BRPI0404249B1 - Mistura de pelo menos quatro alcadienamidas, composição, produto, e, processo para formar uma composição e para aumentar, intensificar ou prover um aroma, sabor, efeito quimioestético e/ou efeito antibacteriano a um material consumível - Google Patents

Mistura de pelo menos quatro alcadienamidas, composição, produto, e, processo para formar uma composição e para aumentar, intensificar ou prover um aroma, sabor, efeito quimioestético e/ou efeito antibacteriano a um material consumível Download PDF

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A. Eckert Markus
Herman Colstee Jan
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Abstract

"dienamidas conjugadas, métodos de produção das mesmas, composições que as contêm e seus usos". compreendendo misturas de pelo menos quatro das alcadienamidas definidas de acordo com a estrutura, são descritas: onde r representa n-alquila c~ 1~-c~ 2~, r~ 1~ é 2-metil-1-propila e r~ 2~ é hidrogênio, ou r~ 1~ e r~ 2~, tomados juntos, são uma porção tendo a f(5rmula -(ch~ 2~)~ n~ - onde n é 4 ou 5, ou composições contendo concentrações substanciais destas misturas, preparadas de acordo com processos novos: (a) extração de um fruto seco substancialmente moído de uma das espécies de piper, piper longum linn ou piper peepuloides, (b) síntese de formação do produto natural ou (c) síntese de formação de produto sintético. são também descritos os usos dos produtos assim formados para aumentar, intensificar ou prover um aroma, sabor, efeito quimioestético e/ou efeito antibacteriano a um material consumível e/ou à cavidade oral e/ou à epiderme de mamíferos.

Description

(54) Título: MISTURA DE PELO MENOS QUATRO ALCADIENAMIDAS, COMPOSIÇÃO, PRODUTO, E, PROCESSO PARA FORMAR UMA COMPOSIÇÃO E PARA AUMENTAR, INTENSIFICAR OU PROVER UM AROMA, SABOR, EFEITO QUIMIOESTÉTICO E/OU EFEITO ANTIBACTERIANO A UM MATERIAL CONSUMÍVEL (51) Int.CI.: C07D 207/08; C07D 211/30; C07D 211/32; A01N 25/00; C07C 235/76; A61K 47/16; A61K 47/22; A23L 2/42; A23L 2/52; A61K 8/00 (30) Prioridade Unionista: 03/10/2003 US 10/678,558, 17/08/2004 US 10/919,631 (73) Titular(es): INTERNATIONAL FLAVORS & FRAGRANCES INC (72) Inventor(es): MARK L. DEWIS; JOHN V. THUMPLASSERIL; MARKUS A. ECKERT; JAN HERMAN COLSTEE; NEIL C. DA COSTA
1/41
MISTURA DE PELO MENOS QUATRO
ALCADIENAMIDAS, COMPOSIÇÃO, PRODUTO, E, PROCESSO PARA FORMAR UMA COMPOSIÇÃO E PARA AUMENTAR, INTENSIFICAR OU PROVER UM AROMA, SABOR, EFEITO QUIMIOESTÉTICO E/OU EFEITO
ANTIBACTERIANO A UM MATERIAL CONSUMÍVEL.
Misturas de CioCn-E2-E4alcadienamida, que podem ser obtidas sinteticamente ou de uma espécie de Piper moída, Piper longum Linn ou Piper peepuloides, tendo um aroma e atributos sensoriais benéficos na cavidade oral e na pele.
A presença de derivados de dieno e trieno amida Cio e Cn em uma ampla variedade de produtos botânicos é conhecida, bem como seu uso para prover aroma e/ou uma sensação de formigamento e/ou aquecimento na cavidade oral e na pele, quando usados em produtos alimentícios, gomas de mascar, produtos de higiene oral, produtos de tratamento do cabelo, colônias, produtos cosméticos tópicos ou produtos medicinais. Estes derivados de dieno e trieno amida Cio e Cn são também apresentados como exibidores de atividade biológica, mais notavelmente antibacteriana, antifúngica e atividade inseticida. Os compostos mais significativos que são membros do gênero: derivados de dieno e trieno amida Cio e Cn são aqueles apresentados como segue:
Espilantol ou afinina tendo a estrutura:
Petição 870170057156, de 09/08/2017, pág. 9/16 ί
······ ··« ··· · · ···· ··· · · · · · • · «· · « ··· · · · · · * · ·····* ····« · ···· ··· ····*··· · · ··· ·· · ·· · ···· · ·· &
2/41 o uso do qual na higiene oral, tratamento da pele e produtos medicinais é apresentado por Nakanatsu et al, no Pedido de Patente Europeu Publicado EP 1.121.927 A2.
Pelitorina, decadienamida tendo a estrutura
N-isobutil-2,4-
Figure BRPI0404249B1_D0001
Lieremida A (N-pirrolidil-2,4decadienamida) tendo a estrutura:
Figure BRPI0404249B1_D0002
decadienamida) tendo a estrutura:
Figure BRPI0404249B1_D0003
Piperina (N-piperidil-5 (3,4metilenodioxifenil) - 2,4-pentadienamida) e N-isobutil- 2,4dodecadienamida são apresentados como constituintes da classe Piper guineense por Adesina et al. , no GC/MS Investigations of the minor constituents of Piper guineense stem, Pharmazine 57 (2002)9, páginas 622-627. É indicado na introdução do documento de Adesina: Piper guineense Schum e Thonn, Piperãceas ....folhas e frutos .... têm sido usados como condimentos, aromatizantes e geralmente como temperos em alimentos. O sabor ardido agudo do fruto tem contribuído
3/41
Figure BRPI0404249B1_D0004
para sua aceitação e uso em algumas preparações de alimentos e medicamentos.
Figure BRPI0404249B1_D0005
Piperina, N-piperidil-5 (3,4metilenodioxifenil) -2,4- pentadienamida, é também apresentado na Patente Norte-Americana 6.365.601 como sendo extraivel das frutas das espécies Piper, incluindo Piper longum, onde ela esta presente em uma concentração de 4,5%. A 2,4-heptadienamida correspondente é também indicada como sendo extraída da fruta de Piper longum por Das et al., One
New and Two Pare Alkamides from Two Samples of the Fruits of Piper iongum, Natural Product Sciences, 4(1):23-25(1998).
Entretanto, nada definido no estado da técnica apresenta misturas de quatro ou mais Ci0Cn-E2-E4-alcadienamida, especialmente em alta concentração, por exemplo, entre 3% e 100%, cujas misturas são úteis por seu sabores e atributos sensoriais benéficos na cavidade oral e na pele. Além do mais, nada no estado da técnica apresenta estas misturas de Cio-Cu-E2, E4-alcadienamidas como extraíveis do fruto moído seco da espécie Piper, Piper longum Linn ou Piper peepuloides.
A invenção esta direcionada a misturas de pelo menos quatro C10-Cu-E2,E4-alcadienamidas, cada uma das alcadienamidas sendo definida de acordo com a estrutura -.
.r.
4/41 (/!
I*· * t · onde R representa n-alquila Ci-C2; Ri é 2-metil-l-propila e R2 é hidrogênio, ou Ri e R2, tomados juntos, são uma porção tendo a fórmula -(CH2)n ~ onde n é 4 ou 5.
Uma outra configuração da presente invenção, é a descoberta dos compostos novos a seguir e misturas deles e sua utilidade para aumentar, intensificar ou prover um aroma, sabor, efeito quimioestético e/ou efeito antibacteriano a um material consumível e/ou à. cavidade oral e/ou epiderme humana.
N-etil E2-E4-hexadienamida
Figure BRPI0404249B1_D0006
N-ciclopropil E2,E4-hexadienamida
Figure BRPI0404249B1_D0007
N-ciclopropil 24-heptenamida
Figure BRPI0404249B1_D0008
N-ciclopropil Z4-decenamida
Figure BRPI0404249B1_D0009
N-c i c1opropi1 Z 3 -hexenami da
5/41 «· ♦ ί • · « • · · · ····«*
Ε uma outra configuração da
presente invenção é provido o uso dos compostos novos acima,
assim como dos compostos a seguir, para aumentar,
intensificar ou prover um aroma, sabor, efeito
quimioestético e/ ou efeito antibacteriano a um material
consumível e/ou à cavidade oral e/ou epiderme humana,
através do uso de uma quantidade efetiva dos compostos a seguir e mistura destes compostos:
N-metil E2-E4-hexadienamida ó
Figure BRPI0404249B1_D0010
H
N-alil E2,E4-hexadienamida ‘Õ
Figure BRPI0404249B1_D0011
Ν,Ν-dimetil E2,E4-hexadienamida o
Figure BRPI0404249B1_D0012
As misturas da invenção são úteis para aumentar, intensificar ou prover um aroma, sabor, efeito quimioestético e/ou efeito antibacteriano a um material consumível, à cavidade oral e/ou epiderme humana. 0 termo 'efeito quimioestético é definido aqui como a sensação, formigamento, aquecimento e salivação da cavidade oral, incluindo lábios e formigamento e aquecimento da epiderme humana. Dessa maneira, as misturas da invenção são úteis em materiais tais como composições de perfume, artigos
6/41 ·· ··· ·* * ·· · «· · ·· * · · · · · · · · · · · · · · ·» · « *····· ···· · ···· ··· ··«*···· · · ··· ·* · ·· · ···· · ·· de perfumaria, incluindo cosméticos, sabonetes, detergentes e composições de fragrância fina, gomas de mascar, bebidas não alcoólicas, bebidas alcoólicas, produtos de higiene oral tais como colutórios, dentifrícios, gotas para tosse, xaropes para tosse e pastilhas para garganta, e produtos de tratamento da pele incluindo cremes e loções para pele e produtos para tratamento dos cabelos, incluindo composições anticaspa e xampus.
doravante referidas alcadienamída.
