BR122013014965A2 - composições compreendendo polialfaolefina - Google Patents

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Brooke L Small
Bruce Kreischer
Eduardo J Baralt
Eric J Netemeyer
Kenneth D Hope
Max P Mcdaniel
Qing Yang
Richard M Buck
William B Beaulieu
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Abstract

composições compreendendo polialfaolefina. a presente descrição prevê oligômeros alfa olefina e polialfa olefinas ou (paos) e métodos para produzir alfa olefinas e paos. esta descrição abrange sistemas catalisadores de oligomerização de alfa olefina baseado em metaloceno, incluindo aqueles que abrangem ao menos um metaloceno e um ativador, compreendendo um óxido sólido quimicamente tratado ou um ânion-elétron retirante. os oligômeros alfa olefina e pao preparados com estes sistemas catalisadores podem ter um elevado índice de viscosidade combinado com baixo ponto de derramamento, tornando-se particularmente úteis em composições lubrificantes e como modificadores de viscosidade.

Description

COMPOSIÇÕES COMPREENDENDO POLIALFAOLEFINA
Pedido de divisão do PI 1013814-5 depositado em 15/06/2010.
REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS CORRELATOS O presente pedido reivindica prioridade e o beneficio do pedido de patente norte americano provisório 61/180,334, arquivado em 16 de junho de 2009 que pela presente é aqui incorporado por referência em sua totalidade.
CAMPO TÉCNICA DA INVENÇÃO A presente descrição se refere à oligomerização de alfa olefinas catalisadas com metaloceno para formar oligômeros de alfa olefina e sua hidrogenação para polialfa olefinas que têm uti]idade em lubrificantes sintéticos e1 modificadores de viscosidade.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Mono-l-olefinas (alfa olefinas) incluindo etileno podem ser polimerizados com sistemas catalisadores empregando titânio, zircônio, vanádio, cromo ou outros metais impregnados em uma variedade de veículos, frequentemente na presença de ativadores. Esses sistemas catalisadores podem ser úteis tanto para a homopolimerização de etileno e copolimerização de etileno com comonômeros, tais como propileno 1-buteno, 1-hexeno, ou alfa olefinas mais elevadas. Em virtude da importância deste processo para o preparo de materiais funcionais, existe uma necessidade e uma pesquisa constante para desenvolver novos catalisadores de polimerização de olefina, processos de ativação de catalisadores e métodos de fazer e usar catalisadores que forneçam atividades catalíticas aprimoradas, seletividades ou novos materiais poliméricos adequados a finalidades especificas.
Um tipo de um sistema de catalisador de transição baseado em metal emprega compostos metaloceno frequentemente contatados com um ativador, tal como um metilaluminoxano (MAO) para formar um catalisador de oligomerizaçào. Contudo, para alcançar as desejadas elevadas atividades de oligomerizaçào, grandes quantidades de metilaluminoxano dispendiosas são tipicamente necessárias para formar os catalisadores ativos de metaloceno. Esta caracteristica foi um impedimento para a comercialização de sistemas catalisadores de mataloceno. Portanto, são necessários melhorias em sistemas catalisadores e nos métodos de produção do catalisador para prover as desejadas atividades de oligomerizaçào a custos comerciais razoáveis. Além disso, permanecem importantes desafios n desenvolvimento de catalisadores que possam prover polímeros ou oligômeros com as desejadas propriedades que podem ser ajustadas ou mantidas dentro de uma faixa de especificações desejada.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Esta descrição abranqe oligômeros de alfa olefinas, oligômeros de alfa olefinas hidrogenados (Também denominados poli alfa olefinas ou PAO em toda essa descrição), métodos de produção de oligômeros de alfa olefina, métodos de produzir oligômeros hidrogenados de alfa olefinas, sistemas catalisadores e métodos para o preparo dos sistemas catalisadores. Particularmente, a presente descrição provê homooligômeros de alfa olefina (homopolímeros), homooligômeros hidrogenados de alfa olefinas, cooligômeros de alfa olefina (ou copolímeros) ou cooligômeros hidrogenados de alfa olefinas, nos quais os monômeros de alfa olefina não incluem etileno. No decurso do exame de catalisadores de polimeri zação de olefinas baseado em metaloceno foi descoberto que a oligomerização de olefinas de alfa olefinas mais altas (C3 mais altas) podería ser realizado empregando-se metalocenos e componentes catalisadores correlatos nos quais os metalocenos podem ser empregados juntamente com um ativador que compreende um óxido sólido quimicamente tratado com um ânion retirante de elétron. A oligomerização de alfa olefina pode ser realizada, empregando-se uma alfa olefina e um sistema catalisador no qual o sistema catalisador é um sistema baseado em metaloceno. Em um aspecto o sistema catalisador compreende um metaloceno e um ativador. Em um aspecto o ativador compreende um óxido sólido quimicamente tratado com um ânion retirante de elétron. Em um aspecto, o ativador pode ser uma aluminoxana (por exemplo, metil aluminoxana (MAO) ou metil alumínoxana modificado (MMA)). Em outro aspecto, os resultantes oligômeros hidrogenados de alfa olefinas podem ser caracterizados como tendo um elevado índice de viscosidade; alternativamente, tendo um índice elevado de viscosidade e um reduzido ponto de derramamento. Estas características atribuem utilidade particular desse E3A0s em composições lubrificantes. Além disso, os métodos aqui revelados provêm um processo para ajustar uma viscosidade ou selecionar uma faixa de viscosidade desejada, regulando-se determinada oligomerização ou parâmetros de processamento. As vantagens econômicas iniciais deste processo para prover composições lubrificantes são aparentes.
De acordo com um aspecto desta descrição, é oferecido um método de oligomerização que compreende: a) contatar um monômero de alfa olefina e um sistema catalisador, compreendendo sistema catalisador, ao menos um metaloceno e um óxido sólido quimicamente tratado; e b) compondo um produto oligomérico em condições de oligomerização.
De acordo com um aspecto desta descrição, é oferecido um método de oligomerização que compreende: a) contatar um monômero de alfa olefinas e um sistema catalisador, compreendendo o sistema catalisador. 1) ao menos um metaloceno 2) ao menos um primeiro ativador compreendendo um óxido sólido quimicamente tratado e 3) ao menos um segundo ativador; e b) formando um produto oligomérico em condições de oligomerização.
Em uma conformação, o óxido sólido quimicamente tratado pode ser sílica-alumina fluoretada. Em uma conformação, o segundo ativador pode compreender composto organo alumínio, além disso, o monômero alfa olefina e o sistema catalisador podem ser contatados pelos passos da contatação simultânea do monômero de alfa olefina, do metaloceno, do primeiro ativador e do segundo ativador. Alternativamente, o monômero de alfa olefina e o sistema catalisador podem ser contatados de qualquer ordem sem limitação.
Em um aspecto a presente descrição provê uma polialfa olefina, tendo uma viscosidade cinemática de 100 °C de 20 cSt até 1.200 cSt. Em outro aspecto, esta descrição provê uma polialfa olefina tendo um ponto de derramamento inferior a -20 °C. Em algumas conformações esta descrição provê uma polialfa olefina tendo uma viscosidade cinemática de 100 °C de 20 cSt até 270 cSt e um ponto de derramamento inferior a -30 °C. Outras propriedades úteis como peso molecular Mw, peso molecular Μη, Índice de polidispersidade, estabilioade ao cisalhamento, propriedades de cristalrzação, tacticidade e índice de Bernoulli (B) são descritos. Em um aspecto os PAOs aqui revelados podem compreender sumariamente oligômeros integrais. Em uma conformação, a PAO aqui revelada pode compreender oligômeros integrais nos quais há menos de 100 erros por 1000 monômeros de alfa olefinas.
Em um aspecto, o monômero alfa olefina pode compreender, separadamente ou em qualquer combinação, uma alfa olefina normal de C3 a Οη^; alternativamente alfa olefinas normais de C4 a C20 · Em uma conformação, o monômero de alfa olefina pode compreender 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno ou qualquer combinação dos mesmos.
Uma composição lubrificante compreendendo uma composição de polialfa olefina, preparada de acordo com a presente descrição, também é fornecida. A composição lubrificante pode consistir essencialmente da composição PAO com ou sem aditivos, como desatívadores de metal, detergentes, dispersantes, antioxidantes e semelhantes.
Esta descrição também oferece um método para produzir uma polialfa olefina, que compreende: a) contatar o monômero alfa olefina e um sistema catalisador compreendendo metaloceno; e b) formar um produto oligomérico em condições de oligomerização. 0 método de produção da polialfa olefina pode também compreender a separação de um efluente de reator visando produzir um produto oligomérico pesado e fazer a hidrogenação do produto oligomérico pesado para produzir a polialfa olefina. O sistema catalisador pode também incluir um ativador ou uma combinação de ativadores; alternativamente, o sistema catalisador pode estar substancialmente desprovido de um ativador. Em algumas conformações, o sistema catalisador pode também compreender um auvacior . Lm algumas conformações, o ativador pode ser uma alumoxana (por exemplo, metil alumoxana ou raetil alumoxana modificada), ou um composto trialquil alumínio, um composto de hidreto de aiquil alumínio, um composto haleto alquil alumínio, um composto organo zinco, um composto organo magnésio, um composto organo lítio, um composto organo boro, um composto iônico ionizante, um composto borato ou um composto aluminatc ou uma combinação dos mesmos.
Em um aspecto, o ativador pode compreender um óxido sólido quimicamente tratado com um ânion retirante de elétron. Em algumas configurações, o óxido sólido quimicamente tratado com um ânion retirante de elétron pode incluir alumina fluoretada, alumína cloretada, alumina sulfatada, sílica alumina fluoretada, sílica alumina cloretada, sílica zircônia fluoretada ou suas combinações. Portanto, esta descrição compreende um método de produzir polialfa olefinas compreendendo: a) contatar uma alfa olefina e um sistema catalisador compreendendo: metaloceno; e um ativador compreendendo um óxido sólido quimicamente tratado com um ânion retirante de elétron; e b) formar o produto oligomérico em condições oi igomeri zação.
Quando um óxido sólido quimicamente tratado com um ânion retirante de elétron for empregado como ativador, poderá ser usado separadamente ou em combinação com ativadores adicionais. Exemplos de ativadores podem ser empregados em combinação com m óxido sólido quimicamente tratado incluindo, porém, sem restrição, uma alumoxana (por exemplo, metil alumoxana ou uma metil alumoxana modificada), um composto trialquil alumínio, um composto hidreto alquil alumínio, um composto hdleÍü aiquii diumimo, um composto organo zinco, um composto orgaso- sagnesit, um composto organo litio, um composto organo boro, um composto iônioc ionizante, um composto borato, ou um composto aiummato ou qualquer de suas combinações.
Ouro aspecto desta descrição provê um método para produzir um produto oligomérico que pode também adicionalmente ser processado por uma poli alfa olefina, na qual qualquer combinação de monômero alfa olefina, metaloceno, óxido sólido, ânion retirante de elétron ou qualquer outro ativador pode ser contatado antes do seu emprego no processo catalítico. Neste aspecto, qualquer passo ou passos de pré-contatação podem ser realizados durante qualquer período de tempo, até o passo de contatar a alfa olefina a ser oliqomerizada e o sistema catalisador visando iniciar a oligomerização de alfa olefina.
Uma ampla faixa de compostos metaloceno é indicada para ser usada nos métodos aqui revelados. 0 termo "metaloceno" é aqui definido sendo geralmente destinado a incluir compostos que contém ao menos um ligante ligado-pi ηχί? 5. De maneira geral, ligantes ligados-pí ηχϊϊ 5 podem ser um η5-cíclopentadí enila, r|5--indení la, η5-ί luoreni la, r|5-alcadienila-ou ligantes η6-1θΓ3ΐά!θηζθηο. Ligantes ligados-pi ηχ^ b também são mencionados como ligantes do Grupo I nesta descrição. Portanto, compostos que incluem um único ligante ligado-pi ηχ' 5 são cobertos pela expressão "metaloceno" conforme usado nesta descrição. Em um aspecto, o metal dos metaloceno pode compreender o metal do Grupo 4, 5 ou 6. Metalocenos adequados podem compreender um metal selecionado de titânio, zircônio, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, ou tungstênio. Qualquer substituinte ou subs t ituintes do ligante ligado-pi r\A~ 3 que não eliminam completamente a atividade do sistema catalisador resultante é coberto por esta descrição. Metaiocenos oesta descrição podem também compreender ligantes do grupo II que são exclusivos de ligantes ηχ“ 5 ligados-pi. Os ligantes ηχ~ 5 ligados-pi podem incluir formalmente ligantes monoaniônicos que ocupam um sitio de coordenadas simples no metal. Esses ligantes monoaniônicos podem incluir haletos, hidretos, ligantes hidrocarbila, ligantes hidrocarboxi e ligantes aminila.
Metaiocenos adequados incluem aqueles que compreendem ligantes múltiplos. Em algumas configurações, os ligantes de um metaloceno contendo ligantes múltiplos podem não ter ponte; alternativamente os ligantes de um metaloceno contendo ligantes múltiplos, podem ser interligados por um grupo ligante. Por exemplo, compostos metaiocenos adequados para uso nos sistemas catalisadores incluem metaiocenos nos quais o metaloceno contém dois ligantes Grupo I (ligantes ηχ;? 5 ligados-pi) que são conectados por um grupo de conexão. Outros metaiocenos adequados incluem aqueles nos quais um ligante do Grupo I (ligante ηχϊ 5 ligado-pi) pode ser conectado por um grupo ligante a um ligante do Grupo II.
Esta descrição também oferece novos sistemas catalisadores para o preparo de um produto oligomérico (que pode também ser processado adicionalmente para forma de poli alfa olefinas), novos métodos para o preparo de sistemas catalisadores e métodos para a oligomerização de alfa olefinas que resultam em produtividade aperfeiçoada em a necessidade de empregar grandes concentrações excessivas de ativadores dispendiosos, tais como metil aluminoxanas ou metil aluminoxanas modificadas.
Adicionaimenie , a presente descrição abrange um processo que compreende a couaataçao de ao menos um monômero e o sistema catalisador pós-contatado om condições de oiigomerização para produzir o oligômero. Assim sendo, esta descrição oferece métodos para oligomerizar olefinas, empregando os sistemas catalisadores preparados conforme aqui descritos.
Esta e outras conformações e aspectos dos oligômeros alfa olefina e do processo de oiigomerização são descritas mais detalhadamente na descrição detalhada e nas reivindicações e nas demais descrições aqui oferecidas.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
Na Figura 1 aparece uma plotagem da viscosidade dinâmica de escaneamento de Brookfield (cP) versus temperatura (°C) de uma mistura de poli alfa olefina de oligômeros hidrogenados 1-octeno de acordo com esta descrição, tendo uma viscosidade cinemática de 100 °C de 38.8 cSt comparado com um PAO comercialmente distribuído e produzido de 1-deceno, tendo aproximadamente a mesma viscosidade cinemática (PAO 40). Identificação de amostra: A, Mistura B-2, Mistura de oligômeros hidrogenados de 1-octeno tendo viscosidade cinemática de 100 °C de 38.8 cSt; B, PAO 40 comercialmente disponível. Ver as Tabelas 6 e 7 quanto ao preparo de amostras e propriedades. A Figura 2 fornece uma plotagem da viscosidade dinâmica de escaneamento de Brookfield (cP) versus temperatura 0 °C de uma mistura de poli alfa olefina de oligômeros hidrogenados de 1-octeno tendo viscosidade cinemática de 100 °C de 99.3 cSt, comparado com um PAO comercialmente disponível e produzido de 1-deceno, tendo quase a mesma viscosidade cinemática (PAO 100) . Identificação da amostra: A, Mistura B-3, Mistura de oligômeros hidrogenados de 1-octeno tendo 100 °C de viscosidade cinemática de 100 cSt; B, PAO 100 comercialmente disponível. Ver as Tabelas 6 e 7 quanto ao preparo e propriedades de amostras. A Figura 3 oferece os resultados de uma análise RPVOT (Teste de Oxidação em Veículo Pressurizado Rotativo) da estabilidade da oxidação dos oligômeros hidrogenados de 1-octeno medido de acordo com a ASTM D2272. O lote de estabilidade oxidativa de pressão de oxigênio (PSIG) versus o tempo (minutos) para ilustrar a estabilidade oxidativa comparativa de oligômeros hidrogenados 1-octeno, preparados com o emprego de metaloceno e um sistema catalisador de óxido sólido químicamente tratado, em comparação com PAOs comercializados. Identificação de amostra: A, Mistura B-2, Mistura de oligômeros hidrogenados 1-octeno tendo viscosidade cinemática de 100 °C de 38.8 cSt; B, oligômeros hidrogenados 1-octeno tendo viscosidade cinemática de 100 °C de 121 cSt (oligômeros hidrogemados a 210 °C); C, oligômeros hidrogenados 1-octeno tendo viscosidade cinemática de 100 °C de 121 cSt (oligômeros hidrogenados a 165 °C) ; D, PAO 40 comercializado e produzido de 1-deceno; E, PAO 100 comercializado e produzido de 1-deceno. Analisar as Tabelas 6 e 7 quanto ao preparo e propriedades de amostras . A Figura 4 ilustra o efeito do metaloceno do sistema catalisador de oligomerização sobre a viscosidade cinemática de 100 °C de oligômeros hidrogenados produzidos empregando o sistema catalisador de oligomerização e os procedimentos aqui descritos. Figura 4 apresenta a viscosidade dinâmica entre (cP) versus temperatura (°C) de uma série de oligômeros hidrogenados, produzidos empregando diferentes sistemas catalisadores metaloceno de oligomerização e polialfa olefinas comercializadas com viscosidade cinemática de 40 cSt a iüü °C. Identificação de amostra: A, oligômeros hidiogenados i-deceno tendo viscosidade cinemática de 100 UC de 41 cSt preparado com o emprego de metaloceno J (Exemplo 8 - Sequência 5) ; B, oligômeros hidrogenados 1-octeno tendo viscosidade cinemática de 100 °C de 43.8 cSt preparados com o emprego de metaloceno N (Exemplo 8 - Sequência 6); C, oligômeros hidrogenados 1-octeno tendo viscosidade cinemática de 100 °C de 33 cSt preparados com o emprego de metaloceno L (Exemplo 8 - Sequência 7) ; D, PAO 40 comercializado; E, Mistura B-2, Mistura de oligômeros hidrogenados 1-octeno tendo viscosidade cinemática de 100 °C de 38.8 cSt. Ver Tabelas 6 e 7 quanto ao preparo e propriedades de amostras. A Figura 5 ilustra o efeito do metaloceno do sistema catalisador de oligomerização sobre a viscosidade cinemática a 100 °C de oligômeros hidrogenados produzidos com emprego do sistema catalisador de oligomerização e procedimentos aqui descritos. A Figura 5 traça a viscosidade dinâmica (cP) versus temperatura (°C) de uma série de oligômeros hidrogenados, produzidos com um emprego de diferentes sistemas catalisadores de oligomerização de metaloceno e polialfa olefinas comercializadas, tendo viscosidade cinemática de 100 cSt a 100 °C. Identificação de amostra: A, oligômeros hidrogenados 1-octeno tendo viscosidade cinemática a 100 °C de 118 cSt preparado com o emprego de metaloceno J (Exemplo 8 - Sequência 10); B, oligômeros hidrogenados 1- deceno tendo viscosidade cinemática a 100 °C de 100.5 cSt preparado com o emprego de metaloceno J (Exemplo 8 Sequência 11); C, oligômeros hidrogenados 1-octeno tendo viscosidade cinemática a 112.7 °C de 43.8 cSt preparado com o emprego de metaloceno B (Exemplo 8 - Sequência 12) ; D, PAO 100 comercializado. Analisar as Tabelas 6 e 7 quanto ao preparo e propriedades de amostras. A Figura 6 oferece um DSC de PAO produzido com c emprego de 1-octeno de acordo com a Experiência 8-Sequência 6. O DSC revela que não há uma cristalização discernivel de acordo com o método DSC aqui descrito. A Figura 7 oferece um DSC de PAO produzido com o emprego de 1-deceno de acordo com a Experiência 8-Sequência 5. 0 DSC revela que não há uma cristalização discernivel de acordo com o método DSC aqui descrito. A figura 8 oferece um DSC de PAO produzido com o emprego de 1-octeno de acordo com a Experiência 8-Sequência 10. O DSC revela que não há uma cristalização discernivel de acordo com o método DSC aqui descrito. A Figura 9 oferece um DSC de PAO produzido com o emprego de 1-deceno de acordo com a Experiência 8-Sequência 11. O DSC revela que se verifica uma pequena cristalização perceptível de acordo com o método DSC aqui descrito. A Figura 10 oferece um DSC de PAO produzido com o emprego de 1-octeno de acordo com a Experiência 8-Sequência 12. 0 DSC revela que não há uma cristalização discernivel de acordo com o método DSC aqui descrito. A Figura 12 oferece um DSC de PAO 100 comercial. O DSC revela que existe uma cristalização perceptível de acordo com o método DSC aqui descrito.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Descrição Geral A presente descrição provê para oligômeros derivados de uma alfa olefina (também mencionada como oligômeros alfa olefinas) oligômeros hidrogenados (também descritos em todo esse trabalho como poli alfa olefinas ou PAOs) , métodos de produzir os oligômeros de alfa olefinas, métodos para produzir os PAOs, sistemas catalisadores e métodos de produção de sistemas catalisadores. Particularmente, a presente descrição abrange a polioligomerização de uma ou mais alfa olefinas empregando um sistema catalisador que compreende um metaloceno. O sistema catalisador pode também compreender um ou mais ativadores. Um tipo de ativador que pode ser particularmente útil é um óxido sólido que foi quimicamente tratado com um ânion retirante de elétron que é aqui integralmente descrito. 0 óxido sólido que foi quimicamente tratado com um anion retirante de elétron também pode ser mencionado em toda esta descrição como um óxido sólido quimicamente tratado (CTSO), um superácido sólido (SSA), ou um suporte de ativador e estes termos são usados de uma forma alternada. Outros ativadores podem ser empregados com os metalocenos no sistema catalisador, ou isolados, em combinação com o SSA ou em qualquer combinação com ao menos um outro ativador. Assim, a titulo de exemplo, o sistema catalisador pode compreender ao menos um metaloceno, o primeiro ativador, e um segundo ativador. Em um aspecto, o primeiro ativador pode compreender e consistir essencialmente de um óxido sólido quimicamente tratado e o segundo ativador pode compreender o consistir essencialmente de um composto organo alumínio. Em uma conformação não restritiva, o óxido sólido tratado quimicamente pode ser sílica-alumina fluoretada, e o segundo ativador pode ser um composto !_ r i a i q a i i a i um i n i o ( poi exe mp i o, alum tnio trieti ia e/ou ci - UΓΤ1 _L í 1 .1. O l I 1 ^ SOt l ± j- d / .
Essas oligomerizações de alfa definas baseadas em metaloceno oferecem oligômeros de olefina e finalmente polialfa definas com propriedades particularmente úteis. As oligomerizações de alfa definas baseadas em metaloceno permitem a variedade nas propriedades dos oligômeros e dos PAOs na base do sistema catalisador e/ou condições de oligomerização entre outros fatores aqui descritos . Por exemplo, determinada propriedades dos homoligômeros 1-octeno produzidos de acordo com esta descrição e PAOs produzidos pela hidrogenação de homoo1igômeros, podem ser selecionados regulando-se a temperatura em que a oligomerização está sendo realizada. Além disso, este controle se estende no sentido de controlar a viscosidade do produto e o ponto de derramamento de tal maneira que possa ser preparado PAOs de alto valor tendo viscosidade cinemática a 100 °C de 100 cSt e/ou 40 cSt que podem assim ser preparados.
Definições Para definir mais claramente os termos aqui empregados, são fornecidas as seguintes definições. Exceto indicação em contrário, as seguinte definições se aplicam a esta descrição. Se um termo for usado nesta descrição, porém, não for especificamente aqui definido, a definição se originará do IUPAC Compendium of Chemical Terminology, segunda edição, 1997. Enquanto que aquela definição não estabelecer conflito com qualquer outra descrição ou definição aqui aplicadas, ou tornar indefinida ou inviabilizada qualquer reivindicação a que tal de definição for aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso estipulado por qualquer documento aqui incorporado por meio de referência, estabelecer conflito com a deiimçào ou uso aqui estipulados, a definição ou uso fornecidos aqui terão procedência.
Com relação à expressão de termos ou frase transitórias, o termo transitório "compreendendo" que é sinônimo de "incluindo" ou "contendo" ou "caracterizado por", é inclusive ou indefinido e não exclui passos adicionais, elementos não receitados ou métodos. A fase transitória "consistindo de" exclui qualquer elemento, passo, o ingrediente não especifiçados na reivindicação. A frase transitória "consistindo essencialmente de" limita o escopo de uma reivindicação para os materiais especificados ou passos e aqueles que não afetam de modo importante as características básicas e inovadoras da invenção reivindicada. Uma reivindicação "consistindo essencíalmente de" ocupa um terreno intermediário entre reivindicações fechadas que são escritas em um formato de "consistindo de" e reivindicações totalmente abertas que são redigidas em um formato "compreendendo". Exceto indicações em sentido contrário ao descrever um composto ou composição "consistindo essencialmente de" não deve ser interpretado como "compreendendo", porém, pretende descrever o componente citado que inclui materiais que não alteram de modo significativo a composição ou o método ao qual o termo está sendo aplicado. Por exemplo, uma matéria prima consistindo essencialmente de um material a pode incluir impurezas tipicamente presentes em uma amostra comercializada ou disponível no comércio do composto ou composições receitadas . Quando uma reivindicação incluir uma característica diferente e/ou uma classe de características (por exemplo, um passo de um método, características de matéria prima e/ou características de produto entre outras possibilidades), os termos transitórios compreendendo, consistindo essencialmente de, e consisLinao cie, se apucam apenas à categoria da classe em relação a qual estão senão utilizados, sendo possível ter diferentes termos transitórios ou frases empregados com diferentes características dentro cie uma reivindicação. Por exemplo, um método pode compreender vários passos citados (e outros passos não citados), porém, empregam um preparo de sistema catalisador que consiste de passos específicos, porém, utilizam um sistema catalisador que compreende componentes mencionados e outros componentes não mencionados. Enquanto que composições e métodos são descritos em termos de "compreendendo" vários componentes ou passos, as composições e os métodos podem também "consistir essencialmente de" ou "consistir de" dos vários componentes ou passos.
As expressões "a," ”an" e "the" são destinadas, exceto indicado em contrário, no sentido de incluírem alternativas no plural, por exemplo, ao menos uma. Por exemplo, a descrição de "um metaloceno" significa abranger um metaloceno, ou misturas, ou combinações de mais do que um metaloceno exceto indicação diferente.
Grupos de elementos da tabela são indicados, empregando-se esquema de numeração indicado na versão da tabela periódica dos elementos publicada em Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Em alguns casos um grupo de elementos pode ser indicado empregando um nome comum designado ao grupo, por exemplo, metais alcalinos para elementos do grupo 1, metais terrosos alcalinos para elementos do grupo 2, metais de transição para elementos do grupo 3-12 e halogêneos ou haletos para elementos do grupo 17.
Para qualquer composto particular aqui descrito, a estrutura geral ou nome apresentado também pretende abranger os isômeros estruturais, isômeros conformacionais e estereoisomeros que podem surgir de um conjunto particular de substiLuinies, exceto indicação em contrário. Assim, uma referência gerai a um composto inclui todos os isômeros estruturais exceto expressamente indicado em sentido contrário; por exemplo, uma referência generalizada a um pentano inclui n-pentano, 2-metri-Dutano e 2,2-dimetilpropano. Adicionalmente, a referência a uma estrutura generalizada ou nome abrange todos os enantiômeros, diastereômeros e outros isômeros óticos sejam em formas enantioméricas ou racêmicas, bem como misturas de estereoisômeros conforme o contexto permitir ou exigir. Para qualquer fórmula particular ou nome que estiver sendo apresentado, qualquer fórmula geral ou nome apresentado também compreendem todos os isômeros conformacionais, regioisômeros e estereoisômeros que podem surgir de um conjunto particular de substituintes.
Em um aspecto ou "grupo" químico pode ser definido ou descrito de acordo com a forma em que o grupo é formalmente derivado de um composto de referência ou "parente", por exemplo, pelo número de átomos hidrogênio que são formalmente removidos do composto de origem para gerar o grupo, mesmo que aquele grupo não esteja literalmente sintetizado desta maneira. Esses grupos podem ser empregados como substituintes ou coordenados ou ligados a átomos de metal. A título de exemplo, um "grupo alquila" formalmente pode ser derivado pela remoção de um átomo hidrogênio de um alcano, enquanto que um "grupo alquileno" formalmente pode ser derivado pela remoção de dois átomos hidrogênio de um alcano. Além disso, um termo mais generalizado poderá ser empregado par abranger uma variedade de grupos que são formalmente derivados pela remoção de qualquer número ("um ou mais") de átomos hidrogênio de um composto de origem que neste exemplo pode ser descrito como "grupo alcano" e que abrange um "grupo alquila", um ''grupo aiquileno", e materiais tendo três ou mais átomos hidrogênio conforme necessário para a situação, sendo removidos de um alcano. Em toda a descrição no sentido de que um substituinte, ligante, ou outra fração quimica possam constituir um "grupo"particular, implica em que as normas bem conhecidas da estrutura quimica e de ligas são seguidas quando aquele grupo for empregado conforme descrito. A titulo de exemplo, se um composto metaloceno com a fórmula ( eta-5-C5H5) 2 Zr ( CH3) (X) for descrito e for revelado que X pode ser um "grupo alquila", ou um "grupo aiquileno", ou um "grupo alcano", são seguidas as normas normais de valência e de ligas. Ao descrever um grupo como sendo "derivado de", "derivado", "formado por", ou "formado a partir de", essas expressões são usadas em um sentido formal e não pretendem refletir quaisquer métodos sintéticos específicos ou procedimentos exceto especificado em sentido contrário, o que o contexto ou requeira de modo diferente. A nomenclatura de liga "eta-5" também é escrita em "rp-" em todo este trabalho.
Muitos grupos são especificados de acordo com átomo que está ligado ao metal ou ligado a outra fração quimica como substituinte, tal como um "grupo de liga de oxigênio" que também é denominado "grupo oxigênio". Por exemplo, um grupo ligado oxigênio inclui espécies tais como hidrocarboxi (-0U onde R é um grupo hidrocarbila) alcóxido (-0U onde R é um grupo alquila) , arilóxido (-OAR onde AR é um grupo arila) , ou seus análogos substituídos que funcionam como ligantes ou substituintes no sítio especificado. Também, exceto especificado de outra maneira, qualquer grupo contendo carbono para o qual o número de átomos carbono não é especificado pode ter de acordo com a prática química adequada 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, ou 30 átomos carbono ou qualquer faixa ou combinação de faixas entre esses valores. Por exemplo, exceto especificados de modo diferente, qualquer grupo contendo carbono pode ter de 1 a 30 átomos de carbono, de 1 a 25 átomos de carbono, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 15 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, ou de 1 a 5 átomos de carbono e assim por diante. Além disso, outros identificadores ou termos quali f icadores poderr. ser empregados para indicar a presença ou a ausência de um substituinte particular, uma regioquimica e/ou estereoquímica particular, ou a presença ou ausência de uma estrutura subjacente ramificada ou backbone. 0 termo "substituído" quando usado para descrever um grupo, por exemplo, ao se referir a um análogo substituído de um grupo específico, pretende descrever qualquer fração não hidrogênio que formalmente substitui um hidrogênio naquele grupo, pretende ser não restritivo. Um grupo ou grupos também pode ser mencionado aqui como "insubstituído" ou por termos equivalentes tais como "não substituído" que se referem ao grupo original onde a fração não hidrogênio não substitui um hidrogênio dentro daquele grupo. "Substituído" pretende ser não restritivo e inclui substituintes inorgânicos ou substituintes orgânicos como é compreendido por um especialista qualificado nesta técnica.
Um "oligômero(s) alfa olefina", "produto(s) de oligômero alfa olefina", "produto (s) oligoméricos" ou "produtos de oligomerização" e semelhantes termos são usados para fazer referência ao conjunto de dímeros de alfa olefina, trimeros de alfa olefina e oligômeros alfa olefina mais elevados. Geralmente, os termos dímero alfa olefina, trímero alfa olefina e oligômeros mais altos de alfa olefina (que também podem ser chamados como dímeros, trimeros, ou oligômeros pesados respectivamente) se referem a produtos de oi igome r i z ação que contém 2, 3 ou 4 ou mais derivados do monômero de alfa oiefír.a, respectivamente. Em quaisquer dos dímeros, trímeros e alfa e oligômeros de alfa olefina mais elevados, as unidades de monômero alfa olefina podem ser as mesmas ou podem ser diferentes. O produto oligomérico em combinação com monômero residual do preparo do produto oligomérico e qualquer outro material que abandona o reator de oligomerização é denominado como "efluente do reator de oligomerizaçâo", "efluente do reator" ou termos semelhantes. Tipicamente, olígômero alfa olefina e tais termos são usados para descrever o produto oligomérico cue está contido no efluente do reator e o termo "produto oligomérico pesado" é usado para descrever após destilação de produto oligomérico. Em qualquer caso, o contexto e detalhes de experiências se referem se o produto foi destilado ou não. Olígômero alfa olefina e produto oligomérico pesado e semelhantes termos geralmente não são usados para descrever amostras de pós-hidrogenação, caso em que polialfa olefina (PAO) é o termo usado para definir os oligômeros alfa olefina hidrogenados. Ao fazer referência a "oligômeros alfa olefina", "produtos oligoméricos alfa olefina", "produtos oligoméricos" ou "produtos de oligomerizaçâo", "oligômeros alfa olefinas", "produtos oligoméricos alfa olefina", "produto oligomérico" ou "produtos de oligomerizaçâo" pode conter não mais do que monômero alfa olefina residual 1% em peso. Contudo, a quantidade de monômero residual de alfa olefina pode ser especificada até um valor inferior a 1% em peso. Além disso, quando aplicado a um olígômero alfa olefina com o número único de carbono, termos tais como "oligômeros alfa olefina" ou "produto oligomérico", podem ser adicionalmente descritos como usando tais termos como "homo-oligômero alfa olefina", "produto homo-oligômero" e semelhantes. Deve-se notar que "homo-ol igômeros alia olefina", "produto homo-ol igoinérico" e semelhantes incluem quantidades de impureza de outra alfa olefinas, outras olefinas e outros materiais que tipicamente ocorrem em qualquer amostra comercial de um monômero alfa olefina único que não são removidos durante a produção de alfa olefinas de número de carbono simples.
Um "produto oligomérico pesado" é o produto que resulta da remoção de alguns oligoméricos de alfa olefina mais baixos do produto oligomérico a partir do efluente do reator de oligomerização. Em um aspecto, o processo empregado para remover alguns dos oligômeros alfa olefinas baixos pode ser a destilação. Em outros aspectos, o processo utilizado para remover alguns dos oligômeros de alfa olefinas mais baixos pode ser através de purga. Em outra modalidade, o processo para remover alguns dos oligômeros baixos de alfa olefina pode ser a destilação empregando uma purga de gás. Quando o material destilado purgado ou purificado também contiver alguns monômeros de alfa olefinas (por exemplo, um efluente de reator de oligomerização onde nem todos os monômeros de alfa olefina são convertidos para o produto oligomérico), a destilação purga ou purificação também pode remover alguns ou todos os monômeros de alfa olefina. Quando um material que estiver sendo destilado, purgado ou purificado, também contiver alguns monômeros de alfa olefina (por exemplo, um efluente de reator de oligomerização onde nem todos os monômeros de alfa olefina são convertidos para o produto oligomérico), a destilação, purga ou purificação, também pode remover alguns ou todos os monômeros de alfa olefina. Por conseguinte, dependendo do método de oligomerização e do método de fracionamento, o produto oligomérico pesado pode conter menos do que um monômero de alfa olefina especificado (por exemplo, menos do que 1% em peso) . Geralmente, o processo de remover alguns aos oligômeros alfa olefinas mais baixos remove ao menos urna parcela do monômero de alfa olefina ou dímero e/ou trimero para formar o produto oligomérico pesado. Observa-se que ao ser o método usado para remover alguns dos oligômeros de alfa olefina mais baixos, por sua natureza, o método pode também remover a parcela de oligômeros de olefina mais elevados, e este ponto não se distancia da intenção de remover uma parcela dos oligômeros mais baixos de alfa olefina. Em alguns casos, o termo oligômero alfa olefina pode ser usado para descrever o produto de reação tanto antes como após a destilação, caso em que pode ser feita referência ao contexto e a detalhes experimentais visando determinar se o produto foi destilado ou nâo.
Uma "polialfa olefina" (PAO) é uma mistura de oligômeros hidrogenados (ou alternativamente substancialmente saturados) contendo unidades derivadas de um monômero alfa olefina (isto é, oligômeros alfa olefina) . Exceto especificado de modo diferente, o PAO pode conter unidades derivadas de unidades de monômero alfa olefina que podem ser as mesmas (homo-olígômeros alfa olefina hidrogenados ou substancialmente saturados) ou podem ser diferentes (co-oligômeros alfa olefinas hidrogenados ou substancialmente saturados). Uma pessoa com habilidades médias na técnica reconhecerão que dependendo do processo empregado para produzir o PAO, os oligômeros alfa olefina no estado de sua produção já podem estar substancialmente saturados. Por exemplo, um processo que é realizado na presença de hidrogênio pode produzir um oligômero de olefina que pode ou não requerer um passo de hidrogenação separado para fornecer um produto com as propriedades desejadas. De uma maneira geral, o monômero alfa olefina usado para produzir a polialfa oieíina pode ser qualquer monômero alfa olefina aqui descrito. Uma pessoa com habilidades médias na técnica reconhecería que os processos para produzir ο ΡΔΟ podem deixar alguns monômeros hidrogenados no PAO (por exemplo, menos do que 1% em peso) e esta quantidade de monômero hidrogenado pode ser especificada. 0 termo "grupo organila" é aqui usado de acordo com a definição especificada pela IUPAC: um grupo substituinte orgânico não obstante o tipo funcional, tendo uma valência livre em um átomo carbono. De modo semelhante, um "grupo organileno" abrange um grupo orgânico não obstante o seu tipo funcional derivado pela remoção de dois átomos hidrogênio de um composto orgânico, ou dois átomos hidrogênio de um átomo carbono ou um átomo hidrogênio de cada um de dois diferentes átomos carbono. Um "grupo orgânico" se refere a um grupo generalizado formado pela remoção de um ou mais átomos hidrogênio de átomos carbono de um composto orgânico. Assim, um "grupo organila", um "grupo organileno" e um "grupo orgânico", pode conter ura ou vários grupos funcionais orgânicos e/ou átomos outros que não o carbono e hidrogênio, isto é, um grupo orgânico que pode compreender grupos funcionais e/ou átomos em aditamento a carbono e hidrogênio. Exemplos não restritivos de átomos outros que não carbono e hidrogênio podem incluir halogêneos, oxigênio, nitrogênio, fósforo e semelhantes. Exemplos não restritivos de grupos funcionais incluem éteres, aldeídos, cetonas, ésteres, sulfetos, aminas e fosfinas e assim por diante. Em um aspecto os átomos hidrogênio removidos para formarem o "grupo organila", "grupo organileno" ou "grupo orgânico" podem ser ligados em um átomo carbono pertencente a um grupo funcional, por exemplo, um grupo acila (-C(O)R), um grupo formila (-C(O)H), um grupo carboxi (-C(O)OH), um grupo nidrocarooxicarboniia (-C (O) GU) , um grupo ciano (-C=N.) , um grupo carbamoíla (-C (O) NH2 ) , um grupo W-hidroca rbi 1 ca rbamoi 1 a (-CfO)NHR), ou um. grupo N,N'- dihidrocarbilcarbamoiia (-C(O)NR2) entre outras possibilidades. Em outro aspecto, os átomos hidrogênio removidos para formarem o "grupo organila", "grupo organileno", ou "grupo orgânico" pode ser fixado a um átomo carbono que nâo pertence e que está distante de um grupo funcional por exemplo, ~CH2C (0) CH3, -CH2NR2, e similares. Um "grupo organila", "grupo organileno", e "grupo orgânico" pode ser alifático, inclusive pode ser cíclico ou acíclico ou pode ser aromático. "Grupos organila", "grupos organilenos", "grupos orgânicos" também compreendem anéis contendo heteroátomos, sistemas anelares contendo heteroátomos, anéis heteroaromãticos e sistemas anelares heteroaromãticos. "Grupos organila", "grupo organileno", e "grupos orgânicos" podem ser lineares ou ramificados a menos que seja oferecida uma especificação diferente. Finalmente, observa-se que o "grupo organila", "grupo organileno", ou "grupo orgânico" - estas definições incluem "grupo hidrocardila", "grupo hidrocarbíleno", "grupo hidrocarboneto", respectivamente e "grupo alquila", "grupo alquíleno" e "grupo alcano" respectivamente (entre outros conhecidos como tendo habilidades comuns nesta técnica) como membros. Ao serem ligados em um material transitório, um "grupo organila", "grupo organileno", ou "grupo orgânico" pode ser mais descrito de acordo com a nomenclatura habitual de ηχ (eta-x) onde x é um inteiro correspondendo ao número de átomos que são coordenados no metal de transição ou dos quais se espera que sejam coordenados ao metal de transição, por exemplo, de acordo com a norma de 18-elétrons . O termo "hidrocarboneto" sempre que for usado nesta especificação e nas reivindicações, abrange um composto contendo apenas carbono e hidrogênio. Outros identificadores podem ser usados para indicar a presença de grupos específicos no hidrocarboneto (por exemplo, hidrocarboneto halogenado indica a presença de um ou mais átomos halogênio substituindo um número equivalente de átomos hidrogênio no hidrocarboneto). O termo "grupo hidrocarbila" é usado aqui de acordo com a definição especificada pela IUPAC: um grupo univalente formado pela remoção de um átomo hidrogênio de um hidrocarboneto (isto é, um grupo que contém apenas carbono e hidrogênio). Exemplos não restritivos de grupos hidrocardila incluem etila, fenila, tolila, propenila e similares. De modo semelhante, um "grupo hidrocarbileno" se refere a um grupo formado pela remoção de dois átomos hidrogênio de um hidrocarboneto, ou dois átomos hidrogênio de um átomo carbono ou um átomo hidrogênio de cada um de dois diferentes átomos carbono. Portanto, de acordo com a terminologia aqui empregada o "grupo hidrocarboneto" se refere a um grupo generalizado, formado pela remoção de um ou mais átomos hidrogênio (conforme seja necessário para o grupo específico) de um hidrocarboneto. Um "grupo hidrocardila", "grupo hidrocardileno" e "grupo hidrocarboneto" pode ser alifático ou aromático, grupos acíclicos ou cíclicos e/ou linear ou ramificado. Um "grupo hidrocardila", "grupo hidrocardileno", "grupo hidrocarboneto" podem incluir anéis, sistemas de anéis, anéis aromáticos e sistemas de anéis aromáticos que contém apenas um carbono e hidrogênio. Quando ligado a um metal de transição, um "grupo hidrocardila", "grupo hidrocardileno", "grupo hidrocarboneto" podem também ser descritos de acordo com a nomenclatura habitual de ηχ (eta-x) onde x é ura inteiro correspondendo ao número de átomos que estão coordenados no metal de transição ou dos quais se espera que sejam coordenados ao metal de transição, por exemplo, de acordo com a norma de 18-elétrons. "Grupos hidrocarbíla", "grupos hidrocardileno" e "grupos hidrocarboneto" incluem, a titulo de exemplo, grupos arila, arileno, areno, alquila, alquileno, grupo alcano, cicloalquila, cicloalquileno, grupos cicloalcanos, aralquila, aralquileno, e grupos aralcano respectivamente, entre outros grupos como membros.
Um composto alifático é uma classe de compostos carbono acíclicos ou cíclicos, saturados ou insaturados, que excluem compostos aromáticos. Um "grupo alifático" é um grupo generalizado que é formado pela remoção de um ou mais átomos hidrogênio (conforme seja necessário para o grupo especifico), do átomo de carbono de um composto alifático, isto é, um composto alifático é um composto orgânico não aromático. Compostos alifátícos e, portanto, grupos alifáticos podem conter grupo(s) funcionais orgânicos e/ou átomo(s) outros que não carbono e hidrogênio. 0 termo "alcano", sempre que for usado nesta especificação e reivindicações, se refere a um composto hidrocarboneto saturado. Outros identificadores poderão ser empregados para indicar a presença de grupos particulares no alcano (por exemplo, alcano halogenado quer dizer que a presença de um ou mais átomos halogênio que substitui o número equivalente de átomos hidrogênio no alcano) . O termo "grupo alquila" é aqui empregado de acordo com a definição especificada pela IUPAC: grupo univalente formado pela remoção de um átomo hidrogênio de um alcano. De modo similar, um "grupo alquileno" se refere a um grupo formado com a remoção de dois átomos hidrogênio de um alcano (ou dois átomos hidrogênio de um átomo carbono ou um átomo hidrogênio de dois diferentes átomos carbono) . Um "grupo alcano" é o termo geral que se refere a um grupo, formado pela remoção de um ou mais átomos hidrogênio (conforme seja necessário para o grupo especifico) de um alcano. Um ''grupo alquila", ''grupo alquileno" e ''grupo alcano" pode ser grupos aciclicos ou ciclicos e/ou pode ser linear ou ramificado exceto especificação em contrário. Um grupo alquila primário secundário é derivado pela remoção de um átomo hidrogênio de um átomo primário, secundário, terciário de carbono, respectivamente, de um alcano. 0 grupo N-alquila derivado com a remoção de um átomo hidrogênio de um átomo carbono terminal de um alcano linear. Os grupos RCH2 (R Φ H), R2CH (R Φ H) , e R3C (R Φ H) são grupos alquila primário, secundário e terciário, respectivamente.
Um cicloalcano é um hidrocarboneto cíclico saturado com ou sem cadeias laterais, por exemplo, ciclobutano. Outros identificadores podem ser empregados para indicar a presença de grupos particulares no cicloalcano, (por exemplo, cicloalcano halogenado indica que a presença de um ou mais átomos halogêneos, está ocorrendo e que substitui um número equivalente de átomos hidrogênio no cicloalcano) . Hidrocarbonetos ciclicos insaturados, tendo uma liga endociclica dupla ou tripla são denominados cicloalquenos e cicloalquinos, respectivamente. Aqueles que tiverem mais do que uma dessas ligas duplas são cicloalcadienos, cicloalcatrienos e assim por diante. Outros identificadores podem ser empregados para indicar a presença de grupos particulares no cicloalqueno, cicloaldienos, cicloalcatrienos e assim por diante.
Um ''grupo cicloalquila" é um grupo univalente derivado pela remoção de um átomo hidrogênio de um átomo carbono de anel de um cicloalcano. Por exemplo, um grupo 1- me tileiclopropiIa e um grupo 2-metilciclopropila estão ilustrados como segue: j I _- CH-; CH c / \ / \ u „CH CH, H;C CH:. H3C
De modo similar, um "grupo cicloalquileno" se refere a um grupo derivado para remoção de dois átomos hidrogênio de um cicloalcano, ao menos um dos quais é um carbono anel. Assim sendo, um "grupo cicloalquileno" inclui tanto um grupo derivado de um cicloalcano no qual dois átomos hidrogênio são formalmente removidos do mesmo carbono anel, um grupo derivado de um cicloalcano no qual dois átomos hidrogênio são formalmente removidos de dois carbonos de anel diferentes, e um grupo derivado de um cicloalcano, no qual um primeiro átomo hidrogênio é formalmente removido do carbono de anel e um segundo átomo hidrogênio é formalmente removido de um átomo carbono que não é um carbono de anel. Um "grupo cicloalcano" se refere a um grupo generalizado que é formado pela remoção de um ou mais átomos hidrogênio (conforme seja necessário para o grupo especifico e ao menos um dos quais é um carbono de anel) de um cicloalcano. O termo "alqueno" sempre que usado nesta especificação e nas reivindicações se refere a uma olefina hidrocarboneto linear ou ramificada que possui uma dupla liga de um carbono-carbono e a fórmula geral de CnH2n· Alcadienos se referem a uma olefina linear ou ramificada de hidrocarboneto, tendo duas ligas duplas carbono-carbono e a fórmula geral CnH2n-2 e alcatrienos se refere a olefinas hidrocarboneto lineares ou ramificadas, tendo três carbono-carbono e a fórmula CnH2n-4 · Alquenos, alcadienos e alcatrienos podem também ser identificados pela posição da dupla liga (s) carbono-carbono.
Outros identificadores podem ser empregados para indicar a presença ou ausência de grupos particulares dentro de um alqueno, alcadieno ou alcatrieno. Por exemplo, ura haloalqueno se refere a um alqueno tendo um ou mais átomos hidrogênio substituídos com um átomo halogêneo.
Um "grupo alquenila" é um grupo univalente, derivado de um alqueno pela remoção de um átomo hidrogênio de qualquer átomo carbono do alqueno. Assim sendo, "grupo alquenila" inclui grupos nos quais o átomo hidrogênio é formalmente removido de um átomo carbono sp2 hibridizado (olefínico) e grupos nos quais c átomo hidrogênio é formalmente removido de qualquer outro átomo carbono. Por exemplo, e exceto especificado de modo diferente, grupos 1-propenila (-CH=CHCH3) , 2-propenila [(CH3)C=CH2] e 3-propenila (-CH2CH=CH2) são cobertos com a expressão "grupo alquenila". De modo semelhante, um "grupo alquenileno" se refere a um grupo formado com a remoção formal de dois átomos hidrogênio de um alqueno, ou dois átomos hidrogênio de um átomo carbono e um átomo hidrogênio de dois diferentes átomos carbono. Um "grupo alqueno" se refere a um grupo geral formado pela remoção de um ou mais átomos hidrogênio (conforme seja necessário para o grupo particular) de um alqueno. Quando o átomo hidrogênio for removido de um átomo carbono participante de uma liga dupla carbono-carbono, a regioquímica do carbono do qual o átomo hidrogênio é removido, e a regioquímica da liga dupla carbono-carbono podem ambos estar especificados. Outros identificadores podem ser empregados para indicar a presença ou ausência de grupos particulares dentro de um grupo alqueno. Grupos alquenos também podem ser adicionalmente identificados pela posição da dupla liga carbono-carbono. 0 termo "aiquino" sempre que for usado nesta especificação e nas reivindicações, se refere a uma olefina hidrocarboneto linear ou ramificada que possui uma liga tripla carbono-carbono e a fórmula geral CnH2n-2 · Alcadenos se referem a uma olefina hidrocarboneto, tendo duas duplas ligas carbono-carbono e a fórmula geral CnH2n-6 e alcatrinos se refere a olefinas hidrocarboneto com três carbono-carbono e a fórmula geral CnH2n-io* Alquinos, alcadinos e alcatriencs podem também ser identificados pela posição da tripla liga (s) carbono-carbono. Outros modificadores podem ser usados para indicar a presença ou a ausência de grupos particulares dentro de um alqueno, alcadieno ou alcatrieno. Por exemplo, um haloalque.no se refere a um alquino, tendo um ou mais átomos hidrogênio substituídos com átomos halogêneos.
Um "grupo alquinila" é um grupo unívalente derivado de um alquino para remoção de um átomo hidrogênio de qualquer átomo carbono do alquino. Assim sendo, "grupo alquinila" inclui grupos, nos quais o átomo hidrogênio é formalmente removido de um átomo carbono sp hibridizado (acetilênico) e grupos nos quais o átomo hidrogênio é formalmente removido de qualquer outro átomo carbono. Por exemplo, e exceto especificação em contrário, grupos 1-propinila (~C=CCH3) e 3-propinila (HC=CCH2-) estão todos cobertos com a expressão "grupo alquinila". De modo similar, um "grupo alquenileno" se refere a um grupo formado pela remoção formal de dois átomos hidrogênio de um alquino, ou dois átomos hidrogênio e um átomo carbono, se possível, ou um átomo hidrogênio de dois diferentes átomos carbono. Urti "grupo alquino" se refere a um grupo geral formado pela remoção de um ou mais átomos hidrogênio (conforme necessário para o grupo específico) de um alquino. Outros identificadores podem ser usados para indicar a presença ou ausência de grupos específicos dentro de um grupo aiquino. Grupos alquino podem também ser identificados pela posição da tripla liga carbono-carbono. 0 termo "olefina", sempre que for usado nesta especificação e nas reivindicações, se refere a um composto que possui ao menos uma dupla liga carbono-carbono que não faz parte de um anel aromático ou de sistema anelar. O termo "olefina" inclui compostos alifáticos, aromáticos, cíclicos ou acíclicos e/ou lineares e ramificados, tendo ao menos uma dupla liga carbono-carbono que não integra um anel aromático ou sistema de anel a menos que seja especificamente indicado em sentido contrário. O termo "olefina", especificamente, não indica presença ou ausência de heteroátomos e/ou a presença ou ausência de outras duplas ligas carbono-carbono a menos que seja explicitamente indicado. Além disso, olefinas também podem ser identificadas pela posição da dupla liga carbono-carbono. Observa-se que alquenos, alcadienos, alcatrienos, cicloaIquenos e cicloa1cadienos são membros da classe de olefinas. Além disso, a olefina pode ser identificada pela posição de dupla liga (s) carbono-carbono. 0 termo "alfa olefina" como é usado nesta especificação e nas reivindicações se refere a uma olefina que possui uma dupla liga entre o primeiro e o segundo átomo carbono de uma cadeia contínua de átomos carbono. 0 termo "alfa olefina" inclui alfa olefinas lineares e ramificadas exceto indicação expressa em sentido contrário. No caso de alfa olefinas ramificadas, um ramo pode ser um (vinilideno) posição-2 e/ou posiçâo-3 ou mais alto com relação á dupla liga olefina. O termo "vinilideno", sempre que usado nesta especificação e reivindicações, se refere a uma alfa olefina tendo um ramo na posição-2 com relação à dupla liga de olefina. Especificamente, o termo "alfa olefina" não indica ausência ou presença de he teroá tomos e / ou a presença ou ausência de outras duplas ligas carbono-carbono exceto indicação expressa em sentido contrário. Os termos "alfa olefina hidrocarbonetc" ou "hidrocarboneto alfa olefina" se refere a compostos alfa olefina, contando apenas hidrogênio e carbono. O termo "alfa olefina linear", conforme aqui empregado, se refere à olefina linear tendo uma dupla liga entre o primeiro e o segundo átomo carbono. O termo "alfa olefina linear especificamente não indica a presença ou ausência de heteroátomos e/ou a presença ou ausência de outras duplas ligas carbono-carbono exceto indicação expressa contrária. Os termos "alfa olefina linear hidrocarboneto" ou "hidrocarboneto linear alfa olefina" se referem a compostos alfa olefina lineares, contendo apenas hidrogênio e carbono. O termo "alfa olefina normal", sempre que usado nesta especificação e reivindicações refere-se a uma mono olefina hidrocarboneto linear com uma dupla liga entre o primeiro e o segundo átomo carbono. Observe-se que "alfa olefina normal" não é um sinônimo de "alfa olefina linear", já que a expressão "alfa olefina linear" pode incluir compostos olefínicos lineares, tendo um dupla liga entre o primeiro e o segundo átomo carbono e tendo heteroátomos e/ou adicionais ligas duplas. O termo "consiste essencialmente de alfa olefina (s) normais" ou suas variações é usado na especificação e nas reivindicações para se referirem a produto (s) alfa olefínicos normalmente comercializados. O produto alfa olefínico normalmente comercializado pode conter impurezas alfa olefínicas não normais tais como vinilidenos, olefinas internas, olefinas alfa ramificadas, parafinas e diolefinas entre outras impurezas que não foram removidas durante o processo da produção normal de alfa olefina. Uma pessoa habilidosa nesta técnica reconhecerá que é identidade e quantidade das impurezas especificas presentes no produto alfa olefinico normalmente comercializado dependerão da fonte do produto alfa olefinico comercial normal. Além disso, quando aplicado a uma alfa olefina normal de um número de carbono único, o termo "consiste essencialmente de alfa olefina(s) normal" também inclui pequenas quantidades (menos do que 5, 4, 3, 2 ou 1% em peso) de olefinas, tendo urn número carbono diferente que não o número alfa olefina carbono normalmente mencionado que não é removido durante o processo de produção de alfa olefina normal com número único de carbono. Por conseguinte, a expressão "consiste essencialmente de alfa olefinas normais" e suas variações, não pretende restringir o volume/quantidade dos componentes alfa olefinicos não lineares (ou em relação ao número carbono da quantidade de um número carbono não especificado) de qualquer modo mais restritivo do que os volumes/quantidades presentes de um produto de alfa olefina normal comercializado, exceto expressamente indicado em sentido contrário. Uma fonte de produtos alfa olefinicos normalmente comercializados abrange aqueles que são produzidos pela oligomerização de etileno. Uma segunda fonte de produtos alfa olefina comercialmente disponíveis é aquela em que é produzido, e opcionalmente isolado correntes sintetizadas Fischer-Tropsch. Uma fonte de produtos alfa olefinicos normalmente comercializados, produzidos pela oligomerização de etileno, que podem ser usados como matéria-prima de olefina, é a Chevron Phillips Chemical Company LP, The Woodlands, Texas, USA. Outras fontes de produtos alfa olefina normalmente disponíveis, produzidos por uma oligomerização de etileno, que pode ser usada como matéria-prima de olefina inclui a Inneos Oligomers (Feluy, Belgium), Shell Chemicals Corporation (Houston, Texas, USA ou London, United Kingdom), Idemitsu Kosan (Tokyo, Japan), e Mitsubishi Chemical Corporation (Tokyo, Japan), entre outros. Uma fonte de produtos alfa olefina normalmente indisponível no comércio e opcionalmente isolada de correntes sintetizadas de Fischer-Tropsch inclui (Johannesburg, South África), entre outros. O "grupo aromático" se refere a um grupo generalizado formado pela remoção de um ou mais átomo hidrogênio (conforme seja necessário para o grupo particular e ao menos um dos quais é um átomo carbono de anel aromático) de um. composto aromático. A expressão ''grupo aromático" se refere a um grupo generalizado que é formado pela remoção de um ou mais átomos hidrogênio (conforme seja necessário para o grupo especifico e ao menos um dos quais é um átomo carbono de anel aromático) de um composto aromático. Assim sendo, um ''grupo aromático" conforme aqui empregado se refere a um grupo derivado da remoção do um ou mais átomos hidrogênio de um composto aromático, ou sega, um composto contendo um hidrocarboneto conjugado de forma cíclica que acompanha a normal de Hückel (4n + 2) e contendo (4n + 2) elétrons, onde n é um inteiro de 1 até cerca 5. Compostos aromáticos e, portanto, ''grupos aromáticos" podem ser monocíclicos ou policíclicos, exceto especificado em sentido contrário. Compostos aromáticos incluem "arenos" (compostos aromáticos hidrocarbonetos) e "heteroarenos", também denominados "hetarenos" (compostos heteroaromáticos formalmente derivados de arenos pela substituição de 1 ou mais átomos carbono metino (—C=) por heteroátomos trivalentes ou divalentes de maneira a que seja mantido a característica de sistema de -elétron contínua de sistemas aromáticos e um número de elétrons-pi fora de plano correspondentes a norma de Hückel (4n + 2)). Conquanto compostos areno e compostos heteroareno sejam mutuamente exclusivos membros do grupo de compostos aromáticos, um composto que possui tanto um grupo e um grupo heteroareno, este composto geralmente é considerado um composto heteroareno. Compostos aromáticos, arenos e heteroarenos podem ser mono ou policiclicos, exceto especificação em contrário. Exemplos de arenos incluem, porém, sem limitação, benzeno, naftaleno e tolueno entre outros. Exemplos de arenos incluem, porém sem limitação, fura.no, piridina e metil piridina entre outros. Quando ligado ao metal de transição, um grupo aromático pode também ser descrito de acordo com uma nomenclatura habitual de ηχ (eta-x) na qual x é um inteiro correspondo ao número de átomos que são coordenadas em relação ao metal de transição ou dos quais se espera que sejam coordenados em relação ao metal de transição, por exemplo, de acordo com a norma 18-elétrons. Conforme aqui descrito, o termo "substituído" pode ser usado para descrever um grupo aromático no qual qualquer fração não hidrogênio formalmente substitui um hidrogênio naquele grupo, pretendendo ser não restritivo.
Um "grupo arila" é um grupo derivado da remoção formal de um átomo hidrogênio de um átomo carbono do anel aromático hidrocarboneto de um composto aren.o. Um exemplo de um "grupo arila" é orto-tolila (o-tolila) cuja estrutura é mostrada em seguida: De modo semelhante, um "grupo arileno" abrange um grupo que é formado pela remoção de dois átomos hidrogênio (ao menos um dos quais se origina de um carbono anel hidrocarboneto aromático) de um areno. Um "grupo areno" se refere a um grupo gerai formado peia remoção de um ou mais átomos hidrogênio (conforme seja necessário para o grupo especifico e ao menos um dos quais é carbono anel hidrocarboneto aromático) de um areno. Todavia, se um grupo contiver tanto frações de arenc e de heteroareno, a sua classificação dependerá da fração particular da qual foi removido o átomo hidrogênio, ou seja, um grupo areno se o hidrogênio removido se originou de um átomo carbono ou de um anel hidrocarboneto aromático ou de um sistema anelar; e um grupo heteroareno se o hidrogênio removido se originou de um átomo carbono de um anel heteroaromáticc ou sistema anelar. Quando ligado a um meta.l. de transição, um "grupo arila", "grupo arileno" e "grupo areno" podem adicionalmente ser descrito de acordo com a nomenclatura habitual ηχ (eta-x) na qual x é um inteiro que corresponde ao número de átomos que são coordenados no metal de transição ou que se espera sejam coordenados em relação ao metal de transição, por exemplo, de acordo com a norma de 18-elétron.
