BRPI0612070A2 - benzanilidas com atividade inseticida - Google Patents

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BRPI0612070A2
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Katsuaki Wada
Tetsuya Murata
Katsuhiko Shibuya
Eiichi Shimojo
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Bayer Cropscience Ag
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Abstract

BENZANILIDAS COM ATIVIDADE INSETICIDA. A presente invenção refere-se a benzanilidas da fórmula (I), onde X representa hidrogênio, halogênio, nitro, alquil(C~ 1-6~)-tio, alquil(C~ 1-6~)-sulfinila, alquil(C~ 1-6~)-sulfonila ou alquil(C~ 1-6~)-sulfonilóxi; Y representa halogênio ou alquila C~ 1-6~; R^ 1^ representa alquila C~ 1-6~, alquil(C~ 1-6~)-tio-alquila C~ 1-6~, aiquil(C~ 1-6~)-sulfinil-alquila C~ 1-6~ ou alquil(C~ 1-6~)-sulfonil-alquiía C~ 1-6~; R^ 2^ representa hidrogênio, alquila C~ 1-6~ ou halo-alquila C~ 1-6~; R^ 3^ representa hidrogênio ou hidróxi; W representa OH ou N; e Q representa fenila opelonalmente substituida ou piridila opcionalmente substituida, onde o substituinte é pelo menos um grupo selecionado no grupo que consiste em halogênio, halo-alquila C~ 1-6~, halo-alcóxi C~ 1-6~, halo- alquií(C~ 1-6~)-tio, halo-alquil(C~ 1-6~)-sulfinila e halo- alquil(C~ 1-6~)-sulfonila; desde que, quando R^ 3^ é hidróxi, R^ 2^ não é alquila C~ 1-6~, ou quando R^ 2^ é halo- alquila C~ 1-6~, R^ 3^ é hidróxi e W é OH, os substituintes de Q sejam duas ou mais halo- alquilas C~ 1-6~; e inseticidas que compreendem as benzanilidas aqui fornecidas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "BENZANILIDAS COM ATIVIDADE INSETICIDA".
A presente invenção refere-se a novos compostos de benzanili-das e seu uso como inseticidas.
As referências D1-D8 descrevem que os derivados de ftalimidassão úteis como inseticidas. A referência D9 descreve que certos tipos dederivados de ftalimidas atuam como fármacos em medicina.
D1: J P-A-11-240857
D2: JP-A-2001 -64258
D3: JP-A-2001 -64268
D4: JP-A-2001-131141
D5: JP-A-2003-40864
D6: WO 01/21576
D7: WO 03/11028
D8: WO 05/030699
D9: J P-A-59-163353
Foram descobertas agora benzanilidas inusitadas da seguintefórmula (I):
<formula>formula see original document page 2</formula>
onde
X representa hidrogênio, halogênio, nitro, alquil(Ci-6)-tio, al-quil(Ci-6)-sulfinila, alquil(C-i-6)-sulfonila ou alquil(Ci-6)-sulfonilóxi;
Y representa halogênio ou alquila C-i-e;
R1 representa alquila Ci-6, alquil(Ci.6)-tio-alquila C1-6, alquil(Ci-6)-sulfinil-alquila C1-6 ou alquil(Ci-6)-sulfonil-alquila C1-6;
R2 representa hidrogênio, aiquila Ci-6 ou halo-alquila C1.6;
R3 representa hidrogênio ou hidróxi;
W representa CH ou N; e
Q representa fenila opcionalmente substituída ou piridila opcio-nalmente substituída, onde o substituinte é pelo menos um selecionado nogrupo que consiste em halogênio, halo-alquila C1-6, halo-alcóxi C-i-6, halo-alquil(Ci-6)-tio, halo-alquil(Ci-6)-sulfinila e halo-alquil(Ci.6)-sulfonila,
Q ainda representa fenila opcionalmente substituída ou piridilaopcionalmente substituída, onde o substituinte é pelo menos um selecionadono grupo que consiste em haloalquil C1-6 sulfonila e haloalquil C1-6 fenila.
desde que, quando R3 é hidróxi, R2 não seja aiquila C1-6, ouquando R2 é halo- aiquila Ci-6, R3 seja hidróxi e W é CH1 os substituintes deQ sejam duas ou mais halo- alquilas Ci-6.
Os compostos da fórmula (I), de acordo com a presente inven-ção, podem ser obtidos, por exemplo, por qualquer um dos Métodos (a), (b),(c), (d), (e) e (f) abaixo:
Método (a)
Este método compreende reagir compostos da fórmula (II):
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde R1 e X são iguais aos identificados acimacom compostos da fórmula (III):
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde Y, R2, R3, W e Q são iguais aos identificados acimana presença de solventes inertes, e, caso apropriado, η presença de um ca-talisador ácido, ou
Método (b)
Este método compreende reagir compostos da fórmula (IV):
<formula>formula see original document page 4</formula>
onde R1 é igual ao identificado acima,
na presença de solventes inertes, e, caso apropriado, η presença de um ca-talisador ácido, ou
Método (c)
Este método compreende reagir compostos da fórmula (VI):
<formula>formula see original document page 4</formula>
onde X e R1 são iguais aos identificados acima,com os compostos da fórmula (III),
na presença de solventes inertes, e, caso apropriado, η presença de um ca-talisador ácido, ou
Método (d)
Este método compreende reagir compostos da fórmula (VII):
<formula>formula see original document page 4</formula>
onde X, Y, R2, R3, WeQ são iguais aos identificados acima,com compostos da fórmula (V):
<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula>
onde Χ, Υ, R2, R31 W e Q são iguais aos identificados acima,com compostos da fórmula (V),
na presença de solventes inertes, e, caso apropriado, η presença de um ca-talisador ácido,
Método (e)
Este método compreende reagir compostos da fórmula (VIII):
<formula>formula see original document page 5</formula>
onde X, Y, R2, R31 W e Q são iguais aos identificados acima,com compostos da fórmula (V),
na presença de solventes inertes, e, caso apropriado, η presença de um ca-talisador ácido, ou
Método (f)
Quando R1 é alquil(Ci-6)-sulfinil-alquila Ci_6 ou alquil(Ci-6)-sulfonil-alquila Ci-6, este método compreende reagir compostos da fórmula (If):<formula>formula see original document page 6</formula>
onde Rlf representa alquil(C1-6)-tio-alquila Ci-6, e X, Y, R21 R31 W e Q são i-guais aos identificados acima,
com um oxidante, na presença de solventes inertes.
As benzanilidas da fórmula (I) acima, de acordo com a presenteinvenção, apresentam atividade inseticida potente.
Os compostos da fórmula (I) acima, da presente invenção, em-bora englobados pela fórmula genérica descrita em D1 acima, são novoscompostos que não estão de forma alguma descritos especificamente na-quele documento, e surpreendentemente, apresentam atividade inseticidaperceptivelmente acentuada em comparação com os compostos particular-mente enunciados no documento D1.
No presente relatório descritivo, o termo "halogênio" denota flú-or, cloro, bromo e iodo, de preferência, flúor, cloro e bromo.
O termo "alquila" denota alquila Cm2 com cadeia linear ou rami-ficada, tal como metila, etila, n-propila ou isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, ou t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila, n-undecila, n-dodecila, etc., de preferência, alquila C1-6.
A parte alquila em cada um entre "alquil-tio", "alquil-sulfinila","alquil-sulfonila", "alquil-sulfonilóxi", "alquil-tioalquila", "alquil-sulfinila-alquila","alquil-sulfonil-alquila", "halo-alquila", "halo-alcóxi" e "halo-alquil-tio", podeser similarmente exemplificada pelos exemplos explanados em "alquila" acima.
Os exemplos explanados em "halogênio" acima podem ser simi-larmente os exemplos da parte halogênio em "halo-alquila", "halo-alcóxi" e"halo-alquil-tio".
Na fórmula (I) da presente invenção, os compostos preferidossão aqueles nos quais
X é halogênio, nitro, alquil(C1-4)-tio, alquil(Ci-4)-sulfinila, alquil(C1-4)-sulfonila ou alquil(Ci-6)-sulfonilóxi;
Y é halogênio ou alquila C1-4;
R1 é alquila C1-4, alquil(Ci.4)-tio-alquila Ci-4, alquil(Ci-4)-sulfinil-alquila Ci-4 ou alquil(Ci-4)-sulfonil-alquila Ci-4;
R2 é hidrogênio, alquila Ci-4 ou halo-alquila Ci-4;
R3 é hidrogênio ou hidróxi;
W é CH ou N; e
Q é fenila opcionalmente substituída ou piridila opcionalmentesubstituída, onde o substituinte é pelo menos um grupo selecionado no gru-po que consiste em halogênio, halo-alquila Ci-4, halo-alcóxi Ci-4, e halo- al-quil(Ci-4)-tio,
Q é ainda fenila opcionalmente substituída ou piridila opcional-mente substituída, onde o substituinte é pelo menos um grupo selecionadono grupo que consiste em halo-alquil(Ci-4)-sulfinila e halo-alquil(Ci-4)-sulfonila,
desde que, quando R3 é hidróxi, R2 não seja alquila Ci-4, ouquando R2 é halo- alquila Ci-4, R3 é hidróxi e W é CH, os substituintes de Qsejam duas ou mais halo- alquilas Ci-4.
Dentre eles, na fórmula (I da presente invenção, os compostosparticularmente preferidos são aqueles nos quais X é flúor, cloro, bromo,iodo, nitro, metil-tio, metil-sulfinila, metil-sulfonila ou metil-sulfonilóxi;
Y é cloro ou metila;
R1 é isopropila, alquil(Ci-2)-tio-alquila C3-4, alquil(Ci-2)-sulfinil-alquila C3-4 ou alquil(Ci-2)-sulfonil-alquila C3-4;
R2 é hidrogênio, metila ou triflúor-metila;
R3 é hidrogênio ou hidróxi;
W é CH ou N; eQ é fenila opcionalmente substituída ou piridila opcionalmentesubstituída, onde o substituinte é pelo menos um grupo selecionado no gru-po que consiste em cloro, bromo, per-halo-alquila Ci_4, per-halo-alcóxi Ci-4 eper-halo-alquil(Ci.4)-tio;
Q é ainda fenila opcionalmente substituída ou piridila opcional-mente substituída, onde o substituinte é pelo menos um grupo selecionadono grupo que consiste em per-halo-alquil(Ci-4)-sulfinila e per-halo-alquil(C1-4)-sulfonila,
desde que, quando R3 é hidróxi, R2 não seja metila, ou quandoR2 é triflúor-metila, R3 é hidróxi e W é CH1 os substituintes de Q sejam duasou mais per-halo- alquilas Ci-4.
Dentre eles, na fórmula (I) da presente invenção, os compostosmuito particularmente preferidos são aqueles nos quais X é flúor, cloro, bro-mo, iodo, nitro, metil-tio, metil-sulfinila, metil-sulfonila ou metil-sulfonilóxi;
Y é cloro ou metila;
R1 é isopropila, alquil(Ci.2)-tio-alquila C3-4, alquil(Ci-2)-sulfinil-alquila C3.4 ou alquil(Ci-2)-sulfonil-alquila C3-4;
R2 é hidrogênio, metila ou triflúor-metila;
R3 é hidrogênio ou hidróxi;
W é CH ou N; e
Q é fenila opcionalmente substituída ou piridila opcionalmentesubstituída, onde o substituinte é pelo menos um grupo selecionado no gru-po que consiste em cloro, bromo, triflúor-metila, pentaflúor-etila, heptaflúor-n-propila, heptaflúor-isopropila, nonaflúor-n-butila, triflúor-metóxi, triflúor-metil-tio, triflúor-metil-sulfinila, triflúor-metil-sulfonila, pentaflúor-etil-tio, pentaflúor-etil-tio, pentaflúor-etil-sulfonila e diflúor-bromo-metóxi, desde que, quando R3é hidróxi, R2 não seja metila, ou quando R2 é triflúor-metila, R3 é hidróxi e Wé CH, os substituintes de Q sejam duas ou mais no grupo que consiste emtriflúor-metila, pentaflúor-etila, heptaflúor-n-propila, heptaflúor-isopropila enonaflúor-n-butila.
Os compostos da fórmula (I), de acordo com a presente inven-ção, incluem estereoisômeros (configurações R/S) quando o grupo R1 temum carbono assimétrico.
O Método (a) pode ser representado pela reação que se segue,quando, por exemplo, 4-cloro-3-(1,1-dimetil-2-metil-tioetil-imino)-3H-isobenzofuran-1-ona e 4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-anilina são usa-das como matérias de partida.
<formula>formula see original document page 9</formula>
O Método (b) pode ser representado pela reação que se segue,quando, por exemplo, 2-[4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-fenil]-4-cloro-isoindol-1,3-diona e (S)-1-metil-2-metil-tio-etila-amina são usadas como ma-térias de partida.
<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula>
O Método (c) pode ser representado pela reação que se segue,quando, por exemplo, o ácido 3-cloro-N-(1,1-dimetil-2-metil-tioetil)-ftalâmicoe 4-(3,5-bis-triflúor-metil-a-metil-benzil)-2-metil-anilina são usadas como ma-térias de partida.
O Método (d) pode ser representado pela reação que se segue,quando, por exemplo, 1[4-(4-cloro-3-oxo-3H-isobenzofuran-1-ilideno-)-3-metil-benzil]-3,5-bis-triflúor-metil-benzeno e 1-metil-2-metil-tioetil-amina sãousadas como matérias de partida.
<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>
O Método (e) pode ser representado pela reação que se segue,quando, por exemplo, o ácido N-[4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-fenil]-6-cloro-ftalâmico e 1-metil-2-metil-tioetil-amina são usadas como matérias departida.
<formula>formula see original document page 11</formula>O Método (f) pode ser representado pela reação que se segue,quando, por exemplo, N2-(1-metil-2-metil-tioetil)-3-cloro-N1-[2-metil-4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-fenil]-ftalamida e ácido m-cloro-perbenzóico são usa-dos como matérias de partida.
<formula>formula see original document page 12</formula>
Os compostos da fórmula (II), que são usados como matérias departida no Método (a), são compostos conhecidos e podem ser produzidosfacilmente de acordo com, por exemplo, os documentos n^f JP-A-240857,JP-A-2001 -131141, e assim por diante.
Os exemplos do composto da fórmula (II) usados como matériade partida no Método (a) incluem
3-isopropil-imino-3H-isobenzofuran-1-ona,4-flúor-3-isopropil-imino-3H-isobenzofuran-1-ona,4-cloro-3-isopropil-imino-3H-isobenzofuran-1-ona,4-bromo-3-isopropil-imino-3H-isobenzofuran-1-ona,4-iodo-3-isopropil-imino-3H-isobenzofuran-1-ona,3-(1-metil-2-metil-tioetil-imino)-3H-isobenzofuran-1 -ona,4-flúor-3-(1-metil-2-metil-tioetil-imino)-3H-isobenzofuran-1-ona,4-cloro-3-(1-metil-2-metil-tioetil-imino)-3H-isobenzofuran-1-ona,
4-bromo-3-(1-metil-2-metil-tioetil-imino)-3H-isobenzofuran-1-ona,
4-iodo-3-(1-metil-2-metil-tioetil-imino)-3H-isobenzofuran-1-ona,
3-(1,1-dimetil-2-metil-tioetil-imino)-3H-isobenzofuran-1-ona,
3-(1,1-dimetil-2-metil-tioetil-imino)-4-flúor-3H-isobenzofuran-1-ona,
4-cloro-3-(1,1 -dimetil-2-metil-tioetil-imino)-3H-isobenzofuran-1 -ona,
4-bromo-3-(1,1 -dimetil-2-metil-tioetil-imino)-3H-isobenzofuran-1 -ona,
3-(1,1 -dimetil-2-metil-tioetil-imino)-4-iodo-3H-isobenzofurán-1 -ona,
metanossulfonato de 3-isopropil-imino-1-oxo-1,3-diidro-isobenzofuran-4-ila,
metanossulfonato de 3-(1-metil-2-metil-tioetil-imino)-1-oxo-1,3-diidro-isobenzofuran-4-ila,
metanossulfonato de 3-(1,1-dimetil-2-metil-tioetil-imino)-1-oxo-1,3-diidro-isobenzofuran-4-ila, e assim por diante.
Alguns dos compostos da fórmula (III), usados como matéria departida no Método (a), são compostos novos não publicados nas técnicasanteriores, mas eles podem ser obtidos, por exemplo, por hidrogenação ca-tai ítica, um método bem-conhecido nas técnicas de química orgânica, a par-tir de compostos da fórmula (IX):
<formula>formula see original document page 13</formula>
onde Y, R2, R3, W e Q são iguais aos identificados acima,que são reduzidos por hidrogênio na presença de um catalisador de redu-ção, tal como paládio sobre carvão, níquel de Raney, oxido de platina, etc.
