BR112013014210B1

BR112013014210B1 - processo para usar um nitroalcano como arrastador

Info

Publication number: BR112013014210B1
Application number: BR112013014210A
Authority: BR
Inventors: M Trauth Daniel; G Pendergast John; Ratnakar Sawant Mahesh
Original assignee: Angus Chemical; Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2019-12-10
Also published as: BR112013014210A2; US20130245340A1; CN103328432B; WO2012078725A1; EP2649039B1; EP2649039A1; CN103328432A; JP2014507378A; US9192877B2; JP5781166B2

Abstract

processo para usar um nitroalcano como arrastador são divulgados um processo e uma aparelhagem para concentrar um ácido orgânico usando um nitroalcano como arrastador para a remoção azeotrópica de água de uma solução aquosa de ácido orgânico. o nitrolacano poderá ser igual ao nitroalcano que é o produto de um processo de nitração de alta pressão que produz nitroalcanos e ácido orgânico aquoso.

Description

"processo para usar um nitroalcano como arrastador" Campo da invenção [0001] Esta invenção se refere ao uso de um nitroalcano como arrastador. Mais especificamente, esta invenção se refere a processos e aparelhagens para usar um nitroalcano como arrastador para a remoção azeotrópica de água de uma corrente de ácido orgânico produzida durante a síntese de nitroalcanos.

Antecedentes da invenção [0002] Em um processo de nitração, um hidrocarboneto, tal como propano, e um ácido orgânico, tal como ácido acético, ácido propanóico, e/ou ácido butanóico, reage com solução aquosa de ácido nítrico para produzir produtos tais como nitrometano, 1-nitropropano, e 2-nitropropano.

Adicionalmente, o processo produz uma quantidade significativa de água e alguns ácidos orgânicos. Muitos dos ácidos orgânicos alimentados ao reator não são convertidos em uma única passagem através do reator. Portanto, de maneira a reciclar os ácidos orgânicos de volta ao reator, muita da água necessita ser removida. Devido à relativa volatilidade entre o ácido acético e a água ser baixa, a destilação convencional é alta consumidora de energia e cara. Adicionalmente, os ácidos propiônico e n-butanóico formam azeótropos de baixo ponto de ebulição com a água, resultando em perdas inevitáveis de ácido na cabeça de destilação caso seja usada uma destilação convencional. Acetatos de alquila poderão ser usados como arrastadores para azeotropicamente remover água de uma corrente de ácido orgânico aquoso. Entretanto, devido ao ácido orgânico recuperado ser reciclado de volta ao reator, a presença de acetatos de alquila na corrente de ácido orgânico poderia gerar problemas potenciais. Portanto, existe uma necessidade de processos mais econômicos e energeticamente eficientes e aparelhagens para a remoção água de correntes de ácidos orgânicos. Existe também uma necessidade de processos e aparelhagens para recuperar uma corrente de ácido orgânico que possa ser reciclada para uso em um processo de nitração de alta pressão sem purificação adicional.

Sumário da invenção [0003] Em um aspecto, uma concretização ilustrativa provê um processo compreendendo suprir uma corrente de alimentação a uma coluna de destilação azeotrópica, sendo que a corrente de alimentação compreende água e um ácido orgânico; e usar um nitroalcano como um arrastador na coluna de destilação azeotrópica, de maneira tal que a corrente de alimentação seja separada em pelo menos uma corrente de cabeça e pelo menos uma corrente de fundo, sendo que a corrente de cabeça compreende o nitroalcano e água e sendo que a corrente de fundo compreende o ácido orgânico. O processo adicionalmente compreende separar a corrente de cabeça em uma fase orgânica e uma fase aquosa, a fase orgânica compreendendo o nitroalcano; e retornar pelo menos uma porção da fase orgânica à coluna de destilação azeotrópica.

[0004] Em um outro aspecto, uma concretização ilustrativa provê um processo compreendendo reagir uma matéria-prima de hidrocarboneto com ácido nítrico aquoso em um reator para produzir uma corrente de produto compreendendo um nitroalcano produto e subprodutos; desgaseificar a corrente de produto de maneira a produzir uma corrente líquida; separar a corrente líquida em uma aparelhagem de extração em uma primeira corrente de cabeça e uma primeira corrente de fundo, sendo que a primeira corrente de cabeça compreende o nitroalcano produto e a primeira corrente de fundo compreende pelo menos um ácido orgânico e água; e suprir a primeira corrente de fundo a uma coluna de destilação azeotrópica. 0 processo adicionalmente compreende usar um nitroalcano de trabalho como um arrastador na coluna de destilação, de maneira tal que a primeira corrente de fundo seja separada em uma segunda corrente de cabeça e uma segunda corrente de fundo, sendo que a segunda corrente de cabeça compreende o nitroalcano de trabalho e água e sendo que a segunda corrente de fundo compreende o nitroalcano e água e sendo que a segunda corrente de fundo compreende o pelo menos uma ácido orgânico; separar a segunda corrente de cabeça em um separador de fases em uma fase orgânica e uma fase aquosa, a fase orgânica compreendendo o nitroalcano de trabalho; e retornar pelo menos uma porção da fase orgânica e pelo menos uma porção da fase aquosa à coluna de destilação azeotrópica.

