BRPI0414351B1 - "processo para a eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio ou cloreto de metal alcalino". - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A ELETRÓLISE DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE CLORETO DE HIDROGÊNIO OU CLORETO DE METAL ALCALINO". A invenção refere-se a um processo para a eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio ou cloreto de metal alcalino por meio de um eletrodo de difusão gasosa como cátodo. A eletrólise de soluções aquosas de cloreto de hidrogênio (ácido clorídrico) e soluções de cloreto de metal alcalino aquosas pode ser efetuada eletroliticamente com o uso de eletrodos de difusão gasosa como cátodos consumidores de oxigênio. Com isso, alimenta-se oxigênio, ar ou ar enriquecido com oxigênio no espaço do cátodo da célula de eletrólise em excesso. Através do uso de cátodos consumidores de oxigênio, a tensão da eletrólise é reduzida em cerca de 30 % em comparação com eletrólises de ácido clorídrico ou de metais alcalinos de cloro convencionais.

Um processo para a eletrólise de ácido clorídrico é conhecido por exemplo, da US-A 5.770.035. Um espaço de ânodos com um ânodo a-dequado, consistindo por exemplo, de um substrato de uma liga de titânio-paládio, a qual é revestida com um óxido misto de rutênio, irídio e titânio, é enchido com ácido clorídrico. O cloro formado no ânodo escapa do espaço do ânodo e é admitido para uma elaboração adequada. O espaço do ânodo é separado do espaço do cátodo por uma membrana trocadora de cátions convencional. Do lado do cátodo, um eletrodo de difusão gasosa (cátodo consumidor de oxigênio) está apoiado sobre a membrana trocadora de cátions. O cátodo consumidor de oxigênio está novamente apoiado sobre um distribuidor de corrente. O oxigênio admitido no espaço do cátodo é reagido no cátodo consumidor de oxigênio.

Da EP-A 1.067.215 é conhecido um processo para a eletrólise de uma solução de cloreto de metal alcalino aquosa com o uso de um cátodo consumidor de oxigênio. A célula de eletrólise compõe-se de um semi-elemento de ânodo e de um semi-elemento de cátodo, os quais são separados uns dos outros por uma membrana trocadora de cátions. O semi-elemento de cátodos consiste em um espaço eletrolítico e de um espaço gasoso, sendo que o espaço eletrolítico é separado do espaço gasoso por um cátodo consumidor de oxigênio. O espaço eletrolítico é enchido com solução de hidróxido de metal alcalino. O espaço gasoso é alimentado com oxigênio. O espaço do ânodo é enchido com solução contendo cloreto de metal alcalino.

Via de regra, a formação de hidrogênio nos cátodos consumidores de oxigênio é completamente impedida. Entre outros, no entanto, com base em reações concorrentes também podem ser formados vestígios de hidrogênio com abastecimento de oxigênio satisfatório. O hidrogênio é removido junto com o oxigênio excessivo do espaço do cátodo. De acordo com processos atuais, o oxigênio é distribuído no ar residual após uma purificação do gás residual, pois na reciclagem há o perigo da concentração de hidrogênio acima do limite de explosão de 4 % em volume. A seguir, o oxigênio transportado para o semi-elemento do cátodo ou o ar transportado, o qual é eventualmente enriquecido com oxigênio, é simplificadamente também designado como oxigênio. 0 objetivo da presente invenção consiste em reciclar o oxigênio usado em excesso, de maneira econômica. Deve ser preparado um processo, no qual o oxigênio em excesso pode ser posto várias vezes à disposição do processo de eletrólise. O objeto da invenção é um processo para a eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio ou cloreto de metal alcalino em uma célula de eletrólise, consistindo pelo menos em um semi-elemento de ânodo e de um ânodo, de um semi-elemento de cátodo e de um eletrodo de difusão gasosa como cátodo, de uma membrana trocadora de cátions para a separação do semi-elemento do ânodo e do semi-elemento do cátodo, sendo que um gás contendo oxigênio é transportado para o semi-elemento do cátodo e gás em excesso, contendo oxigênio é removido do semi-elemento do cátodo, o qual é caracterizado pelo fato de que o gás em excesso, contendo oxigênio removido do semi-elemento do cátodo é submetido a uma oxidação catalítica de hidrogênio. O gás contendo oxigênio, que é incorporado em excesso no se- mi-elemento do cátodo, é por exemplo, oxigênio, ar ou ar enriquecido com oxigênio. Com auxílio da oxidação catalítica de hidrogênio, o qual existe no excesso de gás contendo oxigênio na saída do semi-elemento do cátodo, a taxa de hidrogênio é reduzida, especialmente para um máximo de 2 % em volume. Isto possibilita transportar novamente o oxigênio usado em excesso para a semicélula do cátodo, sem que na múltipla reciclagem haja o perigo do enriquecimento até o limite de explosão da mistura de oxigênio-hidrogênio.