As misturas da como misturas de invenção são
Cio - Cn-E2 -E4 As misturas de C10-Cu-E2, E4alcadienamidas da invenção podem ser obtidas através de (a) extração de uma das espécies Piper, Piper longum Linn ou
Piper peepuloides, (b) síntese de formação do produto natural ou (c) síntese de formação de produto sintético. A invenção também esta, dessa maneira, direcionada para estes processos de formação de mistura _ de Ci0-Cn-E2, E4alcadienamida.
Além do mais, a invenção está direcionada a um processo para aumentar, intensificar ou prover um aroma, sabor, efeito quimioestético e/ou efeito antibacteriano a um material consumível e/ou à cavidade oral e/ou epiderme humana, compreendendo a etapa de misturar com o referido material consumível e/ou introduzir na cavidade oral e/ou aplicar à referida epiderme humana, um aroma, sabor, efeito quimioestético e/ou efeito antibacteriano em uma concentração e quantidade efetivas de uma ou mais destas • · * · · misturas de Ci0-Cn-E2,E4-alcadienamida.
a figura 1 é um diagrama de fluxo de bloco esquemático definindo o processo onde as misturas Cio-CnE2,E4-alcadienamida da invenção são obtidas através de meios de extração de uma das espécies Piper, Piper longum Linn ou Piper peepuloides;
a figura 2 é uma porção do espectro de CG-raassa do extrato preparado de acordo com o processo onde misturas de Cio-Cu-E2 , E4-alcadienamida da invenção são obtidas através da extração da espécie Piper, Piper longum Linn;
a figura 3 é uma porção do espectro de CG-massa do extrato preparado de acordo com o processo, onde misturas de Cio-Cn-E2, E4-alcadienamida da invenção são obtidas através da extração da espécie Piper, Piper peepuloides;
a figura 4 é um conjunto de gráficos de barra comparativos apresentando (a) a classificação para ligação em uma escala de 1-9; (b) a classificação para intensidade em uma escala de 1-9 e (c) a duração em minutos para (i) extratos de Piper longum Linn e Piper peepuloides contendo várias concentrações de misturas de Ci0-Cn-E2,E4-alcadienamida da invenção, (ii) pelitorina e (iii) outros agentes de sensação; e a figura 5 é um conjunto de gráficos de barra indicando a
8/41
Figure BRPI0404249B1_D0013
duração em minutos para (i) extratos de Piper longum Linn e Piper peepuloides contendo varias concentrações de misturas de Ci0-CnE2,E4-alcadienamida da invenção, (ii) pelitorina e (iii) outros agentes de sensação.
Preferivelmente, as misturas de
Cio-Cn-E2,E4-alcadienamida da invenção são utilizadas na prática da invenção em concentrações de aproximadamente 3% a aproximadamente 100% em peso do produto no qual as misturas são empregadas. Além disso, as misturas de Ci0-Cu-E2, E4alcadienamida da invenção, preferivelmente, incluem os componentes:
i. N-isobutil-E2,E4-decadienamida;
ii. N-isobutil-E2,E4-undecadienamida;
iii. N~pirrolidil-E2,E4-decadienamida; e iv. N-piperidil-E2,E4-decadienamida.
Tendo as estruturas:
Figure BRPI0404249B1_D0014
Figure BRPI0404249B1_D0015
extração de uma das espécies Piper, Piper longum Linn ou Piper peepuloides, o processo empregado compreende as etapas de:
9/41
Figure BRPI0404249B1_D0016
i. moer as frutas secas de pelo menos um membro da espécie Piper, selecionado do grupo consistindo de Piper longum Linn e Piper peepuloides, de modo a formar, um pó de Piper longum Linn ou Piper peepuloides tendo um tamanho médio de partícula na faixa de aproximadamente 300 micra até aproximadamente 800 micra;
ii. prover um extrator equipado com placas porosas de extrator, preferivelmente um percolador tendo cestas equipadas com peneira;
iii. colocar porções do pó de' Piper longum Linn ou Piper peepuloides em cada uma das referidas placas porosas do extrator;
iv. contatar de forma íntima o pó moído assim suportado de
Piper longum Linn ou Piper peepuloides, com uma primeira quantidade de um solvente polar ou não polar provida, tal como n-hexano a uma temperatura na faixa de aproximadamente 30°C a aproximadamente 50°C durante um período de aproximadamente 10 horas a aproximadamente 2 0 horas, com a proporção em peso de solvente para sólidos sendo de aproximadamente 2,75:1 a aproximadamente 3,25:1, portanto formando um primeiro extrato e pó de Piper longum Linn inicialmente extraído;
v. Remover o referido primeiro extrato do extrator;
vi. Contatar o pó inicialmente extraído de Piper longum
Linn ou Piper peepuloides moído com uma segunda quantidade de um solvente dado, circulante, polar ou
10/41 não polar, por exemplo, n-hexano, a uma temperatura na faixa de aproximadamente 3 0°C a aproximadamente 50’c durante um. período de tempo de aproximadamente 10 horas a aproximadamente em peso de solvente aproximadament e
1,75:1 horas, com a proporção para sólidos sendo de a aproximadamente 2,25:1, portanto formando um segundo extrato e pó de Piper longum Linn ou Piper peepuloídes moído duplamente extraído;
vii. Remover o referido segundo extrato do extrator;
viii. Contatar o pó de Piper longum Linn ou Piper peepuloídes moído duplamente extraído com uma terceira quantidade de um solvente dado, circulante, polar ou não polar, por exemplo, n-hexano, a uma temperatura na faixa de aproximadamente 3 0°C a aproximadamente 50 °C durante um período de tempo de aproximadamente 10 horas a aproximadamente 20 horas, com a proporção em peso de solvente para sólidos sendo-de aproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 1,25:1, portanto formando um terceiro extrato e pó de Piper longum Linn ou Piper peepuloídes moído triplamente extraído;
ix. Remover o referido terceiro extrato do extrator;
x. Combinar o referido primeiro extrato, referido segundo extrato e referido terceiro extrato, portanto formando um extrato combinado;
xi. Submeter o extrato combinado resultante a uma unidade de operação de evaporação, portanto formando um extrato concentrado; e
11/41 ♦ · · · · · ···«· ·*»«<
• · · ♦ xii. Opcionalmente destilar por fracionamento o extrato concentrado resultante em uma temperatura de vapor na faixa de aproximadamente 55°C a aproximadamente 76°C, uma temperatura liquida na faixa de aproximadamente
109°C a aproximadamente 2 03°C e uma pressão na faixa de 1 30 mm Hg a aproximadamente 60 mm Hg, portanto formando um destilado.
As variações preferidas do processo descrito acima são como seguem:
(a) o extrato concentrado formado como um resultado da execução da etapa xi é extraído com etanol aquoso a 95%, e o extrato de etanol resultante é submetido à unidade de operação de evaporação, portanto formando ura extrato concentrado;
(b) o solvente de extração circulante é etanol aquoso a
95% e a etapa de destilação por fracionamento opcional, xii, é executada; e (c) o solvente de extração circulante -é etanol aquoso a 95% e, imediatamente subsequente 20 operação de evaporação, etapa concentrado é extraído com n-hexano, portanto formando um quarto extrato; o quarto extrato de n-hexano é submetido à unidade de operação de evaporação formando um extrato concentrado e o extrato assim concentrado é 25 destilado por fracionamento em uma temperatura de vapor na faixa de aproximadamente 55°C a aproximadamente 76°C, uma temperatura líquida na faixa de aproximadamente 109°C a aproximadamente 2 03°C e uma à execução da xi, o extrato t
12/41 pressão na faixa de aproximadamente aproximadamente 60 mm Hg, portanto destilado.
0 mm Hg formando
Além disso, o processo 5 mencionado acima pode, também, compreender a etapa adicional de misturar o extrato resultante, quando a etapa de destilação não for empregada, ou destilar com um diluente de grau alimentício.