[0005] Em um outro aspecto, uma concretização ilustrativa provê uma aparelhagem compreendendo uma coluna de destilação azeotrópica configurada de maneira a usar um nitrolacalno como arrastador de maneira a separar uma corrente de alimentação em uma corrente de cabeça e uma corrente de fundo, sendo que a corrente de alimentação compreende água e um ácido orgânico, sendo que a corrente de cabeça compreende o nitroalcano e água, e sendo que a corrente de fundo compreende a corrente de ácido orgânico; e um separador de fase configurado de maneira a separar a corrente de cabeça em uma fase orgânica e uma fase aquosa, a fase orgânica compreendendo o nitroalcano.

[0006] Ο sumário acima é apenas ilustrativo e não é pretendido para ser de nenhuma maneira limitativo. Adicionalmente aos aspectos ilustrativos, concretizações e características descritas acima, aspectos adicionais, concretizações, e características tornar-se-ão aparentes por referência aos desenhos em anexo e a descrição detalhada a seguir.

Breve descrição dos desenhos [0007] A figura 1 é um diagrama esquemático de uma aparelhagem para remover água de uma solução de ácido orgânico, de acordo com uma concretização ilustrativa;

[0008] A figura 2 é um diagrama esquemático de uma aparelhagem para remover água de uma solução de ácido orgânico, de acordo com uma concretização ilustrativa;

[0009] A figura 3 é um gráfico do percentual em peso de ácido acético no fundo da coluna de destilação azeotrópica e função refervedora como uma função da localização do estágio de alimentação; e [0010] A figura 4 é um gráfico do percentual em peso de ácido acético no fundo da coluna de destilação azeotrópica e função refervedora como uma função da razão de 1-nitropropano/alimentação.

Descrição detalhada da invenção [0011] Em um aspecto, é provido um processo para usar um nitroalcano como um arrastador em uma coluna de destilação azeotrópica de maneira a remover água de uma solução de aquosa de ácido orgânico.

[0012] A figura 1 ilustra uma aparelhagem 100 para remover água de uma solução aquosa de ácido orgânico. Uma primeira a fase aquosa 101 poderá ser combinada com uma fase orgânica 102 em uma primeira válvula de controle 103 para formar uma corrente de alimentação 104. A primeira fase aquosa 101 poderá compreender água e pelo menos um ácido orgânico. O ácido orgânico poderá ser ácido acético, ácido propiônico, ácido butanóico, outro ácido carboxílico, ou qualquer combinação destes. A fase orgânica 102 poderá compreender pelo menos um nitroalcano. O nitroalcano poderá ser um nitroalcano que forme um azeótropo de ebulição mínima com água, tal como 1-nitropropano, 2-nitropropano, ou nitrometano.

[0013] A corrente de alimentação 104 poderá ser suprida a uma coluna de destilação 105. Em concretizações alternativas, a primeira fase aquosa a primeira fase aquosa 101 e a fase orgânica 102 poderão ser supridas diretamente à coluna de destilação 105. A coluna de destilação 105 poderá ser uma coluna de destilação azeotrópica. Colunas de destilação azeotrópica heterogêneas poderão ser usadas para separar misturas de volatilidade relativa próxima e também para quebrar azeótropos. A coluna de destilação 105 poderá compreender um condensador 106 e um refervedor 107.

[0014] Na coluna de destilação 105, o nitroalcano poderá ser usado como arrastador, de maneira tal que a corrente de alimentação 104 seja separada em pelo menos 1 corrente de cabeça 108 e uma corrente de fundo 109. A corrente de cabeça 108 poderá compreender o nitroalcano e água. A corrente de fundo 109 poderá compreender o ácido orgânico. A concentração do ácido orgânico poderá ser de cerca de 70 por cento em peso ou maior, mais preferivelmente cerca de 80 por cento em peso ou maior, e o mais preferivelmente cerca de 85 por cento em peso ou maior. Ademais, a concentração do ácido orgânico poderá ser de 98 por cento em peso ou menor, mais preferivelmente de 95 por cento em peso ou menor, e o mais preferivelmente de cerca de 90 por cento em peso ou menor.

[0015] A corrente de cabeça 108 poderá entrar em um separador de fases 110. O separador de fases 110 poderá ser um decantador. O separador de fases 110 poderá separar a corrente de cabeça 108 em uma fase gasosa 111, uma fase orgânica 112, e uma segunda fase aquosa 113. Pelo menos uma porção da fase orgânica 112 poderá passar através de uma segunda válvula de controle 114 como a fase orgânica 102, que poderá ser retornada à coluna de destilação 104 ou para a primeira válvula de controle 103. A segunda fase aquosa 113 poderá ser dividida em um divisor 115 para dentro de uma fase aquosa reciclada 116 e uma fase aquosa descarregada 117. A fase aquosa reciclada 116 poderá ser retornada à coluna de destilação 105. A percentagem da segunda fase aquosa para 113 que é retornada à coluna destilação 102 como a fase aquosa reciclada 116 poderá ser de cerca de 40 por cento ou maior, mais preferivelmente cerca de 44 por cento ou maior, e o mais preferivelmente cerca de 45 por cento em peso ou maior. Adicionalmente, a percentagem da segunda fase aquosa 113 que é retornada à coluna de destilação 102 como a fase aquosa reciclada 116 poderá ser de 60 por cento ou menor, mais preferivelmente cerca de 54 por cento ou menor e o mais preferivelmente cerca de 47 por cento ou menor.

