BRPI0608166B1 - processos para produção e purificação de brometo de normal propil - Google Patents

Abstract

processos para produção e purificação de brometo de normal propil. processo de hid robromação de propeno oxigênio iniciada para formar uma mistura de reação brutai de 95% em área gc de brometo de n-propil. o processo inclui alimentar um gás contendo oxigênio, propeno e brometo de hidrogênio numa mistura em fase líquida que compreende brometo de n-propil e brometo de hidrogênio. pelo menos o gás contendo oxigênio e o propeno da alimentação são alimentados a baixo da superfície da mistura em fase líquida e (a) o gás contendo oxigênio e o propeno não se unem na ausência de brometo de hidrogênio ou (b) o gás conteúdo oxigênio e o propeno unem-se apenas numa razão molar de propeno:oxigênio na faixa de cerca de 145:1 a 180:1. os processos de purificação fornecem um produto contendo pelo menos 99,7% em área gc de brometo de n-propil e bron teto de isopropil. também é fornecida uma nova composição de melhorada es abilidade térmica que compreende uma mistura de brometo de n-propil e brometo de isopropil. a mistura apresenta um teor de brometo de propil de pelo menos 99,7% em área gc e um teor de brometo de isopropil de não mais do que 0,05% em área gc. a mistura, se submetida à armazenagem num recipiente quimicamente inertc fechado a 60°c por pelo menos 480 horas, apresenta um açor apha de 10 ou menos enquanto a mistura é desprovida de qualquer componente estabilizador adicinado.

Description

“PROCESSOS PARA PRODUÇÃO E PURIFICAÇÃO DE BROMETO DE NORMAL PROPIL” Campo Técnico Esta invenção se refere a processos melhorados para a produção e purificação de brometo de normal propil (a.k.a. 1-bromopropano e brometo de n- propil). Por conveniência, brometo de normal propil será daqui em diante referido como BNP.

Fundamentos BNP apresenta uma alternativa ecologicamente correta para 1,1,2- tricloroetano (TCE) para uso como um solvente de limpeza a frio. TCE tem sido identificado como apresentando características que são ditas associá-lo a depleção da camada ozônio da terra, criando assim uma necessidade por uma substituição a qual não aqueça o meio ambiente. Métodos de síntese de BNP são conhecidos. Kharasch et al., J. Am.

Chem. Soc. 1933, 55, 2532-3, descreve a adição de brometo de hidrogênio a propano na presença de peróxidos tais como peróxido de benzoíla ou ascaridol para formar BNP. Ver também a patente US No. 2058466 de Kharasch. Vaughan et al., J. Org. Chem. 1942, 7, 477-90, descreve a síntese, inter alia, de BNP por fotohidrobromação de propeno em fase líquida. Ver também Vaughan et al., patente US No. 2307552. A formação de BNP a partir da reação em fase vapor de brometo de hidrogênio e propeno na presença de carbono ativado como catalisador é descrita na patente US No. 2790013 de Barnes. A patente US No. 3679759 de Schmerling relata a preparação de BNP a partir de ácido bromídrico concentrado e propeno a 225°C e pressão de 30-74 atm. British 668159 relata a formação de BNP passando uma mistura de 2 partes por volume de propeno e 3 partes de gás de brometo de hidrogênio na velocidade de 300cc por minuto num ozonizador de vidro tipo Siemens.

Alguns métodos de produção de BNP incluem a produção comercial por reações de substituição de 1-propanol, por hidrobromação de propeno utilizando ozônio como catalisador, e pela hidrobromação de radical livre de propeno, Esta última tecnologia co-produz o isômero secundário do brometo, conhecido como brometo de isopropil (BIP). Isto resulta numa mistura de reação bruta de BNP r BIP, este último sendo um isômero indesejável, bm algumas aplicações, uma puicza de BNP maior do que 98% é necessária, o que torna altamente desejável remover BIP da mistura.

Quando misturas brutas de reação de brometo de propil, formadas a partir do processo de síntese que emprega a hidrobromação de propeno por brometo de hidrogênio, são lavadas com uma solução básica para neutralizar qualquer excesso de brometo de hidrogênio, podem surgir problemas de emulsão. Tais problemas se manifestam na falha da mistura tratada com álcali se separar em duas fases distintas, cuja separação é necessária para uma manipulação pós-síntese eficiente e econômica de tais misturas de reação.

Deste modo há uma necessidade por um processo de síntese de BNP que forneça rendimentos altos de BNP num estado altamente puro e em escala industrial, enquanto mantém condições seguras de processo e enquanto elimina os isômeros indesejáveis, como no caso do BIP.

Também há uma necessidade por um processo de purificação que forneça uma tecnologia rápida e limpa de corte de fase para permitir a separação distinta das fases orgânica/aquosa por qualquer processo de etapas de lavagem a ser empregado de uma maneira eficiente e econômica. Adicionalmente, há uma necessidade de uma composição de BNP que mantenha sua pureza e cor sob condições típicas de armazenamento, sem a necessidade de aditivos ou estabilizadores.

Esta invenção é considerada capaz de preencher as necessidades acima mencionadas e outras pelo uso dos métodos e composições desta invenção.

Resumo da Revelação da Invenção Esta invenção fornece pelo menos (I) um novo processo de síntese que gera rendimentos altos de BNP pela hidrobromação de propeno oxigênio iniciada, (II) um novo processo de separação de BNP a partir de uma mistura bruta compreendendo BNP e BIP, (III) um novo processo para a formação de uma mistura de reação bruta compreendendo BNP e BIP por hidrobromação de propeno oxigênio iniciada e purificação de mistura de reação bruta para produzir BNP altamente puro, e (IV) uma nova composição de melhorada estabilidade térmica, desprovido de qualquer estabilizador adicionado, compreendendo uma mistura de BNP e BIP onde o teor de BNP é alto, o conteúdo indesejável de BIP é muito baixo e a mistura apresenta uma cor APHA muito baixa após ser submetida a extenso armazenamento a 60°C. I. Hidrobromação de Propeno Oxigênio Iniciada.

Como aqui utilizado o termo “gás contendo oxigênio” inclui qualquer quantidade de oxigênio livre que inclua oxigênio suficiente para iniciar a reação.

Tais gases incluem o próprio gás de oxigênio puro, e misturas de oxigênio com outros gases (por exemplo, ar, misturas de oxigênio ou ar e um ou mais gases inertes e ar enriquecido com oxigênio). As referências a gases contendo oxigênio e oxigênio são compreendidas como referirem-se a oxigênio como oxigênio molecular (O2).

Esta invenção fornece um novo processo de síntese que permite rendimento altos de BNP por hidrobromação de propeno oxigênio iniciada. Embora 0 oxigênio possa ser fornecido na sua forma pura, misturas diluídas de oxigênio em outros gases são preferidas devido a conceitos de segurança. Particularmente, é preferido que 0 oxigênio seja suprido num gás que contém oxigênio tal como ar.

Considerações de segurança, especialmente evitar faixas inflamáveis e/ou explosivas de misturas de gás contendo propeno/oxigênio, são providas tanto nos aspectos do processamento quanto da purificação da invenção. Uma vantagem desta abordagem oxigênio iniciada é que esta evita alguns subprodutos, tais como carbonatos, gerados pelos outros processos de reação de hidrobromação.