Um "composto heterocíclico" é um composto cíclico tendo ao menos dois diferentes elementos como átomos de membro anel. Por exemplo, compostos heterocíclicos podem abranger anéis contendo carbono e nitrogênio, (por exemplo, tetrahidropirrol), carbono e oxigênio (por exemplo, tetrahidrofurana) ou carbono e enxofre (por exemplo, tetrahidrotiofeno) e outros. Compostos heterociclicos e outros compostos heterocíclicos e grupos e heterocíclicos podem ser alifáticos ou aromáticos. Quando ligado a um metal de transição, um composto heterociclico pode também ser descrito de acordo com a nomenclatura habitual de ηχ (eta-x) na qual x é um inteiro correspondendo ao número de átomos que são coordenados com relação ao metal de transição ou dos quais se espera que sejam coordenados com relação ao metal de transição, por exemplo, de acordo com a norma 18-elétron.
Um "grupo heterocíclico" é um grupo univalente formado pela remoção de um átomo hidrogênio de um anel heterociclico ou de um átomo carbono de um sistema anelar de um composto heterociclico. Uma especificação de que o átomo hidrogênio é removido de um anel heterociclico ou átomo carbono de um sistema anelar um "grupo heterociclico" é distinguido de um "grupo cicloeterila", no qual um átomo hidrogênio é removido de um anel heterociclico ou de um heteroátomo de um sistema de anel. Por exemplo, um grupo pirrolidina-2-i 1 abaixo ilustrado é um exemplo de um "grupo heterocíclico" e um grupo pirrolidina-l-il ilustrado abaixo é um exemplo de um "grupo cicloeterila".
De modo semelhante, um "grupo heterociclileno" ou mais simplesmente, um "grupo heterocicleno" se refere a um grupo formado pela remoção de dois átomos hidrogênio de um composto heterociclico e ao menos um dos quais se origina de um anel heterociclico ou de um carbono de sistema de anel. Assim sendo, em um "grupo heterociclileno" ao menos um hidrogênio é removido de um anel heterociclico, ou seja, átomo carbono de um sistema de anel e o outro átomo hidrogênio pode ser removido de qualquer outro átomo carbono incluindo, por exemplo, o mesmo anel heterociclico ou átomo carbono de um sistema anelar, ou um anel heterociclico diferente ou átomo carbono de anei de um sistema anel, ou um átomo carbono não-anel . Um "grupo heteiocicnco" se refere a um gruoo geral formado pela remoção de um ou mais átomos hidrogênio (conforme seja necessário para o grupo particular e ao menos um dos quais c um átomo carbono de anel heterocíclico) de um composto heterociclico. Quando ligado a um metal de transição, um "grupo heterociclila", "grupo heterociclileno" e "grupo heterociclico" pode também ser descrito de acordo com a nomenclatura habitual de ηχ (eta-x) , na qual x é um inteiro que corresponde ao número de átomos que são coordenados com o metal de transição ou dos quais se espera que sejam coordenados com um metal de transição, por exemplo, de acordo com a norma de 18-elétrons.
Um "grupo cicloeterila" é um grupo univalente formado pela remoção de um átomo hidrogênio de um anel heteroátomo de um sistema anelar integrante de um composto heterocíclico, conforme ilustrado. Especificando-se que o átomo hidrogênio é removido de um anel heterocíclico ou de um heteroátomo de sistema de anel e não de um átomo carbono de anel, um "grupo cicloeterila" é distinguido de um "grupo heterociclila", no qual um átomo hidrogênio é removido de um anel heterocíclico ou átomo carbono de um sistema de anel. De modo similar, um "grupo cicloeterileno" se refere a um grupo formado pela remoção de dois átomos de hidrogênio de um composto heterocíclico ao menos um dos quais é removido de um anel heterocíclico ou de um heteroátomo de um sistema de anel do composto heterocíclico; ou outro átomo hidrogênio pode ser removido de qualquer outro átomo, incluindo, por exemplo, um anel heterocíclico ou átomo carbono de anel integrante de um sistema de anel, outro anel heterocíclico ou heteroátomo de um sistema de anel, ou um átomo não-anel (carbono ou heteroátomo). Um "grupo ciclohetero" se refere a um grupo generalizado que é formado pela remoção de um ou mais átomos hidrogênio (conforme seja necessário para o grupo nesse particular e ao menos um dos quais se origina de um anel heterocicl ico ou de um heteroátomc de sistema de anel) de um composto heterociclico. Quando ligado a um metal de transição, um “grupo cicloeterila", “grupo cicloeterileno", e “grupo ciclohetero" também pode ser descrito adicionalmente de acordo com a nomenclatura habitual ηχ (eta-x), na qual x é um inteiro que corresponde a um número de átomos que são coordenados em relação ao metal de transição ou que se espera sejam coordenados em relação ao metal de transição, por exemplo, de acordo com a norma de 18-elétrons.
Um “grupo heteroarila" é uma classe de “grupo heterociclila" e é um grupo univalente formado pela remoção de um átomo hidrogênio de um anel heteroaromá tico ou de um átomo carbono de um sistema de anel de um composto heteroareno. Especificando-se que o átomo hidrogênio é removido de um átomo de carbono anel, um “grupo heteroarila" é distinto de um “grupo ar ilheter í la", no qual um átomo hidrogênio é removido de um anel heteroaromático ou de um heteroátomo de um sistema de anel. Por exemplo, um grupo indol-2-il ilustrado abaixo é um exemplo de um “grupo heteroarila" e um grupo indol-l-il abaixo ilustrado constituí um exemplo de um “grupo arilheterila".
De modo similar, um "grupo heteroarileno" se refere a um grupo que e formado pela remoção de dois átomos hidrogênio de um composto heteroareno ao menos um dos quais se origina de um anel heteroareno ou de um átomo carbono de um sistema de anel. Assim, sendo em um "grupo heteroarileno" ao menos um hidrogênio é removido de um anel heteroareno ou de um átomo carbono de um sistema anel, e o outro átomo hidrogênio poderá ser removido de qualquer outro átomo carbono, incluindo, por exemplo, um anel heteroareno ou átomo carbono de sistema anelar, ou um anel não-heteroareno ou átomo de sistema de anel. Um "grupo heteroareno" se refere a um grupo generalizado que é formado pela remoção de um ou mais átomos de hidrogênio (conforme seja necessário para o grupo particular e ao menos um dos quais é um anel heteroareno ou um átomo carbono de um sistema anel) de um composto heteroareno. Quando ligado ao metal de transição, um "grupo heteroarila", "grupo eteroarileno" e "grupo "heteroareno" podem também ser descrito de acordo com a nomenclatura habitual ηχ (eta-x), na qual x é um inteiro que corresponde a um número de átomos que são coordenados em relação ao metal de transição ou que se espera sejam coordenados em relação ao metal de transição, por exemplo, de acordo com a norma de 18-elétrons.
Um "grupo arilheterila" é uma classe de "grupo cicloheterila" e é um grupo univalente, formado pela remoção de um átomo hidrogênio de um anel heteroaromático ou de um heteroátomo de sistema anelar de um composto heteroarila, conforme ilustrado. Especificando-se que o átomo hidrogênio é removido de um anel heteroaromático ou de um heteroátomo de um sistema de anel e não de um anel heteroaromático ou de um átomo carbono de um sistema de anel, se diferencia um "grupo arilheterila" de um "grupo heteroarila" no qual um átomo hidrogênio é removido de um anel hateroaromático ou de um átomo carbono de um sistema de anel. De modo similar, um "grupo arilheterileno" se refere a um grupo formado pela remoção de dois átomos hidrogênio de um composto heteroarila, ao menos um dos quais é removido de um anel heteroaromático ou heteroátomo de sistema anelar do composto heteroarila; ou o outro átomo hidrogênio poderá ser removido de qualquer outro átomo incluindo, por exemplo, um anel heteroaromático ou átomo carbono de anel ou de sistema anelar, outro anel heteroaromático ou heteroátomo de sistema de anel ou um átomo não-anel (carbono ou heteroátomo) de um composto heteroaromático. Um "grupo arilhetero" se refere a um grupo geral formado pela remoção de um ou mais átomos de hidrogênio (conforme seja necessário para o grupo particular e ao menos um dos quais é de um anel heteroaromático ou sistema de anel) heteroátomo de um composto heteroareno. Quando ligado em um metal de transição, um "grupo arilheterila", "grupo arilheterileno", "grupo arilhetero" pode também ser descrito de acordo com a nomenclatura habitual. η:< (eta-x) , na qual x é um inteiro que corresponde a um número de átomos que são coordenados em relação ao metal de transição ou que se espera sejam coordenados em relação ao metal de transição, por exemplo, de acordo com a norma de 18-elétrons.
Um "grupo organoheterila" é um grupo univalente que contém carbono, que são, portanto, orgânicos, mas que tem a sua valência livre em um átomo que não é carbono. Assim, organoheterila e organila são complementares e mutuamente exclusivos. Grupos organoheterilas podem ser cíclicos ou aciclicos e/ou alifáticos ou aromáticos, e compreendem desta maneira "grupos cicloheterila" tais como pirrolidina-1-i1, "grupos arilheterila", tais como grupos indol-l-il aciclicos, tais como organiltil, trihidrocarbi1si1iia e arolóxidos, entre outros. De modo simiiar, "grupo organoheteri 1 eno" é um grupo tendo carbono e ao menos um heteroátomo tendo duas valências livres, ao menos uma das quais é um heteroátomo. Um ''grupo organohetero" é um grupo generalizado contendo carbono e ao menos um heteroátomo, tendo uma ou mais valências livres (conforme sega necessário para o grupo especifico e ao menos um dos quais é um heteroátomo; de um composto organohetero. Quando ligado em um metal de transição, um "grupo organoheterila", um "grupo organoheterileno", ou "grupo organohetero" podem também ser descritos de acordo com a nomenclatura habitual ηχ (eta-x), na qual x é um inteiro que corresponde a um número de átomos que são coordenados em relação ao metal de transição ou que se espera sejam coordenados em relação ao metal de transição, por exemplo, de acordo com a norma de 18-elétrons.
Um "grupo aralalquila" é um grupo alquila aril-substituído tendo livre valência em um átomo carbono não aromático, por exemplo, um grupo benzila. De modo similar, um "grupo aralquileno" é um grupo alquileno aril-substituído tendo duas valências livres, com único átomo carbono não aromático ou uma valência livre em dois átomos carbono não aromáticos, ao passo que um "grupo aralcano" é um grupo alcano aril-substituido generalizado tendo uma ou mais valências frias em um átomo (s) carbono não aromático. Um "grupo heteroaralquila" é um grupo alquila hetero aril-substituído tendo uma valência livre em um átomo carbono de anel não heteroaromático ou sistema de anel. De modo semelhante, um "grupo heteroaralquileno" é um grupo alquileno hetero aril-substituído, tendo duas valências livres em um átomo carbono de anel não heteroaromát ico ou sistema de anel ou uma valência livre em dois átomos carbono de anel não-heteroaromático ou de um sistema de anel, enquanto que um "grupo heteroara]cano" é um grupo geral de alcano aril-substituido, tendo uma cu mala valências livres, em um átomo (s) carbono de anel nâo-heteroaromático ou sistema de anel.
Um "haleto" possui o seu significado habitual. Exemplos de haletos abrangem fluoretos, cloretos, brometos, e iodetos.
Um "grupo oxigênio", também denominado "grupo ligado-oxigênio", é uma fração química tendo ao menos uma vaiência livre em um átomo oxigênio. "Grupos oxigênio" exemplares incluem, porém sem limitação, hidroxi (-GH), -OU, -0C(0)R, -OSiR-3, -OPR2, -0A1R2, -0SiR-, -OGeR3, -OSnR·,, -0S02R, -0S020R, -OBR2, -OB(OU)2, -OAIR2, -OGaR?, -OP(0)R2, -0As(0)R2, -0A1R2, ou similares, incluindo seus análogos substituídos. Em um aspecto cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbila; por exemplo, cada R pode ser independentemente alquila, cicloalquila, arila, aralquila, alquila substituída, cicloalquila substituída, arila substituída ou aralquila substituída. Em um "grupo oxigênio" tendo mais do que uma vaiência livre, as outras valências livres podem ser em átomo (s) outros que não oxigênio, por exemplo, carbono, de acordo com as normas da estrutura química e da liga.
Um "grupo enxofre" também denominado "grupo de liga-enxofre" é uma fração química tendo ao menos urna vaiência livre ou um átomo de enxofre. "Grupo(s)-enxofre" exemplares incluem, porém sem limitação, -SH, -SR, -SCN, -S(0)R, -S02R, e similares, incluindo seus análogos substituídos. Em um aspecto, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbila; por exemplo, cada T pode ser independentemente alquila, cicloalquila, arila, aralquila, alquila substituída, cicloalquila substituída, arila substituída, ou aralquila substituída. Em um "grupo enxofre", tendo mais do que uma vaiência livre, as outras valências livres podem ser de átomo(s) outros que não enxofre, por exemplo, carbono, de acordo com as normas da estrutura química e de liga.
Um "grupo nitrogênio", também denominado "grupo nitrogênio ligado" é uma fração química, tendo ao menos uma valência livre em um átomo nitrogênio. "Grupos nitrogênio" exemplares incluem, porém sem limitação, um grupo aminila (-NH2) , e um grupo aminila N-substituído (-NRH) , e grupo aminila N,N-disubstituído (-NR2), um grupo hidrazido í~NHNH2), um grupo hidrazido A7J-subst.ituído (-NRNH2), um. grupo hidrazido A/··2--substituí do (-NHNRH), um grupo hidrazido N2,N2-disubstituído (-NHNR?) , um grupo nitro (-NCR), um grupo azido (— N3) , um grupo amidíla (-NHC(O)R), um grupo amido N-substituído (-NRC(O)R), e semelhantes, incluindo seus análogos substituídos. Em um aspecto, cada R pode ser independentemente um grupo cardila; por exemplo, cada R pode ser independentemente alquila, cicloalquila, arila, aralquila, alqu.ila substituída, cicloalquila substituída, arila substituída, ou aralquila substituída. Em um "grupo nitrogênio" tendo mais do que uma valência livre, as outras valências livres podem estar em qualquer átomo (s) integrante do grupo, de acordo com as normas da estrutura quimica e de liga, Incluindo átomos outros que não nitrogênio, por exemplo, carbono.
Um "grupo fósforo", também denominado um "grupo fósforo-ligado" é uma fração química, tendo ao menos uma valência livre em um átomo fósforo. "Grupos fósforo" exemplares incluem, porém, sem limitação, -PH2, -PHR, -PR2, -P(0)R2, P(OU)2, -P(0)(0U)2, -P(NR2)2, -P(0)(NR2)2, e similares, incluindo seus análogos substituídos. Em um aspecto, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbila; por exemplo cada R pode ser independentemente alquila, cicloquila, arila, aralquila, alquila substituída, cicloalquila substituída, arila substituída, ou araiquiia substituída. Em um "grupo fósforo" tendo mais do que uma valência livre, as outras valências livres podem estar em qualquer átomo "F" do grupo, de acordo com as normas da estrutura química e liga, incluindo átomos outros que não fósforo, por exemplo, carbono.
Um "grupo arsênico", também denominado "grupo arsêníco-ligado" é uma fração química tendo uma valência em um átomo arsênico, "grupos arsênicos" exemplares incluem -AsH2, -AsHR, -AsR2, -As(0)R2, -As (OU) 2, -As (O) (0U)2, e similares, abrangendo seus análogos substituídos. Em um aspecto cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbila; por exemplo, cada R pode ser independentemente alquila, cicloquila, arila, araiquiia, alquila substituída, cicloalquila substituída, arila substituída, ou araiquiia substituída. Em um "grupo arsênico", tendo mais do que uma valência livre, as outras valências livres podem estar em qualquer átomo(s) no grupo, de acordo com as normas da estrutura química e de liga, incluindo átomos outros que não fósforo, por exemplo, carbono.
Um "grupo silicone" também denominado "grupo silicone-ligado" é uma fração química geral, tendo ao menos uma valência livre em um átomo silicone. Um "grupo silila" é uma fração química tendo ao menos uma valência livre em um átomo silicone. "Grupos silila" exemplares incluem, porém, sem limitação, -SiH3, -SiH2R, -SiHR2, -SiR3, -SiR2OR, -SiR(OU)2, -Si (OU) 3 e similares. Em um aspecto, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbila, por exemplo, cada R pode ser independentemente alquila, cicloalquila, arila, araiquiia, alquila substituída, cicloalquila substituída, arila substituída ou araiquiia substituída. Em um "grupo silicone" tendo mais do que uma valência livre, as outras va ! ê r. c .1 a o p^üei;. ser em qualquer a tomo ( s ) , no grupo de acordo v o m a s n o r rr. a s d a e s t r u t u r a q u imi ca e da J i g a in c lai n d o átomos outros que não silicone, por exemplo, carbono.
Um "grupo germânio" cambem denominado um "grupo germânio-1igado" é uma fração química gerai, tendo ao menos uma valência livre em um átomo germânio. Um "grupo germanila" é uma fração química tendo ao menos uma valência livre em um átomo germânio. "Grupos germanila" exemplares incluem, porém, sem limitação -GeH3, ~GeH2R, -GeHFG, -GeR3, GeR2OR, -GeR(OU)2, -Ge (OU)3 e similares. Em um aspecto, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbila, por exemplo, cada R pode ser independentemente alquila, cicloalquila, arila, aralquila, alquila substituída, cicloalquila substituída, arila substituída ou aralquila substituída. Em um "grupo germânio" tendo mais do que uma valência livre, as outras valêncías livres podem estar em qualquer átomo(s) no grupo de acordo com as normas da estrutura química e de liga, incluindo átomos outros que não germânio, por exemplo, carbono.
Um "grupo estanho", também denominado um "grupo estanho-ligado" é uma fração química geral tendo ao menos já valência em um átomo estanho. Um "grupo estanilo" é uma fração quimica tendo uma valência livre em um átomo estanho. "Grupos estanilo" exemplares incluem, porém, sem limitação, -SnH3, -SnH2R, -SnHR2, -SnR3 e -Sn (OU) 3. Em um aspecto, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbila, por exemplo, cada R pode ser independentemente alquila, cicloalquila, arila, aralquila, alquila substituída, cicloalquila substituída, arila substituída ou aralquila substituída. Em um "grupo estanho" tendo mais do que uma valência livre, as outras valências livres podem estar em qualquer átomo(s) no grupo de acordo com as normas da estrutura química e de liga, incluindo átomos outros que não estanho, por exemplo, carbono.
Um "grupo chumbo" também denominado um "grupo chumbc-1igado" é uma fração química geral tendo uma valência livre em um átomo chumbo. "Grupos chumbo" exemplares incluem, porém, sem limitação -PbH3, -PbH2R, -PbHR2, -PbR3 e -Pb(OR)3. Em um aspecto, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbila, por exemplo, cada R pode ser independentemente alquila, cicloalquila, arila, aralquila, alquila substituída, cicloalquila substituída, arila substituída. ou aralquila substituída. Em um "grupo chumbo" tendo mais do que uma valência livre, as outras valências livres podem estar em qualquer átomo(s) no grupo de acordo com as normas da estrutura química e de liga, incluindo átomos outros que não germânio, por exemplo, carbono.
Um "grupo boro" também denominado um "grupo boronila-ligado" é uma fração química geral tendo uma valência livre em um átomo boro. "Grupos boronila" exemplares incluem, porém, sem limitação -BH2, -BHR, -BR2, -BR (OU), -B(OU)?., e similares. Em um aspecto, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbila; por exemplo, cada R pode ser independentemente alquila, cicloalquila, arila, aralquila, alquila substituída, cicloalquila substituída, arila substituída ou aralquila substituída. Em um "grupo boro" tendo mais do que uma valência livre, as outras valências livres podem estar em qualquer átomo(s) no grupo de acordo com as normas da estrutura química e de liga, incluindo átomos outros que não boro, por exemplo, carbono.
Um "grupo alumínio" também denominado um "grupo aluminila-ligado" é uma fração química geral tendo uma valência livre em um átomo alumínio. "Grupos aluminila" exemplares incluem, porém, sem limitação, -A1H2, -A1HR, -A1R2, -AIR (OU) , "Al ·, OUe similares. Em um aspecto, cada R pode ser indepeudensemer.te um grupo hidrocarbi1a; por exemplo, cada R pode ser independentemonte alqulla, cicloalquila, arila, aralquira, alquila substituída, cicloalquila substituída, arila substituída ou aralquila substituída. Em um “grupo alumínio" tendo mais do que uma valência livre, as outras valêncías livres podem estar em qualquer átomo(s) no grupo de acordo com as normas da estrutura química e liga, incluindo átomos outros que não alumínio, por exemplo, carbono.
Para cada grupo específico em que a valência livre está situada em um heteroátomo (átomo não carbono), tal como o "grupo oxigênio", "grupo enxofre", "grupo nitrogênio", "grupo fósforo", "grupo arsênico", "grupo silicone", "grupo germânio", "grupo estanho", "grupo chumbo", "grupo boro", "grupo alumínio", e similares, tais grupos podem incluir uma fração geral "R" . Em cada instância R pode ser independentemente um grupo organila; alternativamente, um grupo hidrocarbila; alternativamente, um grupo alquila; alternativamente, um grupo alifático; alternativamente, um grupo cíclico; alternativamente, um grupo alquila; alternativamente, um grupo alquenila; alternativamente, um grupo alquinila; alternativamente, um grupo aromático; alternativamente, um grupo alila; alternativamente, um grupo heterociclila; alternativamente, um grupo cicloheterila; alternativamente, um grupo heteroarila; alternativamente, um grupo arilheterila; alternativamente, um grupo organoheterila; alternativamente, um grupo aralquila; alternativamente, um grupo heteroaralquila; alternativamente, um haleto.
Um "composto organoalumínio" é usado para descrever qualquer composto que contém um liga carbono-alumínio. Assim sendo, compostos organoaluminio incluem, porém, sem limitação, compostos hidrocarbiia tais como trihidrocarbi1a, dihidrocarbila, ou monohidrocarbilalumínio; compostos haleto hidrocarbilalumínio; compostos hidrocarbiiaiumoxanos, e compostos aluminato que contém uma liga alumínio-organila, tal como tetrakis (p-tolil) aluminato.
Uma "cristalização discernível" é determinada por uma análise térmica empregando um calorimetro de escaneamento diferencial (DSC). Uma "cristalização discernível" é determinada empregando-se o ASTM D 3418, empregando dois escaneamentos de aquecimento com um escaneamento de arrefecimento intermediário. Enquanto seja designado como cristalização, o termo também compreende uma fusão discernível conforme determinada pela análise térmica empregando um calorimetro de escaneamento diferencial (DSC). A amostra é resfriada para -60 °C sendo mantida a -60 °C durante 5 minutes antes de cada escaneamento de aquecimento. 0 primeiro escaneamento aquecedor e o segundo escaneamento aquecedor são realizados cora uma taxa de aquecimento de 10 °C/min de -60 °C para 100 °C. O escaneamento de arrefecimento intercedente é realizado a uma taxa de 10 °C/min 100 °C até -60 °C. O DSC é realizado empregando uma taxa de fluxo de 20 cc/min (centímetros cúbicos por minuto) de nitrogênio. A temperatura de cristalização (caso presente) ou a temperatura de fusão (caso presente) e a entalpia de cristalização (caso presente) ou a entalpia de fusão (caso presente) é considerada como sendo a temperatura e a entalpia da transição de cristalização do DSC ou a transição de fusão de DSC respectivamente do segundo escaneamento de arrefecimento e pode ser representado por um endotermo ou exotermo. um "super ácido sólido" ou "SSA" é sinônimo de um óxido sólido quimicamente tratado com ânion retirante de elétron ou um "óxido sólido quimicamente tratado". Um SSA é um ativador sólido que se origina de um óxido de sólido quimicamente tratado com um ânion retirante de elétron conforme aqui indicado. A expressão "oticamente substancialmente puro" e empregada para indicar uma mistura de enantiômeros, tendo um excesso enantiomérico superior ou igual a 99.5%.
Termos que mencionam a "ausência substancial" de uma alfa olefina específica de uma amostra de uma alfa olefina diferente, por exemplo, a declaração de que um PAO é derivado de uma amostra de uma alfa olefina na qual os monômeros da alfa olefina "não incluem substancialrnente 1-deceno", pretendem refletir uma amostra comercializada do monômero alfa olefina em questão. A título de exemplo, amostras comerciais de 1-octeno e de 1-dodeceno podem incluir até cerca de 1% em peso de 1-deceno e tais amostras de 1-octeno e 1-dodeceno estão integradas na caracterização de que tais amostras "não incluem substanciais quantidades de 1-deceno" ou "são substancialmente isentos de 1-deceno-livre" e similares expressões. Assim sendo, os monômeros alfa olefina não-1-deceno, aqui usados, podem abranger quantidades de 1-deceno encontradas em alfa olefinas comercializadas. O termo "pré-contatado" é aqui empregado para descrever a primeira mistura de componentes catalisadores que são contatados por um primeiro periodo de tempo antes de a primeira mistura vir a ser usada para compor uma mistura "pós-contatada" ou segunda mistura de componentes catalisadores que são contatados por um seguindo período de tempo. Por exemplo, uma mistura pré-contatada pode descrever uma mistura de composto metaloceno, monômero olefinico, e um composto organoaluminio antes de esta mistura ser contatada com o óxido sólido quimicamente tratado e opcionalmente com composto organoaluminio adicional. Assem sendo, a expressão "pré-c.ontatada" descreve componentes que são usados para contato reciproco, porém, antes de contatarem componentes adicionais na segunda mistura pós-contatada. Neste sentido, esta descrição ocasionalmente pode diferenciar entre o componente empregado para preparar a mistura pré-contatada e que este componente, após a mistura, foi preparado. Exemplo, de acordo com. esta descrição, não é possivel que o composto organoaluminio pré-contatado, uma vez sendo contatado com o metaloceno e com o monômero olefínico, ter reagido para formar ao menos um composto químico diferente, formulação ou estrutura em relação ao composto organoaluminio distinto, usado para preparar a mistura pré-contatada. Nesta hipótese, o composto organoaluminio pré-contatado ou componente é descrito com compreendendo um composto organoaluminio que foi empregado para preparar a mistura pré-contatada .
De modo similar a descrição "pós-contatada" é aqui empregada para descrever uma segunda mistura de componentes catalisadores que são contatados por um segundo período de tempo e um de cujos constituintes é o "pré-contatado", ou seja, a primeira mistura dos componentes catalisadores que foram contatados por um primeiro período de tempo. Por exemplo, uma mistura pós-contatada pode descrever uma mistura de primeiros compostos metaloceno, monômeros olefínicos, composto organoaluminio, e óxido sólido quimicamente tratado, formado através da contatação da mistura pré-contatada de uma parcela desses componentes com quaisquer componentes adicionais acrescentados para compor a mistura pós-contatada. Neste exemplo, o componente adicional acrescentado para compor a mistura pós-contatada é o óxido sólido quimicamente tratado e opcionalir.ente pode incluir um composto organoalummio idêntico ou diferente do composto organoalumínio usado para preparar a mistura pré-contatada conforme aqui descrito. Neste sentido esta descrição pode também ocasionalmente diferenciar entre um componente usado para preparar a mistura pós-contatada e aquele componente após a mistura ter sido preparada. A expressão "metaloceno" conforme aqui empregada é um composto de coordenação organometá1ica entre um composto metálico e ao menos um ligante rpJ 5 ligado-pi; por exemplo, r|x“5-hidrocarbila, η:<25-βΓθηο, qx;í5-heteroa reno, r)x2b- heterocíclico, r|xxb-organi la, ou ri^-grupo organoheteri la ou fração que é aromática (por exemplo, tipo r]b-cicloalcadienila) ou conjugado com (4n + 2) pi-elétrons, onde n é um inteiro, geralmente representando ou 1 ou 2 (por exemplo, tipo r|5-alcadienila) . Nesse aspecto, a definição da IUPAC (IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997)) de um metaloceno é muito mais restritiva do que a definição de um "metaloceno" aqui empregada, portanto, a definição da IUPAC para o "metaloceno" não é aqui usada. Nesta revelação, tais ligantes podem ser chamados como ligantes grupo I e compostos que contém ao menos um desses ligantes conforme mencionados como sendo metalocenos. Por exemplo, um metaloceno pode conter ao menos um ligante ηχίί 5 ligado-pi; por exemplo, um ligante tipo p5-cicloalcadienila ou ligante tipo r|5-alcadienila, por exemplo, ligante η5-ciclopentadienila, r|5-indenila, η5-ίluorenila, p5-alcadienila, r|6-boratabenzeno, e similares. Assim sendo, o metaloceno é indicado como contendo uma fração a ηχ (eta-x), de acordo com a nomenclatura habitual, na qual x é um inteiro que corresponde a um número de átomos que são coordenados em relação ao metal de transição ou que se espera sejam coordenados em relação ao metal de transição, por exemplo, de acordo com a norma de 18-eiétrons. O termo "grupo ligante" é aqui usado para descrever toda a fração quimica que conecta dois grupos (por exemplo, um ligante grupo I com outro ligante na molécula, ou outro ligante do grupo I ou um ligante do grupo II) . O "grupo ligante" inclui uma "ponte" tendo "átomo(s) formadores de ponte". A ponte compreende o menor número de átomos contíguos (átomos formadores de ponte) necessários para atravessar a conexão entre os ligantes ligados (por exemplo, o ligante do grupo I e o outro ligante com o qual está conectado). Geralmente, o grupo ligante e a ponte podem compreender qualquer átomo. Por exemplo, a ponte pode compreender C, Si, Ge, Sn, ou qualquer de suas combinações. O grupo ligante pode estar saturado, ou o grupo ligante pode estar insaturado. A título de exemplo, no metaloceno aqui ilustrado, o "grupo ligante" é todo o grupo hidrocarbileno C (CH3) CH2CH2CH=CH2, ao passo que "ponte ou átomo formador de ponte, é um átomo carbono único". Assim, os denominados catalisadores metaloceno "de geometria condicionada" estão integrados nos metalocenos de composição de catalisador desta descrição.
Em alguns casos, pode ser feita a referência a "grupos cíclicos". Exceto especificação em contrário, o "grupo cíclico" inclui grupos aromáticos e alifáticos com uma estrutura de anei incluindo grupos homociclicos e heterociclicos.
Oliçrômero alfa olefina, produto oligômero pesado e polialfa olefina - estrutura e propriedades Um "oligômero alfa olefina" ou "produto oligoméricos" são termos usados para fazer referência ao conjunto de dímeros de alfa olefina, trimeros de alfa olefina e oligômeros de alfa olefina mais altos que surgem da reação da oligomerização. "Produto oligomerizado pesado" se refere ao produto resultante da remoção de alguns dos oligômeros e/ou monômeros de alfa olefinas menores do produto oligomérlco a partir do efluente ao reator de oligomerização. Por exemplo, "produto oligômero pesado" pode se referir ao conjunto pós-separaçâo de dímeros de alfa olefinas, trimeros de alfa olefina e oligômeros mais altos de alfa olefina. "Polialfa olefina" (PAO) é a expressão usada para descrever os oligômeros alfa olefinas hídrogenados ou substancialmente saturados (por exemplo, produto olefinico pesado hidrogenado). Assim, uma polialfa olefina (PAO) é uma mistura de oligômeros de alfa olefinas hídrogenados (ou alternativamente, substancialmente saturados), contendo unidades derivadas de um monômero de alfa olefinas. O oligômero alfa olefina e as polialfa olefinas (PAOs) preparadas de acordo com esta descrição podem apresentar propriedades gue podem ser selecionadas entre uma faixa de possíveis valores. Estas propriedades podem ser alcançadas empregando seus métodos e sistemas catalisadores aqui descritos. As propriedades das PAOs preparadas de acordo com esta descrição também podem ter propriedades que dependem da quantidade (por exemplo, percentual de peso) dos monômeros de alfa oleíinas hidrogenados, dimeros de alfa olefinas hidrogenados, trimeros hidrogenados e/ou oligômeros mais elevados e hidrogenados que estiverem presente no PAG (ou alternativamente, a quantidade de monômeros alfa olefinicos saturados, dimeros saturados de alfa olefinas, trimeros saturados e/ou oligômeros mais elevados saturados. Assim sendo, o termo "hidrogenado", como é aplicado aos monômeros alfa olefinas, dimeros e oligômeros mais altos é aqui usado para refletir que os oligômeros conforme preparados (produto oligomérico ou produto oligômero pesado) foram hidrogenados ou como passo separado ou no passo da própria oligomerizaçào em alguma extensão.
Geralmente, um oligômero de alfa olefina se refere ao conjunto de oligômeros alfa olefinas incluindo dimeros trimeros e/ou oligômeros olefinicos mais altos (contendo quatro ou mais unidades de monômeros alfa olefina) . Os monômeros alfa olefinas são usados para produzir os dimeros, trimeros e oligômeros de olefinas mais altas na reação de oligomerização, podem ser os mesmos ou podem ser diferentes. Um efluente de um reator de oligomerizaçâo pode incluir o produto de oligômeros de alfa olefina, monômeros de alfa olefinas não oligomerizados, solvente e/ou componente de sistema catalisador entre outros componentes. Em um aspecto, o efluente do reator pode ser processado para fornecer um produto oligomérico de alfa olefina que pode conter todo ou uma parte, do produto oligomérico de alfa olefina e/ou monômero alfa olefinico utilizado para formar o oligômero alfa olefina. Dependendo do método empregado para processar o efluente do reator, o oligômero de alfa olefina pode conter monômero residual de alfa olefina (tipicamente menos do que 1% em peso - outras quantidades são aqui descritas e podem ser utilizadas sem limitação). Neste sentido, os oligômeros de alta olefinas podem ser descritos pelos monômero (s) alfa oleirnicos empregados para formar os oligômeros, a quantidade de unidades de monômeros alfa olefina encontrada n.c oligômero de alfa olefina, a quantidade de dímeros no oligômero alfa olefina, a quantidade de trímeros encontrados nos oligômeros de alfa olefina, a quantidade dos oligômeros mais altos encontrados nos oligômeros de alfa olefina, Mw, Mn, uma viscosidade cinemática de 100 °C com uma viscosidade cinemática de 40 °C, índice de viscosidade, ponto de derramamento, ponto de fulgor, ponto de combustão, volatilidade Noack, erros na adição da cabeça à cauda. Essas características de oligômeros de alfa. olefina são independentemente aqui descritas e os oligômeros de alfa olefinas podem ser descritos, empregando-se qualquer combinação de monômero alfa olefina utilizada para formar os oligômeros aqui descritos, a quantidade de unidades de monômeros alfa olefinas encontrados no oligômero alfa olefina aqui descrito, a quantidade de dímeros no oligômero de alfa olefina, a quantidade de trímeros encontrada nos oligômeros de alfa olefina aqui descrito, a quantidade de oligômeros mais altos encontrados no oligômero de alta olefina aqui descrito, Mw aqui descrito, Mn aqui descrito, viscosidade cinemática 100 °C aqui descrita, o índice de viscosidade aqui descrito, o ponto de derramamento aqui descrito, o ponto de fulgor aqui descrito, o ponto de combustão aqui descrito, a volatilidade Noack aqui descrita, e/ou erros na adição de cabeça à cauda aqui descritos. Geralmente, essas características também podem ser aplicadas em qualquer combinação e sem limitação a qualquer fração de oligômeros de alfa olefina aqui descrita (por exemplo, produto de oligômero pesado. Em algumas conformações, o oligômero alfa olefina pode ser separado (por exemplo, por destilação) , para ser produzido um olrgômero pesado. Dependendo do modo de separação empregado, este método de separação pode remover ao menos uma parcela do monômero de alfa olefina, dimeros e/ou trímeros. Além disso, dependendo do método de separação empregado, o método de fracionamento pode não remover Lodo o monômero de alfa olefina e o produto de oligômero pesado pode ter um teor de monômero de alfa olefina. Em algumas modalidades, o teor residual de monômero alfa olefina do oligômero separa de alfa olefina pode ser especificado como qualquer valor aqui estipulado.
Em uma modalidade não restritiva, o conjunto de monômeros alfa olefina e produto de oligômero alfa olefina que abandona um reator (isto é, o efluente do reator) pode compreender: a) menos do que 15% em peso de monômero alfa olefina, b) menos de 20% em peso de dimeros e c) mais do que 60% em peso de oligômeros mais elevados. Em outras modalidades, a coleta de monômero alfa olefina e de produto oligômero alfa olefina que abandona o reator, (isto é, o efluente do reator) pode compreender: a) menos do que 12% em peso de monômero alfa olefina, b) menos de 15% em peso de dimeros e c) mais do que 65% em peso de oligômeros mais elevados. Em algumas modalidades não restritivas, um produto oligomérico de alfa olefina pode ser produzido de um monômero de alfa olefina consistindo essencialmente de uma alfa olefina C8 normal. Outras modalidades ficarão rapidamente aparentes da presente descrição.
Em uma modalidade não restritiva, um produto oligomérico pode compreender: a) menos do que 20% em peso de dimeros e b) mais do que 70% em peso de oligômeros mais elevados e tendo i) uma viscosidade cinemática de 100 °C de ao menos 15 cSt, e ii) um índice de viscosidade superior a 150. Em uma modalidade não restritiva um produto oligomérico pode ser produzido a partir de monômero de alfa olefina consistindo essencialmente de uma alfa olefina C8 normal e pode compreender a) menos do que 15° em peso de dimeros e b) mais do que 75% em oligômeros mais elevados; e tendo i) uma viscosidade crnemática de 100 °C desde 30 cSt até 50 cSt e ii) um indice de viscosidade de 150 a 260. Em uma modalidade não restritiva, um produto oligomérico pode ser produzido de um monômero de alfa olefina que consiste essencialmente de uma alfa olefina Cs normal e pode compreender a) menos do que 12% em peso de dimeros e b) mais do que 7 5% em. peso de oligômeros mais elevados; e pode ter i) uma viscosidade cinemática de 100 °C de 80 cSt até 140 cSt e ii) um indice de viscosidade de 150 a 260. Outras modalidades se tornam prontamente aparentes da presente descrição.
Em uma modalidade não restritiva, um produto oligomérico obtido pela separação de um efluente de reator, (por exemplo, um produto oligomérico pesado ou qualquer outro) pode ter um conteúdo residual de monômero alfa olefina inferior a 1% em peso; alternativamente, menos de 0,8% em peso; alternativamente, menos de 0,6% em peso; alternativamente, menos de 0,5% em peso; alternativamente, menos de 0,4% em peso; alternativamente, menos de 0,3% em peso; alternativamente, menos de 0,2% em peso; ou alternativamente, menos de 0,1% em peso.
Em uma modalidade não restritiva, um produto oligomérico pesado pode compreender; a) menos do que 1% em peso de monômero alfa olefina, b) menos do que 3% em peso de dimeros e c) mais do que 80% em peso de oligômeros mais elevados; e tendo i) uma viscosidade cinemática de 100 °C de ao menos 15 cSt, e ii) um indice de viscosidade superior a 150. Em algumas modalidades não restritivas um produto pesado oligomérico pode ser produzido a partir de monômero de alfa olefina consistindo essenciaimente de uma alfa olefina C8 normal e pode compreender a) menos do que 15% em peso de dimeros e b) mais do que 75% em oligômeros mais elevados; e tendo i) uma viscosidade cinemática de 100 °C desde 30 cSt até 50 cSt e ii) um índice de viscosidade de 150 a 260. Em uma modalidade não restritiva, um produto oligomérico pode ser produzido de um monômero de alfa olefina que consiste essencialmente de uma alfa olefina Cg normal e pode compreender um produto de oligômeros alfa olefina: a) menos do que 0,5% em peso de monômero alfa olefina, b) menos do que 1,5% em peso de dimeros e c) mais do que 88% em peso de oligômeros mais elevados; e pode ter i) urna viscosidade cinemática de 100 °C de 30 cSt até 50 cSt e ii) um índice de viscosidade de 150 a 260. Em outra modalidade não restritiva, um produto oligomérico pesado pode ser produzido de um monômero de alfa olefina que consiste essencialmente de uma alfa olefina Cg normal, compreendendo o produto oligomérico de alfa olefina: a) menos do que 0,4% em peso de monômero de alfa olefina, b) menos do que 1,5% em peso de dimeros e c) mais do que 88% em peso de oligômeros mais elevados; tendo: i) uma viscosidade cinemática de 100 °C de 80 cSt até 140 cSt e ii) um índice de viscosidade de 150 a 260. Outras modalidades do produto oligomérico pesado tornam-se prontamente compreensíveis a partir da presente descrição.
Em outro aspecto, o PAO pode ser descrito pelo monômero (s) alfa olefina empregado para formar o PAO, a quantidade de unidades de monômero alfa olefina encontradas na PAO, a quantidade de monômero hidrogenado encontrada no PAO, a quantidade de dimeros hidrogenados encontrada no PAO, a quantidade de trímeros hidrogenados encontrada no PAO, a quantidade de oligômeros hidrogenados mais elevados encontrada no PAO, Mw, Mn, uma viscosidade cinemática de 100 UC, uma viscosidade cinemática de 40 °C, indice de viscosidade, ponto de derramamento, ponto de fulgor, ponto de combustão, volatilidade Noack, resultado do teste RPVOT, erros na adição de cabeça até a cauda, tacticidade, indice de Bernoulli, número de Markov, uma estabilidade de cisalhamento conforme medida pelo processo ASTM D6278-07, índice de polidispersidade, e/ou a presença ou ausência de cristalização discernível. Estas características do PAO são descritas independentemente aqui e PAO pode ser descrita, empregando-se qualquer combinação do monômero alfa olefina empregado para formar o PAO aqui descrito, a quantidade de unidades de monômero alfa olefina encontrada na PAO aqui descrito, a quantidade de monômero hidrogenado encontrada no PAO aqui descrito, a quantidade de dímeros hidrogenados encontrada no PAO aqui descrito, a quantidade de trímeros hidrogenados encontrada no PAO aqui descrito, a quantidade de oligõmeros hidrogenados mais elevados encontrada no PAO aqui descrito, Mw aqui descrito, Mn aqui descrito, viscosidade cinemática de 100 °C aqui descrita, uma viscosidade cinemática de 40 °C aqui descrito, índice de viscosidade aqui descrito, ponto de derramamento aqui descrito, ponto de fulgor aqui descrito, ponto de combustão aqui descrito, volatilidade Noack aqui descrito, resultado do teste RPVOT aqui descrito, erros na adição de cabeça até a cauda aqui descrito, tacticidade aqui descrita, índice de Bernoulli aqui descrito, e/ou a presença ou ausência de cristalização discernível aqui descrito. A titulo de exemplo, em uma modalidade não restrita, uma polialfa olefina (PAO) derivada da hidrogenação de um produto oligomérico pesado pode ter um índice de Bernoulli inferior a 1.65; ou alternativamente, dentro de uma faixa de 1.1 ± 0.4.
Em outra conformação não restritiva, a poiiaifa oieíina pode ter nenhuma cristalização discernivel acima de -40 °C conforme determinado pela caloriraetria de escaneamento diferencial empregando processo ASTM D3418. Em outro exemplo não restritivo, a poiiaifa olefina pode ter um ponto de derramamento de -30 °C até -90 °C, a poiiaifa olefina pode ter um RPVOT conforme medido pelo processo ASTMD 2272 na presença de 0.5% do antioxidante Naugalube © APAN de ao menos 2100 minutos, sendo que a poiiaifa olefina pode ter um índice de Bernoulli inferior a 1.65 ou dentro de uma faixa de 1.1 ± 0.4, ou qualquer combinação dessas propriedades. Outras modalidades podem ser prontamente verificadas a partir da presente descrição.
Em um aspecto, os oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefina, e/ou poiiaifa olefinas que podem ser produzidas de acordo com os métodos aqui descritos, podem ser produzidos empregando-se um monômero olefinico compreendendo uma alfa olefina; alternativamente, uma alfa olefina normal. Segundo uma modalidade, o monômero olefinico pode compreender ao menos 60% em peso, 70% em peso, 75% em peso, 80% em peso, 82.5% em peso, 85% em peso, 87.5% em peso, 90% em peso, 91% em peso, 92% em peso, 93% em peso, 94% em peso, 95% em peso, 96% em peso, 97% em peso, ou 98% em peso, de alfa olefina. Em algumas modalidades, o monômero de olefina pode compreender ao menos 60% em peso, 70% em peso, 75% em peso, 8C% em peso, 82.5% em peso, 85% em peso, 87.5% em peso, 90% em peso, 91% em peso, 92% em peso, 93% em peso, 94% em peso, 95% em peso, 96% em peso, 97% em peso, ou 98% em peso, de alfa olefina normal. De maneira geral, a alfa olefina do monômero de olefina pode ser qualquer alfa olefina ou alfa olefina normal (simples ou mistura) aqui descrita.
Uma ampla faixa de monômeros alfa olefina pode oxígomerízada de acordo com os métodos aqui indicados. Por exemplo, os métodos aqui descritos são aplicáveis a monômeros alfa olefina tão reduzidos quanto o propileno e tão grandes quanto as ceras que possuem 70 ou 75 átomos carbono. Em um aspecto em qualquer modalidade aqui descrita, o oligômero alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefinas e/ou o PAO podem ser produzidos de um monômero alfa olefina compreendendo, ou consistindo essencialmente de uma alfa olefina C3 a C7o; alternativamente, uma alfa olefina C3 a C40; alternativamente, uma alfa olefina C4 a C20; alternativamente, uma alfa olefina Cg a Cig; alternativamente, uma alfa olefina Ce a Cie; ou alternativamente, uma alfa olefina Ctí a Ci2. Um uma modalidade, os oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefina e/ou o PAO podem ser produzidos de um monômero alfa olefina compreendendo, ou consistindo essencialmente de uma alfa olefina C6, uma alfa olefina Cg, uma alfa olefina Ci0, uma alfa olefina C12, uma alfa olefina C14, uma alfa olefina Cie, ou qualquer de suas combinações; alternativamente, uma alfa olefina C8, uma alfa olefina C10, e uma alfa olefina Ci2, ou qualquer de suas combinações; alternativamente, uma alfa olefina Cg; alternatívamente, uma alfa olefina C8; alternativamente, uma alfa olefina C10; alternativamente, uma alfa olefina C12; alternativamente, uma alfa olefina C14 ; alternativamente, uma alfa olefina Cig; ou alternativamente, uma alfa olefina Cig. Em um outro aspecto, e em qualquer modalidade adequada aqui descrita os oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefina, e/ou o PAO podem ser produzidos de um monômero de alfa olefina compreendendo ou consistindo essencialmente de uma alfa olefina normal de C3 a C7o; alternativamente, uma alfa olefina normal de C3 a C40; alternativamente, uma alfa olefina normal de C4 a C2o; alternativamente, uma alfa olefina normal de C5 a Cis; alternativamente, uma alfa olefina normal de C6 a C16; ou alternativamente, uma alfa olefina normal de C0 a . Um uma modalidade, os oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefina e/ou o PAO podem ser produzidos de um monômero alfa olefina compreendendo, ou consistindo essencialmente de uma alfa olefina normal Cg, uma alfa olefina normal C8, uma alfa olefina normal Cio, uma alfa olefina normal C12, uma alfa olefina normal Ci4, uma alfa olefina normal Cig, ou qualquer de suas combinações; alternativamente, uma alfa olefina normal C8, uma alfa olefina normal Ci0, e uma alfa olefina normal C12, ou qualquer de suas combinações; alternativamente, uma alfa olefina normal Cg; alternativamente, uma alfa olefina normal C8; alternativamente, uma alfa olefina norma.] Ci0; alternativamente, uma alfa olefina normal Ci2; alternativamente, uma alfa olefina normal Ci4; alternativamente, uma alfa olefina normal Ci6; ou alternativamente, uma alfa olefina normal Ci8.
Em um aspecto e em qualquer modalidade aqui descrita, os oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefina e/ou o PAO podem ser produzidos de um monômero alfa olefina compreendendo ou consistindo essencialmente de 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno; ou qualquer de suas combinações; alternativamente, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeno, ou qualquer de suas combinações; alternativamente, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, ou qualquer de suas combinações. Em algumas modalidades, os oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefina, e/ou o PAO podem ser produzidos de um monômero alfa olefina compreendendo ou consistindo essencialmente de 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1 -hexadeceno, ou qualquer de suas combinações; alternativamente, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, ou qualquer de suas combinações. Em outras modalidades, os oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefina e/ou o PAO podem ser produzidos de um monômero alfa olefina compreendendo ou consistindo essencialmente de 1-penteno, alternativamente, 1-hexeno, alternativamente, 1-hepteno, alternativamente, 1-octeno, alternativainente, 1-noneno, alternativamente, 1-deceno, alternativamente, 1-undeceno, alternativamente, 1-dodeceno, alternativamente, 1-trideceno, alternativamente, 1-tetradeceno, alternativamente, 1-pentadeceno, alternativamente, 1-hexadeceno, alternativamente, 1-heptadeceno, alternativamente, 1-octadeceno.
Em um aspecto e em qualquer modalidade aqui descrita, os oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefina e/ou o PAO podem ser produzidos de um monômero alfa olefina compreendendo ou consistindo essencialmente de uma alfa olefina tendo a fórmula CH2=CH (CH2) nCH3, onde n pode ser um inteiro de 1 a 17; alternativamente tendo a fórmula CH2=CH (CH2) nCH3, na qual n pode ser um inteiro de 2 a 15; alternativamente, tendo a fórmula CH2=CH{CH2) nCH3, onde n pode ser um inteiro de 3 a 13; alternativamente, tendo a fórmula CH2=CH (CH2) nCH3, onde n pode ser um inteiro de 5 a 9; ou alternativamente tendo a fórmula CH2=CH ( CH2 ) nCH3 . Em algumas modalidades, os oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefina e/ou o PAO podem ser produzidos de um monômero alfa olefina compreendendo, ou consistindo essencialmente de uma alfa olefxna tendo a fórmula CH2=CH(CH2} nCH3, onde n pode ser 3; alternativamente uma alfa oiefina tendo a fórmula CH2=CH { CH2) nCH3, onde n pode ser 5, alternativamente uma alfa oiefina tendo a fórmula CH2 -CH(CHv) nCH3, onde n pode ser 7; alternativamente uma alfa oiefina tendo a fórmula CH2 = CH (CH;:) ,,CH 3, onde n pode ser 9; alternativamente uma alfa oiefina tendo a fórmula CH2=CH(CH2) nCH3, onde n pode ser 11; alternativamente uma alfa oiefina tendo a fórmula CH2=CH (CH2) nCH3, onde n pode ser 13; ou alternativamente uma alfa oiefina tendo a fórmula CH2=CH (CH2) nClÍ3, onde n pode ser 15.
Em um aspecto, os oligômeros alfa oiefina, qualquer fração dos oligômeros alfa oiefina, e/ou o PAO que podem ser produzidas de acordo com os métodos aqui descritos, podem ser produzidos empregando-se um monômero olefínico compreendendo ou consistindo essencialmente de uma mistura de alfa olefinas; ou alternativamente, uma mistura de alfa olefinas normais. Geralmente, o monômero olefínico pode ser uma mistura de quaisquer alfa olefinas aqui descritas; ou alternativamente qualquer alfa oiefina normal aqui descrita. Em uma modalidade a mistura de alfa olefinas pode compreender ao menos 50% em peso, ao menos 50% em peso, 70% em peso, 75% em peso, 80% em peso, 85% em peso, 90% em peso, 92.5% em peso, ou 95% em peso, de qualquer faixa de números de carbono de alfa olefinas aqui descritas; alternativamente, de qualquer combinação de alfa olefinas de números simples de carbono aqui descritos; ou alternativamente de qualquer alfa oiefina normal numerada de carbono simples aqui descrita. Em algumas modalidades não restritivas, a mistura de alfa olefinas normais pode compreender ao menos 50% em peso, ac menos 60% em peso, 70% em peso, 75% em peso, 80% em peso, 85% em peso, 90% em peso, 92.5% em peso, ou 95% em peso, de qualquer faixa carbono numerada de alfa olefinas normais aqui descritas; alternativamente, qualquer combinação de alfa olefinas normais numeradas de carbono simples aqui descritas; ou aiternativamente qualquer alfa olefina normal de número simples aqui descrita.
Em outro aspecto, os oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefina, e/ou o PAO que podem ser produzidos de acordo com os métodos aqui descritos, podem ser produzidos empregando-se um monômero alfa olefina compreendendo ou consistindo essencialmente de uma mistura de alfa olefinas normais. Geralmente, a mistura de alfa olefina pode ser uma mistura de quaisquer alfa olefinas aqui descritas. Em uma modalidade, a mistura de alfa olefinas pode compreender ao menos 50% em peso, ao menos 60% em peso, ao menos 70% em peso, 75% em peso, 80% em peso, 85% em peso, 90% em peso, 92.5% em peso, ou 95% em peso, de qualquer faixa de números carbono de alfa olefinas aqui descritas; alternativamente, qualquer combinação de alfa olefinas de números simples de carbono aqui descritos; ou alternativamente qualquer alfa olefina normal numerada de carbono simples aqui descrita. Em outro aspecto ainda os oligômeros alfa olefinas, qualquer fração dos oligômeros alfa olefinas e/ou o PAO que pode ser produzido de acordo com os métodos aqui descritos, podem ser produzidos empregando-se um monômero alfa olefina normal compreendendo, ou consistindo essencialmente de uma mistura de alfa olefina normais. Geralmente, a mistura de alfa olefinas normais pode ser uma mistura de qualquer alfa olefina normal aqui descrita. Em uma modalidade, a mistura de alfa olefinas normais pode compreender ao menos 50% em peso, ao menos 60% em peso, 70% em peso, 75% em peso, 80% em peso, 85% em peso, 90% em peso, 92.5% em peso, ou 95% em peso, de qualquer faixa carbono numerada de alfa olefinas normais aqui descritas alternativamente, qualquer combinação de qualquer alfa olefinas normal numerada de carbono simples aqui descrita; ou aiternativamente qualquer alfa olefina normal de número simples aqui descrita.
Em um exemplo não restritivo, o monômero de olefina pode compreender uma mistura de alfa olefinas compreendendo ao menos 80% em peso de alfa olefinas C6 a Cig; alternativamente, ao menos 60% em pese de uma alfa olefina Cg e C14; alternativamente, ao menos 90% em peso de uma alfa olefina normal Cg a C12; alternativamente, ao menos 85% em peso de 1-hexeno, 1-deceno, e 1-tetradeceno; alternativamente, ao menos 75% de 1-octeno; ou alternativamente, ao menos 75% de uma alfa olefina normal consistindo essencialmente de 1-octeno. Em algumas modalidades não restritivas, a alfa olefina numerada de carbono simples que pode ser utilizada em uma mistura de alfa olefina, pode consistir essencialmente de uma alfa olefina Cg; alternativamente, uma alfa olefina Cg; alternativamente, uma alfa olefina Cio; alternativamente, uma alfa olefina C12; alternativamente, uma alfa olefina Ci4; ou alternativamente, uma alfa olefina Ci6. Em outras modalidades não restritivas, a alfa olefina normal de numeração de carbono simples que pode ser utilizada em uma mistura normal de alfa olefina, pode consistir essencialmente de uma alfa olefina normal C6; alternativamente, uma alfa olefina normal C8; alternativamente, uma alfa olefina normal Ci0; alternativamente, uma alfa olefina normal C12; alternativamente, uma alfa olefina normal C14; ou alternativamente, uma alfa olefina normal Ci6. Outras misturas potenciais que podem ser empregadas como monômeros de alfa olefina normal, tornam-se prontamente compreensíveis da presente descrição.
Conforme descrito, os oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefinas e/ou a polialfa olefina de qualquer aspecto ou modalidade podem ser produzidos pela oligomerização de uma alfa olefina. Os oligômeros alfa olefina produzidos na oligomerização compreendem unidades derivadas dos monômeros alfa olefina. Uma pessoa com habilidade comum nesta técnica reconhecerá que um sistema catalisador empregado para formar os oligômeros alfa olefina pode isomerizar o monômero alfa olefina para uma olefina nâo-alfa (por exemplo, uma olefina interna). Alternativamente, ou adicionalmente, a matéria-prima de alfa olefina pode conter quantidades de olefinas não-alfa. Dependendo do sistema catalisador empregado, as olefina não alfa podem ser integradas no oligômero de alfa olefina (e de tal modo que a polialfa olefina pode conter unidades de monômero alfa olefina em combinação com unidades monômero olefina internas). Em alguns casos, o sistema catalisador poderá limitar a extensão da isomerização de alfa olefina e/ou limitar a quantidade de olefinas não-alfa integradas no oligômero alfa olefínico. Por conseguinte, uma característica dos oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefina e/ou a polialfa olefina, pode ser o percentual de unidades alfa olefina no oligômero alfa olefina, fração de oligômeros alfa olefina e/ou PAO. Assim, em qualquer modalidade descrita, os oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefinas e/ou a polialfa olefina aqui descrita, podem compreender ao menos 70% de unidades de monômero alfa olefina; alternativamente ao menos 75% de unidades de monômero alfa olefina; alternativamente ao menos 80% de unidades de monômero alfa olefina; alternativamente ao menos 85% de unidades de monômero alfa olefina; alternativamente ao menos 90% de unidades de monômero alfa olefina; alternativamente ao menos 95% de unidades de monômero alfa olefina; alternativamente ao menos 98% de unidades de monômero alfa olefina; alternativamente ao menos 99% de unidades de monômero alfa olefina. Em um outro aspecto, os oiigômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefina, e/ou a polialfa olefina de acordo com qualquer modalidade podem consistir essencialmente de unidade monômero alfa olefina. Geralmente, a alfa olefina pode ser qualquer alfa olefina aqui descrita.
Em um aspecto, o conjunto de monômero alfa olefina e de produto oligômero alfa olefina no efluente do reator, o produto alfa olefina ou uma fração do produto oligomérico alfa olefina de acordo com esta descrição, podem compreender menos do que 20% em peso de monômero alfa olefina, alternativamente menos de 17.5% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 15% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 12.5% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 10% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 9% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 8% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 7% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 6% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 5% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 4% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 3% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 2% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 1% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 0.8% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 0.6% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 0.4% em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 0.3¾ em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 0.2-¾ em peso de monômero alfa olefina; alternativamente menos de 0.1% em peso de monômero alfa olefina. Em alguma modalidades, o conteúdo de monômero alfa olefina pode ser chamado como monômero alfa olefina residual (por exemplo, um efluente separado do reator ou oligômero de olefina separado entre outros), e pode empregar qualquer conteúdo de valor de monômero alfa olefina aqui descrito. Em um aspecto, o conjunto de monômero alfa olefina e produto de oligômero alfa olefina, o produto alfa olefina, ou uma fração do produto oligômero alfa olefina de acordo com esta descrição podem compreender menos de 20% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 19% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 18% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 17% em peso de dímeros; alternatívamente, menos de 16% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 15% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 14% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 13% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 12% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 11% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 10% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 9% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 8% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 7% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 6% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 5% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 4% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 3% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 2.5% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 2% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 1.75% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 1.5% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 1.25% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 1° em peso de dímeros; alternativamente, menos de 0.9% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 0.8% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 0.7% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 0.6% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 0.5% em peso de dímeros; alternativamente, menos de 0.4% em peso de dímeros; ou alternativamente, menos de 0.3% em peso de dímeros. Em um outro aspecto, o conjunto de monõmero alfa olefina e produto de oligômero alfa olefina, o produto alfa olefina, ou uma fração do produto oligômero alfa olefina, de acordo com esta descrição, podem compreender menos do que 20% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 17.5% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 15% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 12.5% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 101 em peso de trímeros; alternativamente, menos de 7.5% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 5% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 4% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 3% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 2% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 1.75% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 1.5% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 1.25% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 1% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.9% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.8% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.7% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.6% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.5% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.4% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.3% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.2% em peso· de trímeros; ou alternativamente, menos de 0.1% em peso de trímeros. Em um outro aspecto, o conjunto de monômero alfa olefina e produto oligômero alfa olefina, ou produto alfa olefina, ou uma fração do produto oligômero alfa olefina de acordo com esta descrição, podem compreender ao menos 50% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 55% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 60% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 62.5% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 65% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 67,5% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 70% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 77.5% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 80% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 82.5% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 87% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 88% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 89% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 90% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 91% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 92% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 93% em peso de oligômeros mais altos; ou alternativamente, ao menos 95% em peso de oligômeros mais altos. Além disso, qualquer combinação apropriada destas características de percentuais de peso elevados de oligômero pesado pode ser usada para descrever uma fração do oligômero pesado conforme aqui descrito. Geralmente, o percentual de peso de um monômero alfa olefina de dimeros, trimeros e oligômeros mais altos do produto oligômero pesado, satisfazem a fórmula: monômeros + dimeros + trimeros + oligômeros mais altos = 10C. Em alguns casos, pode ser desejado apenas de fazer referência à composição de oligômero pesado em Lermos de oligômeros e, neste caso, ao percentual de peso de dimeros, trimeros e oligômeros mais elevados do produto oligômero pesado satisfazem a fórmula: dimeros + trimeros + oligômeros mais altos = 100.
Em um aspecto, o PAO fornecido de acordo com esta descrição, pode compreender menos do que 1% em peso de monômeros alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menos de 0.8% em peso de monômero alfa olefina hidrogenado;alternativamente, menos de 6% em dimeros; alternativamente, menos de 5% de peso em dimeros; alternativamente, menos de 4.5% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 4% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 3% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 2.5% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 2% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 1.751 em peso de dimeros; alternativamente, menos de 1.5% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 1.25% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 1% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 0.9% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 0.8% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 0.7% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 0.6% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 0.5% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 0.4% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 0.3% em peso de dimeros; alternativamente, menos de 0.2% em peso de dimeros; ou alternativamente, menos de 0.1% em peso de dimeros. Em outro aspecto, o produto oligômero pesado ou uma fração do produto oligômero pesado pode compreender menos de 20% de trímeros; alternativamente, menos de 17.5% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 15% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 12.5% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 101 em peso de trímeros; alternativamente, menos de 7.5% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 5% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 4% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 3% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 2% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 1.75% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 1.5% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 1.25% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 1% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.9% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.8% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.7% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.6% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.5% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.4% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.3% em peso de trímeros; alternativamente, menos de 0.2% em peso de trímeros; ou alternativamente, menos de 0.1% em peso de trímeros. Em um outro aspecto ainda, o produto oligômero pesado, ou uma fração do produto oligômero pesado pode compreender ao menos 80% em peso de oligômeros mais altos; ao menos 82.5% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 85% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 86% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 87% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 88¾ em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 89% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 90% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 91% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 92% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 93% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 94% em peso de oligômeros mais altos; ou alternativamente, ao menos 95% em peso de oligômeros mais altos. Além disso, qualquer combinação apropriada destas características de percentuais de peso elevados de oligômero pesado pode ser usada para descrever uma fração do oligômero pesado conforme aqui descrito. Geralmente, o percentual de peso de um monômero alfa olefina de dímeros, trimeros e oligômeros mais altos do produto oligômero pesado, satisfazem a fórmula: monômeros + dímeros + trimeros + oligômeros mais altos = 100. Em alguns casos, pode ser desejado apenas de fazer referência à composição de oligômero pesado em termos de oligômeros e, neste caso, ao percentual de peso de dímeros, trimeros e oligômeros mais elevados do produto oligômero pesado satisfazem a fórmula: dímeros + trimeros + oligômeros mais altos = 100.
