하게 상기에서 기술한 것들로부터 선택된 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하는 터빈 연료(제트 연료)용 첨가제 농축물을 제공한다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 첨가제 농축물, 및 또한 본 발명의 터빈 연료 조성물은 (A), (B) 및 (C), 특히 이들의 혼합물 예컨대 (A) + (B), (A) + (C), (B) + (C) 및 (A) + (B) + (C)의 군으로부터의 하나 이상의 첨가제를 포함한다.

적절한 희석제는, 예를 들어, 원유 가공 공정에서 얻어지는 분획, 예컨대 등유, 나프타 또는 중질 윤활 유분(brightstock) 등이다. 또한 적절한 것으로는 방향족 및 지방족 탄화수소 예컨대 Solvent Naphtha heavy, Solvesso^® 또는 Shellsol^®, 및 또한 이들 용매와 희석제의 혼합물 등이다.

기술한 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진은 본 발명의 첨가제 농축물에서 이 농축물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.1∼100 중량%, 보다 바람직하게 1∼80 중량%, 구체적으로 10∼70 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명은 또한 화학식 R¹-NH₂ 또는 R⁷-NH₂ 또는 R⁸-NH₂의 1차 아민 1몰, 포름알데히드 또는 포름알데히드 방출 물질 2몰 및 화학식 R⁹-OH의 선형 또는 분지형 C₁-C₈-알콜 2몰로 사전 형성시킨 하기 화학식 II의 시약과 적절하게 치환된 페놀, 피로카테콜, 레소르시놀, 히드로퀴논, 플로로글루시놀 또는 히드록시히드로퀴논을 적절한 조건 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진을 제조하는 방법을 제공한다.

화학식 II에 있어서, A는 각각 상기에서 정의한 바와 같은 치환기 R¹, R⁷ 또는 R⁸이다. 벤젠 고리 상에 존재하는 히드록실 기 및 테트라히드로옥사진 고리의 목적하는 개수에 따라서, 본 발명에서는 방향족 히드록실 화합물을 화학식 II의 시약 1 당량, 2 당량 또는 3 당량과 반응시킬 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 최종 형성된 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진은 탄소 원자 수가 4∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 하나 이상의 히드로카르빌 라디칼을 갖는다.

적절한 화학식 R⁹-OH의 선형 또는 분지형 C₁-C₈-알콜은 구체적으로, 선형 또는 분지형 C₁-C₈-알칸올 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 및 sec-부탄올 등이다.

화학식 II의 시약과 방향족 히드록실 화합물을 반응시키는데 적합한 조건은, 예컨대 온도가 0∼130℃, 구체적으로 20∼100℃이다. 불활성 유기 용매, 특히 방향족 탄화수소 예컨대, 톨루엔 또는 크실렌 중에서 작업하는 것이 적절한다.

화학식 II의 시약은 통상 상기 특정한 원료 공급물로부터 이의 형성 동안 유 리되는 물을 증류시켜서 제조한다. 이러한 목적을 위해 적절한 방법은, 예컨대 물 이 분리되는 불활성 유기 용매, 특히 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 또는 크실렌 내에서 가열시키는 것이다. 그러나, 대체로, 방출된 물은 후속 반응을 방해하지 않으면서 화학식 II의 시약에 남아 있을 수도 있다. 상기 사용되는 포름알데히드 방출 물질은 예컨대 파라포름알데히드일 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법은 목적하는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진을 고수율로, 즉 실질적으로 목적하지 않는 부산물 없이 또는 적어도 고농축된 형태로 얻을 수 있다는 장점이 있다.

어떤 경우에 있어서, 목적하는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진은, 화학식 II의 시약을 사전 제공하지 않고도, 화학식 R¹-NH₂ 또는 R⁷-NH₂ 또는 R⁸-NH₂의 1차 아민 1몰 및 포름알데히드 또는 포름알데히드 방출 물질 2몰(전환되는 히드록실 기당)과 적절하게 치환된 방향족 히드록실 화합물을 직접 반응시켜서 적합한 순도로 얻을 수 있는데, 상기 반응은 적절하다면 적합한 용매 예컨대, 알콜 예를 들어 화학식 R⁹-OH의 선형 또는 분지형 C₁-C₈-알콜 하에서 수행한다. 그러나, 이 방법에서는 대체로, 반응물의 구조, 화학양론 및 반응 조건에 따라서, 방향족 히드록실 화합물, 아민 및 포름알데히드로부터 목적하지 않은 열린 사슬의 통상적인 만니히 부가물이 적지 않은 양으로 형성될 수 있다는 위험성이 존재한다.

기술한 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진 중 일부는 신규 물질이므로, 이 신규 물질 자체가 또한 본 발명에서 목적하는 대상의 일부를 이룬다.