De acordo com uma realização preferida desta invenção, BNP é produzido por um processo que compreende alimentar inicialmente (A) um gás contendo oxigênio como um iniciador de reação, (B) propeno e (C) brometo de hidrogênio (HBr) numa mistura em fase líquida compreendendo BNP e HBr numa quantidade na faixa de 1,1% em peso a 1,5% em peso. Pelo menos o gás contendo oxigênio e o propeno da alimentação são alimentados abaixo da superfície da mistura em fase líquida sob condições pressurizadas, estes são alimentados como um gás. O (a) gãs contendo oxigênio e o propeno não se unem na ausência de HBr, apenas numa razão molar de propeno para oxigênio na faixa de cerca de 145 a 180 moles de propeno por um mol de oxigênio. Uma razão na faixa de cerca de 150 a 170 moles de propeno para um mol de oxigênio é preferida, e uma razão de cerca de 163 moles de propeno para um mol de oxigênio é particularmente preferida. Estas proporções são derivadas de cálculos que envolvem a aplicação das leis dos gases ideais sob condições padrões de temperatura e pressão, e assume um conteúdo molar de 21% de oxigênio no ar. Estas medidas, feitas sob condições reais de trabalho, podem fugir em pequena extensão destas proporções, mas ainda se manter dentro do escopo desta invenção. As proporções de propeno e oxigênio são determinadas para alcançar os requerimentos de segurança de manipulação destes componentes dentro dos limites dos equipamentos mecânicos disponíveis. O processo de preparação de BNP forma uma mistura de reação bruta que é conduzida no equipamento de reação que possui superfícies de contato essencialmente desprovidas de inibidores de reação e contém pelo menos 95 % em área GC de BNP.

Sem estar vinculado a uma teoria, pode-se conjecturar que apenas quantidades traço de oxigênio, talvez na faixa de ppm, podem ser necessárias para iniciar o processo de hidrobromação desta invenção. Os processos desta invenção são conduzidos sob condições de reação efetivas para produzir BNP como o principal componente da mistura bruta formada na reação. Numa realização da invenção em que propeno e gás contendo oxigênio são previamente misturados e alimentados abaixo da superfície da mistura, excelentes resultados são alcançados utilizando proporções de propeno e oxigênio que apresentam uma razão molar de propeno em relação ao oxigênio que assegura que a razão de propeno e oxigênio não seja permitida entrar na faixa inflamável e que o propeno não entra em contato na ausência de brometo de hidrogênio.

Alimentações separadas do gás contendo oxigênio, propeno como um gás e brometo de hidrogênio podem ser introduzidas tanto sequencialmente quanto concomitantemente num pé de cuba que compreende uma mistura em fase líquida de BNP e HBr. A mistura em fase líquida contém preferencialmente HBr numa faixa de 1,1% em peso a 1,5% em peso com base no peso da mistura enr fase líquida que representa um excesso da quantidade estequiométrica de HBr necessária para a reação com propeno quando misturado a pressão atmosférica. Mais preferencialmente a quantidade de HBr na mistura em fase líquida fica na faixa de 1,2 a 1,3% em peso. A solubilidade de HBr no líquido BNP é tal que esta faixa de concentração de HBr em BNP representa uma mistura em fase líquida a pressão atmosférica que é substancialmente saturada com HBr.

Quando a alimentação de propeno é iniciada, a razão molar de HBr e propeno na mistura em fase líquida é preferencialmente de cerca de 1,0:1,0. A razão molar de HBr e propeno marginalmente aumenta sob condições ótimas de reação pressurizada até cerca de 1,1:1,0. Surpreendentemente, uma alta seletividade para a formação de BNP na mistura de reação bruta pode ser alcançada sob estas condições. Acredita-se que as altas conversões resultem pelo menos em parte da seletividade do isômero primário de brometo de propil no mecanismo de radical livre da hidrobromação de propeno oxigênio iniciada num ambiente de reação desprovido de inibidores de reação, junto com a manutenção de um excesso de HBr de modo a direcionar a reação para seu término. De fato, é possível obter tanto quanto pelo menos 95 % em área GC de BNP e mais preferencialmente pelo menos 97,8% em área GC de BNP. II. Separação de BNP de uma Mistura Bruta de BNP e BIP.

Uma outra realização preferida da presente invenção fornece um processo de separação de BNP da mistura bruta compreendendo BNP e BIP. O processo compreende lavar primeiramente pelo menos uma porção da mistura bruta uma ou mais vezes com uma lavagem compreendendo uma solução aquosa ou suspensão aquosa de pelo menos um hidróxido de metal alcalino. Tem-se encontrado que a utilização de uma lavagem com uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino numa concentração na faixa de 3 a 5 moles por litro causa a formação de uma fase aquosa e uma fase orgânica sem encontrar o problema de formação de emulsão. Após a separação das fases pelos métodos convencionais, pelo menos uma porção da fase orgânica pode opcionalmente ser lavada com água para formar uma fase orgânica e uma fase aquosa. Realizando ou não a lavagem opcional com água, as fases são separadas e uma ou mais destilações são realizadas em pelo menos uma porção da fase orgânica assim separada, para formar um produto de brometo de propil altamente puro. O produto de brometo de propil é preferencialmente compreendido em pelo menos 99,7% em área GC de BNP e não mais do que 0,05% em área GC de BIP. Mais preferencialmente, o produto de brometo de propil compreende pelo menos 99,8% em área GC de BNP e não mais do que 0,03% em área de BIP. III. Processo Combinado de Hidrobromação de Propeno Oxigênio Iniciada e Purificação da Mistura de Reação Bruta.

Ainda numa realização da invenção as condições dos processos de (I) e (II) como acima detalhados são aplicados tal que um novo processo de síntese e purificação de combinação altamente efetiva é fornecido para formar o produto de brometo de propil altamente puro. Uma maior facilidade de purificação é conseguida numa realização preferida da invenção pelo uso de uma concentração não convencional de uma solução alcalina aquosa durante o processo de purificação.

Uma realização desta invenção fornece um processo que compreende (1) alimentações iniciais de (A) um gás contendo oxigênio, (B) propeno e (C) brometo de hidrogênio numa mistura em fase líquida compreendendo BNP e brometo de hidrogênio numa quantidade na faixa de 1,1 % em peso a 1,5% em peso com base no peso da mistura em fase líquida. Pelo menos o gás contendo oxigênio e o propeno da alimentação são alimentados abaixo da superfície da mistura em fase líquida. O (a) gás contendo oxigênio e o propeno não se unem na ausência de brometo de hidrogênio ou (b) o gás contendo oxigênio e o propeno se unem na ausência de HBr apenas numa razão molar de propeno:oxigênio na faixa de cerca de 145:1 a 180:1, para formar uma mistura de reação bruta no equipamento de reação que possui superfícies de contato essencialmente desprovidas de inibidores de reação. A mistura de reação bruta contém pelo menos 95% em área GC de BNP. Os inibidores de reação que são particularmente para ser evitados são aqueles que contêm íons metálicos e/ou titânio bem como compostos que contém estes metais. O processo ainda compreende: <2) purificar a mistura de reação bruta por: (I) lavagem de pelo menos uma porção da mistura bruta de reação uma ou mais vezes com uma lavagem compreendendo uma solução aquosa de um hidróxido de metal alcalino que apresenta uma concentração molar na faixa de 3 a 5 moles por litro para formar uma fase aquosa e uma fase orgânica e então separar as fases assim formadas; (II) opcionalmente, lavar pelo menos um porção da fase orgânica de (I) com água para formar uma fase aquosa e uma fase orgânica e então separar as fases assim formadas; e (III) mesmo (i) quando (I) é controlado e (II) não é controlado, destilar pelo menos uma porção da fase orgânica de (I) uma ou mais vezes; ou (ii) quando (I) e (II) são controlados, destilar pelo menos uma porção da fase orgânica de (II) uma ou mais vezes. Um produto de brometo de propil é formado compreendendo pelo menos 99,7% em área GC de BNP. O conteúdo de BNP de pelo menos 99,8% em área GC pode ser conseguido utilizando realizações preferidas desta invenção e mesmo quantidades mais preferíveis de BNP de pelo menos 99,9% em área GC são possíveis. Também possível utilizando as realizações preferidas desta invenção são quantidades de BIP de não mais do que 0,05% em área GC, mais preferencialmente não mais do que 0,03% em área GC e mesmo mais preferencialmente quantidades de BIP não mais do que apenas 0,02% em área GC.