Em um aspecto, o PAO fornecido de acordo com esta descrição, pode compreender menos do que 1% em peso de monômeros alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menos de 0.8% em peso de monômero alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menos de 0.6% em peso de monômero alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menos de 0.5% em peso de monômero alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menos de 0.4% em peso de monômero alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menos de 0.3% em peso de monômero alfa olefina hidrogenado; alternativamente, menos de 0.2% em peso de monôruero ai ta oiefina nidrogenadu; ou aiternativamente, menos de u . j_ ó em peso de monômero alfa oiefina hidrogenado. Em outro aspecto, o PAO preparado de acordo com esta descrição pode compreender menos de 10% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 9% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 8% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 7% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 6% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 5% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 4% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 4.5% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 3.5% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 3% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 2.5% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 2% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1.75% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1.5% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1.25% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.9% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.8% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.7% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.6% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.5% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.4% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.3% em peso de dimeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.2% em peso de dimeros hidrogenados; ou alternativamente, menos de 0.1% em peso de dimeros hidrogenados. Em outro aspecto, o PAO de acordo com esta descrição, pode compreender menos de 20% em peso de trímeros hidroger.ados; alternativamente, menos de 17.5% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 12.5% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 10% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 7.5% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 5% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 4« em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 3% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 2% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1.75% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1.5% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1.25% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 1% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.9% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.8% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.7% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.6% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.5% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.4% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.3% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, menos de 0.2% em peso de trímeros hidrogenados; ou alternativamente, menos de 0.1% em peso de trímeros hidrogenados. Em outro aspecto, o PAO de acordo com esta descrição, pode compreender ao menos 80% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; ao menos 82.5% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 85% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 86% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 87% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 88% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 89% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 90% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 91% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 92% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 93% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 94% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; ou alternativamente, ao menos 95% em peso de oligômeros mai.s altos hidrogenados. Além disso, qualquer combinação apropriada dessas características poderá ser empregada para descrever o PAO aqui revelado. Geralmente, o percentual de peso de monômero alfa olefina hidrogenados, dímeros hidrogenados, trimeros hidrogenados e oligômeros mais altos hidrogenados do PAO satisfazem a fórmula: monômero + dimero + trímero + oligômero mais alto = 100. Em algumas instâncias pode ser desejado fazer referência ao PAO em termos dos oligômeros e nesses casos, o percentual de peso dos dímeros hidrogenados, trimeros hidrogenados e oligômeros mais altos hidrogenados do PAO satisfazem a fórmula: dímeros + trimeros + oligômeros mais altos = 100. Ao fazer referência ao PAO, os monômeros hidrogenados, dímeros hidrogenados, trimeros hidrogenados e olefinas mais altas hidrogenadas também podem ser referenciados como monômeros saturados, dímeros saturados, trimeros saturados e oligômeros mais altos saturados (respectivamente), e qualquer número vinculado com monômeros hidrogenados, dímeros hidrogenados, trimeros hidrogenados, e olefinas mais altas hidrogenadas pode ser aplicado à respectiva alternativa saturada.
Em um aspecto, esta descrição prevê que oligômeros alfa olefina, uma fração dos oligômeros alfa oiefina, o produto oligômero pesado, e/ou ο ΡΔΟ podem ter um Mw mínimo de 400; alternativamente, ao menos 500; alternativamente, ao menos 600, alternativamente, ao menos 700; alternativamente, ao menos 800; alternativamente, ao menos 900; alternativamente, ao menos 1.000; alternativamente, ao menos 1.250; alternativamente, ao menos 1.500; alternativamente, ao menos I. 750; alternativamente, ao menos 2.000; alternativamente, ao menos 2.250; alternativamente, ao menos 2.500; alternativamente, ao menos 2.750; alternativamente, ao menos 3.000; alternativamente, ao menos 3.500; alternativamente, ao menos 4.000; alternativamente, ao menos 4.500; alternativamente, ao menos 5.000; alternativamente, ao menos 5.500; alternativamente, ao menos 6.000; alternativamente, ao menos 6.500; alternativamente, ao menos 7.000; alternativamente, ao menos 7.500; alternativamente, ao menos 8.000; alternativamente, ao menos 8.500; alternativamente, ao menos 9.000; alternativamente, ao menos 9.500; alternativamente, ao menos 10.000; alternatívamente, ao menos II. 000; alternativamente, ao menos 12.000; alternativamente, ao menos 13.000; alternativamente, ao menos 14.000; alternativamente, ao menos 15.000; alternatívamente, ao menos 16.000; alternativamente, ao menos 17.000; alternativamente, ao menos 18.000; alternativamente, ao menos 19.000; alternativamente, ao menos 20.000; alternatívamente, ao menos 22.500; alternativamente, ao menos 25.000; ou alternativamente, ao menos 30.000. Exceto especificação em contrário, os oligômeros alfa olefina, fração dos oligômeros alfa olefina, e/ou o PAO desta descrição podem ter um limite superior de Mw de 60.000; alternativamente, 55.000; alternativamente, 50.000; alternativamente, 47.500; alternativamente, 45.000; alternativamente, 42.500; alternativamente, 40.000; alternativamente, 37.500; alternativamente, 35.000; alternativamente, 32.500; alternativamente, 30.000; alternativamente, 27.500; alternativamente, 25.000; alternativamente, 22.500; alternativamente, 20.000; alternativamente, 19.000; alternativamente, 18.000; alternativamente, . 17.000; alternativamente, 16.000; alternativamente, 15.000; alternativamente, 14.000; alternativamente, 13.000; alternativamente, 12.000; alternativamente, 11.000; alternativamente, 10.000; alternativamente, 9.000; alternativamente, 8.500; alternativamente, 8.000; alternativamente, 7.500; alternativamente, 7.000; alternativamente, 6.500; alternativamente, 6.000; alternativamente, 5.500; alternativamente, 5.000; alternativamente, 4.500; alternativamente, 4.000; alternativamente, 3.000; alternativamente, 2.750; alternativamente, 2.500; alternativamente, 2.000; alternativamente, 1.750; alternativamente, 1.500; alternativamente, 1.250 ; alternativamente, 1.000. Em outro aspecto, oligômeros alfa olefina, uma fração dos oligômeros alfa olefina, o produto oligômero pesado, e/ou os PAO desta descrição podem ter Mw oscilando de qualquer Mw de PAO mais baixo aqui descrito a qualquer nível de Mw PAO máximo aqui descrito. Em modalidades não restritivas, os oligômeros alfa olefina, uma fração dos oligômeros alfa olefina, o produto oligômero pesado e oligômeros alfa olefina e/ou a PAO desta descrição podem ter um Mw variando de 1.500 a 15.000, alternativamente variando de 2.000 a 12.500 ou alternativamente de 2.500 a 10.000. Em umas modalidades não restritiva um PAO desta descrição pode ter um Mw variando de 2.000 a 4.500; alternativamente variando de 2.500 a 4.000; ou dl ternativarr.ente 2.700 a 3.750. En outras modalidades não-restritivas um FAO desta revelação pode ter um Mw variando de 3.500 a 6.000; alternativamente variando de 4.000 a 5.500; alternativamente de 4.250 a 5.250.
Em um aspecto esta descrição prevê que os oiigômeros alfa olefina, uma fração dos oiigômeros alfa olefina, o produto oligômero pesado e/ou o PAO podem ter um Mn no mínimo de 400; alternativamente, ao menos 500; alternativamente, ao menos 600; alternativamente, ao menos 700; alternativamente, ao menos 800; alternativamente, ao menos 900; alternativamente, ao menos 1.000; alternativamente, ao menos 1.250; alternativamente, ao menos 1.500; alternativamente, ao menos 1.750; alternativamente, ao menos 2.000; alternativamente, ao menos 2.250; alternativamente, ao menos 2.500; alternativamente, ao menos 2.750; alternativamente, ao menos 3.000; alternativamente, ao menos 3.500; alternativamente, ao menos 4.000; alternativamente, ao menos 4.500; alternatívamente, ao menos 5.000; alternativamente, ao menos 5.500; alternativamente, ao menos 6.000; aiternativamente, ao menos 6.500; alternativamente, ao menos 7.000; alternativamente, ao menos 7.500; alternativamente, ao menos 8.000; alternativamente, ao menos 8.500; alternativamente, ao menos 9.000; alternativamente, ao menos 9.500; alternativamente, ao menos 10.000; alternativamente, ao menos 11.000; alternativamente, ao menos 12.000; alternativamente, ao menos 13.000; alternativamente, ao menos 14.000; alternativamente, ao menos 15.000; alternativamente, ao menos 16.000; alternativamente, ao menos 17.000; alternativamente, ao menos 18.000; alternativamente, ao menos 19.000; alternativamente, ao menos 20.000; alternativamente, ao menos 22500; alternativamente, ao menos 25.000; ou alternativamente, ao menos 30,000. Exceto especificado de ouLia maneira, os oiigômeros alfa oiefina, uma fração dos oi igômeros alfa oiefina e/ou os PAG desta descrição podem ter um limite superior de Mn de 60.000; alternativamente, 55.000; alternativamente, 50.000; alternativamente, 47.500; alternativamente, 45.000; alternativamente, 42.500; alternativamente, 40.000; alternativamente, 37.500; alternativamente, 35.000; alternativamente, 32.500; alternativamente, 30.000; alternativamente, 27.500; alternativamente, 25.000; alternativamente, 22.500; alternativamente, 20.000; alternativamente, 19.000; alternativamente, 18.000; alternativamente, 17.000; alternativamente, 16.000; alternativamente, 15.000; alternativamente, 14.000; alternativamente, 13.000; alternativamente, 12.000; alternativamente, 11.000; alternativamente, 10.000; alternativamente, 9.000; alternativamente, 8.500; alternativamente, 8.000; alternativamente, 7.500; alternativamente, 7.000; alternativamente, 6.500; alternativamente, 6.000; alternativamente, 5.500; alternativamente, 5.000; alternativamente, 4.500; alternativamente, 4.000; alternativamente, 3.000; alternativamente, 2.750; alternatívamente, 2.500; alternativamente, 2.000; alternativamente, 1.750; alternativamente, 1.500; alternativamente, 1.250; alternativamente, 1.000. Em um aspecto, os oiigômeros alfa oiefina, uma fração dos oiigômeros alfa oiefina, o produto oligômero pesado e/ou os PAO desta descrição podem ter uma faixa de Mw variando de qualquer PAO Mn menor aqui descrito a qualquer PAO Mw máximo aqui descrito. Em modalidades não-restritivas os oiigômeros alfa oiefina, uma fração dos oiigômeros alfa oiefina, o produto oligômero pesado e/ou o PAO desta descrição podem ter um Mw oscilando de 1.500 a 15.000; alternativamente, oscilando de 2,000 a 12,500; ou alternativamente, 2.500 a 10.000. Em alguma modalidades não-restritivas , uma ΡΔ0 dessa descrição pode ter um Mn oscilando de 2.000 a 4.500; alternativamente, oscilando de 2.500 a 4.000; ou alternativamente, oscilando de 2.750 a 3.750. Em outras modalidades não-restritivas, a PAO desta descrição tem um Mn oscilando de 3.500 a 6.000, alternativamente, oscilando de 4.000 a 5.500; alternativamente, 4.250 para 5.250.
Os métodos aqui descritos tem a habilidade de produzirem oligômeros alfa olefina, frações de oligômeros alfa olefina, produto oligômero pesado e/ou PAO com ampla faixa de 100 °C de viscosidade cinemátíca e/ou viscosidade cinemática de 40 °C. Por exemplo, materiais com viscosidade cinemática de 100 °C acima de 1000 cSt são acessíveis usando-se sistemas catalisadores e/ou métodos aqui descritos. Em um aspecto desta descrição, está previsto que os oligômeros alfa olefina, uma fração do oligômero alfa olefina, produto oligômero pesado e/ou o PAO podem ter viscosidade cinemática de 100 °C de no mínimo 15 cSt; alternativamente, ao menos 20 cSt; alternativamente, ao menos 25 cSt; alternativamente, ao menos 35 cSt; alternativamente, ao menos 45 cSt; alternativamente, ao menos 55 cSt; alternativamente, ao menos 65 cSt; alternativamente, ao menos 75 cSt; alternativamente, ao menos 85 cSt; alternativamente, ao menos 95 cSt; alternativamente, ao menos 105 cSt; alternativamente, ao menos 115 cSt; alternativamente, ao menos 125 cSt; alternativamente, ao menos 135 cSt; alternativamente, ao menos 145 cSt; alternativamente, ao menos 155 cSt; alternativamente, ao menos 165 cSt; alternativamente, ao menos 175 cSt; alternativamente, ao menos 200 cSt; alternativamente, ao menos 225 cSt; alternativamente, ao menos 250 cSt; alternativamente, ao menos 270 cSt; al Lema Li varnen ie, ao menos 300 cSt; alternativamente, ao menos 3 50 oSt; a 1 terr.at ivamente, ao menos 4 00 cSt; alternativamente, ao menos 500 cSt; alternativamente, ao menos 600 cSt; aiternativamente, ao menos 700 cSt; a 1 ternativamente, ao menos 800 cSt; alternativamente, ao menos 900 cSt; alternativamente, ao menos 1000 cSt; alternativamente, ao menos 1100 cSt; ou alternativamente, ao menos 1200 cSt. Em um aspecto desta descrição está previsto que os oligômeros alfa olefina, uma fração do oligômero alfa olefina, produto oligômero pesado e/ou o PAO podem ter uma viscosidade cinemática de 40 °C e no mínimo 120 cSt; alternativamente, ao menos 130 cSt; alternativamente, ao menos 140 cSt; alternativamente, ao menos 150 cSt; alternativamente, ao menos 160 cSt; alternativamente, ao menos 170 cSt; alternativamente, ao menos 180 cSt; alternativamente, ao menos 190 cSt; alternativamente, ao menos 200 cSt; alternatívamente, ao menos 225 cSt; alternativamente, ao menos 250 cSt; alternativamente, ao menos 270 cSt; alternativamente, ao menos 300 cSt; alternativamente, ao menos 350 cSt; alternativamente, ao menos 400 cSt; alternativamente, ao menos 500 cSt; alternativamente, ao menos 600 cSt; alternativamente, ao menos 700 cSt; alternativamente, ao menos 800 cSt; alternativamente, ao menos 900 cSt; alternativamente, ao menos 1000 cSt; alternativamente, ao menos 1100 cSt; alternativamente, ao menos 1200 cSt; alternativamente, ao menos 1300 cSt; alternativamente, ao menos 1400 cSt; alternativamente, ao menos 1500 cSt; alternativamente, ao menos 1600 cSt; alternativamente, ao menos 1700 cSt; alternativamente, ao menos 1800 cSt; alternativamente, ao menos 1900 cSt; ou alternativamente, ao menos 2000 cSt . Em algumas modalidades, oligômeros alfa olefina, uma fração de oligômeros alfa olefina, produto oligômero pesado e/ou o PAO podem ter uma viscosidade cmemática de 100 °C de 15 a 1.500, alternativamente, de 15 a 1,250; alternativamente, de 15 a 1,000; alternativamente, de 15 a 750; alternativamente, de 15 a 500; alternativamente, 15 cSt a 250 cSt; alternativamente, de 20 cSt a 225 cSt; alternativamente, de 25 cSt a 55 cSt; alternativamente, de 30 cSt a 50 cSt; alternativamente, de 32 cSt e 48 cSt; alterna t ivamente, de 35 cSt a 45 cSt; alternativamente, de 40 cSt a 80 cSt; alternativamente, de 45 cSt a 75 cSt; alternativamente, de 50 cSt e 70 cSt; alternativamente, de 60 cSt a 100 cSt; alternativamente, de 65 cSt a 95 cSt; alternativamente, de 70 cSt e 90 cSt; alternativamente, de 80 cSt a 140 cSt; alternativamente, de 80 cSt a 120 cSt; alternativamente, de 85 cSt a 115 cSt; alternativamente, de 90 cSt e 110 cSt; alternativamente, de 100 cSt a 140 cSt; alternativamente, de 105 cSt a 135 cSt; alternativamente, de 110 cSt e 130 cSt; alternativamente, de 120 cSt a 180 cSt; alternativamente, de 130 cSt a 170 cSt; alternativamente, de 140 cSt e 160 cSt; alternativamente, de 150 cSt a 210 cSt; alternativamente, de 160 cSt a 200 cSt; alternativamente, de 150 cSt e 190 cSt; alternativamente, de 180 cSt a 240 cSt; alternativamente, de 190 cSt a 230 cSt; alternativamente, de 200 cSt e 220 cSt; alternativamente, de 200 cSt a 300 cSt; alternativamente, de 220 cSt a 280 cSt; alternativamente, de 235 a 265; alternativamente, de 250 cSt a 350 cSt; alternativamente, de 270 cSt a 330 cSt; alternativamente, 285 cSt a 315 cSt; alternativamente, de 300 cSt a 400 cSt; alternativamente, de 320 cSt a 380 cSt; alternativamente, de 335 cSt a 365 cSt; alternativamente, de 350 cSt a 450 cSt; alternativamente, de 370 cSt a 430 cSt; alternativamente, 385 cSt a 415 cSt; alternativamente, de 400 cSt a 500 cSt; alternativamente, de 420 cSt a 480 cSt; alternativamente, de 435 cSt a 465 cSt; alternativamente, de 450 cSt a 550 cSt; a 1 te r na t ivamente, de 470 cSt a 530 cSt; alternativamente, 485 cSt a 515 cSt; alternativamente, de 500 cSt a 700 cSt; alternativamente, de 540 cSt a 660 cSt; alternativamente, de 570 cSt a 630 cSt; alternativamente, de 600 cSt a 800 cSt; alternativamente, de 640 cSt a 760 cSt; alternativamente, 670 cSt a 740 cSt; alternativamente, de 70C cSt a 900 cSt; alternativamente, de 740 cSt a 860 cSt; alternativamente, de 770 cSt a 830 cSt; alternativamente, de 800 cSt a 1,000 cSt; alternativamente, de 840 cSt a 960 cSt; alternativamente, 870 cSt a 940 cSt; alternativamente, de 900 cSt a 1,100 cSt; alternativamente, de 940 cSt a 1,060 cSt; ou alternativamente, de 970 cSt a 1,030 cSt. Em algumas modalidades, oligômeros alfa olefina, uma fração do oligômero alfa olefina, produto oligômero pesado e/ou o PAO podem ter uma viscosidade cinemática de 40 °C de 120 cSt a 2000 cSt. Alternativamente, e em qualquer modalidade aqui descrita, as polialfa olefinas preparadas segundo esta descrição pode ter uma viscosidade cinemática de 40 °C de 150 cSt a 1750 cSt; ou alternativamente, de 200 cSt a 1500 cSt.
Outro aspecto ainda desta descrição, estipula que os oligômeros alfa olefina, produto oligômero pesado e/ou o PAO podem ter um índice de viscosidade de 150; alternativamente, superior a 155; alternativamente, superior a 160; alternativamente, superior a 165; alternativamente, superior a 170; alternativamente, superior a 175; alternativamente, superior a 180; alternativamente, superior a 185; alternativamente, superior a 190; ou alternativamente, superior a 200. Em um outro aspecto desta divulgação os oligômeros de alta olefina, uma fração do oligômero de alfa olefinas, oligômero produto pesado e/ou o PAO pode um índice de viscosidade de 150 a 260; alternativamente, de 155 a 245; alternativamenie, 160 a 230; ou alternativamente de 165 a 220 .
Ainda de acordo com outro aspecto, esta descrição prevê que os oligôrr.eros alfa olefina, uma fração do oligômerc alfa olefina, produto oligômero pesado e/ou o PAO podem ter um ponto de derramamento inferior a 0 °C; alternativamente, -10 °C; alternativamente -20 °C; alternativamente, inferior a -30 °C; alternativamente, inferior a -35 °C; alternativamente, inferior a -40 °C; alternativamente, inferior a -45 °C; alternativamente, inferior a -50 °C; ou alternativamente, inferior a -55 °C. Além disso, os oligômeros alfa olefina, uma fração dos oligômeros alfa olefina, o produto oligômero pesado e/ou o PAO de acordo com esta descrição podem ter um ponto de derramamento de 0 °C até -100 °C; alternativamente, de — 100 C até -95°C; alternativamente, de -20°C até -90°C; alternativamente, de -30°C até -90°C; alternativamente, de -35°C até -90°C; alternativamente, de -40°C até -90°C; alternativamente, de -45°C até -90°C; alternativamente, de -50°C até -85°C; ou alternativamente, de -55°C até -80°C.
Em uma modalidade, esta descrição prevê que os oligômeros alfa olefina, uma fração do oligômero alfa olefina, produto oligômero pesado e/ou o PAO podem ter um ponto de fulgor superior a 200 °C; alternativamente superior a 200 °C; alternativamente, superior a 225 °C; alternativamente, superior a 250 °C; ou alternativamente, superior a 275 °C. Em algumas modalidades, esta descrição estipula que os oligômeros alfa olefina, uma fração de oligômeros alfa olefina, produto oligômero pesado e/ou o PAO podem ter um ponto de combustão superior a 200 °C; alternativamente, superior a 225 °C; alternativamente, superior a 250 °C; ou alternativamente, superior a 275 °C. Em outras modalidades os oligômeros alfa olefina, uma tração do oligômero alfa olefina, produto oligômero pesado e/ou o PAO podem ter uma volatilidade Noack inferior a 8% em peso; alternativamente, inferior a 8% em peso; alternativamente, inferior a 7% em peso; alternativamente, inferior a 6% em peso; alternativamente, inferior a 5% em peso; alternativamente, inferior a 4.5% em peso; alternativamente, inferior a 4% em peso; alternativamente, inferior a 3.5% em peso; alternativamente, inferior a 3% em. peso; alternativamente, inferior a 2.5% em peso; alternativamente, inferior a 2% em peso; alternativamente, inferior a 1.5% em peso; ou alternativamente, inferior a 1 % em peso.
Em m aspecto, os métodos de polimerização aqui descritos podem produzir oligômeros alfa olefina pela reação dos monômeros alfa olefina em uma forma predominantemente estéril regular cabeça á cauda. Em algumas modalidades, os oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefina (por exemplo, o produto oligômero pesado) e/ou PAO compreendem, ou alternativamente, consistem essencialmente de oligômeros cabeça à cauda. Em qualquer aspecto ou modalidade descrita, os oligômeros alfa olefina, qualquer fração dos oligômeros alfa olefina, produto oligômero pesado e/ou o PAO podem compreender oligômeros cabeça à cauda, onde há menos do que 100 erros por 1000 monômeros alfa olefina; alternativamente, inferior a 80 erros por 1000 monômeros alfa olefina; alternativamente, inferior a 60 erros por 1000 monômeros alfa olefina; ou alternativamente, inferior a 40 erros por 1000 monômeros alfa olefina. Geralmente, o número de erros (acréscimos não cabeça à cauda) podem ser determinados por 1H NMR ou 13C NMR intensidades de pico. A polialfa olefina aqui descrita pode ter propriedades vantajosas correlacionadas à estabilidade oxidativa. Um teste de estabilidade oxidativa e o teste RPVOT medido de acordo com o processo ASTM D2272. Em um aspecto, a polialfa olefina pode ter um RPVOT medido segundo o processo ASTM D2272 na presença de 0,5% em peso de antioxidante Naugalube© APAN de no mínimo 2.000 minutos; alternativamente, 2.100 minutos; alternativamente, 2.150 minutos; alternativamente, 2.200 minutos; alternativamente, 2.250 minutos; alternativamente, 2.300 minutos; alternativamente, 2.400 minutos; alternativamente, 2.500 minutos; alternativamente, 2.750 minutos; ou alternativamente, 3.000 minutos.
Em outro aspecto ainda, e em quaisquer das modalidades aqui descritas, esta descrição estipula que a polialfa olefina pode ser descrita por tacticidade de acordo com o percentual de mr (heterotático) tríades, mm tríades (isotáticas), e/ou rr tríades (sindiotáticas) presentes no PAO. Em um aspecto, o PAO pode ter um percentual de mr tríades (heterotáticas) entre 20% e 70%, alternativamente entre 25% e 65%; alternativamente entre 30% e 60%; alternativamente entre 35% e 55%; ou alternativamente entre 40% e 50%. Em outro aspecto, o PAO pode ter um percentual de mm tríades (isotáticas) entre 10% e 55%; alternativamente, entre 15% e 50%; alternativamente, entre 20% e 45%; ou alternativamente, entre 25% e 45%. Em outro aspecto, o PAO pode ter um percentual de mm tríades (isotática)s entre 25% e 60%, conforme determinado por densidade de pico relativa e 1H NMR ou 13C NMR; alternativamente, entre 30% e 55%; alternativamente, entre 32% e 50%; alternativamente, entre 35% e 48%; ou alternativamente, entre 38% e 45%. Em outro aspecto, o PAO pode ter um percentual de rr tríades (sindiotáticas) entre 5% e 40%; alternativamente, entre 7.5 % e 35%; alternativamente, entre 10% e 30%; ou alternativamente, entre 12.5% e 25%. Em outro aspecto, o PAO pode oei um percentual de rr tríades (sindrotática) entre 2% e 35%, conforme determinado pela intensidade de pico JH NMR ou " ?C NMR; alternativamente, entre 5% e 30%; alternativamente, entre 8% e 25%; alternativamente, entre 10% e 20%; ou alternativamente, entre 12% e 18%. Geralmente, o percentual de tríades atende à fórmula mm tríades + mr tríades + rr tríades = 100. Geralmente, o percentual de mm tríades, mr tríades e rr tríades pode ser determinado empregando intensidades de pico 1H NMR ou 13C NMR conforme descrito por II Kim, Jia-Min Zhou e Hoeil Chung, "Higher a-Olefin Polymerization by Zr Complex", J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 38, 1687-1697 (2000).
Uma medida útil de tacticidade oligomérica é o índice de Bernoulli (B) que é definido como B = 4 [mm] [rr] / [mr]2, onde [mm], [rr], e [mr] representam o percentual de tríades ísotáticas, tríades sindiotãticas e tríades heterotáticas respectivamente. Neste aspecto, e em quaisquer das modalidades aqui reveladas, esta descrição de PAO pode ter um índice de Bernoulli menor do que 3; alternativamente, menor do que 2,5; alternativamente menor do que 2; alternativamente, menor do que 1.75; alternativamente, menor do que 1.7; alternativamente, menor do que 1.65; alternativamente, menor do que 1.6; alternativamente, menor do que 1.55; alternativamente, menor do que 1.5; alternativamente, menor do que 1.45; alternativamente, menor do que 1.4; alternativamente, menor do que 1.35; alternativamente, menor do que 1.3; alternativamente, menor do que 1.25; alternativamente, menor do que 1.25; ou alternativamente, menor do que 1.15. Ainda de acordo com outro aspecto, esta descrição estipula que esta polialfa olefina pode ter um índice Bernoulli dentro de uma faixa de 1.4 ± 0.25; alternativamente, 1.4 ± 0.2; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.4 ± 0.15; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.4 ± 0.10; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.3 ± 0.3; alternativamente, aentro de uma faixa de 1.3 + 0.25; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.3 ± 0.2; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.3 ± 0.15; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.4 ± 0.1; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.2 ± 0.35; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.2 ± 0.3; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.2 ± 0.25; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.2 ± 0.2; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.2 ± 0.15; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.1 ± 0.40; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.1 ± 0.3; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.1 ± 0.2; ou alternativamente, dentro de uma faixa de 1.1 ± 0.15. Além disso, quaisquer combinações e características individuais aqui descritas podem ser previstas no PAO preparado como aqui descrito. Além disso, a poli alfa olefina revelada em qualquer modalidade pode ter uma estabilidade de cisalhamento como uma redução em viscosidade inferior a 1%, determinado de acordo com um processo ASTM D6278-07. Alternativamente, as polialfa olefinas preparadas de acordo com esta descrição também podem ter uma estabilidade de cisalhamento como redução na viscosidade inferior a 0.75%; alternativamente inferior a 0.5; ou alternativamente a 0.25.
Em outra caracterização, a polialfa olefina descrita em qualquer modalidade no presente instrumento pode ter um índice de polidispersidade (PDI) de 1.4 a 3, conforme determinado de MN e Mw obtidos da crom.atografia de permeação de gel. Alternadamente, as polialfa olefinas preparadas de acordo com esta descrição também pode ter um índice de polidispersidade (PDI) de 1.5 a 2.8; alternativamente, um índice de polidispersidade de 1.6 a 2.6; alternativamente, um índice de polidispersidade de 1.7 a 2.5; alternativamente, um índice de polidispersidade de 1.8 a 2.3; alternativamente, 1.9 a 2.1.
Em outra modalidade, o PAO pode ter a característica de possuir uma ausência de uma cristalização discernível. Geralmente, uma cristalização discernível é determinada pela análise térmica empregando um calorímetro de escaneamento diferencial (DSC) conforme aqui descrito. Em outra modalidade ainda, o PAO pode ter a característica de indicar uma ausência de uma cristalização discernível acima de 40 °C determinado pela calorimetria de escaneamento diferencial empregando o ASTM D3418.
Conforme aqui descrito, o PAO pode ser detalhado como empregando qualquer combinação do monôrnero alfa olefina empregado para formar o PAO, o volume de unidades monôrnero alfa olefina encontradas no PAO, o volume de monôrnero alfa olefina hidrogenado encontrado no PAO, a quantidade de dímeros no PAO, a quantidade de trímeros hidrogenados encontrados no PAO, a quantidade de oligômeros mais altos hidrogenados encontrados no PAO, mW, Mn, uma viscosidade cinemática de 100 °C, uma viscosidade cinemática de 40 °C, índice de viscosidade, ponto de derramamento, resultado de teste RPVOT, erros na adição de cabeça-à-cauda, tacticidade, índice de Bernoulli, uma estabilidade de cisalhamento medido segundo a ASTM D6278-07, índice de polidispersidade e/ou a presença de ausência de uma cristalização discernivel. Em uma modalidade não-limitadora, esta descrição fornece um PAO produzido de um monôrnero alfa olefina compreendendo uma alfa olefina normal de C4 a C20, o PAO compreendendo: a) menos de 1% em peso de monômero alfa olefina hidrogenado, b) menos de 3% em peso de dimeros hidrogenados e c) mais de 80% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados, e tendo i) uma viscosidade cinemática de 100 °C no mínimo de 15 cSt, li) um índice de viscosidade superior a 150 e iii) um ponto de derramamento inferior a 0 cC. Outras modalidades do PAO são descobertas prontamente baseado na presente descrição.
Em outro aspecto não restritivo, a presente descrição oferece um PAO produzido de um monômero alfa olefina, consistindo essencialmente de alfa olefina normal C8, compreendendo o PAO a) menos de 4% em peso de monômero alfa olefina hidrogenado, b) menos de 1.5% em peso de dimeros hidrogenados e c) mais do que 88% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; e tendo i) uma viscosidade cinemática de 100 °C de 30 cSt até 50 cSt, ii) um índice de viscosidade de 150 a 260 e iii) um ponto de derramamento inferior a -30 °C. Em algumas modalidades, a polialfa olefina pode ser um RPVOT conforme medido segundo a ASMT D2272 na presença de 0.5% em peso de antioxidante Naugalube© APAN no mínimo de 2.100 minutos. Em outras modalidades, a polialfa olefina também pode ser caracterizada adicionalmente por ter índice Bernoulli inferior a 1.65, ou alternativamente, dentro de uma faixa de 1.4 ± 0.25. Em outras modalidades ainda, este PAO pode ser caracterizado como tendo nenhuma cristalização discernivel, conforme determinado pela calorimetria de escaneamento diferencial, empregando o processo ASTM D3418. Outras modalidades do PAO podem ser prontamente descobertas, baseado na presente descrição.
Em outra modalidade não-restritivo, esta descrição provê um PAO produzido de um monômero alfa olefina, consistindo essencialmente de uma alfa olefina normal Cg, compreendendo o PAO a) menos de 0.5% em peso de monômero alfa olefina hidrogenado, b) menos de 1% em peso de dímeros hidrogenados e c) mais do que 88% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; e tendo i) uma viscosidade cinemática de 100 °C de 80 cSt até 140 cSt, ii) um índice de viscosidade de 150 a 260 e iii) um ponto de derramamento inferior a -30 °C. Em algumas modalidades, a polialfa olefina pode ter um RPVOT conforme medido segundo a ASMT D2272 na presença de 0.5% em peso de antioxidante Naugalube® AP AN de no mínimo de 2.000 minutos. Em outras modalidades, a polialfa olefina também pode ser caracterizada adicionalmente por ter índice Bernoulli inferior a 3, ou alternativamente, dentro de uma faixa de 1.1 ± 0.4. Em outras modalidades ainda, este PAO pode ser caracterizado como tendo nenhuma cristalização discernível, conforme determinado pela calorimetria de escaneamento diferencial, empregando o processo ASTM D3418. Outras modalidades do PAO podem ser prontamente descobertas, baseado na presente descrição.
Em uma modalidade, os oligômeros alfa olefina podem ser um oligômeros alfa olefina produzido por qualquer método de produção de oligômeros alfa olefina aqui descrito. Em algumas modalidades, o produto oligômero pesado pode ser um produto oligômero pesado produzido por qualquer método de produção de oligômero pesado aqui. descrito. Ainda em outra modalidade, o PAO pode ter sido produzido por qualquer método de produção de PAO aqui descrito.
Composições Lubrificantes A presente descrição também fornece novos lubrificantes sintéticos compreendendo um PAO conforme aqui descrito, e/ou preparado de acordo com o método descrito nesta revelação. Os PAO aqui descritos e/ou produzidos de acordo com os métodos desta descrição, podem também ter utilidade em composições lubrificantes e como modificadores de viscosidade. Os PAOs aqui descritos e/ou produzidos de acordo com os métodos podem ser usados como única base de óleo ou em combinação com outro óleo básico (por exemplo, um óleo mineral e/ou outra polialfa olefina). As composições lubrificantes empregando os PAOs aqui descritos e/ou produzidos de acordo com os métodos desta descrição podem ser empregadas em combinação com vários aditivos. A composição lubrificante ou modificador de viscosidade pode consistir essencialmente do PAO descrito aqui e/ou produzido de acordo com os métodos desta descrição sem aditivos. Alternadamente ou a composição lubrificante ou o modificador de viscosidade pode consistir essencialmente do PAO descrito aqui e/ou produzido de acordo com os métodos desta descrição sem aditivos. Alternadamente, a composição lubrificante ou modificador de viscosidade pode consistir essencialmente do PAO descrito aqui e/ou produzido de acordo com os métodos desta descrição sem aditivos. Alternadamente, ou a composição lubrificante ou modificador de viscosidade pode compreender qualquer PAO aqui descrito e/ou produzido de acordo com os métodos de qualquer aditivo aqui descrito. Aditivos que podem ser empregados com qualquer PAO descrito inclui, sem limitação, desativadores de metal, detergentes, dispersantes, antioxidantes e semelhantes.
Embora não pretender uma vinculação pela teoria, em alguns aspectos o PAO preparado de acordo com esta descrição pode ser caracterizado como tendo um elevado índice de viscosidade combinado com um ponto de derramamento relativamente baixo entre outras propriedades. Estas características podem ter utilidade particular em composições lubrificantes e são desejáveis para modificadores de viscosidade. Neste aspecto, qualquer PAO aqui descrito e/ou ΡΔΟ preparado de acordo cora os métodos desta descrição pode ser usado como óleo base em uma composição lubrificante ou como modificador de viscosidade. Segundo uma modalidade, o PAO aqui descrito e/ou PAO preparado de acordo com esta descrição, podem ser usados como único óleo base em mistura com outros óleos base. Segundo uma modalidade, o PAO aqui descrito e/ou PAOs preparados de acordo com esta descrição, podem ser usados em combinação com vários aditivos. Por exemplo, qualquer PAO aqui descrito e/ou PAOs preparados de acordo com esta descrição podem ser usados como óleo base em uma composição modificante ou modificador de viscosidade; alternativamente pode ser usado como óleo base em uma composição lubrificante, ou alternativamente pode ser usado como modificador de viscosidade. Segundo uma modalidade, a composição lubrificante ou modificador de viscosidade pode compreender qualquer PAO aqui descrito e/ou PAOs preparado de acordo com estas descrições e ao menos um aditivo. Em uma modalidade, ao menos um aditivo pode ser um desativador de metal, um detergente, um dispersante (por exemplo, um dispersante boratado ou não-boratado), um exemplo, qualquer PAO aqui descrito, um PAO preparado com esta descrição pode ser usado como óleo base em uma composição de lubrificante ou modificador de viscosidade, alternativamente usado como óleo base em uma composição lubrificante; ou alternativamente usado como modificador de viscosidade. Em uma modalidade, uma composição lubrificante ou composição de modificador de viscosidade pode compreender qualquer PAO aqui descrito e/ou PAOs preparados de acordo com esta descrição e ao menos um aditivo. Segundo uma modalidade, ao menos um aditivo pode ser desativador de metal, um detergente, um dispersante (por exemplo, dispersante boratado ou não boratado), um promotor de indice de viscosidade, um modificador de viscosidade, um antioxidante, um inibidor de corrosão, um depressante de ponto de derramamento, um depressor de ponto de derramamento, um agente anti-mtumescente, um demu 1 si f icador, um agente anti-espumante, um componente polissulfeto, um óleo com viscosidade lubrificante, um ácido contendo fósforo, um sal contendo fósforo, um éster contendo fósforo ou qualquer combinação.
Em algumas modalidades, desativadores de metal que podem ser utilizados incluem, porém, sem restrição, derivados de benzotriazóis ("compostos baseados em benzotriazóis"), 1,2,4- triazóis, benzimidazóis, 2-alquilditiobenzimidazóis,2- alquíldítiobenzotiazóis,2-( N, A/-dialquilditi ocarbamoí1a) ben zot i a zóis , 2 , 5-b i s { a 1 qu i 1 -di t i o) -1, 3 , 4-tiadi.azóis, 2 , 5-bi s ( N, JV-d i alqui .1 di t ioca rbarnoí 1 a)-l,3,4-tiadiazóis, 2 - alquilditio-5-mercapto tiadiazóis, e qualquer de suas combinações. Por exemplo, em um aspecto o desativador de metal é um derivado benzotriazol. Em uma modalidade, o desativador de metal é um 3, 4-tiadiazol-2,5-bis(alquil-ditio). 0 desativador de metal pode ser usado isoladamente ou em combinação com outros desativadores de metal nas composições lubrificantes. Derivados hidrocarbila de benzotriazol podem conter substituições de hidrocarbila em forma de quaisquer das posições anelares substituíveis, por exemplo, nas posições 1-, 4-, 5-, 6-, ou 7-, ou combinações dessas posições para substituintes múltiplos. Os grupos hidrocarbila tipicamente são grupos hidrocarbila Ci a Cic; alternativamente, grupos hidrocarbila Ci a C15; alternativamente, grupos hidrocarbila Ci a Cio; ou alternativamente, grupos hidrocarbila Ci a C7 . Grupos hidrocarbila são descritos aqui e podem ser utilizados sem limitação a outra descrição de derivados de benzotriazol contendo grupos hidrocarbila. Em uma modalidade, o desativador de metal é tola 1triazo1 . Em um aspecto, desativadores de metal são úteis nas composições lubrificantes desta descrição e são fornecidos no pedido de patente norte-americano, publicação número 20040259743, que aqui é integrado por referência na sua parte aplicável.
Em uma modalidade, um desativador adequado de metal pode ser, porém, sem estar limitado a 2,5-bis(alquil-ditio)-1,3,4-tiadiazol. Os grupos alquila de 2,5-bis(alquil-ditio)-1,3,4-tiadiazol podem ser grupos alquila Ci a C30; alternativamente, grupos alquila C2 a C25; alternativamente, grupos alquila C3 a C2o; ou alternativamente, grupos alquila C4 a C15. Grupos alquila são descritos aqui e podem ser usados sem limitação da descrição adicional de 2,5-bis(alquil-ditio)-1,3,4-tiadíazóis. Em algumas modalidades, os 2,5-bis(alquil-di tio )- 1 , 3 , 4 -tiadi a zol podem ser, porém, sem limitação, 2,5-bis(terc-octilditio)-1,3,4-tiadiazol 2,5-bis(terc- nonildíti o)-1, 3- ,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-decilditio)- 1.3.4- tiadiazol, 2,5-bis (terc-undeciIditio)-1,3, 4-tiadíazol, 2.5- bis(terc-dodecilditio)--1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc- tridecilditio)-1,3, 4-tiadiazol, 2,5-bis(terc- tetradecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-pentadecil- ditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-hexadeciIditio)-1,3,4-tiadiazol-, 2,5-bis (terc-heptadecilditío)-1, 3,4-tiadiazol, 2.5- bis(terc-octadecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-nonadecilditio)-1,3, 4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-eicosilditio)- 1.3.4- tiadiazol, e suas misturas. Em outras modalidades, o desativador de metal pode ser de 2, 5-bis(terc-nonilditío)- 1.3.4- tiadiazol. O desativador de metal pode estar presente na composição na faixa de 0.0001 a 5 por cento em peso da composição de lubrificante; alternativamente, de 0.0003 a 1.5 por cento em peso da composição lubrificante, alternativamente, de 0.0005 a 0.5 por cento em peso da composição lubrificante; ou aiLernativamente, de 0.001 a 0.2 por cento em peso da composição lubrificante. Também, a título de exemplo, outros desativadores adequados de metal incluem, porém, sem restrição, compostos de ácido gálico baseados em ésteres. Em um aspecto, por exemplo, o desativador de metal pode ser benzotriazol, toliltriazol, ou uma combinação deste. Eím outro aspecto, um desativador adequado de metal é IRGAMET™ 39, fabricado pela Ciba Specialty Chemicals Corporation.
Detergentes que podem ser empregados nas composições lubrificantes em questão incluem, porém sem restrição, detergentes contendo metal (ou "metálicos"). Detergentes metálicos podem incluir um sal neutro ou superbaseado solúvel em óleo de álcali ou metal terroso alcalino com uma ou mais das seguintes substâncias aciticas (ou quaisquer de suas combinações): (1) um ácido sulfônico, (2) um ácido carboxílico, (3) um ácido salícílico, (4) um fenol alquila, (b) um fenol alquil sulfurizado, e (6) um ácido fosfórico orgânico caracterizado por ao menos um elo direto de carbono-a-fósforo. Ácidos fosfóricos orgânicos podem incluir os que são preparados pelo tratamento de polímeros de olefina (por exemplo, poli-isobutíleno tendo um peso molecular ao redor de 1.000) com um agente fosforizante como tricloreto, heptassulfeto fosfórico, pentassulfeto fosfórico, tricloreto fosfórico e enxofre, fósforo branco e haleto sulfuroso ou cloreto fosforotióico. Em outro aspecto, detergentes que podem ser usados nas composições lubrificantes desta descrição incluem sulfonatos neutros e superbaseados, solúveis em óleo, fenatos, fenatos sulfurizados, tiofosfonatos, salicilatos, e naftenatos e outros carboxilatos de metal solúveis em óleo, particularmente os metais álcali ou metais terrosos alcalinos; alternativamente ura metal terroso alcalino, ou alternativamente um metal terroso alcalino. Em algumas modalidades, o metal pode ser lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, ou bário, alternativamente lítio, sódio, ou potássio, alternativamente magnésio, cálcio, ou bário; alternativamente, lítio; alternativamente, sódio; alternativamente, potássio; alternativamente, magnésio; alternativamente, cálcio; ou alternativamente, bário.
Em um aspecto, qualquer detergente utilizado em uma composição lubrificante ou composição modificadora de viscosidade incluindo qualquer PAO aqui descritos e/ou PAOs preparados de acordo com esta descrição pode ser um detergente de metal alcalino, um detergente de metais alcalino-terrosos, um detergente superbaseado, contendo um composto metálico de Mg, Be, Sr, Na, Ca e K ou qualquer de suas combinações; alternativamente, um detergente de metal terroso alcalino, alternativamente, um detergente de metal terroso alcalino, ou alternativamente, um detergente superbaseado contendo um composto metálico de Mg, Be, Sr, Na, Ca e K. Em algumas modalidades, o detergente pode compreender um detergente de cálcio superbaseado. Em algumas modalidades, qualquer detergente empregado em uma composição lubrificante ou composição modificadora de viscosidade incluindo qualquer PAO aqui descrito e/ou PAOs preparados de acordo com esta descrição, podem ser um fenato, um carboxilato, um sulfonato, um salicilato, um salixarato, um calixarato, um saligíneo ou qualquer de suas combinações.
Como empregado em conexão com detergentes metálicos, o termo "superbaseado" é usado para designar sais metálicos nos quais o metal está presente em quantidades estequiometricamente maiores do que o radical orgânico. Os métodos comumente empregados para o preparo de sais superbaseados envolvem o aquecimento da solução de óleo mineral de um ácido com excedente estequiométrico de um agente neutralizante de metal como óxido metal, hidróxido, carbonato, bicarbonato ou sulfeto e filtrando o produto resultante. 0 emprego de um "promotor" na fase de neutralização para auxiliar a incorporação de grande excedente de metal também é conhecido. Exenpios de compostos úteis como promotores abrangem substâncias fenólicas (por exemplo, fenol, naftol, alquil fenol, tiofenol, alquilfenol sulfurizado, e produtos de condensação de folmaldeído com uma substância fenólica), alcoóis (por exemplo, metanol, 2-propanol, octanol, 2-etóxietanol, éter etílico de glicol dietileno, glicol etileno, álcool estearila, e álcool ciclohexila), e aminas (por exemplo, anilina, diaminas fenileno, fenotiazina, fenil-beta-naftilamina, e dodecilartiina) . Por exemplo, um método para o preparo dos sais básicos compreende a mistura de um ácido com excesso de metal terroso alcalino básico, ou seja, um agente neutralizante de metal terroso-alcalino e ao menos um promotor de álcool e fazendo a carbonação da mistura a uma temperatura elevada como 60 °C a 200 °C.
Exemplos de detergentes adequados contendo metal incluí, porém, sem limitação, sais neutros e superbaseados de tais substâncias como sulfonato de sódio neutro, um sulfonato de sódio de superbaseado, um carboxilato de sódio, um salicilato de sódio, um fenato de sódio, um fenato de sódio sulfurizado, um sulfonato de litio, um carboxilato de lítio, um salicilato de litio, um fenato de litio, um fenato de litio sulfurizado, um sulfonato de cálcio, um carboxilato de cálcio, um salicilato de cálcio, um fenato de cálcio, um fenato sulfurizado de cálcio, um sulfonato de magnésio, um carboxilato de magnésio, um salicitado de magnésio, um fenato de magnésio, um fenato de magnésio sulfurizado, um sulfonato de potássio, um carboxilato de potássio, um salicilato de potássio, um fenato de potássio, um fenato sulfurizado de potássio, um sulfonato de zinco, um carboxilato de zinco, um salicilato de zinco, um fenato de zinco e um fenato de zinco sulfurizado. Outros exemplos abrangem o cálcio, litio, sódio, potássio e um sal de magnésio de uma olefina fosfosulfurizada hidrolisada tendo de 10 a 2.000 átomos carbono ou de um álcool fosfosulfurizado hidrolisado e/ou um composto fenólico alifático-substituído tendo de 10 a 2.000 átomos de carbono. Até outros exemplos incluem cálcio, litio, sódio, potássio e sal de magnésio de um ácido carboxilico alifático e um ácido carboxilico cicloalifático substituído alifático e muitos outros ãlcalis similares e sais alcalinos de metal terroso de ácidos orgânicos solúveis em óleo. Uma mistura de um sal neutro ou de um sal superbaseado de dois ou mais diferentes álcalis e/ou metais terrosos alcalinos podem ser usados. Da mesma maneira, também pode ser usado um sal neutro e/ou superbaseado de misturas de dois ou mais diferentes ácidos.
Como é bem conhecido, detergentes metálicos superbaseados são geralmente considerados como contendo um sal neutro e/ou superbaseado de misturas de dois ou mais diferentes ácidos.
Como é bem conhecido, detergentes metálicos superbaseados são geralmente considerados como contendo quantidades superbaseadas de bases inorgânicas, geralmente na forma de microdispersões ou suspensões coloidais. Assim, o termo "solúvel em óleo", como aplicado a detergentes metálicos, pretende incluir detergentes metálicos onde estiverem presentes bases inorgânicas que não são necessariamente de modo completo ou verdadeiramente óleos solúveis no estrito senso da palavra, visto que tais detergentes, quando mistos com óleos básicos, comportam-se muito de modo semelhante como se fossem total e integralmente dissolvidos no óleo. Coletivamente, os diferentes detergentes metálicos aqui mencionados acima são às vezes chamados neutros, básicos ou metal alcalino superbaseado ou metal terroso contendo alcalino e sais ácidos orgânicos.
Detergentes metálicos neutros solúveis em óleo e superbaseados e detergentes alcalinos contendo metal terroso e cs métodos para produção são descrito nas Patentes Norte-Americanas n°s 2,001,108, 2,081,075, 2,095,538, 2,144,078, 2,163,622, 2,270,183, 2,292,205, 2,335,017, 2,399,877, 2,416,281, 2,451,345, 2,451,346, 2,485,861, 2,501,731, 2,501,732, 2,585,520, 2,671,758, 2,616,904, 2,616,905, 2,616,906, 2,616,911, 2,616,924, 2,616,925, 2,617,049, 2,695,910, 3,178,368, 3,367,867, 3,496,105, 3,629,109, 3,865,737, 3,907,691, 4,100,085, 4,129,589, 4,137,184, 4,184,740, 4,212,752, 4,617,135, 4,647,387, e 4,880,550, entre outras patentes.
Os detergentes metálicos empregados neta descrição, caso desejados podem ser álcali superbaseados neutros boronatados e solúveis em óleo e/ou detergentes de álcali superbaseados e contendo metal alca1ino-terroso. Métodos para o preparo de detergentes metálicos boronatados são descritos nas Patentes Norte-Americanas N°s 3,480,548, 3,679,584, 3,829,331, 3,909,691, 4,965,003, e 4,965,004, entre outras patentes. Detergentes adicionais geralmente úteis na formulação de lubrificantes também incluem detergentes"híbridos" formados com os sistemas sulfactantes, isto é, por exemplo, fenato/salicilatos, sulfonato/fenatos , sulfonato/salicilatos, sulfonatos/fenatos/salicilatos, conforme descritos nas Patentes Norte-Americanas n°s 6,153,565, 6,281,179, 6,429,178, e 6,429,179, entre outras patentes. O detergente pode estar presente na composição lubrificante em qualquer quantidade desejada ou eficaz. Em um aspecto, a composição lubrificante pode compreender de 0.01% a 0,8% em peso relativo ao peso total da composição lubrificante; alternativamente, de 0,05% em peso a 0,6% em peso relativo ao peso total da composição lubrificante; alternativamente, de 0,09% a C,4% em peso relativo ao peso total da composição lubrificante. Em um aspecto, a composição aditiva pode compreender de 0.06% a. 5% em peso relativo ao peso total da composição lubrificando; alternativamente, de 0.30% a 3.6% em peso relativo ao peso total da composição lubrificante, alternativamente, de 0.54% a 2.38% em peso relativo ao peso total da composição aditiva. Contudo, uma pessoa habilidosa nesta técnica compreendería que qualquer quantidade pode ser usada nas composições lubrificantes em questão.
Em um aspecto, e a título de exemplo, dispersantes que são adequados para serem empregados nas composições lubrificantes em questão, incluem, porém, sem limitação, dispersantes sem cinzas básicos contendo nitrogênio. Dispersantes sem cinzas adequados incluem, porém, sem restrição, succinimidas hidrocarbilas, succinamidas hidrocarbiias, ésteres/amidos misturados de ácidos succínicos hidrocarbi1-substituídos (por exemplo, os formados pela reação de um agente acilante succínico, hidrocarbil-substituído em forma gradual, ou com uma mistura de alcoóis e aminas e/ou com amino álcoois). Produtos de condensação Mannich (por exemplo, os formados de fenóis hidrocarbil-substituídos, formaldeído e poliaminas) e dispersantes amino formados pela reação de haletos alifáticos de alto peso molecular ou haletos alicíclicos com aminas (por exemplo, poliaminas polialquileno) . Combinações ou misturas de quaisquer destes dispersantes também podem ser empregadas. Métodos para o preparo de tais dispersantes são conhecidos, sendo encontrados como segue. Por exemplo, sucnimidas, hidrocarbil-substituidas e succinamidas e métodos para seu preparo são descritos nas Patentes Americanas n°s 3,018,247, 3,018,250, 3,018,291, 3,172,892, 3,185,704, 3,219,666, 3,272,746, 3,361,673, e 4,234,435, entre outras patentes. Éster-amidas mistas de ácido succínico e hídrocarbil-substituído são descritos, por exemplo, na Patente Norte-Americana n°s 3,576,743, 4,234,435, e 4,873,009, entre outras patentes. Dispersantes Mannich que são produtos de compensação de fenóis hidrocarbil-substituídos, formaldeidos e poliaminas são descritos, por exemplo, nas Patentes Norte-Americanas n°s 3,368,972, 3,413,347, 3,539,633, 3,697,574, 3,725,277, 3,725,480, 3,726,882, 3,798,247, 3,803,039, 3,985,802, 4,231,759, e 4,142,980, entre outras patentes. Amino dispersantes e métodos para sua produção de haletos alifáticos ou aliciclicos de elevado peso molecular inclusive aminas são descritos, por exemplo, nas Patentes Norte-Americanas n°s 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, e 3,565,804, entre outras patentes .
Em um aspecto e de uma maneira geral, aminas contendo nitrogênio básico ou nitrogênio bárico e adicionalmente um ou mais grupos hidroxila, incluindo aminas dos tipos descritos na Patente Norte-Americana n°s 4,235,435 podem ser usados na formação de dispersantes adequados para serem aqui usados. As aminas podem ser poliaminas tais como poliaminas polialquileno, poliaminas hidroxi-substituidas e poliaminas polioxialquileno. Poliamas polialquileno incluem dietileno triamina, trietileno tetramina, tetraetiiene pentamina, pentaetíleno hexamina, e dipropileno triamina. Poliaminas puras de polietileno podem ser usadas também como misturas de poliaminas polietileno lineares ramificadas e cíclicas com uma média na faixa de 2 a 7 átomos nitrogênio por molécula, tais como 3 a 5 átomos nitrogênio por molécula. Aminas hidróxi-substituídas incluem, porém, sem restrição, N-hidróxi N-hidroxialquil-alquileno poliaminas tais como N-(2-hidroxietil)etileno diamina, N-(2-hidroxietil)piperazina, e N-diaminas alquileno hidroxialquilatadas do tipo descrito na Patente Norte-Americana n° 4,873,009. Poliaminas po.l ioxíalquileno tipicamente incluem polioxietileno e polioxipropileno diaminas e triaminas tendo pesos moleculares médios na faixa de 200 a 2500.
Em um aspecto, ao menos um dispersante pode conter substí tuint.es hidrocarbila tais como hidrocarbonet os olefínicos. Um exemplo não-restritivo de hidrocarbonetos olefínicos adequados inclui isobuteno. O isobutileno empregado pode ter uma corrente contendo isobutileno feito pelo craqueamento de uma corrente de hidrocarbonetos para produzir uma mistura de hidrocarbonetos consistindo essencialmente de hidrocarbonetos C4. Por exemplo, os processos de termocraqueamento (craqueamento de corrente) produzem cortes C4 que compreendem parafina C4 e olefina C4 com um componente principal sendo isobuteno. Butadieno e acetileno são substancialmente removidos da corrente pela hidrogenação adicional seletiva ou técnicas de destilação extrativa. A resultante corrente é chamada como "I" refinado sendo adequado para a síntese poliisobutileno (PIB) e possui a seguinte composição típica: 44-49% de isobuteno, 24-28% de 1-buteno, 19-21% de 2-buteno, 6-8% de n-butano, 2-3% de isobutano. Os componentes da corrente refinada I podem variar dependendo das condições operacionais. A corrente do refinado I pode ser purificada para prover um produto isobuteno essencialmente puro, ou seja, um produto consistindo essenciaimente de isobuteno.
Anti-oxidantes que podem ser empregados nas composições lubrificantes em questão incluem, porém, sem limitação, antioxidantes baseados em amina, antioxidante baseados em fenol, e antioxidantes baseados em enxofre. Antioxidantes baseados em amina incluem, porém, sem limitação, compostos baseados em monoalquildifenilamina (por exemplo, monooctildifenilamina e monononildifenilamina) , compostos baseados em dialquildifenilamina (por exemplo, 4,4'-dibutildifenilamina, 4,4'-dipentildifenilamina, 4,4'-dihexildifenilamina, 4,4'-diheptildifenilamina, 4,4'— dioctildifenilamina, e 4 , 4 '-dinonildifenilamina) , compostos baseados em políalquildifenilamina (por exemplo, tetrabutildi fenilamina, te trahexildi fenilamina, tetraoctildifenilamina, e tetranonildifenilamina), e compostos baseados em naftilamína (por exemplo, alfa-naftilamina, fenil-alfa-naftilamina, butilfenil-alfa-naftilamina, pentilfenil-alfa-naftilamina, hexilfenil-alfa-naftilamina, heptilfenil-alfa-naftilamina, octilfeni1-alfa-naftilamina, e nonilfenil-alfa-naftilamina). Anti-oxidantes baseados em fenol incluem, porém, sem restrição, compostos baseados em monofenol (por exemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol e 2 , 6-di-1erc-buti1-4-etilfenol) , e compostos baseados em difenol (por exemplo, 4,4'-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol) e 2,2'-metilenobis(4-etil-6-terc-butilfenol)). Antioxidantes baseados em enxofre incluem, porém, sem restrição fenotiazina, pentaeritritol-tetraquis (3-lauriltiopropionato), sulfeto bis(3,5-terc-butil-4-hidroxibenzil) , propionato tiodietilenobis(3-(3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenila) ) , e fenol 2, 6-di-terc-butil-4-{ 4, βίοι s ( oct i 11 io ) - 1, 3 , 5-t r ia z ina-2-metilamino ) . Em um aspecto, cada um desses antioxidantes pode ser usado isoladamente ou em qualquer combinação de dois ou mais.
Em um aspecto, qualquer desemulsificante empregado em uma composição lubrificante ou composição modifícadora de viscosidade incluindo qualquer PAO aqui descrita e/ou PAOs preparadas de acordo com esta descrição, podem ser um derivado de óxido propileno, um derivado de óxido etileno, um álcool polioxialquileno, uma alquil amina, um álcool amino alcoxilatado, uma diamina alcoxilatada, poliaminas alcoxilatadas, glicol polietileno, óxido polietileno, óxido polipropileno, um monooleato glicólico, um sulfonato de cálcio superbaseado, um 1-(2-hidroxietila)-2-alquenila imidazolinas onde o grupo alquenila contém de 8 a 25 átomos carbono, um produto de contato de alquilamina ácido graxo, uma solução de resina formaldeído alcoxilatado alquilfenólica, um poliglicol alcoxilatado, ou qualquer de suas combinações. Em uma modalidade, qualquer composto ou um alcoxilatado empregando como desemulsificante pode ser um alcoxilato óxido etileno, um óxido etileno substituído (por exemplo, óxido propileno), um óxido polieno, ou qualquer de suas combinações.
Em um aspecto, qualquer componente polissulfídico empregado em uma composição lubrificante ou composição modificadora de viscosidade incluindo qualquer PAO aqui descrita e/ou PAOs preparadas de acordo com esta descrição, podem ser sulfeto olefínico, uma espécie de enxofre oligomérico, um composto dialquil trissulfeto, um composto de alquil tetrasulfeto, um tiadiazol substituído, um benzotiazol 2-(N,N-dialquilditiocarbamoíla) , um tiadiazol 2,5-bis ( alquiIditio)-1,3,4-tiadiazol, a 2,5-bis (terc-nonilditio)- 1,3,4, um tiadiazol 2,5-bis(N,N-dialquilditiocarbamoíla)-1,3,4-tiadiazol, um tiadiazol 2-alquilditio-5-mercapto, um éster metil sulfurizado de ácido oleico, um alquilfenol sulfurizado, um dipenteno sulfurizado, um diciclopentadieno sulfurizado, um terpeno sulfurizado, um aduto Diels-Alder sulfurizado, um hidrocarboneto fosfosulfurizado, ou qualquer de suas combinações.
Em um aspecto, qualquer inibidor de espuma empregado em uma composição lubrificante ou composição modificadora de viscosidade incluindo qualquer PAO aqui descrito e/ou PAOs preparados de acordo com esta descrição, podem ser um copolimero de acrilato etilico e 2-etilhexilacrilat.o, um polímero compreendendo monômero vinilacetado, um glicol polietileno, um. óxido polietileno, um óxido polipropileno, um polímero (etileno óxido-propileno-óxido), silicones de poliacetato, a silicone de silicone dimetílíco, uma polísiloxana, um poliacrilato, um polietilacrilato, um poli-2-etilhexilacrilato, um polívinilacetato, um copolimero 2-etílhexilacrilato/etilacrilato, uma polidimet.il/siloxana, ou qualquer de suas combinações.