A hidrogenação catalítica pode ser conduzida em um diluenteapropriado, cujos exemplos são éteres tais como etóxi-etano, metil-etil-éter,éter isopropílico, éter butílico, dioxano, e tetraidrofurano (THF); álcoois taiscomo metanol, isopropanol, butanol e etilenoglicol. Os exemplos de catalisa-dores de redução são paládio sobre carvão, níquel de Raney, oxido de plati-na, e similares. A reação pode ser conduzida em uma temperatura de cercade 0-100°C, de preferência entre a temperatura ambiente e cerca de 80°C, esob pressão normal, e opcionalmente, sob pressão aumentada. Por exem-plo, o composto da fórmula (III) pode ser obtido adicionando hidrogênio aocomposto da fórmula (IX) na presença de 0,1-10% em peso de paládio sobrecarvão em um diluente, por exemplo, etanol.
Os compostos da fórmula (III) podem ser obtidos alternativamen-te a partir dos compostos da fórmula (IX) por uma reação de redução, usan-do um metal, ou similares, em vez da hidrogenação catalítica.
Na qualidade da redução que usa o metal, ou similares, podemser mencionadas uma reação de ferro em pó em ácido acético, uma reaçãode zinco em pó sob uma condição neutra (Organic Synthesis Collective, Vo-lume II, página 447), uma reação de cloreto estânico sob uma condição áci-da (Organic Synthesis Collective, Volume II, página 254), uma reação detricloreto de titânio sob uma condição neutra, e assim por diante.
Os novos compostos da fórmula genérica (III) são representadospela fórmula (lll-a)
<formula>formula see original document page 14</formula>
onde
W representa CH ou N;Z representa alquila Ci-6 ou halogênio;R2 representa hidrogênio, alquila C-i-6 ou halo-alquila Ci-β;R3 representa hidrogênio ou hidróxi; e
Q representa fenila opcionalmente substituída ou piridila opcionalmentesubstituída, onde o substituinte é pelo menos um grupo selecionado no gru-po que consiste em halo-alquila Ci-6, halo-alcóxi Ci-6, halo- alquil(Ci-6)-tio,halo-alquil(Ci-6)-sulfinila e halo-alquil(Ci.6)-sulfonila,
desde que, quando R3 é hidróxi, R2 não seja alquila Ci-6, ou quando R2 éhalo- alquila C-i-6, R3 seja hidróxi e W é CH, os substituintes de Q sejam duasou mais halo- alquilas C1-6.
Muitos dos compostos da fórmula (IX) são compostos novos, equando R2 e R3 são ambos hidrogênio, os compostos da fórmula (IX) podemser obtidos, por exemplo, reagindo compostos da fórmula (X):
<formula>formula see original document page 15</formula>
onde YeW são iguais aos identificados acima, e M representa, cloro, bromoou metil-sulfonilóxi,
com compostos da fórmula (XI):
<formula>formula see original document page 15</formula>
onde Q igual ao identificado acima.
A reação acima pode ser conduzida de acordo com o métododescrito em J. Org. Chem. 59:6501 (1994).
Os novos compostos da fórmula genérica (IX) são representadospela fórmula (IX-b)
<formula>formula see original document page 15</formula>
onde
Z representa alquila C1-6;
Z representa ainda halogênio na posição 2 ou 6 do sistema anelar;R2 representa hidrogênio, alquila C1-6 ou halo-alquila C1-6;R3 representa hidrogênio ou hidróxi;W representa CH ou N; e
Q representa fenila opcionalmente substituída ou piridila opcionalmentesubstituída, onde o substituinte é pelo menos um grupo selecionado no gru-po que consiste em halogênio, halo-alquila C1^, halo-alcóxi C1-6, halo- al-quil(Ci.6)-tio, halo-alquil(Ci.6)-sulfinila e halo-alquil(Ci.6)-sulfonila,desde que, quando R3 é hidróxi, R2 não seja alquila C-|.6, ou quando R2 éhalo- alquila Ci-6, R3 seja hidróxi e W é CH, os substituintes de Q sejam duasou mais halo- alquilas C1-6.
Os compostos da fórmula (X) acima são compostos bem-conhecidos nessas técnicas de química orgânica e podem ser obtidos facil-mente pelos métodos descritos, por exemplo, em J. Chem, Soc., 1967, pági-nas 1154-1158, e Am. Chem. Soe. 75:3830 (1953).
Os exemplos representativos dos compostos da fórmula (X) são:
cloreto de 3-metil-4-nitro-benzila,
brometo de 3-metil-4-nitro-benzila,
metanosulfonato de 3-metil-4-nitro-benzila, e
cloreto de 3-cloro-4-nitro-benzila.
Os compostos da fórmula (IX), nos quais R2 é hidrogênio e R3 éhidróxi, podem ser obtidos oxidando os compostos da fórmula (IX-a):
<formula>formula see original document page 16</formula>
R3 é hidróxi, por exemplo, R2 é per-halo-alquila Ci-6 e R3 é hidróxi, podemser obtidos reagindo os compostos da fórmula (XII) com compostos da fór-mula (XIII):
<formula>formula see original document page 16</formula>
onde Y, W e Q são iguais aos identificados acima,para obter compostos da fórmula (XII):
<formula>formula see original document page 16</formula>
onde Y, W e Q são iguais aos identificados acima,e em seguida, reduzindo os compostos da fórmula (XII).
A reação acima pode ser conduzida de acordo com o métododescrito em Chem. Ber. 1885(18):2402
Os compostos da fórmula (IX), nos quais R2 é halo-alquila C-i-6 e
<formula>formula see original document page 16</formula>
onde R2a representa per-halo-alquila C1-6.A reação acima pode ser conduzida de acordo com o métododescrito em J. Org. Chem. 56(3):984 (1991). Em vez da trimetil-silila da fór-mula (XIII)1 uma trietil-silila pode ser usada alternativamente para a reação.
Os compostos da fórmula (IX), nos quais R2 é halo-alquila C1-6 eR3 é hidrogênio, por exemplo, R2 é per-halo-alquila Ci-6 e R3 é hidrogênio,podem ser obtidos reagindo os compostos da fórmula (IX) nos quais R2 éper-halo-alquila C-i-6 e R3 é hidrogênio, com cloreto de metanossulfonila, eem seguida, reagindo-o com hidreto de lítio e alumínio.
A reação acima pode ser conduzida de acordo com a reaçãodescrita em J. Chem. Soe. Perkin Trans. 1:1267 (1983).
Os compostos da fórmula (IX), outra matéria de partida para apreparação dos compostos da fórmula (IX), incluem compostos amplamenteconhecidos, como por exemplo, ácido 3-triflúor-metil-fenil-borônico, ácido3,5-dicloro-fenil-borônico, ácido 3,5-bis-triflúor-metil-fenil-borônico, ácido 2-cloro-piridino-4-borônico, ácido 2-cloro-piridino-5-borônico, ácido 4-triflúor-metil-piridino-3-borônico, ácido 5-triflúor-metil-piridino-2-borônico, e assimpor diante. Os ácidos borônicos de piridina podem ser obtidos de acordocom o método descrito em Tetrahedrori, 2001, página 2991.
Em vez do ácido borônico da fórmula (IX) acima, pode-se usarum éster do ácido borônico para a reação.
A reação dos compostos da fórmula (IX) com os compostos dafórmula (XI) pode ser conduzida em um diluente apropriado, cujos exemplosincluem hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos (opcionalmen-te, clorados), como por exemplo, pentano, hexano, ciclohexano, éter de pe-tróleo, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, dicloro-metano; éteres tais comoetóxi-etano, metil-etil-éter, éter isopropílico, éter butílico, dioxano, dimetóxi-etano (DME), tetraidrofurano (THF) e dietilenoglicol-dimetil-éter (DGM); ce-tonas tais como acetona, metil-etil-cetona (MEK), metil-isopropil-cetona, emetil-isobutil-cetona (MIBK); nitrilas tais como acetonitrila, propionitrila e acri-lonitrila; ésteres tais como acetato de etila e acetato de amila; amidas deácidos tais como dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetoamida (DMA), N-metil-pirrolidona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona e hexametil-fosforotriamida(HMPA).
Esta reação pode ser conduzida na presença de um Iigante deácido. Os exmeplos de tais Iigantes de ácido incluem, como bases inorgâni-cas, hidretos, hidróxidos, carbonatos de bicarbonatos de metais alcalinos oualcalinoterrosos, tais como hidreto de sódio, hidreto de lítio, bicarbonato desódio, bicarbonato de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio,hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, e hidróxido de cálcio; amidas demetais inorgânicos alcalinos tais como amida de lítio, amida de sódio, amidade potássio; e bases orgânicas tais como alcoolatos, aminas terciárias, dial-quil-amino-anilinas, e piridinas, tais como trietil-amina, 1,1,4,4-tetrametil-etileno-diamina (TMEDA), N,N-dimetil-anilina, Ν,Ν-dietil-aniina, piridina, 4-dimetil-amino-piridina (DMAP), 1,4-diazabiciclo[2,2,2]-octano (DABCO) e 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undec-7-eno (DBU).
A reação acima pode ser conduzida também pelo uso de umcatalisador de transferência de fase na presença de um diluente. Os exem-plos de diluentes são água; hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aro-máticos (opcionalmente, clorados), como por exemplo, pentano, hexano,ciclohexano, éter de petróleo, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, e similares;éteres tais como etóxi-etano, metil-etil-éter, éter isopropílico, éter butílico,dioxano, dimetóxi-etano (DME), tetraidrofurano (THF) e dietilenoglicol-dimetil-éter (DGM). Os exemplos de catalisador de transferência de fase sãoíons quaternários tais como brometo de tetrametil-amônio, brometo de tetra-propil-amônio, brometo de tetrabutil-amônio, bissulfato de tetrabutil-amônio,iodeto de tetrabutil-amônio, cloreto de trioctil-metil-amônio, brometo de ben-zil-trietil-amônio, brometo de butil-piridínio, brometo de heptil-piridínio e clo-reto de benzil-trietil-amônio; e éteres-coroa tais como dibenzo-18-crown-6,diciclohexil-18-crown-6, criptantes tais como [2.2.2]-criptato, [2.1.1]-criptato,[2.2.1 j-criptato, [2.2.B]-criptato e [3.2.2]-criptato.
A reação acima pode ser conduzida em uma faixa de temperatu-ras substancialmente ampla, mas geralmente entre cerca de O e cerca de200°C, de preferência entre a temperatura ambiente e cerca de 150°C. De-sejavelmente, a reação deve ser conduzida sob pressão normal, mas opcio-nalmente ela pode ser operada sob pressão aumentada ou reduzida.
Na qualidade de um processo alternativo para a preparação doscompostos da fórmula (III) acima, os compostos da fórmula (III), quando R2 eR3 são ambos hidrogênio, podem ser obtidos facilmente reagindo, sob con-dição ácida, os compostos da fórmula (XIV):
<formula>formula see original document page 19</formula>
onde Y, W e Q são iguais aos identificados acima,
Esta reação pode ser conduzida de acordo com o método des-crito em J. Org. Chem., 1969, página 395; J. Med. Chem., 1990, página1153; e outros.
No método acima, um éster de benzila, metila ou etila pode serusado para o éster t-butílico do ácido carbâmico da fórmula (XIV). No casode um éster benzílico, o composto-alvo da fórmula (III) pode ser obtido porredução catalítica com hidrogênio, e no caso do éster metílico e éster etílico,ele pode ser obtido pela reação sob condição alcalina (desproteção).
A hidrogenação catalítica pode ser conduzida de acordo com ométodo descrito em J. Org. Chem., 1981, página 134. A reação de desprote-ção sob a condição alcalina pode ser conduzida de acordo com o métododescrito em J. Am. Chem. Soc., 1952, página 1087.
Os compostos da fórmula (XIV) acima podem ser obtidos, porexemplo, reagindo os compostos da fórmula (XV):
<formula>formula see original document page 19</formula>
onde YeW são iguais aos identificados acima,
com compostos da fórmula (XVI):<formula>formula see original document page 20</formula>
onde Q e M são iguais aos identificados acima.
A reação acima pode ser conduzida de acordo com o métododescrito em J. Org. Chem., 1994, volume 59, página 6501.
O composto da fórmula (XV) acima pode ser obtido reagindocompostos da fórmula (XVII):
<formula>formula see original document page 20</formula>
onde Y e W são iguais aos identificados acima e Hal representa halogênio,com pinacol-borano, usando um catalisador de paládio.
Esta reação pode ser conduzida de acordo com o método des-crito em J. Org. Chem., 2000, volume 65, página 168.
O terc-butil éster de ácido (4-iodo-2-metil-fenil)-carbâmico, comoum exemplo representativo do composto da fórmula (XVII) acima, pode serobtido facilmente a partir da 4-iodo-2-metil-anilina bem-conhecida.
Os compostos da fórmula (XVI), nos quais o substituinte Q é per-flúor-alquila com dois ou mais átomos de carbono, podem ser obtidos pelométodo descrito em Tetrahedron 58:3999 (2002); ou Tetrahedron Lett. 32:91(1991).
Os compostos da fórmula (XIV) podem ser obtidos alternativa-mente reagindo compostos da fórmula (XVIII):
<formula>formula see original document page 20</formula>
onde Y, W e M são iguais aos identificados acima e L representa metila, eti-la, t-butila ou benzila,
com o ácido borônico da fórmula (XI) acima ou um seu éster.
Os compostos da fórmula (XVIII) acima podem ser obtidos deacordo com o método descrito em J. Org. Chem., 2002, página 741.
Os exemplos representativos dos compostos da fórmula (III) incluem:
4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-anilina,
4-(3,5-bis-pentaflúor-etil-benzil)-2-metil-anilina,
4-(3,5-bis-perflúor-butil-benzil)-2-metil-anilina,
4-(3,4-bis-pentaflúor-etil-benzil)-2-metil-anilina,
4-(3,5-dicloro-benzil)-2-metil-anilina,
4-(3,5-dibromo-benzil)-2-metil-anilina,
4-(4-triflúor-metóxi-benzil)-2-metil-anilina,
4-(4-triflúor-metil-tiobenzil)-2-metil-anilina,
4-(4-isoperflúor-propil-benzil)-2-metil-anilina, e
4-(2,6-bis-pentaflúor-etil-piridin-4-il)-metil-anilina.
Os compostos da fórmula (IV), usados como matéria de partida no Método(b) acima, são novos e podem ser obtidos facilmente, por exemplo, reagindocompostos da fórmula (XIX):
<formula>formula see original document page 21</formula>
onde X é igual ao definido acima,
com os compostos da fórmula (III) acima, de acordo com o método descritono documento n° JP-A-61-24161.
Esta reação pode ser conduzida em um diluente apropriado. Osexemplos de diluentes são hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromá-ticos (opcionalmente, clorados), como por exemplo, pentano, hexano, ciclo-hexano, éter de petróleo, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, dicloro-metano,clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dicloro-etano, cloro-benzeno, diclo-ro-benzeno, e similares; éteres tais como etóxi-etano, metil-etil-éter, éter iso-propílico, éter butílico, dioxano, dimetóxi-etano (DME), tetraidrofurano (THF)e dietilenoglicol-dimetil-éter (DGM); ésteres tais como acetato de etila e ace-tato de amila; amidas de ácidos tais como dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetoamida (DMA), N-metil-pirrolidona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona e he-xametil-fosforotriamida (HMPA); ácido, tais como ácido acético, etc.
A reação acima pode ser conduzida em uma faixa de temperatu-ras substancialmente ampla, mas geralmente entre a temperatura ambientee cerca de 200°C, de preferência entre a temperatura ambiente e cerca de150°C. Desejavelmente, a reação deve ser conduzida sob pressão normal,mas opcionalmente ela pode ser operada sob pressão aumentada ou reduzida.
Muitos dos compostos da fórmula (XIX) são bem-conhecidos. Osseus exemplos incluem anidrido ftálico, anidrido 3-flúor-ftálico, anidrido 3-cloro-ftálico, anidrido 3-bromo-ftálico, anidrido 3-iodo-ftálico, anidrido 3-metanossulfonilóxi-ftálico, e assim por diante.
Dentre os compostos exemplificados acima, o anidrido 3-metanossulfonilóxi-ftálico pode ser obtido facilmente a partir do anidrido 3-hidróxi-ftálico e cloreto de metanossulfonila, de acordo com o método descri-to em Tetrahedron Lett. 29:5595-8 (1988).