Numa realização particularmente preferida da invenção, o produto de brometo de propil compreende pelo menos 99,8% em área GC de BNP, até 0,03% em área GC de BIP e exibe uma cor APHA de 10 ou menos. IV. Mistura de BNP e BIP Tendo Melhorada Estabilidade Térmica e sendo Desprovida de Qualquer Estabilizador Adicionado.

Uma outra realização desta invenção fornece uma nova composição que compreende uma mistura de BNP e BIP apresentando uma excelente estabilidade térmica. Uma realização particularmente preferida da invenção fornece uma composição de aumentada estabilidade térmica que compreende uma mistura de BNP e BIP, em que a mistura apresenta um teor de BNP de pelo menos 99,7% em área GC e um teor de BIP de não mais do que 0,05% em área GC, onde a mistura, se submetida a armazenagem num recipiente quimicamente inerte fechado a 60°C por pelo menos 480 horas, apresenta uma cor APHA de 10 ou menos e onde a mistura é desprovida de qualquer componente estabilizador adicionado.

Uma vez que o BIP tem sido relatado de possivelmente levantar questões de saúde indesejáveis, as composições desta invenção fornecem uma mistura altamente desejável de BNP e BIP que não tem mais do que 0,05% em área GC de BIP. Em particular uma mistura de BNP altamente purificada que apresenta não mais do que 0,03% em área GC de BIP é fornecida. Também é fornecida uma composição que apresenta um teor de BIP mais particularmente preferido menor do que 0,02% em área GC. Surpreendentemente, a mistura do produto assim gerada é nova na sua habilidade em manter excelente coloração e alta pureza (baixo teor de BIP) mesmo após armazenagem a temperaturas de cerca de 60°C por pelo menos 720 horas.

As realizações acima e outras desta invenção se tornarão aparentes a partir da descrição seguinte e das reivindicações anexas.

Breve Descrição dos Desenhos A figura 1 é um fluxograma esquemático de produção e purificação de BNP. A figura 2 é um fluxograma esquemático da figura 1 com um esquema alternativo envolvendo uma coluna de destilação adicional. A figura 3 é um fluxograma esquemático da porção de síntese de um processo desta invenção em escala laboratorial. A figura 4 é um fluxograma esquemático de um processo de purificação desta invenção em escala laboratorial. A figura 5 é um fluxograma esquemático de um outro processo de purificação desta invenção em escala laboratorial.

Em cada uma das figuras acima, numerais são utilizados para se referirem às partes similares ou fúncionalmente similares entre as diversas figuras.

Revelação Detalhada da Invenção Os processos de hidrobromação de I a III como acima descrito são controlados pela alimentação de HBr gasoso, propeno gasoso e gás contendo oxigênio numa mistura em fase iiquida que compreende BNP líquido e HBr solubilizado. Na condução do processo de hidrobromação oxigênio iniciada desta invenção, é preferido que o brometo de hidrogênio gasoso, propeno gasoso e gás contendo oxigênio sejam alimentados separadamente, embora seja possível que estes componentes possam ser alimentados em combinação. Pelo menos o propeno gasoso e o gás contendo oxigênio são alimentados abaixo da superfície do mistura em fase líquida de BNP e HBr. Enquanto o HBr gasoso pode ser alimentado no vaso de reação tanto abaixo da superfície quanto sobre a superfície da mistura em fase líquida, a adição abaixo da superfície é preferida nas operações em larga escala.

Numa realização alternativa do processo de hidrobromação, o propeno gasoso e o gás contendo oxigênio são previamente misturados antes de serem alimentados abaixo da superfície na mistura em fase líquida, com HBr sendo alimentado sobre a superfície. A razão de moles de propeno para 1 mol de oxigênio (como oxigênio molecular) fica na faixa de 145:1 a 180:1 e mais preferencialmente numa razão molar na faixa de 155:1 a 165:1 moles de propeno por mol de oxigênio, de modo a manter as razões molares de propeno e oxigênio fora da faixa explosiva das misturas de propeno e oxigênio. Uma razão particularmente preferida de propeno e oxigênio é de cerca de 163:1. Apesar do fato do propeno ser um material gasoso altamente inflamável, e que há potencial para combustão explosiva com o oxigênio do gás contendo oxigênio, o processo desta invenção pode ser eficientemente e seguramente operado.

Os principais aspectos de segurança quanto ao potencial de inflamabilidade/explosividade estão associados a mistura prévia de gás contendo oxigênio com propeno, e são solucionados mantendo-se as razões molares adequadas de propeno e oxigênio. Os limites de inflamabilidade estão listados na literatura como sendo de 2,4-10,3% de propeno no ar, por volume (Merck Index, 12 Ed., p. 1348, Merck and Co., Whitehouse Station, N.J. (1996)). Os aspectos de segurança guiam a escolha das proporções e a velocidade da alimentação dos componentes, as quais são determinadas para manter o excesso de propeno acima da faixa inflamável. A manutenção das razões molares de propeno e oxigênio que estão foi a das faixas de inflainabilidade/explosiv idade para estes dois componentes, como previamente descrito, são de principal importância quando os dois são previamente misturados como numa realização preferida da invenção. As razões molares na faixa de 145:1 a 180:1 para propeno:oxigênio são também mantidas quando o propeno e o gás contendo oxigênio são alimentados separadamente, como numa outra realização preferida da invenção. A mistura em fase líquida inicial é formada pela alimentação de HBr gasoso num vaso de reação contendo BNP líquido como um solvente não polar para estabelecer uma quantidade de HBr na mistura em fase líquida na faixa de 1,1% a 1,5% em peso com base no peso da mistura em fase líquida. Preferencialmente a quantidade de HBr na mistura em fase líquida inicialmente fica na faixa de 1,2 a 1,3% em peso. Isto assegura cerca de 1 a 3% em excesso de HBr em relação a BNP. HBr é mantido num excesso estequiométrico, quando misturado a pressão atmosférica, em relação ao propeno presente na mistura em fase líquida durante a reação pela alimentação de propeno gasoso e brometo de hidrogênio gasoso em aproximadamente quantidades equimolares.

Condições favoráveis de reação incluem pressões elevadas na faixa de 20 a 165 psi (137,9-1137,6 KPa) e mais preferencialmente na faixa de 20 a 30 psi (137,9-9206,8 KPa) para o equipamento de laboratório. Uma faixa preferida de pressão para operações comerciais fica na faixa de 20 a 165 psi (137,9-1137,6 KPa), preferencialmente na faixa de 20 a 75 psi (137,9-517,1 KPa) e mais preferencialmente pressões na faixa de 45 a 75 psi (310,3-517,1 KPa).

Uma outra vantagem da presente invenção é que as reações de hidrobromação ocorrem a temperaturas moderadas na faixa de 5°C a 45°C para o equipamento de laboratório e mais preferencialmente na faixa de 20°C a 45°C. As temperaturas preferidas para as operações comerciais de larga escala são na faixa de 0°C a 70°C, e mais preferencialmente as temperaturas na faixa de 45°C a 55°C. As conversões tão altas quanto cerca de 99,9 moles por cento ou mais, com base no HBr, podem ser alcançadas. O processo de hidrobromação é também altamente vantajoso pelo fato de que utiliza dois reagente (HBr e propeno) que são em grande medida produzidos como subprodutos de outros processos industriais, e assim o processo conserva os recursos que de outro modo poderíam ser desperdiçados, enquanto ao mesmo tempo converte-os com alta (mas não necessariamente completa) especificidade a um produto industrial altamente útil, BNP. Uma vez que o oxigênio do ar é preferido como o iniciador da reação, os processos da presente invenção são mais econômicos do que, por exemplo, o processo com ozônio que requer a produção de catalisador especial. Tipicamente pelo menos 95% em área GC do produto bruto formado é do isômero primário com o balanço, se não todo, sendo quase inteiramente o isômero secundário, com possíveis pequenas quantidades de uma ou mais impurezas, tal como um isômero dibromopropano. Devido ao processo ser tal altamente eficiente, a proporção de coprodutos que requerem o descarte é mínima, e assim o processo é uma operação ambientalmente sadia. O gás contendo oxigênio serve como um iniciador de reação para os processos de hidrobromação e pode ser introduzido combinado com o propeno ou separadamente, abaixo da superfície da mistura em fase líquida que compreende BNP e brometo de hidrogênio. O gás contendo oxigênio pode ser introduzido na forma de uma mistura onde o oxigênio é misturado com gás carreador tal como o oxigênio que é normalmente encontrado no ar. A mistura gás carreador/oxigênio também pode compreender um gás carreador tal como um gás inerte. Tais gases inertes podem incluir, por exemplo, os gases nobres, hélio, argônio e neônio. O gás carreador também pode compreender outros gases não combustíveis como o nitrogênio.

