Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÕES DE FRAGRÂNCIAS OU FLAVORIZANTES, PRODUTO AROMATI-ZADO, MÉTODO PARA MELHORAR UMA COMPOSIÇÃO DE FRA-GRÂNCIA OU FLAVORIZANTE E COMPOSTO".
Esta invenção refere-se a composições de fragrâncias e flavori-zantes contendo 1-mercapto-1-arilalcanos, em particular, 1-mercapto-1-feni-lalcanos e a métodos para aromatizar ou adicionar fragrância ou aroma a um alimento, bebida ou um produto doméstico ou de cuidado com a saúde do consumidor empregando estes compostos. A indústria de fragrâncias e flavorizantes está continuamente interessada em novos ingredientes os quais possam transmitir a um produto um caráter claro, naturalmente condimentado, torrado e frutificado.
Ambos benzilmercaptano e 2-feniletilmercaptano têm encontrado uso na indústria de flavorizantes devido ao forte efeito torrado que eles transmitem aos flavorizantes de café e carne. Entretanto, o uso desses compostos na indústria de flavorizantes é limitado, e de praticamente nenhum uso na indústria de fragrâncias, por causa de seu efeito torrado dominante característico que é também acompanhado por efeitos ligeiramente pútridos e acres.
Pode ser esperado que moléculas possuindo uma estrutura similar a benzilmercaptano e 2-feniletilmercaptano expressariam efeitos característicos similares. Na realidade, recentemente uma tal molécula estruturalmente similar - 1-mercapto-1-feniletano- tem sido encontrada em voláteis da secreção de defesa do gambá e nos voláteis de lixo doméstico fermentado.
Surpreendentemente, entretanto, tem-se constatado que certos 1-mercapto-1-arilalcanos e derivados deste transmitem aos produtos o caráter claro, naturalmente condimentado, torrado e frutificado então desejado pela indústria de fragrâncias e flavorizantes, sem qualquer efeito torrado dominante anexo ou efeitos pútridos e acres acompanhantes.
Conseqüentemente, a invenção fornece em um de seus aspectos, uma composição de fragrância ou flavorizante compreendendo um composto de fórmula (I): em que R1 representa um grupo alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono que pode ser ramificado ou não-ramificado; R2 representa, hidrogênio; um grupo alquila inferior, por exemplo, metila, etila, ou propila ou butila linear ou ramificada; acila, em particular selecionada a partir do grupo -(R3)-C=0 em que R3 representa um grupo alquila ramificado ou não-ramificado tendo de 1 a 4 átomos de carbono; ou um grupo alcoxialquila, em particular selecionado a partir do grupo -CH(R4)-OR5, em que R4 representa hidrogênio ou um grupo alquila ramificado ou não-ramificado tendo de 1 a 4 átomos de carbono; R5 representa um grupo alquila ramificado ou não-ramificado tendo de 1 a 4 átomos de carbono; R6 representa hidrogênio ou metila; e R7 representa hidrogênio, metila ou alcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono, por exemplo, metóxi. R1, R3, R4 e R5 independentemente são particularmente representados por metila, etila, n-, ou iso-propila, e n-, ou iso-butila. R2 é particularmente representado por hidrogênio, formila, acetila, propionila, butirila, isobutirila, 1’-etoxietila, 1-metoxietila, ou 2’-(2’-metoxipropila).
Os compostos particularmente preferidos para uso em composições de acordo com a invenção são selecionados a partir de 1-mercapto-1 -feniletano, 1 -mercapto-1 -fenilpropano, 1-mercapto-1-fenilbutano, 1-mercapto-1-fenilisobutano, 1 -mercapto-1 -(p-metilfenil)-etano, 1-mercapto-1-(p-metil-fenil)-propano e 2-mercapto-2-(p-metilfenil)-propano. Os mais preferidos são 1-mercapto-1-feniletano, 1-mercapto-1-fenilpropano e 2-mercapto-2-(p-metil-fenil)-propano.