Em um aspecto, qualquer ácido contendo fósforo, sal contendo fósforo, ou fósforo contendo éster utilizado em. uma composição lubrificante ou composição modificadora de viscosidade incluindo qualquer PAO aqui descrito e/ou PAOs preparados de acordo com esta descrição, podem ser zinco dialquilditiofosfato, zinco di-(amil) ditiofosfato, zinco di-(1,3-dimetilbutil) ditiofosfato, zinco di-(heptil)ditiofosfato, zinco di-(octil)ditiofosfato di-(2-etilhexil)ditiofosfato, zinco di-(nonil)ditiofosfato, zinco di-(decil)ditiofosfato, zinco di-(dodecil)ditiofosfato, zinco di (dodecilfenil)ditiofosfato, zinco di-(heptilfenil) ditiofosfato, ésteres do ácido dialquilditiofosfórico e seus sais arama, sais amina de fosfito, sais amina de ésteres carboxilicos contendo fósforo, sais amina de ésteres contendo fósforo, sais amina de amidos contendo fósforo, ácido fosfórico parcialmente esterificado, zinco dialquilditiofosfato derivado de uma mistura de álcool amila e de álcool isobutila, zinco dialquilditiofos fato derivado de uma mistura de álcool 2-etilhexil e álcool isopropil, zinco dialquilditiofosfato derivado de uma mistura de 4-metil-2-pentanol e álcool isopropil, ou qualquer de duas combinações.
Sistema CataXisadoxr e Componentes do Sistema Catalisador Esta descrição compreende um sistema catalisador, um método para produzir o sistema catalisador, um método de oligomerização empregando o sistema catalisador e o método para produzir uma polialfa olefina empregando o sistema catalisador. 0 sistema catalisador revelado geralmente compreende um componente metálico metaloceno e um componente ativador. Por exemplo, o sistema catalisador pode compreender ao menos um metaloceno e ao menos um ativador; alternativamente, o sistema catalisador pode compreender ao menos um metaloceno, ao menos um primeiro ativador e ao menos um segundo ativador. Esta descrição também compreende um método de oligomerização compreendendo: a) contatando um monômero alfa olefina e um sistema catalisador compreendendo um metaloceno, e b) formando um produto oligomérico em condições de oligomerização. Em ma modalidade a oligomerização pode compreender: a) contatar um monômero alfa olefina e um sistema catalisador compreendendo um metaloceno, b) formar um produto oligomérico em condições de oligomerização e c) separar o efluente do reator que compreende o produto oligomérico para prover um produto oligomérico pesado. Em algumas modalidades, o sistema catalisador pode compreender um metaloceno e um ativador; ou alternativamente um metaloceno e uma combinação de ativadores. Em outras modalidades, o sistema catalisador pode compreender um metaloceno, um primeiro ativador e um segundo ativador. Em outras modalidades, ou o sistema catalisador pode ser substancialmente desprovido de um ativador.
Geralmente, o monômero alfa olefina, o sistema catalisador, metaloceno, ativador (primeiro, segundo ou outro), o produto olígomérico, condições de o1igomerização ou produto olígomérico pesado são elementos independentes do método de oligomeri zação e são aqui descritos de forma independente. O método de oligomerização em qualquer processo que incorpore o método de oligomerização pode ser descrito empregando qualquer combinação de monômero alfa olefina aqui descrito, sistema catalisador aqui descrito, metaloceno aqui descrito, ativador (primeiro, segundo ou outro) aqui descrito, produto olígomérico aqui descrito, condições de oligomerização aqui descritos e produto olígomérico pesado aqui descrito.
Quando um ativador estiver sendo usado no sistema catalisador, o ativador (primeiro, segundo ou outro) pode compreender um óxido sólido quimicamente tratado com ânion retirante de elétron; alternativamente, o ativador (primeiro, segundo ou outro) pode compreender um alumoxano. Em algumas modalidades, o sistema catalisador pode compreender um metaloceno, um primeiro ativador compreendendo um óxido sólido quimicamente tratado com um ânion retirante de elétron. Em outras modalidades, o sistema catalisador pode compreender um metaloceno, um primeiro ativador compreendendo um alumoxano e um segundo ativador.
Qualquer número de passos de pré-conta ou pós-contato pode ser empregado em qualquer seleção de componentes de um sistema catalisador e/ou o monômero alfa olefina pode ser pré-contatado e/ou pós-contatado entes do passo da formação do produto oligomérico de alfa olefina em condições de oligomerização. Em qualquer aspecto ou modalidade do método de oligomerização aqui revelado pode ser usado qualquer combinação de monômero alfa olefina, metaloceno, ativador, óxido sólido ou ânion retirante de elétron ou qualquer outro ativador ou combinação de ativadores que podem ser contatados por qualquer período de tempo antes do passo de contatar a alfa olefina e o sistema catalisador. Cada um dos componentes que pode ser usado no sistema catalisador está descrito independente neste documento.
Em um aspecto e em qualquer modalidade aqui descrita, o método (S) de oligomerização descrito aqui pode ser integrado em um processo de produção de polialfa olefina. Em uma modalidade não restritiva, o processo para produzir uma polialfa olefina compreende: a) contatar o monômero alfa olefina e um sistema catalisador compreendendo um metaloceno, b) formar um produto oligomérico em condições de oligomerização, c) separando um efluente de reator compreendendo o produto oligomérico para prover um produto oligomérico pesado e d) hidrogenar o produto oligomérico pesado para prover uma polialfa olefina.
Metalocenos Em um aspecto, a presente descrição fornece um sistema catalisador que compreende um metaloceno. Em uma modalidade, uma combinação de metalocenos pode ser empregada no sistema catalisador. Quanto forem empregados múltiplos metalocenos, os metalocenos podem aqui ser mencionados como um primeiro metaloceno (ou composto metaloceno) e um segundo metaloceno (ou composto metaloceno). Em outro aspecto, dois diferentes metalocenos podem ser usados simultaneamente em um processo de oligomerização par produzir o produto alfa olefina.
Em toda esta descrição, os metalocenos são descritos geralmente como compreendendo um ligante do grupo I, um ligante do grupo II e um grupo 4, 5 ou 6 metal, alternativamente um ligando de grupo I, um ligante II e um metal grupo 4, alternativamente um ligante grupo I, um grupo ligando grupo e um metal grupo 5; ou alternativamente um ligante grupo I, um ligando grupo II e um .metal grupo 6. Em um aspecto, o metal do metaloceno pode ser Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, ou W. Em outro aspecto, o metal do metaloceno pode ser titânio, zircônío, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênío, orutungstênio; alternativamente, titânio, zircônío, háfnio, ou vanádio; alternativamente, titânio, zircônío, ou háfnio; alternativamente, titânio; alternativamente, zircônio; alternativamente, háfnio; ou alternativamente, vanádio.
Em um aspecto os ligantes do grupo I do metaloceno são ligantes -pí. Os ligantes η5^5 -pi que podem ser empregados como ligantes grupo I da presente descrição incluem ligantes tipo cicloalcadieni1 a, análogos de ligante tipo ηχ25 cicloalcadienila e ligantes tipo ηχ~5 alcadienila como são empregados em ''metalocenos abertos". Em uma modalidade, o metaloceno que pode ser empregado em qualquer aspecto ou modalidade da presente descrição contém ao menos um ligante tipo ηχ25 -cicloalcadienila ou tipo ηχ“5 -cicloalcadienila. Algumas modalidades, o ligante do grupo I pode ser um ligante r|xS5 -ciclopentadienila, ηχ“5 -indenila, ηχ~5 -fluorenila, ηχ25 -alcadienila, ηχ^5 -borato benzeno e seus análogos substituídos. Outros aspectos e modalidades de ligantes do grupo 1 sâo aqui descritos e podem ser empregados sem limitação para descrever o metaloceno que pode ser empregado em qualquer aspecto ou modalidade aqui descrita. Com relação à liga do ligante insaturado ao metal em um metaloceno, tal ligante pode ser indicado como contendo um ligante vinculado de acordo com a nomenclatura usual ηκ2:5 (ΕΤΆ-x) onde x é um inteiro correspondendo ao número de átomos que sâo coordenados no metal de transição ou dos quais se espera que sejam coordenados com o metal de transição, por exemplo, de acordo com a normal 18-elétron. Os ligantes do grupo I podem ser substituídos ou insubstituídos.
De acordo com o outro aspecto, os ligantes do grupo I podem compreender ao menos um anel heterocí clico que está fundido em um ligante tipo ηχ,>5 -cicloal oadien i la ou tipo ηκί; -alcadienila. Em algumas modalidades, por exemplo, ligante do grupo I pode ser um ligante ηχΖ5 -ciclopentadienila, um ligando ηχ:ϊ5 -indenila, ligante similares de grupo I, incluindo seus análogos substituídos com os quais uma fração heterocíclica é fundida. Exemplos de frações heterocíclicas fundidas incluem, porém, sem restrição, pirróis, furanas, tiofeno, fosfóis, imidazóis, imidazolinas, pirazóis, pirazolinas, oxazóis, oxazolinas, isoxazóis, isoxazolinas, tiazóis, tiazolinas, isotiozolinas, e similares incluindo análogos parcialmente saturados desses anéis.
Em um aspecto, os ligantes do grupo II do metaloceno são os ligantes que não são ligantes ligados ηχ215 sendo ligantes ligados sigma em forma de protótipos e aqueles ligante ligados-pi que são ligados ao metal em um modo de ligação ηχ>5. Portanto, os ligantes ligados em ηχ~5 abrangem o haleto típico ligado à sigma, hidreto ligado à sigma, ligantes hidrocarbila ligados à sigma (por exemplo, alquila e alquenila entre outros) e ligantes rp~J "ligados -pi tais como rj2-alqueno, q3-aliia, r|4-alcadienila( que são ligados ao metal em um modo de ligação ηχ'5 . Assim sendo·, o ligante do grupo II dos metalocenos desta descrição inclui aqueles ligante 1igados-sigma e alguns ligantes ligados-pi no metaloceno que não são os ligantes tipo η3 cicloa1cadieni1a e não são os outros ligantes ηχϊ:3 ligados -pi tipicamente vinculados com a definição de um composto metaloceno. Exemplos e modalidades alternativos de ligantes do grupo II são aqui oferecidos.
Em um aspecto, o metaloceno pode compreender dois ligantes de grupo I. Neste aspecto, em qualquer modalidade, o metaloceno pode compreender dois ligantes de grupe I, onde os dois ligantes do grupo I são ligados por um grupo ligante ou, alternativamente, onde os dois ligantes do grupo I são separados (não conectados ou vinculados). Como o grupo de ligação é considerado como substituinte de um ligante no grupo I, um ligante do grupo I vinculado pode ser adicionalmente substituído por outros substituintes não ligantes ou poderá ser insubstituído à exceção do grupo ligante. Assim sendo, os ligantes do grupo I podem ser ligados e, além disso, substituídos, ligados, porém, não mais substituídos adicionalmente, não vinculados porém substituídos com ligantes que não estabelecem conexão ou não ligados e não substituídos adicionalmente; alternativamente, os ligantes do grupo I podem, ser conectados e adicionalmente substituídos; alternativamente, os ligantes do grupo I podem ser ligados, porém, não substituídos adicionalmente; alternativamente, os ligantes do grupo I podem não ser vinculados, porém substituídos com ligantes não vinculantes, ou alt.ernati vamente, os ligantes do grupo T podem não ser vinculados e não substituídos adicionalmente. Também, em qualquer modalidade, o metaloceno pode compreender um lugante do grupo I e ao menos um ligante do grupo II onde o ligante do grupo I e um ligante do grupo II são ligados por um grupo ligante; ou alternativamente, onde o ligante do grupo I e os ligantes do grupo II são separados e não vinculados por um grupo ligante.
Em um aspecto, e em qualquer modalidade, o metaloceno pode ter a fórmula X21X22X23X24M1. . Neste aspecto, X21 , X22 , X2 3 , X24 e M1 são aqui descritos independentemente e podem ser utilizados em qualquer combinação descrita tendo o metaloceno a fórmula X21X22X23X24M1. Em algumas modalidades, M1 pode ser um grupo 4, 5 ou 6 de metal; alternativamente, metal do grupo 4; alternativamente, um metal do grupo 5; ou alternativamente, um metal do grupo 6. Em outras modalidades, M1 pode ser Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, ou W; alternativamente, Ti, Zr, ou Hf; alternativamente, V, Nb, ou Ta; alternativamente, Cr, Mo, ou W; alternativamente, Ti, Zr, Hf, ou V; alternativamente, Ti, Zr, ou Hf; alternativamente, Ti; alternativamente, Zr; alternativamente, Hf; ou alternativamente, V. Em uma modalidade, X21 é um ligante do grupo I, X22 é um ligante do grupo I ou ligante do grupo II, X3 e X4 independentemente são ligantes do grupo II; alternativamente, X21 e X22 independentemente são ligantes do grupo I não conectados por um grupo vinculante e X23 e X24 independentemente são ligantes do grupo II; alternativamente, X21 e X22 independentemente são ligantes do grupo I conectados por um grupo vinculante e X23 e X24 independentemente são ligantes do grupo II; ou alternativamente, X21 é ligante do grupo I e X22 , X23 , e X24 independentemente são um grupo hidrocarbila substituído ou insubstituido tendo de 1 a 20 átomos carbono. Em uma modalidade, qualquer substituinte de X , X:~, X2i, e X" podem ser independentemente um haleto, um grupo hidroxicarboxida, um grupo alifático Ci a C20, um grupo heterocíclico C: a C 2Ü, um grupo aromático Ce a Czo, um grupo heteroaromático Ci a C2q, um grupo amido, um grupo N-hidrocarbilamido Cf a Czo# um grupo N, N-dihidrocarbi 1 amido C2 a C20, um grupo hidrocarbi ltiolato Cf a C20, ou um grupo trihidrocarbilsiloxi C3 a C3C.
Em uma modalidade não restritiva, o metaloceno pode ter a fórmula: χ21χ22χ23χ24Μ1. onde; M1 é selecionado de titânio, zircônio, hãfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio ou tungstênio; X21 é ligante do grupo I; X22 é ligante do grupo I ou ligante do grupo II; e X23 e X24 são escolhidos independentemente de um ligante do grupo II. Em algumas modalidades X21 e X22 são ligados por um grupo vinculante. Em outras modalidades, Χ“4 e X22 não são vinculados por um grupo vinculante.
Em algumas modalidades não restritivas o metaloceno pode ter a fórmula: χ21χ22χ23χ24ΜΧ^ onde ; M1 é selecionado independentemente de Ti, Zr, ou Hf; X21 e X22 são ligantes do grupo I conectados por um grupo vinculante; e X23 e X24 são independentemente selecionados de um ligante do grupo II;
Em outras modalidades não restritivas o metaloceno pode ter a fórmula: X21X22X23X24M1: onde: M1 é selecionado independentemer.te de Ti, Zr, ou Hf; X21 e X?/ são iigantes do grupo I não conectados por um grupo vinculante; e X23 e X"4 são independentemente selecionados de um ligante do grupo II.
Em outras modalidades não restritivas o metaloceno pode ter a fórmula: χ2 5χ:εχ2 7χ2 8ΜΞ. onde; M2 é Ti, Zr, Hf, ou V; X"'5 é um ligante do grupo I; X26 , X27 , e X"8 sâc selecionados independentemente de um grupo hidrocarbila substituído ou insubstituído, tendo de 1 a 20 átomos carbono; e onde qualquer substituinte de X25, X26 , X27, e X28 pode ser independentemente um haleto, um grupo hidrocarboxida Ci a C2q, um grupo alifático Ci a C2cv um grupo heterocíclico Ci a C20/ um grupo aromático Cg a C20, um grupo heteroarornátíco Ci a C20, um grupo amido, um grupo N-hidrocarbilamida Ci a C2.0, um grupo N, N-dihidrocarbilamida Ci a C2o r um grupo hidrocarbiltiolato Ci a C20, e um grupo tríhídrocarbilsiloxi C3 a C30.
Em um aspecto e em qualquer modalidade, o metaloceno pode incluir um grupo vinculante que liga um ligante do grupo I com outro ligante (ou outro ligante do grupo I ou um ligante do grupo II) no metaloceno. O grupo vinculante inclui uma ponte que compreende o menor número de átomos contíguos necessários para atravessarem a conexão entre o ligante do grupo I e outro ligante com o qual está conectado. Por exemplo, o grupo vinculante pode compreender de 1 a 3 átomos formadores de ponte contíguos; alternativamente 1 ou 2 átomos formadores de ponte contíguos; alternativamente 1 átomo formador de ponte; alternativamente 2 átomos formadores de ponte contíguos; alternativamente 3 átomos formadores de ponte. Em uma modalidade, cada átomo formador de ponte contíguo pode ser C, O, S, N, P, Si, Ga, Sn, ou Pb; alternativamente, C, Si, Ge, ou Sn; alternativamente; C ou Si; alternativamente, C; ou alternativamente, Si. O grupo vinculante pode ser saturado ou o grupo vinculante pode ser insaturado; aiternativamente, o grupo vinculante pode ser saturado, ou alternativamente, o grupo vinculante pode ser insaturado.
Grupos de ligação incluem, porém, sem restrição, um grupo hidrocarbila Ci~C20r um grupo ligado de nitrogênio C0~~ C20, um grupo ligado de fósforo CÜ-C20/ um grupo organila Ci-C20 r um grupo ligado de silicone C0-C30, um. grupo ligado de germânio C0-C20, um grupo ligado de estanho Co-C2o, ou um grupo ligado de chumbo Cq-C?o; alternativamente, um grupo hidrocarbila C1.-C20/ ou um grupo ligado de silicone Co~C3o; alternativamente, um grupo hidrocarbila C1-C20; alternativamente, um grupo ligado de nitrogênio C0-C20; alternativamente, um grupo ligado de fósforo C0-C20; alternativamente, um grupo organila C1-C20; alternativamente, um grupo ligado de silicone C0-C30; alternativamente, um grupo ligado de germânio C0-C2o; alternativamente, um grupo ligado de estanho Co-C2o; ou alternativamente, um grupo ligado de chumbo C0-C20· Grupos de ligação em qualquer aspecto ou modalidade compreendem grupos de ligação, abrangendo aquelas frações com a fórmula: nCR1!*2, >SiR3R4, ou -CR5RSCR7R8-, onde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, e R8 são selecionados independente de um hidrogeno, haleto, grupo hidrocarbila C1-C20/ um grupo ligado de oxigênio C1-C20/ um grupo ligado de enxofre C1-C20/ um grupo ligado de nitrogênio Co-C2o, um grupo ligado de fósforo C0-C20, um grupo organila Ci~C20, um grupo ligado arsênico C0 a C2o, um grupo ligado de silicone Co-C30, um grupo ligado de germânio C0-C20 r ou um grupo ligado de estanho Co~C2o; um grupo ligado de estanho C a Z , om yiüpu i_yado de boro CO a C?j, ou um crupo ligado de alurr.ir: L ·._ CO a C2t, . Neste aspecto, e em qualquer modalidade, R% R“, R3, R', R5, R6, R', e R8 podem ser, independentemente, saturados ou insaturados; alternativamente, saturados; ou alternativamente, insaturado. Em algumas modalidades que compreendem grupos de ligação pode ter a fórmula >CR"RZ, >SiR3R4, ou -CR5R6CR7R8~, no qual R', R', R3, R4, R5, R6, R7, e Rs são selecionados independentes de um hidrogênio, um haleto, um grupo alifático saturado ou insaturado C;-C2cv ou um grupo aromático Cq-Ceu; alternativamente, um grupo alifático saturado C1-C20; alternativamente, R‘, R': , R!, R4, R3, Rb, R', e R8 podem ser selecionados independentes de um hidrogênio, um haleto, um grupo alquila C1-C20/ um grupo alquenila C2-C?.o, um grupo alquinila C2-C20;· um grupo arila C6-C20/ ou um grupo aromático C6-C2o; alternativamente, um hidrogênio, um grupo alquila C.i~ C20, um grupo alquenila C2-C20/ ou um grupo arila C6-C20; ou alternativamente, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, e R8 são selecionados independentes de um hidrogênio, ou um grupo hidrocarbila saturado ou insaturado C1-C20* Grupos hidrocarbila, alifático, alquila, alquenila, alquinila, arila, e aromáticos são aqui descritos e podem ser usados para descrever R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, e/ou R8 e podem ser usados nos grupos de ligação.
Em outro aspecto ainda, e em qualquer modalidade, em cada ocorrência do ligante do grupo I em um metaloceno pode ser um ] igante rj5-cicloaldienila substituído ou insubstituído, um ligante r|5-alcadienila substituído ou insubs t ituído ou um r|6-borato benzeno substituído ou insubstituído, contendo ligante; alternativamente, um ligante ciclopentadienila substituído ou insubstituído, um ligando indenila, subst1i-iüü ou insubstituído, um ligante fluorenila, sub st. i tu Idu ou insubstituído, um ligante tetrahidrcindenila, substituído ou insubstituído, um ligante tetrahidrofluorenila, substituído ou insubstituído, ou um ligante octahidrofluorenila, substituído ou insubstituído; ou alternativamente, um ligante ciclopentadienila, substituído ou insubstituído, um ligante indenila, substituído ou insubstituído, ou um ligante fluorenila, substituído ou insubstituído. Além disso, em qualquer modalidade, em cada ocorrência do ligante grupo I em um metaloceno, uma ciclopentadienila, substituído ou insubstituído; alternativamente, indenila, substituído ou insubstituído; alternativamente, fluorenila, substituído ou insubstituído; tetrahídroindenila , substituído ou insubstituído; alternativamente, tetrahidrofluorenila, substituído ou insubstituído; ou alternativamente, ciclopentadienila, substituído ou insubstituído, uma fluorenila, substituído ou insubstituído; e uma ciclopentadienila, substituído ou insubstituído; uma fluorenila, substituído ou insubstituída; e uma indenila, substituída ou insubstituída, duas fluorenilas, substituídas ou insubstituidas; ou duas endenila, substituídas ou insubstituidas; alternativamente, em cada ocorrência do ligante do grupo I, o ligante do grupo I pode ser selecionado independentemente de uma ciclopentadienila, substituída ou insubstítuída; uma indenila, substituída ou insubstituída; ou uma fluorenila, substituída ou insubstituída.
Conforme aqui descrito, um ligante do grupo vinculado pode adicionalmente substituído por outro substituinte não vinculante, ou pode ser adicionalmente insubstituído. Um ligante do grupo I não vinculado pode ser substituído ou insubstituído. Neste aspecto, cada substituinte nãovi ncu IdiiLu, eiu arr. grupo- iigante em um grupo 1 iigante pode ser indeper.de- r. r. e, p-^-reir, utr restrição, um halelo, um: grupo hidrocarbila Ct a C2, um grupo hidrocarboxi C- a C::, um grupo heterocí cl íco C, a Czu, um grupo aromatico C& a C2c, um grupo heteroaromático C3 a C?o , um grupo hidrocarbi 1 s i 1 i la Ci a C20/ um grupo dihidrocarbilsilila C2 a C40, um grupo trihidrocarbilsilila C3 a Cç3, um grupo aminila, um grupo N-hidrocarbila aminila Ci a C2U (as vezes chamado como grupo N-hidrocarbilamida Ci a C20) , um grupo N,N-dihidrocarbila aminila C2 a C40 (a s vezes chamado como grupo N,N- dihidrocarbi lamida C2 a C40) , um grupo hidrocarbi Itiolato Ci a C.20, ou um grupo trihidrocarbil si 1 oxi C3 a C60; alternativamente, um haleto, um grupo iiidrocarbi la C2 a C2Ü, ou um grupo hidrocarboxi C2 a C?0; alternativamente, um haleto ou um grupo hidrocarbila Ci a C20; alternativamente, um haleto ou ura yrupo hidrocarboxi Ci a C20; alternativamente, um grupo hidrocarbila Ci a C20 ou um grupo hidrocarboxi C] a C2o; alternativamente, um haleto; alternativamente, um grupo hidrocarbila Ci a C20; ou alternativamente, um grupo hidrocarboxi Ci a C20· Em outro aspecto, e em qualquer modalidade aqui revelada, cada substituinte não vinculante em um ligando do grupo I pode ser independente, porém sem restrição, um haleto, um grupo hidrocarbila Ch a Ci0, um grupo hidrocarboxi Ci a Cio, um grupo heterocí clico C3 a C15, um grupo aromático C6 a Ci5, um grupo heteroaromático C3 a Ci5, um grupo hidrocarbilsilila Ci a Cio, um grupo dihidrocarbilsilila C2 a C2o r um grupo trihidrocarbilsilila C3 a C30, um grupo aminila, um grupo N-hidrocarbila aminila Ci a Cio (as vezes chamado de grupo N-hidrocarbilamida Cx a Ci0) , um grupo N,N-dihidrocarbila aminila C2 a C2o (as vezes chamado de grupo N, N-dihidrocarbilamida C2 a C2o), um grupo hidrocarbiltiolato Ci a Cio, ou um grupo trihidrocarbilsiloxi C3 a C3q; a 1 t- e rna t; vamc-n Lt=, aiti iicu et o, um grupo hidrocarbiia C-. a C:·,, ou um grupo hidrena rhox; Z. ^ a ^ Ce ruiu L i varne n L e , um haletc ou um grupo hidrocarbiia C: a C:;i; alternat i vamento um haletc ou um grupo hi drocarbcxi C, a C-c; alternativamente, um grupo hidrocarbiia Cx a Cic ou um grupo hidrocarboxi C: a Cio; alternativamente, um haleto; alternativamente, um grupo hidrocarbiia Ci a CiC; ou alternativamente, um grupo hidrocarboxi Ci a Cio· Em outro aspecto ainda, e em qualquer modalidade aqui revelada, cada substituinte não vinculante em um llgante grupo I pode ser independente, porém, sem restrição, um haleto, um grupo hidrocarbiia Ci a Cs, um grupo hidrocarboxi Ci a Cs, um grupo heterocíclico C3 a Cm, um grupo aromático Cg a Cio, um grupo heteroaromá tico C3 a Cio, um grupo hidrocarbilsílila Cx a Cs, um grupo dlhidrocarbi1si1iia C2 a Cio, um grupo trihidrocarbílsilila C3 a C.15, um grupo aminila, um grupo N-hídrocarbila aminila Ci a C5 (às vezes chamado de grupo N-hidrocarbilamida Cx a Cb) , um grupo N, N-dihidrocarbiia aminila C2 a Cio (às vezes chamado de grupo N,N- dihidrocarbilamida C2 a Cio) , um grupo hídrocarbiltiolato Cx a C.s, ou um grupo trihidrocarbilsiloxi C3 a Ci5; alternativamente, um haleto, um grupo hidrocarbiia Cx a Cs, ou um grupo hidrocarboxi Cx a Cs; alternativamente, um haleto ou um grupo hidrocarbil Ci a C5; alternativamente, um haleto ou um grupo hidrocarboxi Cx a C5; alternativamente, um grupo hidrocarbiia Cx a C5 ou um grupo hidrocarboxi Cx a Cb; alternativamente, urr. haleto; alternativamente, um grupo hidrocarbiia Cx a C5; ou alternativamente, um grupo hidrocarboxi C± a C5.
Em uma modalidade, cada substituinte haleto que pode ser usado como substituinte não vinculante em um ligante do grupo I ou como haleto usado em um grupo ligante pode ser independontemenle um tuaoreto, um cloreto, um brometo ou a ] ternat iva m c n t o u m i o d e L o .
Em uma modalidade, cada subatituinte hidrocarbila que pode ser usado como substituíste não vincuiante em um ligante do grupo I, um grupo hidrocarbila usado em um grupo ligante ou como grupo hidrocarbila dentro de um substituinte não vinculante em um ligante grupo I é (por exemplo, grupo tríhidrocarbilsilila, grupo Ν,Ν-dihidrocarbil aminila, ou grupo hidrocarbiltiolato, entre outros), podem ser independentes um grupo alquíla, um grupo alquenila, um grupo cicloalquila, um grupo arila, ou um grupo aralquila; alternativamente, um grupo alquila ou um grupo alquenila; alternativamente, um grupo alquila; alternativamente, um grupo alquenila; alternativamente, um grupo cicloalquila; alternativamente, um grupo arila; ou alternativamente, um grupo aralquila. Geralmente, os grupos substituintes alquila, alquenila, cicloalquila, arila, e aralquila, podem ter o mesmo número de átomos carbono como os grupos substituintes hidrocarbila aqui abordado.
Em uma modalidade, cada substituinte alquila que pode ser usado como substituinte não vinculante em um ligante do grupo I, um grupo alquila empregado em um grupo ligante ou como um grupo alquila dentro de um substituinte não vinculante em um ligante do grupo I (por exemplo, grupo trihidrocarbilsilila, grupo N,N-dihidrocarbi1 aminila, ou grupo hidrocarbiltiolato, entre outros), pode ser independentemente um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propil, um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupo isobutila, um grupo terc-butila, um grupo n-pentila, um grupo 2-pentila, um grupo 3-pentila, um grupo 2-meti1-1-buti1a, um grupo terc-pentila, um grupo 3-metil-l-butila, um grupo 3-meti1-2-butila, um grupo neo- pentila, um grupo n-hexua, um grupo heptila, ou um grupo n-octila; alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo isopropila, um isopropila, um grupo n-butila, um grupo sec-butiia, um grupo isobutila, a terc-butila, um grupo n-pentila, um grupo 2-pentila, um grupo 3-pentila, um grupo 2-metil-1-buti1a , um grupo terc-pentila, um grupo 3-met i1-1-butila, um grupo 3-meti1-2-butila, ou um grupo neo-pentila; alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, grupo isopropila, a terc-butila, ou grupo neo-pentila; alternativamente, um grupo metila; alternativamente, um grupo etila; alternativamente, um grupo isopropila; alternativamente, a terc-butila; alternatívamente, um grupo neo-pentila; alternativamente, um grupo n-hexila; alternativamente, um grupo n-heptila; ou alternativamente, um grupo n-octila.
Em qualquer modalidade aqui descrita, o ligando do grupo I, o ligante do grupo II ou ambos os ligantes do grupo I e do grupo II podem substituídos com um grupo alquenila C2 a C2o; alternativamente, um grupo alquenila C3 a Ci5; alternativamente, um grupo alquenila C4 a C10; ou alternativamente, um grupo alquenila C4 a Cg. Alternativamente, em qualquer modalidade aqui descrita, um substituinte em um átomo formador de ponte no grupo vinculante pode ser um grupo alquenila C2 a C2o; alternativamente, um grupo alquenila C3 a Ci5; alternativamente, um grupo alquenila C4 a Ci0; ou alternativamente, um grupo alquenila C4 a Cg. Em qualquer uma dessas modalidades, e em um aspecto, os grupos alquenila podem abranger aqueles grupos "u-alquenila", tendo sua dupla liga carbono-carbono na posição (ω) da fração de alquenila, isto é, entre os dois átomos carbono removidos de forma mais distante do ligante com o qual está ligado o grupo alquenila.
Exemplos cio grupos o-alquenria incluem, porém, sem restrição, grupos com a fórmula -Cri; i Crp) nCH—CH:í, onde n pode ser um inteiro de 0 a 12; n é inteiro de 1 a 9; alternativamente n é um inteiro de 1 a 7; alternativamente, n é um inteiro de 1 a 6; alternativamente, n é um inteiro de 1 a 5; alternativamente, n é um inteiro de 1 a 4; alternativamente, n é um inteiro de 1 a 3; alternativamente, n é um inteiro de 1 a 2. Em outro aspecto e em qualquer modalidade exemplos de grupos ω-alquenila incluem, porém, sem restrição um grupo com a fórmula -CH2 (CH-) n,CH-CH2, cnde m é 0; alternativamente, m é 1, alternativamente, m é 2, alternativamente, m é 3, alternativamente, m é 4, alternativamente, m é 5, alternativamente, m é 6, alternativamente, m é 7, alternativamente, m é 8, alternativamente, m é 9, alternativamente, m é 10, alternativamente, m é 11, ou alternativamente, m é 12. Em uma modalidade, qualquer constituinte alquenila que pode ser em pregado como substituinte não vinculante em um ligante do gripo I, um grupo alquenila usado em um grupo ligante ou como grupo alquenila dentro de substituinte não vinculante de um ligante grupo I (por exemplo, grupo trihidrocarbilsilila, grupo N,N~ dihidrocarbila aminila, ou grupo hidrocarbi1tiolato, entre outros), pode ser um grupo etenila grupo, um grupo propenila grupo, um grupo butenila, um grupo pentenila, um grupo hexenila; um grupo heptenila, ou um grupo octenila; alternativamente, um grupo propenila, um grupo butenila, um grupo pentenila, um grupo hexenila; alternativamente, um grupo etenila; alternativamente, um grupo propenila; alternativamente, um grupo butenila; alternativamente, um grupo pentenila; alternativamente, um grupo hexenila; alternativamente, um grupo heptenila; ou alternativamente, um grupo octenila.
Em uma modalidade, qualquer substituinte cicloalquila que pode ser usado como substituinte não vinculante em um .ligando do grupo I, um grupo cicloalquila empregado em um grupo vinculante, ou como grupo cicloalquila dentro de um substituinte não vinculante em ligante do grupo I (por exemplo, grupo trihidrocarbilsilila, grupo Λ7, M-dihidrocarbil aminila, ou grupo hidrocarbi11iolato, entre outros) , pode ser um grupo ciclopropila, um grupo ciclobutila, um grupo ciclopentila, um grupo ciclohexila, um grupo cicloheptila, ou um grupo ciclooctila; alternativamente, um grupo ciclopentila ou um grupo ciclohexila; alternativamente, um grupo ciclopropila; alternativamente, um grupo ciclobutila; alternativamente, um grupo ciclopentila; alternativamente, um grupo ciclohexila; alternativamente, um grupo cicloheptila; ou alternativamente, um grupo ciclooctila. Em uma modalidade, qualquer substituinte arila que pode ser empregado como substituinte não vinculante em um ligante do gripo 1, um grupo arila empregado em um grupo vinculante ou como o grupo arila dentro de um substituinte não vinculante em um ligante do grupo I (por exemplo, grupo trihidrocarbilsilila, grupo N,N- dihidrocarbila aminila, ou grupo hidrocarbíItiolato, entre outros), pode ser um grupo fenila, um grupo tolila, um grupo xilila, ou um grupo 2,4,6-trimetilfenila; alternativamente, um grupo fenila; alternativamente, um grupo tolila, alternativamente, um grupo xilila; ou alternativamente, um grupo 2,4, 6-trimetilfenila. Em uma modalidade, qualquer substituinte aralquila que pode ser usado como um substituinte não vinculante em um ligante do grupo I, um grupo I aralquila usando em um grupo ligante ou como grupo aralquila dentro de um substituinte não ligante em um ligante do grupo I (por exemplo, grupo trihidrocarbilsilila, grupo W,U-dihidrocarbila aminila, ou grupo hidrocarbilliulaio, entre outros), pode ser um grupo benzí 1 a .
Em uma modal idade, qualquer substi tuinte (s ) hidmxj hidrocarboxi que pode ser usado como substituinte não vinculante em um ligando do grupo I, pode ser um grupo alcoxi, um grupo aroxi, ou um grupo aralcoxi; alternativamente, um grupo alcoxi; alternativamente, um grupo aroxi; ou alternativamente, um grupo aralcoxi. Geralmente, os grupos substituintes alcoxi, aroxi, e aralcoxi pode ter o mesmo número de átomos carbono como o grupo substituinte hidrocarboxi aqui descrito. Em uma modalidade, qualquer substituinte alcoxi que pode ser utilizado como substituinte não vinculante em um ligante do grupo I pode ser urn grupo metoxi, um grupo etoxi, um grupo n-propoxi, um grupo isopropoxi, um grupo n-butoxi, um grupo sec-butoxi, um isobutoxi grupo, um grupo terc-butoxi, um grupo n-pentoxi, um grupo 2-pentoxi, a grupo 3-pentoxi, um grupo 2-metíl-l-butoxi, um grupo terc-pentoxi, um grupo 3-metil-1-butoxi, um grupo 3-metil-2-butoxi, ou um grupo neo-pentoxi; alternativamente, um grupo metoxi, um grupo etoxi, um grupo isopropoxi, grupo terc-butoxi, ou grupo neo-pentoxi; alternativamente, grupo metoxi; alternativamente, um grupo etoxi; alternativamente, um grupo isopropoxi; alternativamente, um grupo terc-butoxi; ou alternativamente, grupo neo-pentoxi. Em uma modalidade, qualquer substituinte arila que pode ser utilizado como substituinte não vinculante em um ligante do grupo I pode ser um grupo fenoxi, um grupo toloxi, um grupo xiloxi, ou um grupo 2,4, 6-trimetilfer.oxi; alternativamente, a grupo fenoxi; alternativamente, um grupo toloxi, alternativamente, um grupo xiloxi; ou alternativamente, um grupo 2,4,6-trimetilfenoxi. Em uma modalidade, qualquer substituinte aroxi que pode ser util i zado como ájbs t ! Lumie :iào vinculante em um li gari Le do arupo T pode s c r be r. z ox 1 .
Em toda esta descrição, meta]ocenos estão sendo descritos como compreendendo ao menos um irgante do grupo II. Neste aspecto e em qualquer modalidade, os ligantes do grupo II incluem aqueles ligados à sigma e alguns ligantes ligados a pi no metaloceno que não são os do tipo r|5-cicloalcadienila e não são os outros ligantes ηχ2 5 ligados a pi tipicamente associados com a definição de um composto metaloceno. Em qualquer modalidade aqui revelada, exemplos e modalidades alternativas de ligantes do grupo II incluem, porém, sem restrição, um hidreto, um haleto, um grupo orgânico C1-C30 ηχ<'ί5/ um grupo h idroca rboneto C.-C33 ηκ<5, um grupo alifãtico C1-C30, um grupo aromático Cg-C-jo η*'*3, um grupo heterocicl ico C2-C33 ηχ<5, um grupo ciclohetero C2-C30 ηχί5, um grupo heterareno C4-C30 ηχ<\ um grupo arílhetero C4-C30 η;:'5, um grupo organohetero C1-C30 ηχ<5, um grupo he te roa ra 1 ca no C5-C30, um grupo heteroaralcano C5-C20, um grupo heteroaralcano C5-C10, um grupo oxigênio C1-C30, um grupo enxofre C1-C30, um grupo nitrogênio C0-C30, um grupo fósforo C0-C30, um grupo arsênico C0-C30, um grupo silicone C0-C3o, um grupo germânio C0-C30, um grupo estanho C0-C30, um grupo chumbo C0-C30, um grupo boro Co~ C30, ou um grupo alumínio C0-C30; alternativamente, um hidreto, a haleto, um grupo orgânico C1-C20 ηχ<5, um grupo hidrocarboneto C:-C2o ηχ<3, um grupo alifãtico C:-C2c/ um grupo aromático C6-C20 ηχ<5, um grupo heterocicl ico C2-C2o ηχ<5, um grupo ciclohetero C2-C2u ηχ<5, um grupo heteroareno C4-C2o ηχ<5, um grupo arílhetero C4-C20 ηχ<5, um grupo organohetero C:-C2o ηχ<5, um grupo heteroaralcano C5-C20, um grupo oxigênio C1-C20/ um grupo enxofre Ci-C2(u um grupo nitrogênio C0-C2o/· um grupo fósforo d -C ., li!:: grupo ai sènieo C.-;-C;:;, um grupo silicone C:;- C, um grupo gcrmâr. i<_ C.-Có., um grupo estanho um grupo chumbo Co-Clq, um grupo boro CI(-C2c» ou um grupo alumínio C -C2o; alternativamente, um hidreto, um haleto, um grupo orgânico C1-C10 η"1''3, um grupo hidr ocarbone to Ci-Ci0 rp'3, um grupo alifático C1-C10, um grupo aromático Ce-C:0 η><5, um grupo heterociclico C2-Cic ηχ<5, um grupo ciclohetero C2-C10 t|x<5f um grupo heteroareno C4-C10, um grupo arilhetero C4-C10 ηχ<5, um grupo organohetero Cr-Cio ηχ<5, um grupo heteroaralcano C5-C.10, um grupo oxigênio C1-C10, um grupo enxofre C1-C10, um grupo nitrogênio C0-C10, um grupo fósforo Co-Cio, um grupo arsênico C0~C10, um grupo silicone C0-Ci0, um grupo germânio C0-C:L0/ um grupo estanho CQ-Cirj, um grupo estanho C0-C5, um grupo chumbo Co-Ci0, um grupo boro C0-Ci0, ou um grupo alumínio C0-Ci0; alternativamente, a hidreto, a haleto, a fiuondo, um grupo orgânico C1-C5 ηχ’"5, um grupo hidrocarbone to C1.-C5 ηκ<·;ϊ, um grupo alifático C.1-C5, um grupo aromático Ce-C]o ηχ"”5, um grupo areno Cg-Cio ηχ<5, um grupo heterociclico C2-C5 ηχ<5, um grupo ciclohetero C2-C5 ηχ<5, um grupo heteroareno C4-C5, um grupo arilhetero C4-C5 ηχ<5, um grupo organohetero C1-C5 ηχ<5, um grupo heteroaralcano C5-C10, um grupo oxigênio C1--C5, um grupo enxofre C2-C5, um grupo nitrogênio Co~C5, um grupo fósforo Co-C5, um grupo arsênico C0-C5, um grupo silicone C0-C5, um grupo germânio C0-C5, um grupo estanho C0-C5, um grupo chumbo C0-C5, um grupo boro C0-C5, ou um grupo alumínio C0-C5.
Alternativamente e em qualquer modalidade desta descrição, cada ocorrência do grupo II pode independentemente ser um haleto, um hidreto, um grupo hidrocarbila Ci-C30 ηχ<·5, um grupo ligado a oxigênio C1-C30, um grupo ligado a enxofre C1-C30, um grupo ligado a nitrogênio Cq_C3o, um grupo ligado a fósforo ç —C , um yojpu Ligado a arsênico C:j a C20, um grupo organila C_-c:.. η , um grupo ligado a silicone C...-C.·,, um grupo ligado a germânio C0-C30, um grupo ligado a estanho C,_-C30, um grupo ligado a chumbo Cu a C30, um grupo ligado a boro C0 a C30, um grupo ligado a alumínio C0 a C30, ou um grupo ligado a alumínio C0 a Ci0; alternativamente, um haieto, um hidreto, um grupo hidrocarbila C1-C20 ηχ<"ό um grupo ligado a oxigênio C1-C20, um grupo ligado a enxofre C1-C20, um grupo ligado a nitrogênio C0-C20/ um grupo ligado a fósforo C0-C20/ um grupo ligado a arsênico Co a C2o/ um grupo organila Ci-C2o ηχ<5, um grupo ligado a silicone C0-C2o/ um grupo ligado a germânio C0-C2o/ um grupo ligado a estanho Co-C20, um grupo ligado a chumbo Co a C?cu ou um grupo ligado a alumínio Co a C20; alternativamente, um haieto, um hidreto, um grupo hidrocarbila C3-C10 ηκ"'5, um grupo ligado a oxigênio Ci-C10, um grupo ligado a enxofre C1-C10, um grupo ligado a nitrogênio Co~Cio, um grupo ligado a fósforo Cq-C;o, um grupo ligado a arsênico C0 a C10, um grupo organila Ci~C10 ηχ<5, um grupo ligado a silicone Cq-Cio, um grupo ligado a germânio Cq-Cio, um grupo ligado a estanho Co-Cio, um grupo ligado a chumbo Co a Cio, um grupo ligado a boro Co a Cx, ou um grupo ligado a alumínio C0 a Ci0; ou alternativamente, a haieto, a hidreto, um grupo hidrocarbila Ci-C5 ηχ<!5, um grupo ligado a oxigênio C1-C10, um grupo ligado a enxofre C1-C10, um grupo ligado a nitrogênio Co-Clc, um grupo ligado a fósforo C0-Ci0, um grupo ligado a arsênico Co a Cg, um grupo organila C1-C5 r\'<b, um grupo ligado a silicone C0-C10, um grupo ligado a germânio C0-C10, um grupo ligado a estanho C0-C10, um grupo ligado a chumbo C0 a Cio, um grupo ligado a boro C0 a Cio, ou um grupo ligado a alumínio Co a Cio.
Em um uüUu aspecto, e em qualquer modalidade aqui descrita, qualquer ligando ao grupo 11 em cada ocorrência pode incluir porem sem restrição um haleto, um hídreto, um grupo hidrccarbi Ia C-.-C — η' q um grupo ligado a oxigênio CE-C2n, um grupo ligado a enxofre Ci-C2o, um grupo ligado a nitrogênio Cc-C3c, um grupo ligado a fósforo Co-Cu, um grupo organila Ci-C2s um grupo ligado a silicone Cq-Cjo, um grupo ligado a germânio C1-C30, ou um grupo ligado a estanho C1-C30; alternativamente, um haleto, um hidreto, um grupo hidrocarbila C1-C10 r|x<b, um grupo ligado a oxigênio Ci-Cio, um grupo ligado a enxofre Ci-Cic, um grupo ligado a nitrogênio Co-C?.o/ um grupo ligado a fósforo C0-C2o, um grupo organila Cg-C10 ηχ<5, um grupo ligado a silicone C0-C3o, um grupo ligado a germânio C1-C20, ou um grupo ligado a estanho C1-C20; ou alternativamente, um haleto, um hidreto, um grupo hidrocarbila C1.-C5 η::' ‘, um grupo ligado a oxigênio C1-C5, um grupo ligado a enxofre C1-C5, um grupo ligado a nitrogênio Cq-C10, um grupo ligado a fósforo C0-C10, um grupo organila Ci~C5 ηχ<·5, um grupo ligado a silicone Cq-Cjo, um grupo ligado a germânio C1-C10, ou um grupo ligado a estanho C1-C10.
Ainda outro aspecto prevê que, em qualquer modalidade descrita, qualquer ligante do grupo II, em cada ocorrência pode ser independentemente um haleto, um hidreto, um grupo hidrocarbila C1-C20 ηχ°, um grupo ligado a oxigênio C1-C20/ um grupo ligado a enxofre Cx~C2c , um grupo ligado a nitrogênio Co_C30, um grupo organila C1-C20 ou um grupo ligado a silicone C0-C30; alternativamente, um haleto, um hidreto, um grupo hidrocarbila C1-C10 ηχ<5, um grupo ligado a oxigênio C:-C10, um grupo ligado a enxofre C1-C10, um grupo ligado a nitrogênio Cq-C2o, um grupo ligado a fósforo C0-C20f um grupo oiyanila C; -C:o η ou um grupo ligado a silicone Co —Cvo," ou a 11ernativamente, um naieto, um hidreto, um grupo hidrocarbila C1-C5 ηum grupo ligado a oxigênio Cx-C=j, ura grupo ligado a enxofre C;-CD, um grupo ligado a fósforo C -C. , um grupo organila C1-C5 rp‘ = , ou um grupo ligado a silicone Cm Cio- Alternativamente, e em qualquer modalidade, em qualquer ocorrência, o ligante do grupo II pode ser independentemente um. haleto, um hidreto, um grupo hidrocarboxida Cf a C20 (também denominado grupo hidrocarboxi), um grupo heterocí clico Ci a C2o, um grupo aromático Ce a C2o η1, um grupo heteroaromático Cj a C20 η1, um grupo hidrocarbilsilila Ci a C 2 0 f um grupo dihidrocarbilsilila Ci a C20/ um grupo trihidrocarbiisilila Ci a C2o/ um grupo aminila, um grupo N~ hidrocarbilaminila Ci a C20/· um grupo N, N-dihidrocarbilaminila Ci a C20, um grupo hidrocarbi 11 iolato Ci a C201 ou um grupo trihidrocarbilsiloxi C3 a C30. Em uma outra alternativa, em qualquer ocorrência, o ligante do grupo II pode ser independentemente um haleto, um hidreto, um alcóxido Cj a C20, um arilóxido Ce a C20, um grupo aromático Ce a C2c η1, um grupo amido, um grupo N-alquilamido Ci a C2o, um grupo N-arilamido C6 a C20f um grupo N, N-dialquilamido Ci a C20/ um grupo N- alquil-N-ar ilamido C7 a C20/ um grupo alquiltiolato Ci a C2o/· um ariltiolato C6 a C2o, um trialquilsiloxi C3 a C20, ou um triarilsiloxi Cis a C30.
Em um aspecto adicional, e em qualquer modalidade, em qualquer ocorrência, o ligante do grupo II pode ser independentemente um haleto, um hidrocarboxida C2 a C20 (também denominado grupo hidrocarboxi grupo), um hidrocarbila Ci a C30, ou um trihidrocarbilsiloxi C3 a C20; alternativamente, um haleto, um hidrocarboxida Ci a Cio, hidrocarbila Cx a Ci0/ ou um trihidrocarbilsiloxi C3 a C2o; ou alternativamente, um haleto, um hidrocarboxí da Ci a C5, um hidrocarbila Ci a C5, ou um trihidrocarbilsiloxi C3 a C13. Em outro aspecto, e em qualquer modalidade, em qualquer ocorrência, o ligando do grupo II pode independentemente ser um haleto, um hidrocarboxida C1 a C20, ou um hidrocarbila C3 a C30; alternativamente, um haleto, um hidrocarboxida C: a Ci0, ou um hidrocarbila CL a Cic:; ou alternativamente, um haleto, um hidrocarboxida Ci a C5, ou um hidrocarbi la Ci a C5. Em outro aspecto, e em qualquer modalidade, em qualquer ocorrência, o ligante do grupo II pode independentemente ser um. haleto ou um hidrocarbila Ci a C2; alternativamente, um haleto ou um hidrocarboxida Ci a Cio,* ou alternativamente, um haleto ou um hidrocarbila Ci a C5. Em outro aspecto, em da ocorrente, o ligante do grupo II pode ser um haleto.
Os haletos foram aqui descritos como substituintes potenciais não vinculantes em um ligante do grupo I ou como haleto usado em um grupo de vinculação e esses haletos podem ser empregados sem limitação e em qualquer aspecto ou modalidade, como ligando do grupo II. Grupos hidrocarbila foram aqui descritos como substituintes potenciais não vinculantes em um ligante do grupo I, como grupo hidrocarbila empregado em um grupo vinculante, ou como grupo hidrocarbila em um substituinte não vinculante em um ligante do grupo I e esses grupos hidrocarbila podem ser usados, sem limitação em qualquer aspecto ou modalidade como ligante do grupo II. Grupos hidrocarbila foram descritos aqui como substituintes potenciais não vinculantes em um ligando do grupo I e esses grupos hidrocarboxi podem ser empregados sem limitação e em qualquer aspecto ou modalidade, como ligante de grupo 2.
Grupos aminila substituídos que podem ser empregados em qualquer modalidade exigindo um grupo amida substituído, podem sei um grupo W-hidrocarbila amir.ila ou um grupo N,N-dihidrocarbila aminila. Grupos hidrocarbila foram aqui descritos e esses grupos hidrocarbila podem ser empregados sem limitação conforme adicionalmente descritos como grupos hidrocarbil aminila ou como N,N-dihidrocarbila aminila que podem ser empregados em vários aspectos e modalidades aqui descritas. Em uma modalidade não restritiva, grupos N-hidrocarbila aminila que podem ser empregados em qualquer modalidade exigindo um grupo N-hidrocarbila aminila e incluem, porém, sem restrição, o grupo N-metilaminila (-NHCH3) , um grupo N-etilaminila (~NHCH2CH3) , um grupo N-n-propilaminila (-NHCH2CH2CH3) , um grupo N-iso-propilaminila (-NHCH(CH3)2), um grupo N-n-butilaminila (-NHCH2CH2CH2CH3) , um grupo N-t-butilaminila (-NHC(CH3) 3) , um grupo N-n- pentilaminila (-NHCH2CH2CH2CH2CH3) , um grupo N-neo- pentilaminila (-NHCH2C (CH3) 3) , um grupo N-fenilaminila (-NHCeHs) , um grupo N-tolilaminila (-NHC6H4CH3) , ou um grupo N-xililaminila (-NHC6H3(CH3) 2) ; alternativamente, um grupo N-etilaminila; alternativamente, um grupo N-propilaminila; alternativamente, um grupo N-fenilaminila. Um grupo N,N-dihidrocarbila aminila que pode ser empregado em qualquer modalidade atuante para um grupo N, N-dihidrocarbilaminila incluem, porém, sem reatrição, um grupo Nr ZG-dimet i 1 amini la (--N (CH3 )2)1 um grupo N, N-diet i laminila (~N (CH2CH3) 2 ) , um grupo N, N-di-n-propilaminila ( -N (CH2CH2CH3) 2 ) , um grupo N,N-di-isso-propilaminila (-N(CH(CH3 )2)2), um grupo N, N-di-n-butilaminila (-N ( CH2CH2CH2CH3) 2 ) , um grupo N, Ndi-t-but ilaminila (- N{C(CH3) 3)2), um grupo N,N-di-n-pentilaminila (-N ( CH2CH2CH2CH2CH3) 2) , um grupo N, N-di-neo-pentilaminila (-N (CH2C (CH3) 3) 2) , um grupo N, N-di-fenilaminila (-N(C6H5)2), um grupo N, N-di-tolilaminila {-N {06Η40Η3} 2 ) , ou um grupo N,N-di-xililaminila (-N (C6H3 (CH3) 2) 2) ; alternativamente, um grupo N,N- di-et 11 arriirii la; ai ter nativamente, um grupo N, N-di-n-propi lamini la; ou alternati varr.ente, um grupo N,N-di-fenilaminila. Haletos que podem ser utilizados em qualquer modalidade atuantes para um substituinte haleto ou grupo incluem: fluoreto, cloreto, brometo, ou iodeto; alternativamente, fluoreto; alternativamente, cloreto; ou alternativamente, brometo. Em algumas modalidades, os substituintes ou grupos que podem ser empregados em uma modalidade que requer um substituinte ou grupo podem incluir um grupo hidrocarbila halogenado. Em uma modalidade, o grupo hidrocarbila halogenado pode ser um grupo aromático halogenado ou um grupo alquila halogenado; alternativamente um grupo aromático halogenado; ou alternativamente um alquila halogenado. Um grupo aromático halogenado popular é o pentafluorofenila. Um grupo alquihalogenado popular é trifluorometila.
Exemplos de grupos aromáticos, em cada caso, incluem, porém, sem restrição, fenila, naftila, antracenila e similares, incluindo seus derivados substituídos. Em algumas modalidades, o grupo aromático pode ser um grupo fenila substituído. 0 grupo fenila substituído pode ser substituído na 2a posição, na 3a posição, na 4a posição, nas 2a e 4a posições, nas 2a e 6a posições, nas 2a e 5a posições, nas 3a e 5a posições, ou nas 2a, 4a, e 6a posições; alternativamente, na 2a posição, na 4a posição, nas e 2a e 4a posições, nas 2a e 6a posições, ou nas 2a, 4a, e 6a posições; alternativamente, na 2a posição; alternativamente, na 3a posição; alternativamente, na 4a posição; alternativamente, nas 2a e 4a posições; alternativamente, nas 2a e 6a posições; alternativamente, nas 3a e 5a posições; ou alternativamente, nas 2a, 4a, e 6a posições. Substituintes que podem estar presentes incluem um haleto, um grupo alquila, um grupo aicóxi , um grupo dminiia, um grupo N-hidrocarbilaminila, e/ou um. grupe N, N-di hidr oca rbiiarr.ini ia ; al Ler nativamente, um haleto, um grupo alquila, ou um grupo alcoxi ; alternativamente, um haleto ou um grupo alquila; alternativamente, um haleto ou um grupo alcoxi; alternativamente, um haleto; alrernativamente, um grupo alquila; ou alternativamente, um grupo alcoxi. Haletos, grupos alquila, e grupos alcoxi foram aqui descritos independentemente podem ser usados sem restrição como substituinte independente individual. Algumas modalidades não limitadoras, grupos aromáticos substituídos incluem, também sem restrição, tolila (2-, 3-, 4-, ou suas misturas), xixila (2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-, 2,6-, ou suas misturas), mesitila, pentafluorofenila, CeH^OMe (2-, 3-, 4-, ou suas misturas), C6H4NH2 (2-, 3-, 4-, ou suas misturas), C6H4NMe? (2-, 3-, A-, ou suas misturas), C6H4CF2 (2-, 3-, 4-, ou suas misturas), C6H4F, C6H4C1 (2-, 3-, 4-, ou suas misturas), CsH3(OMe)2 (2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-, 2,6-, ou suas misturas), CeHsíCFa^ (2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-, 2,6-, ou suas misturas), e similares incluindo quaisquer de seus análogos heteroátomos substituídos conforme descritos na sessão de definições. Outros grupos aromáticos e combinações de grupos aromáticos substituídos podem ser considerados, empregando-se a presente descrição.
Exemplos de compostos heterociclicos dos quais podem ser derivados grupos heteroátomo incluem, porém, sem restrição, aziridina, azirina, oxirana (óxido etileno), oxirena, tiirana (sulfeto etileno), dioxirana, azetidina, oxetana, tietana, dioxetana, ditietana, tetrahidropirróis, pirróis, tetrahidrofurana, furana, tetrahidrotiofena, tiofena, imidazolidina, pirazóis, imidazóis, oxazolidina, oxazóis, isoxazóis, tiazolidina, tiazóis, isotiazóis, dioxolana, ditiolana, irlazòis, cutiazois, tetra zóis, piperidine, piridine, tetrahidropirana, pirana, txana, ti ma, piperazina, diazinas, oxazinas, tiazinas, ditiana, dioxana, dioxina, triazina, trioxana, tetrazina, a tiepina, diazepina, morfolina, quinolina, 1,2-tiazóis, biciclo[3.3.1]tetrasiloxana, e outros substituídos análogos. De modo correspondente e conforme aplicável ao composto heterociclico específico, grupos heterocíclicos, grupos heterociclilenos , grupos heterocíclicos, grupos cicloheterílicos, grupos cicloheterilenos, grupos cicloheteros, grupos heteroarila, grupos heteroarileno, grupos heteroareno, grupos arileteríla, grupos arilheterileno, grupos arilhetero, grupos organoheterila, grupos organoheterileno, ou grupos organoheteros podem ser derivados desses e similares compostos heterocíclicos e de seus análogos substituintes. Descrições adicionais constam na sessão de definições.
Em um outro aspecto, e em qualquer modalidade aqui revelada em que ligantes são selecionados para aplicarem atividades ótica ao metaloceno, o metaloceno pode ser racêmico. Alternativamente, e em qualquer modalidade em que os ligantes foram selecionados para aplicar atividade ótica ao metaloceno, o metaloceno poderá ser não racêmico. Além disso, e em qualquer modalidade em que os ligantes são selecionados para aplicarem atividade ótica ao metaloceno, o metaloceno pode ser substancialmente puro oticamente (tendo um excesso enantiomérico superior ou igual a 99.5%), ou não é puro oticamente. Assim sendo, qualquer er.antiômero, diasteriômero, epímero e semelhantes do metaloceno empregado nos métodos aqui descritos, são cobertos por esta descrição.
Em outro aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada, o metaloceno pode ter a fórmula (r|5-cicloalcadienila) M3R"nX93-n; ou ai Lei na o ivamente, pode ter a fórmula ! ηJ-ci c 1 oa icadien 1 i a ) jM~X 2 · Em uma modalidade, pode ser qualquer metal metaloceno aqui descrito e cada iigante rp-cicloalcadieniia pode ser in dependentemente qualquer ligance η’-cicloalcadienila aqui descrito, cada R9 pode in dependentemente ser qualquer grupo hidrocarbila aqui descrito, cada X5 pode independentemente ser um haleto, grupo hidrocarbila, grupo hidrocarboxi aqui descritos e podem ser inteiro de 1 a 3. Em algumas modalidades não restritivas, M3 pode ser Ti, Zr, ou Hf, cada iigante r|5-cicloalcadieni 1 a pode ser um iigante ciclopentadienila, substituído ou insubstituído, um iigante indenila, substituído ou insubstituído, ou um Iigante fluorenila, substituído ou insubstituído, cada R9 pode ser independentemente um grupo alquila C]-C2o substituído ou insubstituído, um grupo cicloalquila Cp-Cac um grupo arila C6-C20/ ou um grupo aralquila C7-C20 > cada X9 pode ser independentemente um haleto, um grupo alquila C1-C20 substituído ou insubstituído, um grupo cicloalquila C1-C20 substituído ou insubstituído,um grupo arila C6~-C2o, substituído ou insubstituído, um grupo aralquila C7--C20 substituído ou insubstituído, um grupo alcóxida C1-C20 substituído ou insubstituído, ou um grupo arilóxida C6-C20 substituído ou insubstituído, e n pode ser um inteiro de 1 a 3. Quando o metaloceno tiver a fórmula (r|5-cicloalcadienila) 2M3X92, os dois ligantes (η5- cicloalcadienila) podem ser vinculados por qualquer grupo de ligação aqui descrito. Quando o metaloceno com a fórmula (rp-cicloalcadienila) M3R9nX93_n ou a fórmula (η5- cicloalcadienila) 2M3X92, qualquer substituinte não vinculante no r|5-cicloalcadienila, R9, e/ou X9 pode independentemente ser qualquer grupo substituinte aqui descrito. Em algumas modalidades, quando o metaloceno com a fórmula (rp-cicloalcadienila)M''R"nXVn ou a fórmula (η'-cicloalcadienila) 2M3X92, qualquer substituinte não vinculante no η'-cicloalcadienila, R9, e/ou X9 pode independentemente ser um haleto, um grupo alcóxido C; a C20, um grupo ariloxida Cf a C20/ um grupo aromático C6 a C20, um grupo amido, um grupo N-alquilamido Ci a C20, um grupo N-arilamido C6 a C2o, um grupo N, N-dialquilamida Ci a C,l0/ um grupo N-alquil-N-arilamido C·? a C40, um alquiltiolato Ci a C20, um grupo ariltiolato C6 a C2o, um trialquilsiloxi C3 a C20, ou um grupo triarilsiloxi Ci8 a C45.
Uma ampla faixa de metalocenos é útil nos sistemas catalisadores aqui descritos e/ou na prática dos métodos aqui revelados. Em um aspecto e em qualquer modalidade aqui descrita, o metaloceno pode ser da seguinte fórmula: , ou qualquer de suas combinações.