Para o processo de separação de II e o processo de purificação de III, preferencialmente a lavagem que compreende uma solução aquosa ou suspensão aquosa de hidróxido de metal alcalino apresenta uma concentração molar na faixa de 3,2 a 4,5 moles por litro. Os hidróxidos de metal alcalino utilizados nos processos da invenção podem ser, por exemplo, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio, hidróxido de amônio quaternário, ou hidróxido de sódio, com hidróxido de sódio mais preferencialmente.

Uma outra realizaçao desta invenção fornece um processo para separar efetivamente BNP da mistura bruta, em que a mistura bruta pode ser formada pelo processo de síntese em que HBr reage com propeno, como na presentemente invenção reivindicada. A mistura bruta compreende BNP e BIP, dibromopropano e pequenas quantidades de outras impurezas.

Sem estar vinculado a alguma teoria, acredita-se que o alto conteúdo de BNP formado na reação de hidrobromação torna-se possível, pelo menos em parte, tendo-se uma mistura de reação bruta que é conduzida no equipamento de reação que é construído e configurado para permitir qualquer contato entre a mistura de reação bruta e estruturas ou superfícies feitas com inibidores de reação.

Os inibidores de reação incluem qualquer espécie de contaminante que interfere com a formação do isômero primário de brometo de propil, tal como aqueles que promoveríam a formação do isômero secundário de brometo de propil ou de outro modo causar quantidades inaceitavelmente baixas de BNP na mistura de reação bruta, acredita-se que ferro e titânio contribuem para a produção de corpos coloridos que causam um impacto negativo sobre os valores de cor do produto final.

Deste modo, por exemplo, onde o produto de cor mínima e alta pureza são desejados é preferível utilizar um vaso de reação revestido com vidro ou de outro material inerte de modo a minimizar a presença de ferro, titânio ou similares.

Após a formação de uma mistura de reação bruta, é opcional, mas preferido, primeiro lavar a mistura de reação bruta com água para solubilizar o excesso de brometo de hidrogênio e fornecer sua separação e remoção numa fase aquosa. A remoção de uma grande proporção de brometo de hidrogênio arrastado neste momento permite uma neutralização mais eficiente do brometo de hidrogênio restante na fase orgânica, numa etapa subseqüente. A separação de fase realizada na mistura de produto bruto lavada com água rende uma fase orgânica e uma aquosa. A fase orgânica é então submetida a etapas subseqüentes no procedimento de separação.

Pelo menos uma porção da mistura bruta é lavada uma ou mais vezes com uma mistura aquosa ou suspensão aquosa de um hidróxido de metal alcalino. O hidróxido de sódio aquoso que apresenta uma concentração na faixa de eeiea de 3,2- 4,5 moles por litro é preferido. Encontrou-se que o uso de uma concentração de hidróxido de sódio aquoso de cerca de 4M (4 moles/litro) (12,5% em peso), um problema de separação de fase pode ser evitado. Um problema de separação de fase foi detectado quando se utiliza um solução mais concentrado de NaOH 8M (8 moles/litro) (25% em peso). Especificamente, os problemas de corte de fase foram vistos quando se utilizou 481,6g de brometo de propil bruto e 102,4g de NaOH 25% em peso. Uma exoterma inicial a 44°C foi vista, e nenhuma separação de fase foi observada após 20 minutos. Num contraste extremo, quando 180g de NaOH aquoso 12% em peso, previamente diluído a partir de NaOH aquoso 25% em peso, foi misturado com 471,76g de brometo de propil bruto, a separação de fase ocorreu dentro de 5-10 segundos. O corte de fase foi limpo com uma exoterma a cerca de 40°C.

As fases orgânicas e aquosas formadas pela lavagem com base aquosa são separadas por métodos convencionais. Opcionalmente, pelo menos uma porção da fase orgânica da lavagem com hidróxido de metal alcalino aquoso ou suspensão aquosa de hidróxido de metal alcaline é lavado com água para formar uma fase aquosa e uma fase orgânica. Embora opcionalmente, esta água de lavagem adicional é desejável para evitar que o produto brometo de propil reaja com os íons hidroxila numa reação de eliminação, a qual poderia produzir propeno inflamável, água e brometo de metal alcalino (sólido).

Pelo menos uma porção da camada orgânica, tanto separada na lavagem com hidróxido de metal alcalino quanto na etapa opcional de lavagem com água conduzidas após a lavagem com base, é submetida à pelo menos uma destilação para obter um produto de brometo de propil muito puro. O produto de brometo de propil está compreendido em pelo menos 99,80% em área GC de BNP e não mais do que 0,05% em área GC de BIP. O conteúdo de BIP que resulta na condução do processo desta invenção é mais preferencialmente menor do que cerca de 0,03% em área GC.

Uma destilação preferida é mais bem realizada, em escala laboratorial, numa coluna de destilação “Oldershaw" possuindo peio menos 20 pratos onde os produtos do fundo compreendem um conteúdo muito alto do BNP desejável. Opcional, embora preferível, uma segunda destilação por expansão de vapor (destilação “flash”) é também realizada no equipamento de escala laboratorial sobre os produtos do fimdo da primeira destilação para fornecer BNP de pureza muito alta com boa estabilidade e cor APHA na temperatura especificada.

Numa realização preferida da invenção, pelo menos uma porção da fase orgânica formada tanto na etapa de lavagem com base quanto na etapa de lavagem com água é colocada em contato com um agente dessecante. Após a fase orgânica entrar em contato com o agente dessecante, o agente dessecante é separado da fase orgânica seca, e então a fase orgânica seca é destilada uma ou mais vezes. O agente dessecante utilizado pode ser um material típico adequado para este propósito, preferencialmente sulfato de cálcio ou cloreto de cálcio.

Novas composições são fornecidas numa realização desta invenção que compreende uma mistura de BNP e BIP. A mistura apresenta um teor de BNP de pelo menos 99,7% em área GC e um teor de BIP menor do que 0,05% em área GC. A mistura, se submetida a armazenagem num recipiente quimicamente inerte fechado a 60°C, por pelo menos 480 horas, apresenta uma cor APHA de 10 ou menos. A composição é desprovida de qualquer componente estabilizador adicionado. Uma realização mais preferida da invenção apresenta um teor de BIP menor do que 0,03% em área GC. Numa outra realização da invenção, bons valores de cor APHA e baixo teor de BIP foram mantidos após a armazenagem da mistura não estabilizada a 60°C por pelo menos 720 horas.