Para a oxidação catalítica de hidrogênio em uma forma de realização preferida, o excesso de gás contendo oxigênio para a oxidação de hidrogênio é conduzido por um catalisador, que consiste pelo menos em um corpo de suporte de cerâmica ou metal, preferentemente cerâmica e de um revestimento, contendo um metal nobre cataliticamente ativo. O corpo de suporte do catalisador é preferentemente monolítico. O corpo de suporte monolítico do catalisador possui preferentemente uma alta superfície específica. Como corpos portadores, porém, também podem ser usados corpos vazados, para obter uma alta superfície específica. O corpo de suporte monolítico apresenta preferentemente um sem-número de canais, os quais podem ter um corte transversal desejável. O corpo de suporte monolítico pode ser formado por exemplo, de canais essencialmente paralelos, os quais não estão ligados uns com os outros transversalmente à direção da corrente. No entanto, por exemplo, ele também pode apresentar canais de corrente cruzada ou consistir em uma espuma. O corpo de suporte pode ser por exemplo, alveolar. A espessura da parede dos canais do catalisador deveria ser pequena, para obter uma resistência mínima à corrente no corte transversal pretendido do bloco do catalisador. A espessura mínima da parede nos corpos portadores cerâmicos importa em cerca de 0,3 mm. Abaixo desta espessura da parede podem aparecer danos térmicos e mecânicos nos corpos portadores cerâmicos. Um corpo de suporte metálico possibilita uma menor espessura mínima da parede. Ela pode perfazer cerca de 0,05 mm. O diâmetro dos canais importa por exemplo, em 0,5 cm. Devido a pequena es- pessura da parede, o corpo de suporte é rapidamente aquecido e na partida da instalação ele está rapidamente disponível para operar.

Um corpo de suporte cerâmico por exemplo, é preparado por extrusão. Para preparar um corpo de suporte metálico, enrola-se por exemplo, a folha de metal, semelhante a um papelão ondulado formado de duas folhas de metal planas com folha de metal ondulada intermediária.

Metais preferidos para o corpo de suporte são por exemplo, titânio, aço inoxidável. Um corpo de suporte cerâmico preferido consiste por exemplo, em óxido de alumínio. O corpo de suporte é dotado de um revestimento, o qual contém pelo menos um metal nobre cataliticamente ativo, por exemplo, platina, rádio. Preferentemente, o revestimento contém platina. O revestimento também pode conter platina e rádio, por exemplo, em uma proporção de peso de 5:1. A quantidade de revestimento importa por exemplo, em 1,4 até 1,8 mg/cm3. Também é possível uma maior quantidade de revestimento de a-proximadamente 2,7 mg/cm3.

Adicionalmente, entre o corpo de suporte e o revestimento pode ser aplicada pelo menos uma camada intermediária, que serve essencialmente para aumentar a superfície específica do catalisador. A camada intermediária consiste por exemplo, em óxido de alumínio, pelo que a superfície específica é cerca de 5000 vezes maior do que sem a camada intermediária.

Para o processo de acordo com a invenção, utilizam-se como catalisadores por exemplo, catalisadores de purificação de gás residual convencionais, tais como são usados para motores Otto ou diesel ou catalisadores de oxidação, tais como são usados para caminhões acionados a diesel ou ônibus (por exemplo, HJS-Kat 2000 da Firma HJS Fahrzeugtechnik GmbH Co., Alemanha).

Ao invés de um único catalisador, podem ser ligados também vários catalisadores paralelamente, por exemplo, para oxidar correntes gasosas com taxa elevada de hidrogênio e simultaneamente, manter a perda de pressão baixa.