Quando os componentes da 10 mistura de Ci0-Cn-E2, E4-alcadienamida da invenção são obtidos através de síntese de formação de produto natural, o processo empregado compreende as etapas de:
1. formar uma amina natural selecionada do grupo consistindo de isobutil amina, piperidina e pirrolidina;
ii. formar um sal de ácido de amina natural da mesma;
iii. opcionalmente neutralizar o sal de amina resultante para formar a amina correspondente; , iv. prover um E2,E4-dienal natural do grupo consistindo de
E2,E4-decadienal e E2,E4-undecadienal;
v. oxidar a ar ou oxidar de forma microbiológica o E2,E4dienal resultante, portanto formando o ácido E2,E4dienóico;
vi. esterificar. o ácido E2,E4-dienóico resultante com alcanol natural ou glicerol natural, portanto formando o éster de ácido E2,E4-dienóico;
vii. reagir o éster de ácido E2,E4-dienóico resultante com o sal de amina natural formado na etapa ii ou a amina
13/41 »·
Figure BRPI0404249B1_D0017
• ·« * * · · · · • · · · * · • · · · · « · ·. · • · · · • · · · · · natural formada na etapa iii, na presença de uma enzima formadora de éster, tal como lipase; e viii. recuperar a amida resultante.
As amidas individuais resultantes são, então, misturadas entre si, portanto formando a mistura de alcadienamida da invenção.
componentes de Cx0-Cn-E2, E4 No processo descrito acima, quando a amina inicialmente formada é isobutil amina, ela é preferivelmente produzida através da reação de valina natural com uma cetona aromática natural ou aldeído aromático para formar um ácido carboxílico de imina; isomerizando e descarboxilando o ácido carboxílico de imina para formar uma imina descarboxilada; hidrolisando a imina descarboxilada resultante em um pH de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 3,5, portanto formando o sal de isobutil amina natural.
Preferivelmente, a esterificação, na etapa vi. acima, do ácido E2, E4-dienóico, é executada com etanol natural.
Dessa maneira,, por exemplo, de acordo com o processo genérico descrito acima, o processo específico para a produção de N-isobutil-E2,E4-decadienamida natural tendo a estrutura:
Figure BRPI0404249B1_D0018
compreende as etapas de:
• ·· • * · · • · ♦ · · »·♦· ···
14/41
Figure BRPI0404249B1_D0019
Figure BRPI0404249B1_D0020
• ·
i. formar o sal de ácido de isobutil amina natural através de (a) reagir valina natural com anisaldeído natural para formar uma imina; (b) isomerizar a imina e efetuar a descarboxilação da mesma, portanto formando uma imina descarboxilada; e (c) efetuar a hidrólise ácida da imina descarboxilada, portanto formando o sal ácido de isobutil amina; e (d) opcionalmente neutralizar o sal de ácido de isobutil amina para formar isobutil amina;
ii. formar 2E,4E-decadienotato de etila natural através de (a) isomerização térmica de 22,4E-decadienoato de etila; (b) oxidação por ar de 2Ξ,4E-decadienal natural em mistura com etanol; ou (c) oxidação microbiológica de 2E,4E-decadienal;
iii. reagir ο 2E,4E-decadienoato de etila resultante com a isobutil amina natural ou sal da mesma na presença de uma enzima de esterificação com proporção molar de decadienoato:amina ou sal da mesma sendo de 1:1 a aproximadamente 3:1 a uma temperatura de aproximadamente 30°C a aproximadamente 80’c durante um período de tempo de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 horas, de acordo com a reação isobutiíamina e
• · » * 4 » · «
15/41 iv.
Figure BRPI0404249B1_D0021
recuperar a N-isobutil-E2,E4-decadienamida resultante.
natural
Quando os componentes da mistura de Ci0-Cn-E2, E4-alcadienamida da invenção são obtidos através de síntese de formação de produto sintético, o processo empregado compreende as etapas de dissolução de um ácido E2, E4 -dienóico selecionado do grupo consistindo de ácido E2,E4-decadienóico e um ácido E2,E4-undecadienõico em um solvente compatível, portanto formando uma solução de ácido E2,E4-dienóico; mistura da solução de ácido E2,E4-dienóico resultante com de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 equivalentes de um reagente de ativação de ácido selecionado do grupo consistindo de um haloformato de alquila baixa, uma azodicarbodiimida N,N'-dialifática ou cicloalifática e um dialooxalato a uma temperatura na faixa de aproximadamente 0°C a aproximadamente 20°C, portanto formando um intermediário; resfriar a solução contendo o intermediário resultante a uma temperatura na faixa de aproximadamente -io’c a aproximadamente +10°C e, quando usando como um reagente o r haloformato de alquila baixa ou o dialooxalato, misturar uma trialquil amina baixa enquanto mantendo a temperatura da mistura abaixo de +10°C; então envelhecer o produto contendo o intermediário resultante em condições ambientes durante um período de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 horas, de acordo com a reação:
16/41
Figure BRPI0404249B1_D0022
R Ο
Figure BRPI0404249B1_D0023
Figure BRPI0404249B1_D0024
Figure BRPI0404249B1_D0025
filtrar o produto resultante; separar o filtrado resultante e resfriar o filtrado resultante até uma temperatura na faixa de aproximadamente -5°C até +5°C; misturar o filtrado resfriado resultante com de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 equivalentes de uma amina selecionada do grupo consistindo de isobutil amina, piperidina e pirrolidina em condições ambientes, portanto efetuando uma reação de amidação, e portanto formando uma amida definida de acordo com a estrutura:
r o
Figure BRPI0404249B1_D0026
e recuperar a amida resultante.
As amidas resultantes são, então, misturadas entre portanto, a mistura de componentes de alcadienamida da invenção.
individuais si formando,
Cio“Cn“E2 , E4 15 Ao usar cloroformato de etila como um agente de ativação de ácido, a reação prossegue como segue:
17/41 • · ·
Figure BRPI0404249B1_D0027
As misturas assim formadas de componentes de Ci0-Cn-E2,E4-alcadienamida da invenção podem, cada uma, ser administradas com uma quantidade e concentrações substanciais de um agente de sensação de formigamento, por exemplo, um ou mais destes agentes de sensação selecionados do grupo consistindo de espilantol substancialmente puro tendo a estrutura:
Figure BRPI0404249B1_D0028
,Acmella ciliata, Acmella (Spilanthes) oppositifolia, Anacyclus pyrethrum D.C., Spilanthes acmella L. var. oleraceae (Jambu) e Heliopsis longipes S.F, Blake (Chilcuan} e as misturas resultantes podem, então, ser usadas para aumentar, intensificar ou prover um aroma, sabor, efeito quimioestético e/ou efeito antibacteriano a um material consumível e/ou à cavidade oral e/ou epiderme humana, através de um processo compreendendo a etapa de misturar com o referido material consumível e/ou introduzir na cavidade oral e/ou aplicar na referida epiderme humana, um aroma, sabor, efeito quimioestético e/ou efeito
18/41 ······ antibacteriano em. uma concentração e quantidades efetivas da mistura resultante.
A Tabela I a seguir apresenta exemplos de processos e composições onde as misturas de componentes de Ci0-Cn-E2, E4-alcadienamida da invenção são utilizadas. Cada um dos ingredientes úteis apresentados na Patente Norte-Americana e referências do pedido de patente mencionados, incluindo os exemplos dos mesmos, é utilizável na prática da invenção, e portanto é incorporado aqui por referência.
TABELA I
NATUREZA DO USO DAS MISTURAS DE COMPONENTES DE Cio-Cu-E2,E4- ALCAD1ENAMIDA DA INVENÇÃO REFERÊNCIA CONTENDO EXEMPLOS ONDE AS MISTURAS DE COMPONENTES DE Cio-Cn-E2,E4ALCADIENAMIDA DA INVENÇÃO SÃO UTILIZÁVEIS
Tratamento da pele Patente Norte-Americana 6.096.324
Produtos umedecedores e de limpeza da pele Patente Norte-Americana 6.099.849
Composições cosméticas Patente Norte-Americana 6.190.679
Agentes de sensação orais, intensificadores e amplificadores de sabor Pedido para Patente Norte-Americana 2002/0122778 A1, publicado em 5 de setembro de 2002
Composições de aroma para produtos alimentícios e higiene oral Pedido para Patente Norte-Americana 2003/0096731 A1 publicado em 22 de maio de 2003
Uso de amidas de ácido ferúlíco como compostos aromatizantes Pedido para Patente Norte-Americana 2003/0152682 A1 publicado em 14 de agosto de 2003
Alimentos, produtos farmacêuticos e de higiene pessoal Pedido para Patente Européia EP 1.121.927 A2, publicado em 8 de agosto de 2001
Composições anticaspa e antiprurido Pedido para Patente Norte-Americana N° de Série 10/067.596, depositado em 5 de fevereiro de 2002
Composições de efeito aromático e sensorial Pedido para Patente Norte-Americana N° de Série 10/411.672, depositado em 11 de abril de 2003.
Conforme usado aqui, quantidade olfativa efetiva é entendida como a quantidade de composto nas composições aromáticas, composições de higiene oral, composições de cuidados nasais, composições de tratamento da pele, composições de tratamento dos cabelos e couro cabeludo, composições cosméticas e outros materiais consumíveis conforme definido acima, o componente individual
19/41 contribuirá para suas características olfativas específicas, mas o aroma, sabor e efeito aromático na composição geral será a soma dos efeitos de cada um dos ingredientes aromáticos. Conforme usado aqui, os efeitos de sabor incluem amargor e efeitos de formigamento. Dessa maneira, os compostos da invenção podem ser usados para alterar as características de sabor da composição aromática através da modificação da reação de sabor contribuída por um outro ingrediente na composição. A quantidade irá variar, dependendo de muitos fatores incluindo outros ingredientes, suas quantidades relativas e o efeito que é desejado.
