CN109608373A - 一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法 - Google Patents

一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109608373A
CN109608373A CN201811597875.9A CN201811597875A CN109608373A CN 109608373 A CN109608373 A CN 109608373A CN 201811597875 A CN201811597875 A CN 201811597875A CN 109608373 A CN109608373 A CN 109608373A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkene
meng
terpineol
alpha
mercaptan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811597875.9A
Other languages
English (en)
Inventor
胡翔飞
叶志恒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YUNNAN LORRAINE AROMATIC PRODUCTS CO Ltd
Original Assignee
YUNNAN LORRAINE AROMATIC PRODUCTS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by YUNNAN LORRAINE AROMATIC PRODUCTS CO Ltd filed Critical YUNNAN LORRAINE AROMATIC PRODUCTS CO Ltd
Priority to CN201811597875.9A priority Critical patent/CN109608373A/zh
Publication of CN109608373A publication Critical patent/CN109608373A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
    • C07C327/22—Esters of monothiocarboxylic acids having carbon atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明公开了一种对‑孟‑1‑烯‑8‑硫醇的合成工艺方法，具体为利用从松节油所得的廉价合成香料α‑松油醇为原料与硫代乙酸反应后用LiAlH4还原后就可得到对‑孟‑1‑烯‑8‑硫醇的新的合成工艺方法，该合成工艺方法的优点在于合成路线短、工艺操作简单、原料和试剂易得并且廉价、缩短l反应周期，收率高，更重要的是大大降低了成本。