Voltando agora às figuras, a figura I representa um esquema do processo de uma realização da invenção para formar a mistura de reação bruta e então separar e purificar os componentes da mistura de reação bruta para produzir uma mistura de isômeros de brometo de propil que apresenta um teor muito alto de BNP. No fluxograma descrito, um vaso reator a prova de pressão (10) contém a mistura em fase líquida de brometo de hidrogênio e BNP (12) um espaço vazio (11). A linha de alimentação de brometo de hidrogênio (14), linha de alimentação de propeno (15) e linha de alimentação (16) para o gás contendo oxigênio liberam cada um destes componentes abaixo da superfície da mistura líquida (12). Bombas (não mostradas) fornecem a força motriz para estas linhas de alimentação. O reator (10) é provido com uma bomba de ciclo fechado composta de uma linha de saída (24), um arrefecedor (20) e uma linha de retorno (22). Uma porção de mistura de reação bruta compreendendo principalmente HBr, BNP e BIP, dibromopropano, água formada durante a reação de hidrobromação, e pequenas quantidades de outros subprodutos de reação a partir da mistura de reação em fase líquida do reator (10) através da linha de retomo (22). O arrefecedor (20) ajuda a manter as temperaturas de reação desejadas na faixa de 45 a 55°C. A linha de ventilação do reator (18) permite que as faixas de pressão desejadas sejam mantidas através de uma ventilação periódica dos vapores dos componentes de reação, permitindo que uma pressão de reação na faixa de cerca de 45 a 75 psi (310,3-517,1 KPa) seja mantida. Numa realização preferida da invenção todo o propeno reage com HBr, uma vez que o HBr é inicialmente suprido num leve excesso. Subsequentemente, uma razão molar de moles de HBr alimentados por moles de propeno alimentados é de cerca de 1:1.

Qualquer propeno não reagido, se houver, sairá por meio da linha de ventilação do reator (18), assim como qualquer propano que possa estar presente como uma impureza na alimentação do propeno. Uma porção da mistura de reação bruta passa através da linha 24 para o vaso de separação de fase (30).

Ainda em referência a figura 1, uma linha de adição de solução aquosa de hidróxido de metal alcalino (28) é mostrada por onde o hidróxido de sódio aquoso (3-5 molar) é adicionado antes de o produto bruto passar para o vaso de separação de fase (30) através da linha (24). Um corte de fase no vaso (30) permite que a fase aquosa seja retirada através da linha (32) e que a fase orgânica prossiga para a destilação através da linha (34).

Embora não mostrado, deve-se compreender que uma adição opcional de água ao produto bruto pode ser feita inserindo-se uma operação de corte de fase entre o vaso de reação e o ponto de adição de hidróxido de sódio. O propósito e o benefício de tais etapas de operação opcionais são retirar o brometo de hidrogênio que é arrastado com a mistura de reação bruta. O brometo de hidrogênio é separado com uma fase aquosa e a fase orgânica continua através do esquema descrito para ser tratado com solução aquosa de hidróxido de sódio. Este decréscimo em brometo de hidrogênio na mistura de reação bruta irá impactar favoravelmente a quantidade de solução aquosa de hidróxido de metal alcalino necessária para ser adicionada através da linha 28 de modo a resultar em economia de custos.

Voltando agora a figura 1, uma fase orgânica contendo BNP e pequenas quantidades de BIP e dibromopropano são transportadas do vaso de separação de fase (30) por meio da linha (34) para uma coluna de destilação (50) onde o BIP e qualquer água restante são carreados para a cabeça de destilação na linha 52 e BNP e dibromopropano são carreados através da linha 54 para a coluna de destilação (60). Uma segunda operação de destilação em coluna (60) causa a separação de um produto final de BNP através da linha da cabeça de destilação (62) e dibromopropano através da linha de fundo (64).

As colunas de destilação empregadas nas realizações preferidas desta invenção são construídas com superfícies internas que são quimicamente inertes.

Materiais de construção adequados para estas colunas de destilação incluem, por exemplo, aço inoxidável e aço carbono. Se aço carbono for usado, contudo, é altamente desejável provê-lo com um revestimento quimicamente inerte tal como vidro, polímero TEFLON®, ou polímero KYNAR®. Uma realização preferida da invenção utiliza uma configuração de aço carbono revestido com vidro. O design interior destas colunas de destilação pode ser de qualquer tipo conhecido para fornecer a separação desejada dos componentes. As colunas de destilação podem ser adaptadas com pratos internos de vários formatos e números ou ser empacotada com materiais variados. Um design interior preferido para as colunas de destilação é fazer o empacotamento da coluna com um ou uma combinação de materiais de empacotamento inertes, tal como empacotamento estruturado (discos empilhados de materiais e configurações variadas) ou empacotamento randômico “compactado” (partículas inertes de formas e tamanhos variados são carregados dentro da coluna de forma randômica). Tipos preferidos de empacotamento “compactado” incluem partículas de vidro, metal inerte, ou matenai cerâmico, os quais podem tei formatos tais como pérolas, cacos, anéis, metais protuberantes e cilindros.

Particularmente preferidos são as pérolas de cerâmica que não são reativas num ambiente que tem a possibilidade de HBr estar presente.

Como pode ser visto na discussão anterior, a configuração da coluna de destilação é altamente dependente da aplicação em particular envolvida. Muitas combinações de tamanho, materiais de construção e parâmetros de corrida são possíveis, desde que as escolhas forneçam faixas aceitáveis de pureza do produto final de uma maneira economicamente realizável.

Os perfis de temperatura de cada coluna de destilação são também compreendidos serem ditados pelos pontos de ebulição das frações de destilação em particular, as quais serão realizadas nos vapores da cabeça de destilação ou do fundo para cada respectiva coluna. Estes pontos de ebulição são prontamente determináveis a partir da literatura e não entraremos em maiores detalhes. O esquema da figura 2 é essencialmente o mesmo da figura 1 com a adição de uma coluna de destilação de secagem (40) opcional. BNP, BIP dibromopropano e água são levados à coluna de destilação pela linha (34). A água é carreada na cabeça de destilação através da linha 42, passando através de um trocador de calor (38) e retomando ao vaso de separação de fase (30). BNP, BIP, dibropropano são carreados através da linha (44), através do reaquecedor (46) para a coluna de destilação (50), embora uma porção possa recircular para a coluna de destilação (40) através da linha (48) como ditam as condições de destilação. Deste modo o esquema é o mesmo como descrito acima para a figura 1.

Um sistema opcional de reação de hidrobromação de propeno envolvendo uma mistura prévia de propeno e gás contendo oxigênio é ilustrado na figura 3. A figura 3 descreve um esquema de processo e montagem de laboratório para a mistura prévia de propeno e gás contendo oxigênio, com o propeno sendo alimentado através da linha (76) e o gás contendo oxigênio através da linha (78) no vaso de pré-mistura (80) de propeno/gás contendo oxigênio. Deve-se tomar cuidado a partir deste ponto para assegurar que uma razão molar propeno/oxigênio é mantida e mantém a mistura rica em propeno e fora da faixa expiosiva máxima paia propcnc c oxigênio. A mistura propeno/gás contendo oxigênio é introduzida através da linha (82) abaixo da superfície a 60 psi (413,7 KPa), dentro de frascos de três bocas (70) contendo um pé de cuba (72) de uma mistura inicial de brometo de hidrogênio e BNP e um espaço vazio (71). Brometo de hidrogênio adicional a 40 psi (275,8 KPa) é introduzido através da linha (74) sobre a superfície no frasco (70). A temperatura de reação na faixa de cerca de 20-60°C é mantida pelo uso de um banho de água (96).

Um condensador (84) a 60 psi (172,4-413,7) permite apenas o gás de ventilação ser removido através do regulador retomo de pressão (88) tal que uma pressão desejada na faixa de cerca de 25 a 60 psi (172,4-413,7) possa ser mantida. A composição deste gás de ventilação terá predominantemente brometo de hidrogênio não reagido. O gás de ventilação passa através de um depurador a água (90), tendo um volume de água (94). O brometo de hidrogênio dissolverá na água. A elevação da pressão será evitada no depurador a água (90) permitindo-se que o propano não reativo, que é uma impureza do propeno, saia através da linha (92). A mistura de reação bruta permanecerá no frasco (70) até ser removido de uma maneira adequada para os procedimentos subseqüentes de purificação.