A presente invenção também provê um método para aumentar ou modificar o sabor de sal de ura alimento através da incorporação de um nível organolepticamente aceitável dos compostos descritos aqui. Os compostos podem ser ' usados individualmente ou em combinação com outros compostos de intensificação de sal da presente invenção. Além disso, os materiais intensificadores de sal da presente invenção podem ser usados em combinação com outras composições de intensificação de sal conhecidas na técnica, incluindo mas não limitado a cloreto de octilpirídio, tosilato de bretílio, vários polipeptídeos, misturas de sais de cálcio de ácido ascórbico, cloreto de sódio e cloreto .de potássio, conforme descrito nas várias
Patentes Norte-Americanas 4.997.672; 5.288.510; 6.541,050 e
Pedido de Patente Norte-Americana 2003/0091721.
Os compostos de intensificação de sabor de sal da presente invenção podem ser empregados t
20/41
Figure BRPI0404249B1_D0029
para intensificar o sabor de sal percebido de quaisquer sais usados em alimentos ou bebidas. O sabor de sal preferido a ser intensificado pelos compostos da presente invenção é aquele de cloreto de sódio, primariamente devido a descoberta de que a ingestão de grandes quantidades de sódio pode ter efeitos adversos nos seres humanos e ao desejo resultante para reduzir o teor de sal enquanto mantendo o sabor de sal.
Além disso, os compostos . da presente invenção podem, também, ser empregados para intensificar o sabor de sal percebido de compostos com sabor salgado que podem ser usados como substitutos do sal. Estes compostos incluem aminoácidos catiônicos e dipeptídeos de peso molecular baixo. Exemplos específicos destes compostos são cloridrato de arginina, cloridrato de lisina e cloridrato de lisina-ornitina. Estes compostos exibem um sabor salgado mas são tipicamente úteis apenas em baixas concentrações, visto que eles exibem um sabor amargo em concentrações mais altas. Dessa maneira, é possível reduzir o teor de cloreto de sódio de um alimento ou bebida, primeiramente, através da formulação de, um alimento ou bebida com menos cloreto de sódio do que é necessário para obter o sabor de sal desejado e, então, adicionar ao referido alimento ou bebida, os compostos da presente invenção em uma quantidade suficiente para aumentar o sabor de sal do referido alimento ou bebida salgado, de modo atingir o referido sabor desejado. Além disso, o teor de cloreto de sódio pode ser adicionalmente reduzido através da
21/41 ···♦ «·4 substituição de um aminoácido catiônico com sabor salgado, um dipeptídeo de baixo peso molecular ou misturas dos mesmos por pelo menos uma porção do sal.
nível de intensificação de sal dos compostos da presente invenção varia de aproximadamente 100 partes por bilhão a aproximadamente 100 partes por milhão; preferivelmente de aproximadamente 0,1 parte por milhão para aproximadamente 50 partes por milhão; e mais preferivelmente de aproximadamente 0,5 parte por milhão a aproximadamente 10 partes por milhão, quando incorporados no produto alimentício.
O termo produto alimentício usado aqui inclui tanto materiais ingeríveis sólidos quanto líquidos para seres humanos ou animais, materiais estes que, usualmente, mas não necessariamente, possuem valor nutricional. Dessa maneira, produtos alimentícios incluem produtos alimentares, tais como, carnes, molhos, sopas, petiscos, malte, bebidas alcoólicas e outras bebidas, laticínios, frutos do mar, incluindo peixe, crustáceos, moluscos e similares, doces, vegetais, cereais, refrigerantes, merendas, alimentos para cães e gatos, outros produtos veterinários e similares, nível de uso das misturas dos componentes de C10-Cn-E2, E4~alcadienamida da invenção em produtos é maior que 10 partes por bilhão, geralmente providas em um nível de aproximadamente 50 partes por bilhão a aproximadamente 200 partes por milhão no produto acabado, mais preferivelmente de aproximadamente 100 partes por
22/41
Figure BRPI0404249B1_D0030
bilhão a aproximadamente 100 partes por milhão em peso.
O nível de uso das misturas de componentes de Ci0-Cn-E2, E4-alcadienamida da invenção varia dependente do produto no qual as misturas de componentes de CioCn“E2,E4-alcadienamida da invenção são empregadas. Por exemplo, em bebidas alcoólicas o nível de uso é de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25 partes por milhão, preferivelmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 e mais preferivelmente de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 partes por milhão em peso. Bebidas não alcoólicas são aromatizadas em níveis de aproximadamente 25 partes por bilhão a aproximadamente 2 partes por milhão, preferivelmente de aproximadamente 100 partes por bilhão a aproximadamente 0,5 parte por milhão e, em situações altamente preferidas de aproximadamente 150 a aproximadamente 400 partes ' por bilhão. Merendas podem ser vantajosamente componentes de aromatizadas usando as misturas de Cio-Cn-E2,E4-alcadienamida da invenção em níveis de aproximadamente 5 a aproximadamente 250 partes por 20 milhão, preferivelmente de aproximadamente 25 a aproximadamente 200 e mais preferivelmente de aproximadamente 35 a aproximadamente 75 partes por milhão em peso.
Quando as misturas de 25 componentes de CIO-Cll-E2,E4-alcadienamida da invenção são usadas em composição aromatizante, elas podem ser combinadas com materiais aromatizantes ou adjuvantes convencionais. Estes co-ingredientes ou adjuvantes aromatizantes são bem
23/41 ♦ · · ♦ · · · · · * ♦ ♦ * * « ···· * ·· conhecidos na técnica para este uso e foram extensivamente descritos na literatura. Os requisitos destes materiais adjuvantes são: 1) que eles não sejam reativos com os componentes das misturas de C10-C11-E2,E4-alcadienamida da invenção, 2) que eles sejam organolepticamente compatíveis com os componentes das misturas de C10-C11-E2,E4alcadienamida da invenção, onde o sabor do material de consumo final ao qual os componentes das misturas de CIOC11-E2,E4-alcadienamida da invenção são adicionados não seja afetado de forma prejudicial pelo uso do adjuvante; e 3) que eles possam ser ingeridos e, dessa maneira, não sejam tóxicos ou prejudiciais de alguma outra forma. Além destes requisitos, materiais convencionais podem ser usados e amplamente incluem outros materiais aromatizantes, veículos, estabilizadores, espessadores, agentes tenso-ativos, condicionadores e intensificadores de sabor.
Estes materiais aromatizantes convencionais incluem ácidos graxos saturados, ácidos graxos insaturados e aminoácidos; álcoois incluindo álcoois primários e secundários, ésteres, compostos de carbonila incluindo cetonas, lactonas; outros materiais orgânicos cíclicos incluindo derivados de benzeno, compostos acíclicos, heterocíclicos tais como furanos, piridinas, pirazinas e similares; compostos contendo enxofre incluindo tióis, sulfetos, dissulfetos e similares; proteínas;
lipídeos, carboidratos; amplificadores de sabor, tais como glutamato monossódico; glutamato de magnésio, glutamato de cálcio, guanilatos e inosinatos; materiais aromatizantes
24/41 >·· · ··· ·«»·«« naturais tais como hidrolisados, cacau, baunilha e caramelo; óleos essenciais e extratos tais como óleo de anis, óleo de cravo-da-índia e similares e materiais aromatizantes artificiais tais como éter butílico de vanilila, etil vanilina e similares.
Adjuvantes de sabor específicos preferidos incluem, mas não se limitam aos seguintes: óleo de anis; butirato de etil-2-metila; vanilina; cis-3heptenol; cis-3-hexenol; trans-2-heptenal; valerato de butila; 2,3-dietil pirazina; metil ciclo-pentenolona; benzaldeído; óleo de valeriana; 3,4-dimetoxifenila; acetato de amila; cinamato de amila; γ-butiril lactona; furfural; trimetil pirazina; ácido fenil acético; isovaleraldeído; etil maltol; etil vanilina; valerato de etila; butirato de etila; extrato dé cacau; extrato de café; óleo de hortelãpimenta; óleo de hortelã verde; óleo de cravo-da-india; anetol; óleo de cardamono; óleo de gualtério; aldeído cinâmico; valerato de etil-2-metila; γ-hexenil lactona; 2,4decadienal; 2,4-heptadienal; metil tiazol álcool (4-metil-5β-hidroxietil tiazol); 2-metil butanotiol; 4-mercapto-2butanona; 3-mercapto-2-pentanona; l-mercapto-2-propano; benzaldeído; furfural; álcool furfurílico,- ácido 2-mercapto propiônico; alquil pirazina; metil pirazina; 2-etil-3-metil pirazina; tetrametil pirazina; polissulfetos; dissulfeto de dipropila; dissulfeto de metil benzila; alquil tiofeno; 2,3dimetil tiofeno;. 5-metil furfural; acetil furano; 2,4decadienal; guaiacol; fenil acetaldeído; β-decalactona; dlimoneno; acetoína; acetato de amila; maltol; butirato de
25/41
Figure BRPI0404249B1_D0031
etila; ácido levulínico; piperonal; acetato de etila; noctanal; n-pentanal; n-hexanal; diacetila; glutamato monossódico; glutamato de monopotássio; aminoácidos contendo enxofre; por exemplo, cisteína; proteína vegetal hidrolisada; 2-metilfuran-3-tiol; 2-metildiidrofuran-3-tiol; 2,5-dimetilfuran-3-tiol; proteína de peixe hidrolisada;
tetrametil pirazina; dissulfeto de propilpropenila; trissulfeto de propilpropenila; dissulfeto de dialila; trissulfeto de dialila; dissulfeto de dipropenila;
trissulfeto de dipropenila; 4-metil-2-[ (metiltio)-etil]-1,3ditiolano; 4,5-dimetil-2-(metiltiometil)-1,3-ditiolano; e 4metil-2-(metiltiometil)-1,3-ditiolano.