Os exemplos representativos dos compostos da fórmula (IV) quesão usados como matéria de partida no Método (b) estão indicados abaixo:4-cloro-2-[2-metil-4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-fenil]-isoindolo-1,3-diona,4-cloro-2-[2-metil-4-(3,5-bis-pentaflúor-etil-benzil)-fenil]-isoindolo-1,3-diona, eassim por diante.
Os compostos da fórmula (V), que são usados como matéria departida no Método (b) pode ainda ser um composto bem-conhecido na técni-ca da química orgânica ou ser sintetizado de acordo com o método descritona Patente alemã Nq 2045905, WO 01/23350 e assim por diante. Exemplosdos mesmos incluem etilamina, dietilamina, n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, sec-butilamina, isobutilamina, t-butilamina, t-amilamina, 2-(metil-tio)-etilamona, 2-(etil-tio)-etilamina, 1-metil-2-(metil-tio)-etilamina, 1,1-dimetil-2-(metil-tio)-etilamina e assim por diante.
Os compostos de fórmula (VI) que são usadas como o material departida no método (c), englobam compostos amplamente conhecidos e quepodem ser produzidos facilmente de acordo com o método descrito os do-cumentos nf; JP-A-11-240857, JP-A-2001-131141, e assim por diante. Osseguintes são os exemplos deles:
Ácido N-isopropil-ftalâmico,
Ácido 3-flúor-N-isopropil-ftalâmico,
Ácido 3-cloro-N-isopropil-ftalâmico,
Ácido 3-bromo-N-isopropil-ftalâmico,
Ácido 3-iodo-N-isopropil-ftalâmico,
Ácido N-(1 -metil-2-metil-tioetil)-ftalâmico,
Ácido 3-flúor-N-(1-metil-2-metil-tioetil)-ftalâmico,
Ácido 3-cloro-N-(1-metil-2-metil-tioetil)-ftalâmico,
Ácido 3-bromo-N-(1-metil-2-metil-tioetil)-ftalâmico,
Ácido 3-iodo-N-(1 -metil-2-metil-tioetil)-ftalâmico,
Ácido N-(1,1-dimetil-2-metil-tioetil)-ftalâmico,
Ácido N-(1,1-dimetil-2-metil-tioetil)-3-flúor-ftalâmico,
Ácido 3-cloro-N-(1,1 -dimetil-2-metil-tioetil)-ftalâmico,
Ácido 3-bromo-N-(1,1 -dimetil-2-metil-tioetil)-ftalâmico,
Ácido N-(1,1-dimetil-2-metil-tioetil)-3-iodo-ftalâmico,
Ácido N-isopropil-3-metanossulfonilóxi-ftalâmico,
Ácido N-(1-metil-2-metil-tioetil)-3-metanossulfonilóxi-ftalâmico,
Ácido N-(1-metil-2-metil-tioetil)-3-nitro-ftalâmico,
Ácido 3-cloro-N-(2-etil-tio-1 -metil-etil)-ftalâmico,
Ácido 3-bromo-N-(2-etil-tio-1 -metil-etil)-ftalâmico,
Ácido N-(2-etil-tio-1 -metil-etil)-3-iodo-ftalâmico,
Ácido N-(2-etil-tio-1 -metil-etil)-3-nitro-ftalâmico,
Ácido N-(2-etil-1 -metil-etil)-3-metanossulfonilóxi-ftalâmico,
Ácido N-(1,1-dimetil-2-metil-etil)-3-metanossulfonilóxi-ftalâmico, e assim pordiante.
Os compostos da fórmula (VI) exemplificados acima podem serobtidos facilmente reagindo geralmente os anidridos ftalâmicos da fórmula(XIX) acima com aminas da fórmula (XX):
<formula>formula see original document page 23</formula>onde R1 é como identificado acima.
Os compostos da fórmula (XX) acima são bem-conhecidos nes-sas técnicas de química orgânica. Os seus exemplos incluem etil-amina, n-propil-amina, isopropil-amina, n-butil-amina, sec-butil-amina, isobutil-amina,t-butil-amina,t-amil-amina, 2-(metil-tio)-etil-amina, 2-(etil-tio)-etil-amina, 1-metil-2-(metil-tio)-etil-amina, 1,1-dimetil-2-(metil-tio)-etil-amina, e similares.
Estas aminas podem ser obtidas facilmente pelo método descritona Patente alemã n° 2045905, e também no documento n°WO 01/23350.
A reação dos compostos da fórmula (XIX) acima com as aminasda fórmula (XX) pode ser conduzida, por exemplo, pelo método descrito emJ. Org. Chem., 1981, volume 46, página 175, e outros e ela pode ser elabo-rada em um diluente apropriado. O diluente aqui utilizado por ser, por exem-plo, hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos (opcionalmente,clorados), como por exemplo, pentano, hexano, ciclohexano, éter de petró-leo, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, dicloro-metano, clorofórmio, tetraclo-reto de carbono, 1,2-dicloro-etano, cloro-benzeno, dicloro-benzeno, e simila-res; éteres tais como etóxi-etano, metil-etil-éter, éter isopropílico, éter butíli-co, dioxano, dimetóxi-etano (DME), tetraidrofurano (THF) e dietilenoglicol-dimetil-éter (DGM); cetonas tais como acetona, metil-etil-cetona (MEK), me-til-isopropil-cetona, e metil-isobutil-cetona (MIBK); nitrilas tais como acetoni-trila, propionitrila e acrilonitrila; ésteres tais como acetato de etila e acetatode amila.
A reação acima pode ser conduzida na presença de uma base,cujos exemplos incluem aminas terciárias, dialquil-amino-anilinas, e piridi-nas, por exemplo, trietil-amina, 1,1,4,4-tetrametil-etileno-diamina (TMEDA),N,N-dimetil-anilina, Ν,Ν-dietil-aniina, piridina, 4-dimetil-amino-piridina(DMAP), 1,4-diazabiciclo[2,2,2]-octano (DABCO) e 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undec-7-eno (DBU), e assim por diante.
A reação acima pode ser conduzida em uma faixa de temperatu-ras substancialmente ampla, mas geralmente entre cerca de -70 e cerca de100°C, de preferência entre -50 e cerca de 80°C. Desejavelmente, a reaçãodeve ser conduzida sob pressão normal, mas opcionalmente ela pode seroperada sob pressão aumentada ou reduzida.
Os compostos da fórmula (VII), usados como matéria de partidano Método (d) são novos compostos, e podem ser obtidos facilmente, porexemplo, reagindo os compostos da fórmula (VIII), que são matérias de par-tida no Método (e), na presença de um agente condensador, de acordo como método descrito em J. Med. Chem. 20:982 (1967).
Os seguintes ao os exemplos representativos dos compostos dafórmula (VII):
<formula>formula see original document page 25</formula>
1-[4-(4-iodo-3-oxo-3H-isobenzofuran-1-ilideno-amino)-3-metil-benzil]-3,5-bis-triflúor-metil-benzeno,
1-[4-(4-cloro-3-oxo-3H-isobenzofuran-1-ilideno-amino)-3-metil-benzil]-3,5-bis-triflúor-metil-benzeno,
1-[4-(4-cloro-3-oxo-3H-isobenzofuran-1 -ilideno-amino)-3-metil-benzil]-3,4-bis-pentaflúor-etil-benzeno,
1 -[4-(4-iodo-3-oxo-3H-isobenzofuran-1 -ilideno-amino)-3-metil-benzil]-3,5-bis-pentaflúor-etil-benzeno,
1-[4-(4-cloro-3-oxo-3H-isobenzofuran-1-ilideno-amino)-3-metil-benzil]-3,4-bis-heptaflúor-propil-benzeno, e assim por diante.
Os compostos da fórmula (V), usados como matéria de partidano Método (d), são como explicados no Método (b).
Os compostos da fórmula (VIII), usados como matéria de partidano Método (e), não novos compostos e podem ser obtidos facilmente, porexemplo, reagindo os anidridos itálicos da fórmula (XII) acima com os com-postos da fórmula (III) acima.
A reação entre os compostos pode ser conduzida em um diluen-te apropriado. O diluente aqui utilizado por ser, por exemplo, hidrocarbone-tos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos (opcionalmente, clorados), tais co-mo pentano, hexano, ciclohexano, éter de petróleo, ligroína, benzeno, tolue-no, xileno, dicloro-metano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dicloro-etano, cloro-benzeno, dicloro-benzeno, e similares; éteres tais como etóxi-etano, metil-etil-éter, éter isopropílico, éter butílico, dioxano, dimetóxi-etano(DME), tetraidrofurano (THF) e dietilenoglicol-dimetil-éter (DGM), e assim pordiante; cetonas tais como acetona, metil-etil-cetona (MEK), metil-isopropil-cetona, metil-isobutil-cetona (MIBK)1 e assim por diante; nitrilas tais comoacetonitrila, propionitrila e acrilonitrila, e assim por diante; ésteres tais comoacetato de etila e acetato de amila, e assim por diante.
A reação acima pode ser conduzida na presença de uma base,cujos exemplos incluem aminas terciárias, dialquil-amino-anilinas, e piridi-nas, por exemplo, trietil-amina, 1,1,4,4-tetrametil-etileno-diamina (TMEDA),Ν,Ν-dimetil-anilina, Ν,Ν-dietil-aniina, piridina, 4-dimetil-amino-piridina(DMAP), 1,4-diazabiciclo[2,2,2]-octano (DABCO) e 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undec-7-eno (DBU), e assim por diante.
A reação acima pode ser conduzida em uma faixa de temperatu-ras substancialmente ampla, mas geralmente entre cerca de -70 e cerca de100°C, de preferência entre -50 e cerca de 80°C. Desejavelmente, a reaçãodeve ser conduzida sob pressão normal, mas opcionalmente ela pode seroperada sob pressão aumentada ou reduzida.
Os seguintes compostos podem ser fornecidos como exemplosrepresentativos do composto da fórmula (VIII) acima:
Ácido N-[4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-fenil]-6-iodo-ftalâmico,
Ácido 6-cloro-N-[4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-fenil]-ftalãmico, e as-sim por diante.
Os compostos da fórmula (V), usados como matéria de partidano Método (e) podem ser iguais àqueles usados nos Métodos (b) e (d) acima.
Os compostos da fórmula (If), que são usados como matéria departida no Método (f), são compostos englobados pela fórmula (I) da presen-te invenção. Os compostos da fórmula (I), nos quais R1f corresponde a al-quil(C1-6)-sulfinil-alquila C1-6 ou alquil(C1-6)-sulfonil-alquila C1-6, podem serobtidos oxidando alquil(Ci-6)-tioalquila C1-6 que são R1f da fórmula (If).
Os compostos da fórmula (If) podem ser preparados de acordocom os métodos descritos nos Métodos (a), (b), (c), (d) e/ou (e).
Os exemplos representativos dos compostos da fórmula (If) são:3-iodo-N2-(1-metil-2-metil-tioetil)-N1-[2-metil-4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-fenil]-ftalamida,
N2-(1 J-dimetil-2-metil-tioetil)-3-iodo-N1-[2-metil-4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-fenil]-ftalamida,
3-iodo-N2-(1-metil-2-metil-tioetil)-N1-[2-metil-4-(3,5-bis-triflúo^fenil]-ftalamida,
3-cloro-N2-(1-metil-2-metil-tioetil)-N1-[2-metil-4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-fenil]-ftalamida,
3-cloro-N2-(1-metil-2-metil4ioetil)-N1-[2-metil-4-(3,4-bis^entaflúor-etil-benziOfenil]-ftalamida,
3-cloro-N2-(1 -metil-2-metil-tioetil)-N1-[2-metil-4-(3,5-bis-pentaflúor-etil-benzil)-fenil]-ftalamida,
3-cloro-N2-(1-metil-2-metil-tioetil)-N1-[2-metil-4-(4-isoperfúor-propil-benzil)-fenil]-ftalamida,
3-cloro-N2-(1-metil-2-metil-tioetil)-N1-[2-metil-4-(3,5-bis-dicloro-benzil)-fenil]-ftalamida,
3-cloro-N2-(1-metil-2-metil-tioetil)-N1-[2-metil-4-(2,6-bis-pentaflúor-etil-piridin-4-il-metl)-fenil]-ftalamida, e assim por diante.
A reação do Método (a) acima pode ser conduzida em um dilu-ente apropriado isoladamente ou em mistura. Os exemplos de diluentes sãoágua; hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos (opcionalmente,clorados), tais como pentano, hexano, ciclohexano, éter de petróleo, ligroína,benzeno, tolueno, xileno, dicloro-metano, clorofórmio, tetracloreto de carbo-no, 1,2-dicloro-etano, cloro-benzeno, dicloro-benzeno, e similares; éteres taiscomo etóxi-etano, metil-etil-éter, éter isopropílico, éter butílico, dioxano, di-metóxi-etano (DME)1 tetraidrofurano (THF) e dietilenoglicol-dimetil-éter(DGM), e similares; nitrilas tais como acetonitrila, propionitrila e acrilonitrila, eassim por diante; ésteres tais como acetato de etila e acetato de amila, eassim por diante.
O Método (a) pode ser conduzido na presença de um catalisadorácido, cujos exemplos são ácidos inorgânicos tais como ácido clorídrico eácido sulfúrico; ácidos orgânicos tais como ácido acético, ácido triflúor-acético, ácido propiônico, ácido metanossulfônico, ácido benzenossulfônico,ácido p-toluenossulfõnico, e similares.
O Método (a) pode ser conduzido em uma faixa de temperaturassubstancialmente ampla, mas geralmente entre cerca de -20 e cerca de100°C, de preferência entre cerca de 0 e cerca de 100°C. Desejavelmente, areação deve ser conduzida sob pressão normal, mas opcionalmente ela po-de ser operada sob pressão aumentada ou reduzida.
Ao conduzir o Método (a), os compostos-alvo da fórmula (I) po-dem ser obtidos, por exemplo, reagindo um mol dos compostos da fórmula(II) com um mol ou alguns moles em excesso dos compostos da fórmula (III),na presença de 0,01-0,1 mol de ácido p-toluenossulfônico, em um diluentetal como 1,2-dicloro-etano.
A reação do Método (b) acima pode ser conduzida em um dilu-ente apropriado, cujos exemplos são hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáti-cos e aromáticos (opcionalmente, clorados), tais como pentano, hexano, ci-clohexano, éter de petróleo, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, dicloro-metano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dicloro-etano, cloro-benzeno, dicloro-benzeno, e assim por diante; éteres tais como etóxi-etano,metil-etil-éter, éter isopropílico, éter butílico, dioxano, dimetóxi-etano (DME),tetraidrof urano (THF) e dietilenoglicol-dimetil-éter (DGM), e assim por diante;ésteres tais como acetato de etila e acetato de amila, e assim por diante;amidas de ácidos tais como dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetoamida(DMA), N-metil-pirrolidona, 1,3-dimetil-2-imidazolidiriona, hexametil-fosforotriamida (HMPA), e assim por diante.
O Método (b) pode ser conduzido na presença de um catalisadorácido, cujos exemplos são ácidos inorgânicos tais como ácido clorídrico eácido sulfúrico; ácidos orgânicos tais como ácido acético, ácido triflúor-acético, ácido propiônico, ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico,e similares.
O Método (b) pode ser conduzido em uma faixa de temperaturassubstancialmente ampla, mas geralmente entre cerca de -20 e cerca de150°C, de preferência entre a temperatura ambiente e cerca de 100°C. De-sejavelmente, a reação deve ser conduzida sob pressão normal, mas opcio-nalmente ela pode ser operada sob pressão aumentada ou reduzida.
Ao conduzir o Método (b), os compostos-alvo da fórmula (I) po-dem ser obtidos, por exemplo, reagindo um mol dos compostos da fórmula(IV) com 1-25 moles dos compostos da fórmula (V), na presença de 0,01-0,5mol de ácido acético, em um diluente tal como dioxano.
Os Métodos (c), (d) e (e) podem ser conduzidos sob as mesmascondições que o Método (a) acima.
A reação do Método (f) acima pode ser conduzida em um diluen-te apropriado. Os exemplos de tais diluentes incluem hidrocarbonetos alifáti-cos, cicloalifáticos e aromáticos (opcionalmente, clorados), tais como benze-no, tolueno, xileno, dicloro-metano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dicloro-etano, cloro-benzeno, dicloro-benzeno, etc.; álcoois tais como etanol,etanol, isopropanol, butanol, etc.; ácidos tais como ácido fórmico, ácido acé-tico, e assim por diante.