Um composto de fórmula (I) pode ser empregado em sua forma enanciomericamente pura, entretanto, como os enanciômeros R e S foram constatados ter atividade essencialmente similar como materiais de fragrân-cia ou flavorizantes, é preferido empregar o mais facilmente acessível e portanto o racemato mais econômico. A invenção fornece em outro de seus aspectos um composto de fórmula (I) selecionado daqueles descritos nos Exemplos como os Exemplos 3, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 e 17.
Os compostos de mercapto de fórmula (I) (isto é, R2= H) podem ser sintetizados a partir de reagentes e materiais de partida comumente disponíveis de acordo com os protocolos sintéticos conhecidos na técnica. Os compostos de acilmercapto (isto é, R2 = acila), por exemplo, compostos de acetilmercapto de fórmula (I) podem ser sintetizados a partir do álcool correspondente, por exemplo, 1-fenil-1-propanol, e ácido tioacético na presença de cloreto de zinco de acordo com os protocolos sintéticos padrão conhecidos na técnica. Os compostos de alcoxialquilmercapto de fórmula (I) (isto é, R2 = alcoxialquila) podem ser formados, por exemplo, reagindo-se o composto de mercapto correspondente com, por exemplo, éter de etil-vinila sob catálise de ácido de acordo com os protocolos sintéticos padrão. Similarmente, os sulfetos (R2 = alquila) podem ser simplesmente preparados a partir dos compostos de mercapto por alquilação no átomo de enxofre de acordo com os protocolos sintéticos padrão. A resolução dos compostos de fórmula (I) em suas formas enancioméricas pode também ser efetuada de uma maneira conhecida na técnica.
As composições de acordo com a presente invenção podem conter um ou mais compostos de fórmula (I). Alternativamente, as composições podem conter um ou mais precursores dos compostos de fórmula (I). Por "precursores" é entendido certos derivados que possam ser transformados em um composto de fórmula (I), por exemplo, durante um período prolongado de tempo durante o armazenamento, e/ou como um resultado da aplicação de um estímulo físico exógeno, por exemplo, a aplicação de calor e/ou luz ao produto contendo referidos precursores, ou por alguns estímulos químicos tal como hidrólise, por exemplo, hidrólise enzimática. Como uma outra alternativa, uma composição de acordo com a invenção pode conter um ou mais compostos de fórmula (I) e um ou mais precursores. Os precursores independentemente podem ter propriedades como flavorizantes ou aromatizantes.
Considerados como precursores que levam em consideração, em particular, os tioésteres dos compostos de fórmula (I), em particular, os tioésteres de ácidos graxos inferiores, por exemplo Ci a C6 ácidos graxos e carbonatos dos compostos de fórmula (I). Esses precursores podem ser obtidos reagindo-se um composto de fórmula (I) com um cloreto de acila. Outros precursores incluem tioacetais de aldeídos inferiores, por exemplo, acetaldeído e propionaldeído, que podem ser obtidos reagindo-se o composto de mercapto correspondente com, por exemplo, um éter de alquil-vinila. Além disso, os sulfetos (R2 = alquila) podem ser considerados como precursores uma vez que eles podem ser facilmente reduzidos para tióis (R2 = H). É para ser entendido que certos compostos de fórmula (I), ao mesmo tempo que são úteis como flavorizantes e aromatizantes em seu direito próprio, podem atuar como precursores para alguns outros compostos de fórmula (I), por exemplo, aqueles compostos, em que R = acila ou alcoxi-alquila, podem atuar como precursores para compostos em que R = H.