Description

一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法
技术领域
本发明公开了一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法，属有机合成技术领域。
技术背景
对-孟-1-烯-8-硫醇于1785年报道于水果葡萄柚中发现，并且含量特别少，是一种无色油状液体。高度稀释后具有良好的味觉及感官性能；如果稀释到ppm或者ppb的浓度范围内具有覆盆子、葡萄柚、甘蔗及热带水果的芳香味道，在香橙油、柠檬油中加入ppm浓度时，会使这些香料具有更强的新鲜感，同时也具有更长的持久性的香味和增加香味的强度。1985年美国专利(US.4536583)和1982年欧洲专利(Europ.5484)报道了对-孟-1-烯-8-硫醇的合成路线是通过氧化柠檬烯的端烯得到环氧柠檬烯后和硫氰酸盐反应得到环硫柠檬烯，最后用LiAlH4还原后即可得到目标产物对-孟-1-烯-8-硫醇，该方法的的缺点是工艺条件复杂，操作难度大，产率低，成本高。日本专利(特开昭63.201.162)曾报道从柠檬烯出发，用H2S直接加成对-孟-1-烯-8-硫醇，该方法合成路线短，但是用到对人体有毒有害的硫化氢，反应条件苛刻，产物分离困难。
发明内容
为克服现有技术的合成对-孟-1-烯-8-硫醇存在的缺点，本发明提出了一种从松节油所得的廉价合成香料α-松油醇为原料与硫代乙酸反应后用LiAlH4还原后就可得到对-孟-1-烯-8-硫醇的新的合成工艺方法，该合成工艺方法的优点在于合成路线短、工艺操作简单、原料和试剂易得并且廉价、缩短l反应周期，收率高，更重要的是大大降低了成本。
本发明的技术方案为：
1.一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法，其特征在于：
步骤1：α-松油醇为原料与硫代乙酸生成硫代乙酸酯，工艺方法是：
a.将催化剂ZnX2干燥后加入反应瓶中
b.依次加入反应溶剂、α-松油醇和硫代乙酸
c.室温下搅拌反应
所述反应溶剂为二氯甲烷溶剂、三氯甲烷溶剂和1,2-二氯乙烷卤代溶剂的任一溶剂；，所述α-松油醇为d-、l-或dl-结构的α-松油醇；所述α-松油醇和硫代乙酸的摩尔比为1.0～1.5，室温下搅拌反应时间0.5～2.0h；
反应式如下：
所述X代表卤素；
步骤2：将步骤1中合成的产物溶解在反应溶剂中，在低温下滴加到LiAlH4的溶液中；所述LiAlH4使用的当量是底物的1.5～3.0倍；所述反应溶剂为乙醚溶剂或四氢呋喃溶剂；
反应式如下：
具体实施方式
(一)实施例1
在100mL干燥的反应瓶中加入干燥的ZnI2(1.55g，4.86mnol)，20.0mL二氯甲烷，氮气置换三次，再加入新蒸的α-松油醇(1.50g，9.72mnol)和硫代乙酸(0.74g，9.72mnol)，室温搅拌0.5～5.0h，TLC监控α-松油醇反应完全，加水20.0mL水淬灭反应，抽滤，滤饼用2*15mL二氯甲烷洗涤，分层，水相用2*20.0mL二氯甲烷萃取，合并有机相依次用20.0mL饱和碳酸氢钠、20.0mL饱和盐水洗涤，有机相干燥浓缩，用石油醚/乙酸乙酯体系过柱得产品1.40g，收率：68％
上一步得到的硫代乙酸酯(1.4g，6.59mnol)溶解到25.0mL无水乙醚中，氮气置换三次降温到0℃，缓慢滴加LiAlH4(0.50g，13.19mnol)的25.0mL无水乙醚溶液，然后室温搅拌0.5～2.0h，TLC监控原料反应完全，加30.0mL乙醚稀释，降温到0℃缓慢加入40.0mL饱和氯化铵溶液，再加入40.0mL 2.0mol/L的盐酸保温搅拌0.5～2.0h分层，水相用2*30.0mL乙醚萃取，合并有机相用2*30.0mL饱和碳酸氢钠洗涤，干燥浓缩后柱层析得产品对-孟-1-烯-8-硫醇0.7g，收率62％。
(二)实施例2
在100mL干燥的反应瓶中加入干燥的ZnI2(1.55g，4.86mnol)，20.0mL二氯甲烷，氮气置换三次，再加入新蒸的α-松油醇(1.50g，9.72mnol)和硫代乙酸(0.89g，11.67mnol)，室温搅拌0.5～5.0h，TLC监控α-松油醇反应完全，加水20.0mL水淬灭反应，抽滤，滤饼用2*15mL二氯甲烷洗涤，分层，水相用2*20.0mL二氯甲烷萃取，合并有机相依次用20.0mL饱和碳酸氢钠、20.0mL饱和盐水洗涤，有机相干燥浓缩，用石油醚/乙酸乙酯体系过柱得产品1.60g，收率：77％
上一步得到的硫代乙酸酯(1.6g，7.53mnol)溶解到25.0mL无水乙醚中，氮气置换三次降温到0℃，缓慢滴加LiAlH4(0.57g，15.07mnol)的25.0mL无水乙醚溶液，然后室温搅拌0.5～2.0h，TLC监控原料反应完全，加30.0mL乙醚稀释，降温到0℃缓慢加入40.0mL饱和氯化铵溶液，再加入40.0mL 2.0mol/L的盐酸保温搅拌0.5～2.0h分层，水相用2*30.0mL乙醚萃取，合并有机相用2*30.0mL饱和碳酸氢钠洗涤，干燥浓缩后柱层析得产品对-孟-1-烯-8-硫醇1.0g，收率78％
(三)实施例3
在500mL干燥的反应瓶中加入干燥的ZnI2(31.04g，97.24mnol)，200.0mL二氯甲烷，氮气置换三次，再加入新蒸的α-松油醇(30.0g，194.49mnol)和硫代乙酸(19.24g，252.83mnol)，室温搅拌0.5～5.0h，TLC监控α-松油醇反应完全，加水250.0mL水淬灭反应，抽滤，滤饼用2*100mL二氯甲烷洗涤，分层，水相用2*150.0mL二氯甲烷萃取，合并有机相依次用200.0mL饱和碳酸氢钠、200.0mL饱和盐水洗涤，有机相干燥浓缩，用石油醚/乙酸乙酯体系过柱得产品32.50g，收率：79％
将LiAlH4(11.62g，306.10mnol)在0℃下缓慢加入的200.0mL无水乙醚中，0℃下缓慢滴加上一步得到的硫代乙酸酯(32.5g，153.05mnol)溶解到100.0mL无水乙醚中的溶液，滴完后室温搅拌0.5～2.0h，TLC监控原料反应完全，加100.0mL乙醚稀释，降温到0℃缓慢加入300.0mL饱和氯化铵溶液，再加入400.0mL 2.0mol/L的盐酸保温搅拌0.5～2.0h分层，水相用2*150.0mL乙醚萃取，合并有机相用2*150.0mL饱和碳酸氢钠洗涤，干燥浓缩后减压蒸馏收集真空度为1mmHg时70～72℃的馏分得产品对-孟-1-烯-8-硫醇22.18g，收率85％。
(四)实施例4
在500mL干燥的反应瓶中加入干燥的ZnCl2(15.46g，113.45mnol)，250.0mL三氯甲烷，氮气置换三次，再加入新蒸的α-松油醇(35.0g，194.49mnol)和硫代乙酸(20.72g，272.38mnol)，室温搅拌0.5～5.0h，TLC监控α-松油醇反应完全，加水250.0mL水淬灭反应，抽滤，滤饼用2*100mL三氯甲烷洗涤，分层，水相用2*150.0mL三氯甲烷萃取，合并有机相依次用200.0mL饱和碳酸氢钠、200.0mL饱和盐水洗涤，有机相干燥浓缩，用石油醚/乙酸乙酯体系过柱得产品33.2g，收率：69％
将LiAlH4(11.51g，303.27mnol)在0℃下缓慢加入的200.0mL无水四氢呋喃中，0℃下缓慢滴加上一步得到的硫代乙酸酯(33.2g，151.64mnol)溶解到100.0mL无水四氢呋喃中的溶液，滴完后室温搅拌0.5～2.0h，TLC监控原料反应完全，加100.0mL四氢呋喃稀释，降温到0℃缓慢加入300.0mL饱和氯化铵溶液，再加入400.0mL 2.0mol/L的盐酸保温搅拌0.5～2.0h，通过旋蒸去除四氢呋喃，水相用3*150.0mL乙酸乙酯萃取，合并有机相用2*150.0mL饱和碳酸氢钠洗涤，干燥浓缩后减压蒸馏收集真空度为1mmHg时70～72℃的馏分得产品对-孟-1-烯-8-硫醇20.80g，收率81％。
(五)实施例5
在500mL干燥的反应瓶中加入干燥的ZnCl2(15.46g，113.45mnol)，250.0mL1,2-二氯乙烷，氮气置换三次，再加入新蒸的α-松油醇(35.0g，194.49mnol)和硫代乙酸(20.72g，272.38mnol)，室温搅拌0.5～5.0h，TLC监控α-松油醇反应完全，加水300.0mL水淬灭反应，抽滤，滤饼用2*150mL 1,2-二氯乙烷洗涤，分层，水相用2*150.0mL 1,2-二氯乙烷萃取，合并有机相依次用200.0mL饱和碳酸氢钠、200.0mL饱和盐水洗涤，有机相干燥浓缩，用石油醚/乙酸乙酯体系过柱得产品39.2g，收率：71％
将LiAlH4(14.01g，369.20mnol)在0℃下缓慢加入的200.0mL无水乙醚中，0℃下缓慢滴加上一步得到的硫代乙酸酯(39.2g，184.60mnol)溶解到100.0mL无水乙醚中的溶液，滴完后室温搅拌0.5～2.0h，TLC监控原料反应完全，加150.0mL乙醚稀释，降温到0℃缓慢加入300.0mL饱和氯化铵溶液，再加入500.0mL 2.0mol/L的盐酸保温搅拌0.5～2.0h，分层，水相用3*150.0mL乙醚萃取，合并有机相用2*150.0mL饱和碳酸氢钠洗涤，干燥浓缩后减压蒸馏收集真空度为1mmHg时70～72℃的馏分得产品对-孟-1-烯-8-硫醇26.30g，收率84％。
(六)应用实施例
1、将本发明合成的对-孟-1-烯-8-硫醇，分别用95％的乙醇，乙酸乙酯，丙二醇等有机溶剂配制成1～2ppm的浓度，发现具有强烈的甘桔、番石榴、西潘莲及葡萄柚的香味，如果再把浓度稀释到0.01～0.02ppm时，香味变得更加舒适宜人和柔和。
2、将本发明合成的对-孟-1-烯-8-硫醇以PPm～PP浓度的b级别的浓度加入到市售的玫瑰香精、薄荷香精中发现香精的香味；在在柑桔、香蕉菠萝等香精中加入PPm-PPb对-孟-1-烯-8-硫醇时发现这些香精的香味更浓，更持久，并且具有水果芳香如草莓、番石榴、西番莲及葡萄柚的香味。