각 경우에서 탄소 원자 수가 20∼3000개인 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼(들)이 테트라히드로옥사진 고리의 질소 원자상의 치환기로서 존재하는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진은 신규한 화합물이다. 따라서, 본 발명은 하기 화학식 Ia의 테트라히드로벤조옥사진을 제공한다.

화학식 Ia에서, 치환기 R¹은 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 여기서 R⁶은 수소 원자 또는 C₁-C₄-알킬 라디칼을 나타내며,

치환기 R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 각 경우에 있어서 탄소 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고,

치환기 R⁴는 또한 하기 화학식 Y의 라디칼이거나, 또는 치환기 R⁴는 하기 화학식 Z 또는 화학식 Z'의 라디칼일 수 있으며,

치환기 R²와 R³ 또는 R³과 R⁴ 또는 R⁴와 R⁵는 또한 벤젠 고리에 부착된 부분 구조 -O-CH₂-NR⁷-CH₂-와 함께 제2 테트라히드로옥사진 고리를 형성하거나, 또는 치환기 R² 및 R³ 및 R⁴ 및 R⁵는 또한 벤젠 고리에 부착된 부분 구조 -O-CH₂-NR⁷-CH₂- 및-O-CH₂-NR⁸-CH₂-와 함께 제2 및 제3 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있고, 여기서, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 각 경우에서 탄소 원자수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며,

단, 치환기 R¹ 또는 R⁷ 또는 R⁸ 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 20∼3000개이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸의 군으로부터의 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각각 탄소 원자 수가 1∼20개이다:

[화학식 Y]

[화학식 Z]

[화학식 Z']

(화학식 Z 및 Z'에서, 치환기 R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, 치환기 R¹⁰ 및 R¹¹은 같거나 다르고 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼을 나타낸다)

벤젠 고리의 2번 위치 및/또는 4번 위치에 존재하는 히드록실기를 가지며, 각 경우에서 탄소 원자수가 4∼3000개인 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼을 테트라히드로옥사진 고리의 질소 원자 상의 치환기로서 갖는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진은 신규한 화합물이다. 따라서, 본 발명에서는 또한 하기 화학식 Ib의 테트라히드로벤조옥사진을 제공한다.

화학식 Ib에서, 치환기 R¹은 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 이때, R⁶은 수소 원자 또는 C₁-C₄-알킬 라디칼을 나타내며,

치환기 R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 각 경우에서 탄소 원자수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며,

치환기 R⁴는 또한 하기 화학식 Y의 라디칼이거나, 또는 치환기 R⁴는 하기 화학식 Z 또는 화학식 Z'일 수 있으며,

치환기 R²와 R³ 또는 R³과 R⁴ 또는 R⁴와 R⁵는 또한 벤젠 고리에 부착된 부분 구조 -O-CH₂-NR⁷-CH₂-와 함께 제2 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있고, 여기서, R⁷은 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며,

단, 치환기 R¹ 또는 R⁷ 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 4∼3000개이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁷의 군으로부터의 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각각 탄소 원자 수가 1∼20개이며,

단, 치환기 R² 및/또는 R⁴는 히드록실 기이다:

[화학식 Y]

(화학식 Y에서, 치환기 R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같고, 치환기 X는 하나 이상의 이소부텐 단위로 이루어지거나 또는 하나 이상의 이소부텐 단위를 포함하는 탄화수소 가교화 성분이다)

[화학식 Z]

[화학식 Z']

(화학식 Z 및 화학식 Z'에서, 치환기 R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, 치환기 R¹⁰ 및 R¹¹은 같거나 다르고 수소 또는 C₁ _-C₁₀-알킬 라디칼을 나타낸다)

비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼(들)이 일정 폴리이소부테닐 라디칼 및/또는 일정 알킬(알케닐) 라디칼이고 벤젠 고리 상의 2번 및/또는 4번 위치에 존재하며 상기 알킬 라디칼은 질소 원자상에서 탄소 원자수가 1∼4개인 테트라히드로옥사진 고리를 갖는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진은 신규한 화합물이다. 따라서, 본 발명은 하기 화학식 Ic의 테트라히드로벤조옥사진을 제공한다.

화학식 Ic에서, 치환기 R¹은 C₁-C₄-알킬 라디칼을 나타내며,

치환기 R² 및/또는 R⁴는 각각 독립적으로 C₁₆-C₂₀-알킬 또는 C₁₆-C₂₀-알케닐 라디칼 및/또는 수평균 분자량 M_n이 900∼3000인 폴리이소부테닐 라디칼이고,

치환기 R³ 및 R⁵는 각각 수소이다.

벤젠 고리 상에 제2 테트라히드로옥사진 고리 또는 제2 및 제3 테트라히드로옥사진 고리를 갖는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진은 신규한 화합물이다. 따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 Id의 테트라히드로벤조옥사진을 제공한다.