As qualidades flavorizantes e aromatizantes dos compostos de fórmula (I) e precursores destes podem ser evidentes sobre uma ampla faixa de concentrações. Por exemplo, no caso de um alimento, uma bebida, um produto de consumo de cuidado com a saúde ou um produto doméstico, um composto ou precursor pode estar presente em quantidade variando de 0,0001 a 500 mg/Kg, mais preferivelmente 0,01 a 50 mg/Kg. Ao mesmo tempo que, no caso de uma composição de fragrância, um composto ou um precursor possa estar presente em uma concentração variando de 0,00001% a 1%, mais preferivelmente 0,001% a 0,1%.
Os compostos de fórmula (I) e/ou compostos precursores podem ser misturados com qualquer ingrediente útil nas composições de fragrância ou flavorizantes. Em particular, eles podem ser combinados com um ou mais da extensiva faixa de materiais naturais, sintéticos, de natureza idêntica, aromatizante natural ou flavorizantes ou extratos naturais empregados nos campos de fragrância ou aroma.
Adicionalmente, as composições podem conter um ou mais in- gredientes ou excipientes comumente empregados em conjunto com flavori-zantes e aromatizantes, por exemplo, materiais veículos, espassantes, in-tensificadores de aroma e outros agentes auxiliares comumente conhecidos e empregados na técnica.
As composições de acordo com a invenção podem ser empregadas em todos os campos habituais de aplicação. As modalidades particulares da invenção incluem composições para uso em aplicações de fra-grância, por exemplo, aplicações de fragrância fina ou produtos perfumados de todos os tipos, por exemplo, perfumes de luxo, artigos cosméticos, produtos de consumo de cuidado com a saúde ou produtos domésticos, por exemplo, agentes de lavagem, detergentes, sabões e pasta de dente. Outras modalidades particulares incluem o uso em aplicações de flavorizantes, por exemplo, em gêneros alimentícios, bebidas, produtos farmacêuticos, produtos de higiene oral e outros produtos de cuidado com a saúde em que é habitual empregar flavorizantes.
Os compostos de fórmula (I) e/ou seus compostos precursores adicionam aspectos frutíferos, condimentados e alguns aspectos tropicais às composições vegetais e sabor de fruta tais como cítrico, pimenta e papaia. O efeito principal do sabor de tais produtos é aumentado e modificado de um modo natural. Entretanto, o uso de compostos de fórmula (I) não é limitado a aromas de frutas. Desse modo, os compostos da presente invenção podem ser combinados com sabores não-doces, herbáceos e de menta para intensificar o aroma acre e herbáceo natural. Em uma modalidade particular, os compostos de fórmula (I) podem ser empregados para intensificar o aroma acre natural e aroma curry asiático.
Segue agora uma série de exemplos que servem para ilustrar a invenção.
Exemplos de Síntese Éster de S-(1-fenil-etin de ácido tioacético: Em uma síntese realizada de acordo com Gauthier, Bourdon, Young, Tetrahedrom Lett., 27(1), 15 (1986), em temperatura ambiente, 16,3 g de iodeto de zinco, 100 ml de diclorometano e 12,5 g de 1 -fenil-1 -etilálcool são adicionados em um frasco de fundo redondo de 250 ml. A esta suspensão, 9,52 g de ácido tioacético são adicionados. A mistura é agitada durante 16 horas à temperatura ambiente. A mistura de reação é extraída com diclo-rometano. A camada orgânica é lavada com salmoura, seca em sulfato de magnésio, filtrada e concentrada para produzir 18,2 g de um líquido