Numa realização preferida da invenção, a mistura de reação bruta compreendendo pelo menos uma mistura de isômeros de brometo de propil será lavada com um banho de solução aquosa de NaOH 12% em peso misturando a mistura de reaçãobmta com NaOH aquoso e conduzindo uma separação de fase nas fases orgânica/aquosa formada. Os procedimentos de lavagem e separação são conduzidos utilizando equipamentos convencionais de laboratório tais como frascos Erlenmeyer e funis de separação. A lavagem com NaOH pode ser repetida uma ou mais vezes, se desejado. Um banho de água pode ser realizado misturando-se água com o produto bruto do reator antes de realizar a lavagem com NaOH aquoso de modo a remover o HBr e reduzir a quantidade de NaOH necessária para neutralizar substancialmente todo o HBr. Também, uma lavagem com água opcional pode ser realizado na fase orgânica formada na etapa de lavagem com NaOH aquoso de modo a remover NaOH antes de conduzir a etapa ou etapas de destilação. As fases orgânicas destas etapas de lavagem compreendem a alimentação contendo BNP nas etapas subsequentes de destilação. A figura 4 ilustra uma montagem preferida de destilação em laboratório para uma primeira destilação da fase ou fases orgânicas a partir das etapas de lavagem anteriores. A operação é conduzida como um processo em batelada com a fase orgânica da etapa de lavagem sendo destilada a partir do frasco de três bocas (70). O calor é suprido pela manta de aquecimento (98) com controle “Variac” (não mostrado). As temperaturas de fundo na faixa de 72°C a 73°C são monitoradas utilizando-se um termômetro (104). A coluna de destilação (100) é mostrada com uma cabeça de refluxo variável (116) compreendendo um funil de troca (112). O

Eletromagneto (114) e um temporizador (não mostrado) são utilizados para fornecer razões variáveis de refluxo na faixa de cerca de 3:1 a 10:1 como partes do destilado (120) que sobem na coluna (100) por partes de destilado (120) que fluem para o coletor (106) e é coletado como conteúdo do coletor (118). Conforme o destilado (120) sobe pela coluna (100), este resfria e condensa no condensador (102) que possui uma temperatura refrigerante na faixa de 5 a 10°C. As temperaturas do condensador são monitoradas utilizando o termômetro 124. Conforme o destilado (120) resfria e condensa, este flui de volta para a coluna de destilação (100) ou para fora no coletor (106). A direção do fluxo do destilado (120) é determinada pela posição do funil de troca (112). A figura 4 descreve o funil de troca (112) numa posição que permite o destilado (120) fluir para o coletor (106) a partir do condensador (102). Quando o eletromagneto (114) é ativado, o funil de troca (112) se move na direção da seta pontilhada de modo a configurar o caminho do fluxo do destilado (120) de volta para a coluna (110) para assim promover o refluxo. O período de tempo de ativação do eletromagneto (114) controla a taxa de refluxo intercalando o fluxo do destilado entre a condição de refluxo e a condição de coleta baseado no ajuste de um temporizador (não mostrado). A linha de ventilação atmosférica (110) com a linha de entrada de nitrogênio (108) permite ventilar os vapores como necessário a partir do coletor (118).

Um BNP de alta pureza é fornecido nos produtos do fundo deixados no frasco (70) na conclusão da destilação, enquanto o BIP e outras impurezas são carreados para o coletor (106). A coluna (100) pode ser de qualquer configuração adequada para realizar a separação necessária. Um tipo de coluna preferida é uma coluna “Oldershaw” de 20 pratos de 30 polegadas (76,2 cm). As colunas contendo pratos adicionais são úteis para um aumento da eficiência se o espaço permitir. A figura 5 mostra uma montagem preferida de equipamento de laboratório para uma destilação por expansão de vapor (destilação “flash”) do produto do fundo da destilação ilustrada na figura 4. Os produtos de fundo da primeira destilação são colocados num frasco de fundo redondo de três bocas (70), tendo uma segunda coluna de destilação (100) e condensador (102) conectado como mostrado. O calor é suprido pela manta de aquecimento (98) com um controle variável “Variac” (não mostrado). A temperatura de fundo da destilação é determinada a cerca de 70,3°C a 14,7 psi (101,3 Kpa) e a temperatura da cabeça de destilação aumenta até 71 a 72°C a 14,7 psi (101,3 Kpa). Os termômetros 104 e 124 monitoram as temperaturas do fundo e da cabeça de destilação, respectivamente. O destilado (120) é carreado para uma coluna tipo “Vigreaux” (100), passando através do condensador (102) e coletado no coletor 106, como um produto BNP de pureza muito alta. A linha de entrada de nitrogênio (108) e a linha de ventilação (110) são mostradas os quais permitem uma ventilação periódica dos vapores do coletor (106) quando apropriado.

Os exemplos a seguir ilustram, mas não pretendem limitar esta invenção.

Exemplos Exemplo 1. Hidrobromação de Propeno Um reator de pressão negativa de escala laboratorial foi construído utilizando um frasco de 500 mL de parede pesada para 60 psi (413,7 KPa) com conexões de rosca revestidas com polímero de TEFLON® para um condensador de 60 psi (413,7 KPa) (5°C de refrigeração) e adaptadores com o gás de ventilação conectado a um regulador de retorno de pressão. Um volume inicial líquido de 178,70g (1,124 mol) de BNP foi adicionado no reator. U gás brometo dc hidrogênio foi alimentado sobre a superfície, através de um tubo de 0,5 polegadas (1,27 cm) revestido com polímero TEFLON® aumentando a velocidade de 0,67 g/min, por 3-4 minutos. O propeno foi inicialmente alimentado através de um tubo de 0,25 polegadas (0,635 cm) em PTFE a aproximadamente 250 mL/min através de um medidor de fluxo calibrado numa garrafa “Fischer-Porter”. O gás contendo oxigênio (ar) (6 mL/min) foi medido através de uma bomba computadorizada utilizando um tubo “Viton” #14 dentro de uma garrafa “Fischer-Porter”. A mistura de propeno e ar foi alimentada abaixo da superfície no frasco de 500 mL durante um adição de 4,5 horas, durante o que o HBr alimentado foi mantido a aproximadamente 0,67 mg/min. A hidrobromação foi realizada a 20-23°C, 30-31 psi (206,8-213,7 KPa) com estas pressões sendo mantidas utilizando-se um regulador de retorno de pressão. O produto líquido foi condensado conforme foi sendo formado. O gás de ventilação foi depurado através da água para remover HBr e o fluxo de saída de gás foi medido intermitentemente com uma bureta de gás (Bunte). A conversão calculada para BNP, baseada nas quantidades de propeno alimentadas e de saída de gás brometo de hidrogênio, foi de 99,90 mol%. O produto bruto continha 1,30% de HBr dissolvido, e após a lavagem com 87,26g de água e a separação das fases, um rendimento isolado de 250g de brometo de propil em excesso do pé de cuba inicial foi obtido.

Análises do gás de ventilação mostraram 0,10% de propeno, 1,90% de propano e indicou um fluxo suficientemente baixo de combustíveis orgânicos de modo a obter abaixo da faixa inflamável tanto o propeno quanto o propano no ar. O propano, uma impureza no propeno, é o hidrocarboneto predominante no gás de ventilação sob estas condições experimentais (com 1-3% de excesso de fluxo de HBr em excesso da quantidade estequiométrica necessária quando medida a pressão atmosférica) e é não reativo tal que passa através do sistema como um gás de saída inflamável inerte. As análises em GC do produto indicaram 97,8% de BNP, 1,57% de BIP, 0,20% de dibromopropano numa base de porcentagem de área. Tipicamente, a análise do gás de saída apresenta uma reação completa maior do que 99,5%. O rendimento do reator está limitado pela seletividade para BNP, tipicamente de 96,0-98,4%.