O oxidante usado no Método (f) acima pode ser, por exemplo,ácido meta-cloro-perbenzóico, ácido peracético meta-periodato de potásssio,persulfato ácido de potássio (oxônio), peróxido de hidrogênio, e assim pordiante.
O Método (f) pode ser conduzido em uma faixa de temperaturassubstancialmente ampla, mas geralmente entre cerca de -50 e cerca de150°C, de preferência entre -10 e cerca de 100°C. Desejavelmente, a reaçãodeve ser conduzida sob pressão normal, mas opcionalmente ela pode seroperada sob pressão aumentada ou reduzida.
Ao conduzir o Método (f), os compostos-alvo da fórmula (I) po-dem ser obtidos reagindo um mol dos compostos da fórmula (If) com 1-5moles do oxidante em um diluente tal como dicloro-metano.
A reação do Método (f) pode ser conduzida de acordo com ométodo descrito em Jikken Kagaku Koza (Experimental Chemistry), JapanChemical Society, A- edição, volume 24, página 350, 1992, publicado porMaruzen, ou página 365 do msmo.
Os compostos ativos de acordo com a invenção são bem tolera-dos por plantas, têm toxicidade favorável para espécies homeotermas, apre-sentam boa compatibilidade ambiental, e são apropriados para protegerplantas e órgãos de plantas, para aumentar a produtividade, melhorar a qua-lidade da safra e para controlar pragas animais, particularmente insetos, a-racnídeos, helmintos, nematódeos, e moluscos, que são encontrados emagricultura, horticultura,criação de animais, em florestas, em jardins e insta-lações de lazer, na proteção de produtos armazenados e no setor de higie-ne. Eles podem ser empregados, de preferência, como agentes para prote-ção de plantas. Eles são ativos contra espécies normalmente sensíveis eresistentes e contra a totalidade dos estágios de desenvolvimento ou está-gios de desenvolvimento individuais. As pragas supramencionadas incluem:
Da ordem da Anoplura (Phthiraptera), por exemplo, Damaliniaspp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.
Da classe de Arachnida, por exemplo, Acarus siro, Aeeria shel-doni, Aeulops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas sppBoophilusspp., Brevipalpus spp., Bryobiapraetiosa1 Choriotes spp., Dermanyssusgali-nae, Eotetranyehus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranyeus spp., Eriophyesspp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodeetus mae-tans, Metatetranyeus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonyehusspp., Phyllocoptura oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp.,Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sareoptes spp., Seorpio maurus,Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranyehus spp., Vasates lyeo-persiei.
Desde a classe Bivalva, por exemplo, Dreissena spp.Da ordem Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp., Seutigera spp.
Da ordem de Coleoptera, por exemplo, Acanthoscelides obtee-tus, Adoretus spp., Agelastiea alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis,Anobium punetatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp.,Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruehidius obteetus, Bruehusspp., Ceuthorhynchusspp., Cleonus mendieus, Conoderus spp., Cosmopoli-tes spp., Costelytra zealandiea, Curculio spp., Cryptorhynehus lapathi, Der-mestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium ps-yiloides, Heteronychus arator, Hyiamorpha eiegans, Hyiotrupes bajulus, Hy-pera postiça, Hypothenemus arator, Hyiamorpha eiegans, Hyiotrupes baju-lus, Hypera postiça,Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Lepti-notarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp.,Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monoehamusspp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeueus, Oryetes rhinoeeros, Ory-zaephilus surinamensis, Otiorrhyneus suleatus, Oxyeetonia jueunda, Phae-don eoehleariae, Phyllophaga spp., Popillia japôniea, Premnotrypes spp.,Psylliodes ehrysoeephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha Do-minica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletesspp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xyio-trechus spp., Zabrus spp.,.
Desde a ordem de Collembula, por exemplo, Onychiurus armatus.
Da ordem de Dermaptera, por exemplo, Forfieula aurieularia.
Da ordem de Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus.
Desde a ordem de Diptera, por exmeplo, Aedes spp., Anophelesspp., Bibio hortuianus, Cailiphora erythroeephala, Ceratis eapitata, Chrysom-yia spp., Cohliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, euIex spp., Cuterebraspp., Daeus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gas-trophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyzaspp., Lueilia spp., Musea spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oseinella frit, Pe-gomyia hyoseyamni, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tanniaspp., Tipula paludosa.
Da classe de Gastropoda, por exemplo, Arion spp., Biomphalariaspp., Bulinus spp., Deroeeras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oneomelaniaspp., Sueeinea spp.
Da classe de helmintos, por exemplo, Aneylostoma duodenale,Aneylostoma eeylanieum, Aneylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Asea-ris lubrieoides, Asearis spp., Brugia maiayi, Brigua timori, Bunostomum spp.,Chabertia spp., Clonorehis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp., Dictoeau-Ius filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcusgranulosus, Echinoeoceus multiloeularis, Enterobius vermieularis, Faeiolaspp., Haemonehus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulusspp., Loa loa, Nematodirus spp., Oesophafagostomum spp., Opisthorehisspp., Onehocerea volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistoso-men spp., Strongyloides fueIleborni, Strongyloides stereoralis, Strongyloidesspp., Taenia saginata, Taenia solium, Triehinella spiralis, Triehinella nativa,Triehinella britovi, Triehinella nelsoni, Triehinella pseudopsiralis, Triehostron-gulus spp., Trichuris triehuria, Wuehereria banerofti.
Protozoários tais como Eimeria também podem ser controlados.
Da ordem de heterópteros, por exemplo, Anasa tristis, Antesti-opsis spp., Blissus spp., Calaeoris spp., Campylomma livida, Caveleriusspp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Diehelops fureatus,Dieonoeoris hewetti, Dysdereus spp., Euschistus spp., Eurygater spp., Helio-peltis spp., Horeias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Ly-gus spp., Maeropes exeavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pento-midae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudaeystapersea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Seotinophora spp., Stephani-tis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
Da ordem de homópteros, por exemplo, Aeyrthosipon spp., Ae-neolamia spp., Agonoseena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis,Aleurothrius spp., Amrasea spp., Anuraphis eardui, Aonidiella spp., Aphanos-tigma piri, Aphis spp., Arboridia apiealis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., A-tanus spp., Aulaehortum solani, Bemisia spp., Brachyeaudus heliehrysii, Bra-ehyolus onokii, Brevieoryne brassieae, Calligypona marginata, Carneoeepha-Ia fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cereopidae, Ceroplastes spp., Chaetosi-phon fragaefolii, Chionapsis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandi-eola, Chrysomphalus fíeus, Cieadulina mbila, Coeeomytilus halli, Coeeusspp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp.,Diaspis spp., Drosieha spp., Dysaphis spp., Dysmieoeeus spp., Empoaseaspp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geoeoeeus eof-feae, Homalodisea eoagulata, Hyalopterus arundinis, Ieerya spp., Idioeerusspp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphesspp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolat, Meianaphissacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Mo-nelliopsis PEC anis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nila-parvata lugens, Oncometopia spp., Orhtezia praelonga, Parebemisia myrica-e, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phe-nacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp.,Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Paseu-daulaeaspis pentagona, Pseudoeoceus spp., Psylla spp., Pteromalus spp.,Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastroeoeeus spp., Rho-palosiphum spp., Saissetia spp., Seaphoides titanus,Sehizaphis graminum,Selenaspidus artieulatus, Sogata spp., Sogatellla furei fera, Sogatodes spp.,Stictoeephala festina, Tenalaphara Malayensis, Tinocallis earyaefoliae, To-maspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typ-hloeyba spp., naspis spp., Viteus vitifolii.
Da ordem dos himenópteros, por exemplo, Diprion spp., Hoplo-eampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Da ordem dos isópodes, por exemplo, Armadillidium vulgare,Oniseus asellus, Porcellio seaber.
Da ordem dos isópteros, por exemplo, Retieulitermes spp.
Da ordem dos lepidópteros, por exemplo, Aeronieta major, Aedialeueomelas, Agrotis spp., Alabama argillaeea, Antiearsia spp., Barathra bras-sieae, Bueeulatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Caeoeeia podana, Capuaretieulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choris-toneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana,Ephestia kuehniella, Euproetis ehrysorrhea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleriamellonela, Helieoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella,Homona magnanima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletisblaneardella, Litophane antennata, Loxagrotis albieosta, Lymantria spp., Ma-Iaeosoma neustria, Mamestra brassieae, Moeis repanda, Mythimna separata,Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Peetinophora gossypiella, Phyl-Ioenistis eitrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletiaspp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Therme-sia gemmatalis, Tinea pellionela, tineola bisseliiella, Tortrix viridana, Tricho-piusia spp.
Da ordem dos ortópteros, por exemplo, Acheta domesticus, Blat-ta orientaiis, BiateIIa germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Lo-custa spp., Melanoplusspp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
Da ordem dos sifonápteros, por exemplo, Ceratophyllus spp.,Xenopsylla eheopis.
Da ordem dos escutígeros, por exemplo, Scutigerella immaculata.Da ordem dos tisanópteros, por exemplo, Baliothrips biformis,
Enneothrips flavens, Frankiniella spp., Heliothripsspp., Hercinothrips femora-lis, Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni,Thrips spp.
Da ordem dos tisanuros, por exemplo, Lepisma saecharina.
Os nematódeos parasíticos vegetais incluem, por exemplo, A-phelenchoides spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenehus dipsaei, Globoderaspp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchusspp., Radopholus similis, Triehodorus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xi-phinema spp.
Em certas concentrações ou taxas de aplicação, os compostosde acordo com a invenção podem, caso apropriado, ser usados como herbi-cidas, protetores, reguladores do crescimento ou agentes para melhorar ascaracterísticas das plantas, ou como microbicidas, por exemplo, como fungi-cidas, antimicóticos, bactericidas, virucidas (incluindo como agentes contraviróides) ou como agentes contra MLOs (organismos semelhantes a mico-plasmas) e RLOs (organismos semelhantes a rickétttsias. Eles podem serempregados também como intermediários ou precursores para a síntese deoutros compostos ativos, caso apropriado.
Todas as plantas e partes de plantas podem ser tratadas deacordo com a invenção. Neste contexto, entende-se que o termo "plantas"significa todas as plantas e populações de plantas, tais como as plantas sil-vestres desejadas e indesejadas ou plantas cultivadas (incluindo as plantascultivadas de ocorrência natural). As plantas cultivadas podem ser plantasque podem ser obtidas por cultivo convencional e métodos de otimizaçãoconvencionais ou por métodos de biotecnológicos e de engenharia genéticaou por combinações destes métodos, incluindo as plantas transgênicas eincluindo as variedades de plantas capazes ou não de serem protegidas pe-los Direitos dos Cultivadores de Plantas. O termo "partes de plantas" signifi-ca todas as partes aéreas e subterrâneas e órgãos de plantas, tais comobrotos, folhas, flores e raízes, cujos exemplos que podem ser mencionadossão folhas, agulhas, talos, pecíolos, flores, polpas de frutas, frutas e semen-tes, e também raízes, tubérculos e rizomas. As partes de plantas incluemtambém o material colhido e o material de propagação vegetativa e generati-va, como por exemplo, enxertos, tubérculos, rizomas, mudas e sementes.
O tratamento, de acordo com a invenção, das plantas e partesde plantas com os compostos ativos é conduzido diretamente ou atuandosobre seu ambiente, habitat ou estoque, usando métodos de tratamento cos-tumeiros, como por exemplo, imersão, borrifamento, vaporização, fumiga-ção, propagação, pincelamento, injeção e, no caso de material propagativo,particularmente no caso de sementes, revestindo com um ou mais revesti-mentos.
Os compostos ativos podem ser transformados em formulaçõescostumeiras, tais como soluções, emulsões, pós umectáveis, suspensõesbaseadas em água e baseadas em óleo, pós, polvilhos, pastas, pós solúveis,grânulos solúveis, grânulos, para propagação, concentrados de suspoemul-sões, materiais naturais impregnados com compostos ativos, materiais sinté-ticos impregnados com compostos ativos, fertilizantes e microencapsulaçõesem materiais poliméricos.
Estas formulações são produzidas de uma maneira conhecida,por exemplo, misturando os compostos ativos com extensores, isto é, solven-tes líquidos e/ou veículos sólidos, opcionalmente com o uso de agentes ten-soativos, isto é, emulsificantes e/ou dispersantes e/ou formadores de espuma.
Caso a água seja usada como extensor, os solventes auxiliaresque podem ser usados são, por exemplo, solventes orgânicos. Na qualidadede solventes líquidos, são apropriados principalmente: hidrocarbonetos aro-máticos, tais como xileno, tolueno ou alquil-naftalenos, aromáticos cloradosou alifáticos clorados, tais como ciclohexano ou parafinas, por exemplo, fra-ções de óleo mineral, óleos minerais e vegetais, álcoois, tais como butanolou glicóis e éteres e ésteres, cetonas tais como acetona, metil-etil-cetona,metil-isobutil-cetona ou ciclohexanona, solventes fortemente polares taiscomo sulfóxido de dimetila e água.
Na qualidade de veículos sólidos, são apropriados:por exemplo, sais de amônio e minerais naturais moídos, taiscomo caulins, argilas, talco, greda, quartzo, atapulgita, montmorillonita, outerra diatomácea, e minerais sintéticos moídos, tais como sílica altamentedispersada, alumina e silicatos; na qualidade de veículos sólidos para grânu-los, são apropriados: por exemplo, rochas naturais esmagadas e fracionadastais com calcita, mármore, púmice, sepiolita, e dolomita, e grânulos sintéticosde farinhas inorgânicas e inorgânicas, e grânulos de materiais orgânicos taiscomo serragem, cascas de coco, sabugos de milho e pedúnculos de tabaco;na qualidade de emulsificantes e/ou formadores de espuma, são apropria-dos: por exemplo, emulsificantes não-iônicos e aniônicos, tais como ésteresde ácidos graxos com polioxietilenos, éteres de álcoois graxos com polioxie-tilenos, por exemplo, éteres alquil-aril-poliglicol-éteres, sulfonatos de alqui-las, sulfatos de alquilas, sulfonatos de arilas e hidrolisados de proteínas; naqualidade de dispersantes, são apropriados: por exemplo, licores de rejeitosde Iignossufitos e metil-celulose.
Adesivos tais como carbóxi-metil-celulose e polímeros naturais esintéticos na forma de pós, grânulos ou látices, tais como goma-arábica, po-li(álcool vinílico) e poli(acetato de vinila), e fosfolipídeos naturais, tais comocefalinas e lecitinas, e fosfolipídeos sintéticos, podem ser usados nas formu-lações. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
É possível usar colorantes, tais como pigmentos inorgânicos,como por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio e azul-da-prússia, e co-rantes orgânicos tais como corantes de alizarina, e azocorantes e corantesde ftalocianinas metálicas, e micronutrientes tais como sais de ferro, manga-nês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.
As formulações compreendem geralmente entre 0,1 e 95% empeso do composto ativo, de preferência entre 0,5 e 90%.
Os compostos ativos de acordo com a invenção, em formula-ções comercialmente disponíveis e nas formas de uso preparadas a partirdestas formulações, podem estar presentes em uma mistura com outroscompostos ativos conhecidos tais como inseticidas, atratores, esterilizado-res, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, reguladores do cresci-mento ou herbicidas, protetores, fertilizantes ou semioquímicos.