amarelo que é purificado por cromatografia em sílica-gel. 1 -Mercapto-1 -feniletano: Em uma síntese realizada de acordo com Hoppe, e outros, An-gew. Chem. Int. Ed. 36(24), 2784 (1997), à temperatura ambiente, 2,1g de hidreto de alumínio de lítio e 100 ml de éter de butila terciária de metila são adicionados em um frasco de fundo redondo de 250 ml. A esta suspensão, 18 g de éster de S-(1 -fenil-etil) de ácido tioacético em 50 ml de MTEB são adicionados. A mistura é agitada durante 15 horas à temperatura ambiente. 5 ml de acetato de etila e 2,5 ml de hidróxido de sódio (1M em água) são adicionados. A mistura de reação é filtrada em um tampão de sulfato de sódio. O filtrado é concentrado para produzir 13,7 g de um líquido amarelo o qual é purificado por destilação. (S)-1 -Mercapto-1 -feniletano: Em uma síntese realizada de acordo com a EP-0480716, Merck Frosst Canada Inc., (1992), e Hoppe, e outros, Angew. Chem. Int. Ed. 36(24), 2784 (1997), a -10°C, 2,6g de trifenil fosfina e 35 ml de tetrahidrofu-rano são adicionados em um frasco de fundo redondo de 100 ml. A esta solução 1,74 g de dicarboxilato de azo de dietila são adicionados. A solução é agitada durante 8 horas a -10°C, tempo no qual ela torna-se uma suspensão bege. Uma solução de 0,61 g de (R)-1-fenil-1-etanol, 0,78 g de ácido tioacético em 7,5 ml de tetrahidrofurano é adicionada a -10°C. A mistura é agitada durante 16 horas à temperatura ambiente. A mistura de reação é concentrada, suspensa em hexano e filtrada. O filtrado é lavado com salmoura, seco em sulfato de magnésio, filtrado, concentrado e purificado por cromatografia de coluna em sílica-gel para produzir 0,58 g de um líquido amarelo. Isto é reagido como descrito na síntese de 1-mercapto-1-feniletano como descrito acima para produzir 0,35g de (S)-1-mercapto-1-feniletano. Éster de S-d-fenil-etil) de ácido tiobutírico: À temperatura ambiente, 13,8 g de 1-mercapto-1-feniletano são dissolvidos em 50 ml de cloreto de butirila. A mistura é agitada à temperatura ambiente durante 6 horas. É então arrefecida a 0°C e a reação é resfriada bruscamente pela adição cuidadosa de 100 ml de metanol seco em pequenas porções. A mistura é então lavada com bicarbonato, seca em sulfato de magnésio, filtrada e concentrada para produzir o composto butirado em 98% de rendimento. 1 -(Metiltio)-I -feniletano: A 0°C, 2,24 g de tiometóxido de sódio e 25 ml de tetrahidrofura-no são adicionados a um frasco de 100 ml. 5,89 g de (l-bromoetil)benzeno são adicionados em 5 ml de tetrahidrofurano e a mistura é agitada durante 16 horas à temperatura ambiente. A mistura de reação é extraída com MTBE/salmoura. A camada orgânica é lavada com salmoura, seca em sulfato de magnésio e concentrada para produzir o composto de metiltio em 90% de rendimento. A Tabela 1 descreve compostos da fórmula geral apresentados abaixo, que podem ser formados de acordo com um método apropriado análogo àquele descrito acima, empregando materiais de partida correspondentes. Em todos os casos, os compostos são formulados em composições de fragrância para fornecer combinações difusivas e cintilantes, e em alimentos e bebidas para transmitir aspectos acres ou frutíferos fortes.
Tabela 1 Tabela 1 (continuação) (a) = Os resíduos de A até E são representados pela fórmula: em que no resíduo A, Y= metila; no resíduo B, Y = etila; no resíduo C, Y= propila; no resíduo D, Y= iso-propila; e no resíduo E, Y= hidrogênio.