화학식 Id에서, 치환기 R¹은 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히 드로카르빌 라디칼을 나타내며, 이 때, R⁶은 수소 원자 또는 C₁-C₄-알킬 라디칼을 나타내고,

치환기 R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며,

치환기 R⁴는 또한 하기 화학식 Y의 라디칼이거나, 치환기 R⁴는 하기 화학식 Z 또는 화학식 Z'의 라디칼이고,

치환기 R²와 R³ 또는 R³과 R⁴ 또는 R⁴와 R⁵는 벤젠 고리에 부착된 부분 구조 -O-CH₂-NR⁷-CH₂-와 함께 제2 테트라히드로옥사진 고리를 형성하거나, 치환기 R² 및 R³ 및 R⁴ 및 R⁵는 벤젠 고리에 부착된 부분 구조 -O-CH₂-NR⁷-CH₂- 및 -O-CH₂-NR⁸-CH₂-와 함께 제2 및 제3 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있으며, 여기서, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 각 경우에서 탄소 원자수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고,

단, 치환기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 또는 R⁸ 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 4 ∼3000개이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸의 군으로부터의 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각각 탄소 원자 수가 1∼20개이다:

[화학식 Y]

(화학식 Y에서, 치환기 R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같고, 치환기 X는 하나 이상의 이소부텐 단위로 이루어지거나 하나 이상의 이소부텐 단위를 포함한다)

[화학식 Z]

[화학식 Z']

(화학식 Z 및 화학식 Z'에서, R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, 치환기 R¹⁰ 및 R¹¹은 같거나 다르고 수소 또는 C₁ _-C₁₀-알킬 라디칼을 나타낸다)

본 발명을 이하의 비제한적인 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다.

제조예

제조예 1: N,N-디(이소부톡시메틸)-N-메틸아민 (화학식 II의 시약)

물 분리기가 구비된 2　ℓ의 4구 플라스크에 우선 600　㎖의 이소부탄올 및 90　g의 파라포름알데히드를 충진시켰다. 온도를 44℃로 승온시키면서, 이후 113　g의 41 중량% 수성 메틸아민 용액을 12분간 점적하였다. 200　㎖의 톨루엔을 부가한 후, 126 ㎖의 물을 분리하면서, 상기 혼합물을 강력한 환류하에서 가열시켰다. 60℃ 및 15 mbar에서 회전 증발기 상에서 저비점물을 증류시켰다. 아민계 향이 나는 밝고 투명한 액체 형태로 244 g의 생성물을 얻었다.

1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl₃):

δ= 4.23 ppm, 4H, CH₃-N[CH ₂ -O-CH₂-CH(CH₃)₂]₂

δ= 3.17 ppm, 4H, CH₃-N[CH₂-O-CH ₂ -CH(CH₃)₂]₂

δ= 2.55 ppm, 3H, CH ₃ -N[CH₂-O-CH₂-CH(CH₃)₂]₂

δ= 1.83 ppm, 2H, CH₃-N[CH₂-O-CH₂-CH(CH₃)₂]₂

δ= 0.91 ppm, 12H, CH₃-N[CH₂-O-CH₂-CH(CH ₃ )₂]₂

제조예 2: 화학식 Vc의 테트라히드로벤조옥사진

500　㎖의 4구 플라스크를 우선 실온에서 100 ㎖ 이소프로판올 중의 30 g 파라포름알데히드로 충진시켰다. 142　g의 용융 n-옥타데실아민을 신속하게 부가하였다. 상기 플라스크의 내용물을 가열 환류시키고 환류하에서 30분간 교반하였다. 76　g의 트리메틸히드로퀴논을 3회 분할하여 15분 이내에 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 간 환류하에서 교반하였다. 실온으로 냉각되는 동안, 고체를 침전시키고 D3 흡입 필터를 통하여 흡입으로 여과하였다. 필터 잔류물을 헵탄으로 반복 세척하였다. 이후, 잔류물을 질소 분위기 하의 50℃ 및 100 mbar의 진공 건조 캐비넷에서 밤새 건조시켰다. 186.4　g의 생성물을 얻었다.

1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl₃):

δ= 4.70 ppm, 2H, -CH₂-N(CH₃)-CH ₂ -O-

δ= 3.82 ppm, 2H, -CH ₂ -N(CH₃)-CH₂-O-

제조예 3: 화학식 VIa + XVa의 테트라히드로벤조옥사진

500　㎖의 4구 플라스크를 우선 실온에서 100 ㎖ 이소프로판올 중의 30 g 파라포름알데히드로 충진시켰다. 142　g의 용융 n-옥타데실아민을 신속하게 부가하였다. 상기 플라스크 내용물을 가열 환류시키고 30분간 환류하에서 교반시켰다. 27.5　g의 히드로퀴논을 3회 분할하여 15분 이내에 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분간 환류하에서 교반하였다. 실온으로 냉각되는 동안, 고체를 침전시키고 D3 흡입 여과기를 통해 흡입 여과시켰다. 필터 잔류물을 헵탄으로 반복 세척하였다. 이어서, 상기 잔류물을 질소 분위기하 50℃ 및 100　mbar의 진공 건조 캐비넷에서 밤새 건조시켰다. VIa + XVa의 혼합물 형태로 30 g의 생성물을 얻었다. 140℃ 및 5　mbar에서 증발을 통해 여과물을 농축시켰다. 145　g의 추가 생성물을 VIa + XVa의 혼합물 형태로 얻었다.