Claims (3)

1.一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法，其特征在于：
步骤1：α-松油醇为原料与硫代乙酸生成硫代乙酸酯，工艺方法是：
a.将催化剂ZnX2干燥后加入反应瓶中
b.依次加入反应溶剂、α-松油醇和硫代乙酸
c.室温下搅拌反应
所述反应溶剂为二氯甲烷溶剂、三氯甲烷溶剂和1,2-二氯乙烷卤代溶剂的任一溶剂；，所述α-松油醇为d-、l-或dl-结构的α-松油醇；所述α-松油醇和硫代乙酸的摩尔比为1.0～1.5，室温下搅拌反应时间0.5～2.0h；
反应式如下：
所述X代表卤素；
步骤2：将步骤1中合成的产物溶解在反应溶剂中，在低温下滴加到LiAlH4的溶液中；所述LiAlH4使用的当量是底物的1.5～3.0倍；所述反应溶剂为乙醚溶剂或四氢呋喃溶剂；
反应式如下：
2.根据权利要求1所述的对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法，其特征在于：所述催化剂ZnX2为ZnI2或ZnCl2。
3.根据权利要求1所述的对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法，其特征在于：所述α-松油醇和硫代乙酸的摩尔比为1.3。
CN201811597875.9A 2018-12-26 2018-12-26 一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法 Pending CN109608373A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811597875.9A CN109608373A (zh) 2018-12-26 2018-12-26 一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811597875.9A CN109608373A (zh) 2018-12-26 2018-12-26 一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109608373A true CN109608373A (zh) 2019-04-12