[0016] Arrastador adicional poderá ser adicionado ao separador de fases 110 através de uma corrente de reposição de arrastador 118. A quantidade de arrastador adicional poderá ser adicionada para equilibrar a quantidade de arrastador removida ou perdida pela corrente de fundo 109 e/ou descarregada pela fase aquosa 117.

[0017] A figura 2 ilustra uma aparelhagem 200 para remover água de uma solução aquosa de ácido orgânico, sendo que a solução aquosa de ácido orgânico é um subproduto de um processo de nitração de alta pressão. Uma matéria-prima de hidrocarboneto 201 e ácido nítrico aquoso 202 poderá ser introduzida em um reator 203. A matéria-prima de hidrocarboneto 201 poderá incluir, sem limitação, propano, ciclolhexano, isobutano, ou n-octano, e um ácido orgânico tal como ácido acético, ácido propanóico, ácido butanóico, ou ácido hexanóico. A matéria-prima de hidrocarboneto 201 e o ácido nítrico aquoso poderá reagir a uma pressão de reator tal e temperatura de reator tais que uma corrente de produto de reação 204 compreendendo compostos nitrados e subprodutos possa ser formada. A corrente de produto de reação 204 poderá compreender pelo menos um nitroalcano produto. Quando a matéria-prima de hidrocarboneto 201 compreender ciclohexano, a corrente de produto de reação 204 poderá incluir nitropropano. Quando a matéria-prima de hidrocarboneto 201 compreender isobutano, a corrente de produto de reação 204 poderá incluir ter-nitrobutano. Quando a matéria-prima de hidrocarboneto 201 compreender n-octano, a corrente de produto de reação poderá incluir nitro-n-octano.

[0018] A matéria-prima de hidrocarboneto 201 e o ácido nítrico aquoso 202 poderão ser misturados, ou parcialmente misturados, antes da entrada no reator 203, ou alternativamente, eles poderão ser adicionados individualmente, com a misturação ocorrendo dentro do reator 203. Adicionalmente, a matéria-prima de hidrocarboneto 201 e o ácido nítrico aquoso 202, quer adicionados em conjunto, quer individualmente, poderão se pré-aquecidos antes da entrada no reator 203.

[0019] O ácido nítrico aquoso 202 poderá ser liberado ao reator 203 na forma de uma solução aquosa que contenha pelo menos cerca de 10 por cento em peso, preferivelmente pelo menos cerca de 15 por cento em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 20 por cento em peso, do ácido. Ademais, a solução poderá conter menos que cerca de 50 por cento em peso, mais preferivelmente menos que cerca de 40 por cento em peso, e o mais preferivelmente menos que cerca de 35 por cento em peso, do ácido. Em outras concretizações, a solução de ácido nítrico poderá conter entre cerca de 15 e cerca de 40 por cento em peso do ácido. Em concretização adicionais, a solução de ácido nítrico poderá conter entre cerca de 18 e cerca de 35 por cento em peso do ácido.

[0020] A razão molar de matéria-prima de hidrocarboneto 201 para ácido nítrico aquoso 202 poderá ser de pelo menos 0,3:1, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,5:1.

[0021] A pressão do reator poderá ser de pelo menos cerca de 3,4 χ 106 Pascal (500 psi), mais preferivelmente pelo menos cerca de 6,8 χ 106 Pascal (1000 psi), e o mais preferivelmente cerca de 8,3 χ 106 Pascal (1200 psi). Em algumas concretizações, a pressão do reator poderá ser de cerca de 11,0 χ 106 Pascal (1600 psi) ou menor, mais preferivelmente cerca de 10,3 χ 106 Pascal (1500 psi) ou menor, e o mais preferivelmente cerca de 9,7 χ 106 Pascal (1400 psi) ou menor. Diversos métodos conhecidos na técnica poderão ser usados para manter a pressão dentro da faixa desejada, incluindo, por exemplo, pelo uso de um regulador de retro-pressão.

[0022] a temperatura de reação dentro do reator poderá ser controlada (por exemplo, com um fluido de troca térmica ou usando calor gerado da reação) até pelo menos cerca de 140 graus Celsius e até menos que cerca de 325 graus Celsius. Em algumas concretizações, a temperatura poderá ser de pelo menos cerca de 180 graus, pelo menos cerca de 200 graus, pelo menos cerca de 230 graus, ou pelo menos cerca de 240 graus. Em outras concretizações, a temperatura poderá ser de menos que cerca de 290 graus, menos que cerca de 280 graus, menos que cerca de 270 graus, ou menos que cerca de 250 graus. Em concretizações adicionais, a temperatura poderá ser entre cerca de 200 e cerca de 250 graus Celsius. Em concretizações ainda adicionais, a temperatura poderá ser entre cerca de 215 e 280 graus Celsius, ou entre cerca de 220 e 270 graus Celsius.