1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl₃):

VIa: δ= 4.70 ppm, 2H, -CH₂-N(C₁₈H₃₇)-CH ₂ -O-

δ= 3.73 ppm, 2H, -CH ₂ -N(C₁₈H₃₇)-CH₂-O-

XVa: δ= 4.74 ppm, 2H, -CH₂-N(C₁₈H₃₇)-CH ₂ -O-

δ= 3.86 ppm, 2H, -CH ₂ -N(C₁₈H₃₇)-CH₂-O-

스펙트럼의 적분으로 다음의 중량비를 얻었다:

잔류물 내 VIa : XVa = 9:1

잔류물 내 VIa : XVa = 1:1

제조예 4: 화학식 IIIa의 테트라히드로벤조옥사진

2000　㎖의 4구 플라스크에 우선 실온에서 500 ㎖ 톨루엔 중의 615　g 2-메틸-4-폴리이소부테닐페놀(Mn이 1000인 시판되는 고반응성 폴리이소부텐 Glissopal^®을 주성분으로 함)을 충진시켰다. 제조예 1에서 얻은 N,N-디(이소부톡시메틸)-N-메틸아민 107　g을 신속하게 부가하였다. 상기 플라스크의 내용물을 80℃에서 30분간 교 반하였다. 상기 용액을 120℃ 및 5　mbar에서 증발 농축시켰다. 오일 형태로 650　g의 생성물을 얻었으며, 이후 이를 메탄올로 세척하여 부산물로서 형성된 소량의 아민/알데히드 축합 생성물을 제거할 수 있었다.

1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl₃):

δ= 4.73 ppm, 2H, -CH₂-N(CH₃)-CH ₂ -O-

δ= 3.87 ppm, 2H, -CH ₂ -N(CH₃)-CH₂-O-

제조예 5: 화학식 IIIe의 테트라히드로벤조옥사진

1000　㎖의 4구 플라스크를 우선 실온에서 400 ㎖ 톨루엔 중의 206　g 2,4-디-tert-부틸페놀로 충진시켰다. 제조예 1에서 얻은 N,N-디(이소부톡시메틸)-N-메틸아민 203 g을 신속하게 부가하였다. 플라스크 내용물을 80℃에서 60분간 교반하였다. 용액을 120℃ 및 5　mbar에서 증발 농축시켰다. 260　g의 생성물을 얻었다.

1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CD₂Cl₂):

δ= 4.73 ppm, 2H, -CH₂-N(CH₃)-CH ₂ -O-

δ= 3.90 ppm, 2H, -CH ₂ -N(CH₃)-CH₂-O-

제조예 6: 화학식 VIII + XVII의 테트라히드로벤조옥사진

2000　㎖의 4구 플라스크에 우선 실온에서 200 ㎖ 이소부탄올 중의 24 g 파라포름알데히드를 충진시켰다. 615 g의 Kerocom^®PIBA(시판되는 n-알칸 혼합물인 Mihagol 중의 Mn = 1000인 고반응성 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 폴리이소부테 닐 아민의 65 중량% 용액)을 신속하게 부가하였다. 플라스크 내용물을 가열 환류시키고 30분간 환류하에서 교반하였다. 이후, 200 ㎖의 톨루엔을 부가하고 형성된 물을 비말 동반시켜 제거하였다. 15분간 22　g의 히드로퀴논을 200 ㎖의 n-부탄올에 첨가하여 용해시켰다. 이후, 이 혼합물을 60분간 환류하에서 교반하였다. 상기 용액을 140℃ 및 5　mbar에서 증발 농축시켰다. 440　g의 생성물을 얻었다.

1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl₃):

VIII: δ= 4.70 ppm, 2H, -CH₂-N(PIB)-CH ₂ -O-

δ= 3.73 ppm, 2H, -CH ₂ -N(PIB)-CH₂-O-

XVII: δ= 4.75 ppm, 2H, -CH₂-N(PIB)-CH ₂ -O-

δ= 3.87 ppm, 2H, -CH ₂ -N(PIB)-CH₂-O-

스펙트럼의 적분으로 다음의 중량비를 얻었다.

VIII : XVII = 1 : 1.1.