Em um aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada, o metaloceno tem a fórmula: ou em qualquer de suas combinações. Nesses aspectos, E pode ser qualquer átomo formador de ponte aqui descrito e Rl, R2, e R3, em cada ocorrência podem independentemente ser qualquer grupo hidrocarbila aqui descrito. Em algumas modalidades não restritivas E pode ser C, Si, Ge, ou Sn, e em cada ocorrêncra, Rl, R2, e R3, podem ser independentemente H ou qualquer grupo hidrocarbila Ch-C.; aqui descrito.
Em outro aspecto não restritivo e em qualquer modalidade aqui revelada, o metaloceno pode ter a fórmula: Nesse aspecto, E pode ser qualquer átomo formador de ponte aqui revelado, RA pode ser H ou qualquer grupo hidrocarbila aqui descrito, R8 pode ser qualquer grupo alquenila aqui descrito, R3 pode ser H ou qualquer grupo hidrocarbila aqui descrito, e R4 pode ser H ou qualquer grupo hidrocarbila aqui descrito. Em algumas modalidades não restritivas, E pode ser C, Si, Ge, ou Sn, RA pode ser H ou um grupo hidrocarbila Ci~C2o, RB pode ser um grupo alquenila C3-C12 r R3 pode ser H ou um grupo hidrocarbila C1-C15, e R4 pode ser H ou um grupo hidrocarbila C1-C20· Em outro aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada, o metaloceno pode compreender e consistir essencialmente de forma isolada ou em qualquer combinação: Em outro aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada, o metaloceno pode compreender e consistir essencialmente de forma isolada ou em qualquer combinação: Em outro aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada, o metaloceno pode abranger ou consistir essencialmente de forma simples ou em qualquer combinação: Em outro aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada, o metaloceno pode abranger ou consistir essencialmente de forma simples ou em qualquer combinação: Outro aspecto em qualquer modalidade aqui revelada, o metaloceno pode compreender e consistir essencialmente de forma isolada ou em Qualquer combinação: ou suas combinações; alternativamente, ou suas combinações; alternativamente, Ainda de outro aspecto em qualquer modalidade aqui revelada, o metaloceno pode compreender e consistir essencialmente de: ou em quaisquer de suas combinações; alternativamente, ou em quaisquer de suas combinações; alternativamente, Nesses aspectos, cada R20, R21, R23, e R24 pode ser independentemente hidrogênio ou qualquer grupo hidrocarbila aqui revelado, e cada X12, X13, X1", e X16 pode ser independentemente qualquer haleto aqui descrito. Em algumas modalidade, cada R20, R21, R23, e R24 pode ser independentemente um hidrogênio. Um grupo alquila Ci a C20/ °u um grupo alquemla Ci a C20, e cada X12, Xx~, X*", e X16 pode ser independentemente F, Cl, Br, ou I. Em outras modalidades, cada R20, R21, e R23 pode ser independentemente um hidrogênio, um grupo alquila Ci a Cio, ou um grupo alquenila Ci a Cio, e caaa X', X‘:, e X~': pode ser independentemente Cl ou Br.
De acordo ainda co outro aspecto e aplicável a qualquer modalidade aqui descrita, o metaloceno pode compreender e consistir essencialmente de: ou quaisquer de suas combinações; alternativamente, ou quaisquer de suas combinações; alternativamente, ou quaisquer de suas combinações;
Em out.ro aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada, o metaloceno pode compreender e consistir essencialmente de: Em qualquer modalidade, cada R " pode ser independentemente um hidrogênio, um grupo alquila Ci a C:.o, ou um grupo alquení Ia C3 a Cu, e cada X12 pode ser independentemente Cl ou Br. Em. outras modalidades, cada P/'u pode ser independentemente um grupo alquila Ci a 03υ e cada X12 pode ser independentemente Cl ou Br. Em uma modalidade não restritiva, o metaloceno pode compreender e consistir essencialmente de: ou quaisquer de suas combinações; alternativamente, ou quaisquer de suas combinações.
Outro aspecto ainda e qualquer modalidade aqui revelada, o metaloceno pode compreender, essencialmente ou consistir de: Em algumas modalidades não restritivas, cada R2" e R~M pode ser independentemente um hidrogênio, um grupo alquila CR a Cio, ou um grupo alquenila Ci a Cio, o cada Xlb pode ser independentemente Cl ou. Br. Em outras modalidades não restritivas, cada R23 e R24 pode ser independentemente um grupo alquila Ci a Ci0 ou um grupo alquenila Ci a Cio, e cada X35 pode ser independentemente Cl ou Br. Em outra modalidade não restritiva, o metaloceno pode compreender e consistir essencialmente de: Outro aspecto ainda e outra modalidade aqui revelada, e em qualquer modalidade aqui revelada, o metaloceno pode compreender e consistir de: Em algumas modalidades não restritivas, cada R25 pode ser independentemente um hidrogênio, um grupo alquila Ci a Cio, ou um grupo alquenila Ci a Cio, e cada X20 pode ser independentemente Cl ou Br. Em outras modalidades não restritivas, cada R25 pode ser independentemente um grupo alquila Ci a Cio ou um grupo alquenila Ci a Cio, e cada X20 pode ser independentemente Cl ou Br. Em outras modalidades não restritivas, cada R“5 pode ser independentemente um grupo alquila Ci a C10, e cada X20 pode ser independentemente Cl ou Br. Em outra modalidade nâo restritiva o metaloceno pode compreender e consistir essencialmente de: ou suas combinações; alternativamente, ou suas combinações, alternativamente, alternativamente, Em outro aspecto e em qualquer modalidade aqui descrita, o metaloceno pode compreender ou consistir, isoladamente ou em qualquer combinação: bis ( ciclopentadienila)dicloreto de háfnio, bis ( ciclopentadienila)dicloreto de zircônio, 1.2- etanediilbis (η2-1-indenila) di-n-butoxiháfnio, 1.2- etanediilbis(η~-1-indeniia)dimetilzirconio, 3, 3-pentanediilbís(η5-4,5, 6, 7-tetrahidro-l- indenila)dicloreto de háfnio, metilfenilsililbis(η5 — 4 , 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenila)dicloreto de zircônio, bis (n-but.i lci clopentadienila) di-t-but ilamido háfnio, bis(n-butilciclopentadienila) dicloreto de zircônio, bis (etilciclopentadienila) dicloreto de zircônio, bis(propilciclopentadienila) dicloreto de zircônio, dimetilsililbis(1-indenila) dicloreto de zircônio, noni1 ( feni1) si1ilbis ( 1-indenila) dicloreto de háfnio, dimet ilsililbis ( η 5 — 4 , 5, 6,7-tetrahidro-l-indenila)dicloreto de zircônio, dimetilsililbis (2-meti1-1-indenila) dicloreto de zircônio, 1.2- etanediilbis(9-fluorenil)dicloreto de zircônio, indenila di.etoxi titânio (IV) cloreto, (isopropilamidodimetiisilil)ci c1opent adieniia t i tâni o d i cloreto, bis(pentametilciclopentadienila ) dicloreto de zircônio, bis(indenila)dicloreto de zircônio, metiloctilsilil bis(9-fiuorenil) dicloreto de zircônio, bis-[1-(M,N~ diisopropilamino)boratabenzenojhidridozirconio trifluorometilsulfonato, bis ( ciclopentadieni la.) háfnio dimetila, bis(ciclopentadienila)zircônio dibenzila, 1.2- etanediilbis (η5-1-indenila) dimetilhafnio, 1.2- etanediilbis (r^-l-indenila)dimetilzirconio, 3.3- pentanediilbis (ηb — 4,5, 6, 7-tetrahidro-l-indenila)háfnio dimetila, metilfenilsililbis (η5-4,5, 6, 7-tetrahidro-l-indenila)zircônio dimetila, bis(l-n-butil-3-metil-ciclopentadienila)zircônio dimetila, bis(n-butilciclopentadienila)zircônio dimetila, dimetilsililbis(1-indenila)zircônio bis(trimetilsililmetil), octil(fenil)sílilbis(1-indenila)háfnio dimetila, dimetilsililbis(η5—4 , 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenila)zircônio dimetila, dimetilsililbis(2-metil-l-indenila) zircônio dibenzila, 1,2-etanediiibis(9-fluorenil)zircônio dimetila, (indenila)trisbenzil titânio(IV) , ( isopropi1amidodime tiisilil)ciclopentadienilatitânio dibenzila, bis(pentametilciclopentadienila) zircônio dimetila, bis ( indenila) zircônio dímetila, metil t oct i 1 ) s i 1 i lb i s (9-fiuoreml ) zírcômc dímetila, bis(2 ,7-di-ierc-butilfiuoreni1 } -etan-1 ,2-cliii ) zircônio ( IV) dímetila, 2 - (q3-ciclopentadienila) - 2- (ηΊ-ϋϋθΓθη-9-ί1) hex-5-ene zircônio(IV) dicloreto, 2- (η 5-c i cl open tadieni la ) -2 - (t|b-2, 7-di - terc-butilf luoren-9-il)hex-5-ene zircônio(IV) dicloreto, 2- (T)5-ciclopentadienila) -2- (η5-Ιluoren-9-il) hept-6-ene zircônio(IV) dicloreto, 2- (n5-ciclopentadienila ) -2- (η5-2,7-di-terc-butilfluoren-9-i1)hept-6-eno zircônio(IV) dicloreto, 1- (rp’-ciclopentadienila)-l- (r|b-fluoren-9-il) -1-fenilpent- 4- ene zircônio(IV) dicloreto, 1- (η^-οίοΙορθΓίάάίθηϋβ) -1- (η1)-2, 7-di -terc-butil fluoren-9-il)-l-fenilpent-4-ene zircônio(IV) dicloreto, 1- ('t'|5-ciclopentadienila)-1~ (r|5-fluoren-9~il) -1-fenilhex- 5- ene zircônio(IV) dicloreto, ou 1- (rf-cicl open t adi enila ) -1- ( η5 - 2 , 7-di - terc-butilf luoren-9-il)-l-fenilhex-5-ene zircônio(IV) dicloreto.
Em outro aspecto, e em qualquer modalidade aqui descrita, o metaloceno pode compreender e consistir essencialmente, isoladamente ou em qualquer combinação: rac- C2H4 (η5 - indeni la ) 2ZrCl2, rac-Me2Si (q5-indenila ) 2ZrCl2, Me(octil)Si(q5-fluorenil)2ZrCl2, rac-Me2Si(r|5-2-Me-4-Ph- indenila) 2ZrCl2, ra c-C2H4 (q5-2-Me-indenila ) 2ZrCl2, Me(Ph)Si(r|5-fluorenil) 2ZrCl2, rac-Me2Si (q5-3-n-Pr-ciclopentadieni la ) 2ZrCl2, Me2Si (q5-Me4-ciclopentadienila ) 2ZrCl?, ou Me2Si(q5- ciclopentadienila)2ZrCl2.
Em outra modalidade, e em qualquer modalidade aqui descrita, o metaloceno pode compreender dois ligantes tipo r|5-ciclopentadienila que estão unidos por um grupo de ligação consistindo de um, dois ou três átomos formadores de ponte. Em outro aspecto, e em qualquer modalidade aqui revelada, o metaloceno pode compreender um ligante tipo r|J- ciclopentadienila que é ligado por uma ponte que, consistindo de um, dois ou três átomos formadores de ponte, com outro ligante no metaloceno que não é um ligante tipo ciclopentadienila. Cada uma dessas pontes pode também ser substituída adicionalmente, caso desejado. 0 grupo de formação de ponte ou átomos formadores de ponte completo e substituído é descrito juntamente com seus substituintes outros que não subs tituintes do ligante do tipo ciclopentadienila, como sendo o "grupo de ligação". A título de exemplo dessa terminologia, possíveis grupos de ligação incluem ~-CH2CH2- ou -CH (CH3) CH (CH3 ) - , ambos os quais compreendem uma ponte C2. Assim sendo, o grupo de ligação -CH2CH2-- geralmente descrito como um grupo de ligação insubstituído, ao passo que grupos de ligação tais como CH (CH3) CH (CH3) - são geralmente descritos como um grupo de ligação substituído. Óxido sólido quimicamente tratado Um aspecto desta descrição prevê um método de oligomerização que compreende (ou o método de produzir um PAO compreendendo um passo de) a contatação de um monômero de alfa olefina e um sistema catalisador compreendendo um metaloceno. Em uma modalidade, o sistema catalisador pode também compreender um ativador. Em um aspecto, a descrição abrange um sistema catalisador compreendendo ao menos um metaloceno e ao menos um ativador. Um ativador exemplar que pode ser usado é um óxxdo sólido quimicamente tratado. O termo "óxido sólido quimicamente tratado" é usado de forma hipercambiável com expressões semelhantes como óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron", ''óxido sólido tratado" ou "super ácido sólido" que também é denominado "SSA." Embora não pretendamos ficar ligados à teoria, presume-se que o óxido sólido quimicamente tratado pode servir como um suporte acidico de ativador. Em um aspecto e em qualquer modalidade, o óxido sólido quimicamente tratado pode ser empregado em combinação com um composto organoaluminio ou semelhante agente ativador ou agente de alquilação. Em um aspecto, em qualquer modalidade, o óxido sólido quimicamente tratado pode ser usado em combinação com. um composto organoaluminio. Em outro aspecto, em qualquer modalidade, o metaloceno pode ser "pré-ativado", sendo alquilado antes do seu uso no sistema catalisador. Em um aspecto, em quaisquer modalidades, o óxido sólido quimicamente tratado pode ser usado como único ativador. Em outro aspecto ainda, e em qualquer modalidade, o metaloceno é "ativado" e o óxido sólido quimicamente tratado pode ser usado em conjunção com outro ativador ou alternativamente múltiplos outros ativadores.
Em um aspecto e em qualquer modalidade desta descrição, oi sistema catalisador pode compreender ao menos um óxido sólido quimicamente tratado compreendendo ao menos um óxido solido tratado com ao menos um ânion retirante de elétron, onde o óxido sólido pode compreender qualquer óxido que é caracterizado por uma alta área de superfície e o ânion retirante de elétron pode compreender qualquer ânion que aumenta a acidez do óxido sólido em comparação com o óxido sólido que não é tratado com ao menos um ânion retirante de elétron.
Em outro ainda e em qualquer modalidade desta descrição, o sistema catalisador pode compreender um óxido sólido quimicamente tratado compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron em que: o óxido sólido é selecionado de silica, alumina, silica-alumina, fosfato de alumínio, heteropolitungstatos, titânio, zircônia, magnésia, boria, óxido de zinco, seus óxidos mistos, ou suas misturas; e o ânion retirante de elétron é selecionado entre fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluoropfosfato, fluorossulfato, ou quaisquer de suas combinações.
Em outro aspecto ainda e em qualquer modalidade desta descrição, o sistema catalisador pode compreender um óxido de sólido quimicamente tratado compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron em que: o óxido sólido é selecionado de silica, alumina, silica-alumina, titânia, zircônia, seus óxidos mistos, ou suas misturas; e o ânion retirante de elétron é selecionado de um fluoreto, cloreto, bissulfato, sulfato, ou quaisquer de suas combinações .
Em outro aspecto e em qualquer modalidade desta descrição, o óxido sólido quimicamente tratado pode ser alumina fluoretada, alumina clorada, alumina bromada, silica-alumina sulfatada, sílica-zirconia fluoretada, sílica-zirconia clorada, silica-zirconia bromada, silica-zirconia sulfatada ou qualquer combinação dos respectivos produtos; alternativamente, alumina fluorada, alumina clorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, siiica-aiumina sulfatada, silica-zirconia fluorada, zilica-zirconia sulfatada ou quaisquer de suas combinações; alternativamente, alumina fluorada; alternativamente, alumlna clorada; alternativamente, alumina bromada; alternativamente, alumina sulfatada; alternativamente silica-alumina sulfatada; alternativamente, silica-zirconia fluorada; alternativamente, silica-zirconia clorada; alternativamente, silica-zirconia bromada; ou alternativamente, silica-zirconia sulfatada. Além disso, e ainda em outro aspecto, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um metal ou um íon metálico selecionado entre zinco, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, ou quaisquer de suas combinações; alternativamente, zinco, níquel, vanádio, estanho ou qualquer de suas combinações; alternativamente, zinco; alternativamente, níquel; alternativamente, vanádio; alternativamente, prata; alternativamente, cobre; alternativamente, gálio; alternativamente, estanho, alternativamente, tungstênio; ou alternativamente, molibdênio.
Em outro aspecto ainda e em qualquer modalidade desta descrição, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender o produto de contato de ao menos um composto de óxido de sólido e ao menos uma fonte de ânion retirante de elétron. 0 com posto de óxido sólido e do ânion e a fonte de ânion retirante de elétron são aqui descritos independentemente e podem ser usados em qualquer combinação para descrever adicionalmente o óxido sólido quimicamente tratado, compreendendo o produto de contato de ao menos um composto de óxido sólido e ao menos uma fonte de ânion retirante de elétron. Isto é, o óxido sólido quimicamente tratado é fornecido ao contatar ou tratar o óxido sólido com uma fonte de ânion retirante de elétron. O composto óxido sólido e a fonte de ânion retirante de elétron são descritos rndependentemente aqui podendo ser empregados em qualquer combinação para descrever adicionalmente o óxido sólido quimicamente tratado, compreendendo o produto de contato de ao menos um composto de óxido sólido e ao menos uma fonte de ânion retirante de elétron. Em um aspecto, o composto de óxido sólido pode compreender e consistir essencialmente de um óxido inorgânico. Não é necessário que o composto de óxido sólido seja calcinado antes contatar a fonte de ânion retirante de elétron. 0 produto de contato pode ser calcinado ou durante ou depois de o composto óxido sólido ter sido contatado com a fonte de ânion retirante de elétron. Neste aspecto, o composto de óxido solido pode ser calcinado ou não calcinado; alternativamente, calcinado; ou alternativamente, não calcinado. Em outro aspecto, o suporte de ativador pode compreender o produto de contato de ao menos um composto de óxido sólido calcinado e ao menos uma fonte de ânion retirante de elétron.
Embora não pretender ficar ligado pela teoria, o óxido sólido quimicamente tratado, também denominado suporte-ativador, apresenta acidez maior em comparação com o composto de óxido sólido não tratado correspondente. 0 óxido sólido quimicamente tratado também pode funcionar como ativado-catalisador em comparação com o correspondente óxido sólido não tratado. Embora o óxido sólido quimicamente tratado possa ativar o metaloceno na ausência de ativadores adicionais, ativadores adicionais podem ser empregados no sistema catalisador. A titulo de exemplo poderá ser útil incluir um composto organoaluminio no sistema catalisador juntamente com o metaloceno e com o óxido sólido quimicamente tratado. A função de ativação do suporte-ativador torna-se evidente na atividade aperfeiçoada de um sistema catalisador como um todo, comparado com o sistema catalisador contendo o correspondente óxido sólido não tratado.
Em um aspecto, o óxido sólido quimicamente tratado desta descrição pode compreender e consistir essencialmente de um material de óxido sólido inorgânico, um material de óxido misto ou uma combinação de materiais de óxido inorgânico que é quimicamente tratado com um componente retirante de elétron, e opcionalmente tratado com um metal; alternativamente, um material de óxido inorgânico sólido que é quimicamente tratado comum componente retirante de elétron e opcionalmente tratado com metal; alternativamente, um material de óxido misto, que é quimicamente tratado com um componente retirante de elétron e opcionalmente tratado com um metal; ou alternativamente, uma combinação de materiais óxido inorgânicos, quimicamente tratados com um componente retirante de elétron e opclonalmente tratado com um metal. Desta maneira, o óxido sólido desta descrição abrange materiais óxidos, (como, por exemplo, alumina), compostos "óxidos mistos" (por exemplo, sílica-alumina), e combinações e suas misturas. Os compostos mistos de óxido (por exemplo, sílica-alumina) podem ter fases químicas separadas ou múltiplas com mais do que um metal combinado com oxigênio, visando compor um composto óxido sólido, sendo cobertos pela presente descrição. O material de óxido sólido inorgânico, um material óxido misto, a combinação de materiais inorgânicos de óxido inorgânico, o componente retirante de elétron, e metal opcional, são aqui independentemente descritos podendo ser empregados em qualquer combinação para a descrição adicional do óxido sólido quimicamente tratado.
Em um aspecto desta descrição e em qualquer modalidade, o óxido sólido quimicamente tratado também pode compreender um metal ou um ion metal. Em uma modalidade, o metal, ou o metal do ion de metal, pode compreender, essencialmente, zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio ou quaisquer de suas combinações, alternativamente, zinco, níquel, vanádio, titânio ou estanho, ou quaisquer de suas combinações; alternativamente, zinco, níquel, vanádio, ou estanho o quaisquer de suas combinações; alternativamente, zinco, níquel, vanádio, estanho, ou quaisquer de suas combinações. Em algumas modalidades, o metal, ou o metal do ion de metal, pode compreender e consistir essencialmente zinco,; alternativamente, níquel; alternativamente, vanádio; alternativamente, titânio; alternativamente, prata; alternativamente, cobre; alternativamente, gálio; alternativamente, estanho; alternativamente, tungstênio; ou alternativamente, molibdênio.
Em um aspecto, e em qualquer modalidade, os óxidos sólidos quimicamente tratados que também compreendem um metal ou um ion metal incluem, porém, sem restrição, alumina clorada zinco-iimpregnada, alumina fluorada titânio-impregnada, alumina fluorada zinco-impregnada, sílica-alumina clorada zinco-impregnada, sílica-alumina fluorada zinco-impregnada, alumina sulfatada zinco-impregnada, aluminatozinco clorado, aluminatozinco fluorado, aluminatozinco sulfatado, ou quaisquer de suas combinações; alternativamente, óxido sólido quimicamente tratado pode ser alumina fluorada, alumina clorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zirconia fluorada, sí1ica-zirconia sulfatada, ou quaisquer de suas combinações. Em algumas modalidades, os óxidos sólidos quimicamente tratados que também compreendem um metal ou um ion de metal, podem compreender ou consistir essencialmente de: alumina clorada zinco-impregnada; alternativamente, alumina fiuorada ticanio-impregnada; alternativamente, alumina fiuorada zinco-impregnada; alternativamente, sí1ica-a1umina cloraca zincc-impregnada; aiternativamente, sílica-alumina fiuorada zinco-impregnada; alternativamente, alumina sulfatada zinco-impregnada; alternativamente, aluminato zinco clorado; alternativamente, aluminado zinco fluorado; alternativamente, ou aluminato zinco sulfatado.
Em outro aspecto, e em qualquer modalidade, o óxido sólido quimicamente tratado desta descrição pode compreender um óxido sólido de porosidade relativamente elevada, que apresenta um comportamento acidico de Lewis ou Bronsted. O óxido sólido pode ser quimicamente tratado com um ion retirante de elétron tipicamente um ânion eletro retirante para formar um suporte-ativador. Embora não se pretenda ficar vinculado à seguinte declaração, acredita-se que o tratamento de óxido inorgânico com um componente retirante de elétron aumenta ou favorece a acidez do óxido. Assim sendo, em um aspecto, o suporte-ativador apresenta acidez de Lewis ou Br0nsted que é tipicamente maior que a intensidade de ácido de Lewis ou Bronsted que o óxido sólido não tratado, ou o suporte ativador, tem um número maior de sítios ácidos do que o óxido sólido não tratado, ou ambos. Um método para quantificar a acidez de materiais de óxidos sólidos quimicamente tratados e não tratados, consiste em comparar as atividades de oiigomerização dos óxidos tratados e não tratados em reações catalisadas de ácido.
Em um aspecto, em qualquer modalidade, o óxido sólido quimicamente tratado consiste essencialmente de um óxido inorgânico sólido que compreende um oxigênio e ao menos um elemento selecionado do grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, ou 15 da tabela periódica compreendendo oxigênio e ao menos um elemento selecionado de elementos lantanida ou actinida; alternativamente, o oxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido inorgânico sólido, compreendendo oxigênio e ao menos um elemento selecionado do grupo 4, 5, 6, 12, 13, ou 14 da tabela periódica ou compreendendo oxigênio e ao menos um elemento selecionado dos elementos lantanida (ver: Hawley ’ s Condensed Chemical Dictionary, llth Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilquinson, G.; Munllo; C. A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed. , Wiley-Interscience, 1999.) . Em algumas modalidades, o oxido inorgânico pode compreender oxigênio e ao menos um elemento selecionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn ou Zr; alternativamente, o oxido inorgânico pode compreender oxigênio e ao menos um elemento selecionado de Al, B, Si, Ti, P, Zn ou Zr.
Em uma modalidade, o óxido sólido empregado no óxido sólido quimicamente tratado pode incluir, porém, sem estar limitado, AI203, B203, BeO, Bi203, CdO, Co304, Cr203, CuO, Fe2C)3, Ga203, La203, Mn203, Mo03, NiO, P203, Sb205, Si02, Sn02, SrO, Th02, Ti02, V205, W03r Y203, ZnO, Zr02, seus óxidos mistos e suas combinações; alternativamente, Al203, B203, Si02, Sn02, Ti02, V2O5, WO3, Y203, ZnO, Zr02, incluindo seus óxidos mistos e suas combinações; alternativamente, A1203, Si02, Ti02, Zr02, e semelhantes incluindo os óxidos mistos e suas combinações . Em algumas modalidades, o oxido sólido empregado no óxido sólido quimicamente tratado pode consistir essencialmente de AI2O3; alternativamente, B203; alternativamente, BeO; alternativamente, Bi203; alternativamente, CdO; alternativamente, Co304 ; alternativamente, Cr203; alternativamente, CuO; alternativamente, Fe203; alternativamente, Ga203; alternativamente, La203; al ternativaraente, Mn203; alternativamente, Mo03; alternativamente, NiO; aiternativamente, P205; alternativamente, Sb205; alternativamente, Si02; alternativamente, Sn02; alternativamente, SrO; alternativamente, Th02; alternativamente, Ti02; alternativamente, ν205; alternativamente, W03; alternativamente, Y203 ; alternati vamer.te, ZnO; ou alternativamente, Zr02. Em uma modalidade, os óxidos mistos que podem ser usados no suporte-ativador da presente descrição incluem, porém, sem restrição, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, zeolitos, minerais de argila, alumina-titania, alumina-zirconia, e alumínato de zinco; alternativamente, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, alumina-titania, alumina-zirconia, e alumínato de zinco; alternativamente, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, e alumina-titania. Em algumas modalidades, os óxidos mistos que podem ser usados no suporte-ativador da presente descrição podem compreender silica-alumina; alternativamente, silica-titania; alternatívamente, silica-zirconia; alternativamente, zeolitos; alternatívamente, minerais de argila; alternativamente, alumina-titania; alternatívamente, alumina-zirconia; alternatívamente, e zinco-aluminato. Em algumas modalidades, aluminosilicatos tais como os minerais de argila, cálcio aluminosilicato, ou sódio aluminosilicato são óxidos úteis que podem ser usados no suporte-ativador da presente descrição.
Em um aspecto e em qualquer modalidade da presente descrição, o material oxido sólido é quimicamente tratado pela contatação do mesmo com ao menos um componente retirante de elétron (por exemplo, uma fonte ânion retirante de elétron). Além disso, o material de óxido sólido pode ser quimicamente tratado com aru ion ae metdi, caso desejado, para depois ser calcinado para compor um oxido sólido contendo metal, ou impregnado de metal, quimicamente tratado, alternativamente c material de óxido sólido e uma fonte de ion retirante de elétron podem ser contatados e calcinados simultaneamente. O método pelo qual o óxido é contatado com um componente retirante de elétron (por exemplo, um sal ou um ácido de um ânion retirante de elétron), inclui, porém, sem restrição, gelificação co-gelificação, impregnação de um composto no outro e semelhantes procedimentos. Tipicamente, seguindo qualquer método de contato, a mistura contatada de composto óxido, ânion retirante de elétron e um íon metal, caso presente, podem ser calcinados. 0 componente retirante de elétron usado para tratar o óxido, pode ser componente que aumenta a acidez de Lewis ou Bronsted do óxido sólido no tratamento. Em um aspecto, o componente retirante de elétron pode ser um ânion retirante de elétron originado de um sal, ácido ou outro composto (por exemplo, um composto orgânico volátil) que pode servir de uma fonte ou precursor para aquele ânion. Eiti urn aspecto, ânions retirantes de elétron incluem, porém, sem restrição, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, trifluoroacetato, triflato, e suas combinações; alternativamente, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, e suas combinações; alternativamente, fluoreto, cloreto, bissulfato, sulfato, e suas combinações; alternativamente, sulfato, bissulfato, e suas combinações; alternativamente, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, e suas combinações; a 11ernativamenLe, tiuorossuifato, fluoroborato, trif1uoroacctato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, trífluoroacetato, triflato, e suas combinações; alternativamente, fluoreto, cloreto, e suas combinações; ou alternativamente, bissulfato, sulfato, e suas combinações. Em alguma modalidades, o ânion ou o ion retirante pode compreender e consistir essencialmente de sulfato; alternativamente, bissulfato; alternativamente, fluoreto; alternativamente, cloreto; alternativamente, brometo; alternativamente, iodeto; alternativamente, fluorossul fato; alternativamente, fluoroborato; alternativamente, fosfato; alternativamente, fluorofosfato; alternativamente, trifluoroacetato; alternativamente, triflato; alternativamente, fluorozirconato; alternativamente, fluorotitanato; alternat.ivam.ente, trif luoroacetato; ou alternativamente, triflato. Em aditamento, quaisquer outros compostos iônicos ou não-íônicos que servem de fontes para esses ânions retirantes de elétron também podem ser empregados nesta divulgação.
Quando o componente elétron-retirante compreender um sal de um ânion elétron-retirante, o contra-íon, o cátion, daquele sal pode ser qualquer cátion que permite o sal a reverter ou decompor retornando ao ácido durante a calcmação. Fatores que determinam a adequação do sal especifico para servir como uma fonte para o ânion retirante de elétron, inclui, porém, sem restrição a solubilidade do sal no solvente desejada, o falta de reatividade adversa do cátion, efeitos de ion-emparelhamento entre o cátion e o ânion, propriedades higroscópicas aplicadas ao sal pelo cátion estabilidade térmica do ânion. Em um aspecto, cátions adequados no sal do ânion elétron retirante incluem, porém, sem limitação, amônia, amônia trialquila, amônia tetraal quila, fualoruo te t raa i qui 1 a , H', e [H (OEtv) 2] *; alternativamente, amorna; a1ternat1vamente, amônia trialquila; alternativamente, amônia tetraalquila; alternativamente, fosfonio tetraalquila; alternativamente, H+; ou alternativamente, [H(OEt2)2J+- Além disso, combinações de um ou mais anions elétron-retirante diferentes, em proporções variadas, podem ser empregadas para uma adequação da acidez especifica do suporte-ativador com o nível desejado. Combinações de componentes elétrons-retirantes podem ser contatadas com material óxído simultaneamente ou individualmente em qualquer ordem que forneça a desejada acidez do óxido sólido quimicamente tratado. Por exemplo, um aspecto desta divulgação é empregar dois ou mais compostos de fonte anion retirante de elétron em dois ou mais passos separados de contatação. Em um aspecto não restritivo de tal processo, pelo qual é preparado óxido sólido quimicamente tratado, pode ser como segue: um composto de óxido sólido selecionado, ou combinação de compostos óxidos, está contido em uma primeira fonte de anion elétron-retirante para formar uma primeira mistura, esta primeira mistura sendo depois calcinada e a primeira mistura calcinada é depois contatada com uma segunda fonte de anion retirante de elétron para formar uma segunda mistura, seguida da calcinação desta segunda mistura para compor um composto de óxido sólido tratado. Em tal processo, os primeiro e segundo compostos de fonte de anion elétron-retirante são compostos tipicamente diferentes embora possam representar o mesmo composto.
Em um aspecto da divulgação, o suporte-ativador de oxido sólido (óxido sólido quimicamente tratado) pode ser produzido em um processo que compreende: ] ) cuíiitíLui urri composto de oxido solido com ao menos urna fonte do ar.ion elét ro.n-r etirante para íormar uma pr imeira mistura; e 2) calcinando a primeira mistura para compor o suporte-ativador de óxido de sólido.
Em outro aspecto desta divulgação, o suporte-ativador de óxido sólido (óxido sólido quimicamente tratado) pode ser produzido em um processo que compreende: 1) contatar ao menos um composto de óxido sólido com um primeiro composto de fonte de anion elétron retirante para formar uma primeira mistura; 2) calcinar a primeira mistura para produzir uma primeira mistura calcinada; 3) contatar a primeira mistura calcinada com um segundo composto de fonte anion elétron retirante para formar um segunda mistura; e 4) calcinação da segunda mistura para formar o suporte-ativador de óxido sólido. O suporte-ativador do óxido sólido pode as vezes ser chamado simplesmente como um composto de óxido solido tratado.
Em outro aspecto desta descrição, o óxido sólido quimicamente tratado pode ser produzido oi formado pela contatação de ao menos um óxido sólido com ao menos um composto de fonte anion elétron retirante de onde ao menos um composto de óxido sólido é calcinado antes, durante ou após a contatação da fonte ânion elétron retirante e onde há uma ausência substancial de aluminoxanas e organoboratos . Em uma modalidade, o óxido sólido quimicamente tratado pode ser produzido pela contatação de ao menos um óxido sólido com ao menos um composto de fonte anion elétron retirante, onde ao menos um composto de óxido sólido é calcinado antes de contatar a fonte anion elétron retirante, e onde existe uma substancial ausência de aluminoxanas e organoboratos. Alternativamente, a contataçào de ao menos um oxido solido co ao menos um composto ânion elétron retirante, onde ao menos um composto de óxido solido é calcinado durante a contataçào da fonte amon elétron retirante, e onde existe uma ausência substancial de aluminoxanas e organoboratos e; alternativamente, pela contataçào de ao menos um óxido solido com ao menos um composto anion elétron retirante, onde ao menos um composto de óxido sólido é calcinado após a contataçào da fonte anion elétron retirante, e onde existe uma ausência substancial de aluminoxanas e organoboratos.
Em um aspecto desta divulgação, uma vez que o óxido sólido tenha sido tratado e seco, pode ser subsequentemente calcinado. Geralmente, a calcinação do óxido sólido tratado é feita em uma atmosfera ambiente, alternativamente, em uma atmosfera ambiente seca. O oxido sólido pode ser calcinado a uma temperatura de 200°C a 900°C; alternativamente, de 300°C a 800°C; alternativamente, de 400°C a 700°C; ou alternativamente, de 350°C a 550°C. No tempo em que o óxido sólido estiver sendo mantido na temperatura de calcinação pode ser de 1 minuto a 100 horas; alternativamente, de 1 hora a 50 horas; alternativamente, de 3 horas a 20 horas; ou alternativamente, de i a 10 horas.
Adicionalmente, qualquer tipo de atmosfera adequada poderá ser usada durante a calcinação. Geralmente, a calcinação é realizada em uma atmosfera oxidante como ar. Alternativamente, uma atmosfera inerte, como nitrogênio ou argônio, uma atmosfera redutora como hidrogeno ou monóxido de carbono, podem ser empregados. Segundo uma modalidade, a atmosfera empregada para calcinação pode compreender e consistir essencialmente de ar, nitrogênio, argônio, hidrogênio, uu mor.oxiuc ae carbono, ou quaisquer de suas r omb i naçõe s ; a I o e i i. α o i v a :ne η o e , nitrogênio, arg ô nic, hidrogênio, monóxido de caroono, ou quaisquer d» suas combinações; alternativamente, ar; alLerna t. ivamente, nitrogênio; alternativamente, argônio; alternativamente, hidrogênio; ou alternativamente, monóxido de carbono.
Em outro aspecto, e em qualquer modalidade desta descrição o componente óxido do sólido usado para preparar o óxido sólido quimicamente tratado pode ter um volume de poros superior a 0.1 cc/g. Em outro aspecto, o componente óxido sólido pode ter um volume de poros superior a 0.5 cc/g; alternativamente, superior a 1.0 cc/g. Ainda em outro aspecto, o componente de óxido solido pode ter uma área de 2 superfície de 100 a 1000 m/g. Em outro aspecto, o componente de óxido sólido pode ter uma área de superfície de Z 2 2 00 a 800 m/g; alternativamente, de 250 a 600 m/g. 0 material de óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de ion haleto, ion sulfato ou uma combinação dos mesmos e opcionalmente, o tratamento pode ser feito com ion de metal depois sendo feita a calcinação para prover o óxido sólido quimicamente tratado na forma de partículas sólidas. Em um aspecto, o material óxido do sólido é tratado com a fonte de sulfato (denominado como agente de sulfatação), uma fonte de fosfato (denominado agente de fosfatação), uma fonte de ion iodeto (denominado agente iodizante), uma fonte de ion brometo (denominado agente aplicador de brometo), uma fonte de ion cloreto (denominado agente de cloração), uma fonte de ion fluoreto (denominado agente d fluoração) os quais de suas combinações, sendo calcinado para fornecer o ativador de óxido sólido. Em outro aspecto, suportes-ativadores acíticos úteis podem consistir de alumina iodada, alumina bromada, alumina clorecada, aiumina fiuorada, aiumina sulfatada, alumina fosfatada, silica-alumina iodada, silica-alumina bromada, silica-alumina clorada, silica-alumina flucrada, si 1 i ca-alurr.ina sulfatada, silica-alumina fosfatada, silica-zirconia iodada, silica-zirconia bromada, si1ica-zirconia cloretada, silica-zirconia fiuorada, silica-zirconia sulfatada, silica-zirconia fosfatada, argila reforçada (por exemplo, montemorilonita reforçada) tratado com iodeto, brometo, cloreto, fluoreto, sulfato, ou fosfato, um aluminofosfato (por exemplo, um crivo molecular) tratado com iodeto, brometo, cloreto, fluoreto, sulfato, ou fostato, ou aluminofosfato (por exemplo, um crivo molecular) tratado com iodeto, brometo, cloreto, fluoreto, sulfato, ou fostato, ou qualquer combinação desses suportes-ativadores acidicos. Além disso, quaisquer dos suportes-ativadores opcionalmente podem ser tratados com ion metálico conforme aqui estipulado.
Alternativamente, suportes-ativador acidicos úteis podem compreender alumina clorada, alumina fiuorada, alumina sulfatada, alumina fosfatada, silica-alumina clorada, silica-alumina fiuorada, silica-alumina sulfatada, silica-zirconia cloretada, silica-zirconia fiuorada, silica-zirconia sulfatada, uma aluminofosfato tratado com sulfato, fluoreto, ou cloreto, ou quaisquer de suas combinações desses suportes-ativadores acidicos. Além disso, o óxido sólido pode ser tratado com mais do que um anion elétron-ret irante, por exemplo, o suporte-ativador acidido pode ser ou pode compreender um aluminofosfato, um aluminosilicato tratado com sulfato e cloreto, silica-alumina tratada com fluoreto e cloreto; ou alumina tratada com fosfato e floreto.
Alternativamente e em outro aspecto, suportes-ativadores úteis acidicos úteis podem compreender essencialmente alumina fiuorada, alumina sulfatada, silica-alumina fiuorada, silica- alumina sulfatada, siiica-zircoma fluorada, sílica-zirconia sulfatada, ou aluminafosfatada, ou qualquer combinação desses suportes-ativadores acidicos. Em outro aspecto ainda, os suportes acidicos úteis de ativadores podem compreender essencialmente alumina iodada; alternativamente, alumina bromada; alternatrvamente, alumina clorada; alternativamente, alumina fluorada; alternativamente, alumina sulfata; alternativamente, alumina fosfatada; alternativamente, silica-alumina iodada; alternativamente, silica-alumina bromada; aiternativamente, silica-alumina clorada; alternatívamente, silica-alumina fluorada; alternativamente, silica-alumina sulfatada; alternativamente, silica-alumina fosfatada; alternativamente, silica-zirconia iodada; alternativamente, silica-zirconia bromada; alternativamente, silica-zirconia clorada; alternativamente, silica-zirconia fluorada; alternativamente, silica-zirconia. sulfatada; alternativamente, silica-zirconia fosfatada; alternativamente, uma argila reforçada (por exemplo, montmorilonita); alternatívamente, uma argila reforçada iodada; alternatívamente, a argila reforçada bromada; alternatívamente, uma argila reforçada clorada; alternatívamente, uma argila reforçada fluorada; alternatívamente, uma argila reforçada sulfatada; alternatívamente, a argila reforçada fosfatada; alternatívamente, uma aluminafosfato iodada; alternativamente, uma aluminafosfato bromada; alternativamente, uma aluminafosfato clorada; alternativamente, uma aluminafosfato fluorada; alternatívamente, uma aluminafosfato sulfatada; alternatívamente, uma aluminafosfato fosfatada; ou qualquer combinação desses suportes-ativadores acidicos. Também aqui quaisquer dos suportes-ativadores aqui descritos podem opcionalmente ser tratados com ron de metal.
Em um aspecto desses descrição o óxido sólido quimicarnente tratado pode compreender essencialmente um óxido solido fluorado, na forma de um solido em partículas, onde a fonte do íon fluoreto é adicionada ao óxido solido por um tratamento com um agente fluorizante. Em outro aspecto ainda, oi ion fluoreto pode ser adicionado ao óxido solido formando-se uma pasta do óxido sólido em um solvente adequado. Segundo uma modalidade, o solvente pode ser ar, água, ou suas combinações; alternativamente, álcool; ou alternativamente, água. Em uma modalidade álcoois adequados podem ter de 1 a 3 álcoois carbono por causa de sua volatilidade e reduzida tensão de superfície. Em outro aspecto da presente descrição, o óxido solido pode ser tratado com um agente fluorizante durante o passo de calcinação. Qualquer agente fluorizante capaz de servir como uma fonte de fluoreto e que contate intensamente o oxido sólido durante o passo de calcinação pode ser usado. Em uma modalidade não restritiva, o agentes fluorizantes que podem ser usados nesta descrição incluem, porém, sem restrição, ácido hidrofluorico (HF), amônia fluoreto (NH4F), amônia bifluoreto (NH4HF2), amônia tetrafluoroborato (NH4BF4), amônia silicofluoreto (hexafluorosilicato) ( (NH4) 2Si F6) , amônia hexafluorofosfato (NH4PF6), e suas combinações; alternativamente, hidrofluorico ácido (HF) , amônia fluoreto (NH4F), amônia bifluoreto (NH4HF2), amônia tetrafluoroborato (NH4BF4), e suas combinações. Em outras modalidades não restritivas, os agentes de fluoração podem compreender essencialmente ácido hidrofluorico ácido (HF); alternativamente, amônia fluoreto (NH4F) ; alternativamente, amônia bifluoreto (NH4HF2); alternativamente, amônia tetrafluoroborato (NH4BF4); alternativamente, amônia silicofluoreto (hexaf iucrosilicato) ( (KH4) 2SiF6) ; ou alternativamente, amônia hexafluorofos fato (NH4PFe) . Por exemplo, amônia bifluoreto NH4HF::. pode ser usada como agente de fluoração devido ao seu uso fácil e pronta disponibilidade.
Em outro aspecto, da presente divulgação, o óxido sólido pode ser tratado com um agente flaorizante durante o passo da calcinaçâo. Qualquer agente de fluoração capaz de intensamente contatar o óxido sólido durante o passo de calcinaçâo poderá ser usado. Por exemplo, em aditamento aos agentes de fluoração descritos anteriormente podem ser usados agente fluorizantes orgânicos voláteis. Agentes fluorizantes orgânicos voláteis são uteis neste aspecto da divulgação e incluem, porém, sem restrição, freons, perfluorohexano, perfluorobenzeno, fluorometano, trifluoroetanol, e suas combinações. Em algumas modalidades, o agente fluorizante volátil pode compreender essencialmente freon; alternativamente, perfluorohexano; alternativamente, perfluorobenzeno; alternativamente, fluorometano; ou alternativamente, trifluoroetanol. Fluoreto de hidrogênio gasoso ou o próprio flúor também pode ser usado com óxido sólido sendo fluorizado com óxido sólido durante a calcinaçâo. Um método conveniente de contatar o óxido sólido com o agente fluorizante é a vaporização do agente fluorizante dentro da corrente de gás empregada para fluidificar o óxido sólido durante a calcinaçâo.
De modo semelhante, em outro aspecto desta divulgação, o óxido sólido quiraicaraente tratado pode compreender essencialmente um óxido sólido clorado na forma de partículas solidas onde uma fonte do íon de cloreto é adicionada ao óxido sólido por tratamento com um agente clorante. O íon cloreto pode ser adrcronado ao óxido sólrdo formando uma pasta do óxido solido em um solvente adequado. Em uma modalidade, o solvente pode ser álcool, água ou uma combinação dos mesmos; aiternativamente, álcool; ou alternativamente, água. Em uma modalidade, álcoois adequados podem ter de um a três álcoois carbono por causa de sua volatilidade e baixa tensão superficial. Em outro aspecto desta invenção, o óxido sólido pode ser tratado com um agente de cl oração durante o passo da calcinação. Um agente de cloração capaz de servir de fonte de cloreto e que contata intensamente o óxido sólido durante o passo de calcinação, pode ser empregado. Em uma modalidade não restritiva, podem ser usados agentes de cloração voláteis orgânicos. Em algumas modalidades, os agentes de cloração voláteis orgânicos incluem, porém, sem restrição, freons contendo cloreto, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, trícloroetano, tetracloroetileno, cloroformio, carbono tetracloreto, tricloroetanol, ou suas combinações. Em algumas modalidades, os agentes clorantes voláteis podem compreender essencialmente freons contendo cloreto; alternativamente, perclorobenzeno; alternativamente, clorometano; alternativamente, diclorometano; alternativamente, cloroformio; aiternativamente, carbono tetracloreto; ou aiternativamente, tricloroetanol. Cloreto de hidrogênio gasoso ou próprio cloro também pode ser usado como um óxido sólido durante a calcinação. O método conveniente para contatar o óxido com o agente clorante é a vaporização de um agente clorante em uma corrente de gás usada para fluidificar o óxido sólido durante a calcinação.
Em algumas modalidades, os agentes clorantes orgânicos voláteis podem compreender essencialmente freons contendo cloretos, aiternativamente, percloro, benzeno, alternativamente, cxoro, metano, alternativamente, dicloro metatanc, aIternativamente, clorofórmio, alternativamente tetracloreto de carbono, ou alternativamente tricloroetanol. Cloreto hidrogênio gasoso ou o proprio cloro podem ser usados com o óxido solido durante a caicinação. Um método conveniente para contatar óxido com o agente de cloração é de vaporizar um agente de cloração em uma corrente de gás empregada para fluidificar óxido do sólido durante a caicinação.
Ainda em outro aspecto, o óxido do sólido quimicamente tratado pode compreender essencialmente um óxido do sólido com bromo na forma de um sólido em particular, onde uma fonte de ions brometo é adicionada ao óxido de soldo através de tratamento com um agente bromador. lon brometo pode ser adicionado ao óxido sólido formando-se uma pasta do óxido sólido em um solvente adequado. Segundo uma modalidade, o solvente de bromação pode álcool, água ou uma combinação dos mesmos, alternativamente álcool, ou alternativamente, a água. Segundo uma modalidade, álcoois adequados podem ter de 1 a 3 álcoois carbono em virtude de sua volatilidade e baixa tensão de superfície. Em outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido pode ser tratado com um agente bromador durante o passo de caicinação. Qualquer agente bromador capaz de servir como uma fonte de brometo e que contata intensamente óxidos sólidos durante o passo de caicinação pode ser usado. Em uma modalidade não restritiva podem ser usados agentes voláteis orgânicos de bromação. Em algumas modalidades, os agentes clorantes orgânicos voláteis incluem, porém sem restrição, brometo contendo freons, bromometano, dibromometano, tribromometano, tetrabromoetileno, bromoformio, tetrabrometo de carbono, tribromoetanol, ou qualquer de suas combinações. Em algumas modalidades, os agentes clorantes orgânicos voláteis podem compreender essencialmente brometo contendo freons; alternativamente, bromometano; a 1 ternativamente; alternativamente, dibromometano; alternativamente, tribromometano; a1 terna Livamente, tribromoetileno; alternativamente, bromoformio; alternativamente, tetrabrometo de carbono; ou alternativamente, tribromoetanol. Brometo hidrogênio gasoso ou o próprio bromo pode ser usado com o óxido sólido durante a calcinação. Um método conveniente, que para contatar o óxido com o agente de bromação consiste em vaporizar um agente de bromação em uma corrente de gás empregada para fluidificar o óxídc sólido durante a calcinação.
Em um aspecto, o íon fluoreto ou íon cloreto e o íon brometo presentes antes da calcinação do óxido sólido geralmente é de 2 a 50% em peso onde o percentual de peso se baseia no peso do óxido sólido antes da calcinação. Em outro aspecto, a quantidade de fluoreto ou cloreto íon presente antes da calcinação no óxido sólido é de 3 a 25% em peso; alternativamente, de 4 a 20% em peso. Uma vez impregnado com haleto, o óxido sólido com o haleto pode ser seco por qualquer método conhecido na técnica, incluindo, porém sem restrição, filtração por sucção seguida de evaporação, secagem em regime de vácuo, secagem por jateamento e semelhantes processos. Em uma modalidade, o passo de calcinação pode ser iniciado sem secar óxido sólido impregnado. Em um aspecto a sílica alumina ou suas combinações podem ser usadas como material óxido sólido. A silica-alumina empregada para preparar a alumina silica tratada pode ter um volume de poro superior a 0.6 cc/g. Em um aspecto, o volume de poros pode ser superior a 0.8 cc/g; alternativamente, superior a 1 cc/g. Além disso, a silica-alumina pode ter uma área de superfície superior 100 m2/g. Err. um aspecto, a área de superfície é superior a 250 m2/g; alternativamente, superior a 305 m2/g. Geralmente, a sílica- a 1 umi na tem um cunieuao ae alumina de b a 95 ? em peso. Em um aspecto, c conteúdo de sii i cu-ai uir.ina pode variar de 5 a 5 U * em peso; alternativamente, de 8 a 30? de alumina por peso. Em. outros aspectos ainda, o componente de oxido solido pode compreender alumina sem silica ou sílica sem alumina.
Em outro aspecto ainda, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender essencialmente um óxido sólido sulfatado na forma de um sólido em partículas onde uma fonte do sulfato ion é adicionada ao óxido sólido por meio de um tratamento com um agente sulfatante. O óxido sólido sulfatado pode compreender sulfato e um componente de óxido sólido, qualquer componente de óxido sólido descrito (por exemplo, alumina ou sílica-alumina), na forma de um sólido em partículas. Além disso, o óxido sólido sulfatado pode ser tratado adicionalmente com um ion metal. Em um aspecto, o óxido sólido sulfatado pode compreender sulfato e alumina; alternativamente, o óxido sólido pode compreender suLfato e sílica-alumina. Em um aspecto desta divulgação, alumina sulfatada é formada por um processo em que a alumina ou silica-alumina é tratada com uma fonte de sulfato. Qualquer fonte de sulfato capaz de intensamente contatar o óxido sólido pode ser usada. Em uma modalidade, a fonte de sulfato pode incluir, porém, sem restrição, acido sulfúrico ou um sulfato contendo sal (por exemplo, sulfato de amônia) . Em um aspecto, este processo pode ser realizado pela formação de uma pasta do óxido sólido em um solvente adequado. Segundo uma modalidade, o solvente pode ser álcool, água ou uma combinação dos mesmos; alternativamente, álcool; ou alternativamente, água. Em uma modalidade, alcoóis adequados podem ter de 1 a 3 álcoois carbono em virtude de sua volatilidade e reduzida tensão de superfície.
Era ura aspecto, e de acordo com qualquer modalidade desta divulgação, o volume de ron sulfato presente antes da calcinaçãc geralmente se estende de 0.5 partes por peso até 100 partes por peso de ion sulfato a 100 partes por peso de óxido sólido. Em outro aspecto, o volume de ion sulfato presente antes da calcinaçâo qeralmente de estende de 1 parte em peso a 50 partes em peso de ion sulfato a 100 partes em peso de óxido sólido; alternativamente, de 5 partes em pese até 30 partes em peso de ion sulfato até ICO partes em peso de óxido sólido. Uma vez impregnado com sulfato, o óxido sólido sulfatado pode ser seco por qualquer método conhecido na técnica, incluindo porém, sem. restrição, filtração de sucção seguido de evaporação, secagem em regime de vácuo, secagem por jateamento e semelhantes processos. Em uma modalidade, o passo da calcinaçâo pode ser iniciado sem secar o óxido sólido impregnado.
Em outro aspecto ainda, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender essencialmente um oxido sólido fosfatado na forma de um sólido em partículas ou de uma fonte de ion fosfato é adicionada ao oxido solido por um tratamento com agente fosfatante. 0 óxido sólido fosfatado pode compreender fosfato e qualquer componente de óxido sólido descrito (por exemplo, alumina ou sílica-alumina) na forma de um sólido em partículas. O óxido sólido fosfatado pode também ser tratado com um ion metálico caso desejado de maneira o óxido do sólido fosfatado calcinado pode compreender metal. Em um aspecto, o óxido sólido fosfatado pode compreender fosfato e alumina; alternativamente, fosfato e silica-alumina. Em um aspecto da descrição, a alumina fosfatada é formada por um processo em que a alumina ou sílica-alumina é tratada com uma fonte de fosfato. Qualquer fonte de fosfato capaz de intensamente contatar o óxido sólido pode ser empregada segundo uma modalidade, a fonte de fosfato pode incluir, porém, sem limitação ácido fosfórico, ou um fosfato contendo sal (por exemplo, fosfato de amônio). Em um aspecto, este processo pode ser realizado pela formação de uma pasta do óxido sólido em um solvente adequado. Segundo uma modalidade, o solvente pode ser álcool, água ou uma combinação destes; alternativamente, álcool; ou alternativamente, água. Em uma modalidade, álcoois adequados podem ter de um a três álcoois carbono em virtude de sua volatilidade e reduzida tensão superficial.
Em um aspecto, e de acordo com qualquer modalidade da presente divulgação, o volume de ion fosfato presente antes da calcinaçâo geralmente se estende de 0.5 partes por peso até 100 partes por peso de ion sulfato a 100 partes por peso de óxido sólido. Em outro aspecto, o volume de ion fosfato presente antes da calcinaçâo geralmente de estende de 1 parte em peso a 50 partes em peso de ion fosfato a 100 partes em peso de óxido sólido; alternativamente, de 5 partes em peso até 30 partes em peso de ion fosfato até 100 partes em peso de óxido sólido. Uma vez impregnado com sulfato, o óxido sólido fosfatado pode ser seco por qualquer método conhecido na técnica, incluindo, porém, sem restrição, filtração de sucção seguido de evaporação, secagem em regime de vácuo, secagem por jatearaento e semelhantes processos. Em uma modalidade, o passo da calcinaçâo pode ser iniciado sem secar o óxido sólido impregnado.
Além do tratamento com um componente retirante de elétron, por exemplo, haleto ou ion sulfato), ou óxido inorgânico sólido desta divulgação pode opcionalmente ser tratado com uma fonte de metal. Em uma modalidade, a fonte de metal pode ser um sal de metal ou um composto contendo metal. Em um aspecto da descrição, o sal de metal contendo um composto pode ser adicionado ou impregnado no óxido sólido em forma de solução, ou pode ser convertido no metal suportado na calcinação. Neste sentido, o metal impregnado sobre oxido inorgânico sólido pode compreender essencialmente zinco, titânio, niquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, ou qualquer combinação; alternativamente, zinco, titânio, niquel, vanádio, prata, cobre, estanho, ou qualquer combinação destes; alternativamente, zinco, niquel, vanádio, estanho, ou qualquer combinação destes. Em uma modalidade, o metal impregnado sobre o óxido inorgânico sólido pode compreender essencialmente zinco; alternativamente, titânio; alternativamente, níquel; alternativamente, vanádio; alternativamente, prata; alternativamente, cobre; alternativamente, gálio; alternativamente, estanho; alternativamente, tungstênio; ou alternativamente, molibdênio. Em algumas modalidades, pode ser usado zinco para impregnar o óxido sólido por que ele fornece uma boa atividade catalisadora e é de custo reduzido. 0 óxido sólido pode ser tratado com sais metálicos ou compostos contendo metal antes, depois ou ao mesmo tempo em que o óxido sólido estiver sendo tratado com o anion elétron retirante, alternativamente, antes de o óxido sólido ser tratado com o ânion elétron retirante; alternativamente, depois de o óxido sólido ser tratado com o anion elétron retirante; ou alternativamente, ao mesmo tempo em que o óxido sólido é tratado com o anion elétron retirante.
Além disso, qualquer método de impregnar o material de óxido sólido com um metal pode ser usado. O método pelo qual o óxido sólido é contatado com uma fonte metálica, (por exemplo, um sal de metal ou um composto contendo metal) , inclui, porém sem restrição, a gelificação, co—gelificação e impregnação de um composto sobre o outro. Após qualquer método de contatação, a mistura contatada de óxido sólido, anion elétron—retirante e o íon metálico é tipicamente calcinada. Alternativamente, o oxido sólido, uma fonte de amon elétron-reti rante e o sal de metal ou o composto contendo metal são contatados e calcinado ao mesmo tempo.
Em um aspecto, o metaloceno ou uma combinação de metalocenos pode ser pré-contatado com um monômero alfa olefina e/ou um composto organo alumínio por um primeiro período de tempo antes de contatar esta mistura com o óxido sólido quimicamente trataoo. Uma vez que a mistura pré-contatada dc metaloceno, do monômero alfa olefina e/ou do composto organc alumínio for contatada com o óxido sólido quimicamente tratado, a composição que também compreende o óxido sólido quimicamente tratado é designada como mistura "pos-contatada". A mistura pos-contatada pode ser deixada em outro contato para um segundo período de tempo antes de ser carregada no reator onde será realizado o processo da oligomerização. Vários óxidos sólidos quimicamente tratados e vários processos para preparar óxidos sólidos quimicamente tratados que podem ser empregados nesta divulgação foram informados. As seguintes patentes norte-americanas e pedidos de patente americanos publicados podem fornecer tais revelações e cada uma dessas patentes e publicações é aqui incorporada por referência em sua totalidade. 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6, 355, 5 94, 6,3 7 6,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,750,302, 6,831,141, 6,936,667, 6,992,032, 7,601,665, 7,026,494, 7,148,298, 7,470,758, 7,517,939, 7,576,163, 7,294,599, 7,629,284, 7,501,372, 7,041,617, 7,226,886, 7,199,073, 7,312,283, 7,619,047, e 2010/0076167, entre outras patentes.
Compostos Organoalumínio 0 aspecto da presente divulgação prevê o método de oligomerização que compreende (o método de produzir um PAO que compreende o passo de) contatação ae arti monômero alfa olefina e um sistema catalisador, abrangendo um metaloceno. Em uma modalidade, o sistema catalisador também pode compreender um ativador. Em uma modalidade aqui oferecida, o ativador pode compreender um óxido sólido, quimicamente tratado com um anion elétron retirante. Em outro aspecto, de qualquer modalidade aqui indicada, o sistema catalisador pode compreender, ou em combinação como óxido sólido quimicamente tratado e/ou quaisquer outros ativadores ou isoladamente, ao menos um composto organoalumínio. Em algumas modalidades, o sistema catalisador pode compreender essencialmente um metaloceno, um primeiro ativador compreendendo um óxido sólido quimicamente tratado, e um segundo ativador compreendendo um composto organoaluminio. Em um aspecto, compostos organoaluminio que podem ser usados no sistema catalisador desta divulgação inclui, porém, sem restrição, compostos com a fórmula: Al ( X10 ) η ( X11 ) 3-n * Em uma modalidade, cada X10 pode ser independentemente um grupo hidrocarbila Ci a C2o; alternativamente, um grupo hidrocarbila Ci a Cio; alternativamente, um grupo arila Ce a C2o; alternativamente, um grupo arila C6 a Ci0; alternativamente, um grupo alquila Ci a C20; alternativamente, um grupo alquila Ci a Cio; ou alternativamente, um grupo alquila Ci a C5. Em uma modalidade, casa X1' pode ser independentemente um haleto, um hidreto, ou um grupo hidrocarboxida Ci a C20 (também denominado grupo hidrocarboxi); alternativamente, um haleto, um hidreto, ou um grupo hidrocarboxida Ci a Cio; alternativamente, um haleto, um hidreto, ou um grupo ariloxido C6 a C20 (também denominado aroxido ou grupo aroxi); alternativamente, um haleto, um hidreto, ou um grupo ariloxido C6 a C10; alternativamente, um haleto, um hidreto, ou um grupo alcoxido Ci a C2o (também denominado jiúpu aicoxij; alternativamente, um haleto, um hidreto, ou um grupo alcoxido Cj. a C.10; alternativamente, um haleto, um hidreto ou um grupo alcoxido C; a C2; alternativamente, um haleto; alternativamente, um hidreto; alternativamente, um grupo hidrocarboxido Ci a C20; alternativamente, um grupo hidrocarboxido Cf a Ci0; alternativamente, um grupo ariloxido Ce a C20; alternativamente, um grupo ariloxido C6 a Ci0; alternativamente, um grupo alcoxido Ci a C2o; alternativamente, um grupo alcoxido C2 a Ci0; alternativamente, um grupo alcoxido Ci a C5. Em uma modalidade, n pode ser um número (inteiro ou diferente) de 1 a 3, inclusive; alternativamente, cerca de 1.5, ou alternativamente, 3.
Em uma modalidade, cada grupo alquila (s) do composto organoaiumínio tem a fórmula Al (X10) n (X11) 3_n pode ser independentemente um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, ou um grupo octila; alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo butila, um grupo hexila, ou um grupo octila. Em outras modalidades, cada grupo alquila (s) do composto organoalumínio tem a fórmula Al (X10) n (X11) 3-n pode ser independentemente um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo n-butila, um grupo n-hexila, ou um grupo n-octila; alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-butila, ou um grupo iso-butila; alternativamente, um grupo metila; alternativamente, um grupo etila; alternativamente, um grupo n-propila; alternativamente, um grupo n-butila; alternativamente, um grupo iso-butila; alternativamente, grupo n-hexila; ou alternativamente, um grupo n-octila. Em uma modalidade, cada grupo arila do composto organoalumínio tem a fórmula Al (X10) n (X11) 3_n pode indeper.den temente um grupo remia ou um grupo fenila substituído; a 1ternaiivamente, um grupo fenila, ou alternativamente, um grupo fenila substituído.