Os exemplos de componentes especialmente vantajosos nasmisturas são os seguintes:
Fungicidas:
2-fenil-fenol; sulfato de 8-hidróxi-quinolina; acibenzolar-S-metila;aldimorf; amidoflumet; ampropilfos; ampropilfos potássico; adropim; anilazi-na; azaconazol; azoxistrobin; benalaxila; benodanil; benomil; bentiavalicarb-isopropila; benzamacril; benzamacril-isobutila; bilanafos; binapacril; bifenila;bitertanol; blasticidina-S; bromuconazol; bupirimato; butiobato; butilamina;polissulfeto de cálcio; capsimicina; captafol; captana; carbendazim; carboxi-na; carpropamid; carvona; quinometionato; clobentiazona; clorfenazol; cloro-neb; clorotalonila; clozolinato; clozilacon; ciazofamid; ciflufenamid; cimoxanil;ciproconazol; ciprodinil; ciprofuram; Dagger G; debacarb; diclofluanida; di-clona; diclorofen; diclocimet; diclomezina; dicloran; dietofencarb; difenocona-zol; diflumetorim; dimetirimol; dimetomorf; dimoxistrobin; diniconazol; dinico-nazol-m; dinocap; difenilamina; dipiritiona; ditalinfos; ditianona; dodina; dra-zoxolona; edifenfos; epoxiconazol; etaboxam; etirimol; etridiazol; famoxado-na; fenamidona; fenapanil; fenarimol; fenbuconazol; fenfuram; fenexamid;fenitropan; fenoxanil; fenpiclonil; fenpropidina; fenpropimorf; ferbam; fluazi-nam; flubenzimina; fludioxonila; flumetover; flumorf; fluoromida; fluoxatrobi-na; fluquinconazol; flurprimidol; flusilazol; flussulfamida; flutolanila; flutriafol;folpet; fosetil-AI; fosetil-sódio; fuberidazol; furalaxil; furametpir; furcarbanil;furmeciclox; guazatina; hexaclorobenzeno; hexaconazol; himexazol; imazalil;imibenconazol; triacetato de iminoctadina; tris-albesilato de iminoctadina;iodocarb; ipconazol; iprobenfos; iprodiona; iprovalicarb; irumamicina; isopro-tiolano; isovalediona; kasugamicina; kresoxim-metila; mancozeb; maneb;meferinzona; mepanipirim; mepronil; metalaxil; metalaxil-M; metconazol; me-tassulfocarb; metfuroxam; metiram; metominostrobina; metsulfovax; mildio-micina; miclobutanil; miclozolin; natamicina; nicobifen; nitrotal-isopropila; no-viflumuron; nuarimol; ofurace; orisastrobina; oxadixila; ácido oxolínico; oxpo-conazol; oxicarboxina; oxifentiina; paclobutrazol; pefurazoato; penconazol;pencicuron; fosdifeno; ftalida; picoxistrobina; piperalina; polioxinas; polioxo-rim; probenazol; procloraz; procimidona; propamocarb; propanosina sódica;propiconazol; propineb; proquinazida; protioconazol; piraclostrobina; pirazo-fos; pirifenox; pirifenox; pirimetanil; piroquilon; piroxifur; pirrolnitrina; quinco-nazol; quinoxifeno; quintozeno; simeconazol; espiroxamina; enxofre; tebuco-nazol; tecloftalama; tecnazeno; tetciclacis; tetraconazol; tiabendazol; ticiofe-no; tifluzamida; tiofanato-metila; tiram; tioximida; tolclofos-metila; tolilfluanida;triadimefon; triadimenol; triazbutil; triazóxido; triciclamida; triciclazol; tride-morf; trifloxistrobina; triflumizol; triforona; triticonazol; uniconazol; validamici-na A; vinclozolina; zineb; ziram zoxamida; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-cloro-fenil)-2-propinil]oxi]3-metóxi-fenil]-eti]-3-metil-2-[(metil-sulfonil)-amino]-butanami1-(1-naftalenil)-1 H-pirrol-2,5-diona; 2,3,5,6-tetracloro-4-(metil-sulfonil)-piridina; 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazol-carboxamida; 2-cloro-N-(2,3-diidro-1,1,3-trimetil-1 H-inden-4-il)-3-piridinocarboxamida; 3,4,5-tricloro2,6-piridino-dicarbonitrila;; actinovato; cis-1 -(4-cloro-fenil)-2-(1 H-1,2,4-triazol-1 -il)-ciclo-heptanol; 1 -(2,3-diidro-2,2-dimetil-1 H-inden-1 -il)-1 Himidazol-5-carboxilato demetila; carbonato monopotássico; N-(6-metóxi-3-piridinil)-ciclo-propano-carboxamida; N-butil-8-(1,1-dimetil-etil)-1-oxaspiro-[4.5]-decan-3-amina; te-tratiocarbonato de sódio; e sais e preparações de cobre, tais como a misturade Bordeaux; hidróxido de cobre; naftenato de cobre; oxicloreto de cobre;sulfato de cobre; cufraneb; óxido cuproso; Mancopper (etileno-bis-ditiocarbamato); oxina-cobre.
Bactericidas:
bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetil-ditiocarbamato de ní-quel, kasugamicina, octilinona, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, pro-benazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparaçõesde cobre.
Inseticidas/acaricidas/nematicidas
Inibidores de acetilcolina esterase (AChE)carbamatos,
por exemplo, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, alixicarb, aminocarb, bendio-carb, benfuracarb, bufencarb, butocarboxim, butoxicarboxim, carbaril, carbo-furano, carbossulfam, cloetocarb, dimetilan, etiofencarb, fenobucarb, fenotio-carb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metam sódico, metiocarb, meto-mil, metolcarb, oxamil, pirimicarb, promecarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox,trimetacarb, XMC, xililcarb, triazamato,organofosfatos,
por exemplo, acetato, azametifos, azinfos (-metila, -ètila), bromofos-etila,bromfenvinfos (-metila), butatiofos, cadusafos, carbofenotion, cloretoxifos,clorfenvinfos, clormefos, cloropirifos (-metila/-etila), cumafos, cianofenfos,cianofos, clorfenvinfos, demeton-S-metila, demeton-S-metil-sufon, dialifos,diazinon, diclofention, diclorvos DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos,dioxabenzofos, dissulfoton, EPN1 etion, etoprofos, etrinfos, fanfur, fenamifos,fenitrotion, fensulfotion, fention, flupirazofos, fonofos, formotion, fosmetilan,fostiazato, heptenofos, iodofenfos, iprobenfos, isazofos, isofenfos, O-salicilato de isopropila, isoxation, malation, mecarbam, metacrifos, metami-dofos, metidation, mevinfos, monocrotofos, naled, ometoato, oxidemeton-metila, paration (-metila/-etila), fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamin-don, fosfocarb, foxim, pirimifos (-metil/-etila), profenofos, propafos, propetan-fos, protiofos, protoato, piraclofos, piridafention, piridation, quinalfos, sebu-fos, sulfotep, sulprofos, tebupirinfos, temefos, terbufos, tetraclorvinfos, tiome-ton, triazofos, triclorfon, vamidotion,
moduladores de canais de sódio/ bloqueadores de canais de sódio depen-dentes da voltagem
piretróides,
por exemplo, acrinatrin, aletrin (d-cis-trans, d-trans), beta-ciflutrin, bifentrin,bioaletrin, isômero de bioaletrin-S-ciclopentila, bioetanometrin, biooermetrín,biorresmetrin, clovaportrin, cis-cipermetrin, cis-resmetrin, cis-permetrin, cloci-trin, cicloprotrin, ciflutrin, cialotrin, cipermetrin (alfa-, beta-, teta-, zeta-), cife-notrin, deltametrin, empentrin (isômero 1R), esfenvalerato, etofenprox, fenflu-trin, fenpropatrin, fenpiritrin, fenvalerato, flubrocitrinato, flucitrinato, flufen-prox, flumetrin, fluvalinato, fubfenprox, gama-cialotrin, imiprotrin, kadetrin,lamda-cialotrin, metoflutrin, permetrin (eis, -trans), fenotrin (isômero 1R-trans), praçetrin, proflutrin, protrifenbuto, piresmetrin, resmetrin, RU 15525,silafluofeno, tau-fluvalinato, teflutrin, teraletrin, tetrametrin (isômero 1R), tra-lometrin, transflutrin, ZXI 8901, piretrins (piretrum),
DDT
oxadiazinas,
por exemplo, indoxacarb
agonistas/antagonistas de receptores de acetilcolínacloro-nicotinilas,
por exemplo, acetamiprida, clotianidina, dinotefurano, imidacloprida, nitenpi-ram, nitiazina, ticloprida, tiametoxamnicotina, bensultap, cartap,moduladores de receptores de acetilcolínaespinosinas,
por exemplo, espinosad
antagonistas de canais de cloretos controlados por GABAorganoclorinas,
por exemplo, canfeclor, clordano, endissulfam, gama-HCH, HCH1 heptaclor,lindano, metoxiclor
fipróis,
por exemplo, acetoprol, etiprol, fipronil, pirafluprol, piriprol, vaniliprolativadores de canais de cloretosmectinas,
por exemplo, Iepimectina1 abamectina, avermectina, emamectina, emamec-tina, benzoato de emamectina, ivermectina, milbemicinamiméticos de hormônios juvenis,
por exemplo, diofenolano, epofenonano, fenoxicarb, hidropreno, quinopreno,metopreno, piriproxifeno, triprenoagonistas/degradadores de ecdisonadiacil-hidrazinas,
por exemplo, cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida, tebufenozidainibidores de biossíntese de quitinabenzoil-uréias,
por exemplo, bistriflurona, clofluazurona, diflubenzurona, fluazurona, fluciclo-xurona, flufenoxurona, hexaflumurona, lufenurona, novalurona, noviflumuro-na, penflurona, teflubenzurona, triflumurona
buprofezina
ciromazina
inibidores de fosforilação oxidante, degradadores de trifosfato de adenosina(ATP)
diafentiuron
compostos de organo-estanho,
por exemplo, azociclotina, ciexatina, oxido de fenbutatinadesacopladores da fosforilação oxidante pela interrupção do gradiente protônico H
pirróis,
por exemplo, clorfenapir
dinitrofenóis,
por exemplo, binapaciril, dinobuton, dinocap, DNOCinibidores do transporte de elétrons do sítio I
METTIs,
por exemplo, fenazaquin, fenpiroximato, pirimidifeno, piridabeno, tebufenpi-rad, tolfenpirad
hidrametilnon
dicofol
inibidores do transporte de elétrons do sítio IIrotenona
inibidores do transporte de elétrons do sítio IIIacequinocila, fluacripirimdegradadores microbianos de membrana intestinal de insetoscepas de Bacillus thuringiensisinibidores da biossíntese de gordurasácidos tetrônicos,
por exemplo, espirodiclofeno, espiromesifenoácidos tetrâmicos,
por exemplo, espirotetramat (CAS - Registro n° 20313-25-1) e carbonato de3-(2,5-dimetil-fenil)-8-metóxi-2-oxo-1-azaspiro[4.5]-dec-3-en-4-ila (conhecidotambém como éster 3-(2,5-dimetil-fenil)-8-metóxi-2-oxo-1-azaspiro[4.5]-dec-3-en-4-il-etílico do ácido carbônico, CAS - Registro n° 382608-10-8), cis-(2,5-dimetil-fenil)-4-hidróxi-8-metóxi-1-azaspiro[4.5]-dec-en-2-onacarboxamida,
por exemplo, flonicamidaagonistas octopaminérgicos,
por exemplo, amitrazinibidores de ATPase estimulada por magnésio,propargita
dicarboxamidas do ácido benzóico,por exemplo, flubendiamidaamidas do ácido antranílico,
por exemplo, Rynaxypyranálogos de nereistoxina,
por exemplo, oxalato ácido de tiociclam, tiossultap sódicomateriais biológicos, hormônios ou feronômiosazadiractin, espécie Bacillus, espécie Beauveria, codlenoma, espécie Metar-rhizium, espécie Paecilomyces, Thuringiensin, espécie VerticilliumCompostos ativos com mecanismo de ação desconhecido ou inespecíficofumigantes,
por exemplo, fosfeto de alumínio, brometo de metila, fIuoreto de sulfuriladeterrentes alimentares,
por exemplo, criolita, flonicamida, pimetrozinainibidores do crescimento de ácaros,por exemplo, clofentezina, etoxazol, hexitiazox
amidoflumet, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, bromopropilato, buprofe-zin, quinometionat, clordimeform, clorobenzilato, cloropicrin, clotiazoben, ci-clopreno, ciflumetofen, diciclanil, fenoxacrim, fentrifanil, flubenzimina, flufene-rim, flutenzin, gossiplure, hidrametilona, japonilure, metoxadiazona, petróleo,butóxido de piperonila, oleato de potássio, piridalila, sulfluramida, tetradifon,tetrassul, triarateno, verbutin
Uma mistura com outros compostos ativos conhecidos tais comoherbicidas, fertilizantes, reguladores do crescimento, protetores, semioquí-micos, ou, além disso, agentes que aprimoram as características das plan-tas, também é possível.
Quando usados como insticidas, os compostos ativos de acordocom a invenção podem estar ainda presentes em suas formulações disponí-veis no mercado e nas formas de uso preparadas a partir destas formula-ções como misturas com compostos sinérgicos. Os compostos sinérgicossão compostos por meio dos quais a atividade do composto ativo é intensifi-cada sem ser necessário que o composto sinérgico seja ele próprio ativo.
Quando usados como inseticidas, os compostos ativos de acor-do com a invenção podem estar ainda presentes em suas formulações dis-poníveis no mercado e nas formas de uso preparadas a partir destas formu-lações, como misturas com inibidores que reduzem a degradação do com-posto ativo depois da aplicação ao ambiente da planta, sobre a superfície departes da planta ou em tecidos da planta.
O teor do composto ativo nas formas de uso preparadas a partirdas formulações disponíveis comercialmente pode variar entre 0,00000001 %em peso e 95% em peso de composto ativo, de preferência entre 0,00001 e1 % em peso.
A aplicação é efetuada de uma maneira costumeira que é adap-tada para se adequar às formas de uso.
Como já mencionado acima, todas as plantas e partes de plan-tas podem ser tratadas de acordo com a invenção. Em uma forma de usopreferida, espécies vegetais e variedades vegetais, e suas partes, que sãoencontradas na natureza ou que são obtidas por métodos convencionais decultivo biológico, tais como hibridização ou fusão de protoplastos, são trata-das. Em outra modalidade preferida, plantas transgênicas e variedades deplantas, e suas partes, que foram obtidas por métodos de engenharia gené-tica, caso apropriado, em combinação com métodos tradicionais (organis-mos geneticamente modificados), são tratadas. Os termos "partes", "partesde plantas" ou "partes vegetais" foram detalhados acima.
É especialmente preferido tratar, de acordo com a invenção,plantas das variedades vegetais que estão disponíveis comercialmente ouem uso. O termo "cultivares vegetais" significa plantas com novas prorieda-des ("traços") que foram obtidas por cultivo tradicional, por mutagênese, ealém disso, por técnicas de DNA recombinante. Eles podem ser cultivares,biótipos ou genótipos.
Dependendo das espécies vegetais ou cultivares vegetais, sualocalização e condições de crescimento (solos, clima, período de vegetação,nutrição), o tratamento de acordo com a invenção pode resultar em efeitossuperaditivos ("sinérgicos"). Assim sendo, por exemplo, taxas de aplicaçãoreduzidas e/ou ampliações do espectro de atividade e/ou aumento na ativi-dade das substâncias e composições que podem ser usadas de acordo coma invenção, melhor crescimento das plantas, maior tolerância a altas ou bai-xas temperaturas, maior tolerância das plantas cultivadas à estiagem ou àágua ou à salinidade do solo, maior desempenho da antese, colheita maisfácil, maturação acelerada, rendimentos mais altos, melhor qualidade e/ouum valor nutricional mais alto dos produtos colhidos, melhor estabilidade noarmazenamento e/ou processabilidade dos produtos colhidos. Além disso,os exemplos particularmente enfatizados dessas propriedades são uma me-lhor defesa das plantas contra pragas animais e microbianas, tais como con-tra insetos, ácaros, fungos fitopatogênicos, bactérias e/ou vírus, e tambémmaior tolerância das plantas a compostos com atividade herbicida. Os e-xemplos de plantas transgênicas que podem ser mencionados são as impor-tantes plantas com safras, tais como cereais (trigo, arroz), milho, soja, bata-ta, beterraba-branca, tomate, ervilha e outros vegetais, algodão, tabaco, col-za oleaginosa e também plantas frutíferas (com os frutos maçãs, peras, fru-tas cítricas e uvas), e dá-se ênfase específica ao milho, soja, batata, algo-dão, tabacoe colza oleaginosa. Os traços que são enfatizados são maiordefesa das plantas contra insetos, aracnídeos, nematódeos, Iesmas e cara-cóis, como resultado de toxinas formadas nas plantas, particularmente aque-las formadas nas plantas pelo material genético de Bacillus thuringiensis (porxemplo, pelos genes CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CrylIA, CrylllA, CrylllB2,Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb e CryIF e também combinações deles) (aqui dora-vante referidas como "plantas Bt"). Os traços que também são particular-mente enfatizados são maior defesa das plantas contra fungos bactérias evírus pela resistência sistêmica adquirida (SAR), sistemina, fitoalexinas, eli-ciadores e genes de resistência e as proteínas e toxinas correspondente-mente expressadas. Os traços que são ainda particularmente enfatizadossão a maior tolerância das plantas a certos compostos com atividade herbi-cida, como por exemplo, imidazolinonas, sulfoniluréias, glifosatos ou fosfino-tricina (por exemplo, o gene "PAT"). Os genes que conferem os traços dese-jados em questão podem estar presentes também em combinação entre sinas plantas transgênicas. Os exemplos de "plantas Bt" que podem ser men-cionadas são variedades de milho, variedades de algodão, variedades desoja e variedades de batata que são comercializadas sob as marcas comer-ciais YIELD GARD® (por exemplo, milho, algodão, soja), KnockOut® (porexemplo, milho), StarLink® (por exemplo, milho), Bollgard® (algodão), Nu-cotn® (algodão), e NewLeaf® (batata). Os exemplos de plantas tolerantes aherbicidas que podem ser mencionadas são variedades de milho, varieda-des de algodão e variedades de soja, que são comercializadas sob as mar-cas comerciais Roundup Ready® (tolerância a glifosatos, por exemplo, milho,algodão, soja), Liberty Link® (tolerância a fosfinotricina, por exemplo, colza),IMI® (tolerância a imidazolinonas) e STS® (tolerância a sulfoniluréias, porexemplo, milho). As plantas resistentes a herbicidas (plantas cultivadas deuma maneira convencional quanto à tolerância a herbcidas) que podem sermencioadas incluem também as variedades comercializadas sob a marcaClearfield® (por exemplo, milho). Evidentemente, estas afirmações se apli-cam também a variedades de plantas que têm esses traços genéticos outraços genéticos que serão desenvovidos no futuro, variedades estas queserão desenvolvidas e/ou comercializadas no futuro.