제조예 7: 화학식 IIIb의 테트라히드로벤조옥사진

2000　㎖의 4구 플라스크를 우선 실온에서 500 ㎖ 톨루엔 중의 550 g 4-폴리이소부테닐페놀(Mn이 1000인 시판중인 고반응성 폴리이소부텐 Glissopal^®을 주성분으로 함)을 충진시켰다. 제조예 1에서 얻은 N,N-디(이소부톡시메틸)-N-메틸아민 107 g을 신속하게 부가하였다. 상기 플라스크 내용물을 60분간 80℃에서 교반하였다. 이 용액을 메탄올로 세척하고 120℃ 및 5 mbar에서 증발 농축시켰다. 517　g의 생성물을 얻었다.

1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl₃):

δ= 4.72 ppm, 2H, -CH₂-N(CH₃)-CH ₂ -O-

δ= 3.90 ppm, 2H, -CH ₂ -N(CH₃)-CH₂-O-

제조예 8: 화학식 Vd의 테트라히드로벤조옥사진

4000　㎖의 4구 플라스크를 우선 실온에서 400 ㎖ 이소프로판올 중의 52.8 g 파라포름알데히드로 충진시켰다. 1990 g의 Kerocom^®PIBA(시판되는 n-알칸 혼합물인 Mihagol 중의 Mn = 1000인 고반응성 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 폴리이소부테닐아민의 65 중량% 용액)을 78분간 부가하였다. 이 플라스크 내용물을 가열 환류시키고 40분간 환류하에서 교반하였다. 이후, 138.1　g 트리메틸히드로퀴논을 60∼80℃에서 분할 첨가하였다. 100 ㎖의 톨루엔을 부가하고 이 혼합물을 2시간 동안 환류하에서 가열하였다. 상기 혼합물이 실온으로 냉각되면 이어서 이소프로판올 상을 제거하여 버리고, 1000　㎖의 헵탄을 첨가하였다. 이 용액을 물 및 메탄올로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이 무수 용액을 140℃ 및 5 mbar에서 증발 농축시켰다. 1414　g의 생성물을 얻었다.

1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl₃):

δ= 4.70 ppm, 2H, -CH₂-N(PIB)-CH ₂ -O-

δ= 3.81 ppm, 2H, -CH ₂ -N(PIB)-CH₂-O-

δ= 2.12, 2.07 및 2.00 ppm, 방향족 상에서 각각 3H, -CH₃

제조예 9: 화학식 XXIIIa의 테트라히드로벤조옥사진

500　㎖의 4구 플라스크를 우선 실온에서 100 ㎖ 톨루엔 내 문헌 (7)에 따라 제조된 중심 p-페닐렌 구조 단위(Mn = 2000)를 갖는 α,ω-비스(4-히드록시페닐)폴리이소부텐 110 g을 충진시켰다. 제조예 1에서 얻은 N,N-디(이소부톡시메틸)-N-메틸아민 21.5　g을 신속하게 부가하였다. 이 플라스크 내용물을 80℃에서 60분간 교반하였다. 용액을 메탄올로 세척하고 80℃ 및 5 mbar에서 증발 농축시켰다. 104　g의 생성물을 얻었다.

1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl₃):

δ= 4.71 ppm, 2H, -CH₂-N(CH₃)-CH ₂ -O-

δ= 3.88 ppm, 2H, -CH ₂ -N(CH₃)-CH₂-O-

제조예 10: 화학식 IIIf의 테트라히드로벤조옥사진

2000　㎖의 4구 플라스크를 우선 실온에서 150 ㎖ 이소프로판올 중의 24 g 파라포름알데히드로 충진시켰다. 800 g의 Kerocom^®PIBA(시판되는 n-알칸 혼합물인 Mihagol 중의 Mn = 1000인 고반응성 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 폴리이소부테닐아민의 65 중량% 용액)을 20분간 부가하였다. 상기 플라스크 내용물을 가열 환류시키고 30분간 환류하에서 교반하였다. 이후, 150 ㎖ 이소프로판올에 용해된 66　g의 2-tert-부틸-4-메틸페놀을 점적하였다. 이어서, 상기 혼합물을 추가 2시간 동안 환류하에서 가열하였다. 이 혼합물이 실온으로 냉각되면 이소프로판올 상을 제거하여 버리고, 용액을 140℃ 및 5 mbar에서 증발 농축시켰다. 574 g의 생성물을 얻었다.

1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl₃):

δ= 4.80 ppm, 2H, -CH₂-N(PIB)-CH ₂ -O-

δ= 3.90 ppm, 2H, -CH ₂ -N(PIB)-CH₂-O-

δ= 2.12 ppm, 3H, -CH₃ on the aromatic

사용예

사용예 11: 터빈 연료(제트 연료)의 열안정성 시험

ASTM D 1655 규격에 따른 Jet A 터빈 연료를 사용하였다. 상기 제조예 4 및 6∼10의 테트라히드로벤조옥사진 혼합물 또는 테트라히드라벤조옥사진 100　mg/ℓ을 부가하였다.