Em uma modalidade, cada haleto do composto organoaiumínío tem a fórmula Al (X10) n (X11) 3_n pode ser independentemente um fluoreto, um cloreto, um brometo ou um iodeto. Em algumas modalidades, cada haleto do composto organoaiumínío tem a fórmula Al (X10) n (X11) 3~n pode ser independentemente um fluoreto; alternativamente, um cloreto; alternativamente, um brometo; ou alternativamente, um iodeto.
Em uma moda1idade,cada alcoxida do composto organoaiumínío tem a fórmula Al (X10 ) n (X11) 3-n pode ser independentemente um grupo metoxi, um grupo etoxi, um grupo propoxi, um grupo butoxi, um grupo pentoxi, um grupo hexoxi, um grupo heptoxi, ou um grupo octoxi; alternativamente, um grupo metoxi, um grupo etoxi, um grupo butoxi, um grupo hexoxi, ou um grupo octoxi. Em outras modalidades, o grupo alcoxi pode ser independentemente um grupo metoxi, um grupo etoxi, um grupo n-propoxi, um grupo n-butoxi, um grupo iso-butoxi, um grupo n-hexoxi, ou um grupo n-octoxi; alternativamente, um grupo metoxi, um grupo etoxi, um grupo n-butoxi, ou um grupo íso-butoxi; alternativamente, um grupo metoxi; alternativamente, um grupo etoxi; alternativamente, um grupo n-propoxi; alternativamente, um grupo n-butoxi; alternativamente, um grupo iso-butoxi; alternativamente, um grupo n-hexoxi; ou alternativamente, um grupo n-octoxi. Em algumas modalidades, cada ariloxido do composto organoaiumínío tem a fórmula Al (X10) n (X11) 3-n pode ser independentemente um fenóxido ou um fenóxido substituído; alternativamente, um fenóxido; ou alternativamente, um fenóxido substituído.
Em uma modalidade, o composto organoaluminio que pode ser usado em qualquer aspecto ou modalidade desta divulgação pode compreender essencialmente um trialquilalumi nio, um haleto dialquilal urr.i nio, um dihaleto a Iquil alumínio, um alcoxida dialquilaluminio, um dialcoxida alquílaluminio, um hidreto dialquilaluminio, um dihidreto alquílaluminio, e suas combinações. Em outras modalidades o composto organoaluminio que pode ser usado em qualquer aspecto ou modalidade desta divulgação pode compreender essencialmente um trialquilaluminio, um haleto dialquilaluminio, um dihaleto alquílaluminio, e suas combinações; alternativamente, um trialquilaluminio; alternativamente, um haleto dialquilaluminio; alternativamente, um dihaleto alquílaluminio; alternativamente, um alcoxida dialquilaluminio; alternativamente, um dialcoxida dlquiiaiuminio; a 1 ternatívamente, um hidreto dialquilaluminio; ou alternativamente, um dihidreto alquílaluminio. Em outras modalidade, o composto organoaluminio que pode ser usado em qualquer aspecto ou modalidade desta divulgação pode compreender essencial um trialquilaluminio, um haleto alquílaluminio, ou suas combinações; alternativamente, um trialquilaluminio; ou alternativamente, um haleto alquílaluminio.
Em uma modalidade não restritiva, compostos úteis trialquilaluminio podem incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, ou suas misturas. Em algumas modalidades não-restritivas, compostos úteis de trialquilaluminio podem incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-isobutilaluminio, trihexi1 a 1 uminio, trí-n-octilaluminio, ou suas misturas; alternativamente, trietilaluminio, tri-n- bur i1alumínio, cri-1sobutilaiuminio, t r i-n-hexiialuminio, tri-n-octi1a 1uminio, ou suas misturas; alternat ivamente, t riet i1alumínio, tri-n-butilalumin i o, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, ou suas misturas. Em ouras modalidades não restritivas compostos úteis de triaiqui1aluminio podem ser trimetilalumínio; aiternativamente, trietilaluminio; alternativamente, tripropilaluminio; alternativamente, tri-n-butilaluminio; alternativamente, tri-isobutilaluminio; alternativamente, tri-n-hexilalumir.io; ou alternativamente, tri-n-octilaluminio.
Em uma modalidade não restritiva, haletos úteis de alquilaluminio podem incluir cloreto dietilaluminio, brometo dietilaluminio, dicloreto etilaluminio, sesquicloreto etilaluminio, e suas misturas. Em algumas modalidades não-restritivas, haletos úteis de alquilaluminio podem incluir cloreto dietilaluminio, dicloreto etilaluminio, sesquicloreto etilaluminio, e suas misturas. Em outras modalidades não restritivas, haletos úteis de alquilaluminio podem ser cloreto dietilaluminio; alternativamente, brometo dietilaluminio; alternativamente, dicloreto etilaluminio; ou alternativamente, sesquicloreto etilaluminio.
Em um aspecto, a presente divulgação prevê a contatação do metaloceno com ao menos um composto organoaluminio e um monômero olefínico para formar uma mistura para contatar, antes de contatar é pré-contatada com suporte-ativador de óxido sólido para compor o catalisador ativo. Quando o sistema catalisador estiver preparado desta maneira, tipicamente embora não necessariamente, uma parcela do composto organoaluminio pode ser adicionada à mistura pré-contatada e uma outra porção do composto organoaluminio pode ser adicionada a mistura pós-contatada, que foi preparada quando a mistura pré-contatada pode ser contatada com o ativador do óxido sólido. Contudo, todo o composto organoalummio pode ser usado para preparar o sistema catalisador ou no passo de pré-contat ação ou de pós-contatação. Alternativamente, todos os componentes do sistema catalisador podem ser contatados em um unico passo.
Além disso, mais do que um composto organoaluminio pode ser usado, ou no passo de pré-contatação ou de pós-contatação. Quando um composto organoaluminio for adicionado em passos múltiplos as quantidades de composto organoaluminio aqui descritas incluem a quantidade dotal do comosto organoaluminio empregado nas duas misturas, ou seja, na pré-cont atada e na pós-contatada, bem como qualquer composto organoaluminio adicional que foi acrescentado no reator de oligomerização. Por tantas quantidades totais de compostos organoaluminio são reveladas, não obstante se for usado um único composto organoaluminio ou mais do que um composto organoaluminio. Em uni outro aspecto, o trietilaluminio (TEA) ou tri isobut.11 alumi nio são compostos de organoaluminios usados nesta divulgação. Em algumas modalidades, o composto organoaluminio pode trietilaluminio; ou alternativamente, triisobutilaluminio.
Em um aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada onde o sistema catalisador emprega um sistema catalisador organoaluminio, o alumínio da taxa molar do composto organoaluminio em relação ao metal do metaloceno (Alrmetal do metaloceno) pode ser superior a 0.1:1; alternativamente, superior a 1:1; ou alternativamente, superior a 10:1; ou alternativamente, superior a 50:1. Em algumas modalidades, onde o sistema catalisador emprega um composto organoaluminio o alumínio da taxa molar do composto organoaluminio em relação ao metal do metaloceno (Al:metal do metaloceno) pode variar de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, pode variar de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, pode variar de 10:1 a 1,000:1; ou alternativamente, pode variar de 50:1 a 500:1. Quando um metaloceno estiver contendo um metal especifico (por exemplo, Zr) a taxa molar pode ser indicada como um Al: taxa molar de metal especifica (por exemplo, Al:Zr taxa molar) .
Em outro aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada onde o sistema catalisador emprega um composto organoaluminio, a taxa molar das ligas de alumínio-carbono do composto organoaluminio em relação ao metal do metaloceno (Al-C ligas: metal do metaloceno) pode ser superior a 0.1:1; alternativamente, superior a 1:1; ou alternativamente, superior a 10:1; ou alternativamente, superior a 50:1. Em algumas modalidades, onde o sistema catalisador emprega um composto organoaluminio a taxa molar das ligas de alumínio-carbono ou o composto organoaluminio em relação ao metal do metaloceno (Al-C: ligas metal do metaloceno) pode variar de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, variar de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, variar de 10:1 a 1,000:1; ou alternativamente, variar de 50:1 a 500:1. Quando um metaloceno estiver contendo um metal especifico (por exemplo, Zr) a taxa molar pode ser indicada como um sendo uma taxa de metal especifico: Al-C ligas: (por exemplo, taxa molar A1-C : Zr) .
Aluminoxanas Em um aspecto, esta descrição abrange um sistema catalisador que compreende ao menos um metaloceno e ao menos um ativador. A divulgação também compreende um método para um processo de oligomerização que compreende (ou um método para produzir um PAO compreendendo o passo de) contatar um monômero alfa olefina e um sistema catalisador compreendendo um metaloceno. Segundo uma modalidade, o sistema catalisador pode também compreender ara ativador. Geralmente as aluminoxanas são mencionadas alternativamente como poli (óxidos de alumínio hidrocarbila), organoaluminoxanas ou aluminoxanas em um outro aspecto de qualquer modalidade aqui oferecida, o sistema catalisador pode compreender, ou em combinação com óxido sólido quimicamente tratado e/ou qualquer outro ativador ou isoladamente, ao menos um composto aluminoxa.no. Aluminoxana são aqui descritas e podem ser utilizadas sem restrição em combinação com os óxidos sólidos quimicamente tratados; ou alternativamente, com um óxido sólido quimicamente tratado e cutro ativador. Em algumas modalidades, o sistema catalisador pode compreender um metaloceno, um primeiro ativador que compreende um. óxido sólido quimicamente tratado e um segundo ativador que compreende uma aluminoxana.
Compostos alumoxana que podem ser usadas no sistema catalisador desta descrição inclui, porém, sem restrição, compostos oligoméricos. Os compostos aluminoxano e oligoméricos podem compreender estrutura lineares, cíclicas, ou estruturas de gaiola, ou uma mistura de todas três. Aluminoxanas oligoméricas sejam compostos oligoméricos ou poligoméricos, têm a fórmula unitária repetida: onde R12 é um grupo alquila linear ou ramificado.
Aluminoxanas lineares com a fórmula: ; onde R‘é um grupo <= luu L Lu i medi ou ramificado, também são cobertos por esta divulgação. Grupos alquiia para compostos organoaluminio com a fórmula Al (X10) n (X11) v„ foram aqui independentemente descritos e estes grupes alquiia podem ser usados, sem restrição, para descrever adicionalmente as aluminoxanas da fórmula I. Geralmente, n das aluminoxanas podem ser ou podem ter uma média superior a 1, ou alternativamente, superior a 2. Em uma modalidade, n pode variar, ou ter uma média com a faixa de 2 a 15; ou alternativamente, de 3 a 10.
Aluminoxanas também podem ter a estrutura de gaiola da fórmula R\;-,faRa,,-αΑ14,η0 jir,, onde m é 3 ou 4 e ce é - ηΑΐι3: - rco; + n0{4) ; onde πΛ1 (3} é de três átomos alumínio coordenados, rpu; é o número de dois átomos oxigênio coordenados, nU(4) é o número de 4 átomos oxigênios coordenados, Rc representa um grupo alquiia terminai e Rb representa um grupo alquiia em formação de ponte; onde R é uma alquiia linear ou ramificada, tendo de 1 a 10 átomos carbono. Grupos alquiia para compostos organoaluminio da formula Al(X10)n(X11) 3^n foram independentemente aqui descritos e estes grupos alquiia podem ser usados sem limitação pra descreverem adicionalmente as aluminoxanas com a estrutura de gaiola da fórmula Rt5in+aRbffl. αΑ1 4m03m .
Em uma modalidade não restritiva, aluminoxanas úteis podem incluir met i 1 a luminoxana (MAO), etilalummoxana, netilaluminoxana modificada (MMAO), n-propilaluminoxana, iso-propilaluminoxana , n-butilaluminoxana, sec-butilaluminoxana, iso-butilaluminoxana, t-butil aluminoxana, 1-pentilaluminoxana, 2-pentilaluminoxana, 3-pentilaluminoxana, i s o-pentilalumi noxana, neopentilaluminoxana, ou suas misturas. Em algumas modalidades não restritivas, aluminoxanas úteis podem incluir metiIsluminoxarid íMACu , metilaluminoxana modi ficada (MMAO) , isobutil aluminoxana, L-but.il axuminoxana, ou suas misturas. Em outras modalidades não restritivas, aluminoxanas úteis podem ser metilaluminoxana (MAO); alternativamente, etilalumínoxana; alternativamente, modificada metilaluminoxana (MMAO); alternativamente, n-propilaluminoxana; alternativamente, i so-propilaluminoxana; alternativamente, n-butilaluminoxana; alternativamente, sec-butilaluminoxana ; alternativamente , iso-butilaluminoxana; alternativamente, t-butil aluminoxana; alternativamente, 1-pentilaluminoxana ; alternativamente, 2-pentilaluminoxana; a1ternativamente, 3-penti1aluminoxana; a 1ternativamente, iso-penti1aluminoxana; ou alternativamente, neopentilaluminoxana.
Embora organoaluminio com diferentes tipos de grupos "R" tais como R12 sejam cobertas pela presente divulgação, metilaluminoxana (MAO), etil aluminoxa, ou isobutil aluminoxana podem ser utilizadas como ativadores aluminoxana empregados nos sistemas catalisadores desta divulgação. Essas aluminoxanas são preparadas a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio, ou triisobutilaluminio, respectivamente, e são as vezes chamados como poli(óxido etil alumínio), e poli(óxido isobutil alumínio), respectivamente. Também está incluído no escopo da divulgação usar uma aluminoxana em combinação com um trialquilaluminio tal como descrito na patente norte-americana n° 4,794,096, aqui integrada por referência na sua totalidade. A presente divulgação contempla muitos valores de n nas fórmulas aluminoxanas (-Al ( R1^ ) O-) n e Rx2 (-Al ( Rl2 ) O-) nAl ( R12 ) 2 , e preferivelmente n é ao menos cerca de 3. Contudo, dependendo de como o organoaluminoxana é preparado, armazenado e usado, o valor de n pode ser variável dentro de uma simples amosura de aiuminoxana e tal combinação de orqanoa I urra noxana s estão compreendidos nos métodos e composições da presente divulgação.
Ao preparar o sistema catalisador Em um aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada onde o sistema catalisador emprega um sistema catalisador organoaluminio, o alumínio da taxa molar do composto organoaluminio em relação ao metal do metaloceno (Al metal do metaloceno) pode ser superior a 0.1:1; alternativamente, superior a 1:1; ou alternativamente, superior a 10:1; ou alternativamente, superior a 50:1. Em algumas modalidades, onde o sistema catalisador emprega um composto organoaluminio o alumínio da taxa molar do composto organoaluminio em relação ao metal do metaloceno (Al :metal do metaloceno) pode variar de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, variar de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, variar de 10:1 a 1,000:1; ou alternativamente, variar de 50:1 a 500:1. Quando um metaloceno estiver contendo um metal específico (por exemplo, Zr) a taxa molar pode ser indicada como um Al: taxa molar de metal específica (por exemplo, Al:Zr taxa molar).
Em outro aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada onde o sistema inclui uma aluminoxana, a taxa molar do alumínio no aluminoxana em relação ao metal do metaloceno (Al: metal do metaloceno) no sistema catalisador pode ser superior a 0.1:1; alternativamente, superior a 1:1; ou alternativamente, superior a 10:1; ou alternativamente, superior a 50:1. Em uma modalidade, a taxa molar do alumínio no aluminoxano em relação ao metal do metaloceno (Al: metal do metaloceno) no sistema catalisador pode variar de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, variar de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, variar de 10:1 a 1,000:1; ou alternativamente, variar de 50:1 a 500:1. Quando o metaloceno contiver metal específico (Zr) a taxa ρο-de ser expressa como uma taxa de metal Al: especifica (por exemplo, taxa molar Al: Zrj . Em um aspecto a quantidade de aluminoxana adicionada a uma zona de o1igomerização pode ser uma quantidade dentro de uma faixa de 0,01 mg /La 1000 mg / L; alternativamente, de 0,1 mg /La 100 mg / L, ou alternativamente, de 1 mg / L a 50 mg / L.
Organoaluminoxanas podem ser preparadas por vários procedimentos que são bem conhecidos nesta técnica. Exemplos de preparados de organoaluminoxanas são reveladas nas patentes norte-americana n° 3,242,099 e 4,808,561, cada qual aqui incorporada por referência na sua totalidade. Um exemplo de como uma aluminoxana pode ser preparada é como segue. Água dissolvida em um solvente orgânico inerte pode ser reacionada com um composto aluminioalquila como AIR3 para formar o composto organoaluminoxana desejado. Embora não pretendendo ficar restrito a esta declaração acredíta-se que este método sintético pode prever uma mistura, tanto de espécies aluminoxanas lineares e cíclicas (R-Al-O)n ambas cobertas por esta divulgação. Alternativamente, organoaluminoxanas podem ser preparadas reagindo um composto de alumínio alquila como AIR3 com um sal hidratado, como sulfato de cobre hidratada em um solvente orgânico inerte.
Os outros componentes do catalisador podem ser contatados com aluminoxanas em um solvente que é substancialmente inerte aos reagente, intermediários e produtos da fase de ativação podem ser usados. O sistema catalisador formado desta maneira poderá ser reunido por métodos conhecidos aos especialistas, incluindo, porém não limitado à filtração ou o sistema catalisador pode ser introduzido no reator de oligomerização sem ser isolado.
Compostos Organozinco Conforme revelado, um aspecto desta divulgação provê o método de oligomerização que compreende (um método para produzir um PAO compreendendo o passo de) contatar um monômero alfa olefina e um sistema catalisador compreendendo o metaloceno. Em uma modalidade, o sistema catalisador pode também compreender um ativador. Em qualquer modalidade aqui revelada o sistema catalisador também pode compreender um ativador, compreendendo um óxido sólido quimicamente tratado com ânion retirante de elétron. Em outro aspecto de qualquer modalidade aqui oferecida, o sistema catalisador pode compreender ou em combinação com o óxido sólido quimicamente tratado e/ou qualquer outro ativador (es) ou isoladamente, ao menos um composto organozinco. Em algumas modalidades, o sistema catalisador pode compreender ou consistir essencialmente de um metaloceno e um primeiro ativador compreendendo um óxido sólido quimicamente tratado e um segundo ativador compreendendo um composto organozinco. Em um aspecto, os compostos organozinco que podem ser usados no sistema catalisador desta revelação incluem, porém, não estão restritos, a compostos tendo a fórmula: Zn (X12) p (X13) 2-p · Em uma modalidade, cada X12 pode ser independentemente, um grupo hidrocarbila Ci a C20; alternativamente, um grupo hidrocarbila Ci a Cio; alternativamente, um grupo arila C6 a C2o; alternativamente, um grupo arila Cg a C10; alternativamente, um grupo alquila Ci a C2o; alternativamente, um grupo alquila Ci a C10; ou alternativamente, um grupo alquila Ci a C5. Em uma modalidade, cada X13 pode ser independentemente um haleto, um hidreto, ou um grupo hidrocarboxida Ci a C20; alternativamente, a haleto, a hidreto, ou grupo hidrocarboxida Ci a C10; alternativamente, a haleto, a hidreto, ou grupo ariloxido C6 a C?0; alternativamente, a haleto, a hidreto, ou grupo ariloxido Cg a Ciu; alternaiivamerte, a haleto, a hidreto, ou grupo alcoxido Ci a C?or alternativamente, a haleto, a hidreto, ou grupo alcoxido Cg a C]0; a1ternativamente, um haleto, um hidreto; ou grupo alcoxido C; a C5; a 1 ternativamente, um haleto; alternativamente, um hidreto; alternativamente, um grupo hidr ocarboxida C] a C2o/‘ alternativamente, um grupo hidrocarboxida Ci a Cio; alternativamente, um grupo ariloxido C6 a C2o; alternativamente, um grupo ariloxido Cg a Cio; alternativamente, um grupo alcoxido Ci a C20; alternativamente, um grupo alcoxido Ci a Cio; alternativamente, grupo alcoxido Ci a C5. Em uma modalidade, p pode ser o número (inteiro ou diferente) de 1 a 2, inclusive; alternativamente, 1; ou alternativamente, 2. Grupos alquila, grupos arila, grupos alcoxido, grupos ariloxido, e haletos foram aqui independentemente descritos como grupo potencial para X10 e X11 do composto organoaluminio, tendo a fórmula Al (X10) n (X11) 3_n e esses grupos alquila, grupos arila, grupos alcoxido, grupos ariloxido, e haletos podem ser utilizados sem limitação para descreverem os compostos organozinco, tendo a fórmula Zn (X12) p (X13) 2_p que podem ser usados nos aspectos e modalidades descritos nesta divulgação.
Em outro aspecto e em qualquer modalidade da descrição, compostos organozincos úteis podem compreender, consistir essencialmente, ou consistir de, dimetilzinco, dietilzinco, dipropilzinco, dibutilzinco, dineopentilzinco, di (trimetilsililmetil)zinco, e quaisquer combinações; alternativamente, dimetilzinco; alternativamente, dietilzinco; alternativamente, dipropilzinco; alternativamente, dibutilzinco; alternativamente, dineopentilzinco; ou alternativamente, di(trimetilsililmetil) zinco.
Em um aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada, onde o sistema catalisador utiliza um composto organozinco, a taxa molar do composto organozinco em relação ao metal integrante do metaloceno (Zn: metal do metaloceno) pode ser superior a 0.1:1; alternativamente, superior a 1:1; ou alternativamente, superior a 10:1; ou alternativamente, superior a 50:1. Em algumas modalidades, onde o sistema catalisador recorre a um composto organozinco, a taxa molar do composto organozinco em relação ao metal do metaloceno (Zn: metal do metaloceno) pode variar na faixa de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, variar de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, variar de 10:1 a 1,000:1; ou alternativamente, variar de 50:1 a 500:1. Quando o metaloceno contiver metal específico (por exemplo, Zr) a taxa pode ser expressa como uma taxa de metal Zn: especifica (por exemplo, taxa molar Zn: Zr).
Compostos organomagnosio Outro aspecto da presente divulgação prove um método de oligomerização que compreende (ou um método para produzir um PAO compreendendo o passo de) contatar o monômero alfa olefina e um sistema catalisador compreendendo o metaloceno. Em uma modalidade, o sistema catalisador pode também compreender um ativador. Em qualquer modalidade aqui estipulada, o ativador pode compreender um óxido sólido quimicamente tratado com um anion elétron retirante. Em outro aspecto de qualquer modalidade aqui apresentada, o sistema catalisador pode compreender, ou em conjunção com o óxido sólido quimicamente tratado e/ou com quaisquer outro ativador (es) ou isoladamente, ao menos um composto organomagnesio. Em algumas modalidades, o sistema catalisador pode também compreender um ativador. Em qualquer modalidade aqui oferecida, o ativador pode compreender um óxido sólido quimicamenie tratado com um ânion elétron-retirante. Em outro aspecto, de qualquer modalidade aqui oferecida, o sistema catalisador pode compreender, ou em combinação com o óxido sólido quimicamente tratado e/ou quaisquer outros ativadores ou isoladamente, ao menos um composto organomagnesio. Em algumas modalidades o sistema catalisador pode compreender e consistir essencialmente de metaloceno, um primeiro ativador compreendendo um óxido sólido quimicamente tratado e um segundo ativador compreendendo um composto organomagnesio. Em um aspecto, os compostos organomagnesio que podem, ser usados no sistema catalisador desta descrição inclui, porém, sem limitação, compostos com a fórmula Mg (X17)q(X18)2-q.
Em uma modalidade, cada X1' pode ser independentemente um grupo hidrocarbila Ci a C20; alternativamente, um grupo hidrocarbila Ci a Ci0; alternativamente, um grupo arila Ce a C20; alternativamente, um grupo arila C5 a Cio; alternativamente, um grupo alquila Ci a C20; alternativamente, um grupo alquila Ci a Cio; ou alternativamente, um grupo alquila Ci a C5. Em uma modalidade, cada X18 pode ser independentemente um haleto, um hidreto, ou um grupo hidrocarboxida Ci a C20; alternativamente, um haleto, um hidreto, ou um grupohidrocarboxida Ci a Ci0; alternativamente, um haleto, um hidreto, ou um grupo ariloxida C6 a C2o; alternativamente, um haleto, um hidreto, ou um grupo ariloxida C£ a C10; alternativamente, um haleto, um hidreto, ou um grupo alcoxida Ci a C20; alternativamente, um haleto, um hidreto, ou um grupo alcoxida Ci a Cio; alternativamente, um haleto, um hidreto, ou um grupo alcoxida Ci a C5; alternativamente, um haleto; alternativamente, um hidreto; alternativamente, um grupo hidrocarboxida Ci a C2o; alternativamente, ou um grupo hidrocarboxida Ci a Cio; aiternativamente, um grupo ariloxida C6 a C20; aiternativamente, um grupo ariloxida Cg a Cio; alternativamente, um grupo alcoxida Ci a C20/· alternativamente, um grupo alcoxida Ci a C10; alternatívamente, um grupo alcoxida Ci a C5. Em uma modalidade, que q pode ser um número (inteiro ou diferente) de 1 a 2, inclusive; alternativamente, 1; ou alternativamente, 2. Grupos alquila, grupos arila, grupos alcoxida, grupos ariloxida, e haletos foram aqui independentemente descritos como grupos com potencial para X10 e X11 do composto organoa.lum.inio, tendo a fórmula Al (X10) n (X11) 3_n e esses grupos alquila, grupos arila, grupos alcoxido, grupos ariloxido, e haletos podem ser utilizados sem limitação para descrever os compostos organomagnesios com a fórmula Mg (X17) q (X18) 2_q que podem ser usados nos aspectos e modalidades descritos nessa descrição. Como um exemplo, o composto organomagnesio pode incluir ou pode ser selecionado entre compostos de magnésio de hidrocarbila, reagentes Grignard, e semelhantes compostos tais como compostos alquil alcoximagnésio.
Em outro aspecto, e em qualquer modalidade desta divulgação, compostos magnésio úteis podem compreender e consistir essencialmente de dimetilmagnesio, dietilmagnesio, dipropilmagnesio, dibutilmagnesio, dineopentilmagnesio, di(trimetilsililmetil)magnésio, cloreto de metilmagnesio, cloreto de etilmagnesio, cloreto de propilmagnesio, cloreto de butilmagnesio, cloreto deneopentilmagnesio, cloreto de trimetilsililmetilmagnesio, brometo de metilmagnesio, brometo de etilmagnesio, brometo de propilmagnesio, brometo de butilmagnesio, brometo de neopentilmagnesio, brometo de trimetilsililmetilmagnesio, iodeto de metilmagnesio, iodeto de etilmagnesio, iodeto de propilmagnesio, iodeto de butilmagnesio, iodeto de neopentilmagnesio, iodeto de trimetilsililmetilmagnesio, etoxido de metilmagnesio, etoxido de etilmagnesio, etoxido de propilmagnesio, eioxido de butiimagnesic, etoxiao de neopentilmagnesio, etoxido de trimetilsi1iImetilmagnesio, propoxido de metilmagnesi o, propoxido de etilmagnesio, propoxido de propilmagnesio, propoxido de butiimagnesio, neopentilmagnesio propoxido, trimetilsililmetilmagnesio propoxido, fenoxido de metilmagnesio, fenoxido de etilmagnesio, fenoxido de propilmagnesio, fenoxido de butiimagnesio, fenoxido de neopentilmagnesio, trimetilsililmetilmagnesio fenoxido, e suas combinações; alternativamente, dimetilmagnesio; alternativamente, dietilmagnesio; alternativamente, dipropiImagnesio; alternativamente, dibutilmagnesio; alternativamente, dineopentiImagnesio; alternativamente, di (trimetiisililmetil} magnésio; alternativamente, cl.oreto de metilmagnesio; alternativamente, cloreto de etilmagnesio; alternativamente, cloreto de propilmagnesio; alternativamente, cloreto de butiimagnesio; alternativamente, cloreto de neopentilmagnesio; alternativamente, cloreto de trimetilsililmetíImagnesio; alternativamente, brometo de metilmagnesio; alternativamente, brometo de etilmagnesio; alternativamente, brometo de propilmagnesio; alternativamente, brometo de butiimagnesio; alternativamente, brometo de neopentilmagnesio; alternativamente, brometo de trimetilsililmetilmagnesio; alternativamente, iodeto de metilmagnesio; alternativamente, iodeto de etilmagnesio; alternativamente, iodeto de propilmagnesio; alternativamente, iodeto de butiimagnesio; alternai.ivamente, iodeto de neopentilmagnesio; alternativamente, iodeto de trimetilsililmetilmagnesio; alternativamente, etoxido de metilmagnesio; alternativamente, etoxido de etilmagnesio; alternativamente, etoxido de propilmagnesio; alternativamente, etoxido de butiimagnesio; alternativamente, etoxido de neopentiImagnesio; alternaLivamente, eroxrdo de t rime ti 1 s i i i imet i lmagnes io ; alter r. ativamente, rrietil magnésio propoxido; alternativamente, propoxido de etiImagnesio; alternativamente, propoxido de propiimagnesio; alternativamente, propoxido de butilmagnesio; alternativamente, propoxido de neopentilmagnesio; alternativamente, propoxido de trimetilsililmetilmagnesio; alternativamente, fenoxido de metilmagnesio; alternativamente, fenoxido de etiImagnesio; alternativamente, fenoxido de propiimagnesio; alternativamente, fenoxido de butilmagnesio; alternativamente, fenoxido de neopentilmagnesio; ou alternativamente, fenoxido de trimetilsililmetilmagnesio- Em um aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada, onde o sistema catalisador emprega um. composto organomagnesio, a taxa molar do composto organomagnesio ern relação ao metal do metaloceno (Zn: metal do metaloceno) pode ser superior a 0.1:1; alternativamente, superior a 1:1; ou alternativamente, superior a 10:1; ou alternativamente, superior a 50:1. Em algumas modalidades, onde o sistema catalisador emprega um composto organomagnesio, a taxa molar do composto organomagnesio em relação ao metal do metaloceno (Zn: metal do metaloceno) pode variar na faixa de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, pode variar de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, pode variar de 10:1 a 1,000:1; ou alternativamente, pode variar de 50:1 a 500:1. Quando o metaloceno contiver metal especifico (por exemplo, Zr) a taxa pode ser expressa como um Mg: taxa de metal específica (por exemplo, taxa molar Mg: Zr) .
Compostos Organoboro Outro aspecto da presente divulgação prevê o método de oligomerização que compreende (o método de produzir um PAO que compreende o passo de) contatação ce um monômero alfa olefma e um sistema catalisador, abrangendo um metalooeno. Em uma modalidade, o sistema catalisador também pode compreender um atrvador. Em uma modalidade aqui oferecida, o ativador pode compreender um óxido sólido, quimicamente tratado com um anion elétron retirante. Em outro aspecto, de qualquer modalidade aqui indicada, o sistema catalisador pode compreender, ou em combinação com o óxido sólido quimicamente tratado e/ou quaisquer outros ativadores ou isoladamente, ao menos um composto organoboro. Em algumas modalidades, o sistema catalisador pode compreender ou consistir essencialmente um metaloceno, um: primeiro ativador compreendendo um óxido sólido quimicamente tratado, e um segundo ativador compreendendo um composto organoboro.
Em um aspecto, compostos organoboro que podem ser usados no sistema catalisador desta descrição são variados. Em um aspecto os compostos organoboro desta descrição podem compreender um fluororganoboro, um composto fluorganoboro, um composto fluororganoborato ou uma combinação destes; alternativamente, um composto fluororganoboro; ou alternativamente, um composto fluororganoborato. Qualquer composto fluororganoboro ou fluororganoborato conhecido na técnica pode ser utilizado. O termo composto fluororganoboro tem seu significado habitual no sentido de se referir a compostos neutros da fórmula BY3. O termo composto fluororganoborato também tem o seu significado habitual referindo-se a sis monoamionicos de um composto f luororganoboro com a fórmula [cation] + [BY4]‘, onde Y representa um grupo orgânico fluorinado. Para conveniência, compostos fluororganoboro e compostos fluororganoborato são tipicamente mencionados coletivamente como sendo composto organoboro ou por qualquer dos nomes conforme o contexto o exi j a.
Em uma modalidade, os compostos f1uororganoboratos que podem ser usados como ativadores na presente descrição incluem, porém, sem restrições, boratos arila fluorinado tais como, borato N,N- dimeti1ani1inio tetrakis(pentafluorofenil) , borato trifenilcarbenio tetrakis(pentafluorofenil) , borato litio tetrakis(pentafluorofenil) , borato N,N-dimetilanilinio tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil ] , borato trifenilcarbenio tetrakis [3, 5-b.is (trifluorometi 1) fenil] , e suas misturas; alternativamente, borato N, Aí-dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil) ; alternativamente, borato trifenilcarbenio tetrakis (pentafluorofeni 1); alternativamente, borato litio tetrakis(pentafluorofeni1); alternativamente, borato N, A7-dimetilani1inio tetrakis[3,5-bis (trif luorometil) feni 1 ] ; ou alternat.ivam.ente, borato trifenilcarbenio tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]. Exemplos de compostos fluororganoboros que podem ser usados como ativadores na presente divulgação incluem, porém, sem restrições, boro tris(pentafluorofenil), boro tris[3,5-bis(trifluorometil)fenil], e suas misturas.
Embora não pretendendo ficar restrito pela seguinte teoria esses compostos fluororganoborato e fluororganoboro e compostos correlatos que se presume compõem ânions "de coordenação fraca" quando combinados com os compostos organometálico conforme revelado na patente norte-americana 5,919,983 que é aqui integrada por referência na sua totalidade.
De uma maneira geral, qualquer volume de composto organoboro pode ser empregado nesta divulgação. Em um aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada a taxa molar do composto organoboro no metaloceno pode ser de 0.001:1 a 100,000:1. Alternativamente, e em qualquer modalidade de taca molar do composto organoboro em relação ao metaloceno pode ser de 0.01:1 a 10,000:1; alternativamente, de 0.1:1 a 100:1, alternativamente, de 0.5:1 a 10:1; ou alternativamente, de 0.2:1 a 5:1. Tipicamente, a quantidade de fluororganoboro ou de composto fluororganoborato, usado como ativador para os metalocenos, pode estar em uma faixa de 0.5 moles a 10 moles de composto organoboro per total de moles de compostos de metalocenos empregados. Em um aspecto, o volume de composto fluororganoboro ou fluororganoborato empregado como ativador para o metaloceno está em uma faixa de 0.8 moles a 5 moles de composto organoboro por moles totais de um composto metaloceno.
Compostos iônicos ionizantes Em outro aspecto desta revelação para o método de oligomerízação que compreende (o método de produzir um ΡΆ0 que compreende o passo de) contatação de um monômero alfa olefína e um sistema catalisador, abrangendo um metaloceno. Em. uma modalidade, o sistema catalisador também pode compreender um ativador. Em uma modalidade aqui oferecida, o ativador pode compreender um óxido sólido, quimicamente tratado com um anion elétron retirante. Em outro aspecto, de qualquer modalidade aqui indicada, o sistema catalisador pode compreender, ou em combinação com o óxido sólido quimicamente tratado e/ou quaisquer outros ativadores ou isoladamente, ao menos um composto iônico ionizante. Em algumas modalidades, o sistema catalisador pode compreender essencialmente um metaloceno, um primeiro ativador compreendendo um óxido sólido quimicamente tratado, e um segundo ativador compreendendo um composto iônico ionizante. Exemplos de compostos iônicos ionizantes são revelados nas patentes norte-americanas 5,575,259 e 5,807,938, cada qual aqui incorporada por referencia na sua totalidade.
Um composto iônico íonízante é um composto iônico que pode funcionar para melhorar a atividade do sistema catalisador. Embora não ligado à teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante pode ser capaz de reagir com o composto metaloceno e converte-lo em um composto metalocenc catiônico sou em um composto metaloceno que pede ser um cátion incipiente. Novamente, enquanto não pretendemos ficar vinculados à teoria, acredita que o composto iônico ionizante pode funcionar como composto ionizante por extrair pelo menos parcialmente um ligante aniônica, possivelmente um. ligante do grupo II (não-ri5-alcadienila) do metaloceno. Contudo, o composto iônico ionizante é um ativador independente e ioniza o metaloceno, abstraindo um ligante do grupo II em uma maneira a compor um par de ions enfraquecendo o ligante metal-grupo II ligado ao metaloceno, coordenando simplesmente para um ligante grupo II ou quaisquer outros mecanismos pelos quais os mecanismos podem ter lugar. Além disso, não é necessário que o composto iônico ionizante ative apenas os metalocenos. A função ativadora do composto iônico ionizante pode ser evidente na atividade estimulada pelo sistema catalisador como um todo em comparação com o sistema catalisador que não compreende qualquer composto iônico ionizante. Também não é necessário que o composto iônico ionizante ative diferente metalocenos na mesma extensão.
Em um aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada, o composto iônico ionizante pode ter a fórmula: [Q]+[M4Z4]’.
Em uma modalidade, Q pode ser [NRARBRCRD] +, [CRERFRG]+, [C7H7]\ Li + , Na + , ou K+; alternativamente, [NRARBRCRD]+; alternativamente, [ CRrjRFRG]+; alternativamente, [C7H7]+; alternativamente, Li+, Na+, ou K+; alternativamente, Li+; alternativamente, Na+; ou alternativamente, K+. Em uma modalidade, R“, R;5, e R'" cada qual, pode ser independentemente um hidrogênio, e um grupo hidrocarbila Ci a C2o; alternativamente, hidrogênio e um grupo hidrocarbila Ci a Ci0; alternativamente, hidrogênio e um grupo hidrocarbila Ci a C5; alternativamente, hidrogênio e um grupo arila Cg a C2o; alternativamente, hidrogênio e um grupo arila Cg a Cgs; alternativamente, hidrogênio e um grupo arila Cb a C.i0; alternativamente, hidrogênio e um grupo alquila C; a Co0; alternativamente, hidrogênio e grupo alquila CL a Cio; ou alternativamente, hidrogênio e um grupo alquila C;i a C2; alternativamente, hidrogênio; alternativamente, um grupo hidrocarbila Ci a C20; alternativamente, um grupo hidrocarbila Ci a Cio; alternativamente, a um grupo hidrocarbila Ci. a C&; alternativamente, um grupo arila C6 a C20; alternativamente, um grupo arila Cg a C15; alternativamente, um grupo arila Cg a Ci0; alternativamente, um grupo alquila Ci a C20; alternativamente, um grupo alquila Cj a Cio; ou alternativamente, um grupo alquila C.i a C5. Em uma modalidade, R° é selecionado de hidrogênio, haleto, e um grupo hidrocarbila Ci a C2q; alternativamente, hidrogênio, um haleto, e um grupo hidrocarbila Ci a Cio; alternativamente, hidrogênio, um haleto, e um grupo hidrocarbila; Ci a C5 alternativamente, hidrogênio, um haleto, e um grupo arila Cg a C20; alternativamente, hidrogênio, um haleto, e um grupo arila C6 a Ci5; alternativamente, hidrogênio, um haleto, e um grupo arila C6 a C10; alternativamente, hidrogênio, um haleto, e um grupo alquila Ci a C20; alternativamente, hidrogênio, um haleto, e um grupo alquila; Ci a Cio ou alternativamente, hidrogênio, um haleto, e alquila Ci a C5; alternativamente, hidrogênio; alternativamente, um haleto; alternativamente, e um grupo hidrocarbila Ci a C2o; alternativamente, um grupo hidrocarbila Ci a C10; alternativamente, um grupo hidrocarbila C: a C b; a I te rna t ivamente, um grupo arila Cb a C20; a 1 terna 11vament e , grupo arila C6 a Ci =; a1ternat i vamente, um grupo arila Cg a Cio; alternativamente, um grupo alquila Ci a C20; alternativamente, um grupo alquila Ci a Clc; ou alternativamente, um grupo alquila Ci a C5. Em uma modalidade, RE, RF, e RG são cada qual selecionados independentemente de hidrogênio, um haleto, e um grupo hidrocarbila Ci a C2o; alternativamente, hidrogênio, haleto, e um grupo hidrocarbila Ci a C10; alternativamente, hidrogênio, haleto, e um grupo hidrocarbila Ci a C5; alternativamente, hidrogênio, um haleto, e um grupo arila C6 a C2o; alternativamente, hidrogênio, haleto, e um grupo arila Ch a C15; ou alternativamente, hidrogênio, haleto, e um grupo arila Cg a Cio; alternativamente, hidrogênio; alternativamente, um haleto; alternativamente, um grupo hidrocarbila Ci a C20; alternatívamente, um grupo hidrocarbila Ct a Ci0; alternativamente, grupo hidrocarbila Ci a C5; alternativamente, um grupo arila Ce a C20; alternativamente, um grupo arila Cg a C15; ou alternativamente, um grupo arila C6 a C]0. Grupos alquila, grupos arila, e haletos foram descritos independentemente aqui como grupo potencial para X10 e X11 do composto organoa luminio tendo a fórmula Al (X10) n (X11) 3-n e esses grupos alquila, grupos arila, e haletos podem ser usados sem limitação para descrever o composto iônico ionizante tendo a fórmula [NRARBRCRD]+ ou [CRERFRG]+ que pode ser usada nos aspectos e modalidades aqui descritas.
Em algumas modalidades, Q pode ser um trialquil amonio ou um dialquilarilamonio (por exemplo, dimetil anilinio); alternativamente, trifenilcarbenio ou substituído trifenilcarbenio; alternativamente, tropilio ou um tropilio substituído; alternativamente, um trialquilamonio; alternativamente, a dialquilarilamonio (por exemplo, dimetil aiulinioj alternativamente, a trifenilcarbenio; ou alternativamente, tropilio. Em outras modalidades, Q pode ser tri (n-butil) amonio, Aí, W-dime t i lani 1 in io , t r i fen iIcarbeni o, tropilio, litio, sodio, e potássio; alternativamente, tri (n-butil) amonio e A7,AÍ-dimet ilanilinio; alternativamente, trifenilcarbenio, tropilio; ou alternativamente, litio, sódio e potássio. Em uma modalidade, M4 pode ser B ou Ai; alternativamente, B; ou alternativamente, Al. Em uma modalidade, Z pode ser haleto ou alternativamente, haleto; ou alternativamente, Em uma modalidade, X1, X2, X3, X4, e X5 pode ser independentemente hidrogênio, um haleto, um grupo hidrocarbila Ci a C2o ou um grupo hidrocarboxida Ci a C2o (também denominado grupo hidrocarboxi) ; alternativamente, hidrogênio, um haleto, um grupo hidrocarbila Ci a Cio ou um grupo hidrocarboxida Ci a Cio; alternativamente, hidrogênio, um haleto, um grupo arila Ce a C2o ou grupo ariloxida Ce a C20; alternativamente, hidrogênio, um haleto, um grupo arila C6 a Cio, ou um grupo ariloxida Ce a Cio; alternativamente, hidrogênio, um haleto, um grupo alquila Ci a C20 ou um grupo alcoxida Ci a C2o (também denominado grupo alcoxi); alternativamente, hidrogênio, um haleto, um grupo alquila Ci a Cio, ou um grupo alcoxida Ci a C1Q; ou alternativamente, hidrogênio, um haleto, um grupo alquila Ci a C5 ou um grupo alcoxida Ci a C5. Grupo alquila, grupo arila, grupo alcoxida, grupo ariloxida e huietos foram aqui independentemente descritos como grupo potencial para X'" e X'1 do composto organoaluminio tendo a fórmula Al(X1S) n(X“) Vn e esses grupos alquila, grupos arila, grupos aicoxida, grupos ariloxida e haletos podem ser utilizados sem limitação como X1, X2, X3, X4, e X5.. Em algumas modalidades, pode ser fenil, p-tolil, m-tolil, 2,4-dimetilfeni1, 3,5-dimetilfenil, pentafluorofenii, e 3,5-bis(trifluoro-metil)fenil; alternativamente, fenil; alternativamente, p-tolil; alternativamente, m-tolil; alternativamente, 2,4-dimet í1feni1; alternativamente, 3,5-dimeti1feni1; alternativamente, pentafluorofenii; ou alternativamente, 3,5-bi s(trifluorometi1)feni1.
Exemplos de compostos iônicos ionizantes incluem, porém sem limitação, os seguintes compostos: borato trí(n-butil)amonio tetrakis(p-tolil) , borato tri(n-butil)amonio tetrakis(m-tolil), borato tri(n-butil)amonio tetrakis (2,4-dimetilfenil) , borato tri(n-butil)amonio tetrakis(3,5-dimetilfenil), borato tri(n-butil)amonio tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil], borato tri(n-butil)amonio tetrakis (pentafluorofenii), borato N, N-dimetilanilinio tetrakis (p-tolil), borato N,N-dimetilanilinio tetrakis(m-tolil), borato A/,A/-dimetilanilinio tet rakis ( 2 , 4-dimet il f eni 1 ) , borato N,N-dimetilanilinio tetrakis(3,5-dimeti1feni1), borato N,N-dimetilani1inio tetrakis [3,5-bis(trifluorometil)fenil] , ou borato N, A/-dimetilani1inio tetrakis(pentafluorofenii) ; alternativamente, borato trifenilcarbenio tetrakis(p-tolil), borato trifenilcarbenio tetrakis(m-tolil), borato trifenilcarbenio tetrakis(2,4-dimetilfenil), borato t.rt ferulcarbenio tetrakis (3, b-dimeti lfenil) , borato criíeni.carbenio tetrakis [3, 5-bis ; trif 1 uorometil ) f emi ] , ou borato tnfemlcarbenio tetrakis (pentafluorofenil) ; alternativamente, borato tropilio tetrakis(p-tol1i), borato tropilio tetrakis(m-tolilj, borato tropilio tetrakis (2,4-dimetilfenil) , borato tropilio tetrakis(3,5-dimeti 1feni1) , borato tropilio tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil], ou borato tropilio tetrakis(pentafluorofenil) ; alternativamente, borato litio tetrakis(pentafluorofenil), borato litic tetrakis(fenil), borato litio tetrakis(p-tolil), borato litio tetrakis(m-tolil) , borato litio tetrakis(2,4-dimetilfenil), borato litio tetrakis(3,5-dimetilfenil·), ou litio tetrafluoroborato; alternativamente, borato sodio tetrakis(pentafluorofenil), borato sodio tetrakis(fenil), borato sodio tetrakis(p-tolil), borato sodio tetrakis(m-tolil), borato sodio tetrakis(2,4-dimetilfenil), borato sodio tetrakis(3,5-dimetilfenil) , ou sodio tetrafluoroborato; alternativamente, borato potássio tetrakis(pentafluorofenil), borato potássio tetrakis(feni1), borato potássio tetrakis(p-tolil), borato potássio tetrakis(m-tolil), borato potássio tetrakis(2,4-dimetilfenil) , borato potássio tetrakis ( 3,5-dimetilfenil) , ou potássio tetrafluoroborato; alternativamente, tri(n-butil)amonio tetrakis(p-tolil)aluminato, tri(n-buti1)amonio tetrakis(m-tolil)aluminato, tri(n-butil)amonio tetrakis (2 , 4-dimetilfenil)aluminato, tri(n-butil)amonio tetrakis (3,5-dimetilfenil)aluminato, tri (n-butil)amonio tetrakis (pentafluorofenil)aluminato, N, N-dimetilanilinio t et ra ki s (p-1 oi i 1) a luminat ο, Λ7, AZ-dime t i lani linio tetrakis (m-tolil)aluminato, N,N-dimetilanilinio tetrakis (2,4-dimetilfenil)aluminato, N,N-dimetilanilinio tetrakis (3,5-dimetilfenil) aluminato, ou N,N-dimetilanilinio tetrakis ípentaf luorofen il i alummato; alternativamente, trifenilcarbenio tetrakis (p-tolil) alummato , trifenil carbenio tetrakis (m-tolil) alummato, trifen i Icarbenio tetrakis (2,4-dimetilfenil!aluminato, trifenilcarbenio tetrakis (3,5-dimetilfenil)aluminato, ou trifeni]carbenio tetrakis-(pentafluorofenil)aluminato; alternativamente, tropilio tetrakis(p-tolil)aluminato, tropilio tetrakis(m-tolil)aluminato, tropilio tetrakis ( 2,4 -dimetilfenil)aluminato, tropilio tetrakis ( 3,5-dimet.il fenil) aluminato, ou tropilio tetrakis (pentaf luorofenil) aluminato; alternativamente, litio tetrakís-(pentafluorofenil)aluminato, litio tetrakis(fenil)aluminato, litio tetrakis(p-toli1)aluminato, litio tetrakis(m-tolil)aluminato, litio tetrakis(2, 4-dimeti1fenil)aluminato, litio tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato, ou litio tetrafluoroaluminato; alternativamente, sodio tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, sodio tetrakis(fenil)aluminato, sodio tetrakis(p-toli1)aluminato, sodio tetrakis(m-tolí1)aluminato, sodio tetrakis(2,4-dimeti1fenil)aluminato, sodio tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato, ou sodio tetrafluoroaluminato; ou alternativamente, potássio tetrakis(pentafluorofenil) aluminato, potássio tetrakis(feni1)aluminato, potássio tetrakis(p-tolil)aluminato, potássio tetrakis(m-tolil)-aluminato, potássio tetrakis(2, 4-dimetilfenil)aluminato, potássio tetrakis ( 3,5-dimetilfeni1) aluminato, potássio tetrafluoroaluminato. Em algumas modalidades, o composto iônico ionizar.te pode ser borato tri (n-butil) amonio tetrakis(3,5-dimeti1feni1) , borato tri(n-butil)amonio tetrakis [3,5-bis(tri fluorometi1)fenil ] , tri(n-but i1)amonio borato tetrakis(pentafluorofenil) , borato N, A/-dimetilanilinio tetrakis(p-tolil) , borato A/iW-dimetilanilinio tetrakis(m- tolii), borato Ν,Λί-diitietilanilinio tetrakis [3,5-bis (trifluorometilj f enii ] , borato Λ7, W-dimeti lani linio tetrakis(p-tolil), borato trifenilcarbenio tetrakis(m-toiii), borato trifeniIcarbenio tetrakis(2,4-dimetilfenil) , borato trifeniIcarbenio tetrakis(3,5-dimeti1feni1), borato trifeniIcarbenio tetrakis [3,5-bi s (tri fluorometi1) feni1] , li tio tetrakis(p-tolil)aluminato, litio tetrakis(m-tolil)aluminato, litio tetrakis(2, 4-dimetilfenil)aluminato, ou litio tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato.
Alternativamente, e em algumas modalidades, o composto iônico íonizante pode ser borato tri(n-butil)amonio tetrakis[3,5-bis(trifluorometil) fenil] , borato tri(n-butil)amonio tetrakis(pentafluorofenil), borato N,M-dimetilanilinio tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil ] , borato N,iV-dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil), borato trifeniIcarbenio tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil], litio tetrakis(p-tolil)aluminato, ou litio tetrakis(m-tolil)aluminato; alternativamente, borato tri(n-butil)amonio tetrakis [3,5-bis (tri f luororr.eti 1) fenil ] ; alternativamente , borato tri(n-butil)amonio tetrakis(pentafluorofenil); alternativamente, borato Ν,Ν-dimetilanilinio tetrakis [ 3,5-bis(trifluorometil)fenil]; alternativamente, borato N,N-dimetilanilinio tetrakis(pentafluorof enil) ; alternativamente, borato trifenilcarbenio tetrakis[3,5-bis(trifluorometil ) fenil ] ; alternativamente, litio tetrakis(p-tolil)aluminato; ou alternativamente, litio tetrakis(m-tolil)aluminato. Em outras modalidades, o composto ionizante pode ser uma combinação de qualquer composto ionizante aqui descrito. Contudo, o composto iônico ionizante não está limitado neste sentido na presente descrição.
Em um aspecto e em qualquer modalidade aqui revelada, a taxa molar do composto iônrco ionizante em relação ao metaloceno pode ser de 0.001:1 a 100,000:1. Alternativamente e em qualquer aspecto ou mooalidade a taxa molar do composto iônico ionizante em relação ao metaloceno pode ser de 0.01:1 a 10,000:1; alternativamente, de 0.1:1 a 100:1; alternativamente, de 0.5:1 to 10:1; ou alternativamente, de 0.2:1 to 5:1.
Preparo do Sistema Catalisador Em um aspecto e em qualquer modalidade desta descrição, o sistema catalisador pode compreender um metaloceno e ao um óxido sólido quimicamente tratado; alternativamente, o sistema catalisador pode compreender e consistir essencialmente de um metaloceno e ao menos uma alumínoxana. Em uma modalidade, o sistema catalisador pode compreender e consistir essencialmente de um metaloceno, um primeiro ativador e um segundo ativador. Ativadores são aqui oferecidos e podem ser usados sem limitação como quaisquer ativadores de um sistema catalisador aqui descrito. Qualquer modalidade revelada no presente documento, o sistema catalisador pode compreender e consistir essencialmente de um metaloceno, de um primeiro ativador e compreendendo (ou consistindo essencialmente de ou consistindo de) de ao menos um óxido sólido quimicamente tratado e de um segundo ativador compreendendo (ou consistindo essencialmente de ou consistindo de) um composto organoaluminio. Outros ativadores tais como ao menos um composto organoaluminio também pode ser usado no sistema catalisador. Em outro aspecto, esta divulgação abrange métodos para produzir o sistema catalisador. Geralmente, o sistema catalisador pode ser obtido com os componentes do sistema catalisador entrando em contato em qualquer sequência ou ordem.
Em outro aspecto e em qualquer modalidade desta descrição, o composto metaloceno pode opcionalmente ser pré-contatado com o monômero olefínico, não necessariamente o monômero alfa olefínico a ser oligomerizado e um composto organoaluminio por um primeiro período de tempo antes de contatar esta mistura pré-contatada com o óxido sólido quimicamente tratado. Em um aspecto o primeiro período de tempo de contato, o tempo de pré-contato, entre o composto ou compostos metaloceno, o monômero olefínico e o composto organoaluminio, variam tipicamente no tempo de 0.1 hora a 24 horas; alternativamente, de 0.1 a 1 hora; ou alternativamente, de 10 minutos a 30 minutos.
Em outro aspecto dessa descrição, uma vez que a mistura pré-contatada do primeiro, do segundo ou dos dois compostos metaloceno do monômero olefínico e do composto organoaluminio podem ser contatados com o óxido sólido quimicamente tratado, a composição também compreende o óxido sólido quimicamente tratado denominado como mistura pós-contatada. Tipicamente, a mistura pós-contatada pode opcionalmente ser deixada e permanecer em contato por um segundo período de tempo, o tempo pós-contato antes de se iniciar o processo da oiigomerização propriamente dito. Em um aspecto os tempos de pós-contato entre a mistura pré-contatada e o óxido sólido quimicamente tratado, pode oscilar de 0.1 hora a 24 horas. Em outro aspecto, o tempo de pós-contato pode variar de 0.1 hora a 1 hora.
Em um aspecto, a pré-contatação, o passo de pós-contatação, ou ambos, pode aumentar a produtividade da oligomerização em comparação com o mesmo sistema catalisador que é preparado sem pré-contatação ou pós-contatação.
Contudo, nem um passo de pre-contatação ou um passo de pós-contatação é necessário para esta divulgação.
Quando o composto organoaluminio foi utilizado em combinação com óxido sólido quimicamente tratado, a mistura pós-contatada pode ser aquecida a uma temperatura e por uma duração suficiente para permitir a adsorção, impregnação ou interação da mistura pré-contatada e do óxido sólido quimicamente tratado de tal maneira que a parcela dos componentes da mistura pré-contatada seja imobilizada adsorvida ou depositada ali. Por exemplo, a mistura pós-contatada pode ser aquecida entre 0 °F a 150 F ou alternativamente entre 40 CF até 95 °F.
Quando um composto organoaluminio for usado como ativador (primeiro, segundo ou outro) , a taxa molar do alumínio do ativador organoaluminio para com o metaloceno pode ser uma taxa molar especificada (às vezes expressa como Al: metal do metaloceno. Em um. aspecto, o alumínio de taxa molar no composto organoaluminio em relação aos moles totais de metal nos compostos metaloceno, isto é, o metal total dos moles de todos os compostos metaloceno combinados, caso mais do que um metaloceno seja empregado, podem ser superiores a 0.1:1; alternativamente, superior a 1:1; ou alternativamente, superior a 10:1; ou alternativamente, superior a 50:1. Em algumas modalidades, o alumínio de taxa molar no composto organoaluminio em relação aos moles totais de metal no metaloceno, podem variar de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, podem variar de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, podem variar de 10:1 a 1,000:1; ou alternativamente, podem variar de 50:1 a 500:1. Quando o metaloceno contiver um metal específico (por exemplo, Zr) a taxa molar pode ser expressa como taxa molar do alumínio do ativador de alumínio em relação a uma taxa de metal específica \por exemple, caxa molar Al:Zr quando forem utilizados rnetaiocenos de zircônio). Estas taxas molares refletem a taxa de moles do alumínio do ativador organoaluminio em relação ao total de moles do metal nos compostos metaloceno tanto na mistura pré-contatada como na mistura pós-contatada conjuntamente.
Quando for empregado um passo de pré-contataçâo, geralmente a taxa molar do monômero olefínico em relação aos moles totais do metaloceno combinado na mistura pré-contatada pode ser de 1:10 a 100,000:1; ou alternativamente, de 10:1 a 1,000:1 .
Em outro aspecto desta revelação, quando um composto organoaluminio estiver sendo utilizado em combinação com óxido sólido quimicamente tratado, a taxa de peso do óxido sólido tratado quimicamente em relação com o composto organoaluminio pode variar de 1:5 a 1,000:1. Em outro aspecto, a taxa de peso do óxido sólido quimicamente tratado em relação ao composto organoaluminio pode ser de 1:3 a 100:1, e em outro aspecto, de 1:1 a 50:1.
Em outro aspecto desta descrição, a taxa de peso do óxido sólido quimicamente tratado em relação aos compostos metaloceno totais empregados pode ser inferior a pode ser inferior a 1,000,000:1; alternativamente, inferior a 100,000:1; alternativamente, inferior a 10,000:1; ou alternativamente, inferior a 5,000:1. Em algumas modalidades, a taxa do peso do óxido sólido quimicamente tratado em relação aos compostos metaloceno empregados pode variar de 1:1 a 100,000:1; alternativamente, pode variar de 10:1 a 10,000:1; alternativamente, pode variar de 50:1 a 5,000:1; ou alternativamente, pode variar de 100:1 a 1,000:1.
Um aspecto desta revelação pode ser que quando um óxido sólido é quimicamente tratado, não é necessária uma aluminoxana para formar o sistema catalisador aqui descrito. Uma característica que permite custos de produção menores do oligômero. Assim sendo, em um aspecto, um método de oligomerização compreendendo (ou o método de produzir o PAG compreendendo o passo de) contatar o monômero alfa olefina e um sistema catalisador podendo utilizar o sistema catalisador que é substancialmente desprovido de aluminoxanas adicionadas. Em um aspecto e em qualquer modalidade da descrição, o sistema catalisador pode utilizar um composto trialquilaluminio, um óxido sólido quimicamente tratado na ausência substancial de uma aluminoxana adicional.
Adicionalmente, quando utilizamos o óxido sólido quimicamente tratado poderá não ser necessário incluir compostos de borato dispendiosos ou MgCl2 no sistema catalisador. Contudo, aluminoxanas, compostos organoboro, compostos iônicos íonizantes, compostos organozinco, MgCi2, ou qualquer de suas combinações, podem ser usados no sistema catalisador, caso desejado. Além disso, em um aspecto, ativadores como aluminoxanas, compostos organoboro, compostos ionicos íonizantes, compostos organozinco ou suas combinações podem ser usados como ativadores como metaloceno ou na presença ou na ausência do óxido sólido quimicamente tratado ou alternativamente, ou na presença ou na ausência de compostos organoaluminio.
Em um aspecto, a atividade do sistema catalisador aqui descrito pode se superior ou igual a (b) 10 gramas oligômeros de olefina/grama de metaloceno; alternativamente, superior ou igual a 100 gramas de oligômero de olefina/grama de metaloceno; alternativamente, superior ou igual a 1,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaloceno; alternativamente, superior ou igual a 5,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaloceno; alternativamente, superior ou igual a 10,000 gramas de oligômero de oie£ 1na/grama de metaioceno; alternatxvamente, superior ou igual a 25,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno; alternativamente, superior ou iuuai a 50,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno; alternativamente, superior ou igual a 75,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno; ou alternativamente, superior ou igual a 100,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno. Em uma modalidade, a atividade do sistema catalisador descrito aqui pode variar entre 1,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno a 1,000,000,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno alternativamente, pode variar de 5,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno a 750,000,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno; alternativamente, pode variar de 10,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno a 500,000,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno; alternativamente, pode variar de 25,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno a 250,000,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno; alternativamente, pode variar de 50,000 gramas oligômero de olefina/grama de metaioceno a 100,000,000 gramas oligômero de olefina/grama de metaioceno; alternativamente, pode variar de 75,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno a 50,000,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno; ou alternativamente, pode variar de 100,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno a 10,000,000 gramas de oligômero de olefina/grama de metaioceno.