[0023] O tempo de residência dos reagentes no reator 103 poderá ser preferivelmente de pelo menos 30 segundos, mais preferivelmente pelo menos 90 segundos. O tempo de residência poderá ser controlado de diversas maneiras, incluindo, por exemplo, pelo comprimento e/ou largura do reator ou pelo uso de material de preenchimento. O tempo de residência poderá ser determinado dividindo o volume da reação pelas taxas de fluxo de entrada.

[0024] O reator 203 poderá ser um reator configurado de fluxo descendente. Isto é, o reator que é preferivelmente de formato alongado e linear, tal como em formato de tubo, poderá ser posicionado de maneira tal que os reagentes sejam adicionados através de uma abertura de entrada no ou próximo do topo do reator e então fluam para baixo do reator durante um tempo de residência que seja suficiente para permitir que ocorra a reação e a formação do produto desejado. A mistura de produto foi então coletada através de uma abertura de saída próxima do fundo do reator.

[0025] A operação do reator em uma configuração de fluxo descendente provê certas vantagens com relação a sistemas da técnica anterior, que geralmente utilizam uma aparelhagem tipo serpentina ou autoclave de batelada. Em particular, a configuração de fluxo descendente da invenção provê compostos nitrados que contêm níveis relativamente baixos de subprodutos de oxidação comparativamente com tais sistemas da técnica anterior.

[0026] Sem se querer prender a nenhuma teoria em particular, acredita-se que as vantagens do reator de fluxo descendente resultem primariamente da sua habilidade em minimizar a quantidade e o tempo de residência da fase líquida dentro do reator. A fase líquida é geral contém uma baixa razão molar de hidrocarbonetos para ácido nítrico Esta baixa razão molar favorece a química de oxidação à custa de a nitração e a oxidação primariamente ocorrerem na fase líquida. Em um reator de fluxo descendente (também referido como um reator de leito gotejante) o gás é a fase contínua e o líquido goteja para baixo pelas paredes do reator ou pelo preenchimento. Daí, a quantidade de fase(s) líquida(s) no reator configurado para fluxo descendente é mantida em um nível baixo e, consequentemente, a química de oxidação é minimizada.

[0027] Em contraste, um reator de fluxo ascendente, também referido como coluna de borbulhamento, o líquido é a fase contínua (e as bolhas se elevam continuamente através da fase contínua líquida). Portanto, um reator de fluxo ascendente maximiza a retenção de líquido. Devido, conforme observado acima, a oxidação ocorre primariamente na fase líquida, o reator de fluxo ascendente maximiza a formação de subprodutos de oxidação. Semelhantemente, configurações de reator de serpentina e horizontais também aumentam o tempo de residência do líquido e daí a química de oxidação comparativamente com um reator de fluxo descendente. Uma desvantagem adicional de reatores de serpentina é que eles não são bem adequados para a produção em escala industrial, devido à dificuldade em fabricar reatores de larga escala neste formato.

[0028] O reator 203 também poderá ser preenchido com um material de preenchimento que melhore a misturação dos reagentes e a transferência térmica e/ou varie o volume do reator. Preencher o reator poderá ser preferido, por exemplo, em um sistema de nitração de propano onde seja desejado aumentar a concentração de 2,2-dinitropropano na corrente de produto de reação. Materiais de preenchimento adequados poderão incluir, por exemplo, contas de vidro, preenchimento aleatório, ou preenchimento estruturado, tal como aqueles tipicamente empregados em serviços de destilação. Outros materiais de preenchimento são bem conhecidos na técnica e poderão ser usados. O reator 203 também poderá ser um reator não preenchido.

[0029] A corrente de produto de reação 204 então poderá em um primeiro desgaseificador 205. O primeiro desgaseificador 205 poderá separar a corrente de produto de reação 204 em uma primeira fase gasosa 206 e uma primeira fase líquida 207. A primeira fase gasosa 206 poderá ser enviada para um absorvedor 208. O absorvedor 208 poderá usar uma corrente de água reciclada 209 para absorver quaisquer nitroalcanos na primeira fase gasosa 206, de maneira tal que uma segunda fase gasosa 210 e uma segunda fase líquida 211 sejam formadas. Em uma concretização ilustrativa, a água reciclada na corrente de água reciclada 209 poderá ser reciclada de um processo de recuperação de nitroalcanos a jusante.

[0030] A segunda fase líquida 211 poderá ser enviada a uma primeira aparelhagem de extração 212 de maneira a recuperar pelo menos um produto de nitroalcano. A primeira aparelhagem de extração 212 poderá compreender um primeiro condensador 213 e um primeiro refervedor 214. A primeira aparelhagem de extração 212 poderá extrair componentes solúveis em óleo da segunda fase líquida 211, de maneira tal que uma segunda fase gasosa 215, uma primeira fase de óleo 216, e uma primeira fase aquosa 217 sejam formadas. A primeira fase de óleo 216 poderá ser enviada para um primeiro separador 218. O primeiro separador 218 poderá ser, por exemplo, uma coluna de destilação convencional. O primeiro separador 218 poderá separar a primeira fase de óleo 216 em pelo menos uma segunda fase de óleo 219 e uma segunda fase aquosa 220. A segunda fase de óleo 219 poderá compreender o pelo menos um produto de nitroalcano.