As plantas listadas podem ser tratadas de acordo com a inven-ção de uma maneira paricularmente vantajosa com os compostos da fórmulagenérica I ou com as misturas de compostos ativos de acordo com a inven-ção. As faixas preferidas assinaladas acima para os compostos ativos oumisturas se aplicam também ao tratamente dessas plantas. Dá-se ênfaseespecífica ao tratamento de plantas com os compostos ou misturas mencio-nadas especificamente no presente texto.
Os compostos ativos de acordo com a invenção não são ativosapenas contra pragas, pragas de higiene e pragas de produtos armazena-dos, mas também no setor de medicina veterinária, contra parasitas animais(ectoparasitas e endoparasitas ), tais como carrapatos rígidos, carrapatosmoles, ácaros de crostas, ácaros de colheita, moscas picadoras e Iambedo-ras, larvas de moscas parasitárias, piolhos, piolhos capilares, piolhos e pul-gas de aves. Estes parasitas incluem:
da ordem dos anopluros, por exemplo Haematopinus spp., Lignognathusspp., Pedieulus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.da ordem dos malófagos e subordens Ambiicerina e Ischnocerina, por exem-plo, Trimenopon spp., Monopon spp., Trinoton spp., Bovicoia spp., Werneeki-eiia spp., Lepikentron spp., Damaiina spp., Trichotedes spp., Feiicola spp.da ordem dos dípteros e subordens Nematocerina e Braehycerina, por e-xemplo, Aedes spp., Anopheies spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimuliumspp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp.,Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyaspp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobiaspp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lueilia spp.,Chrysomyia spp., Wohifahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypo-derma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melopha-gus spp.
da ordem dos sifonápteros, por exemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp.,Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.,
da ordem dos heterópteros, por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhod-nius spp., Panstrongylus spp.
da ordem dos blatídeos, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta america-na, Blatella germanica, Supella spp.
da subclasse dos acarinos e das ordens Meta- e Mesostigmata, por exem-plo, Argas spp., Ornithodorus spp., Õtobius spp., Ixodes spp., Amblyommaspp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalommaspp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssusspp., Sternostoma spp., Varroa spp.
da ordem Actinedida (Prostigmata) e Acaricida (Astigmata), por exemplo,Acarapis spp., Cheyletiellaspp., Ornitocheyletia spp., Myobia spp., Psorerga-tes spp., Demodex spp., Trombieula spp., Listrophorus spp., Aearus spp.,Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodeetes spp., Pterolichusspp., Pso-roptes spp., Chorioptes spp., Otodeetes spp., Sareoptes spp., Notoedresspp., Knemidoeoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptesspp.
Os compostos ativos da fórmula I, de acordo com a invenção,são apropriados também para controlar artrópodes que atacam a criação deanimais tais como gado bovino, ovinos, caprinos, eqüinos, suínos, eqüídeos,camelos, búfalos, coelhos, frangos, perus, patos, gansos, abelhas, outrosanimais domésticos tais como, por exemplo, cães, gatos, pássaros em gaio-las, peixes em aquários, e que são conhecidos como cobaias, tais como, porexemplo, hamsters, porquinho-da-índia, ratos e camundongos. Controlandoesses artrópodes, pretende-se reduzir as mortes e reduzir o desempenho(no caso de carne, leite, lã, couro, ovos, mel, e similares), de tal modo queseja possível criar os animais de maneira mais econômica e mais simplespelo uso dos compostos ativos de acordo com a invenção.
No setor veterinário e de criação de animais, eles são aplicadosda maneira conhecida por administração entérica na forma de, por exemplo,comprimidos, cápsulas, bebidas, doses líquidas por derramamento, grânu-los, pastas, massas, o método através da alimentação, supositórios, por ad-ministração parenteral, tal como, por exemplo, por injeções (intramusculares,subcutâneas, intravenosas, intraperitoeais, e similares), implantes, por apli-cação nasal, por aplicação dérmica, na forma de, por exemplo, banho ouimersão, aspersão, vertedura e pincelamento, lavagem, polvilhação, e com oauxílio de artigos modelados que compreendem o composto ativo, tais comocoleiras, brincos na orelha, faixas nos membros, cabrestos, dispositivosmarcadores, e similares.
Quando usados em animais de criação, aves, animais domésti-cos, e similares, os compostos ativos da fórmula I podem ser aplicados co-mo formulações (por exemplo, pós, emulsões, derramáveis) que compreen-dem os compostos ativos em uma quantidade entre 1 e 80% em peso, sejadiretamente ou depois de uma diluição de 100 a 10.000 vezes, ou, além dis-so, um banho químico.
Além disso, descobriu-se que os compostos ativos de acordocom a invenção têm uma atividade inseticida potente contra insetos que des-troem materiais industriais.
Os seguintes insetos podem ser mencionados a título exempifi-cativo e de preferência, porém sem limitações:
Besouros tais como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum,Xestobium rufovillosum, Ptilinus perticornis, Dendrobium pertinex, Ernobiusmollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planieol-lis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis,Xyleborus spp., Tryptodendron spp., Apate monachus, Bostrychus capucins,Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spp., Dinoderus minutus.
Heminópteros tais como
Sirex juveneus, Uroeerus gigas, Uroeerus gigas taignus, Uroee-rus augur.
Cupins tais como
Kalotermes flavieollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indieo-la, Retieulitermes flavipes, Retieulitermes santonensis, Retieulitermes Iueifu-gus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes for-mosanus.Traças tais como Lepisma saccharina.
O termo "materiais industriais" significa, no presnte contexto,materiais não-vivos tais como, de preferência, polímeros, adesivos, colas,papel e papelão, couro, madeira, produtos derivados de madeira e tintas.
Caso apropriado, as composições prontas para uso podemcompreender adicionalmente outros inseticidas e, caso apropriado, adicio-nalmente um ou mais fungicidas.
Quanto aos componentes adicionais potenciais em misturas,pode-se fazer referência aos inseticidas e fungicidas supramencionados.
Os compostos de acordo com a invenção podem ser emprega-dos também para proteger crescimentos sobre objetos, particularmente cas-cos de navios, peneiras, redes, prédios, amarras e sistemas de sinalizaçãoque entram em contato com água salgada ou água salobra.
Além disso, os compostos de acordo com a invenção, isolada-mente ou em combinações com outros compostos ativos, podem ser empre-gados com agentes antiincrustantes.
Os compostos ativos são apropriados também para controlarprgas animais na proteção de instalações domésticas, no campo da higiene,e de produtos armazenados, particularmente contra insetos, aracnídeos eácaros que são encontrados em espaços fechados tais como, por exemplo,habitações, instalações de fábricas, escritórios, cabines de condutores, esimilares. Para controlar tais pragas, eles podem ser usados em produtosinsticidas para instalações domésticas, seja isoladamente ou em combina-ção com outros compostos ativos e auxiliares. Eles são ativos contra espé-cies sensíveis e resistentes e contra todos estágios de desenvolvimento.
Estas pragas incluem:
da ordem dos escorpiones, por exemplo, Buthus occitanus;
da ordem dos acarinos, por exemplo, Argas persicus, Argas reflexus, espé-cie Bryobia, Dermanyssus gallinae, glyciphagus domesticus, Ornithodorusmoubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombiculaautumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae;
da ordem araneídeos, por exemplo, Avuculariidae, Araneidae;da ordem dos opiliones, por exemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Psuescor-piones cheiridium, Opiliones phalangium;
da ordem dos isópodes, por exemplo, Oniscus aseilus, Porcelllio seaber;
da ordem dos diplópobes, por exemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.;
da ordem dos quilópodes, por exemplo, Geophilus spp.;
da ordem dos zigentomas, por exemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma sac-eharina, Lepismodes inquilinusm,
da ordem dos blatários, por exemplo, Blatta orientalis, Blattella germaniea,Blattella asahinai, Leueophaea maderae, PanehIora spp., Pareoblatta spp.,Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Peri-planeta fuliginosa, Supella Iongipalpam,
da ordem dos saltatórios, por exemplo, Acheta domesticus;da ordem dos dermápteros, por exemplo, Forficula auricularia-,da ordem dos isópteros, por exemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.;
da ordem dos coleópteros, por exemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp.,Dermestes spp., Latheticus oryzae, Neerobia spp., Ptinus spp., RhizoperthaDominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Ste-gobium paniceum;
da ordem dos dípteros, por exemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Ae-des taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozonapluvialis, culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophilaspp.„ Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophagacarnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa;
da ordem dos lepidópteros, por exemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella,Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella·,da ordem dos sifonápteros, por exemplo, Ctenocephalides canis, Ctenoce-phalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis;da ordem dos himenópteros, por exemplo, Camponotus herculeanus, Lasiusfuliginosus, Lasius Niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Para-vespula spp., Tetramorium caespitum
da ordem dos anopluros, por exemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculushumanus corporis, Phthirus púbis·,
da ordem dos heterópteros, por exemplo, Cimex hemipterus, cimex Iectulari-us, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
A aplicação no campo dos inseticidas domésticos também podeser conduzida isoladamente ou em combinação com outros compostos ati-vos apropriados tais como ésteres fosfóricos, carbamatos, piretróides, neo-nicotinóides, reguladores do crescimento, ou compostos ativos de outrasclasses conhecidas de inseticidas.
A aplicação é conduzida em aerossóis, sprays não-pressurizados, por exemplo, sprays com bomba e sprays com atomizadores,dispositivos nebulizadores automáticos, enevoadores, espumas, géis, produ-tos vaporizadores com plaquetas feitas de celulose ou polímero, vaporizado-res de líquidos, vaporizadores de géis e membranas, vaporizadores aciona-dos por hélices, sistemas vaporizadores que não consomem energia (siste-mas de vaporização passiva), papéis para traças, sachês para traças e géispara traças na forma de grânulos ou polvilhos, em iscas para espalhamentoou estações de iscas.
A preparação e o uso das substâncias de acordo com a inven-ção podem ser depreendidos através dos exemplos que se seguem.
Exemplos
A presente invenção será explicada mais especificamente usan-do os exemplos que se seguem. Os exemplos não pretendem limitar a pre-sente invenção.
Exemplo de Síntese 1
4-Cloro-3-[(S)-1 -metil-2-metil-tioetil-imino]-3H-isobenzofuran-1 -ona (0,2 g) e 4-(3,5-^5-ίπίΙύθΓ^βίίΙ^βηζΝ)-2-ηΊβίίΙ-3ηϊΝη3 (0,22 g) foram dis-solvidas em acetonitrila (10 mL) a qual o ácido p-toluenossulfônico hidratado(0,01 g) tinha sido adicionado, e depois a solução foi agitada à temperaturaambiente por 3 horas. Depois da reação, o solvente foi removido por destila-ção sob pressão reduzida, e o resíduo resultante foi purificado por cromato-grafia em sílica-gel, para obter N1-[4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-fenil]-3-cloro-N2-((S)-1 -metil-2-metil-tioetil)-ftalamida (0,10 g).
Ponto de fusão: 57-62°C
Exemplo de Síntese 2
A N1-[4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-fenil]-3-cloro-N2-((S)-1-metil-2-metil-sulfanil-etil)-ftalamida (0,19 g) foi dissolvida em cloreto de me-tileno, ao qual tinha sido adicionado o ácido m-cloro-perbenzóico (0,08 g), ea solução foi agitada à temperatura ambiente por 3 horas. Depois da reação,ela foi lavada com uma solução de tiossulfato de sódio, uma solução satura-da de bicarbonato de sódio e uma solução saturada de sal, e a camada or-gânica foi secada com sulfato de magnésio anidro. O solvente foi removidopor destilação sob pressão reduzida, e o resíduo resultante foi purificado porcromatografia em coluna de sílica-gel, para obter N1-[4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-fenil]-3-cloro-N2-(2-metanossulfinil-(S)-1-metil-2-metil-etil)-ftalamida (0,11 g).
Ponto de fusão: 162-165°C
Exemplo de Síntese 3<formula>formula see original document page 53</formula>
A N1-[4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-fenil]-3-cloro-N2-((S)-1-metil-2-metil-sulfanil-etil)-ftalamida (0,22 g) foi dissolvida em cloreto de me-tileno, ao qual tinha sido adicionado o ácido m-cloro-perbenzóico (0,20 g), ea solução foi agitada à temperatura ambiente por 3 horas. Depois de termi-nada a reação, ela foi lavada com uma solução de tiossulfato de sódio, umasolução saturada de bicarbonato de sódio e uma solução saturada de sal, ea camada orgânica foi secada com sulfato de magnésio anidro. O solventefoi removido por destilação sob pressão reduzida, e o resíduo resultante foipurificado por cromatografia em coluna de sílica-gel, para obter N1-[4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-fenil]-3-cloro-N2-(2-metanossulfonil-(S)-1 -metil-2-metil-etil)-ftalamida (0,10 g).
Ponto de fusão: 155-158°C
Exemplo de Síntese 4
<formula>formula see original document page 53</formula>
O ácido 3-iodo-N-((S)-1-metil-2-metil-tioetil)-ftalâmico (0,38 g) eo cloridrato de N-(3-dimetil-amino-propil)-N'-etil-carbobonil-diimidazol (9,2 g)foram agitados em cloreto de metileno (10 ml_) à temperatura ambiente por30 min. Adicionou-se 4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-anilina (0,3 g) eácido p-toluenossulfônico hidratado (0,02 g) à temperatura ambiente e agi-tou-se à temperatura ambiente por 3 horas. Depois da reação, o solvente foiremovido por destilação sob pressão reduzida, e o resíduo foi purificado porcromatografia em coluna de sílica-gel, para obter a N1-[4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-fenil]-3-iodo-N2-((S)-1-metil-2-metil-tioetil)-ftalamida(0,15 g).
Ponto de fusão: 85-94°C
Exemplo de Síntese 5
<formula>formula see original document page 54</formula>
A 4-cloro-3-[(S)-1 -metil-2-metil-tioetil-imino]-3H-isobenzofuran-1 -ona (0,2 g) e a 6-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-piridin-3-il-amina (0,22g) foram dissolvidas em acetonitrila (10 ml_) à qual o ácido p-toluenossulfônico hidratado (0,01 g) tinha sido adicionado, e depois a solu-ção foi agitada a 60°C por 20 horas. Depois da reação, o solvente foi remo-vido por destilação sob pressão reduzida, e o resíduo resultante foi purifica-do por cromatografia em sílica-gel, para obter N1-[6-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-piridin-3-il]-3-cloro-N2-((S)-1-metil-2-metil-tioetil)-ftalamida(0,21 g).