교반기, 환류 응축기 및 온도계가 구비된 3구 플라스크에서, 우선 실온에서 1시간 동안 시험하고자 하는 150 ㎖의 연료를 통하여 5ℓ의 공기를 통과시켰다. 이후, 상기 연료를 오일 배쓰를 이용해 140℃로 가열하고 이 온도에서 추가 5시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 연료 총량을 0.45　㎛의 막 필터를 통해 여과하였다. 이후, 여과 잔류물을 건조 캐비넷 내 115℃에서 45분간 건조시키고 2시간 동안 데시케이터 내 감압하에서 후속 건조시킨 후 중량 측정으로 확인하였다:

블랭크값 (첨가제 없음): 12.0 mg

하기의 화합물을 각 경우에 본 발명에 따라서 첨가제로 100 mg/ℓ가 되게함:

화학식 IIIa의 화합물 (제조예 4): 4.6 mg

화학식 VIII = XVII의 화합물 (제조예 6): 2.1 mg

화학식 IIIb의 화합물 (제조예 7): 2.4 mg

화학식 Vd의 화합물 (제조예 8): 2.2 mg

화학식 XXIIIa의 화합물 (제조예 9): 1.5 mg

화학식 IIIf의 화합물 (제조예 10): 1.0 mg

본 발명의 첨가제를 사용한 바에 따르면 터빈 연료에서 열적 스트레스에 의해 형성되는 입자의 양이 현저하게 감소되었다.

사용예 12: 터빈 연료(제트 연료)의 열안정성의 개선

ASTM D 1655 규격에 따른 Jet A를 주성분으로 하는 터빈 연료를 사용하였다. ASTM D 3241에 따른 JFPOT 임계점 방법에 따라서 열 안정성을 시험하였다. 무첨가한 터빈 연료에 대하여, 240℃의 값이 측정되었다. 하기에 열거한 본 발명에 따라 사용되는 첨가제를 각 경우 100　mg/ℓ로 연료에 첨가하였으며, 각 경우 측정된 값은 다음과 같다.

화학식 IIIa의 화합물 (제조예 4): 280℃

화학식 IIIb의 화합물 (제조예 7): 270℃

화학식 Vd의 화합물(제조예 8): 270℃

화학식 XXIIIa의 화합물 (제조예 9): 270℃

사용예 13: 터빈 연료의 수혼화성 시험

DEF STAN 91-91 규격에 따른 Jet A-1의 터빈 연료를 사용하였다.

DIN 51415 및 ASTM D 1094에 따라서, 터빈 연료의 수혼화성과 그에 따라서 원치 않는 에멀션이 형성되는 경향을 제조예 6의 생성물 100　mg/ℓ을 첨가한 후 측정하였다. 이를 위해서, 첨가제가 첨가된 80　㎖의 터빈 연료 및 20 ㎖의 물을 소정의 방식으로 강력하게 교반하였다. 이후, 각각 1분, 5분, 30분 및 60분 이후에 육안으로 상분리 층을 평가하였다. 물을 첨가한 후 초기 5분경에는, 연료와 물이 완전하게 분리되어, 어떠한 에멀션 분획도 남아 있지 않았다.

제조예 7의 생성물 100 mg/ℓ를 사용하여 반복한 결과 동일한 결과를 얻었다.

사용예 14: 터빈 연료의 수분리 특성 시험

DEF STAN 91-91 규격에 따른 Jet A-1의 터빈 연료를 사용하였다. 이 터빈 연료의 수분리 특성에 대한 경향을 ASTM D 3948("MSEP" 시험)에 따라 시험하였다. 이 측정법의 두드러진 특징은 연료 상의 최종 불투과도가 측정되는 표준 유수분 분리용 필터를 사용한다는 것이다. 이 측정법에서, 이러한 목적을 위해 통상적으로 사용되는 용매 내 금속 불활성화제 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판 및 산화 방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀("BHT")과 본 발명에 따라 사용되는 첨가제를 조합하여 시험하였다. 본 발명에 따라 사용된 첨가제의 용량은 각 경우에 있어서 215 mg/ℓ(이들의 100% 활성 물질 함량을 기준으로 함)였다. 불투과성 양태에 대해 다음과 같은 평가값이 측정되었다[0(최저값) 내지 100(최고값)의 상대 평가 등급]:

블랭크값 (첨가제 없음): 99

화학식 IIIa의 화합물 (제조예 4): 95

화학식 IIIb의 화합물 (제조예 7): 99

화학식 Vd의 화합물 (제조예 8): 94

무첨가 터빈 연료와 비교시 어떠한 열화도 발생하지 않았다.