Family

ID=66012147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811597875.9A Pending CN109608373A (zh) 2018-12-26 2018-12-26 一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109608373A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110156652A (zh) * 2019-06-27 2019-08-23 上海应用技术大学 一种硫代乙酸香叶醇酯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4536583A (en) * 1983-08-01 1985-08-20 International Flavors & Fragrances Inc. Process for preparing mixtures containing 8,9-epithio-1-p-menthene
CN1059518A (zh) * 1991-06-07 1992-03-18 广西师范学院 1-对-烯-8-硫醇的新合成工艺
CN1512844A (zh) * 2001-06-06 2004-07-14 ����µ��ɷ����޹�˾ 风味和香料组合物
WO2011077359A2 (en) * 2009-12-21 2011-06-30 Centre Hospitalier Universitaire Vaudois (Chuv) Synergic action of a prolyl protease and tripeptidyl proteases

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4536583A (en) * 1983-08-01 1985-08-20 International Flavors & Fragrances Inc. Process for preparing mixtures containing 8,9-epithio-1-p-menthene
CN1059518A (zh) * 1991-06-07 1992-03-18 广西师范学院 1-对-烯-8-硫醇的新合成工艺
CN1512844A (zh) * 2001-06-06 2004-07-14 ����µ��ɷ����޹�˾ 风味和香料组合物
WO2011077359A2 (en) * 2009-12-21 2011-06-30 Centre Hospitalier Universitaire Vaudois (Chuv) Synergic action of a prolyl protease and tripeptidyl proteases

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SEBASTIAN SCHOENAUER 等: "Structure−Odor Activity Studies on Monoterpenoid Mercaptans Synthesized by Changing the Structural Motifs of the Key Food Odorant 1‑p‑Menthene-8-thiol", 《JOURNAL OF AGRICULTURAL AND FOOD CHEMISTRY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110156652A (zh) * 2019-06-27 2019-08-23 上海应用技术大学 一种硫代乙酸香叶醇酯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109053407B (zh) 一种合成β-突厥烯酮的方法
DE60206996T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-l-Menthoxypropan-1,2-diol
US3457282A (en) Glycidol recovery process
Kopecky et al. Preparation and base-catalyzed reactions of some β-halohydroperoxides
RU2008130915A (ru) Способ выделения пропиленгликоля из водных композиций
NO178856B (no) 2-(1-alkoksyetenyl)-1-pyrrolin, fremgangsmåte for fremstilling derav, anvendelse av forbindelsen samt smaksgivende sammensetning
CN109608373A (zh) 一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法
Khayyat Thermal, photo-oxidation and antimicrobial studies of linalyl acetate as a major ingredient of lavender essential oil
JPS5821619B2 (ja) 脂環式ケトンの製造方法
Gaudin Synthesis and organoleptic properties of p-menthane lactones
Richardson et al. Neighboring oxide ion and fragmentation reactions of 1, 3-chlorohydrins
EP3089968B1 (fr) Procede pour la synthese industrielle de la sordidine
RU2324690C1 (ru) Способ получения диэпоксидов лимонена
JPS6322040A (ja) モノ−若しくはジヒドロキシフルオルアルカンの合成方法
DE2065322B2 (de) Cycloaliphatisch ungesättigte Epoxyverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN112592326A (zh) 手性(6z,9z)-3,4-环氧十八碳二烯的对映选择性合成方法
CN108503548B (zh) 一种丙酮酸薄荷酯凉味剂及其制备方法
CN1030449C (zh) 1-对-烯-8-硫醇的合成方法
Lucas et al. 1, 2-Dimethylethyleneiodonium Ions as Intermediates in Reactions of the 3-Iodo-2-butanols
Candela et al. Reduction of cis‐and trans‐1, 2‐epithio‐p‐menth‐8‐ene: preparation of new fragrant terpenoid thiols
CN116693431A (zh) 烯草酮亚砜及其合成方法和应用
CN102531865B (zh) 1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制备方法
JP4092380B2 (ja) ネロリド−ルオキサイドを含有する香料組成物、およびその製造法
HANZAWA et al. Synthesis of fluorinated retinal: a C6-C7 s-trans fixed retinal containing a trifluoromethyl group at the terminal position of the conjugated system
DE2633395A1 (de) Verfahren zur herstellung von propylenoxid

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190412