Ponto de fusão: 73-79°C
Os compostos da fórmula (I) da presente invenção, que podemser obtidos por métodos similares aos exemplos de sínteses acima, estãoindicados nas Tabelas 1 a 8 abaixo, junto com os compostos obtidos nosexemplos de sínteses acima.Tabela 1
<table>table see original document page 55</column></row><table><table>table see original document page 56</column></row><table><table>table see original document page 57</column></row><table><table>table see original document page 58</column></row><table><table>table see original document page 59</column></row><table><table>table see original document page 60</column></row><table><table>table see original document page 61</column></row><table>Tabela 2
<table>table see original document page 62</column></row><table><table>table see original document page 63</column></row><table>Tabela 3
<table>table see original document page 64</column></row><table>Tabela 4
<table>table see original document page 65</column></row><table>Tabela 4
<table>table see original document page 65</column></row><table>Tabela 6
<table>table see original document page 67</column></row><table>Tabela 7
<table>table see original document page 68</column></row><table>Tabela 8
<table>table see original document page 69</column></row><table>
Exemplo de Síntese 6 (intermediário)4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-nitro-benzeno
<formula>formula see original document page 69</formula>
Uma solução de cloreto de 3-metil-4-nitro-benzila (0,27 g), ácido3,5-bis-(triflúor-metil-fenil-borônico (0,45 g), tetradis-(trifenil-fosfina)-paládio(0,1 g) e carbonato de sódio (0,48 g) em água (2 mL) e 1,2-dimetóxi-etano(10 mL) foi agitada sob uma atmosfera de argônio a 85°C por 2 horas. De-pois de resfriar, a solução reativa foi diluída com acetato de etila e agitadaainda mais por 10 min adicionando água a ela. Depois de lavar a camadaorgânica com uma solução saturada de sal, ela foi secada com sulfato demagnésio anidro. A solução foi removida por destilação sob pressão reduzi-da e o resíduo resultante foi purificado por cromatografia em coluna de síli-ca-gel, para obter o 4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-nitro-benzeno(0,44 g).
1H-RMN (CDCI3) δ: 2,61 (3H, s), 4,13 (2H, s), 7,14-7,17 (2H, m), 7,62 (2H, s),7,78 (1H, s), 7,93-7,99 (1H, m)
Exemplo de Síntese 7 (intermediário)
4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-anilina
<formula>formula see original document page 70</formula>
Uma solução de tricloreto de titânio a 20% (8,4 g) foi adicionadaa uma mistura de 4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-nitro-benzeno (0,44g), acetato de amônio (9,3 g), acetona (20 ml_) e água (10 mL) à temperaturaambiente, e agitada por 12 horas. Depois da reação, a solução reativa foiextraída com acetato de etila e lavada com uma solução saturada de bicar-bonato de sódio e uma solução aturada de sal, e depois secada com sulfatode magnésio anidro. Depois de remover o solvente por destilação, o resíduoresultante foi purificado por cromatografia com coluna de sílica-gel, para ob-ter a 4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-anilina (0,22 g).
1H-RMN (CDCI3) δ: 2,14 (3H, s), 3,53 (2H, br s), 3,98 (2H, s), 6,52-6,63 (1H,m), 6,81-6,86 (1H, m), 7,61 (2H, s), 7,69 (1H, s)
Exemplo de Síntese 8 (material)
3,5-bis-n-perflúor-butil-benzoato de metila<formula>formula see original document page 71</formula>
0 3,5-diiodo-benzoato de metila (1 g), cobre em pó (1,6 g), iode-to de n-perflúor-butila (2,7 g) e DMSO (10 mL) foram aquecidos a agitados a120°C por 3 horas. Depois de resfriar, são adicionados acetato de etila eágua à solução reativa, e depois de remover o material insolúvel por filtraçãoatravés de Celite, a camada orgânica foi lavada com uma solução saturadade sal. Depois de secar sobre sulfato de magnésio anidro, o solvente foi re-movido por destilação e o resíduo foi purificado por cromatografia em colunade sílica-gel, para obter o 3,5-bis-n-perflúor-butil-benzoato de metila (0,9 g).
1H-RMN (CDCI3) δ: 3,99 (3H, s), 7,96 (1H, s), 8,47 (2H, s)
Exemplo de Síntese 9 (material)
Álcool 3,5-bis-n-perflúor-butil-benzílico
<formula>formula see original document page 71</formula>
Uma solução de 3,5-bis-n-perflúor-butil-benzoato de metila (0,9g) em THF (5 mL) foi adicionada lentamente sob a forma de gotas a umasolução de hidreto de lítio e alumínio (0,75 g) em THF (10 mL) em um banhode gelo. Depois de agitar por 1 hora, a solução reativa foi diluída com etóxi-etano, ao qual tinha sido adicionada lentamente uma solução saturada desal (1 mL), e agitou-se por 30 min. Depois de separar e remover o materialinsolúvel por filtração, o material resultante foi secado com sulfato de mag-nésio anidro. Depois de remover o solvente por destilação sob pressão re-duzida, o resíduo foi purificado por cromatografia com coluna de sílica-gel,para obter o álcool 3,5-bis-n-perflúor-butil-benzílico (0,85 g).
1H-RMN (CDCI3) δ: 4,90 (2H, d), 7,72 (1H, s), 7,83 (2H, s)Exemplo de Síntese 10 (material)
Brometo de 3,5-bis-n-perflúor-butil-benzila
<formula>formula see original document page 72</formula>
Tetrabrometo de carbono (0,62 g) e trifenil-fosfina (0,49 g) foramadicionados a uma solução de álcool 3,5-bis-n-perflúor-butil-benzílico (0,85g) em cloreto de metileno (10 mL), e agitou-se por 10 horas à temperaturaambiente. Depois de remover o solvente por destilação sob pressão reduzi-da, o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel, paraobter o brometo de 3,5-bis-n-perflúor-butil-benzila (0,4 g).1H-RMN (CDCI3) δ: 4,56 (2H, s), 7,74 (1H, s), 7,84 (2H, s)
Exemplo de Síntese 11 (intermediário)
[2-metil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaboran-2-il)-fenil]-carbamato de t-butila
<formula>formula see original document page 72</formula>
Uma solução de (4-iodo-2-metil-fenil)-carbamato de t-butila (1,39g), pinacolborano (0,8 g), trietil-amina (1,27 g), cloreto de 1,1'-bis-(difenil-fosfino)-ferroceno-paládio (II) (0,09 g) em dioxano (20 mL) foi aquecida eagitada em um atmosfera de argônio a 80°C por 4 horas. Depois de resfriar,adicionou-se água e agitou-se, após o que a solução foi extraída com aceta-to de etila e lavada com uma solução saturada de sal. Depois de secar comsulfato de magnésio anidro, o solvente foi removido por destilação sob pres-são reduzida, e o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de síli-ca-gel, para obter o [2-metil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaboran-2-il)-fenil]-carbamato de t-butila (0,95 g).
1H-RMN (CDCI3) δ: 1,33 (13H, s), 1,55 (9H, s), 2,24 (3H, s), 6,38 (1H, br s),7,58 (1H, s), 7,64 (1H, d), 7,94 (1H, d)
Exemplo de Síntese 12 (intermediário)
[4-(3,5-bis-n-perflúor-butil-benzil)-2-metil-fenil]-carbamato de t-butila
<formula>formula see original document page 73</formula>
Uma solução de brometo de 3,5-bis-n-perflúor-butil-benzila (0,4g), [2-metil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaboran-2-il)-fenil]-carbamato de t-butila (0,22 g), tetradis-(trifenil-fosfina)-paládio (0,05 g) e carbonato de sódio(0,22 g) em água (2 ml_) e 1,2-dimetóxi-etano (10 ml_) foi agitada sob umaatmosfera de argônio a 85°C por 2 horas. Depois de resfriar, a solução reati-va foi diluída com acetato de etila e, adicionando água, foi agitada ainda por10 min. A camada orgânica foi secada com sulfato de magnésio anidro de-pois de lavar com uma solução saturada de sal. O solvente foi removido pordestilação sob pressão reduzida, e o resíduo resultante foi purificado porcromatografia em coluna de sílica-gel, para obter o [4-(3,5-bis-n-perflúor-butil-benzil)-2-metil-fenil]-carbamato de t-butila (0,22 g).
1H-RMN (CDCI3) δ: 1,58 (9H, s), 2,29 (3H, s), 4,02 (2H, s), 6,25 (1H, br s),6,91 (1H, s), 6,97-7,00 (1H, m), 7,61-7,64 (3H, m), 7,77-7,80 (1H, m)
Exemplo de Síntese 13 (intermediário)
[4-(3,5-bis-n-perflúor-butil-benzil)-2-metil-anilina<formula>formula see original document page 74</formula>
Ácido triflúor-acético (0,5 g) foi adicionado a uma solução de [4-(3,5-bis-n-perflúor-butil-benzil)-2-metil-fenil]-carbamato de t-butila (0,22 g)em cloreto de metileno (5 mL) e agitou-se à temperatura ambiente por 3 ho-ras. Depois da reação, o solvente foi removido por destilação sob pressãoreduzida, e o resíduo foi dissolvido em acetato de etila, e a solução foi lava-da com uma solução saturada de bicarbonato de sódio com uma soluçãosaturada de sal. Depois de secar a camada orgânica com sulfato de magné-sio anidro, o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida, paraobter a [4-(3,5-bis-n-perflúor-butil-benzil)-2-metil-anilina (0,15 g).
1H-RMN (CDCI3) δ: 2,11 (3H, s), 3,54 (2H, br s), 3,98 (2H, s), 6,59-6,69 (1H,m), 6,77-6,80 (2H, m), 7,58-7,73 (3H, m)
Exemplo de Síntese 14 (material)
3,4-bis-perflúor-etil-benzoato de metila
<formula>formula see original document page 74</formula>
Uma solução de 3,4-diiodo-benzoato de metila (1 g), perflúor-etil-trimetil-silano (1,98 g), iodeto cuproso (1,96 g) e fluoreto de potássio (0,33 g)em DMF (10 ml_) foi aquecida e agitada em um tubo vedado a 100°C por 3horas sob uma atmosfera de argônio. Depois de resfriar, a mistura reativa foidiluída com acetato de etila, e depois, o material insolúvel foi removido porfiltração com Celite e a camada orgânica oi lavada com uma solução satura-da de sal. Depois de secar com sulfato de magnésio anidro, o solvente foiremovido por destilação e o resíduo foi purificado por cromatografia em co-luna de sílica-gel, para obter o 3,4-bis-perflúor-etil-benzoato de metila (0,55g).
1H-RMN (CDCI3) δ: 4,01 (3Η, s), 7,90 (1Η, d), 8,37 (1H1 d), 8,46 (1H, s)
Exemplo de Síntese 15 (material)
6-n-perflúor-propil-nicotinato de metila
<formula>formula see original document page 75</formula>
O 6-cloro-nicotinato de metila (3 g), cobre em pó (2,2 g), iodetode n-perflúor-propila (9,0 g) e DMSO (10 mL) foram aquecidos e agitados a120°C por 3 horas. Depois de resfriar, a solução reativa foi agitada adicio-nando acetato de etile e água, e depois, o material insolúvel foi separado porfiltração com Celite, e a camada orgânica foi lavada com uma solução satu-rada de sal. Depois de secar com sulfato de magnésio anidro, o solvente foiremovido por destilação e o resíduo foi purificado por cormatografia em co-luna de sílica-gel, para obter o 6-n-perflúor-propil-nicotinato de metila (4,2 g).1H-RMN (CDCI3) δ: 3,94-4,06 (3H, m), 7,80 (1H, d), 8,50 (1H, d), 9,34 (1H, d)
Exemplo de Síntese 16 (intermediário)
3,,5'-bis-triflúor-metil-3-metil-4-nitro-benzofenona
<formula>formula see original document page 75</formula>
Óxido crômico (IV) (0,41 g) foi adicionado a uma solução de 4-(3,5-bis-triflúor-metil-benzil)-2-metil-nitro-benzeno (0,3 g) em ácido acético(10 mL) e agitado à temperatura ambiente por 1 hora. Depois da reação, asolução reativa foi extraída com acetato de etila e lavada com água, comuma solução saturada de bicarbonato de sódio e com uma solução aturadade sal. Depois de secar com sulfato de magnésio anidro, o solvente foi re-movido por destilação, e o resíduo foi purificado por cromatografia com colu-na de sílica-gel, para obter a 3,,5'-bis-triflúor-metil-3-metil-4-nitro-benzofenona (0,3 g).
1H-RMN (CDCI3) δ: 2,68 (3H, s), 7,68-7,71 (1H, m), 7,76-7,80 (1H, m), 8,08(1H, d), 8,15 (1H, s), 8,23 (2H, s)
Exemplo de Síntese 17 (intermediário)
(3,5-bis-triflúor-metil-fenil)-(3-metil-4-nitro-fenil)-metanol
<formula>formula see original document page 76</formula>
Boridreto de sódio (0,12 g) foi adicionado a uma solução de3,,5/-bis-triflúor-metil-3-metil-4-nitro-benzofenona (2,2 g) em metanol (10 ml_)em um banho de gelo. Depois de agitar à temperatura ambiente por 1 hora,e diluir com acetato de etila, ela foi lavada com água e com uma soluçãosaturada de sal. Depois de secar com sulfato de magnésio anidro, o solventefoi removido por destilação e o resíduo fou purificado por cromatográfica emcoluna de sílica-gel, para obter o (3,5-bis-triflúor-metil-fenil)-(3-metil-4-nitro-fenil)-metanol (1,6 g).
1H-RMN (CDCI3) δ: 2,60 (3H, s), 5,98 (1H, s), 7,34-7,37 (2H, m), 7,83-7,84(3H, m), 7,99(1 H, d)
Exemplo de Síntese 18 (intermediário)
1 -(3,5-bis-triflúor-metil-fenil)-2,2,2-triflúor-1 -(3-metil-4-nitro-fenil)-etanol
<formula>formula see original document page 76</formula>
Uma solução 1 M de fluoreto de tetrabutil-amônio em tetraidrofu-rano (0,2 mL) foi adicionada a uma solução de S^õ^bis-triflúor-metil-S-metil-4-nitro-benzofenona (1,4 g) e triflúor-metil-trimetil-silano (1,0 g) em tetraidro-furano (20 mL) em um banho de gelo, e agitada à temperatura ambiente por8 horas. A solução reativa foi diluída com acetato de etila e lavada com águae uma solução saturada de sal. Depois de secar com sufato de magnésioanidro, o solvente foi removido por destilação. O resíduo foi dissolvido emtetraidrofurano (20 mL) e adicionou-se ácido clorídrico 2 N (2 mL), agitando àtemperatura ambiente por 30 min. Depois de diluir com acetato de etila elavar com água e com uma solução saturada de sal, depois de secar comsulfato de magnésio anidro, o solvente foi removido por destilação. Depois, oresíduo foi purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel, para obter o1 -(3,5-bis-triflúor-metil-fenil)-2,2,2-triflúor-1 -(3-metil-4-nitro-fenil)-etanol (0,8 g).
1H-RMN (CDCI3) δ: 2,66 (3H, s), 7,68-7,71 (1H, m), 7,78-7,79 (1H, m), 8,08(1H, d), 8,14(1 H,s), 8,23 (2H,s)
Exemplo de Síntese 19 (intermediário)
Metanossulfonato de 1-(3,5-bis-triflúor-metil-fenil)-2,2,2-triflúor-1-(3-metil-4-nitro-fenil)-etila
<formula>formula see original document page 77</formula>
Cloreto de metanossulfonila (0,11 g) foi adicionado sob a formade gotas a uma solução de 1-(3,5-bis-triflúor-metil-fenil)-2,2,2-triflúor-1-(3-metil-4-nitro-fenil)-etanol (0,4 g) e trietil-amina (0,11 g) em cloreto de metile-no (10 mL), em um banho de gelo, e agitada à temperatura ambiente por 1hora. Depois da reação e da lavagem com água, solução diluída de ácidoclorídrico e solução saturada de sal, a camada orgânica foi secada com sul-fato de magnésio anidro. Sob pressão reduzida, o solvente foi removido pordestilação, e o resíduo foi purificado por cormatografia em coluna de sílica-gel, para obter o metanossulfonato de 1-(3,5-bis-triflúor-metil-fenil)-2,2,2-triflúor-1-(3-metil-4-nitro-fenil)-etila (0,46 g).
1H-RMN (CDCI3) δ: 2,62 (3H, s), 3,19 (3H, s), 3,73 (1H, s), 7,42-7,46 (2H, m),7,88 (2Η, s), 8,00-8,03 (2Η, m)
Exemplo de Síntese 20 (intermediário)
1 -(3,5-bis-triflúor-metil-fenil)-2,2,2-triflúor-1 -(3-metil-4-nitro-fenil)-etano
<formula>formula see original document page 78</formula>
Uma solução de metanossulfonato de 1-(3,5-bis-triflúor-metil-fenil)-2,2,2-triflúor-1-(3-metil-4-nitro-fenil)-etila (0,5 g) em tetraídrofurano (5mL) foi adicionada lentamente sob a forma de gotas a uma solução de hidre-to de lítio e alumínio (0,04 g) em tetraídrofurano (10 mL), em um banho degelo. Depois de agitar por 30 min, a solução reativa foi diluída com acetatode etila, e depois agitada por 30 min adicionando lentamente uma soluçãosaturada de sal (1 mL). Depois de separar o material insolúvel por filtração, asolução foi secada com sulfato de magnésio anidro. O solvente foi removidopor destilação sob pressão reduzida, e o resíduo foi purificado por cromato-grafia em coluna de sílica-gel, para obter o 1-(3,5-^5-ΜίΙύθΓ-ηιβίϊΙ^βηΗ)-2,2,2-triflúor-1-(3-metil-4-nitro-fenil)-etano (0,11 g).