Exemplo 2. Lavagem com Hidróxido de Sódio Aquosu e Lavagem com Água.

Uma realização de um processo desta invenção foi conduzida numa mistura bruta de isômeros de brometo de propil contendo 95,76% em área GC de BNP, 3,91 % em área GC de BIP e 0,13% em área GC de dibromopropano. 350 mL (471,6g, 2,97 moles) de um produto bruto de hidrobromação tendo 95,76% de BNP, 3,12% de BIP e 0,13% de dibromopropano, foi lavado num frasco Erlenmeyer de 500 mL utilizando 160 mL de uma solução aquosa de NaOH 12% e fase separada utilizando um equipamento convencional de laboratório. Uma separação de fase limpa foi obtida dentro de 5-10 segundos para ter um rendimento de 451,65g (95,73%), incluindo perdas físicas. Os resultados do GC foram como se segue para o produto bruto após a lavagem com NaOH: 95,86% de BNP, 3,81% de BIP, 0,15% de dibromopropano. O procedimento de lavagem com NaOH foi repetido numa segunda amostra de produto bruto de hidrobromação com resultados similares.

Uma outra lavagem com água foi realizada na fase orgânica assim formada de modo a minimizar a possibilidade carrear NaOH para dentro da série de destilação.

Exemplo 3. Destilação “Oldershaw”.

Uma etapa de destilação “Oldershaw” foi realizada na fase orgânica a partir da etapa de lavagem com água do exemplo 2. Amostras da etapa de lavagem com água do exemplo 2 foram combinadas e um total de 887,25g usadas conforme alimentava a destilação. Um balão de fundo redondo de três bocas de 500 mL foi equipado com uma coluna “Oldershaw” de 20 pratos de 30 polegadas com cabeça de refluxo variável controlado por um eletromagneto e temporizador para o controle de razão do refluxo. O aquecimento foi fornecido por uma manta de aquecimento de 500 mL conectada a um controlador térmico “Variac” que utiliza um controle manual. A temperatura de refrigeração do condensador foi de 5-10°C. O refluxo foi inicialmente de 3:1 e aumentou gradualmente para 10:1 com a maior parte da coleta do produto ocorrendo a 66,0-68,7°C e temperaturas de fundo de 72,9-73°C. O balanço de massa para o experimento foi de 79,45% em peso e o destilado total compreendeu 33,54% da alimentação. Destilado de 89,18g foi coletado (30% do total) e analisado em GC que mostrou 29,98% de BIP, 69,66% de BNP, A análise do destilado a 67% (do total do destilado coletado) rendeu 6,51% de BIP, 93,48% de BNP. No final, os do fundo (414,22g, 43,46% da alimentação) foram analisados por GC: propano <0,01%, BIP 0,02%, BNP 99,70%, e dibromopropano 0,24% todos relatados como porcentagens em área de GC. O balanço de massa ao longo da destilação foi de 79,5% em peso incluindo perdas devidas principalmente a evaporação e a competição da reação de eliminação.

Exemplo 4. Destilação por Expansão de Vapor (Destilação “Flash”).

Uma segunda, opcional, destilação por expansão de vapor de etapa única foi realizada numa coluna “Vigreaux” de um estágio com o condensador conectado sob nitrogênio sobre os produtos do fundo da destilação “Oldershaw” do exemplo 3 de modo a melhor separar BNP dos remanescentes não voláteis contendo cor. A configuração da temperatura da cabeça de destilação foi 71,4°C, a 14,7 psi (101,3 KPa) e temperaturas de destilação do fundo subiram até 73°C a 14,7 psi (101,3 KPa). Utilizando uma manta de aquecimento “Variac” com controle manual, obteve-se 264,09g de destilado. Ao longo do curso desta destilação a cor APHA foi melhorada de >100 na matéria-prima inicial a uma cor de APHA 10 no destilado. O corte central (63,75% da alimentação) foi isolado e analisado como se segue: uma cor APHA de 5-10; teor de BNP de 99,94%, teor de BIP de 0,02%, e teor de dibromopropano de 0,04% (por GC em % de área), Geralmente, as composições desta invenção apresentam uma pureza de pelo menos cerca de 99,9% de BNP com o balanço sendo BIP, dibromopropano e outros, impurezas desconhecidas.

Exemplo 5. Testes de Estabilidade Térmica na Armazenagem a 60°C.

Produto brometo de propil destilado, altamente puro como fornecido no exemplo 4 foi separado em porções e testes de estabilidade térmica na armazenagem foram conduzidos nas porções. Doze amostras de 60 mL de BNP foram colocados em garrafas de 4 onças (118 mL) e fechadas com tampas revestidas com polímero de TEFLON® sob equilíbrio térmico. Todas as amostras, em adição a serem fechadas com tampas revestidas com polímero de TEFLON® foram adicionalmente mantidas num receptáculo onde a temperatura foi mantida a 60°C. As garrafas utilizadas foram feitas em vidro, embora outros recipientes adequados possam ser utilizados se fabricados com um material quimicamente inerte que não interage quimicamente com a amostra. Nos intervalos de tempo indicados na tabela abaixo, amostras foram retiradas das garrafas de amostra e então fechadas novamente e retornadas ao receptáculo fechado. Uma amostra de uma mistura não estabilizada de BNP e BIP que é uma composição da presente invenção é relatada como amostra 1.

Outras amostras de brometo de propil a partir de várias fontes também foram submetidas a procedimentos analíticos por comparação. Uma amostra de BNP obtida da Aldrich Chemical Co., que foi bloqueada com 50 ppm de epoxibutano como um estabilizador é listada como amostra A na tabela. BNP da mesma Aldrich Chemical Co. como fonte foi testado sem um estabilizador e reportado como amostra B.

Tabela de Resultados Analíticos de Testes de Estabilidade Térmica na Armazenagem. 'Produto de hidrobromação oxigênio limitada de propeno 30,7-32,7 psi (211,7- 225,5 KPa), 33-35°C, purificado de acordo com a realização desta invenção, per procedimentos dos exemplos 2-4. :BNP da Aldrich Chemical Co. com estabilizador. JBNP da Aldrich Chemicai Co. sem estabilizador.

Como pode ser visto a partir dos dados da tabela, a presente invenção fornece produto de B1P não estabilizado de alta pureza, tendo uma excelente cor APHA e um teor muito baixo de BIP quando mantido sob as condições de teste da estabilidade térmica. Embora seja comum a prática de adicionar estabilizadores, tais como nitro-alcanos, alquenos, 1,3-dioxilano, aminas, nitrobenzeno, e ou um epóxido tal como 1,2-epoxibutano, compostos desta invenção são compostos de brometos de propil como produzidos.

Condições Analíticas de Brometo de Propil.

Análises de cromatografia gasosa (GC) foram realizadas utilizando um GC HP-5890 Série II com um detector de ionização de chama e gás He carreador com um injetor split e pressão de cabeça de coluna de 5 psig (19,7 psi, 135,8 KPa) e uma velocidade de fluxo de He de 150 mL/min, utilizando uma coluna DB-624 de 30 metros x 0,53 mm com um filme de espessura de 3,0 pm. As condições térmicas do GC foram como se segue: injetor 260°C, detetor 260°C, forno inicial 60°C, mantido por 10 minutos, aumentado a uma velocidade de 10°C/min até uma temperatura de 250°C, então mantido a uma temperatura final por 3 minutos.

Amostras do produto bruto de hidrobromação foram lavadas com água, secas em peneiras moleculares de 5Â, e analisado (0,5 pL) sem diluição utilizando a resposta em porcentagem de área em GC para um detetor de ionização de chama. Amostras de brometo de propil destilado foram analisadas (0,5 pL) por cromatografia gasosa, utilizando estas condições, sem diluição das amostras. Os tempos de retenção foram de 3,0 minutos e 3,8 minutos para BIP e BNP respectivamente. Deste modo níveis traços, abaixo de 20 ppm de BIP podem ser detectados.