Os componentes das misturas de Cio-Cu-E2,E4-alcadienamida da invenção ou composições que as incorporem, conforme mencionado acima, podem ser combinados com um ou mais veículos ou catalisadores para adição ao produto específico. Veículos podem ser comestíveis solúveis em água ou solúveis em óleo ou materiais de outra forma adequados, tais como triacetina, óleo vegetal, citrato de trietila, álcool etílico, propileno glicol, água e similares. Catalisadores incluem materiais tais como goma arábica, musgo-da-irlanda, goma xantan, goma guar, e similares.
Componentes das misturas de 25 Cio-Cn-E2, E4-alcadienamida da invenção preparados de acordo com a invenção podem ser incorporados com os catalisadores através de meios convencionais tais como secagem por pulverização, extrusão, secagem de tambor e similares. Estes
V
26/41 ·· ο* « ♦ · · · · · · ·*·· « «*«» «*« • * » · • *·♦· · ♦ ♦ catalisadores podem, também, incluir materiais para acumulação dos componentes das misturas de C10-Cn-E2, E4alcadienamida da invenção, de modo a prover produtos encapsulados, conforme apresentado acima. Quando o catalisador é uma emulsão, a composição aromatizante pode, também conter emulsificantes tais como mono- e diglicerídeos ou ácidos graxos e similares. Com estes catalisadores ou veículos, a forma física desejada das composições pode ser preparada.
A quantidade utilizada dos componentes das misturas de Ci0-Cn-E2, E4-alcadienamida da invenção deve ser suficiente para prover a característica aromática desejada ao produto, mas por outro lado, o uso de uma quantidade excessiva dos componentes das misturas de Ci015 Cii~E2, E4-alcadienamida da invenção não ê apenas desnecessária e não econômica, mas em alguns casos, uma quantidade muito grande pode desequilibrar o sabor ou outras propriedades organolépticas do produto consumido. A quantidade usada irá variar dependendo do produto alimentício final; da quantidade e tipo de aroma inicialmente presente no produto alimentícip; do processo ou etapas de tratamento adicionais aos quais o produto alimentício será submetido; de fatores de preferência regionais ou outro fatores; do tipo de armazenagem; se for armazenado, ao qual o produto será submetido; e do tratamento anterior ao consumo tal como assar, fritar e assim por diante, provido ao produto pelo consumidor final. Consequentemente, a terminologia quantidade efetiva e
V ·· ··· ·· · ·· · *· ·
27/41 • · · · · · · ·· · ··· ·· · · ······ · ··· · ···· ·«*····· · ··· ·· · »· · ···· · quantidade suficiente é entendida no contexto da presente invenção como sendo aquela quantitativamente adequada para alterar o sabor do produto alimentício.
Com referência à Figura 1, fruto de Piper longum Linn ou Piper peepuloides seco no local 10 é transportado através de esteira transportadora 11 para o equipamento de moagem 12 onde ele é moido até um tamanho de partícula na faixa de aproximadamente 300 micra a aproximadamente 800 micra. As partículas moídas são transportadas através da linha 13 para o extrator 14 em peneiras suportadas 15 (atuando como estágios de coluna de extração) . Os perfis de temperatura e taxas de transferência de calor no extrator (percolador) 14 são controladas através de bombeamento de fluido na j aqueta de aquecimento 22 entrando em uma entrada 24 e saindo por uma saída 23. Solvente de extração (por exemplo, n-hexano) flui do recipiente de suprimento de solvente 16 através da válvula de controle 18 pela linha 17 para o extrator (percolador) 14, com o solvente de extração sendo recirculado através de peneiras suportadas e através da linha 19 pela válvula 20, usando a bomba de solvente circulante 21. Após um período de tempo na faixa de 10-20 horas, com a proporção de solvente:sólidos sendo de aproximadamente 2,75:1 a 3,25:1, a operação da bomba 21 é temporariamente descontinuada enquanto o extrato líquido contendo produto extraído é removido do extrator através da linha 25 pela válvula de controle 26 para um tanque de retenção de extrato 90. Então, para uma segunda vez, solvente de extração, tal como n• · ··»··· · · ·
28/41
Figure BRPI0404249B1_D0032
hexano, flui do recipiente de suprimento de solvente 16 pela válvula de controle 18 através da linha 17 para o extrator (percolador) 14, com o solvente de extração sendo recirculado através das peneiras suportadas e através da *
linha 19 pela válvula 20, usando a bomba de solvente * circulante 21. Após um período de tempo na faixa de 10-20 horas, com a proporção de solvente:sólidos sendo de aproximadamente 1,75:1 a 2,25:1, a operação da bomba 21 é temporariamente descontinuada enquanto o extrato líquido contendo o produto extraído é removido do extrator através da linha 25 pela válvula de controle 26 para o tanque de retenção de extrato 90. Então, para uma terceira vez, solvente de extração, tal como n-hexano, flui do recipiente de suprimento de solvente 16 pela válvula de controle 18 através da linha 17 para o extrator, também conhecido como percolador, 14, com o solvente de extração sendo recirculado através das peneiras suportadas e através da linha 19 pela válvula 20, usando a bomba de solvente circulante 21. Após um período de tempo na faixa de 10-20 horas, com a proporção solvente:sólidos sendo de aproximadamente 0,75:1 a 1,25:1, a operação da bomba 21 é descontinuada enquanto o extrato líquido contendo o produto extraído é removido do extrator através da linha 25 pela válvula de controle 2 6 para o tanque de retenção de extrato 90. Os extratos combinados no recipiente de retenção 90 são, então, passados através da linha 27 pela válvula de controle 2 8 para o equipamento de filtração 29, onde o precipitado é descartado através do transportador 3 0 para os meios de descarte 31 e o filtrado
29/41
Figure BRPI0404249B1_D0033
Figure BRPI0404249B1_D0034
passa através da linha 32 pela válvula de controle 33 para o evaporador 34. Na operação do evaporador 34, vapor de solvente suspenso é reciclado através da linha 35 pela válvula de controle 36 de volta para o recipiente de suprimento de solvente 16. Extrato concentrado é passado através da linha 37 pela válvula de controle 3 8 para o recipiente de armazenagem 40. Alternativamente, extrato concentrado é passado através da linha 41 pela válvula de controle 42 para a coluna de destilação fracionada 43, onde o resíduo é removido através da linha 44 e passado para os meios de descarte 45 e destilado suspenso (contendo misturas de Cj.o-Cii-E2, E4-alcadienamida da invenção) é passado através da linha 46 e trocador de calor 47 pela válvula de controle 48 para o recipiente de produto 53 através da linha 4 9 pela válvula de controle 50; e para o recipiente de fração descartada 54 através da linha 51 pela válvula de controle
52. Alternativamente, quando o solvente de extração circulante através do extrator 14 for etanol, extrato concentrado é passado através da linha 55 pela válvula de controle 56 para a coluna de extração de estágios múltiplos de líquido para líquido 57 (equipado para troca de nhexano:etanol) enquanto passando simultaneamente n-hexano do recipiente de armazenagem 58 através da linha 59 pela válvula de controle 60 para o extrator de estágios múltiplos
57 em uma corrente contrária ao fluxo do extrato concentrado entrando no extrator de estágios múltiplos 57 da linha 34. A fração de etanol sai do extrator 57 através da linha 71 para o recipiente de armazenagem da fração de etanol 72. Extrato
30/41
Figure BRPI0404249B1_D0035
····«· de n-hexano saindo do extrator 57 através da linha 61 pela válvula de controle 62 é concentrado no evaporador 63.
Solvente hexano saindo do evaporador 63 passa através da
linha 67 pela válvula 66 para dentro do recipiente 68, a
5 partir do qual o solvente é reciclado através da linha 69
pela válvula de controle 70 para um recipiente de suprimento de solvente alternativo (que é separado de uma recipiente de suprimento de solvente que seria a fonte de suprimento de etanol) 16, Simultaneamente, extrato de hexano concentrado sai do evaporador 63 através da linha 64 pela válvula de controle 65 para a coluna de destilação 43, onde resíduo é removido através da linha 44 e passado para os meios de descarte 45 e destilado suspenso, contendo misturas de C10-CnE2,E4-alcadienamida da invenção, é passado através da linha 46 e trocador de calor 47 pela válvula de controle 48 para dentro do recipiente de produto 53 através da linha 49 pela válvula de controle 50; e para o recipiente de fração descartada 54 através da linha 51 pela válvula de controle 52.