Preferentemente, o excesso de gás contendo oxigênio é conduzido através do catalisador a uma temperatura de 120 até 300°C, de modo particularmente preferido, de 150 até 180°C. Isso pode ocorrer tanto pelo aquecimento do oxigênio antes da entrada no catalisador, por exemplo, com auxílio de um trocador de calor ou pelo aquecimento do próprio catalisador. Um catalisador metálico pode ser aquecido por exemplo, indutivamente. Para a alimentação de calor, o catalisador também pode ser dotado de uma camisa de aquecimento. A perda de pressão na passagem do catalisador importa preferentemente menos do que 100 mbar, de modo particularmente preferido, menos do que 10 mbar. Dependendo do tamanho do catalisador selecionado, deve-se limitar a corrente de volume do oxigênio, no caso de precisar assegurar um modo processual do catalisador sem perda de pressão digna de menção. Um aumento de pressão no catalisador ao aumentar a corrente de volume é desvantajoso para o processo de eletrólise, especialmente para a eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio. Tal como se sabe da DE-A 10.138.215, na eletrólise do ácido clorídrico a semicélula do ânodo é mantida em uma pressão mais elevada do que a semicélula do cá-todo. Através da pressão mais elevada na semicélula do ânodo, a membrana trocadora de cátions é comprimida sobre o eletrodo de difusão gasosa e este novamente sobre o distribuidor de corrente. Portanto, quando ocorre uma alta perda de pressão no catalisador, então a pressão na semicélula do cátodo aumentaria e com isso, o eletrodo de difusão gasosa seria comprimida para fora do distribuidor de corrente. Por conseguinte, para a reciclagem de maiores correntes de oxigênio é vantajosa a ligação paralela de vários catalisadores ou a escolha de um catalisador correspondentemente grande, para evitar pressões elevadas no catalisador. Alternativamente, a pressão do lado do ânodo deveria ser aumentada simultaneamente com a perda de pressão do lado do cátodo, para que a pressão diferencial entre o espaço do cátodo e o do ânodo seja mantida.

Preferentemente, o gás excessivo, contendo oxigênio é novamente aduzido ao semi-elemento do cátodo após a oxidação catalítica de hidrogênio. Para disponibilizar sempre um excesso de oxigênio, aduz-se adicionalmente oxigênio ou ar ou ar enriquecido com oxigênio ao semi-elemento do cátodo. O oxigênio recentemente aduzido é misturado por e-xemplo, antes da entrada no semi-elemento do cátodo com a corrente de oxigênio purificado.

Com o processo de acordo com a invenção, é possível por e-xemplo, purificar o excesso de oxigênio (corrente de gás residual de oxigênio) de cerca de 70 até 100 m3/h de um eletrolisador com uma produção de cloro de cerca de 10.000 t.p.a somente com um catalisador sem formação de pressão digna de menção. A seguir, a invenção é detalhadamente esclarecida com base na figura 1. A figura 1 mostra um fluxograma de uma forma de realização do processo de acordo com a invenção, tal como foi usado no exemplo abaixo para fins de teste.

Exemplos Do espaço do cátodo de um eletrolisador piloto 1 com cinco e-lementos com uma área de 0,88 m2 cada, remove-se uma corrente de gás residual de oxigênio 2 de 2 até 6,5 m3/h, a qual é saturada com vapor de á-gua e apresenta uma temperatura de cerca de 50°C. A corrente de gás residual 2 é imersa a uma profundidade aproximada de 30 cm em um recipiente 3, no qual se acumula a água de reação 4 que escoa por uma saída separada (a água de reação ou condensado do cátodo consiste em um ácido clorídrico a cerca de 1 % em peso, muito diluído). A corrente de gás residual de oxigênio 2 que se desprende do recipiente 3 é alimentada com quantidades de hidrogênio dosadas de uma fonte de hidrogênio 6. Como fonte de hidrogênio 6 serviu uma célula de ele-trólise de laboratório para a eletrólise de água, na qual formou-se hidrogênio catodicamente. A corrente de gás residual de oxigênio adicionada de hidrogênio 2 é conduzida através de uma tubulação de aço inoxidável, a qual é externamente aquecida com uma faixa de aquecimento elétrica 5 com 750 W de potência térmica e desta maneira, é aquecida a cerca de 150 até 180°C. Em seguida, a corrente de gás residual 2 é conduzida através de um catalisador 7, aqui um catalisador padrão de automóveis do tipo HJS VW 80/tipo coupe 81 da Firma HJS Fahrzeugtechnik GmbH, Co., Alemanha.