Análises quantitativas de BIP a 0,03% em área GC nos produtos purificados foram realizadas utilizando uma calibração de cinco pontos (R2 - 0,9959) da resposta relativa de GC para a faixa de 73 ppm-1157 ppm de BIP. Amostras foram preparadas para análise em GC pela adição de 300 pL de amostra em 9,0 mL de uma solução que compreende 350 mL de clorobenzeno, 300 pL de dodecano utilizando as mesmas condições de GC como anteriormente explicado. A cor APHA foi determinada com um “Aqua-Tester” da “Orbeco- Hellige” utilizando um tubo de 22,86 cm (9 polegadas) (comprimento) x 1,27 cm (0,5 polegadas) (diâmetro interno) com comparações lado a lado com os exemplos de cor APHA conhecidas.

Os testes de estabilidade térmica na armazenagem foram conduzidos em amostras de 60 mL as quais foram colocadas em garrafas de 118 mL e fechadas com tampas revestidas com polímero TEFLON® sob equilíbrio térmico. Todas as amostras foram mantidas num forno mecânico “Thermodyne” onde a temperatura foi mantida a 60°C. Nos intervalos de tempo designados, amostras foram retiradas das garrafas de amostragem, analisadas, submetidas a um tampão de nitrogênio, então tomando a fechá-las e retomando-as para o forno.

Considerações Gerais Compostos referidos pelo nome ou fórmula química em qualquer lugar neste documento, se referido no singular ou plural, são identificados como existentes antes de entrar em contato com uma outra substância referida pelo nome ou tipo químico (por exemplo, um outro componente ou solvente). Não importa que mudanças químicas preliminarmente, se alguma, ocorreram na mistura ou solução resultante, uma vez que tais mudanças são o resultado natural de colocar substâncias específicas juntas sob as condições indicadas em virtude desta revelação. Também, embora as reivindicações possam se referir a substâncias no presente momento (por exemplo, “compreende”, “é”), a referência é para a substância como ela existe no momento justamente antes de primeiro entrar em contato, ser misturado com uma ou mais de outras substâncias de acordo com a presente revelação.

Exceto como pode ser expressamente de outro modo indicado, o artigo “um” ou “uma” se e como aqui usado não é pretendido para limitar, e não deveria ser limitativo, à descrição ou uma reivindicação de um único elemento para o qual o artigo se refere. Além disso, o artigo “um” ou “uma” se e como usado aqui é pretendido para cobrir um ou mais de tais elementos, a menos que de outro modo expressamente indicado no texto.

Esta invenção é capaz de variação considerável na sua prática. Deste modo a descrição anterior não é pretendida para limitar, e não deve ser construída como límitativa da invenção nas exemplifícações particulares acima apresentadas.

Claims (19)

1. Processo de preparação de brometo de n-propil na forma de uma mistura de reação bruta contendo pelo menos 95% de área GC de brometo de n-propil, cujo processo compreende alimentar (A) um gás contendo oxigênio, (B) propeno e um gás e (C) brometo de hidrogênio como um gás, tanto sequencialmente ou simultaneamente em uma mistura em fase líquida contendo pelo menos brometo de n- propil e brometo de hidrogênio, em que o brometo de hidrogênio na mistura em fase líquida está presente numa quantidade na faixa de 1,1% em peso a 1,5% em peso com base no peso da mistura em fase líquida, CARACTERIZADO por pelo menos o gás contendo oxigênio de (A) e o gás propeno de (B) serem alimentados abaixo da superfície da mistura em fase líquida, com a condição de que: i) tanto (a) o gás contendo oxigênio e o propeno não se unirem na ausência de brometo de hidrogênio ou (b) o gás contendo oxigênio e o propeno se unirem na ausência de brometo de hidrogênio apenas numa razão molar de propeno: oxigênio na faixa de 145:1 a 180:1, e ii) o processo ser conduzido no equipamento de reação que possui superfícies de contato essencialmente desprovidas de inibidores de reação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo gás contendo oxigênio e o propeno não se unirem na ausência de brometo de hidrogênio.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo gás contendo oxigênio no processo ser ar.

4. Processo de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelas alimentações de gás contendo oxigênio, propeno e brometo de hidrogênio são alimentações separadas.

5. Processo de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo processo ser realizado a uma pressão na faixa de 20 a 165 psi (137,9-1137,6 KPa).

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelas alimentações de gás contendo oxigênio, propeno serem combinadas antes de serem alimentadas abaixo da superfície da mistura em fase líquida.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelos inibidores de reação serem um ou mais metais ou um ou mais compostos contendo metais.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO por um ou mais metais serem ferro ou titânio.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO por um ou mais compostos contendo metais conter ferro ou titânio.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por separar brometo de n-propil da mistura de reação bruta, cujo processo ainda compreende: (I) lavagem de pelo menos uma porção da mistura de reação bruta uma ou mais vezes com uma lavagem compreendendo uma solução aquosa ou suspensão aquosa de pelo menos um hidróxido de metal alcalino que apresenta uma concentração molar na faixa de 3 a 5 moles por litro para formar uma fase aquosa e uma fase orgânica e então separar as fases assim formadas; (II) opcionalmente, lavar pelo menos uma porção da fase orgânica de (I) com água para formar uma fase aquosa e uma fase orgânica e então separar as fases assim formadas; e (III) tanto (A) quando (I) é conduzido e (II) não é conduzido, destilar pelo menos uma porção da fase orgânica de (I) uma ou mais vezes; ou (B) quando (I) e (II) são conduzidos, destilar pelo menos uma porção da fase orgânica de (II) uma ou mais vezes; e (IV) formar uma mistura de produto de brometo de propil em que a mistura de produto de brometo de propil compreende pelo menos 99,7% em área GC de brometo de n-propil e não mais do que 0,05% em área GC de brometo de isopropil.

11. Processo de acordo a reivindicação 10, CARACTERIZADO por ainda compreender lavar de pelo menos uma porção da mistura de reação bruta com água sob condições tais que uma fase aquosa e uma fase orgânica são formadas, separar as fases assim formadas e então continuar com a etapa (I) na fase orgânica assim formada.

12. Processo de acordo as reivindicações 10 ou 11, CARACTERIZADO pelo produto de brometo de propil compreender pelo menos 99,8% em área GC de brometo de n-propil e não mais de 0,03% em área GC de brometo de isopropil.

13. Processo de acordo as reivindicações 10 ou 11, CARACTERIZADO pela lavagem com uma solução aquosa ou suspensão aquosa de hidróxido de metal alcalino ter uma concentração molar na faixa de 3,2 a 4,5 moles por litro.

14. Processo de acordo as reivindicações 10 ou 11, CARACTERIZADO pelo hidróxido de metal alcalino utilizado no processo ser NaOH.

15. Processo de acordo as reivindicações 10 ou 11, CARACTERIZADO por ainda compreender secar a fase orgânica de (I) ou (II) antes da destilação.

16. Processo de acordo a reivindicação 15, CARACTERIZADO pela secagem ocorrer pelo contato de pelo menos uma porção da fase orgânica de (I) ou (II) com um agente dessecante e separar uma fase orgânica seca antes da destilação.

17. Processo de acordo a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo agente dessecante utilizado no processo ser tanto sulfato de cálcio ou cloreto de cálcio.

18. Processo de acordo a reivindicação 10, CARACTERIZADO por quando (I) é conduzida e (II) não é conduzida pelo menos uma porção da fase orgânica de (I) é destilada pelo menos três vezes.

19. Processo de acordo a reivindicação 10, CARACTERIZADO pela mistura de produto ser submetida a armazenamento em um recipiente quimicamente inerte fechado a 60°C por pelo menos 480 horas, apresentar uma cor APHA de 10 ou menos, e em que a mistura de produto é desprovida de qualquer componente estabilizador adicionado.