Com referência à Figura 2, o eixo X , eixo horizontal, é indicado pelo numeral de referência 211 e o eixo Y é indicado . pelo numeral de referência 210. O pico indicado pelo numeral de referência 200 é para N-isobutil-E2,E4-decadienamida. O pico indicado pelo numeral de referência 201 é para N-isobutil-E2,E425 undecadienamida. O pico indicado pelo numeral de referência 202 é para N-pirrolidil-E2,E4-decadienamida. O pico indicado pelo numeral de referência 203 é para N-piperidil-E2,E4decadienamida.
31/41 ι 4 4 4 4
Com referência à Figura 3, o eixo X , eixo horizontal, é indicado pelo numeral de referência 311 e o eixo Y é indicado pelo numeral de referência 310. O pico indicado pelo numeral de referência 300 é para N-isobutil-E2, E4-decadienamida. O pico indicado pelo numeral de referência 3 01 é para N-isobutil-E2,E4-undecadienamida. O pico indicado pelo numeral de referência 302 é para N-pirrolidilE2,E4-decadienamida. O pico indicado pelo numeral de referência 303 é para N-piperidil-E2,E4-decadienamida.
Com referência à Figura 4, o eixo Y, indicado pelo numeral de referência 400 indica (a) a escala de 1-9 para medir ligação e intensidade e (b) a
duração em minutos. 0 eixo X, o eixo horizontal, é
indicado pelo numeral de referência 410 . Os gráficos de
barra indicados com o sufixo a são para intensidade. Os
gráficos de barra indicados com o sufixo b são para
ligação. Os gráficos de barra indicados pelo sufixo c são
para duração.
A Tabela II a seguir apresenta a substância específica sendo comparada, identificada por um numeral de referência específico:
TABELA II
SUBSTÂNCIA SENDO COMPARADA NUMERAL DE REFERÊNCIA
Extrato de Jambu 30% (testado a 10 ppm) 411
Espilantol natural a 95% (testado a 10 ppm) 412
Extrato de Chilcuan a 25% (testado a 10 ppm) 413
piper peepuloides (contem 5% da mistura de Cio-Cu-E2,E4-alcadienamida da invenção) (testado a 10 ppm) 414
Piper longum Linn (contém 35% da mistura de Cio-Cn-E2,E4-alcadienamida da invenção) (testado a 10 ppm) 415
Peloritina a 98% (testada a 10 ppm) 416
N-isobutil-E2-Z6-dodecadienamida (testada a 10 ppm) 417
N-isobutil-E2,E4,Z8-undecatrienamida (testada a 10 ppm) 418
V
32/41
Figure BRPI0404249B1_D0036
Com referência à Figura 5, o eixo Y indicado pelo numeral de referência 500 indica o tempo de duração em minutos. O eixo X, o eixo horizontal, é indicado pelo numeral de referência 510.
A Tabela III a seguir apresenta a substância específica sendo comparada, identificada por um numeral de referência específico:
TABELA III
SUBSTÂNCIA SENDO COMPARADA NUMERAL DE REFERÊNCIA
Extrato de Jambu 30% (testado a 10 ppm) 511
Extrato de Chilcuan a 25% (testado a 10 ppm) 512
Extrato de Chilcuan a 25% (testado a 20 ppm) 513
P/per longum Linn (contem 35% da mistura de Cio-Cu-E2,E4-alcadienamida da invenção) (testado a 10 ppm) 514
Piper longum Linn (contém 25% da mistura de Cio-Cu-E2,E4-alcadienamida da invenção) (testado a 10 ppm) 515
Piper longum Linn (contém 7% da mistura de Cio-Cu-E2,E4-alcadienamida da invenção) (testado a 10 ppm) 516
Piper peepuloides (contém 5% da mistura de Cio-Cu-E2,E4-alcadienamida da invenção) (testado a 10 ppm) 517
Peloritina a 98% (testada a 10 ppm) 518
Espilantol natural a 95% (testado a 20 ppm) 519
Espilantol natural a 95% (testado a 10 ppm) 520
N-isobutil-E2-E4,Z8-undecatrienamida (testada a 20 ppm) 521
N'isobutil-E2-E4,Z8-undecatrienamida (testada a 10 ppm) 522
N-Ísobutil-E2,Z6-nonadienamida (testada a 10 ppm) 523
N-isobutil-E2,Z6-undecadienamida (testada a 10 ppm) 524
Os exemplos a seguir são providos como ' configurações específicas da presente invenção. Outras modificações desta invenção ficarão prontamente aparentes para aqueles especializados na técnica, sem se afastar do escopo desta invenção. Conforme usado aqui, tanto na especificação quanto nos exemplos a seguir, todas as porcentagens são porcentagens em peso a menos que informado o contrário.
EXEMPLO I
33/41
Figure BRPI0404249B1_D0037
Preparação de componentes de misturas de Alcadienamida
C10-C11-E2,E4A seqüência de reação a seguir foi usada para preparar os compostos específicos descritos pelos dados de NMR apresentados abaixo:
R 0
Figure BRPI0404249B1_D0038
Ácido 2,4-dienóico foi dissolvido em diclorometano ao qual cloroformato de etila foi adicionado em 1,0 a 2,0 equivalentes a uma temperatura variando de 0°C até á temperatura ambiente, mais preferivelmente de 10°C a 20°C. A solução resultante foi resfriada de ~10°C a +10°C, e trietilamina foi adicionada em 1,0 a 2,0 equivalentes, de modo que a faixa de temperatura esteja abaixo de 10°C e a mistura foi envelhecida durante 1 hora na temperatura ambiente. A mistura f,oi filtrada, e o filtrado foi resfriado a 0°C.
A amina foi adicionada em 1,0 a 4,0 equivalentes e a reação foi envelhecida durante aproximadamente 1-3 horas na temperatura ambiente. A reação foi resfriada rapidamente com ácido clorídrico aquoso a 10%, lavada com hidróxido de sódio a 10%, seguido por solução de cloreto de sódio, e o solvente foi removido.
34/41
Figure BRPI0404249B1_D0039
Figure BRPI0404249B1_D0040
produto bruto foi purificado por destilação ou recristalização, dependendo das propriedades físicas. A reação ocorreu em rendimentos de 4060% molar com base nos ácidos.
As amidas foram sintetizadas de acordo com o esquema geral acima, com os exemplos específicos a seguir. Equivalentes apresentados são equivalentes molares no ácido de partida, rendimentos são rendimentos químicos purificados com base no ácido de partida.
N-isobutil E2,E4-decadienamida
Ácido E2,E4-decadienóico 1 eq. , cloroformato de etila 1,5 eq. , trietilamina 1,5 eq., isobutilamina 3,0 eq., resfriados conforme o procedimento geral, rendimento = 45%.
15 0,89 ppm (t, 3H, J=6,92 Hz)
0,92 PPm (d, 6H, J=6,71 Hz)
1,30 ppm (m, 4H)
1,42 ppm (pêntada, 2H, J=7,19 Hz)
1,80 ppm (héptada, 1H, J=6,73 Hz)
20 2,14 ppm (q, 2H, J-6,88 Hz)
3,16 ppm (t, 2H, J=6,48 Hz)
5,57 ppm (br .s, 1H)
5,76 ppm (d, IH, J=15,04 Hz)
6,04· -6,17 ppm (m, 2H)
25 7,19 ppm (d, IH, J=14,98 Hz, de d
N-isobutil E2,E4-undecadienamida
Ácido E2,E4-undecadienóico 1 eq. , cloroformato de etila 1,5 eq., trietilamina 1,5 eq., isobutilamina 3,0 eq. , resfriados
35/41
Figure BRPI0404249B1_D0041
conforme procedimento geral, rendimento = 40%.
0,88 ppm (t, 3H, J-6,82 Hz)
0,92 ppm (d, 6H, J-6,70 Hz)
1,28 ppm (m, 6H)
*· 5 1,41 ppm (pêntada, 2H, J=6,88 Hz)
** 1,80 ppm (héptada, 1H, J=6,73 Hz)
2,14 ppm (q, 2H, J=6,83 Hz)
3,16 ppm (t, 2H, J=6,48 Hz)
5,55 ppm (br. s, 1H)
10 5,76 ppm (d, 1H, J=15,03 Hz)
6,02- -6,17 ppm (m, 2H)
7,19 ppm (d, 1H, J=14,98 Hz, de d, J=9,86 :
N-piperidil Ξ2 ,E4-decadienamida
Ácido E2 ,E4-decadienóico 1 eq. , cloroformato <
15 eq. , trietilamina 1,2 eq. , piperidina 1,25 eq.
conforme procedimento geral,· rendimento = 40%.