[0031] A primeira fase líquida 207 do primeiro desgaseificador 205 poderá então entrar em um segundo desgaseificador 221. O segundo desgaseificador 221 poderá separar em fases a primeira fase líquida 207 em uma terceira fase gasosa 222 e uma terceira fase líquida 223. Em algumas concretizações ilustrativas, a alta concentração de ácido acético poderá co-solubilizar os produtos de nitroalcano de maneira tal que uma única fase líquida 223 resulte ao invés de uma fase óleo e uma fase aquosa. A fase liquida 223 poderá compreender o pelo menos um produto de nitroalcano e pelo menos um ácido orgânico.

[0032] A fase liquida 223 poderá então ser enviada a uma segunda aparelhagem de extração 224. A segunda aparelhagem de extração 224 poderá compreender um segundo condensador 225 e um segundo refervedor 226. A segunda aparelhagem de extração 224 poderá extrair componentes solúveis em óleo da terceira fase liquida 223, tal como uma quarta fase gasosa 227, uma terceira fase de óleo 228, e uma e terceira fase aquosa 229. A terceira fase de óleo 228 poderá ser enviada para um segundo separador 230. O segundo separador 230 poderá ser, por exemplo, uma coluna de destilação convencional. O segundo separador 230 poderá separar a terceira fase de óleo em uma quarta fase de óleo 231 e uma quarta fase aquosa 232. A terceira fase de óleo 231 poderá compreender o pelo menos um produto de nitroalcano.

[0033] A terceira fase aquosa 229 poderá compreender água e pelo menos um ácido orgânico. O ácido orgânico poderá ser ácido acético, ácido propanóico, ácido, butanóico, outro ácido carboxilico, ou qualquer combinação destes. A terceira fase aquosa 229 poderá ser combinada com uma fase orgânica 233 em uma primeira válvula de controle 234 de maneira a formar uma corrente de limitação 235. A corrente orgânica 233 poderá compreender pelo menos um nitroalcano de trabalho. O nitroalcano de trabalho poderá ser um nitroalcano que forme um azeótropo heterogêneo de ebulição mínima com água, tal como 1-nitropropano, 2- nitropropano, ou nitrometano. O nitroalcano de trabalho poderá ser do mesmo tipo de nitroalcano que o pelo menos um produto e nitroalcano.

[0034] Α corrente de alimentação 235 poderá ser enviada para uma coluna de destilação 236, tal como uma coluna de destilação azeotrópica heterogênea. Colunas de destilação azeotrópica heterogêneas poderão ser usadas para separar misturas de volatilidades relativas próximas e também para quebra de azeótropos. A coluna de destilação 236 poderá compreender um terceiro condensador 237 e um terceiro refervedor 238. Na coluna de destilação 236, o nitrolacano de trabalho poderá ser usado como um arrastador, de maneira tal que a corrente de alimentação 235 seja separada em pelo menos uma corrente de cabeça 239 e uma corrente de fundo 240. A corrente de cabeça 239 poderá compreender o nitrolacano de trabalho e água. A corrente de fundo 240 poderá compreender o ácido orgânico. A concentração do ácido orgânico poderá ser de cerca de 70 por cento em peso ou maior, mais preferivelmente de cerca de 80 por cento em peso ou maior, e o mais preferivelmente de cerca de 85 por cento em peso ou maior. Ademais, a concentração do ácido orgânico poderá ser de cerca de 98 por cento em peso ou menor, mais preferivelmente de cerca de 95 por cento em peso ou menor, e o mais preferivelmente de cerca de 90 por cento em peso ou menor. A corrente de fundo 240 poderá ser retornada ao reator 203 como um diluente de ácido orgânico na matéria-prima de hidrocarboneto 201. Em concretizações alternativas, a corrente de fundo 240 poderá ser usada para outros fins, tal como em outros processos.

[0035] A corrente de cabeça 239 poderá entrar em um separador de fases 241. O separador de fases 241 poderá ser um decantador. O separador de fases 241 poderá separar a corrente de cabeça 229 em uma quinta fase gasosa 242, uma fase orgânica 243, e uma quarta fase aquosa 244. Pelo menos uma porção da fase orgânica 244 poderá passar através de uma segunda válvula de controle 245 como a fase orgânica 233, que poderá ser retornada à coluna de destilação 236 ou para a válvula de controle 234. A quarta fase aquosa 244 poderá ser dividida em um divisor 246 em uma fase aquosa reciclada 247 e uma fase aquosa descarregada 248. A fase aquosa reciclada 247 poderá ser retornada à coluna de destilação 236. A percentagem da quarta fase aquosa 244 que é retornada à coluna de destilação 236 como a fase aquosa reciclada 247 poderá ser de cerca de 40 por cento em peso ou maior, mais preferivelmente de cerca de 44 por cento em peso ou maior, e o mais preferivelmente de cerca de 45 por cento em peso ou maior. Adicionalmente, a percentagem da quarta fase aquosa 244 que é retornada à coluna de destilação 236 como a fase aquosa reciclada 247 poderá ser de cerca de 60 por cento em peso ou menor, mais preferivelmente de cerca de 54 por cento em peso ou menor, e o mais preferivelmente de cerca de 47 por cento em peso ou menor.