Tabela 2: Caracterização dos dados para compostos selecionados Tabela (Continuação)_______________________________________________________ Exemplo 1 da Formulação 0,08 mg/l de 1-mercapto-1-fenil-etano foi adicionado a uma bebida não-alcoólica de fruta tropical da composição (a) contendo o aroma de fruta (b). Comparando a composição resultante com o efeito do aroma da bebida não-alcoólica inicial, um efeito principal típico adicional foi detectado e, ao mesmo tempo, a persistência foi aumentada significantemente. (a): Composição da bebida não-alcoólica de fruta tropical típica: [g] água: 9400 concentrado de suco de laranja: 100 xarope de açúcar 65 Brix: 170 ácido cítrico 50%: 5 citrato de sódio: 0,4 benzoato de sódio: 0,15 flavorizante de fruta tropical (b): 10 (b): Composição do flavorizante de fruta tropical: óleo de limão fresco: 100 óleo de tangerina prensado a frio 300 Óleo de laranja 7,8 vezes 200 Fração sinensal ex óleo de laranja 5 Butirato de etila 10 Alilhexanoato 5 Acetaldeído 30 Óleo de laranja do Brasil 340 Componente principal (1% em triacetina) 10 Exemplo 2 da Formulação O efeito de 1-mercapto-1-fenil-etano, e as moléculas estruturalmente similares de benzilmercaptano e 2-feniletilmercaptano em uma bebida não-alcoólica de laranja (branca) foi examinado.
Os compostos acima mencionados foram adicionados em um nível de 0,1 mg/L e comparados com a bebida não-alcoólica branca de laranja. A bebida contendo 1-mercapto-1-fenil-etano exibiu um efeito de suco espremido fresco de tangerina, laranja com aspectos frutíferos fortes, típicos de laranjas encontradas na Ásia, que é uma melhora significante na bebida não-alcoólica branca. Ao contrário disto, as bebidas contendo benzilmercaptano ou 2-feniletilmercaptano tiveram um efeito torrado forte, e ainda levemente pútrido, que não combina bem com o aspecto frutífero. Composição da bebida não-alcoólica de laranja: [g] água 9500 xarope de açúcar 65 Brix 170 ácido cítrico 50% 5 citrato de sódio 0,4 benzoato de sódio 0,15 óleo de laranja 40 vezes 10 Exemplo 3 da Formulação Molho currv Açúcar 120,0 Goma Xantana 0,40 Sal 60,0 Ácido cítrico 0,80 Amido Modificado Coflo 67 24,0 Pó de cebola moído 48,0 Pó de alho moído 10,0 Curry em pó moído 20,0 Soyarome 5,6 Pasta de tomate 33,6 Óleo vegetal 104,0 Água 560,0 Flavorizante de frango 2,4 Leite de coco Gourmax 8,0 Flavorizante de curry 3,2 Total 1000,0 Método de Preparação (Escala Laboratorial): 1) Goma Xantana e açúcar foram pré-misturados e deixados de lado. 2) Os ingredientes restantes, exceto os flavorizantes, foram adicionados a uma panela e cozinhados em calor médio até que o molho começasse a engrossar. A pré-mistura de goma e açúcar foi adicionada e o cozimento foi continuado até que a temperatura atingisse 85°C. Em seguida, o molho foi deixado descansar durante pelo menos 5 minutos. Posteriormente, os flavorizantes foram adicionados e bem-agitados para dissolver. O molho foi então enchido em garrafas de vidro e esterilizado. Opcionalmente um conservante tal como benzoato de sódio é adicionado para prolongar a vida útil.
Flavorizante currv Óleo de anis 0,6 Resina oleosa de cravo-da-índia 0,3 Resina oleosa de coentro 24,0 Resina oleosa de cominho 8,0 Resina oleosa de canela 0,6 Resina oleosa de gengibre 2,0 Resina oleosa de pimenta preta 3,0 Resina oleosa tumérica 8,0 Oleína de palma q.s.
Resina oleosa de pimenta-da-guiné 30,0 Total 1000,0 A adição de 0,01% de uma solução de 1% de 1-mercapto-1-fenil-etano adicionou um efeito acre muito natural ao molho de curry, que foi bem-apreciado por pessoas da Ásia e da índia. A adição de 0,01% de um 1% de benzilmercaptano ou 2-feniletilmercaptano, inversamente, adicionou um efeito torrado, queimado ao molho de curry.