0,89 ppm (t, 3H, J=6,92 Hz)
1,30 ppm (m, 4H)
1,42 ppm (pêntada, 2H, J=7,19 Hz)
20 1,56 Ppm (m, 4H)
1,64 PPm (m, 2H)
2,14 PPm (q, 2H, J~7,04 Hz)
3,49 PPm (br.s, 2H)
3,60 PPm (br.s, 2H)
25 6,06 PPm (m, 1H)
6,18 Ppm (2d, 1H, J=10,82 Hz)
6,27 PPm (d, 1H, J=14,79 Hz)
7,23 PPm (d, 1H, J=14,74 Hz, de d, J=10,73
Lfi
36/41 • · ·»···· ····« ·*· · · · · · ····· · ·« · ··
N-pirrolidil E2, E4-decadienamida
Ácido E2,E4-decadienóico 1 eq., cloroformato de eq. , trietilamina 1,2 eq. , pirrolidina 1,5 eq. , conforme procedimento geral, rendimento = 58%.
etila 1,1 resfriados
0,89 ppm (t, 3H, J=6,90 Hz)
1,30 ppm (m, 4H)
1,42 ppm (pêntada, 2H, J=7,10 Hz)
1,86 ppm (pêntada, 2H, J=7,40 Hz)
1,96 ppm (pêntada, 2H, J=6,50 Hz)
2,15 ppm (q, 2H, J=7,10 Hz)
3,53 ppm (2t, 4H, J=6,96 Hz)
6,06-6,18 ppm (m, 2H)
6,09 ppm 7,27 ppm
EXEMPLO IIA (d, 1H, J=14,87 Hz) (d, 1H, J=14,83 Hz, de d, J=10,57 Hz)
Preparação de fragrância para uso em xampu do exemplo IIB
A fragrância a seguir foi preparada para uso com o xampu do Exemplo -II:
INGREDIENTES PARTES EM PESO
a-irona 7,0
Miristicina 4,0
2-metoxinaftaleno 3,0
Benzaldeído 2,0
β-fen iletil álcool 12,0
Nerol 7,0
Eugenol 8,0
Isoeugenol 2,0
Salicilato de amila 4,0
β-cariofileno 14,0
Acetato de cedrila 16,0
Salicilato de cicloexila 4,0
γ-dodecalactcna 3,0
Antranilaío de geranila 3,0
37/41
Figure BRPI0404249B1_D0042
«· «·· *· · ·· * ·· · «· • · Φ · 4 · · · · * ♦ · · • · · · ♦ · · · » · · * ♦ · · »· · Φ ·#♦··» · *··· φ>· **«··*«» · » ♦ ·* ·· i »♦ · ···* · ♦*
EXEMPLO IIB
Preparação de base de xampu contendo fragrância para uso em conjunto com o exemplo IIC, infra.
Na taxa de 0,8%, a fragrância 5 foi preparada de acordo com o Exemplo IIA e misturada com a base aquosa de xampu a seguir:
COMPONENTE PARTES EM PESO
Sulfato de lauril amônio (solução aquosa a 27%) 56,0
Ácido cítrico 0,50
Citrato de sódio 0,50
Monoetanolamida de coco 5,0
Distearato de etileno glicol 3,0
Metil parabeno 0,50
Propil parabeno 0,50
Solução de cor 0,20
Água 33,8
EXEMPLO IIC
Ao xampu do Exemplo IIB, zinco piritiona foi adicionado na taxa de 1%, e a mistura a seguir, os componentes da qual foram preparados de acordo com o Exemplo I, foi adicionada na taxa de 0,3%:
INGREDIENTES PARTES EM PESO
N-isobutil-E2fE4-decadienamida 45
N-isobutil-E2,E4-undecadienamida 25
N-pirroíidil-E2,E4-decadienamida 5
N-piperidil^^-decadienamida 10
Um efeito de formigamento substancial foi observado durante o uso e 5 minutos após o uso do xampu, tendo um valor de 9 em uma escala de 1-9.
EXEMPLO III
EXEMPLO IIIA - aroma de ponche
O aroma de ponche a seguir foi preparado:
38/41
COMPONENTES PARTES EM PESO
Benzaldeído 500
Óleo de laranja de dobra única 415
Aroma de grapefruit de dobra úníca 33,4
Caproato de etila 16,6
Butirato de etiia 16,6
Isovalerato de etila 8,3
Propionato de etila 3,3
Alfa ionona 0,1
Jasmim absoluto 0,1
Geraniol 3,3
Acetato de isoamila 3,3
4,8-dimetil-3,7-nonadien-2-il-metil-2-pentenoato 6,5
EXEMPLO IIIB (i) Aroma do pó
0 gramas da compos i ção aromática do Exemplo IIIA foi emulsificada em uma solução contendo 3 00 gramas de goma acácia e 70 0 gramas de água. A emulsão foi seca por pulverização com uma Secadora Modelo Bowen Lab utilizando 250 pés cúbicos por minuto de ar com uma temperatura de entrada de 50 0°F e 'uma temperatura de saída de 2 00°F e uma velocidade de roda de 50.000 r.p.m.
(ii) Mistura da paste
Uma mistura de 300 gramas do aroma líquido do Exemplo IIIA e 1 kg. de sílica Cab-O-Sil M5 (Cabot Corporation of Boston, Massachussetts) foi preparada através de dispersão da sílica no aromatizante líquido com agitação vigorosa. 0 aromatizante em pó de acordo com a parte (i) foi, então, misturado no líquido viscoso resultante com agitação a 25°C durante um período de aproximadamente 30 minutos, resultando em uma pasta de liberação sustentada de aroma.
fcfcfc ·* · ·· · ·« · fcfc
39/41
Figure BRPI0404249B1_D0043
• fcfc · · t · I · fc fc fc ♦ • fc t · ·>···« fcfcfcfcfc · fc··· #·· fcfc» fcfcfc fcfc · · fcfc· fcfc fcfc· · fcfctfc fc fc*
EXEMPLO IIIC
Em um misturador Hobart, 98,15 partes em peso de sorbitol foram misturadas com 0,05 partes em peso de pigmento insolúvel amarelo FD&C #6 (Warner
Jenkinson).
À mistura resultante, com agitação, as substâncias a seguir foram misturadas:
(a) 0,60 partes em peso da mistura de pasta do Exemplo
IIIB;
(b) 0,40 partes em peso de ácido cítrico moído; e (c) 0,30 partes em peso da mistura a seguir, os compostos da qual foram preparados de acordo com o Exemplo 1:
INGREDIENTES PARTES EM PESO (GRAMAS)
N-isobutÍI-E2,E4-undecadienamida 45
N-isobutil-E2,E4-undecadienamida 25
N-pirrolidil-E2,E4-decadienamida 5
N-piperidil-E2,E4-decadienamida 10
0,8 partes em peso de estearato de magnésio foram adicionadas à mistura resultante e a 15 mistura resultante foi transformada em comprimidos, provendo comprimidos com aroma laranja-ponche, com um agradável efeito de formigamento.
EXEMPLO IV
Os compostos da presente 20 invenção a seguir foram feitos através da reação dos materiais a seguir nas sequências de reação descritas acima. N-Ciclopropil-2E,4E-hexadienamida
Ácido 2,4-hexadienóico 1 eq. , cloroformato de etila 1,05 eq., trietilamina 1,2 eq., ciclopropilamina 1,3 eq. como uma
40/41
444 44 4 44 4 44 4 44 * 4 4 4 4 4 4* 4 4 4 4 4 • 4 4 4*44 4 4 4 4 4 4 4 4 · 4 4 4444 4 4 4444 4 4444 444
44444444 4 4
444 44 4 4· 4 4444 4 44 solução a 2,0 M em THF, resfriados com solução de cloreto de sódio a 10%, rendimento = 51%.
0,54 ppm (m, 2H), 0,79 ppm (m, 2H), 1,82 ppm (d, 3H, J=5,93
Hz) , 2,80 ppm (m, 1H) , 5,72 ppm (d, 1H) , 6,00 ppm (br. s,
1H) , 6,03-6,15 ppm (nr, 2H) , 7,18 ppm (d, 1H, J-14,98 Hz, de d, J-10,02 Hz).
N-Ci c1opr op i1-4 Z-hept enami da
Ácido 4-heptenóico 1 eq., cloroformato de etila 1,1 eq. , trietilamina 1,2 eq. , ciclopropilamina 1,5 eq. como uma solução a 2,0 M em THF, resfriados com solução de cloreto de sódio a 10%, rendimento = 67%.
0/49 ppm (m, 2H) , 0,75 ppm (m, 2H) , 0,96 ppm (t, 3H, J=
7,553 Hz, de d, J=l,93 Hz) , 2,06 ppm (m, 2H), 2,18 ppm (m,
2H), 2,36 ppm (m, 2H) , 2,70 ppm (m, 1H) , 5,30 ppm (m, 1H) ,
5,43 ppm (m, 1H), 5,97 ppm (br. s, 1H).
N-Ethil-2E,4E-hexadienamida ·
Ácido 2E,4E-hexadienóico 1, eq. , cloroformato de etila 1,12 eq. , trietilamina 1,2 eq, etilamina 1., 5 eq. , como uma solução a 2,0 M em THF, resfriados com solução de cloreto de sódio a 10%, rendimento = 26%.