Claims

광, 산소 및 열 작용에 대하여 무생물성 유기 재료를 안정화시키기 위한 안정화제로서의 하기 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 용도:

[화학식 I]

화학식 I에서, 치환기 R¹은 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 이때, R⁶은 수소 원자 또는 C₁-C₄-알킬 라디칼을 나타내며,

치환기 R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 각 경우에서 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고,

치환기 R⁴는 또한 하기 화학식 Y의 라디칼일 수 있거나, 또는 치환기 R⁴는 하기 화학식 Z 또는 화학식 Z'의 라디칼일 수 있으며,

치환기 R²와 R³ 또는 R³과 R⁴ 또는 R⁴와 R⁵는 또한 벤젠 고리에 부착된 부분 구조 -O-CH₂-NR⁷-CH₂-와 함께 제2 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있거나, 또는 치환기 R² 및 R³ 및 R⁴ 및 R⁵는 또한 벤젠 고리에 부착된 부분 구조 -O-CH₂-NR⁷-CH₂- 및 -O-CH₂-NR⁸-CH₂-와 함께 제2 및 제3 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있으며, 여기서, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 각 경우에서 탄소 원자 수가 1∼3000 개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고,

단, 치환기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 또는 R⁸ 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 4∼3000개이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸의 군으로부터의 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각각 탄소 원자 수가 1∼20개이다:

[화학식 Y]

(화학식 Y에서, 치환기 R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, 치환기 X는 하나 이상의 이소부텐 단위로 이루어지거나 또는 하나 이상의 이소부텐 단위를 포함하는 탄화수소 가교화 성분이다)

[화학식 Z]

[화학식 Z']

(화학식 Z 및 Z'에서, 치환기 R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, 치환기 R¹⁰ 및 R¹¹은 같거나 다를 수 있고 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼을 나타낸다)
제1항에 있어서, 치환기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 또는 R⁸중 하나 이상은 수 평균 분자량 M_n이 200∼40,000인 폴리이소부테닐 라디칼인 화학식 I의 테트라히드로벤 조옥사진의 용도.
제2항에 있어서, 수 평균 분자량 M_n이 200∼40,000인 하나 또는 두개의 폴리이소부테닐 라디칼은 분자내에서 치환기 R¹ 및/또는 R² 및/또는 R⁴ 및/또는 R⁷ 및/또는 R⁸로서 존재하는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 용도.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 원자 수가 4∼3000개인 치환기 또는 수 평균 분자량 M_n이 200∼40,000인 폴리이소부테닐 라디칼이 아닌 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸의 군으로부터의 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 이들이 히드로카르빌 라디칼인 경우에는 선형 또는 분지형 C₁-C₄-알킬 라디칼을 나타내는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 치환기 R³과 R⁴ 또는 R⁴와 R⁵는 치환기 R⁴를 통해서 산소-부착된 부분 구조 -O-CH₂-NR⁷-CH₂-와 함께 제2 테트라히드로옥사진 고리를 형성하는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 용도.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 터빈 연료(제트 연료)의 안정화제로서의 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 용도.
제6항에 있어서, 터빈 연료의 열 안정성을 개선시키기 위한 안정화제로서의 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 용도.
제6항에 있어서, 터빈의 연료 시스템 및/또는 연소 시스템 내 침착물을 감소시키기 위한 터빈 연료의 안정화제로서의 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 용도.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에서 정의한 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진 하나 이상 및 터빈 연료(제트 연료)를 포함하는 터빈 연료 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에서 정의한 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진 하나 이상과 또한 적절하다면, 하나 이상의 희석제, 및 적절하다면 하나 이상의 첨가제를 포함하는 터빈 연료(제트 연료)용 첨가제 농축물.
화학식 R¹-NH₂ 또는 R⁷-NH₂ 또는 R⁸-NH₂의 1차 아민 1몰, 포름알데히드 또는 포름알데히드 방출 물질 2몰 및 화학식 R⁹-OH의 선형 또는 분지형 C₁-C₈-알콜 2몰로 사전 형성시킨 하기 화학식 II의 시약과 적절하게 치환된 페놀, 피로카테콜, 레소르시놀, 히드로퀴논, 플로로글루시놀 또는 히드록시히드로퀴논을 적합한 조건하에서 반응시키는 단계를 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 정의된 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진의 제조 방법:

[화학식 II]

화학식 II에서, A는 각각 상기에서 정의된 바와 같은 치환기 R¹, R⁷ 또는 R⁸이다.
하기 화학식 Ia의 테트라히드로벤조옥사진:

[화학식 Ia]

화학식 Ia에서, 치환기 R¹은 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히 드로카르빌 라디칼을 나타내고, 이때, R⁶은 수소 원자 또는 C₁-C₄-알킬 라디칼을 나타내며,

치환기 R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 각 경우에서 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고,