1H-RMN (CDCI3) δ: 2,61 (3H, s), 4,89 (1H, q), 7,34-7,36 (2H, m), 7,80 (2H, s),7,90(1 H.s), 8,02(1 H, d)
Exemplo de Teste Biológico 1: larva Spodoptera Iitura
Preparação da Solução do Teste:
Solvente: 3 partes em peso de dimetil-formamida
Emulsificante: 1 parte em peso de polioxietileno-alquil-fenil-éter
Para preparar uma formulação apropriada do composto ativo, 1parte em peso do composto ativo foi misturada com o solvente acima, con-tendo o emulsificante acima, e a mistura foi diluída com água até uma con-centração predeterminada.
Método de Teste:
Folhas de batata-doce foram imergidas na solução do teste quefoi diluída com água até a concentração predeterminada, e depois secadasao ar e colocadas em uma placa de Petri de 9 cm de diâmetro, a qual dezlarvas do 3° instar de Spodoptera Iitura foram soltadas, e depois mantidasem uma temperatura constante de 25°C. Mais folhas de batata-doce foramadicionadas 2 e 4 dias depois, e a mortalidade foi determinada contando onúmero de insetos mortos 7 dias depois.
O presente teste observou os resultados médios de 2 placas dePetri por grupo.
Exemplo de Teste Biológico 2: larva Cnaphalocrocis medinalis
Método do Teste;
Uma solução de teste, diluída com água até a concentração pre-determinada do composto ativo, preparada da mesma maneira que no E-xemplo de Teste Biológico 1 acima, foi aplicada ao arroz transplantado paravasos (vairedade Tamanishiki) na taxa de 50 mL por vaso. Depois de secarao ar o arroz tratado, a folhagem foi cortada em comprimentos de 4-5 cm ecolocada em uma placa de Petri de 9 cm de diâmetro enchida com 2 mL deágua sobre um papel de filtro. Cinco larvas do 2° instar de Cnaphalocrocismedinalis foram soltadas na placa e mantidas em uma temperatura constan-te de 25°C. A folhagem do arroz remanescente cortada similarmente (1/3 decada) foi adicionada a ela 2 e 4 dias depois, e a mortalidade foi determinadacontando o número de insetos mortos 7 dias depois. O presente teste obser-vou os resultados médios de 2 placas de Petri por grupo.
Resultados dos Testes:
Nos Exemplos de Testes Biológicos 1 e 2 acima, na concentração de 20ppm, a mortalidade dos insetos foi de 100% com os Compostos n^f 19, 20,21, 56, 57, 58, 65, 66, 67, 88, 89, 90, 98, 112, 149, 212, 345, 583, 584 e 635,como exemplos representativos dos compostos de acordo com a presenteinvenção.
Exemplo de Teste Biológico 3: Myzus persicae resistente a inseticidadas deorgano-fósforo e carbamato
Método do Teste:
Cerca de 30 Myzus persicae resistentes a inseticidadas de orga-no-fósforo e carbamato por semeadura, criadas de forma cativa, foram ino-culadas em mudas de berinjela plantas em vasos de PVC de 6 cm de diâme-tro, aos quais a solução do composto ativo preparada como descrito acima ediluída com água até a concentração predeterminada foi aplicada suficien-temente usando uma pistola de spray depois da inoculação, e deixadas a28°C em uma estufa. A mortalidade dos insetos foi determinada 7 dias de-pois da aplicação. O teste foi repetido duas vezes.
Resultados do Teste:
Na cocentração de 100 ppm, a mortalidade dos insetos foi de100% com os Compostos n^f 19, 152 e 635, como exemplos representativosdos compostos de acrodo com a presente invenção.
Exemplo de Formulação 1 (grânulo)
A formulação granular foi preparada adicionando 25 partes empeso de água à mistura de 10 partes em peso do Composto n° 19 da pre-sente invenção, 30 partes em peso de bentonita (montmorillonita), 58 partesem peso de talco e 2 partes em peso de lignossulfonato, e amassada sufici-entemente e depois granulada em grânulos de 2,--0,42 mm (1-40 mesh),usando um granuladora-extrusora, e secando a 40-50°C.
Exemplo de Formulação 2 (grânulo)
95 partes em peso de partículas de um mineral argiloso comuma distribuição do tamanho de partícula de 0,2-2 mm foram colocadas emum misturador rotativo, e elas foram então pulverizadas com 5 partes empeso do Composto n° 20 da presente invenção junto com um diluente líquidodurante a rotação para umectação uniforme, e em seguida, secadas a 40-50°C, para dar a formulação granular.
Exemplo de Formulação 3 (concentrado emulsificável)
30 partes em peso do Composto n° 56 da presente invenção, 55partes em peso de xileno, 8 partes em peso de polioxietileno-alquil-fenil-étere 7 partes em peso de ácido alquil-benzenossulfônico cálcico foram mistura-das e agitadas para dar o concentrado emulsificável.
Exemplo de Formulação 4 (pó umectável)
15 partes em peso do Composto n° 65 da presente invenção, 80partes em peso da mistura de carvão-branco ((pó fino de óxido de silícioamorfo higroscópico) e pó de argila (1:5), 2 partes em peso de ácido alquil-benzenossulfônico sódico e 3 partes em peso de condensado de formalina eácido alquil-naftalenossulfônico sódico foram moídas e misturadas para daro pó umectável.
Exemplo de Formulação 5 (grânulo umectável)
Para preparar a formulação de grânulo umectável, 20 partes empeso do Composto n° 112 da presente invenção, 30 partes em peso de Iig-nossulfonato de sódio, 15 partes em peso de bentonita e 35 partes em pesode pó de terra diatomácea calcinada foram bem misturadas, e depois adicio-naou-se água a elas, e em seguida, o material foi extrudado, usando umapeneira com malha de 0,3 mm, e o material resultante foi secado.
Aplicabilidade Industrial
Como ilustrado nos exemplos acima, as bènzanilidas novas dapresente invenção têm excelente atividade inseticida como inseticidas eficazes.

Claims (21)

1. Novas benzanilidas da fórmula: <formula>formula see original document page 82</formula> ondeX representa hidrogênio, halogênio, nitro, alquil(Ci-6)-tio, al-quil(C1-6)-sulfinila, alquil(C1-6)-sulfonila ou alquil(Ci-6)-sulfonilóxi;Y representa halogênio ou alquila C1-6;R1 representa alquila Ci-6, alquil(Ci-6)-tio-alquila C1-6, alquil(Ci-6)-sulfinil-alquila Ci-6 ou alquil(Ci-6)-sulfonil-alquila Ci-6;R2 representa hidrogênio, alquila C1-6 ou halo-alquila Ci-β;R3 representa hidrogênio ou hidróxi;W representa CH ou N; eQ representa fenila opcionalmente substituída ou piridila opcio-nalmente substituída, onde o substituinte é pelo menos um grupo seleciona-do no grupo que consiste em halogênio, halo-alquila Ci-6, halo-alcóxi Ci-6,halo- alquil(C1-6)-tio, halo-alquil(Ci-6)-sulfinila e halo-alquil(Ci-6)-sulfonila,desde que, quando R3 é hidróxi, R2 não é alquila Ci-6, ou quandoR2 é halo- alquila Ci-6, R3 é hidróxi e W é CH, os substituintes de Q sejamduas ou mais halo- alquilas C1-6.
2. Compostos, como defnidos na reivindicação 1, ondeQ representa fenila opcionalmente substituída ou piridila opcio-nalmente substituída, onde o substituinte é pelo menos um grupo seleciona-do no grupo que consiste em halogênio, halo-alquila C1-6, halo-alcóxi C1-6, ehalo- alquil(C1-6)-tio,desde que, quando R3 é hidróxi, R2 não é alquila C1-6, ou quandoR2 é halo- alquila C-i-6, R3 é hidróxi e W é CH, os substituintes de Q sejamduas ou mais halo- alquilas Ci-6·
3. Compostos, como definidos na reivindicação 1, ondeX é halogênio, nitro, alquil(Ci-6)-tio, alquil(Ci-6)-sulfinila, alquil(C1--6)-sulfonila ou alquil(Ci-6)-sulfonilóxi;Y é halogênio ou alquila C1-6;R1 é alquila C1-4, alquil(C1-4)-tio-alquila Ci-4, alquil(C1-4)-sulfinil-alquila C1-4 ou alquil(C1-4)-sulfonil-alquila C1-4;R2 é hidrogênio, alquila C1-4 ou halo-alquila C1-4;R3 é hidrogênio ou hidróxi;W é CH ou N; eQ é fenila opcionalmente substituída ou piridila opcionalmentesubstituída, onde o substituinte é pelo menos um grupo selecionado no gru-po que consiste em halogênio, halo-alquila C1-4, halo-alcóxi C1-4, halo- al-quil(C1-4)-tio, halo-alquil(C1-4)-sulfinila e halo-alquil(C1-4)-sulfonila,desde que, quando R3 é hidróxi, R2 não é alquila Ci-4, ou quandoR2 é halo- alquila C1-4, R3 é hidróxi e W é CH, os substituintes de Q sejamduas ou mais halo- alquilas Ci-4.
4. Compostos, de acordo com a reivindicação 2, ondeX é halogênio, nitro, alquil(Ci.4)-tio, alquil(C-|.4)-sulfinila, alquil(Ci--4)-sulfonila ou alquil(Ci-4)-sulfonilóxi;Y é halogênio ou alquila C1-4;R1 é alquila C1-4, alquil(C1-4)-tio-alquila C1-4, alquil(C1-4)-sulfinil-alquila C1-4 ou alquil(C1-4)-sulfonil-alquila C1-4;R2 é hidrogênio, alquila C1-4 ou halo-alquila C1-4;R3 é hidrogênio ou hidróxi;W é CH ou N; eQ é fenila opcionalmente substituída ou piridila opcionalmentesubstituída, onde o substituinte é pelo menos um grupo selecionado no gru-po que consiste em halogênio, halo-alquila C1-4, halo-alcóxi C1-4, e halo- al-quil(Ci.4)-tio,desde que, quando R3 é hidróxi, R2 não é alquila C1-4, ou quandoR2 é halo- alquila C1-4, R3 é hidróxi e W é CH, os substituintes de Q sejamduas ou mais halo- alquilas C1-4.
5. Método para a preparação dos compostos da fórmula (I), co-mo definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Método (a)este método compreende reagir compostos da fórmula (II):<formula>formula see original document page 84</formula>onde R1 e X são iguais aos identificados acimacom compostos da fórmula (III):<formula>formula see original document page 84</formula>onde Y, R2, R3, W e Q são iguais aos identificados acima,na presença de solventes inertes, e, caso apropriado, η presen-ça de um catalisador ácido, ouMétodo (b)este método compreende reagir compostos da fórmula (IV):<formula>formula see original document page 84</formula>onde X, Y, R21 R31 W e Q são iguais aos identificados acima,com compostos da fórmula (V): <formula>formula see original document page 85</formula> onde R1 é igual ao identificado acima,na presença de solventes inertes, e, caso apropriado, η presen-ça de um catalisador ácido, ouMétodo (c)este método compreende reagir compostos da fórmula (VI): <formula>formula see original document page 85</formula> onde X e R1 são iguais aos identificados acima,com os compostos da fórmula (III),na presença de solventes inertes, e, caso apropriado, η presen-ça de um catalisador ácido, ouMétodo (d)este método compreende reagir compostos da fórmula (VII): <formula>formula see original document page 85</formula> onde X, Y, R2, R3, W e Q são iguais aos identificados acima,com compostos da fórmula (V),na presença de solventes inertes, e, caso apropriado, η presen-ça de um catalisador ácido, ouMétodo (e)este método compreende reagir compostos da fórmula (VIII): <formula>formula see original document page 86</formula> onde X, Y, R2, R3, W e Q são iguais aos identificados acima,com compostos da fórmula (V),na presença de solventes inertes, e, caso apropriado, η presença de um catalisador ácido, ouMétodo (f)onde R1 é alquil(Ci-6)-sulfinil-alquila Ci-6 ou alquil(Ci-6>-sulfonil-alquila Ci-6este método compreende reagir compostos da fórmula (If): <formula>formula see original document page 86</formula> onde Rlf representa alquil(Ci-6)-tio-alquila C1-6, e X, Y, R2, R3, W e Q são i-guais aos identificados acima,com um oxidante, na presença de solventes inertes.
6. Compostos da fórmula (lll-a)<formula>formula see original document page 87</formula> ondeW representa CH ou Ν;Z representa alquila C1-C6 ou halogênio;R2 representa hidrogênio, alquila C1-6 ou halo-alquila C1-6;R3 representa hidrogênio ou hidróxi; eQ representa fenila opcionalmente substituída ou piridila opcio-nalmente substituída, onde o substituinte é pelo menos um grupo seleciona-do no grupo que consiste em halo-alquila C1-6, halo-alcóxi C1-6 e halo- al-quil(C1-6)-tio, halo-alquil(C1-6)-sulfinila e halo-alquil(C1-6)-sulfonila,desde que, quando R3 é hidróxi, R2 não é alquila C1-6, ou quandoR2 é halo- alquila C1-6, R3 é hidróxi e W é CH, os substituintes de Q sejamduas ou mais halo- alquilas C1-6.
7. Compostos da fórmula (IV) <formula>formula see original document page 87</formula> onde X, Y, W, Q, R2 e R3 têm os significados fornecidos na reivindicação 1.
8. Compostos da fórmula (VII) <formula>formula see original document page 87</formula>onde X, Y1 W, Q, R2 e R3 têm os significados fornecidos na reivindicação 1.
9. Compostos da fórmula (VIII)<formula>formula see original document page 88</formula>onde X, Y, W, Q, R2 e R3 têm os significados fornecidos na reivindicação 1,
10. Compostos da fórmula (IX-b)<formula>formula see original document page 88</formula>ondeZ representa alquila Ci-β;Z representa ainda halogênio na posição 2 ou 6 do sistema anelar;R2 representa hidrogênio, alquila C1-6 ou halo-alquila Ci-6;R3 representa hidrogênio ou hidróxi;W representa CH ou N; eQ representa fenila opcionalmente substituída ou piridila opcio-nalmente substituída, onde o substituinte é pelo menos um grupo seleciona-do no grupo que consiste em halogênio, halo-alquila Ci-6, halo-alcóxi Ci-β, ehalo- alquil(Ci-6)-tio, halo-alquil(Ci.6)-sulfinila e halo-alquil(Ci-6)-sulfonila,desde que, quando R3 é hidróxi, R2 não é alquila C1-6, ou quandoR2 é halo- alquila Ci-6, R3 é hidróxi e W é CH, os substituintes de Q sejamduas ou mais halo- alquilas Ci-6.
11. Composições inseticidas, caracterizado pelo fato de que elascontêm pelo menos uma benzanilida da fórmula (I).
12. Processo para combater ervas daninhas, caracterizado pelofato de que as benzanilidas da fórmula (I) são deixadas atuar sobre insetosnocivos e/ou seu habitat e/ou material propagador.
13. Uso de benzanilidas da fórmula (I) para combater insetosnocivos.
14. Processo para a preparação de composições inseticidas,caracterizado pelo fato de que benzanilidas da fórmula (I) misturadas comextensores e/ou agentes tensoativos.
15. Usos de composições como definidas na reivindicação 11,para o tratamento de sementes.
16. Uso de composições de acordo com a reivindicação 11, parao tratamento de plantas transgênicas.
17. Uso de composições de acordo com a reivindicação 11, parao tratamento de sementes de plantas transgênicas.
18. Método para tratar sementes, compreendendo tratar as se-mentes com uma composição como definido na reivindicação 11.
19. Método para tratar plantas transgênicas, compreendendoaplicar uma composição como definida na reivindicação 11.
20. Método para tratar as sementes de plantas transgênicas,compreendendo tratar as sementes de plantas transgênicas com uma com-posição como definida na reivindicação 11.
21. Sementes tratadas com uma composição como definida nareivindicação 11.
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