[0036] Arrastador adicional poderá ser adicionado ao separador de fases 241 através de uma corrente de reposição de arrastador 249. A quantidade de arrastador adicional poderá ser adicionada para balancear a quantidade de arrastador removida ou perdida na corrente de fundo 240 e/ou na fase aquosa descarregada 248.

EXEMPLOS

[0037] Diversos exemplos são demonstrados usando o software de simulação de processo auxiliado por computador ASPEN (Aspen Techonology, Incorporated, Burlington, Massachusetts) , que usa uma base de dados de propriedades físicas medidas para cálculos de design de engenharia.

Exemplo 1: Remoção de água de ácido acético usando destilação convencional [0038] Em um processo de nitração de alta pressão, propano, ácido nítrico, e ácido acético reagem para produzir uma corrente de produto compreendendo nitroalcanos (nitrometano, 1-nitropropano, 2-nitropropano, 2,2- dinitropropano, nitroetano) e subprodutos de oxidação (ácido acético, ácido propiônico) . A corrente de produto também contém gases de fuga, tais como óxido nitroso, óxido nítrico, dióxido de carbono, monóxido de carbono, propano não convertido e água. A composição da corrente de produto é mostrada na tabela 1 abaixo.

Tabela 1. Composição da corrente de produto do processo de nitração de alta pressão [0039] A corrente de produto é desgaseificada em dois desgaseificadores sucessivos. A corrente de gás do primeiro desgaseificador é então separada em um absorvedor (enxaguado com água reciclada, por exemplo, água de uma etapa a jusante no processo de recuperação de nitroalcano) de maneira tal que uma fase gasosa e uma fase líquida sejam formadas. A fase aquosa do absorvedor é enviada para uma primeira aparelhagem de extração, onde uma pequena quantidade de nitroparafinas é removida. A fase aquosa do segundo desgaseificador e a fase aquosa da primeira aparelhagem de extração são enviadas para uma segunda aparelhagem de extração. Nesta, os nitroalcanos são extraídos das fases aquosas, de maneira tal que o fundo da segunda aparelhagem de extração tipicamente contenha cerca de 60 por cento em peso de ácido acético que é tipicamente concentrado até cerca de 90 por cento em peso de ácido acético antes de ser reciclado ao reator como um diluente de ácido acético.

[0040] O ácido acético e a água não formam um azeótropo, mas têm pontos de ebulição próximos e são frequentemente denominados de "quase azeótropos" uma vez que o par binário tem uma volatilidade relativa que se aproxima de um. Daí, a concentração de ácido acético de uma solução aquosa por destilação convencional é de separação um tanto quanto difícil. Neste arranjo de processo mostrado acima, uma coluna de secagem concentra o ácido acético de 60 por cento em peso a 90 por cento em peso. A coluna de secagem é projetada segundo especificação de processo para uma recuperação de 98,5 por cento e uma pureza final do ácido acético de 90 por cento em peso no fundo. Para 40 estágios de equilíbrio, a coluna de secagem requer um trabalho de refervedor de cerca de alimentação de 3.142.426 J/kg (1351 Btu/lb), que é significativo para uma etapa de concentração de diluente.

Exemplo 2. Destilação azeotrópica heterogênea para concentrar ácido acético usando nitroalcanos [0041] Conforme no exemplo 1, propano, ácido nítrico, e ácido acético reagem em um reator de maneira a produzir uma corrente de produto compreendendo nitroalcanos (nitrometano, 1-nitropropano, 2-nitropropano, 2,2-dinitropropano, nitroetano) e subprodutos de oxidação (ácido acético, ácido propiônico). A corrente de produto também contém gases de fuga, tais como óxido nitroso, óxido nítrico, dióxido de carbono, monóxido de carbono, propano não convertido e água. A composição da corrente de produto é mostrada na tabela 1 acima.

[0042] A corrente de produto é desgaseificada em dois desgaseificadores sucessivos. A corrente de gás do primeiro desgaseificador é então separada em um absorvedor (enxaguado com água reciclada, por exemplo, água de uma etapa a jusante no processo de recuperação de nitroalcano) de maneira tal que uma fase gasosa e uma fase líquida sejam formadas. A fase aquosa do absorvedor é enviada para uma primeira aparelhagem de extração, onde uma pequena quantidade de nitroparafinas é removida. A fase aquosa do segundo desgaseificador e a fase aquosa da primeira aparelhagem de extração são enviadas para uma segunda aparelhagem de extração. Nesta, os nitroalcanos são extraídos das fases aquosas, de maneira tal que o fundo da segunda aparelhagem de extração tipicamente contenha cerca de 60 por cento em peso de ácido acético que é tipicamente concentrado até cerca de 90 por cento em peso de ácido acético antes de ser reciclado ao reator como um diluente de ácido acético.