치환기 R⁴는 또한 하기 화학식 Y의 라디칼일 수 있거나, 또는 치환기 R⁴는 하기 화학식 Z 또는 화학식 Z'의 라디칼일 수 있으며,

치환기 R²와 R³ 또는 R³과 R⁴ 또는 R⁴와 R⁵는 또한 벤젠 고리에 부착된 부분 구조 -O-CH₂-NR⁷-CH₂-와 함께 제2 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있거나, 또는 치환기 R² 및 R³ 및 R⁴ 및 R⁵는 또한 벤젠 고리에 부착된 부분 구조 -O-CH₂-NR⁷-CH₂- 및 -O-CH₂-NR⁸-CH₂-와 함께 제2 및 제3 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있으며, 여기서, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 각 경우에서 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고,

단, 치환기 R¹ 또는 R⁷ 또는 R⁸ 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 20∼3000개이 고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸의 군으로부터의 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각각 탄소 원자수가 1∼20개이다:

[화학식 Y]

(화학식 Y에서, 치환기 R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, 치환기 X는 하나 이상의 이소부텐 단위로 이루어지거나 또는 하나 이상의 이소부텐 단위를 포함하는 탄화수소 가교화 성분이다)

[화학식 Z]

[화학식 Z']

(화학식 Z 및 Z'에서, 치환기 R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, 치환기 R¹⁰ 및 R¹¹은 같거나 다를 수 있고 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼을 나타낸다)
하기 화학식 Ib의 테트라히드로벤조옥사진:

[화학식 Ib]

상기 화학식 Ib에서, 치환기 R¹은 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 이때, R⁶은 수소 원자 또는 C₁-C₄-알킬 라디칼을 나타내며,

치환기 R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 각 경우에서 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고,

치환기 R⁴는 또한 하기 화학식 Y의 라디칼일 수 있거나, 또는 치환기 R⁴는 하기 화학식 Z 또는 화학식 Z'의 라디칼일 수 있으며,

치환기 R²와 R³ 또는 R³과 R⁴ 또는 R⁴와 R⁵는 또한 벤젠 고리에 부착된 부분 구조 -O-CH₂-NR⁷-CH₂-와 함께 제2 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있으며, 여기서, R⁷은 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고,

단, 치환기 R¹ 또는 R⁷ 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 4∼3000개이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁷의 군으로부터의 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각각 탄소 원자수가 1∼20개이며,

단, 치환기 R² 및/또는 R⁴는 히드록실 기이다:

[화학식 Y]

(화학식 Y에서, 치환기 R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, 치환기 X는 하나 이상의 이소부텐 단위로 이루어지거나 또는 하나 이상의 이소부텐 단위를 포함하는 탄화수소 가교화 성분이다)

[화학식 Z]

[화학식 Z']

(화학식 Z 및 Z'에서, 치환기 R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, 치환기 R¹⁰ 및 R¹¹은 같거나 다를 수 있고 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼을 나타낸다)
하기 화학식 Ic의 테트라히드로벤조옥사진:

[화학식 Ic]

화학식 Ic에서, 치환기 R¹은 C₁-C₄-알킬 라디칼을 나타내고,

치환기 R² 및/또는 R⁴는 각각 독립적으로 C₁₆-C₂₀-알킬 라디칼 또는 C₁₆-C₂₀-알케닐 라디칼 및/또는 수 평균 분자량 M_n이 900∼3000인 폴리이소부테닐 라디칼이며,

치환기 R³ 및 R⁵는 각각 수소이다.
하기 화학식 Id의 테트라히드로벤조옥사진:

[화학식 Id]

화학식 Id에서, 치환기 R¹은 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 이때, R⁶은 수소 원자 또는 C₁-C₄-알킬 라디칼을 나타내며,

치환기 R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 각 경우에서 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이 고,

치환기 R⁴는 또한 하기 화학식 Y의 라디칼일 수 있거나, 또는 치환기 R⁴는 하기 화학식 Z일 수 있으며,

치환기 R²와 R³ 또는 R³과 R⁴ 또는 R⁴와 R⁵는 또한 벤젠 고리에 부착된 부분 구조 -O-CH₂-NR⁷-CH₂-와 함께 제2 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있거나, 또는 치환기 R² 및 R³ 및 R⁴ 및 R⁵는 또한 벤젠 고리에 부착된 부분 구조 -O-CH₂-NR⁷-CH₂- 및 -O-CH₂-NR⁸-CH₂-와 함께 제2 및 제3 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있으며, 여기서, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 각 경우에서 탄소 원자 수가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 NR⁶ 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고,

단, 치환기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 또는 R⁸ 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 4∼3000개이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸의 군으로부터의 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각각 탄소 원자수가 1∼20개이다:

[화학식 Y]

(화학식 Y에서, 치환기 R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, 치환기 X는 하나 이상의 이소부텐 단위로 이루어지거나 또는 하나 이상의 이소부텐 단위를 포함하는 탄화수소 가교화 성분이다)

[화학식 Z]

[화학식 Z']

(화학식 Z 및 Z'에서, 치환기 R¹, R², R³ 및 R⁵는 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, 치환기 R¹⁰ 및 R¹¹은 같거나 다를 수 있고 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼을 나타낸다)