Tanto a tubulação que leva ao catalisador 7, quanto também o próprio catalisador 7 são isolados com isolamento térmico. No catalisador 7 realiza-se a reação de gás de hidrogênio eventualmente presente com o gás residual de oxigênio 2 para formar água. O catalisador 7 está disposto verticalmente, de modo que a corrente de gás residual de oxigênio 2 atravessa o catalisador 7 de cima para baixo. Desta maneira, a água formada no catalisador 7 pode escoar do catalisador 7 para baixo, caso esta não se apresente como vapor de água e assim, abandona o catalisador 7 em forma gasosa. O gás residual de oxigênio 12 que abandona o catalisador 7 é quase isento de hidrogênio ao ser mantida uma temperatura de trabalho de pelo menos 150 até 180°C e apresenta uma concentração de hidrogênio máxima de cerca de 10 volumes ppm. A corrente de gás residual 12 libertada pelo hidrogênio é misturada por meio de um bocal 10, por exemplo, de um bocal Venturi, com oxigênio fresco 11 e alimentada ao semi-elemento de cátodo do eletrolisador 1.

Na tabela abaixo são enumeradas as concentrações de hidrogênio (concentração de H2) em volume ppm antes e após a oxidação catalítica no catalisador 7, bem como as temperaturas da corrente de gás residual de oxigênio 2,12 antes e após 0 catalisador 7. A concentração de hidrogênio foi medida antes do catalisador 7 por meio de uma célula de medição catalítica da Firma Zellweger e após 0 catalisador 7 com um cromatógrafo gasoso móvel da Firma Agilent. A concentração de hidrogênio antes do catalisador 7 correspondente essencialmente à quantidade de hidrogênio, que foi aduzida por meio da fonte de hidrogênio 6 à corrente de gás residual de oxigênio. Além disso, mediu-se a corrente de volume de oxigênio recentemente aduzido 11, a qual foi medida antes da entrada da corrente gasosa de oxigênio no eletrolisador 1 por meio de um bocal 10 com a corrente de gás residual de oxigênio libertada do hidrogênio 12.

Os ensaios mostram a dependência da decomposição do hidrogênio da temperatura da corrente de gás residual de oxigênio 2 antes do catalisador. A uma temperatura de 198°C a concentração de hidrogênio é reduzida, apesar da alta concentração do gás de partida para menos de 10 volumes ppm.

Claims (8)

1. Processo para a eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio ou cloreto de metal alcalino em uma célula de eletrólise, consistindo em pelo menos um semi-elemento de ânodo e de um ânodo, de um semi-elemento de cátodo e de um eletrodo de difusão gasosa, como cátodo, de uma membrana trocadora de cátions para a separação do semi-elemento do ânodo e do semi-elemento do cátodo, sendo que ao semi-elemento do cátodo é aduzido um gás contendo oxigênio, e do semi-elemento do cátodo é removido gás em excesso contendo oxigênio, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que o gás em excesso contendo oxigênio e hidrogênio removido do semi-elemento do cátodo é submetido a uma oxidação catalítica de hidrogênio, sendo que o gás em excesso é conduzido pelo catalisador a uma temperatura de 120 a 300°C, e sendo que o gás tratado é reciclado ao semi-elemento do cato-do.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador consiste em pelo menos um corpo de suporte composto de cerâmica ou metal, preferentemente, cerâmica, e de um revestimento contendo um metal nobre cataliticamente ativo.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o revestimento contém platina.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o revestimento contém platina e ródio.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de que entre o corpo de suporte e o revestimento está uma camada intermediária, a qual contém óxido de alumínio.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo fato de que o gás contendo oxigênio e hidrogênio é conduzido pelo catalisador a uma temperatura de 150 a 180°C.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que a perda de pressão na passagem pelo catalisador é inferior a 100 mbar, preferentemente, inferior a 10 mbar.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que o excesso de oxigênio, ar ou ar enriquecido com oxigênio, após a oxidação catalítica de hidrogênio, é recirculado ao semi-elemento do cátodo.