[0043] Alguns nitroalcanos, tais como nitrometano, 2-nitropropano, e 1-nitropropano, formam azeótropos heterogêneos de ebulição mínima com a água. Dai, uma coluna de destilação azeotrópica heterogênea (HAD) poderá ser projetada de maneira a obter um produto de ácido acético concentrado no fundo da coluna enquanto que obtendo um azeótropo de arrastador-água de ebulição mínima na cabeça da coluna. Os fundos da aparelhagem de extração, compreendendo cerca de 60 por cento em peso de solução de ácido acético, são misturados com um nitroalcano e são supridos à coluna de HAD .

[0044] A tabela 2 abaixo mostra as composições azeotrópicas de arrastadores industrialmente praticados (p.ex., acetatos de alquila) e os novos arrastadores de nitroalcanos propostos para secar ácido acético aquoso. A razão de arrastador para alimentação é inversamente proporcional ao percentual mássico de água na composição azeotrópica. Portanto, dentre acetatos de alquila, a quantidade de arrastador requerida decresce com o comprimento de cadeia de carbono crescente. Correspondentemente para nitroalcanos, o 1-nitropropano requer a razão mais baixa de arrastador para alimentação seguido de 2-nitropropano e então nitrometano.

Tabela 2. Arrastadores para separação de água-ácido acético [0045] Uma coluna de HAD usando 1-nitropropano como arrastador é projetada de maneira a obter o ácido acético da desejada pureza no fundo da coluna, enquanto que obtendo azeótropo de 1-nitropropano/água de ebulição mínima na cabeça da coluna. 0 azeótropo de 1-nitropropano/água é heterogêneo e daí a corrente de vapor da cabeça da coluna forma duas fases líquidas, uma fase orgânica e uma fase aquosa, após condensação em um decantador. A fase orgânica compreende predominantemente 1-nitropropano e a fase aquosa compreende predominantemente água (uma corrente aquosa livre de ácido (AFAS)). A fase orgânica inteira é refluxada de volta em direção à coluna de HAD de maneira a prover suficiente 1-nitropropano para atuar como um arrastador. Ela é então misturada com a corrente de alimentação e co-alimentada à coluna de HAD. A fase aquosa é retirada do sistema para tratamento adicional ou descarga. Uma porção da fase aquosa poderá ser refluxada de volta para a coluna caso o refluxo orgânico falhe em preencher as especificações da coluna.

[0046] A base de projeto para a coluna de HAD usando 1-nitropropano como arrastador é mostrada na tabela 3. O design e condição de operação ótimos para a coluna de HAD são obtidos realizando uma análise de sensibilidade em torno das variáveis de design chaves: o número de estágios da coluna HAD, a localização do prato de alimentação, a razão de arrastador para alimentação, e a fração da fase aquosa do decantador reciclada. As especificações de design afetadas por estas mudanças de variáveis são: trabalho do refervedor, remoção de água total, a quantidade de ácido na corrente aquosa livre de ácido (AFAS), e a quantidade de arrastador na AFAS.

Tabela 3. Base de design para coluna de HAD baseada em 1-nitropropano [0047] A tabela 4 mostra a sensibilidade das especificações chave da coluna de HD com relação ao número de estágios de contato de equilíbrio enquanto mantendo outras variáveis constantes. Em estágios de equilíbrio abaixo de 40, a corrente de fundo progressivamente se torna diluída com água e 1-nitropropano devido à correspondente redução na seção de extração. Aumentar os estágios além de 40 afeta o melhoramento marginal nas especificações de desempenho da coluna.

Tabela 4. Sensibilidade de desempenho de coluna para n° total de estágios [0048] a tabela 5 mostra a sensibilidade de especificações de desempenho chaves da coluna de HAD com relação ao estágio de alimentação enquanto que mantendo outras variáveis constantes. À medida que o estágio de alimentação se desloca em direção ao refervedor, ambos o 1-nitropropano e a água começam a aparecer nos fundos da coluna conforme mostrado na figura 3. A linha 301 ilustra o decréscimo no peso percentual de ácido acético (e assim o aumento então água e 1-nitropropano) nos fundos à medida que o estágio de alimentação de aproxima do refervedor. A linha 302 ilustra o efeito do estágio de alimentação no trabalho do refervedor (Btu/lb de alimentação).

Tabela 5. Sensibilidade de desempenho de coluna ao estágio de alimentação [0049] a sensibilidade das especificações com relação à razão de arrastador/alimentação enquanto que mantendo outras variáveis constantes é mostrada na tabela 6 abaixo e na figura 4. A separação de ácido acético-água, e daí, o trabalho do refervedor, é altamente sensível à razão de 1-nitropropano/alimentação. Conforme mostrado na figura 4, à medida que o fluxo de 1-nitropropano se aproxima de zero, o sistema se desloca em direção à destilação convencional (mais ácido acético na corrente de cabeça de AFAS e mais água nos fundos). A linha 401 mostra a sensibilidade do percentual em peso do ácido nos fundos com relação à razão de 1-nitropropano/alimentação. A linha 402 mostra a sensibilidade do trabalho do refervedor (Btu/lb de alimentação) com relação à razão de 1-nitropropano/alimentação.