1,16 ppm (t, 3H, J=7,27 Hz) , 1,82 ppm (d, 3H, J=6,09 Hz) ,
3,36 ppm (q, 2H, J=7,26 Hz, de d, J=5,73 Hz) , 5,77 ppm (d,
1H, J=14,96 Hz) , 5,93 ppm (br. s, 1H) , 6,01-6,18 ppm (m,
2H), 7,19 ppm (d, 1H, J=14,94 Hz, de t, J=10,14 Hz) .
N-c i cloprop i1- 3 Z-hexenamida
Ácido 3Z-hexenóico 1 eq. , cloroformato de etila 1,1 eq., trietilamina 1,2 eq. , ciclopropilamina 1,5 eq., como uma solução a 2,0 M em THF, resfriados com solução de cloreto de « 1
41/41 sódio a 10%, rendimento = 77%.
0,49 ppm (m, 2H) , 0,75 ppm (m, 2H) , 0,98 ppm (t, 3H, J=7,48
Hz) , 2,05 ppm (d, 2H, J=0,97 Hz, de pêntada, J=7,46 Hz) ,
2,70 ppm {octeto, 1H, J=3,59 Hz) , 2,98 ppm (d, 2H, J= 7,46
Hz), 5,46-5,52 ppm (m, 1H), 5,58-5,66 ppm (m, 1H), 6,19 ppm (br.s, 1H).
Figure BRPI0404249B1_D0044
Figure BRPI0404249B1_D0045
N-Ciclopropil-4Z-decenamida
Ácido 4Z-decenóico 1 eq., cloroformato de etila 1,1 eq. , trietilamina 1,2 eq. , ciclopropilamina 1,13 eq. , como uma solução a 2,0 M em THF, resfriados com solução de cloreto de sódio a 10%, rendimento = 86%.
0,49 ppm (m 2H) , 0,74 ppm (m, 2H) , 0,88 ppm (t, 3H, J-6,89
Hz) , 1,26-1,37 ppm (m, 6H) , 2,04 ppm (m, 2H) , 2,18 ppm (m, 2H) , 2,35 ppm (q, 2H, J=7,33 Hz) , 2,70 ppm (m, 1H) , 5,305,44 ppm (m, 2H), 6,04 ppm (br, s, 1H).
1/6

Claims (6)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Mistura de pelo menos quatro alcadienamidas, cada uma das quais caracterizada pelo fato de ser definida de acordo com a estrutura:
    onde R representa n-alquila C1-C2; Ri é 2-metil-l-propila e R2 é hidrogênio, ou Ri e R2, tomados juntos, são uma porção tendo a fórmula -(CH2)n - onde n é 4 ou 5, em que a mistura compreende os compostos:
    10 i) N-isobutil-E2,E4-decadienamida;
    ii) N-isobutil-E2,E4-undecadienamida;
    iii) N-pirrolidil-E2,E4 decadienamida; e iv) N-piperidil-E2,E4-decadienamida.
  2. 2. Composição, caracterizada 15 pelo fato de compreender de 3% em peso até 100% em peso da mistura como definida na reivindicação 1.
    3 Processo para formar uma composição compreendendo a mistura como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: i ) moer os frutos secos de
    pelo menos um membro da espécie Piper, selecionado do grupo consistindo de Piper longum Linn ou Piper peepuloides de modo a formar um pó de Piper longum Linn ou Piper
    25 peepuloides tendo um tamanho médio de partícula na faixa de 300 micra até 800 micra;
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    2 / 6 ii) prover um extrator equipado com placas porosas de extrator;
    iii) colocar porções do pó de Piper longum Linn ou Piper peepuloides em cada uma das
    5 referidas placas porosas do extrator;
    iv) contatar de forma íntima o pó moído assim suportado de Piper longum Linn ou Piper peepuloides com uma primeira quantidade de um solvente dado, polar ou não polar, tal como n-hexano a uma temperatura na
    10 faixa de 30°C a 50°C durante um período de 10 horas e 20 horas, com a proporção em peso de solvente para sólidos de 2,75:1 a 3,25:1, portanto formando um primeiro extrato e inicialmente extraído de pó de Piper longum Linn;
    v) remover o referido primeiro
    15 extrato do extrator;
    vi) contatar o pó de Piper longum Linn ou Piper peepuloides moído, inicialmente extraído, com uma segunda quantidade de um solvente dado,
    circulante, polar ou não polar, por exemplo, n-hexano, a uma 20 temperatura na faixa de 30°C a 50° C durante um período de tempo de 10 horas a 20 horas, com a proporção em peso de
    solventes para sólidos sendo de 1,75:1 a 2,25:1, portanto formando um segundo extrato e pó de Piper longum Linn ou Piper peepuloides moído duplamente extraído; 25 vii) remover o referido segundo extrato do extrator; viii) contatar o pó de Piper
    longum Linn ou Piper peepuloides moído duplamente extraído
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  3. 3 / 6 com uma terceira quantidade de um solvente dado, circulante, polar ou não polar, por exemplo, n-hexano, a uma temperatura na faixa de 30°C a 50°C durante um período de tempo de 10 horas a 20 horas, com a proporção em peso de solvente para
    5 sólidos sendo de 0,75:1 a 1,25:1, portanto formando um terceiro extrato e pó de Piper longum Linn ou Piper peepuloides moído triplamente extraído;
    ix) remover o referido terceiro extrato do extrator;
    10 x) combinar o referido primeiro extrato, referido segundo extrato e referido terceiro extrato, portanto formando um extrato combinado;
    xi) submeter o extrato combinado resultante a uma unidade de operação de
    15 evaporação, portanto formando um extrato concentrado; e xii) opcionalmente destilar por fracionamento o extrato concentrado resultante em uma temperatura de vapor na faixa de 55°C a 76°C, uma temperatura líquida na faixa de 109°C a 203°C e uma pressão
    20 na faixa de 30 mm Hg a 60 mm Hg, portanto formando um destilado.
    4 . Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do extrator ser um percolador e pelas placas porosas serem cestas de peneiras . 25 5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do solvente de extração circulante ser n-hexano. 6. Processo, de acordo com a
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  4. 4 / 6 reivindicação 3, caracterizado pelo fato do extrato concentrado resultante formado de acordo com a etapa (xi) ser destilado por fracionamento em uma temperatura de vapor na faixa de 55°C a 76°C, uma temperatura líquida na faixa de
  5. 5 109°C a 203°C e uma pressão na faixa de 30 mm Hg até 60 mm
    Hg, portanto formando um destilado.
    7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato do extrato concentrado formado como um resultado da execução da etapa
    10 (xi) ser extraído com etanol aquoso a 95% e pelo extrato de etanol resultante ser submetido à operação da unidade de evaporação, portanto formando um extrato concentrado.
    8. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do solvente de
    15 extração circulante ser etanol aquoso a 95%.
    9. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do solvente de extração circulante ser etanol aquoso a 95% e, imediatamente subsequente à execução da operação da unidade de evaporação,
    20 etapa xi, o extrato concentrado ser extraído com n-hexano, portanto formando um quarto extrato; o quarto extrato de nhexano sendo submetido à operação da unidade de evaporação, portanto formando um extrato concentrado e o extrato assim concentrado sendo destilado por fracionamento em uma
    25 temperatura de vapor na faixa de 55°C a 76°C, uma temperatura líquida na faixa de 109°C até 203°C e uma pressão na faixa 30 mm Hg a 60 mm Hg, portanto formando um destilado.
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    5/6
    10 . Processo , de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de compreender a etapa adicional de mistura do destilado resultante com um
    diluente alimentar aprovado.
    5 11. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato das referidas alcadienamidas serem recuperadas do destilado.
    12. Produto, caracterizado pelo de compreender a mistura como definida na reivindicação
    10 1, em mistura com uma composição compreendendo um agente de sensação selecionado do grupo consistindo de pelo menos um agente de sensação de resfriamento, pelo menos um agente de sensação de aquecimento, e pelo menos um agente de sensação de formigamento.
    15 13. Produto, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de compreender um agente de sensação de formigamento selecionado do grupo consistindo de espilantol substancialmente puro tendo a estrutura:
    Acmella ciliata, Acmella (Spilanthes) oppositifolia, Anacyclus pyrethrum D.C., Spilanthes acmella L. var. oleraceae (Jambu) e Heliopsis longipes S.F., Blake (Chilcuan) • 25 14. Produto, de acordo com a
    reivindicação 13, caracterizada pelo fato do agente de sensação de formigamento ser Acmella dilata.
    Petição 870170057156, de 09/08/2017, pág. 14/16
  6. 6 / 6
    15. Processo para aumentar, intensificar ou prover um aroma, sabor, efeito quimioestético e/ou efeito antibacteriano a um material consumível, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de misturar com o referido material consumível uma concentração e quantidade efetivas de aroma, sabor, efeito quimioestético e/ou efeito antibacteriano da mistura como definida na reivindicação 1.
    16. Processo para aumentar, intensificar ou prover um aroma, sabor, efeito quimioestético e/ou efeito antibacteriano a um material consumível, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de misturar com o referido material consumível uma concentração e quantidade efetivas de aroma, sabor, efeito quimioestético e/ou efeito antibacteriano do produto definido na reivindicação 12 ou 13.
    Petição 870170057156, de 09/08/2017, pág. 15/16
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