Em um aspecto, a atividade catalisadora do catalisador desta descrição tipicamente pode ser superior ou igual a (d) 0.1 gramas oligômeros de olefina por grama de oxido sólido quimicamente tratado por hora (abreviado g oligômero/g CTSCOhr). A atividade catalisadora é medida em condições de olefina oligomerização empregada. Qualquer reator usado nessas medições basicamente não deve ter nenhuma indicação de qualquer escala de parede revestimento ou outras formas de violação· ao fazer estas medidas. Em outro aspecto, o catalisador desta revelação pode ser caracterizado por uma atividade não superior ou igual a 0.5 g de oligômero/g CTSOhr; alternativamente, superior ou igual a 0.7 g de oligômero/g CTSCOhr; alternativamente, superior ou igual a 1 g de oligômero/g CTS0*hr; alternativamente, superior ou igual a 1.5 g de oligômero/g CTSOhr; alternativamente, superior ou igual a 2 g de oligômero/g CTSO*hr; alternativamente, superior ou igual a 2.5 g de oligômero/g CTSOhr; alternativamente, superior ou igual a 5 g de oligômero/g CTSOhr; alternativamente, superior ou igual a 10 g de oligômero/g CTSOhr; alternativamente, superior ou igual a 20 g de oligômero/g CTSOhr; alternativamente, superior ou igual a 50 g de oligômero/g CTSCOhr; alternativamente, superior ou igual a 100 g de oligômero/g CTSOhr; alternativamente, superior ou igual a 200 g de oligômero/g CTSOhr; alternativamente, superior ou igual a 500 g de oligômero/g CTSCOhr; ou alternativamente, superior ou igual a 1000 g de oligômero/g CTS0*hr; Quando medido nas condições indicadas. Em outro aspecto, os sistemas de catalisador dessa divulgação podem ser caracterizada por uma atividade de 0.1 g de oligômero/g CTSCOhr a 5000 g de oligômero/g CTSCOhr; alternativamente, de 0.25 g de oligômero/g CTSCOhr a 2,500 g de oligômero/g CTSOhr; alternativamente, de 0.5 g de oligômero/g CTS0*hr a 1,000 g de oligômero/g CTS0*hr; alternativamente, de 0.75 g de oligômero/g CTSCOhr a 750 g de oligômero/g CTSOhr; alternativamente, de 1 g de oligômero/g CTSC*hr a 50G g de oiigômero/g CTSO*hr; ou alternativamente, de 5 g de oligômero/g CTSO*hr a 250 g de oligômero/g CTSO*hr; Quando medido nas condições indicadas. O Processo de Oligomerizaçào A oligomerizaçào de olefinas de acordo com esta revelação pode ser realizada de qualquer maneira conhecida na técnica, adequada para os monôneros alfa olefina específicos, empregados no processo da oligomerizaçào. Por exemplo, processos de oligomerizaçào podem incluir, porém sem restrição, oligomerizações pastosas, oligomerizações de soluções e semelhantes, incluindo suas combinações multirreator correspondentes. Por exemplo, pode ser usado um reator de agitação para um processo de batelada ou a reação pode ser realizada continuamente em um reator de laço ou em um reator de agitação continua. Processos de oligomerizaçào pastosos (também conhecidos como o processo em forma de partículas) são bem conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, na patente norte-americana 3,248,179, que é aqui integrada por referência na sua totalidade. Outros métodos de oligomerizaçào da presente divulgação para processos pastosos são os empregados em reator de laço outros métodos que oligomerizaçào da presente divulgação para processos pastosos são os que empregam um reator de laço do tipo revelado na patente norte-americana n° 3,248,179, e os que são utilizados em uma variedade de reator de agitação ou em série paralelo ou suas combinações, onde as condições de reação são diferentes nos diferentes reatores, o que também aqui é integrado por referência na sua totalidade.
Em um aspecto, o processo de oligomerizaçào de alfa olefinas de acordo com esta divulgação envolve a contatação de ao menos um monômero alfa olefina com um sistema catalisador para forrnar um produto oligômero. O efluente qo reator de oligomerizaçâo que está contido no reator, acompanhando o processo da oligomerizaçâo e que contém o produto o]igomérico e tipicamente alguns monômeros residuais (juntamente com outros componentes como, por exemplo, o sistema catalisador ou componentes do sistema catalisador), podendo ser sujeito a um processo de separação para remover alguns dos componentes mais voláteis do efluente do reator de oligomerizaçâo, visando prover um produto oligornérico pesado. 0 produto oligornérico pesado pode depois ser sujeito a uma hidrogenação para formar uma polialfa olefina (PAO). Em algumas modalidades não restritivas, o efluente do reator pode ser tratado com um agente para desativar o sistema (um agente desativador) antes de fazer a separação. Em uma modalidade não restritiva, o agente de desativação pode compreender e consistir essencialmente de água, de um álcool ou qualquer de suas combinações, alternativamente, água, ou alternativamente, álcool.
Algumas condições adequadas e/ou desejáveis de oligomerizaçâo, componentes de catalisador, ordem da contatação, monômeros, são aqui oferecidos e algumas características do produto oligornérico, ou produto oligornérico mais pesado e o PAO são descritos adicionalmente. Esses exemplos não pretendem ser restritivos, porém, ilustrativos de como podem ser feitas seleções de possíveis componentes de catalisador e condições de reação e como as propriedades dos produtos resultantes podem ser caracterizadas.
Em um aspecto, a presente descrição se relaciona com o método de oligomerizaçâo compreendendo: a) contatar um monômero alfa olefina e um sistema catalisador, sendo que o sistema catalisador compreende um metaloceno e, b) formar um produto oligomérico em condições de oligomerização . Em outro aspecto, a presente descrição se relaciona com o método de oligomerização compreendendo: a) contatar um monômero alfa olefina e sistema catalisador compreendendo o sistema catalisador, um metaloceno, b) formar um produto oligomérico em condições de oligomerização e c) separar o efluente do reator de oligomerização contendo o produto oligomérico para prover um produto oligomérico pesado. Em um outro aspecto, as presente descrição se relaciona com o método de oligomerização compreendendo: a) contatar um monômero alfa olefina e um sistema catalisador, sendo que o sistema catalisador compreende um metaloceno, b) formar um produto oligomérico, em condições de oligomerização e c) separar um efluente de reator de oligomerização, compreendendo o produto oligomérico para fornecer um produto oligomérico pesado e d) hidrogenar o produto oligomérico pesado para prover uma polialfa olefina. Em outro aspecto ainda, a presente descrição relaciona com um método para produzir uma polialfa olefina, compreendendo a) contatar um monômero alfa olefina e sistema catalisador compreendendo o sistema catalisador, um metaloceno, b) formar um produto oligomérico em condições de oligomerização e c) separar o efluente do reator de oligomerização contendo o produto oligomérico para prover um produto oligomérico pesado e d) hidrogenar o produto oligomérico pesado para fornecer uma polialfa olefina. De uma maneira geral o monômero alfa olefina, o sistema catalisador, os componentes do sistema catalisador, (por exemplo, o metaloceno, os ativadores e outros ativadores), solventes (caso usados), o produto oligomérico, as condições de oligomerização, o efluente do reator, o produto oligomérico pesado, as condições da hidrogenação e/ou a polialfa olefina são elementos independentes dos métodos de oligomerização e/ou do método de produzir uma polialfa olefina descrito nesta revelação. Essas características são aqui descritas independentemente e o método ou métodos de oligomerização e/ou os métodos para produzir uma polialfa olefina, podem ser descritos, empregando qualquer combinação do monômero alfa olefina aqui descrito ou sistema catalisador aqui descrito, os componentes do sistema catalisador (por exemplo, rnetaloceno, ativadores e outros componentes) aqui descritos, solventes (caso usados), o produto oligomérico aqui descrito, as condições de oligomerização aqui descritos, o efluente do reator aqui descrito, o produto de oligômero pesado aqui descrito, as condições de hidrogenação aqui descritas e/ou a polialfa olefina aqui descrita. A
modalidade, o produto oligomérico pode ser recuperado. E algumas modalidades, o produto oligomérico pode ser recuperado. Em outras modalidades, o produto oligomérico pesado hidrogenado pode ser recuperado. Ainda em outras modalidades, a polialfa olefina pode ser recuperada.
Em uma modalidade não restritiva, o monômero alfa olefina empregado nos métodos de oligomerização ou de produzir uma polialfa olefina podem compreender e consistir essencialmente de uma alfa olefina C6 a C16 normal; alternativamente, pode compreender ou consistir essencialmente de uma alfa olefina normal C6, de uma alfa olefina normal C8, de uma alfa olefina normal CIO, de uma alfa olefina normal C12, de uma alfa olefina normal C14, ou suas combinações; ou alternativamente, de uma alfa olefina normal C8, de uma alfa olefina normal CIO, de uma alfa olefina normal C12, ou suas combinações. Em algumas das modalidades não restritivas, o monômero alfa olefina empregado nos métodos de oligomerização ou métodos de produção de polialfa olefinas pode compreender ou consistir essencialmente de uma alfa olefina normal C6; alternativamente, de uma alfa olefina normal C8; alternativamente, de uma alfa olefina normal CIO; alternativamente, de uma alfa olefina normal C12; alternativamente, de uma alfa olefina normal C14. Outros monômeros alfa olefina são aqui descritos e podem ser empregados sem restrição dentro dos métodos descritos.
Em uma modalidade não restritiva, o sistema catalisador empregado no processo de oligomerização ou nos métodos de produzir uma polialfa olefina, podem compreender ou consistir essencialmente de um metaloceno e de um ativador, alternativamente um metaloceno, um primeiro ativador e um segundo ativador. De uma maneira geral, o metaloceno e os ativadores são elementos independentes do sistema catalisador. Essas características dos sistemas catalisadores são aqui i.ndependentemen te descritas e podem ser empregadas em qualquer combinação para descrever o sistema catalisador. Essas combinações independentes, por sua vez, podem ser usadas em quaisquer métodos de oligomerização aqui descritos, e/ou métodos para produzir uma polialfa olefina também conforme aqui descrito. Neste sentido, e com relação a um outro aspecto, o sistema catalisador pode compreender e consistir essencialmente de um metaloceno, de um primeiro ativador que compreender um óxido sólido quimicamente tratado e um segundo ativador. Em outro aspecto, os sistema catalisador empregado nos métodos de oligomerização ou métodos para produzir uma oligomerização alfa olefina podem compreender e consistir essencialmente de um primeiro ativador compreendendo um óxido sólido quimicamente tratado e um segundo ativador que compreende um composto organoaluminio. Outros sistemas catalisadores e/ou componentes de sistema catalisador são aqui revelados e podem ser usados sem restrição dentro des métodos descritos.
Em uma modalidaoe não restritiva, o primeiro ativador do óxido sólido quimicamente tratado, que pode ser empregado no sistema catalisador usado nos método de oligomerização ou métodos para produzir uma polialfa olefina, pode compreender ou consistir essencialmente de alumina fluorada, alumina clorada, alumina sulfatada, silica-alumina fluorada, ou quaisquer outras combinações. Em uma modalidade não restritiva, o primeiro ativador do óxido sólido quimicamente tratado, que pode ser empregado no sistema catalisador usado nos método de oligomerização ou métodos para produzir uma polialfa olefina, pode compreender ou consistir essencialmente de alumina fluorada, alumina clorada, alumina sulfatada, silica-alumina fluorada, ou quaisquer outras combinações; alternativamente, alumina fluorada; alternativamente, alumina clorada ; aIternativamente, alumina sulfatada; alternativamente, silica-alumina fluorada. Outros óxidos sólidos quimicamente tratados são aqui revelados e podem ser empregados sem restrição dentro dos métodos descritos.
Em uma modalidade não restritiva, o segundo ativador do composto organoaluminio que pode ser empregado no sistema catalisador, utilizado nos métodos de oligomerização ou nos métodos para produzir uma polialfa olefina podem compreender e consistir essencialmente de um composto organoaluminio tendo a fórmula Al (X10) n (X11) 3-n; ou alternativamente, pode compreender ou consistir essencialmente de uma alumoxana. Em algumas modalidades nâo restritivas, cada X10 de composto organoaluminio tendo a fórmula Al (X10) η (X11) 3_n pode ser independentemente uma hidrocarbila Cp a C2o · Em outras modalidades não restritivas, cada X11 de composto organoaluminio tendo a formula Al (X10) n (X11 ) 3_n pode ser independentemente um haleto, um hidreto, ou uma hidrocarboxida Cf a <' Em algumas modalidades não restritivas, n do composto orqanoaiuminio tendo a fórmula Al (Xlü) n (X11) 3-n pode ser um número de 1 a 3. Em outras modalidades não restritivas, o segundo ativador do composto organoaluminio que pode empregado no sistema catalisador usado nos métodos de oligornerizaçâo pra produzir polialfa olefina, compreende e consiste essencialmente de um tríalquilaluminio; alternativamente, triisobutilalumínio. Outros compostos organoaluminio são aqui descritos e podem ser usados sem restrição dentro dos métodos descritos.
Em uma modalidade não restritiva, o metaloceno que pode ser usado no sistema catalisador, usado nos processos de oligomerízação ou métodos para produzir polialfa olefina podem compreender um metaloceno tendo a fórmula ου suas combinações, alternativamente ou suas combinações; altemativamente.
Em outra modalidade não restritiva, um metaloceno que pode ser usado no sistema catalisador empregado nos métodos de oligomerização ou nos métodos de produzir uma polialfa olefina, podem compreender ou consistir de um metaloceno, tendo a fórmula. ou quaisquer de suas combinações; aitemativamente. ou quaisquer de suas combinações; aitemativamente. alternativamente, aitemativamente, ou aitemativamente.
Em algumas modalidades não restritivas, cada R20, R21, R23, e R24 podem ser independentemente um hidrogênio, um grupo alquila Cx a C2o, ou um grupo alquenila Cp a C-cd alternativamente, um hidrogênio; alternativamente, um grupo alquila Cl a C?o; ou alternativamente, um grupo alquenila C- a C2o - Em algumas modalidades não restritivas, cada X4", X'% X“, e Xlb podem ser independentemente F, Cl, Br, ou I; alternativamente, Cl ou Br; alternativamente, F; alternativamente, Cl; alternativamente, ou alternativamente, I. Em algumas modalidades não restritivas, o metaloceno que pode ser empregado no sistema catalisador e empregado no método de oligomerização ou nos métodos de produção de uma polialfa olefina pode compreender ou consistir essencialmente de um metaloceno tendo a fórmula ou quaisquer de suas combinações; alternativamente, ou quaisquer de suas combinações; alternativamente, ou quaisquer de suas combinações; alternativamente, ou quaisquer de suas combinações; alternativamente, ou quaisquer de suas combinações; alternativamente, alternativamente. alternativa mente, altemati vamente. alternativa mente. altemativamente. alternativamente, alternativamente, alternativamente, ou alternativamente, Em uma modalidade não restritiva onde o catalisador emprega o metaloceno, o primeiro ativador e um segundo ativador, os métodos de oligomerização ou para produção de uma polialfa olefina podem contatar o monômero alfa olefina em qualquer ordem. Em algumas modalidades não restritivas o monômero alfa olefina e o sistema catalisador segundo os passos de (1; contatar um raonômero alfa defina e um segundo ativacor para formar uma primeira mistura; (2) contatar a primeira mistura com o primeiro ativador para formar uma segunda mistura e (e) contatar a segunda mistura com o metaloceno. Em outras modalidades não restritivas, o monômero alfa olefina e o sistema catalisador podem ser contatados pelos passos de: (1) contatar o monômero alfa olefina e o segundo ativador para formar uma mistura e (2) contatar simultaneamente o primeiro ativador e o metaloceno com a mistura. Em outras modalidades não restritivas, o monômero alfa olefina e o sistema catalisador podem ser contatados pelos passos da contatação simultânea do monômero alfa olefina, do metaloceno, do primeiro ativador e dc segundo ativador.
Em uma modalidade não restritiva, os métodos de oligomerização ou para produzir uma polialfa olefina podem empregar uma taxa molar de monômero alfa olefina em relação ao metaloceno superior a 100:1; alternativamente, superior a 1,000:1; alternativamente, superior a 10,000:1; ou alternativamente, superior a 50,000:1. Em outra modalidade não restritiva, os métodos de oligomerização ou de produção de polialfa olefina podem usar uma taxa moldar de monômero alfa olefina em relação ao metaloceno variando de 100:1 a 1,000,000,000; alternativamente, 1,000:1 a 100,000,000; alternativamente, de 10,000:1 a 10,000,000; ou alternativamente, de 50,000:1 a 5,000,000. Outras taxas de monômero alfa olefina com o metaloceno são reveladas aqui e podem ser empregadas sem restrição der.tro dos métodos descritos.
Em uma modalidade não restritiva, os métodos de oligomerização ou métodos produzir uma polialfa olefina podem empregar um óxido sólido quimicamente tratado em relação ao metal no meta leme no (por exemplo, Zr, em um metaloceno de zircônio; , representando uma taxa cm peso interior a 1,000,000:1; alternativamente, inferior a 100,000:1; alternativamente, inferior a 10,000:1; ou alternativamente, inferior a 5,000:1. Em outras modalidades não restritivas, os métodos de oligomerização ou métodos para produzir uma polialfa olefina podem empregar um óxido sólido quimicamente tratado em relação ao metal no metaloceno (por exemplo, Zr em um metaloceno zircônio) constituindo uma taxa de peso variando de 1:1 a 100,000:1; alternativamente, de 10:1 a 10,000:1; alternativamente, de 50:1 a 5,000:1; ou alternativamente, de 100:1 a 1,000:1. Outras taxas de óxido sólido quimicamente tratado com relação ao metaloceno são reveladas e podem ser empregadas sem limitação dentro dos métodos descritos.
Em uma modalidade não restritiva, os métodos de oligomerização ou métodos para produção de uma polialfa olefina podem empregar uma taxa molar de alumínio no segundo ativador em relação ao metal no metaloceno (por exemplo, Zr em um metaloceno de zircônio) superior a 0.1:1; alternativamente, superior a 1:1; alternativamente, superior a 10:1; ou alternativamente, superior a 50:1. Em uma modalidade não restritiva, os métodos de oligomerização ou de produção de uma polialfa olefina podem empregar uma taxa molar de alumínio no segundo ativador em relação metal contido no metaloceno (por exemplo, Zr em um metaloceno de zircônio) variando de 0.1:1 a 100,000:1; alternativamente, de 1:1 a 10,000:1; alternativamente, de 10:1 a 1,000:1; ou alternativamente, de 50:1 a 500:1. Outras taxas de alumínio em relação ao metal no metaloceno são aqui. reveladas e podem ser empregadas sem restrição dentro dos métodos descritos .
Em uma modalidade não restritiva, o método de oiigomerização ou métodos de produção de uma polialfa olefina podem empregar uma taxa molar de ligas a lurr.ini o-a 1 qu i ia no segundo arivador em relação ao metal do metaloceno (por exemplo, Zr em um metaloceno zircônio) superior a 0.1:1; alternativamente, superior a 0.2:1; alternativamente, superior a 1:1; alternativamente, superior a 5:1; alternativamente, superior a 10:1; alternativamente, superior a 50:1; alternativamente, superior a 100:1; alternativamente, superior a 150:1; ou alternativamente, superior a 200:1. , os métodos de oligomerização ou de produzir uma polialfa. olefina que podem empregar uma taxa molar de ligas alumínio-alquila no segundo ativador em relação ao metal do metaloceno (por exemplo, Zr em um metaloceno zircônio) variando de 0.1:1 a 300,000:1; alternativamente, de 1:1 a 100,000:1; alternatívamente, de 10:1 a 10,000:1; alternativamente, de 20:1 a 5,000:1; ou alternativamente, de 50:1 a 1,000:1. Outras ligas aluminio-alquila em relação a metal nas taxas metaloceno são aqui reveladas e podem ser empregadas sem restrição dentro dos métodos descritos.
Em uma modalidade não restritiva, as condições de oligomerização empregadas nos métodos de oiigomerização ou nos métodos de produzir uma polialfa olefina ao formar o produto oligomérico, podem compreender uma temperatura de oligomerização de 50°C a 165°C; alternativamente, de 55°C a 160°C; alternativamente, de 60°C a 155°C; alternativamente, de 65°C a 150°C; ou alternativamente, de 70°C a 145°C; ou alternativamente, de 75°C a 140°C. Em uma modalidade não restritiva, as condições de oligomerização empregadas nos métodos de oligomerização ou métodos para produzir uma polialfa olefina ao formar o produto oligomérico, podem compreender uma temperatura de oligomerrzação de 70cC a 90°C; a i ter na t ivamente, de 90°C a 12C°C; ou alternativamente, de 110°C a 14 0°C .
Em uma modalidade não restritiva, as condições de oiigomerização empregadas nos métodos de oiigomerização ou nos métodos de produzir uma polialfa olefina ao formar o produto oligomerico, podem incluir a realização da oligomerização em urna atmosfera inerte. Em algumas modalidades nâo restritivas, uma atmosfera inerte é um a atmosfera essencialmente livre de oxigênio; alternatívamente, substancialmente livre de água quando se iniciar a reação. Em uma modalidade, a quantidade de água pode ser menos 100 ppm; alternativamente, inferior a 75 ppm; alternativamente, inferior a 50 ppm; alternativamente, inferior a 30 ppm; alternativamente, inferior a 25 ppm; alternativamenle, inferior a 20 ppm; alternativamente, inferior a 15 ppm; alternatívamente, inferior a 10 ppm; alternativamente, inferior a 5 ppm; alternatívamente, inferior a 3 ppm; alternatívamente, inferior a 2 ppm; alternatívamente, inferior a 1 ppm; ou alternatívamente, inferior a 0.5 ppm.
Em uma modalidade, a quantidade Cd pode ser inferior a 100 ppm; alternativamente, inferior a 75 ppm; alternativamente, inferior a 50 ppm; alternativamente, inferior a 30 ppm; alternatívamente, inferior a 25 ppm; alternatívamente, inferior a 20 ppm; alternatívamente, inferior a 15 ppm; alternatívamente, inferior a 10 ppm; alternatívamente, inferior a 5 ppm; alternatívamente, inferior a 3 ppm; alternatívamente, inferior a 2 ppm; alternatívamente, inferior a 1 ppm; ou alternatívamente, inferior a 0.5 ppm.
Em algumas modalidades, a atmosfera inerte pode ser nitrogênio seco ou alternatívamente, argônio seco.
Em uma modalidade não restritiva, as condições de oligomerização empregadas nos métodos de oligomerização ou nos métodos de produzir uma polialfa olefina, ao formar o produto oligomérico, podem compreender a realização do processo da oligomerização na ausência substancial de etileno. Em algumas modalidades não restritivas, as condições de oligomerização para formar o produto oligomérico podem compreender a realização da oligomerização com uma pressão parcial de etileno inferior a 10 psig; alternativamente, inferior a 7 psig; alternativamente, inferior a 5 psig; alternativamente, inferior a 4 psig; alternativamente, inferior a 3 psig; alternativamente, inferior a 2 psig; ou alternativamente, inferior a 1 psig.
Em uma modalidade não restritiva, as condições de oligomerização empregadas nos métodos de oligomerização ou nos métodos de produzir uma polialfa olefina ao formar o produto oligomérico, podem compreender a realização da oligomerização na ausência substancial de hidrogênio. Em algumas modalidades não restritivas as condições de oligomerização para formar o produto oligomérico podem compreender a realização da oligomerização com uma pressão parcial de hidrogênio inferior a 10 psig; alternativamente, inferior a 7 psig; alternativamente, inferior a 5 psig; alternativamente, inferior a 4 psig; alternativamente, inferior a 3 psig; alternativamente, inferior a 2 psig; ou alternativamente, inferior a 1 psig.
Em uma modalidade não restritiva, as condições de oligomerização empregadas nos métodos de oligomerização ou nos métodos de produzir uma polialfa olefina ao formar o produto oligomérico, podem compreender a realização da oligomerização com uma pressão parcial de hidrogênio. A pressão parcial de hidrogênio na reação de oligomerização pode ser qualquer pressão de hidrogênio que não afeite adversamente a reação da oligomerização. Embora não pretendendo ficar vinculado à teoria, o hidrogênio pode ser empregado no processo de oligomerização pra controlar o peso molecular do oligômero. Em algumas modalidades não restritivas as condições de oligomerização para formar o produto oligomérico podem compreender a realização da oligomerização com uma pressão parcial de hidrogênio superior ou igual a 10 psig; alternativamente, superior ou igual a 50 psig; alternativamente, superior ou igual a 100 psig; alternativamente, superior ou igua.1 a 200 psig; alternativamente, superior ou igual a 300 psig; alternativamente, superior ou igual a 400 psig; alternativamente, superior ou igual a 500 psig; alternativamente, superior ou igual a 750 psig; alternativamente, superior ou igual a 1000 psig; alternativamente, superior ou igual a 1250 psig; ou alternativamente, superior ou igual a 1500 psig. Em outras modalidades não restritivas, as condições de oligomerização empregadas no presente método de oligomerização ou métodos de produção de polialfa olefina, ao formar o produto oligomérico podem compreender a realização da oligomerização com uma pressão parcial de hidrogênio de 0 psig a 2000 psig; alternativamente, de 1 psig a 1500 psig; alternativamente, de 5 psig a 1250 psig; alternativamente, de 10 psig a 1000 psig; alternativamente, de 50 psig a 750 psig; alternativamente, de 100 psig a 500 psig; alternativamente, de 150 psig a 400 psig; ou alternativamente, de 200 psig a 300 psig.
De acordo com o outro aspecto desta descrição, existem várias propriedades de produto oligomérico que podem ser alcançadas, empregando-se o método de oligomerização aqui revelado. Em uma modalidade não restritiva, os métodos de oliqomerização ou de produção de polialfa olefina podem ser caracterizados por ao menos 80 % em peso do monômero alfa olefina tendo sido convertido em um produto oligomérico; alternativamente ao menos 85% do monômero alfa olefina foi convertido para o produto oligomérico; ou alternativamente, ao menos 90% do monômero alfa olefina foi convertido para o produto oligomérico. Em uma modalidade, o produto oligomérico pode compreender dimeros, trímeros e oligômeros mais altos. Em uma modalidade não restritiva os métodos de oligomerização ou métodos para produzir uma polialfa olefina podem ser caracterizados pelo fato de que o produto oligomérico pode compreender ao menos 70% em peso de oligômeros mais altos; ao menos 75% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 77.5% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 80% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 82.5% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 84% em peso de oligômeros mais altos; ou alternativamente, ao menos 85% em peso de oligômeros mais altos.
Conforme aqui descrito e de acordo com qualquer modalidade, o método de oligomerização pode formar um efluente do reator de oligomerização que compreende o produto oligomérico no qual o método também compreende a separação do efluente do reator de oligomerização para prover um produto oligomérico pesado. Neste aspecto, ao menos uma parcela do monômero alfa olefina, ou dímero, ou trimero, pode ser removido do reator de oligomerização para formar o produto oligomérico pesado. Em uma modalidade não restritiva, os métodos de oligomerização ou métodos para produzir uma polialfa olefina podem ser caracterizadas por terem um produto oligomérico pesado compreendendo ao menos 0.6% em peso de um monômero de alfa olefina; alternativamente, inferior a 0.5% em peso de um monômero de alfa olefina; alternativamente, inferior a 0.4% em peso de um monômero de alfa olefina; alternativamente, inferior a 0.3% em peso de um. monômero de alfa olefina; alternativamente, inferior a 0.2% em peso de um monômero de alfa olefina; ou alternativarnente, inferior a 0.1% em peso de um monômero de alfa olefina. Em uma modalidade não restritiva os métodos de oligomerização ou de produção de uma polialfa olefina pode ser caracterizado por ter um produto de monômero alfa olefina inferior a 2 % em peso de dímeros; alternativamente, inferior a 1.75 % em peso de dímeros; alternativamente, inferior a 1.5 % em peso de dímeros; alternativamente, inferior a 1.25 % em peso de dímeros; aiternativamente, inferior a 1 % em peso de dímeros; alternativamente, inferior a 0.9 % em peso de dímeros; alternativamente, inferior a 0.8 % em peso de dímeros; alternativamente, inferior a 0.7 % em peso de dímeros; alternativamente, inferior a 0.6 % em peso de dímeros; alternativamente, inferior a 0.5 % em peso de dímeros; alternativamente, inferior a 0.4 % em peso de dímeros; ou alternativamente, inferior a 0.3 % em peso de dímeros. Em uma modalidade não restritiva, os métodos de oligomerização ou de produção de uma polialfa olefina pode ser caracterizado por ter um produto oligomérico pesado inferior a 10% em peso de trímeros; alternativamente, inferior a 7.5% em peso de trímeros; alternativamente, inferior a 5% em peso de trímeros; alternativamente, inferior a 3% em peso de trímeros; alternativamente, inferior a 2% em peso de trímeros; alternativamente, inferior a 1.75% em peso de trímeros; alternativamente, inferior a 1.5% em peso de trímeros; alternativamente, inferior a 1.25% em peso de trímeros; alternativamente, inferior a 1% em peso de trímeros; alternativamente, inferior a 0.9% em peso de trímeros; alternativamente, inferior a 0.3% em peso de tn meros; alternativamente, inferior a 0.7% ern peso de trímeros; aiternativamente, inferior a 0.6% em peso de trímeros; alternativamente, inferior a 0.5% em peso de trímeros; alternativamente, inferior a 0.4% em peso de trímeros; ou alternativamente, inferior a 0.3% em peso de trímeros. Em uma modalidade não restritiva, os métodos de oligomerização ou de produção de uma polialfa olefina podem ser caracterizado por terem um produto oligomérico pesado que compreendem ao menos 85% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 86% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 87% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 83% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 89% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 90% em pese de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 91% em. peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 92% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 93% em peso de oligômeros mais altos; alternativamente, ao menos 94% em peso de oligômeros mais altos; ou alternativamente, ao menos 94% em peso de oligômeros mais altos. Outros conteúdos de monômeros, dímeros e conteúdos de oligômeros mais altos são aqui revelados e podem ser empregados sem limitação dentro dos métodos descritos.
Segundo um aspecto, a separação empregada para remover ao menos uma parcela do monômero, dímero ou trímero do efluente do reator de oligomerização para formar o produto oligomérico pesado, pode ser qualquer separação que é capaz de separar ao menos uma parcela do monômero, dímero e/ou trímero do efluente do reator. Em uma modalidade não restritiva a separação pode ser uma destilação. Em algumas modalidades, a separação pode ser uma evaporação de película deslizante. Em algumas modalidades não restritivas, a destilação ou a evaporação de película deslizante pode ser realizada a uma pressão inferior a 7 60 torr; alternativamente, inferior a 600 torr; alternativamente, inferior a 400 torr; alternativamente, inferior a 200 torr; alternativamente, inferior a 100 torr; alternativamente, inferior a 75 torr; alternativamente, inferior a 50 torr; alternativamente, inferior a 40 torr; alternativamente, inferior a 30 torr; alternativamente, inferior a 20 torr; alternativamente, inferior a 10 torr; alternativamente, inferior a 5 torr; ou alternativamente, inferior a 1 torr. Em uma modalidade não restritiva, a destilação ou a evaporação de película deslizante podem ser realizados pela aplicação de um gás inerte através do equipamento de destilação ou do evaporador de película deslizante. Por um aspecto, o gás é purificador, pode ser um gás inerte. 0 gás purificador pode ser nitrogênio, hélio, argônío ou combinações destes; alternativamente, nitrogênio; alternativamente, hélio, ou alternativamente argônio.
Conforme aqui revelado, e de acordo com qualquer modalidade, métodos para produzir uma polialfa olefina podem prover uma polialfa olefina com uma quantidade desejável de monômero alfa olefina hidrogenada, dimero hidrogenado, trímero hidrogenado e/ou oligômeros altos hidrogenados. Em uma modalidade não restritiva, os métodos de oligomerização e de produzir uma polialfa olefina podem ser caracterizado por apresentarem um produto oligomérico pesado compreendendo menos de 0.6% em peso de monômero alfa olefina hidrogenada; alternativamente, inferior a 0.5% em peso de monômero alfa olefina hidrogenada; alternativamente, inferior a 0.4% em peso de monômero alfa olefina hidrogenada; alternativamente, inferior a 0.3% em peso de monômero alfa olefina hidrogenada; dl ternativamente, inferior a 0.2% em peso de monômero alfa olefxna hidrogenada; ou alternativamente, inferior a 0.1% em peso de monômero alfa olefina hidrogenada. Em uma modalidade não restritiva, os métodos de oiigomerização ou de produção de uma poiialfa olefina podem ser caracterizados por terem um produto oligomérico que compreende menos do que 2% em peso de dímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 1.75% em peso de dímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 1.5% em peso de dímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 1.25% em peso de dímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 1% em peso de dímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 0.9% em peso de dímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 0.8% em peso de dímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 0.7% em peso de dímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 0.6% em peso de dímeros hidrogenados; aiternativamente, inferior a 0.5% em peso de dímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 0.4% em peso de dímeros hidrogenados; ou alternativamente, inferior a 0.3% em peso de dímeros hidrogenados. Em uma modalidade não restritiva, os métodos de oligomerização ou métodos para produzir uma poiialfa olefina podem ser caracterizados por apresentarem um produto oligomérico pesado compreendendo menos de 10% em peso de trlmeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 7.5% em peso de trlmeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 5% em peso de trlmeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 3% em peso de trlmeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 2% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 1.75% em peso de trlmeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 1.5% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 1.25% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 1% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 0.9% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 0.8% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 0.7% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 0.6% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 0.5% em peso de trímeros hidrogenados; alternativamente, inferior a 0.4% em peso de trímeros hidrogenados; ou alternativamente, inferior a 0.3% em peso de trímeros hidrogenados. Em uma modalidade não restritiva, os métodos de oiigomerização ou de produção de polialfa olefina podem ser caracterizados por fornecerem um produto oligomérico compreendendo ao menos 85% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 86% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 87% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 88% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 8 9% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 90% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 91% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 92% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 93% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; alternativamente, ao menos 94% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados; ou alternativamente, ao menos 94% em peso de oligômeros mais altos hidrogenados. Outros conteúdos de monômeros hidrogenados, conteúdos de dímeros hidrogenados e conteúdos de oligômeros mais altos hidrogenados são aqui revelados e podem ser empregados sem restrição dentro dos métodos aqui descritos.
Em um aspecto, o produto oligomérico, o produto oligomérico pesado e a polialfa olefina podem ter certas propriedades desejáveis. Segundo uma modalidade, propriedades desejáveis podem incluir uma determinada viscosidade cinemática de 100 °C, um determinado índice de viscosidade, um determinado ponto de derramamento, um determinado ponto de fulgor, um determinado ponto de combustão, uma determinada volatilidade de Noack ou quaisquer de suas combinações; uma determinada viscosidade cinemática de ICO °C; um determinado índice de viscosidade, um determinado ponto de derramamento, ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, um determinado ponto de fulgor, um determinado ponto de combustão, ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, uma determinada viscosidade cinemática de 100 ° C; alternativament.e, um determinado ponto de fulgor; alternativamente , um determinado ponto de combustão; ou alternativamente, uma determinada volatilidade de Noack. Outra combinação de produto oligomérico pesado e/ou propriedades de polialfa olefinas tornam-se prontamente aparentes da presente descrição.
Em uma modalidade não restritiva, os métodos de oligomerízação ou métodos para produzir uma polialfa olefina podem ser caracterizados por fornecerem um produto oligomérico pesado, tendo uma viscosidade cinemática de 100 °C de 25 cSt a 225 cSt; alternativamente, de 25 cSt a 55 cSt; alternativamente, de 30 cSt a 50 cSt; alternativamente, de 32 cSt e 48 cSt; alternativamente, de 35 cSt a 45 cSt; alternativamente, de 40 cSt a 80 cSt; alternativamente, de 45 cSt a 75 cSt; alternativamente, de 50 cSt e 70 cSt; alternativamente, de 60 cSt a 100 cSt; alternativamente, de 65 cSt a 95 cSt; alternativamente, de 70 cSt e 90 cSt; al terna tivamente, de 80 cSt a 140 cSt; alternativamente, de 80 cSt a 12 0 cSt; alternativamente, de 85 cSt a 115 cSt; alternativamente, de 90 cSt e 110 cSt; alternatl vamente, de 100 cSt a 140 cSt; alternativamente, de 105 cSt a 135 cSt; alternativamente, de 110 cSt e 130 cSt; alternativamente, 110 cSt a 190 cSt; alternativamente, de 135 cSt a 175 cSt; ou alternativamente, de 140 cSt e 160. Em outra modalidade não restritiva, os métodos de oligomerização ou de produção de uma polialfa olefina podem ser caracterizados por oferecerem um produto oligomérico pesado com uma viscosidade cínemática de 100 °C de 200 cSt a 300 cSt; alternativamente, de 220 cSt a 280 cSt; alternativamente, de 235 a 265; alternativamente, de 250 cSt a 350 cSt; alternativamente, de 270 cSt a 330 cSt; alternativamente, 285 cSt a 315 cSt; alternativamente, de 300 cSt a 400 cSt; alternativamente, de 320 cSt a 380 cSt; alternativamente, de 335 a 365; alternativamente, de 350 cSt a 450 cSt; alternativamente, de 370 cSt a 430 cSt; alternativamente, 385 cSt a 415 cSt; alternativamente, de 400 cSt a 500 cSt; alternativamente, de 420 cSt a 480 cSt; alternativamente, de 435 a 465; alternativamente, de 450 cSt a 550 cSt; alternativamente, de 470 cSt a 530 cSt; alternativamente, 485 cSt a 515 cSt; alternativamente, de 500 cSt a 700 cSt; alternativamente, de 540 cSt a 660 cSt; alternativamente, de 570 a 630; alternativamente, de 600 cSt a 800 cSt; alternativamente, de 640 cSt a 760 cSt; alternatívamente, 670 cSt a 740 cSt; alternativamente, de 700 cSt a 900 cSt; alternativamente, de 740 cSt a 860 cSt; alternativamente, de 770 a 830; alternativamente, de 800 cSt a 1,000 cSt; alternativamente, de 840 cSt a 960 cSt; alternativamente, 870 cSt a 940 cSt; alternativamente, de 900 cSt a 1,100 cSt; alternativamente, de 940 cSt a 1,060 cSt; ou alternativamente, de 970 a 1, 030. Assim sendo, uma ampla faixa üe viscosidade cinemática pode ser alcançada com os métodos e catalisadores desta descrição, alterando-se as condições de oligomerização, como pode ser apreciado por qualquer pessoa de habilidade comum. Outras viscosidades cinemáticas de oligômero pesado de 100 °C são aqui reveladas e podem ser utilizadas, sem restrição, dentro dos métodos aqui descritos.
Em uma modalidade não restritiva quando o produto oligomérico pesado for hidrogenado, os métodos de oligomerização ou de produção de uma polialfa olefina podem ser caracterizados por proverem uma polialfa olefina tendo uma viscosidade cinemática de 100 °C de 25 cSL a 225 cSt; alternativamente, de 25 cSt a 55 cSt; alternativamente, de 30 cSt a 50 cSt; alternativamente, de 32 cSt e 48 cSt; alternativamente, de 35 cSt a 45 cSt; alternativamente, de 40 cSt a 80 cSt; alternativamente, de 45 cSt a 75 cSt; alternativamente, de 50 cSt e 70 cSt; alternativamente, de 60 cSt a 100 cSt; alternativamente, de 65 cSt a 95 cSt; alternativamente, de 70 cSt e 90 cSt; alternativamente, de 80 cSt a 140 cSt; alternativamente, de 80 cSt a 120 cSt; alternativamente, de 85 cSt a 115 cSt; alternativamente, de 90 cSt e 110 cSt; alternativamente, de 100 cSt a 140 cSt; alternativamente, de 105 cSt a 135 cSt; alternativamente, de 110 cSt e 130 cSt; alternativamente, 110 cSt a 190 cSt; alternativamente, de 135 cSt a 175 cSt; ou alternativamente, de 140 cSt e 160. Em uma outra modalidade não restritiva, quando o produto oligomérico for hidrogenado, os métodos de oligomerização ou de produção de uma polialfa olefina podem ser caracterizados por fornecerem uma polialfa olefina com uma viscosidade cinemática de 100 °C de 200 cSt a 300 cSt; alternativamente, de 220 cSt a 280 cSt; alternativamente, de 255 a 265; alternativamente, de 250 cSt a 350 cSt; aiternativamente, de 270 cSt a 330 cSt; alternativamente, 285 cSt a 315 cSt; alternativamente, de 300 cSt a 400 cSt; alternativamente, de 320 cSt a 380 cSt; alternativamente, de 335 a 365; alternativamente, de 350 cSt a 450 cSt; alternativamente, de 370 cSt a 430 cSt; alternativamente, 385 cSt a 415 cSt; alternativamente, de 400 cSt a 500 cSt; alternativamente, de 420 cSt a 480 cSt; alternativamente, de 435 a 4 65; alternativamente, de 450 cSt a 550 cSt; alternativamente, de 470 cSt a 530 cSt; alternativamente, 485 cSt a 515 cSt; alternativamente, de 500 cSt a 700 cSt; alternativamente, de 540 cSt a 660 cSt; alternativamente, de 570 a 630; alternativamente, de 600 cSt a 800 cSt; alternativamente, de 640 cSt a 760 cSt; alternativamente, 670 cSt a 740 cSt; alternativamente, de 700 cSt a 900 cSt; aiternat.ivamente, de 740 cSt a 860 cSt; alternativamente, de 770 a 830; alternativamente, de 800 cSt a 1,000 cSt; alternativamente, de 840 cSt a 960 cSt; alternativamente, 870 cSt a 940 cSt; alternativamente, de 900 cSt a 1,100 cSt; alternativamente, de 940 cSt a 1,060 cSt; ou alternativamente, de 970 a 1,030. Assim sendo, uma ampla faixa de viscosidade cinemática pode ser alcançada com os métodos e catalisadores desta descrição, alterando-se as condições de oligomerização, como pode ser apreciado por qualquer pessoa de habilidade comum. Outras viscosidades cinemáticas de oligômero pesado de 100 °C são aqui reveladas e podem ser utilizadas, sem restrição, dentro dos métodos aqui descritos.
Em uma modalidade não restritiva, os métodos oligomerização ou para produzir uma polialfa olefina podem oferecer um produto oligomérico pesado e/ou uma polialfa olefina com índice de viscosidade de 150 a 260; ai cerna t ivamente, de 155 a 245; alternativamente, ee 160 a 23Q; alternativamente, 165 a 220; alternativamente, 170 a 220; ou alternativamente, 175 a 220. Outros índices de viscosidade de oligômeros pesados e de polialfa olefina são aqui revelados e podem ser empregados, sem restrição, dentro dos métodos aqui descritos.
Em uma modalidade não restritiva, os métodos de oligomerização ou de produção de uma polialfa olefina podem fornecer um produto oligomérico pesado e/ou uma polialfa olefina tendo um ponto de derramamento inferior a 0°C; alternativamente, inferior a -10°C; alternativamente, inferior a -20°C; alternativamente, inferior a -30°C; alternativamente, inferior a -35°C; alternativamente, inferior a -40°C; alternativamente, inferior a -45°C; alternativamente, inferior a -50°C; ou alternativamente, inferior a -55°C. Em outra modalidade não restritiva, os métodos de oligomerização ou de produção de uma polialfa olefina podem oferecer um produto oligomérico pesado e/ou uma polialfa olefina tendo um ponto de derramamento de 0°C a -100°C; alternativamente, de -10°C a -95°C; alternativamente, de -20°C a -90°C; alternativamente, de -30°C a-90°C; alternativamente, de -35°C a -90°C; alternativamente, de 40°C a -90°C; alternativamente, de -45°C a -90°C; alternativamente, de -50°C a -85°C; ou alternativamente, de -55°C a -80°C. Outros pontos de derramamento de oligômero pesado e de polialfa olefina são aqui revelados e podem ser empregados, sem restrição, dentro dos métodos aqui descritos.
Em uma modalidade não restritiva, os métodos para produção de uma polialfa olefina podem prover uma polialfa olefina tendo um índice de Bernoulli (B (= 4 [mm] [rr]/[mr]2) ) inferior a 3; alternativamente, inferior a 2.5; alternativamente, inferior a 2; alternativamente, inferior a 1.75; alternativamente, inferior a 1.7; alternativamente, inferior a _.65; aiternativamente, inferior a 1.6; alternativamente, inferior a Í.55; alternativamente, inferior a 1.5; a 1 ternativamente, inferior a 1.45; a1ternativamente, inferior a 1.4; alternativamente, inferior a 1.35; alternativamente, inferior a 1.3; alternativamente, inferior a 1.25; alternativamente, inferior a 1.25; ou alternativamente, inferior a 1.15. Em uma modalidade não restritiva, os métodos para produzir uma polialfa olefina podem prover polialfa olefinas com índice Bernoulli (B (= 4 [mm] [rr]/[mr]2) ) dentro de uma faixa de 1.4 ± 0.25; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.4 ± 0.2; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.4 ± 0.15; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.4 ± 0.10; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.3 ± 0.3; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.3 ± 0.25; a Iternat ivamente, dentro de uma faixa de 1.3 ± 0.2; alternativamente dentro de uma faixa de 1.3 ± 0.15; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.4 ± 0.1; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.2 ± 0.35; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.2 ± 0.3; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.2 ± 0.25; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.2 ± 0.2; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.2 ± 0.15; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.1 ± 0.4; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.1 ± 0.3; alternativamente, dentro de uma faixa de 1.1 ± 0.2; ou alternativamente, dentro de uma faixa de 1.1 ± 0.15. Outros índices Bernoulli de polialfa olefinas são revelados e podem ser empregados sem limitação dentro dos métodos aqui de s c r rtos.
Em uma modalidade não restritiva, os métodos de o1igomerização ou para produzir uma polialfa oiefina podem oferecer uma polialfa oiefina tendo um RPVOT conforme medido pelo AS TM D2272 na presença de 0.5% em peso de um antioxidante Naugalube© APAN de no mínimo 2,100 minutos; alternativamente, ao menos 2,200 minutos; alternativamente, ao menos 2,300 minutos; ou alternativamente, ao menos 2,400 minutos. Em outra modalidade não restritiva, os métodos de oligomerizaçâo ou de produção de uma polialfa oiefina podem oferecer uma polialfa oiefina. tendo um RPVOT conforme medido pelo ASTM D2272 na presença de 0.5% em peso de um antioxidante Naugalube® APAN de no mínimo 2,000 minutos; alternativamente, ao menos 2,250 minutos; alternativamente, ao menos 2,500 minutos; alternatívamente, ao menos 2,750 minutos; ou alternativamente, ao menos 3,000 minutos. Outros valores RPVOT de polialfa oiefina são aqui revelados e podem ser empregados sem restrição dentro dos métodos aqui descritos .
As oligomerizações e/ou as hidrogenações empregadas nos métodos de oligomerizaçâo ou de produção de uma polialfa oiefina desta descrição, podem ser realizadas ma ausência de um diluente ou alternativamente, podem ser realizados empregando-se um diluente ou solvente. Solventes que podem ser empregados nas oligomerizações e/ou hidrogenações, integrantes dos métodos de oligomerizaçâo ou métodos de produção polialfa olefinas, podem incluir, porém sem restrição, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos halogenados, hidrocarbonetos aromáticos halogenados, e suas combinações, alternativamente, hidrocarbonetos alifáticos, alternativamente, hidrocarbonetos aromáticos, a1ternativamente , hidrocarbonetos alifáticos halogenados; ou alternativamente, hidrocarbonetos aromáticos halogenados. Hidrocarbonetos alifáticos que podem ser úteis como solventes abrangem hidrocarbonetos alifáticos C3 a C20; alternativamente, hidrocarbonetos alifáticos C3 a Cm; ou alternativamente, hidrocarbonetos alifáticos C., a Chu. Os hidrocarbonetos podem ser cíclicos ou acíclicos e/ou podem ser lineares ou ramificados, exceto indicação em contrário. Exemplos nâo restritivos de solventes adequados de hidrocarbonetos alifáticos cíclicos que podem ser empregados isoladamente ou em qualquer combinação, incluem propano, iso-butano, butano, pentano (n-pentano ou misturas de hidrocarbonetos alifáticos acíclicos ramificados C5), hexano(n-hexano ou misturas de hidrocarbonetos alifáticos acíclicos ramificados Cg) , heptano (n-heptano ou misturas de hidrocarbonetos alifáticos acíclicos lineares e ramificados C7), octano, e suas combinações. Exemplos não restritivos de adequados solventes de hidrocarbonetos alifáticos cíclicos adequados, incluem ciclohexano, metilciclohexano. Hidrocarbonetos aromáticos que podem ser uteis como solventes abrangem hidrocarbonetos aromáticos Ce a C20; ou alternatívamente, hidrocarbonetos aromáticos Cg a Cio. Exemplos não restritivos de hidrocarbonetos aromáticos adequados que podem ser usados isoladamente ou em combinação incluem benzeno, tolueno, xileno (incluindo orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, ou suas misturas), e etilbenzeno, ou suas combinações. Hidrocarbonetos alifáticos halogenados que podem ser úteis como solvente abrangem hidrocarbonetos alifáticos halogenados Ci a C15; alternativamente, hidrocarbonetos alifáticos halogenados Ci a Cio; ou alternativamente, hidrocarbonetos alifáticos halogenados Ci a CD. Os hidrocarbonetos alifaticos halogenados podem ser cíclicos ou aciclicos e/ou podem ser lineares ou ramificados, exceto indicação em contrário. Exemplos não restritivos de adequados hidrocarbonetos aiifáticos halogenados que podem ser empregados isoladamente ou em qualquer combinação incluem metileno, cloreto, clorofórmio, tetracloreto carbono, dicloroetano, tricloroetanc, e suas combinações. Exemplos não restritivos de hidrocarbonetos aiifáticos halogenados adequados que podem ser empregados isoladamente ou em qualquer combinação, incluem cloreto, metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloroetano, tricloroetano e suas combinações. Hidrocarbonetos aromáticos halogenados que podem ser úteis como um solvente, abrangem hidrocarbonetos aromáticos halogenados C6 a C20; ou alternativamente, hidrocarbonetos aromáticos halogenados Ce a Cio. Exemplos não restritivos de hidrocarbonetos aromáticos halogenados adequados que podem ser utilizados isoladamente ou em qualquer combinação, incluem clorobenzeno, diclorobenzeno, e suas combinações.
Modalidades Selecionadas dos Métodos de 01igomerização De acordo com um aspecto desta descrição, é oferecido um método de oligomerização que compreende: a) contatar o monômero alfa olefina e um sistema catalisador, sendo que o sistema catalisador compreende: 1) um metaloceno tendo a fórmula ou quaisquer de suas combinações, onde: 1) cada R20, R21, R23, e R24 é independentemente um hidrogênio, um. grupo alquila C: a C2o, ou um grupo alquenila C i a C 2 o / e iii) cada X12, X13, X15, e X16 é independentemente F, Cl, Br, ou I; 2) um primeiro ativador compreendendo um óxido sólido quimícamente tratado abrangendo alumina fluorada, alumina clorada, alumina sulfatada, silica-alumina fluorada, ou quaisquer de suas combinações e 3 ) um segundo ativador compreendendo um organoaluminio tendo a fórmula Al (X10) n (X11) 3_n; onde X10 é independentemente hidrocarbila Ci a C2o<· X11 é independentemente um haleto, um hidreto, ou um hidrocarboxída; e n é um número de 1 a 3; e b) formando um produto oligomérico em condições de o 1 i g ome r i z a ç ã o .
Em uma modalidade não restritiva, os metalocenos podem compreender e consistir essencialmente de ou quaisquer de suas combinações, onde i) cada R“u, R~*, e Ri3 é independentemente um hidrogênio, um grupo alquila Ci a CiC, ou um grupo alquenila iii) cada X12, X13, e X15 é independentemente Cl ou Br.
Em outra modalidade não restritiva, os metalocenos podem compreender e consistir essencialmente de: ou quaisquer das combinações dessas estruturas.
Em outra modalidade não restritiva, os metalocenos podem compreender e consistir essencialmente de: ou quaisquer das combinações. Modalidades adicionais e elementos de métodos de oligomerização e dos materiais produzidos pelo método de oligomerização tornam-se prontamente aparentes dessa descrição.
De acordo com aspectos adicionais desta descrição, é oferecido um método de olígonerização que compreende a contatação do monômero alfa olefina e um sistema catalisador em condições de oligomerização e formando um efluente do reator de oligomerização que compreende um produto oligomérico, o método também compreendendo a separação do efluente do reator da oligomerização para prover um produto oligomérico pesado, onde ao menos um parte do monômero alfa olefina ou dimero ou trímero são removidos do efluente do reator de oligomerização para formarem o produto oligomérico pesado, e onde 1) o monômero alfa olefina consiste essencialmente da alfa olefina normal Cg; 2) o sistema catalisador compreende i) um metaloceno tendo a fórmula onde (1) cada R20 é independentemente um hidrogênio, um grupo alquila Ci a Cio, ou um grupo alquenila Ci a Cio, e: (2) cada X12 é independentemente Cl ou Br; ii) um primeiro ativador compreendendo silica-alumina fluorada; e iii) um segundo ativador compreendendo um trialquilaluminio, e 3) a temperatura da oligomerização varia de 90 °C a 120 °C 4) o produto oiigomérico pesado possui uma viscosidade cinemática de 100 C de 30 cSt a 50 cSt e 5) o produto oiigomérico pesado compreende i) menos de 0.5% em peso de monômero alfa oiefina ii) menos de 1% em peso de dímeros e iii) ao menos 88% em peso de oligômeros mais altos Em algumas modalidades não restritivas, o metaloceno pode compreender essencialmente de: ou qualquer de suas combinações.
Em algumas modalidades, o produto oiigomérico pesado pode ter um índice de viscosidade de 150 a 260. Em outra modalidade não restritiva, o produto oiigomérico pesado é hidrogenado para prover uma polialfa oiefina. Em outras modalidades não restritivas, onde o produto oiigomérico pesado é hidrogenado para prover uma polialfa oiefina, a polialfa oiefina pode ter um ponto de derramamento de -30°C a -9Q°C. Em outras modalidades, onde o produto oiigomérico pesado é hidrogenado para prover uma polialfa oiefina, a polialfa oiefina pode ter um RPVOT conforme medido pelo ASTM D2272 em presença de 0.5% em peso de antioxidante Naugalube© APAN de no mínimo 2,100 minutos. Em outras modalidades não restritivas onde o produto oiigomérico é hidrogenado para oferecer uma polialfa oiefina, a polialfa oiefina pode ter um índice de Bernoulli inferior a 1.65; ou alternativamente, dentro de uma faixa de 1.4 ± 0.25. Em algumas modalidades a polialfa oiefina pode não ter nenhuma cristalização discernivel acima de -40°C conforme determinado por calorimetria de escaneamento diferencial empregando ASTM D 3418. Modalidades adicionais e elementos do método de oiigomerização e materiais produzidos pelo método de oligomerização tornam-se prontamente aparentes desta reve1ação.
Outro aspecto desta revelação prove um método de oligomerizaçâo compreende a contatação de um monômero alfa olefina e um sistema catalisador em condições de oligomerizaçâo e formando um efluente de reator de oligomerizaçâo compreendendo um produto oligomérico, sendo que o método também compreende a separação do efluente do reator de oligomerizaçâo para prover um produto oligomérico pesado onde ao menos uma parte do monômero alfa olefina, ou dimero, ou trímero sâo removidos do efluente reator de oligomerizaçâo para formar o produto oligomérico pesado e onde: 1) o monômero alfa olefina. consiste essenciaimente de alfa olefina normal Cs; 2) o sistema catalisador compreende i) um metaloceno tendo a fórmula onde (1) cada R20 é independentemente um hidrogênio, um grupo alquila Ci a Cio, ou um grupo alquenila Ci a Cio, e (2) cada X12 é independentemente Cl ou Br; ii) um primeiro ativador compreendendo um silica-alumina fluorada; e iii) um segundo ativador compreendendo um urraiqui1a1uminio; 3) a temperatura da oligomerização varia de 70°C a 9 0°C ; 4) o produto oligomérico pesado tem uma viscosidade cinemática de 100 °C de 80 cSt a 140 cSt ; e 5) o produto oligomérico pesado compreende i) menos de 0.5% em peso de monômero alfa olefina ii) menos de 1% em peso de dimeros; e iii) ao menos 88% em peso de oligômeros mais altos.
Em algumas modalidades não restritivas, o metaloceno pode compreender e consistir de: ou quaisquer de suas combinações.
Em algumas modalidades, o produto oligomérico pesado pode ter um índice de viscosidade de 150 a 260. Em outra modalidade não restritiva, o produto oligomérico pesado é hidrogenado para prover uma polialfa olefina. Em outras modalidades não restritivas, onde o produto oligomérico pesado é hidrogenado para prover uma polialfa olefina, a polialfa olefina pode ter um ponto de derramamento de -30°C a -90°C. Em outras modalidades, onde o produto oligomérico pesado é hidrogenado para prover uma polialfa olefina, a polialfa olefina pode ter um RPVOT conforme medido pelo ASTM D2272 em presença de 0.5% em peso de antioxidante Naugalube® APAN de no mínimo 2,100 minutos. Em outras modalidades não restritivas onde o produto oligomérico é hidrogenado para oferecer uma polialfa olefina, a polialfa olefina pode ter um índice de Bernouili inferior a 1.65; ou alternativamente, dentro de uma faixa de 1.4 ± 0.25. Em algumas modalidades a polialfa olefina pode não ter nenhuma cristalização discernível acima de -40°C conforme determinado por calorimetria de escaneamento diferencial empregando ASTM D 3418. Modalidades aoicionais e elementos do método de oligomerização e materiais produzidos pelo método de oligomerizaçâo tornam-se prontamente aparentes desta, revelação.
Outro aspecto desta revelação prove um método de oligomerizaçâo compreende a contatação de um monômero alfa olefina e um sistema catalisador em condições de oligomerização e formando um efluente de reator de oligomerizaçâo compreendendo um produto oligomérico, sendo que o método também compreende a separação do efluente do reator de oligomerização para prover um produto oligomérico pesado onde ao menos uma parte do monômero alfa olefina, ou dímero, ou trimero são removidos do efluente reator de oligomerização para formar o produto oligomérico pesado e onde : 1) o monômero alfa olefina consiste essencialmente de alfa olefina normal Cs; 2) o sistema catalisador compreende i) um metaloceno tendo a fórmula onde (1) cada R" e R‘ “ é independentemente um hidrogênio, um grupo aiquiia Ch a Cio, ou um grupo alquenila Ci a Ci0, e (2) cada X15 é independentemente Cl ou Br; ii) um primeiro ativador compreendendo sí1ica-aiumina fluorada e iii) um segundo ativador compreendendo trialquialuminio 3) a temperatura de oligomerização varia de 110°C a 14 0°C; 4) o produto oligomérico pesado possui uma viscosidade cinemátíca de 100 °C de 80 cSt a 140 cSt ; e 5) o produto oligomérico pesado compreende 1) menos de 0.4% em peso de monômero alfa olefina; ii) menos de 1.5% em peso de dlmeros; e iii) ao menos 88 em peso de oligômeros mais altos.
Em algumas modalidades não restritivas, o metaloceno pode compreender e consistir de: Em algumas modalidades, o produto oligomérico pesado pode ter um índice de viscosidade de 150 a 260. Em outra modalidade não restritiva, o produto oligomérico pesado é hidrogenado para prover uma polialfa olefina. Em outras modalidades não restritivas, onde o produto oligomérico pesado é hidrogenado para prover uma polialfa olefina, a polialfa olefina pode ter um ponto de derramamento de -30°C a -90°C. Em outras modalidades, onde o produto oligomérico pesado é hidrogenado para prover uma polialfa olefina, a polialfa olefina pode ter um RPVOT conforme medido pelo ASTM D2272 cm presença de 0.5% em peso de antioxidante Naugalube© APAN de no mínimo 2,100 minutos. Em outras modalidades não restritivas onde o produto oligomérico é hidrogenado para oferecer uma polialfa olefina, a polialfa olefina pode ter um indice de Bernoulli inferior a 1.65; ou alternativamente, dentro de uma faixa de 1.4 ± 0.25. Em algumas modalidades a polialfa olefina pode não ter nenhuma cristalização discernível acima de -40°C conforme determinado por calorimetria. de escaneamento diferencial empregando ASTM D 3418. Modalidades adicionais e elementos do método de oligomerização e materiais produzidos pelo método de oligomerização tornam-se prontamente aparentes desta revelação.
Em outro aspecto, o método pode incluir um passo de misturar a polialfa olefina com ao menos uma segunda polialfa olefina. Neste aspecto do produto de oligomerização; a) a segunda polialfa olefina pode ter um viscosidade cinemática de 100 °C de ao menos 10 cSt diferente da polialfa olefina. b) a segunda polialfa olefina é produzida empregando monômero diferente da polialfa olefina; ou c) a segunda polialfa olefina tem uma viscosidade cinemática de 100 °C de ao menos 10 cSt diferente da polialfa olefina e a segunda polialfa olefina e produzida empregando-se um monômero diferente da polialfa olefina.
Reatores Para AFINS DE divulgação, o termo reator de oligomerização inclui qualquer reator de oligomerização ou sistema de reator de oligomerização conhecido da técnica que tenha a capacidade de oligomerizar os oligômeros alfa olefinas particular visando a produção de um oligômero olefinico de acordo com a presente revelação. Reatores de oligomerização adequados para a presente revelação podem compreender ao menos um sistema alimentador para o sistema catalisador pesado ou componentes do sistema catalisador, ao menos um sistema de reator , ao menos um sistema recuperador de oligômeros ou qualquer combinação adequada respectiva.
Reatores adequados para a presente descrição podem além disso compreender qualquer uma ou uma combinação de um sistema de armazenagem de catalidador de um sistema de armazenagem de componentes do sistema catalisador, um sistema de arrefecimento, um sistema de reciclagem de diluente ou de solvente, um sistema de reciclagem de monômero, ou urn sistema de controle. Esses reatores podem abranger a partida continua e reciclagem direta do catalisador, diluente, monômero e oligômero. Geralmente, processos contínuos podem abranger a introdução continua de um monômero alfa olefina de um catalisador e diluente no reator de oligomerização e também a remoção continua deste reator de uma suspensão que contém oligômeros alfa olefina, sistema catalisador e o diluente ou solventes.
Temas de reator de oligomerização da presente descrição podem compreender um tipo de reator por sistema ou sistemas de reatores múltiplos abrangendo dois ou mais tipos de reatores operados em paralelo ou em série. Sistemas de reatores múltiplos podem compreender reatores ligados conjuntamente para realizarem a oligomerização ou os reatores não estão interligados. 0 monômero alfa olefina pode ser oligomerizado em um reator em um conjunto de condições e depois o efluente do reator que contem oligômeros alfa olefina (i) potencialmente o sistema catalisador e/ou monômero alfa olefina não reacionado deste primeiro reator pode ser transferido para um segundo reator para oiigomerização sob um conjunto diferente de condições.