Tabela 6. Sensibilidade de desempenho de coluna à razão de 1-NP/Alimentação [ ( t <

[0050] Α sensibilidade das especificações com relação à razão de arrastador/alimentação enquanto que mantendo outras variáveis constantes é mostrada na tabela 7 abaixo. A separação de água e ácido acético é altamente sensível ao refluxo da fase aquosa, com a separação melhorando com refluxo mais alto. Entretanto, um refluxo mais alto da fase aquosa também aumenta o trabalho do refervedor. Uma vez que o desejado nível de concentração de ácido nos fundos de água é de cerca de 90 por cento em peso de ácido acético, um refluxo aquoso de 46 por cento é ótimo para os presentes propósitos. Daí, as condições operacionais otimizadas da coluna de HAD que satisfazem os critérios de desempenho são mostradas na tabela 8 abaixo. A coluna de HAD requer cerca de 34 por cento menos energia que a destilação convencional para o mesmo grau de separação. Adicionalmente, devido ao 1-nitropropano ser um produto no processo de nitração de alta pressão, seu uso evita problemas potenciais de pureza a jusante e de reator a montante.

Tabela 7. Sensibilidade de desempenho de coluna ao refluxo da fase aquosa Tabela 8. Condições operacionais otimizadas para a coluna de HAD r <. c [0051] Conquanto a invenção tenha sido descrita acima de acordo com as concretizações preferidas, esta poderá ser modificada dentro do espírito e da abrangência desta divulgação. Daí, pretende-se que este pedido cubra quaisquer variações, usos ou adaptações da invenção usando os princípios gerais divulgados aqui. Ademais, pretende-se que o pedido cubra tais desvios da presente divulgação na medida em que caiam dentro do conhecido ou da prática costumeira na técnica à qual esta invenção pertence e caiam dentro dos limites das reivindicações a seguir.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo para usar um nitroalcano como arrastador, caracterizado pelo fato de compreender: - suprir uma corrente de alimentação a uma coluna de destilação azeotrópica, sendo que a corrente de alimentação compreende água e um ácido orgânico; - usar um nitroalcano como arrastador na coluna de destilação azeotrópica, de maneira tal que a corrente de alimentação seja separada em pelo menos uma corrente de cabeça e uma corrente de fundo, sendo que a corrente de cabeça compreende o nitroalcano e água e sendo que a corrente de fundo compreende o ácido orgânico; - separar a corrente de cabeça em uma fase orgânica e uma fase aquosa, a fase orgânica compreendendo o nitroalcano; e - retornar pelo menos uma porção da fase orgânica para a coluna de destilação azeotrópica.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o nitroalcano ser selecionado do grupo consistindo de 1-nitropropano e 2-nitropropano.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a corrente de fundo ser pelo menos 90 por cento em peso do ácido orgânico.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de a coluna de destilação azeotrópica compreender pelo menos quarenta estágios.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o ácido orgânico estar presente na corrente de fundo em uma concentração mais alta que na corrente de alimentação.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender retornar pelo menos uma porção da fase aquosa à coluna de destilação azeotrópica.

7. Processo para usar um nitroalcano como arrastador, caracterizado pelo fato de compreender: - reagir uma matéria-prima de hidrocarboneto com ácido nítrico aquoso em um reator para produzir uma corrente de produto compreendendo um produto de nitroalcano e subprodutos; - desgaseificar a corrente de produtos de maneira a produzir uma corrente líquida; - separar a corrente líquida em uma aparelhagem de extração em uma primeira corrente de cabeça e uma primeira corrente de fundo, sendo que a primeira corrente de cabeça compreende o nitroalcano produto e a primeira corrente de fundo compreende pelo menos um ácido orgânico e água; - suprir a primeira corrente de fundo a uma coluna de destilação azeotrópica; - usar um nitroalcano de trabalho como arrastador na coluna de destilação azeotrópica, de maneira tal que a primeira corrente de fundo seja separada em pelo menos uma segunda corrente de cabeça e uma segunda corrente de fundo, sendo que a segunda corrente de cabeça compreende o nitrolacano de trabalho e água e sendo que a segunda corrente de fundo compreende o pelo menos um ácido orgânico; - separar a segunda corrente de cabeça em um separador de fases em uma fase orgânica e uma fase aquosa, a fase orgânica compreendendo o nitroalcano de trabalho; e - retornar pelo menos uma porção da fase orgânica e pelo menos uma porção da fase aquosa para a coluna de destilação azeotrópica.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o pelo menos um ácido orgânico ser selecionado do grupo consistindo de ácido acético, ácido propanóico, ácido butanóico, e qualquer combinação destes.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o nitroalcano de trabalho ser 1-nitropropano.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o nitroalcano produto ser selecionado do grupo consistindo de 1-nitropropano, 2-nitropropano, e nitrometano.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 10, caracterizado pelo fato de compreender ainda retornar pelo menos uma porção da segunda corrente de fundo ao reator.