Em um aspecto desta revelação, o sistema de reator de oligomerização pode compreender ao menos um reator de laço. Tais reatores são conhecidos na técnica e podem compreender laços verticais ou horizontais. Tais reatores são conhecidos na técnica e podem compreender laços múltiplos e podem compreender tanto Laos verticais como laços horizontais. A oligomerização pode ser realizada empregando-se um monômero alfa olefina como veiculo liquido ou na presença de um diluente orgânico ou solvente pode dispersar e/ou os componentes do sistema catalisador (e/ou outros componentes da relação de oligomerização, por exemplo, hidrogênio). Monômero pode ser introduzido em uma zona do reator, enquanto que os sistemas catalisadores e/ou componentes catalisadores (e/ou outros componentes da reação de oligomerização, por exemplo, hidrogênio) podem ser introduzidos em outra zona do reator. Calor e pressão podem ser usados apropriadamente para obter condições ótimas de reação de oligomerização.
Em outro aspecto da descrição, o reator de oligomerização pode compreender um reator de oligomerização de solução. Durante a oligomerização de solução, o monômero alfa olefina pode ser contatado com o sistema catalisador e/ou com componentes do sistema catalisador através de mistura adequada ou outros meios. Um veiculo abrangendo um diluente orgânico inerte, (caso seja empregado) ou monômero excedente pode ser empregado. Caso desejado, o monômero pode ser posto em contato com o produto da reação catalítica que fica na fase vapor, na presença ou na ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida a temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do produto oligomérico em um meio reacional. Agitação pode ser empregada durante a oiigomenzaçào para obter melhor controle de temperatura e para manter misturas de oligomerização uniformes em toda a zona de oligomerização. Meios adequados são empregados para dissipação do valor exotérmico da oligomerização. A oligomerização pode ser realizada em um modo de batelada, de forma contínua. 0 reator pode abranger uma série de ao menos um separador que emprega alta pressão e/ou baixa pressão para separar o oligômero preparado.
Em outro aspecto da presente descrição, o sistema reator de oligomerização pode compreender a combinação de dois ou mais reatores. A produção de oligômeros em reatores múltiplos pode incluir vários estágios em ao menos dois reatores de oligomerização separados, interligados por um dispositivo de transferência, viabilizando a transferência dos oligômeros resultantes do primeiro reator de oligomerização para o segundo reator. As condições de oligomerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes nas condições operacionais dos outros reatores. Alternativamente, a oligomerização em reatores múltiplos pode abranger a transferência manual de oligômeros de um reator para reatores subquente para oligomerização continuada. Tais reatores podem incluir qualquer combinação abrangendo, porém, sem restrição, qualquer combinação de um ou mais reatores de laço, um ou mais reatores tubulares, um ou mais reatores de solução, um ou mais reatores de tanque agitados um ou mais reatores de autoclave .
Em um aspecto, o processo pode incluir um passo de separação ou passos múltiplos de separação para remover ou ao menos uma parcela do monômero não reacionado, dimero e/ou trimeros. Em um aspecto, os passos de separação são operados para reduzir o volume de monômero, dimero e/ou tríraero encontrado no efluente do reator e/ou produto oligomérico de olefma. Conteúdos desejáveis de monômero, díraero e/ou trímero são aqui descri tos e podem ser utilizados sem limitação para descrever adicionalmente os passos de separação. Os passos de separação também podem ser usados para remover o diluente ou solvente, caso seja utilizado, dos oligômercs alfa olefinas.
Em outro aspecto ainda, o processo pode incluir separação ou múltiplos passos de separação para prover um produto oligomérico de alfa olefina, (ou produto oligomérico) ou um produto oligomérico de alfa olefina que produzirá uma polialfa olefina, tendo determinadas propriedades desejáveis. Uma propriedade desejável que pode ser conseguida empregando-se um passo de separação ou passos é viscosidade cinemática de 100 °C. Uma segunda propriedade desejável que pode ser alcançada utilizando um passo de separação ou passos para conseguir um ponto de fulgor desejado. Uma terceira propriedade desejável que pode ser alcançada empregando-se um passo ou passos de separação para lograr um ponto de combustão desejado. Um quarta propriedade desejável que pode ser alcança utilizando-se um passo ou passos de separação é alcançar uma volatilidade Noack desejada. Em uma modalidade o passo (s) pode ser empregado para remover oligômeros de peso molecular mais baixo ou mais alto pra produzir um produto oligomérico alfa olefina ou um produto oligomérico alfa olefina que produzirá uma polialfa olefina, tendo uma viscosidade cinemática desejada de 100 °C, ponto de fulgor, ponto de combustão e/ou volatilidade Noack. Em outra modalidade, o passo (s) de separação pode ser empregado para produzir produtos oligoméricos alfa olefina múltiplos ou produtos oligoméricos alfa olefina múltiplos que produzirão as polialfa olefinas, tendo as desejadas viscosidades cinemáticas de 100 °C. Em outra modalidade, o passe (s) de separação pode ser empregado para produzir um produto tendo a viscosidade cinemática desejada de 100 °C e um ponto de fulgor especificado. Viscosidades cínemáticas desejáveis de 100 °C, pontos de fulgor e pontos de combustão para o produtos para oligômeros alfa olefina são aqui descrito e podem ser empregados sem limitação para descrever de modo adicional o passo 9s) de separação de produtos de oligômero de olefina tendo um produto oligomérico pesado e/ou polialfa olefina.
Em algumas modalidades, aditivos e modificadores são adicionados às polialfa olefinas a fim de oferecer as desejadas propriedades ou efeitos. Empregando-se a descrição aqui revelada, PAOs que podem ser usados como lubrificantes, óleos sintéticos e similares podem ser produzidos a custo menor, enquanto é preservada a maioria ou todas as propriedades singulares dos oligômeros produzidos com o catalisador de metaloceno.
Todas as publicações e patentes mencionadas nesta descrição são aqui incorporadas por referência em sua totalidade para fins de descrever e revelar as estruturas e metodologias descritas naquelas publicações que podexn ser usadas em conexão com os métodos desta revelação. Quaisquer publicações e patentes acima discutidas e em todo o texto são apresentadas apenas para a revelação antes da data do depósito do pedido de patente de invenção. nada aqui deve ser considerado como admissão que os inventores não tem direito à antecipar tal revelação em virtude de uma invenção anterior.
Exceto indicado de modo diferente, quando uma faixa de qualquer tipo for revelada ou reivindicada, por exemplo, uma faixa do número de átomos carbono, viscosidades, índices de viscosidade, pontos de derramamento, índices de Bernoulli, temperaturas e semelhantes, pretende-se revelar ou reivindicar individualmente cada numero possível que tal faixa pudesse razoavelmente abranger, incluindo quaisquer subfaixas ali integradas. Por exemplo, ao descrever uma faixa do número de átomos carbono, cada número inteiro individual possível e faixas em que números inteiros de átomos que a faixa inclui, estão ali incluídos. Assim, descrevendo um grupo alquila de C; a Ci0 ou um grupo alquila tendo de 1 a 10 átomos carbono ou "até a" 10 átomos carbono, a intenção do solicitante é de declarar que o grupo alquila pode ter 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10 átomos carbono, e esses métodos de descrever tal grupo são intercambiáveis. Ao descrever uma faixa de medições como índices de viscosidade, todo número possivel que tal faia possa razoavelmente abranger pode, por exemplo, referir-se a valores dentro da faixa com um digito importante a mais que está presente nos pontos finais dessa faixa. Nos exemplo, um índice de viscosidade entre 190 e 200 inclui individualmente índices de viscosidade de 190, 191, 192, 193, 194 , 195, 196, 197, 198, 199, e 200. A intenção do solicitante é que esses dois método de descrever a faixa são intercambiáveis. Além disso, quando uma faixa de valores for revelada ou reivindicada, com a intenção do solicitante para refletir individualmente tal número possivel de tal faixa possa razoavelmente abranger, os solicitantes também pretendem para a revelação de uma faixa indicar que seja indicado e intercambiável com a revelação de todas as subfaixas e combinações de subfaixas ali cobertas. Nesse sentido, a revelação dos solicitantes de um grupo Ci a Cio pretende literalmente abranger uma alquila Ci a Ce, uma alquila C4 a C8, uma alquila C2 a C7, uma combinação de uma alquila Ci a C3 e uma alquila C5 de topo a Ci , e assim por diante. Nesse sentido, os solicitantes se reservam o direito de excluírem previamente ou eliminar quaisquer membros individuais de qualquer um destes grupos incluindo quaisquer subfaixas ou combinações de subfaixas dentro do grupo, caso devido a uma razão qualquer, os solicitantes escolham reivindicar menos do que a medida integral da descrição, por exemplo, para levar em conta uma referência que era ignorada pelos solicitantes na ocasião de depositar o pedido.
Em qualquer pedido na repartição de patente norte-americana, o abstrato deste pedido é apresentado para a finalidade de satisfazer as exigências do 37 C.F.R. § 1.72 e a finalidade declarada no 37 C.F.R. § 1.72 (b) "para possibilitar que a repartição de Patente e Marcas dos Estados Unidos e o público geralmente possa determinar rapidamente a partir de uma inspeção superficial, a natureza e a essência da revelação técnica". Portanto, abstrato deste pedido não pretende ser usado para construir o escopo das reivindicações ou limitar o escopo do assunto em questão aqui revelado. Além disso, quaisquer títulos aqui empregados também não pretendem ser usados para construir o escopo das reivindicações ou limitar o escopo do assunto em questão aqui revelado. Qualquer uso do tempo gramatical passado para descrever um exemplo de outra forma indicado, construtivo ou profético, não pretende refletir que o exemplo construtivo ou profético foi realmente realizado.
Para qualquer composto particular aqui revelado, a estrutura geral apresentada também pretende abranger todos os isômeros e estereoisomeros conformacionais que podem surgir de um conjunto particular de substituintes, exceto indicado em sentido contrário. Assim, a estrutura geral abrange todos os enantiômeros, diastereomeros e outros isômeros óticos, seja nas formas enantiomérica ou racêmica, bem como misturas de estereoisomeros, conforme o contexto permite ou exige. Para qualquer fórmula particular que está sendo apresentada, qualquer formula gerai apresentada também abrange todos os isômeros conformacionais, regíoisomeros e esteroisomeros que podem surgir de um conjunto particular de substituintes . A presente revelação também é ilustrada com exemplos subsequentes que não devem ser interpretados de qualquer maneira como impondo restrições ao escopo específico. Ao contrário, deverá ficar claramente compreendido que é possível recorrer a vários outros aspectos e modalidades, modificações e equivalentes correlatos que, após a leitura da presente descrição, possam sugerir eles próprios perante qualquer pessoa média habilitada nesta técnica, sem abandonar o espírito da presente invenção ou escopo das reivindicações anexas.
Nos seguintes exemplos, exceto especificado em sentido contrário, as sínteses e o preparo descritos ali foram realizados em atmosfera inerte, como nitrogênio e/ou argônio. Solventes foram comprados de fontes comerciais e foram tipicamente secos antes do uso. Exceto especificações em sentido contrário, reagentes foram obtidos de fontes comerciais.
Procedimentos Experimentais Gerais Procedimento Geral para Oligomerização de Alfa 01efína Exceto especificado em sentido contrário, o procedimento geral empregado para a oligomerização da alfa olefina foi como segue. Alfa olefinas foram purgadas ou alfa olefinas foram submetidas a purga ou rinsagem empregando uma corrente de nitrogênio durante várias horas, depois foram secos em crivos moleculares 13x em regime de atmosfera inerte. Uma manta aquecedora foi empregada par aquecer um frasco contendo a amostra de olefina até a temperatura de reação desejada, e foi feita agitação para manter temperatura e mistura uniforme. O frasco foi esvaziado a um borbulhador de óleo de acordo com praticas o.e segurança rotineiras . Ao usar um componente aiquila de alumínio, o componente alquila de alumínio foi adicionado primeiro ao frasco, seguido de tolueno, olefina ou outras solução de hidrocarboneto do metaloceno (tipicamente 0.5 - 10 mg/ml). Subsequentemente, o ativador de óxido sólido quimicamente tratado (superácido sólido) foi depois adicionado. Ά ordem da adição desses reagente pode ser variada, porém o componente alquila alumínio foi tipicamente adicionado prímeiramente para remover por lavagem qualquer umidade residual na olefina. A adição do catalisador ácido sólido geralmente não resultou em. nenhuma exotermia discernível e caso observada uma reação exotérmica, as volumes do ativador e do catalisador poderão ser reduzidos para diminuir o exotermo inicial para menos de 5°C. Essas exotermias iniciais ligeiras tipicamente dissipariam após alguns minutos e a temperatura reacional cairía até o ponto de ajuste desejado onde foi mantido pela duração da reação. Todos os procedimentos foram realizados em condições de atmosfera inerte.
Para as reações de oligomerização de alfa olefina que foram realisadas em atmosfera de hidrogênio, este procedimento geral foi realizado em um reator Zipperclave™ da empresa Autoclave Engineers na pressão de hidrogênio desejada. Os produtos foram isolados pela redução da temperatura de reação e por adicionar poucos mililitros de água para destruir o catalisador residual. Caso necessário e/ou para facilidade de filtração, um solvente volátil como n-pentano foi adicionado, e os componentes catalisadores precipitados e os ácidos sólidos foram removidos por filtração. Foi empregada a destilação a vácuo para remover componentes de peso molecular baixo e para prover o produto c1igomé r1c o de sLliado.
Viscosidade Brookfield As viscosidades Brookfield de -8 °C, -20 °C, -26 °C, e - 40°C de oligômeros alfa olefina, oligômeros hidrogenados ou PAO disponíveis foram determinados com ASTM D5133 nas temperaturas indicadas cujos resultados estão sendo comunicados em forma de centiPoise (cP).
Pesos Moleculares e Distribuições de Pesos Moleculares pelo Método de Cromatografia de Permeação de Gel (GPC) As médias dos pesos moleculares foram obtidas empregando-se um método de coluna única com uma coluna da Polymer Labs PL-gel MIXED-E. O tamanho de partículas integrante da coluna foi de 3 microns, e as dimensões da coluna eram de 300 mm x 7.5 mm. Foi usado um detector de índice refratário. Foi usado um padrão de calibração de poliestireno de 4 componentes com peso molecular 1000, 4000, 20,000, e 50,000 resultando em um ajuste quadrado em relação ao pontos de calibragem com um valor R-quadrãtico de 0.998. Esta curva de calibração foi usada par a gerar os dados do peso molecular para os exemplos mencionados.
Método DSC
Calorimetria de Escaneamento Diferencial (DSC) em forma de análise foi realizada em uma unidade Perquin-Elmer DSC-7, com uma taã de fluxo de 2C cc/min (centímetros cubos por minuto) de nitrogênio. O programa de temperatura usado foi como segue: Manter por 5 min a -60°C;
Aquecer de -60°C a 100°C a 10°C/min;
Arrefecer de 10 0°C a - 6 U°C a 10°C/min;
Manter a -60°C por 5 min; e Aquecer de -60°C a 100°C a 10°C/min.
Estabilidade de Cisalhamento O método de teste padrão para o estabilidade de cisalhamento foi determinado de acordo com ASTM D6278-07. Este método ASTM avalia a perda percentual de viscosidade para fluidos contendo oligômero, resultante da degradação oligomérica no dispositivo de bocal de cisalhamento alto, no qual são minimizadas efeitos térmicos ou oxidativo.
Estabilidade de Cisalhamento KRL A estabilidade de cisalhamento KRL (20 horas) de oligômeros de alfa olefinas, oligômeros hidrogenados, ou PAO comercializado foram determinados de acordo com a DIN 51350, cujos resultados estão sendo informados como taxa ou percentual de perda de viscosidade.
Viscosidade Cinemática Foi determinada a viscosidade cinemática de 100 “Cea viscosidade cinemática 40 °C de oligômeros alfa olefinas de acordo com a ASTM D445 ou D742 a temperaturas de 100 °C e 40 °C, cujos resultados estão sendo informados em centistokes (cSt) . índice de Viscosidade 0 indice de viscosidade foi determinado de acordo com o procedimento ASTM D2270, usando as tabelas aqui integradas para os dados das viscosidades determinadas em 100 °C e 40 °C.
Ponto de Derramamento O ponto de derramamento é uma medição da temperatura em que as AM ostras começam a fluir sob condições cuidadosamente controladas. O ponto de derramamento foi determinado conforme foi descrito na ASTM D 5950 ou D97, e os resultados sào informados em graus Centígrados. Quando óleos lubrificantes básicos apresentam pontos de derramamento baixes também provavelmente terão outras boas propriedades a baixa temperatura como um ponto de carga "nuvem", ponto de obstrução baixo de filtro frio, e giro de viscosidade a baixa temperatura.
Ponto de Fulgor Os pontos de fulgor foram determinado empregando-se o método de Copo Aberto Cleveland (COC) (Cleveland Open Cup ) de acordo com o método ASTM D92, com os resultados informados em graus Centígrados (°C) .
Ponto de Combustão Pontos de combustão foram medidos empregando-se o método de Copo Aberto Cleveland (COC) - Cleveland Open Cup - de acordo com a ASTM D92, com os resultados informados ern °C.
Teste de Volatilidade Noack Volátil idades de Noack foram medidas de acordo com a ASTM D5800 para determinar a perda por evaporação dos oligômeros hidrogenados PAOs comercializados em condições de serviço em regime de alta temperatura, sendo informados em percentuais de peso.
Teste de Estabilidade Oxidativa RPVOT A estabilidade oxidativa RPVOT foi determinada de acordo com ASTM D2272. Este procedimento mede o tempo necessário para obter uma queda de 25.4 psi quando o oxigênio reage com os oligômeros hidrogenados ou amostra de PAO sob as condições designadas, sendo que o tempo mais longo reflete maior estabilidade oxidativa. As mostras são oxidadas em um veiculo pressurizado em aço inoxidável com um a pressão inicial na presença de 0.5% de antioxidante Naugalube© APAN (fenil-a-naftilamina alquilatada) da empresa Chemtura Corporation, um catalisador de cobre, e água, a uma temperatura de cerca de 150 °C, de acordo com a especificação do ASTM D2272.
Componentes do Sistema Catalisador Numerosos processos para o preparo de compostos metaloceno foram comunicados que podem ser usados no preparo dos metalocenos aqui revelados. Por exemplo, as patente norte-americanas n ° 4,939,217, 5,191,132, 5,210,352, 5,347,025, 5,399,636, 5,401,817, 5,420,320, 5,436,305, 5,451,649, 5,496,781, 5,498,581, 5,541,272, 5,554,795, 5,563,284, 5,565,592, 5,571,880, 5,594,078, 5,631,203, 5,631,335, 5,654,454, 5,668,230, 5,705,579, e 6,509,427 descrevem tais métodos, cada uma das quais é aqui incorporada por referência na sua totalidade. Outros processos para o preparo de compostos metaloceno foram informados em referências tais como: Kõppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catai A. 2001, 165, 23; Kajigaeshí, S.; Kadowaqui, T . ; Nisida, A.;
Fujisaqui, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97;
Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; and Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112 ; cada uma das quais é aqui incorporada por referência na sua totalidade. Além disso, processos adicionais pra o preparo de compostos metalocenos foram informados em: Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 522, 39-54, que é aqui integrado por referência na sua totalidade. Os seguintes trabalhos também descrevem tais métodos:: Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zironium, and Hafnium, Academic; New York, 1974. ; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; and Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconio and -Hafnium Compostos; Halstead Press; New York, 1986; cada um dos quais é aqui integrado por referência na sua totalidade.
Compostos Metaloceno empregados para preparo Catalisador Os métodos metaloceno empregados nos exemplos são fornecidos na Tabela 1, juntamente com designação de referência. Estas designações são empregadas em todo o trabalho para fazer referência aos metalocenos empregados nos exemplos.
Tabelai. Metalocenos usados nos exemplos. __________ A alumoxana metila modificada (MMAO) usada nos exemplos, é uma alumoxana metila isobuti1-modificada sendo comercializada pela Akzo Nobel que tem a fórmula aproximada de [ (CH3) o.? (ÍSO-C4H9) 0.3AIO] n sendo empregada como solução tolueno. EXEMPLO 1 Preparo de um. suporte ativador fluorado s 11 ica -alumina A silica alumina usada para preparar o suporte -ativador acídico fluorado sí1ica-alumina neste exemplo foi obtido da W.R. Grace como grau MS13-110, contendo 13% alumina, e possuindo um volume de poros de cerca de .2 cc/g e uma área de superfície de cerca de 400 m2/g. Este material foi fluorado pela impregnação até a unidade incipiente com uma solução contendo difluoreto de amônia em uma quantidade suficiente para igualar 10% em peso da silica-alumina. Este material impregnado foi depois seco em um forno a vácuo durante 78 horas a 100 °C. As amostras de sílica-alumina assim fluoradas foram depois calcinadas como segue.
Aproximadamente, 10 gramas da sílica-alumina fluorada foram colocados em um tubo de quartzo de 175 polegadas provido de um disco de quartzo sinterado no fundo. Enquanto a silica-amina fluorada estava apoiada no disco, o ar seco foi soprado através do disco na taxa linear de cerca de 1.6 a 1.8 pés cúbicos padrão por hora. Um forno elétrico ao redor do tubo de quartzo foi usado pra aumentar a temperatura do tubo na faixa de cerca de 400 °C por hora até uma temperatura final de cerca de 450 °C. Nesta temperatura, a silica-alumina foi deixada fluidizar durante 3 horas ao ar seco. Depois, a silica-alumina foi coletada e armazenada em regime de nitrogênio seco tendo sido usada sem exposição a atmosfera. EXEMPLO 2 Preparo de suporte ativador alumina cio rada 10 mL de alumina Ketjen™ Grau B foram calcinados ao ar durante 3 horas a 600 °C. Após este passo de calcinação, a temperatura do forno foi reduzida para cerca de 400°C, e uma corrente de nitrogênio foi iniciada sobre o leito de alumina após o que 1.0 mL de tetracloreto de carbono foi injetado na corrente de nitrogênio e evaporou a montante do leito de alumina. Essa fase de gás CC14 foi transportada para o leito e foi ali reacionada com a alumina para cloretar a superfície. Este processo forneceu o equivalente de cerca 15.5 mmol. de íor. de cloreto por grama de alumina desidratada. Pós este tratamento de cloração, a alumina resultante apresentou cor branca. EXEMPLO 3 Preparo de suporte-ativador alumina fluorada A Alumina pode ser fluorada da mesma maneira que foi descrita no Exemplo 1 para sílica-alumina. A alumina fluorada pode depois ser calcinada, coletada e armazenada em nitrogênio seco de acordo com o procedimento do exemplo 1, para depois ser usada em exposição à atmosfera. EXEMPLO 4 Preparo de suporte-ativador alumina sulfatada Alumina da Ketjen™ L alumina, (NH4)2S04 , em quantidade de 652 g, foi impregnada para um nível pouco além da unidade incipiente com uma solução contendo 137 g dissolvida em 1300 mL de água. Esta mistura foi depois colocada em um forno a vácuo e foi secada durante a noite a 110°C em metade de uma atmosfera do vácuo e depois foi calcinada em um forno de mufla a 300°C durante 3 horas, e depois a 450°C durante 3 horas, após o que o suporte ativado foi peneirado por um crivo de 80 malhas. O suporte foi depois ativado ao ar a 5 50 °C duranLe 5 horas, apcs o que o óxido sói ido quimícamente tratado foi armazenado em regime de nitrogênio até o uso. EXEMPLO 5 Método preparatório de polialfa olefinas de alta viscosidade (PAOs) utilizando Metaloceno e combinações de ativador MMAO
Homooligomeros e cooligomeros (PAOs) alfa olefinas de alta viscosidade foram preparados empregando-se vários metalocenos e aluminoxa. metila iso-butila modificada (MMAO) como componentes do sistema catalisador de acordo com o seguinte método geral com referência às corridas de oligomerização mostradas na Tabela 2.
Foi empregado um reator Zipperclave™ da empresa Autoclave Engineers para quaisquer reações de oligomerização requerendo hidrogênio. O catalisador indicado na Tabela 2 foi dissolvido em uma pequena quantidade de tolueno em um tubo NMR que foi depois selado e ligado à haste misturadora do reator limpo e seco. O reator foi evacuado e depois foi carregado com a solução de olefina /MMAO.Uma carga parcial da pressão de hidrogênio foi introduzida e o misturador do reator foi ativado resultando em uma ruptura do tubo NMR e da ativação de catalisador. A pressão do hidrogênio foi depois aumentada até a pressão de reator desejada e foi alimentada "conforme a demanda" empregando-se um regulador TESCOM. Os produtos foram isolados, diluindo a mistura reacional em pentano e fazendo a filtração para remover componentes catalisadores seguido da remoção de agentes voláteis pela destilação e/ou evaporação para prover o PAO. Os dados da Tabela 2 ilustram as condições de oligomerização e as propriedades de oligômero de alfa olefina que são fornecidas empregando metaloceno e com binações de ativador MMAO.
Tabela 2 Oligomerização e dados de oligómero para oligômeros alfa olefina (PAOs) preparados empregando metaloceno e combinações de ativador MM AO A Ci. l-octeno: C10, 1-deceno; C,:. l-dodeceno, C14. l-tetradeceno EXEMPLO 6 Método preparatório para polialfa olefinas de alta viscosidade (PAOs), empregando combinações de metaloceno e óxido sólido, guimicamente tratados (SSA).
Homooligômeros e cooligômeros (PAOs) de alfa olefinas de alta viscosidade foram preparados, usando diferentes metalocenos e óxidos sólidos, quimicamente tratados (super ácidos sólidos, SSAs) como componentes do sistema catalisador, de acordo com o seguinte método geral, com referência às corridas de polimerização, mostradas na Tabela 3 . O metaloceno indicado na Tabela 3 foi dissolvido ou aplicado de uma forma pastosa na alfa olefma seguido do acréscimo ac TIBA (solução IM em hexanos) a temperatura ambiente. A mistura foi agira a temperatura ambiente por cerca de 2 minutos,. o óxido sólido quimicamente tratado (SSA) foi depois acrescentado à mistura acima e a mistura resultante foi misturada durante o período indicado a temperatura ambiente antes de a reação de oligomerização ser bruscamente resfriada. As reações foram observadas como sendo acentuadamente exotérmicas. Em alguns casos, o produto bruscamente resfriado foi filtrado e depois destilado para remover o monômero não reacionado e alguns oligômeros leves como fração superior. As destilações foram realizadas a 210 °C a 0.1 torr a 1 torr por um tempo até que nenhum produto superior adicional foi colocado, durante mais 1 hora.
Tabela 3 Oligomerização e dados da oligomerização para polialía definas (PAOsí preparadas empregando metalocenos e combinações de armador ASA A f-SSA. silica-alumina fluorada & o-n - durante a norte c Conversão percentual para oligômeros, determinada pela cfomatografia de gás p Rendimento oNgoménco não destilado EXEMPLO 7 Controle de viscosidade e de ponto de derramamento empregando a temperatura de oligomerização para homooligômeros (PAOs) de 1-octeno polialfa olefina usando um metaloceno e uma combinação de oxido sólido quimicamente tratado 1-Octeno homooligômeros (PAOs) foram preparados empregando um sistema catalisador como sistema catalisador de 12.6 mg de metaloceno L, 1.03 g de silica-alumina fluorada (f-SSA), e 850 mg de alumínio triisobutila para oligomerizar 360 g 1-octeno a um tempo de oligomerização de 16 horas A experiência demonstra que a variação da temperatura da oligomerização produz uma faia notável de produtos oligoméricos. Estes resultados são apresentados na Tabela 4. Essas corridas de batelada demonstram que a temperatura isoladamente pode empregada para controlar a viscosidade do produto e é possível produzir um 100 cSt e/ou 4 0 cCt de ait.o velei em pregando c rn esmo sistema catalisador.
Os pontos do derramamento desses produtos PAO apresentaram comparação favorável com um produtos comercializado (ExxonMobil SpectraSyn 100) citado na coluna final para fins de comparação.
Tabela 4 Dados sobre oligomenzação e ohgómero para alfa olefinas PAOsj preparadas empregando o mesmo metaloceno e ativador SSA a varias temperaturas EXEMPLO 8 Método sintético em escala laboratorial para o preparo de oligômeros de olefina Os seguintes procedimentos gerais foram empregados para produzir uma quantidade de oligômeros de olefina em escala laboratorial. Depois os oligômeros em questão foram destilados c hidrogenados para proauzir um PAO . Dependendo no catalisador particular e nas condições este procedimento geral foi empregado para preparar os oligômeros de olefina que foram destilados e hidrogenados para prover PAO tendo 100% C viscosidades cinemáticas próximo de 40 cSt e 100 cSt . Os metalocenos específicos e condições de oligomerização e dados de caracterização de oligômeros hidrogenados para cada corrida são indicados na Tabela 5 . Caso necessário ou desejado, foram empregadas modificações menores do procedimento detalhado neste exemplo. Por exemplo, alguns metalocenos foram adicionados como uma pasta em 1-octeno devido à. sua baixa solubilidade. Cada experiência na tabela 2 inclui uma referêncici à figura da patente que foi gerada a partir daquela experiência Procedimento de Oligomerízação A
Um frasco de gargalo múltiplo de 18-L foi envolto com uma manta aquecedora, um agitador e um funil de adição sólido carregado com sílica-alumina fluorada, (f-SSA - foi preparado conforme aqui descrito) . Depois o frasco foi purgado com nitrogênio e seco fortemente por lavagem com triisobutilaluminio (TIBA). Após a remoção do produto de lavagem TIBA foi introduzida a olefina anidrica através de uma cânula para o interior do frasco. Depois a olefina foi aquecida até a temperatura de reação. Depois o frasco foi abastecido com o TIBA triisobutilaluminio seguido do metaloceno dissolvido em uma quantidade mínima da olefina. Toda a quantidade f-SSA foi depois adicionado sob agitação, resultando um exotermia de reação. A mistura reacional foi depois aquecida (ou foi deixada arrefecer) até a temperatura de reação desejada, sendo mantida nesta temperatura de reação desejada pelo tempo de reação desejado. Na conclusão do tempo de reação, a mistura reacional foi analisada em regime de cromatografia gasosa. Os resultados da análise de cromatografia gasosa foram indicados na Tabela 5. Os aiqunas alumínio foram depois neutralizados com uma quantidade estequiométrica de água (por exemplo, 1 mole de água por mole de liga de alquila alumínio - aproximadamente 3:1 água:trialquilaluminio). O produto depois foi filtrado destilado e hidrogenado. As propriedades dos produtos hidrogenados finais são informadas na Tabela 5.
Procedimento de Oligomerização B
Um frasco de gargalo múltiplo de 18-L foi envolto com uma manta aquecedora, um agitador e um funil de adição sólido carregado com sílica-alumina fluorada, (f-SSA - foi preparado conforme aqui descrito). Depois o frasco foi purgado com nitrogênio e seco fortemente por lavagem com triisobutilaluminio (TIBA). Após a remoção do produto de lavagem TIBA foi introduzida a olefina anídrica através de uma cânula para o interior do frasco. Depois a olefina foi aquecida até a temperatura de reação. Depois o frasco foi abastecido com o TIBA triisobutilaluminio seguido do metaloceno dissolvido em uma quantidade mínima da olefina. Toda a quantidade f-SSA foi depois adicionado sob agitação, resultando um exotermía de reação. Quando o conteúdo do frasco de reação alcançou a temperatura da reação, triisobutilaluminio (TIBA) foi depois alimentado no frasco reacional. Após a mistura contínua por poucos minutos, tipicamente 5-30, o metaloceno (dissolvido em uma quantidade - mínima da olefina) e o f-SSA foram simultaneamente adicionados ao frasco reacional resultando em uma exotermía de reação. A mistura reacional foi depois aquecida (ou foi deixada arrefecer) até a temperatura de reação desejada, sendo mantida nesta temperatura de reação desejada pelo tempo de reação desejado. Na conclusão do tempo de reação, a mistura reacional foi analisada em regime de cromatografia gasosa. Os resultados da análise de cromatografia gasosa foram ind] Cad O S Π ci Tabela 5. Os aiquilas alumínio foram oepois neutralizados com uma quantidade estequiométrica de água. O proouto depois foi filtrado destilado e hidrogenado. As propriedades dos produtos hidrogenados finais são informadas na Tabela 5. ' Conversão percentual paro oligômeros determinada pela ciomatografia gasosa de oligômeros não destilados Abreviações |-C* l-octeno, I-deceno. Mp. EXEMPLO 9 Misturas de PAO
Misturas PAO tendo viscosidade cinemática de 100 °C de 35.0 cSt, 38.8 cSt e 100 cSt foram preparados misturando-se PAOs produzidos nas corridas do Exemplo 8. Essas misturas PAO foram preparadas conforme ilustrado da Tabela 6. A mistura B-l foi. preparada misturando-se oligômeros hidrogenados do Exemplo 8 - Corrida 2, exemplo 8 - Corrida 3, , e Exemplo 8 - Corrida 4 conforme quantidades indicadas na Tabela 3. A mistura B-2 foi preparada para ter uma viscosidade cinemática de 100 °C viscosidade cinemática próxima de 40 cSt (atual 38.8) misturando a mistura B-l e os oligômeros hidrogenados do Exemplo 8 - Corrida 8 nas quantidades indicadas na Tabela 6. A mistura B-3 foi preparada para ter um viscosidade cinemática de 100 °C próxima de 100 cSt (atual 99.3) misturando a mistura B-2 e os oligômeros hidrogenados do Exemplo 8 - Corrida 9 nas quantidades indicadas na Tabela 6.
Tabela 6 Misturas PAO
Tabela 7 A tabela 7 registra as propriedades físicas e químicas do oligômero hidrogenado 1-octeno de PAO mistura B-2 e PAO Mistura B-3 informada na Tabela 6, e compara essas prorpiedades com PAO 40 e PAO 100 comercialmente disponíveis com base em 1-deceno.
Tabela 7. Comparação de mistura B2 PAO próxima de 40 cSt e mistura B3 PAG próxima de 100 cSt, com PAO 40 e PAO !D0 comercializados Tabela 7. Comparação cie mistura B2 PAO próxima de 40 cSt e mistura B3 PAG próxima de 100 cSt, com PAO 40 e PAO 100 comercializados A No Sem odor estranho Conforme visto c om base dos dados comparativos da Tabela 7, a mistura B-2 de PAO e a mistura B-3 de PAO produzidas de 1-octeno apresentam viscosidade dinâmica menor nas mesmas temperaturas do que o PAO 40 e o PAO 100 comercializados e produzidos a partir de 1-octeno. Esta tendência também se reflete nos pontos de derramamento mais baixos e índices de viscosidade mais elevados da mistura PAO B-2 e da mistura PAO B-3, produzidas de 1-octeno em comparação com PAG1 40 e PAO 100 comercializados, produzidos com base em 1-deceno. Embora a mistura B-2 PAO seja produzida com base 1-octeno tenha o ponto de fulgor e de combustão baixo do que o PAO 40 comercializado e produzido com 1-deceno, a mistura B-3 PAO produzida de 1-octeno virtualmente possui ponto de fulgor e ponto de combustão idêntico ao PAO 100 comercializado e produzido com 1-deceno. A mistura B-2 PAO e a mistura B-3 PAO produziram de material de 1-octeno com volatilidades Noack menores (ASTM D-5800) do que o PAO 40 e PAO 100 comercializados e produzidos de 1-deceno. As volatilidades Noack menores refletem a menor perda evaporativa no serviço de alta temperatura, maior utilidade para redutor de desgaste, emissões reduzidas, consumo de óleo reduzido e economia de combustível aperfeiçoada da mistura B-2 PAO e da mistura B-3 PAO produzidas com 1-octeno do que comparado com o PAO 40 e 100 comercializados, tendo viscosidades cineméticas similares. Conforme já abordado, os dados RPVOT ilustram as maiores estabilidades oxidativas da mistura B-2 PAO e da mistura B-3 PAO produzidas com um 1-octeno em comparação com os PAO comercializados, tendo viscosidades cinemáticas similares.
As alterações da viscosidade dinâmica (cP) como uma função da temperatura (°C) da mistura B-2 PAO e da mistura B3 PAO, produzidos com 1-octeno foram examinadas e com paradas com PAOs normalmente comercializadas tendo viscosidades cinemáticas similares. Put exemplo, a FIGURA 1 ilustra um conjunto da viscosidade dinâmica cP versus temperatura (°C) da mistura B-2 PAO produzida de 1-cctano e preparada de acordo com esta descrição, em comparação com PAO 40 comercializado tendo viscosidade cmemática semelhante. De modo parecido a FIGURA 2 ilustra o a viscosidade dinâmica (cP) versus temperatura (°C) de uma mistura B-2 PAO produzida com um 1-octeno e preparada de acordo com esta descrição, em comparação com um PAO 100 comercializado tende viscosidade cinemática semelhante. Os dados limitados para PAO 100 (linha A) resultam de ser alcançado o limite de torque do transdutor acústico no viscosimetro Brookfield. Em cada caso, a mistura B-2 PAO e a mistura B-3 PAO produzida de 1-octeno são caracterizados como tendo viscosidade dinâmica menor como PAO comercialmente disponível e produzido de 1-deceno com viscosidade cinemática semelhante. A FIGURA 3 oferece resultados de um RPVOT (Teste de Oxidação em Veiculo Pressurizado Rotativo)(Rotary Pressure Vessel Oxidation Test) da estabilidade de oxidação de várias PAOs medidas de acordo com a ASTM D2272. A imagem da estabilidade oxidat.iva da pressão de oxigênio (psig) versus o tempo (minutos) para ilustrar a estabilidade oxiaativa comparativa da mistura B-2 PAO e da mistura B-3 PAO preparados com 1-octeno empregando metaloceno e um sistema catalisador de óxido sólido quimicamente tratado, em comparação com PAOs comercializados preparados com 1-deceno, tendo viscosidades cinemáticas similares de 100 °C. Identificação de amostras: A, PAO Mistura B-2; B, oligômeros hidrogenados 1-octeno do Exemplo 8 - Corrida 8, hidrogenada a 210 °C; C, oligômeros hidrogenados 1-octeno do Exemplo 8 - Corrida 8, hidrogenada a 165 °C; D, comercializado PAO 40; E, PAO 100 comercializado. As linhas A versus D ilustram as diferenças entre PAOs produzidos empregando sistemas catalisadores e/ou métodos desta descrição e de PAO comercializado, tendo viscosidade cmemática similar de 100 °C. As linhas B e C versus E, ilustram as diferenças entre PACs produzidas empregando os sistemas catalisadores e/ou métodos desta revelação e PAO comercializado tendo viscosidade cinemática similar der 100 °C.
Os testes RPVOT da FIGURA 3 foram realizados na presença de anticxidantes Naugalube© APAN a 0.5% (fenyl-a-naftilarnina alquilada) como concentração padrão de antioxidante. A rápida perda da pressão de oxigênio na porção quase vertical de cada curva corresponde ao esgotamento antioxidante e rápida oxidação da amostra. Entre outras ocorrências, esta figura ilustra as estabilidades oxidativas substancialmente maiores dos PAO produzidos empregando sistemas catalisadores e/ou métodos desta descrição, em comparação com o PAO comercializado, tendo viscosidades cinemáticas semelhantes ou Γ^ΠΤ”Γ·Ρ»^Τ^ΟΤΊΓ·1ρ*ΪΊ1“ oq v-*’ 'w -X— pv w x x m vç, x x u* vç, · A FIGURA 4 ilustra o efeito do metaloceno do sistema catalisador sobre a viscosidade dinâmica do PAO produzido sistemas catalisadores e/ou métodos desta descrição. Assim sendo, a FIGURA 4 apresenta a viscosidade dinâmica (cP) versus temperatura (°C) na série de PAOs possuindo viscosidade cinemática de 100 °C similares, empregando diferentes sistemas catalisadores metalocenos e compara este comportamento dinâmico de viscosidade com aquele de polialfa olefina comercializada 40 cSt . As amostras da FIGURA 4 são como segue: A, Exemplo 8 - Corrida 5; B, Exemplo 8 - Corrida 6; C, Exemplo 8 - Corrida 7; D, PAO 40 comercializado; E, Mistura B-2 PAO. Ver referências às Tabelas 6 e 7 quando ao preparo e propriedades. De maneira similar, a FIGURA 5 apresenta a viscosidade dinâmica (cP) versus temperatura (°C) de uma série de PAO tendo viscosidades cinemáticas de 100 °C preparadas empregando diferentes sistemas catalisadores de metaloceno e compara este comportamento de viscosidade dinâmica com aquele de polialfa olefina comercializada PAO 100 cSt . As amostras da FIGURA 5 são como segue: A, Exemplo 8 -- Corrida 10; B, Exemplo 8 - Corrida 11; C, Exemplo 8 - Corrida 12; D, PAO 100 comercializada. Ver as Tabelas 6 e 7 quanto ao preparo e propriedades de amostras. EXEMPLO 10 Polialfa olefinas (PAOs) produzidas de 1-Hexeno e/ou Dodeceno Oligômeros de olefina produzidos de 1-hexeno e 1-dodeceno polialfa olefinas (PAOs) foram preparados de maneira similar de acordo com os procedimentos gerais de acordo com dados nos Exemplos 8 e 9. As condições de reação escolhidas e as caracterizações de homooligômeros constam da Tabela 8.
Tabela 8. Preparo e propriedades (não hidrogenadas), de oligômeros de olefina 1-hexeno e 1-docedeno. EXEMPLO 11 Polialfa olef inas produzidas empregando dicloreto bis (etilciclopentadienila) dicloreto zircônio / sistema catalisador f~SSA.
Um frasco de tamanho adequado de gargalos múltiplos foi revestido com uma capa aquecedora, um misturador superior e um funil sólido de abastecimento, contendo sílica-alumina fluorada (f-SSA). O frasco é purgado com nitrogênio e secado intensamente emprego uma pré-lavagem de ΤΙΒΆ. Depois a olefina foi abastecida no frasco com a cânula. A olefina foi aquecida até a temperatura de reação. Uma vez que o conteúdo do frasco alcançou a temperatura de reação desejada, o composto alquialumínio foi introduzido no frasco de reação. Após mistura continuada durante poucos minutos, tipicamente 5 a 30 minutos, de dicloreto de bis(etilciclopentadienila)zircônio dissolvido em uma quantidade mínima de reagente de olefina foi introduzido no reator ao mesmo tempo do f-SSA geralmente resultando em hexotermia. O conteúdo do frasco foi depois deixado arrefecer até a temperatura de reação desejada, sendo mantida a temperatura de reação durante a noite, conforme desejado, (aproximadamente 16 horas), emprego uma camisa aquecedora. Uma vez completado o tempo da reação, os alquilas de alumínio foram neutralizados pelo arrefecimento brusco da reação com uma quantidade estequiométrica de água. 0 produto é filtrado, destilado e hidrogenado de acordo com o procedimento mostrado no exemplo 8. A tabela 9 fornece informações sobre as coridas de oligomerização e as propriedades dos oligômeros hidrogenados. Note-se que a corrida empregando o alumoxano MMAO exigiu mais metalocenos do que as oligomerizações que empregavam o f-SSA como ativador. EXEME^LO 12 Método de planta piloto para c preparo de uma poiralfa olefina tendo uma viscosidade cinemática de 100 °C de aproximadamente 40 cSt.
Foram preparadas várias bateladas de oligômero-octeno as quais, destiladas e hidrogenadas, apresentavam 100 °C de viscosidade cinemática de aproximadamente 40 cSt, empregando-se o seguinte procedimento. 01igomerização para cada batelada de reação de oligomerização são apresentadas na tabela 10.
Em. uma atmosfera de nitrogênio seca uma amostra de 1,000 libras de 1-octeno seco (seco com alumina ativada a AZ-300) foi introduzido em um reator de batelada da planta piloto que tinha sido pré-seco pela contatação com tri-isobut.il alumínio (TIBA) . A amostra de octeno fci aquecida, até temperaturas de 5 a 10 °C menores do que a temperatura de reação desejada, por meio de agitação. Depois, o reator foi alimentado com uma carga de 10% de solução de tri-isobutil alumínio em hexano. Esta mistura foi misturada durante 20 minutos após o que a sílica-alumina fluorada e energizada (f-SSA) e o (r|5-n-BuCp) 2ZrCÍ2 (composto H) se dissolveram em uma quantidade mínima de 1-octeno e que foi simultaneamente adicionada à mistura de 1-octeno/TIBA. Uma exotermia foi observada após o que a mistura da reação foi controlada até a temperatura de reação desejada pelo tempo desejado (tipicamente que a conversão de 1-octeno até tetrâmeros ou oligômeros mais altos pela cromatografia a gás de estar dentro de uma faixa de cerca de 70%-75%) . Após este período, a mistura reacional foi arrefecida em cerca de 50 °C. A mistura reacional foi depois transferida até um tanque de ativação de catalisador onde a composição cataiisadora foi bruscamente arrefecida com água tipicamente cerca de 4 onças. Esta mistura de oligômeros desativada foi depois agitada pelo menos 1 hora que o a mistura de oi i gome ro Γ o i deixada arrefecer para a temperatura ambiente. A mistura reacronai desatrvada for depois filtrada para remover o sistema catalisador desativado. Informações especificas de reação para cada batelada de oligomerização são apresentadas na tabela 10. A mistura do produto de oligomerização desativada e filtrada foi depois transferida para um ou dois conjuntos de destilação sendo feita a destilação a vácuo para remover a maioria do monômero não adicionado e resíduo de diraero. Os fundos destilados foram depois armazenados em tambores. A tabela 11 fornece informações para cada destilação da batelada de oligomerização de 1-octeno, ou seja, da respectiva reação.
Depois, os oligômeros destilados foram hídrogenados, carregando-se várias quantidades do produto oligomérico destilado em um reator com aproximadamente 60 libras do catalisador de níquel apoiado (HTC NI 500 RP, de Johnson Mattheí). Os oligômeros foram hídrogenados a cerca de 180 °C e 430 psig até 500 psig de hidrogênio pra um índice de brorao inferior a 200. 0 produto hidrogenado foi depois filtrado para remover o catalisador de hidrogenação sendo armazenado em tambores. A tabela 12 fornece informações sobre a quantidade e as bateladas especificas de oligômeros destilados empregados para cada corrida de hidrogenação juntamente com as propriedades da batelada hidrogenada de oligômeros. 0 mapa 1 fornece um diagrama de fluxo indicando o destino dos oligômeros em toda a oligomerização (O), destilação (D) e hidrogenação (H).
Tabela 10. Dados de oligomerização da usina piloto para oligômeros olefina do exemplo 12 Tabela 10 Dados de odgomerizaçãc sa usina piicto para Oiigonieros olefina no e-empi-o IZ ’ Conversão e o percentual de 1-octeno convertido para tetrãmero ou olígõmeros mais altos. Tabela 11. Dados de Destilação dos oi gemeras 1-octeno produzidos no Exemplo 12.
Tabela 12. Dados de Hidrogenação para Oligômeros destilados D-la. D-1b. D-2. D-3a. D-3b. D-4. D-5a. D-5b. D-5c. e D-5d do Exemplo 12.
Mapa 1. Ação da amestra em toda a oligomer izaçao (O) , destilação (D) , nidrogenação (H) e mistura (B) .
Oligomerlzação (O) Destilação (D) Hidrogenação (H) EXEMPLO 13. Método de usina piloto para preparo de polialga olefina (HVPAO), nominalmente 100 cSt Várias bateladas de oligômero 1-octeno, as quais ao serem destiladas e hidrogenadas, apresentariam uma viscosidade cinemática de 100 °C de cerca de 100 cSt foram preparados empregando-se o seguinte procedimento. Os dados de oligomerização para cada batelada de reação de oligomerização serão apresentados na tabela 13.
Em uma atmosfera seca de nitrogênio, uma amostra de 1,000 libras/peso de 1-octeno seco (seco com alumina ativada a AZ-300) foi introduzida em um reator de batelada de usina piloto que tinha sido pré-seco pela contatação com tri-isobutil alumínio. A amostra 1-octeno foi aquecida até uma temperatura de 5 a 10 graus menor do que a desejada temperatura desejada de reação, com mistura. Depois, o reator foi carregado com uma solução a 10% (em hexano) de tri-isobutil alumínio. Depois, esta mistura foi agitada durante 20 minutos, após o que a sílica-alumina (f-SSA) energizada e fluorada e o (rp-n-BuCp} .-ZrCl? (composto H) se dissolveram em uma quantidade mínima de 1-octeno que foi adicionado à mistura de 1-octeno-TIBA. Uma exotermia foi observada após o que a mistura reacional foi controlada na temperatura de reação desejada pelo tempo de reação desejado (tipicamente que a conversão do 1-octeno para tetrâmeros ou oligômeros mais altas foi considerada cromatografia gasosa como estar dentro de uma faixa de cerca de 60%-75%) . Após este período, a mistura reacional foi arrefecida em cerca de 50 °C. A mistura reacional foi depois transferida para um tanque de desativação de catalisador, onde a composição catalisadora foi bruscamente resfriada com água, tipicamente cerca de 4 onças. Essa mistura foi depois misturada pelo menos 1 hora e a mistura foi deixada resfriar até a temperatura ambiente. A mistura de reação desativada foi depois filtrada para remover o sistema catalisador desativado. Informações específicas de reação para cada batelada é apresentada na tabela 13. A mistura do produto de oligomerização desativado e filtrado foi depois transferida para um ou dois conjuntos de destilação sendo feita a destilação a vácuo para remover uma maioria de monômero não reacionado e volume de dímero superior. Os fundos de destilação foram depois armazenados em tambores. A tabela 14 fornece informação para cada destilação da batelada de oligomerização da reação 1-octeno.
Tabela 13. Dados de Ollgomerizaçac cte Usina Piloto para uiigõnwos Olefina ao txempio i j T Um grupo Conversão e o percentual de 1-octeno convertido para tetrãmero ou oligômeros mais altos. A mistura do produto de oligomerização desativado e filtrado foi depois transferida para um ou dois conjuntos de destilação sendo feita a destilação a vãcuo para remover uma maioria de monômero não reacionado e volume de dimero superior. Os fundos de destilação foram depois armazenados em tambores. A tabela 14 fornece informação para cada destilação da batelada de oligomerização da reação 1-octeno Os oiigômeros desÍilduos fuiajn depois hidrogenados, carregando-se várias quantidades de produto oligomérico em um reator com aproximadamente 60 libras do catalisador níquel apoiado (HTC NI 500 RP, da Johnson Matthei) . Os ol.igômeros foram hidrogenados a cerca de 180 °C e 420 psig até 440 psig de hidrogênio. Depois do produto hidrogenado foi filtrado para remover o catalisador de hidrogenação sendo armazenado em tambores. A Tabela 15 fornece informações sobre a quantidade e as bateladas especificas de oligômeros destilados empregadas para cada. corrida de hidrogenação juntamente com propriedades da batelada de oligômero hidrogenado.
Tabela 15. Dados da Hidrogenação para Oligômero Olefiníco do Exemplo 13. EXEMPLO 14.
Mistura de PAOs de diferente viscosidade produzidas de 1 -octeno Quantidades dos oligômeros hidrogenados produzidos nos exemplos 12 e 13 foram misturadas para produzir PAOs tendo 100% de viscosidade cinemáticas de aproximadamente 40 cSt ou 100 cSt . A tabela 16 fornece inforrr.ações sobre identidade e quantidades dos oligômeros hidrogenados (PAO) misturados e as propriedades finais de PAO misturado.
Tabela 16. Mistura para Oligômeros hidrogenados 1-octeno produzidos no Exemplo 12. u1 v/ rr> λ /τ r> τ λ. ί ρ i-1-c'v _jí'i ; i_j Ό L Ρ . Método de usina piloto para preparo de pohalfa olefina de viscosidade cínemática de 100 JC de aproximadamente 100 cSt Em atmosfera de seca, uma amostra de 994 libras/peso de 1-octeno (seco) com alumina ativadas AZ-300 foi carregado em um reator de batelada de usina piloto que tinha sido pré-seca por contatação com tri-isobutil alumínio (TIBA). A amostra de 1-octeno foi aquecioa até 70 °C com mistura. 0 reator foi depois carregado com 4.4 libras de uma solução a 10% de tri-isobutil alumínio em hexano (Ibs TIBA) e 2.7 lbs de uma solução de 12.6% de alumínio tri-isobutil em hexano. Esta mistura foi depois agitada durante 5 minutos, após o que 717 gramas de sílica-alumina (f-SSA) fluorada em pó e 1.2 gramas de (ηυ-etilCp) 2ZrCl2) (composto P) dissolvidos em uma quantidade mínima de 1-octeno foi. simultaneamente adicionada à mistura de 1-octeno/TIBA. Uma exotermia foi observada, após o que a mistura reacional foi controlada para 75 °C durante 8.33 horas. A mistura reacional foi depois transferida para um tanque de ativação de catalisador, onde a composição de catalisador foi bruscamente arrefecida com água, aproximadamente 4 onças. Esta mistura de oligômero desativado foi depois misturada ao menos durante 1 hora que se deixou arrefecer a mistura de oligômero até uma temperatura ambiente. A mistura reacional desativada foi depois filtrada para remover o sistema catalisador desativado. A análise GC de efluente do reator mostrou que continha 14.1% em peso de monômero, 7.6% em peso de dímero, 2.3% em peso de trímero. Um grupo Conversão do 1-octeno para oligômero mais elevada foi assim de 76%. A mistura do produto de oligomerização desativa e filtrada foi depois transferida para um conjunto de destilação sendo destilado no vácuo para remover a maioria dos ir.onômoros não reac i unados e dímeros aa compcsiçàc . Os fundos de destilação foram depois armazenados em tambores. A análise GC do reator de hidrogenação efluente indicou que o oiigcmero destilado continha 0% de monômero em peso, 0.6% em peso de dímero, 3,2% em peso de trímero, e 96.2% em peso de oligômeros mais altos. Uma análise adicionai do oligômero destilado indicou que oligômero tinha viscosidade cinemática de 100 °C e 97.4 cSt.
Os oligômeros destilados foram depois hidrogenados, carregando 530.4 libras peso do oligômero destilado em um reator com aproximadamente 80 libras peso do catalisador níquel apoiado (HTC NI 500 RP, de Johnson Matthei) . Os oligômeros foram hidrogenados a cerca de 180 °C e 440 psig de hidrogênio. O produto hidrogenado foi depois filtrado para remover o catalisador de hidrogenação e armazenado em tambores. A análise do oligômero destilado indicou que o oligômero destilado tinha uma viscosidade cinemática de 100 °C de 105.3 cSt, uma viscosidade cinemática de 40 °C de 1066 cSt e um índice de viscosidade de 194. EXEMPLO 16.
Controle de viscosidade em PAO e ponto de derramamento com temperatura de oligomer ização para homo-oligômeros (PAO) de um l-octeno Os homo-oligômeros 1-octeno (PAO) foram preparados de acordo com o os exemplos gerais 8 ou 9 empregando metaloceno L (mostrado abaixo) em combinação com silica alumina fluorada (f-SSA) empregando diferentes temperaturas de reação para cada corrida. Os resultados destas corridas são mostrados na tabela 17.
Composto L
Cada corrida de oligomerização foi conduzida empregando-se 360 g de I-octeno, 12.6 mg de composto metaloceno F, 850 mg de TIBA (tri-isobutil alumínio), 1.03 g f-SSA sólido, e urn tempo de corrida de 16 horas. Empregando o mesmo sistema de ativador metaloceno- catalisador de suporte e variando apenas a temperatura da oligomerização, foi produzida uma faixa notável de produtos PAO, Tabela 18.
Essas corridas de bateladas demonstram que a temperatura especificamente pode ser usada para controlar as viscosidades do produto de um PAO com este sistema catalisador metaloceno/SSA e métodos, e que é possível produzir uma distribuição de oligômero, a qual, ao ser hidrogenada, pode fornecer 100 cSt e/ou 40 cST PAQ sem mistura. Conforme mostrado na tabela 17, os pontos de derramamento de produto sâo menores do que aqueles de PAO 40 e PAO 100 normalmente comercializadas.
Tabela 17. Dados de oligomerização e de oligômero para polialfa olefinas (PAO) de 1-octeno, use o mesmo metaloceno e ativados a diferentes temperaturas EXEMPLO 17 Outros sistemas catalisadores de metaloceno para polialfa olefinas da invenção (PAO) .
Alguns exemplos adicionais representativos e não restritivos de sistemas catalisadores específicos baseados em metaloceno, são ilustrados na tabela 18 como representativas desta descrição. Estas combinações representativas pedem ser usadas de acordo com os exemplos e de maneira geral de acordo com ETA revelação sendo fornecidos como combinações não restritivas.
Tabela 18. Exemplos de sistemas catalisadores específicos baseados em metaloceno para o preparo de PAO da invenção A Abreviações: ΤΙΒΑ tri-ísobutl alumínio; TEA, trietil alumínio; TMA trimetil alumínio; MAC), metilaluminoxana; MMAO, ísobutil-modificada metilaluminoxana; TBA. tri-n-butil alumínio

Claims (16)

1. Composição caracterizada pelo fato de compreender uma polialfaolefina, a polialfaolefina sendo produzida a partir ae uma alfa olefina normal C6 a Cíb/ que compreende: a) menos do que 1% em peso de monômero alfa olefina saturado; b) menos do que 3% em peso de dimeros saturados; e c) mais do que 80% em peso de oligômeros superiores saturados, e possui i) uma viscosidade cinemática a 100 °C de pelo menos 0,25 cm2/s (25 cSt); ii) um índice de viscosidade superior a 160; e íii) um ponto de fluidez inferior a -35 °C.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a polialf aolef ina compreende: a) menos do que 0,5% em peso de monômero alfa olefina saturado; b) menos do que 1% em peso de dimeros saturados; e c) pelo menos 88% em peso de oligômeros superiores saturados.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a polialf aolef ina possui uma viscosidade cinemática de 0,25 cm2/s a 2,25 cm2/s (25 cSt a 225 cSt).
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a polialfaolefina possui RPVOT conforme medido de acordo com a ASTM D2272 na presença de 0,5% em peso de antioxidante Naugalube® APAN de pelo menos 2.000.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a polialfaolefina é produzida a partir de uma alfa olefina iioiTificii c üinp r t; t; π ü t; π d u urna alfa oieiina normal de Cg a Cíõ ·
6. Composição, de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que 1) a polialf aolef ina é produzida a partir de um monômero alfa olefina compreendendo pelo menos 80% em pese de alfa olefina normal C8; 2) a polialfaolefina compreende: i) menos dc que 0,5% em peso de monômero alfa olefina hidrogenado, ii) menos do que 1% em peso de dimeros hidrogenados, e iii) pelo menos 88% em peso de oligômeros superiores hidrogenados; e 3) a polialfaolefina possui: i) uma viscosidade cinemática a 100 °C superior a 0,25 cm2/s (25 cSt} , ii) um índice de viscosidade superior a 155, iii) um ponto de fiuídez inferior a -35 °C, e iv) nenhuma cristalização perceptível como determinado por calorimetria de varredura diferencial usando ASTM D 3418 .
7. Composição, de acordo a com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a alfa olefina normal consiste essencialmente em uma alfa olefina normal C8 .
8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a polialfaolef ina compreende: a) menos do que 0,5% em peso de monômero alfa olefina saturado; b) menos do que 1% em peso de dimeros saturados; e c) pelo menos 88% em peso de oligômeros superiores saturados; e em que i) a viscosidade cinemática a 100 °C varia de 0,3 cm2/s a 0,5 cm2/s (30 cSt a 50 cSt); ii) ο í]idíce de viscosidade é superior a 155; e 111) o ponto de fluidez é inferior a -40 °C.
9. Composição, de acordo com reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a polialf aolef ina compreende: a) menos do que 0,5% em peso de monômero alfa olefina saturado; b) menos do que 1% em peso de dímeros saturados; e c) pelo menos 88% em peso de oligômeros superiores saturados; e e em que 1) a viscosidade cinemática a 100 °C varia de 0,8 cm2/s a 1,4 cmVs (80 cSt a 140 cSt); ii) o índice de viscosidade é superior a 155; e iii) o ponto de fluidez é abaixo de -35 °C.
10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizada pelo fato de que a polialfaolefina não possui cristalização perceptível.
11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a polialfaolefina possui um índice Bernoulli inferior a 1,65.
12. Composição caracterizada pelo fato de compreender uma polialfaolefina, a polialfaolefina sendo produzida a partir de uma alfa olefina normal de Cg a Cie? a polialfaolefina compreendendo: a) menos do que 1% em peso de monômero alfa olefina saturado; b) menos do que 3% em peso de dímeros saturados; e c) mais do que 80% em peso de oligômeros superiores saturados, e possuindo i) uma viscosidade cinemática a 100 °C de pelo menos 0,25 cm2/s (25 cSt) ; ii) um índice de viscosidade superior a 150; e i i i ) um ponLo de üuidez inferior a 0 "t; e ív) um índice Bernoulli inferior a 1,65.
13. Composição caracterizada pelo fato de compreender um produto oligomérico alfa olefina, o produto oliçomérico alfa olefina sendo produzido a partir de alfa olefina normal de C6 a C±ç, o produto oligomérico alfa olefina compreendendo: a) menos do que 1% em peso de monômero residual alfa olefina; b) menos do que 3% em peso de dímeros; e c) mais do que 80% em peso de oligômeros superiores; e possuindo i) uma viscosidade cinemática a 100 °C de pelo menos 0,25 cm2 / s (25 cSt); e ii) um índice de viscosidade superior a 170.
14. Composição, de acordo com reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o produto oligomérico alfa olefina compreende: a) menos do que 0,5% em. peso de monômero de alfa olefina residual; b) menos do que 1% em peso de dímeros; e c) mais do que 88% em peso de oligômeros superiores; e em que o produto oligomérico alfa olefina possui: í) uma viscosidade cinemática a 100 °C de 0,3 crrb/s a 0,5 cm2/s (30 cSt a 50 cSt); e ii) um índice de viscosidade superior a 170.
15. Composição, de acordo com reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o produto oligomérico alfa olefina compreende: a) menos do que 0,5% em peso de monômero de alfa olefina residual; b) menos do que 1% em peso de dímeros; e c) mais do que 80% em peso de oligômeros superiores; e possuindo í; uma viscosidade cinemática a 100 °C ue 0,8 cm2/s a 1,4 cm2/s (80 cSt a 140 cSt); e ii) um índice de viscosidade superior a 175.
16. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizada pelo fato de que a alfa olefma normal consiste essencialmente em uma alfa olefina normal C8 -
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