BR112020003608B1

BR112020003608B1 - Copolímero de polietileno e método para preparação do mesmo

Info

Publication number: BR112020003608B1
Application number: BR112020003608-0A
Authority: BR
Inventors: Jongsang Park; Ki Soo Lee; Eun Kyoung Song; Daesik Hong; Ye Jin Lee; Joongsoo Kim; Eunyoung SHIN; Youngsuk You; Jinyoung KWAK
Original assignee: Lg Chem, Ltd
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2024-02-06
Also published as: BR112020003608A2; EP3640269A1; KR102285480B1; EP3640269A4; KR20190074963A

Abstract

a presente invenção se refere a um copolímero de polietileno que tem excelente processabilidade e durabilidade de longo prazo e desse modo é útil para moldagem oca de um tubo ou similar.

Description

Campo técnico Referência remissiva a pedido(s) relacionado(s)

[001] O presente pedido reivindica os benefícios das datas de depósito do Pedido de patente coreana no. 10-2017-0176416 depositado junto ao Departamento de Propriedade Intelectual da Coreia em 20 de dezembro de 2017 e pedido de patente coreana no. 10-2018-0154616 depositado junto ao Departamento de Propriedade Intelectual da Coreia em 4 de dezembro de 2018, cujos teores na íntegra são incorporados aqui por referência.

[002] A presente invenção refere-se a um copolímero de polietileno e a um método para preparar o mesmo.

Técnica antecedente

[003] Resinas de poliolefina usadas em tubos de alta pressão de diâmetro grande exigem em geral resistência à pressão alta e excelente processabilidade. A resistência à pressão alta é em geral uma propriedade física que pode ser expressa em uma região de densidade alta. Isso é porque o módulo aumenta à medida que o grau de cristalização na resina de poliolefina é mais alto, e desse modo a capacidade de resistir a pressão alta é aumentada.

[004] Entretanto, para tubos comuns, estabilidade de resistência de pressão de longa duração deve ser assegurada por pelo menos 50 anos. Entretanto, quando a densidade é alta, há uma desvantagem de que a resistência ao modo de fratura quebradiça é degradada e a característica de resistência à pressão de longa duração é deteriorada. Além disso, quando o peso molecular da resina de poliolefina é baixo ou o índice de polidispersão é estreito, um fenômeno de depressão ocorre no momento de processamento de um tubo de diâmetro grande e o processamento é difícil. Portanto, para resolver esses problemas, uma resina de poliolefina tendo um peso molecular alto e índice de polidispersão muito amplo de ser aplicada.

[005] Além disso, quando o peso molecular da resina de poliolefina é alto, a carga de extrusão é aumentada e a processabilidade de tubo diminui, e desse modo há uma limitação em que a aparência é ruim.

[006] Desse modo, há uma necessidade contínua para preparação de produtos superiores tendo um equilíbrio entre estabilidade de longo prazo e processabilidade.

Descrição detalhada da invenção Problema técnico

[007] Um objetivo da presente invenção é fornecer um copolímero de polietileno que tenha excelente processabilidade e durabilidade de longo prazo e desse modo seja útil para moldagem oca de um tubo ou similar.

[008] Outro objetivo da presente invenção é fornecer um método para preparar o copolímero de polietileno acima mencionado.

[009] Um objetivo adicional da presente invenção é fornecer um artigo moldado incluindo o copolímero de polietileno acima mencionado.

Solução técnica

[010] De acordo com uma modalidade da invenção, um copolímero de polietileno é fornecido, incluindo uma unidade de repetição derivada de etileno e uma unidade de repetição derivada de alfa-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono e atendendo a seguinte equação 1.

[011] Na equação 1 acima, o índice de crescimento lento de trinca (slow crack growth, SCG) é um valor (p/q obtido por dividir o índice de fusão (p) do copolímero de polietileno medido de acordo com ASTM 1238 (carga de 21,6 kg, 190°C) pelo índice de distribuição de comonômero (comonomer distribution index, CDI) é calculado pela equação 2 a seguir com base em um gráfico de distribuição de peso molecular (onde o eixo x representa o peso molecular da cadeia de polímero e o eixo y representa o conteúdo da cadeia de polímero) medido pela cromatografia de permeação em gel com relação ao copolímero de polietileno.

[012] Na Equação 2 acima, c é o teor de ramificação de cadeia curta (SCB) (medido por FT-IR) de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono da cadeia de polímero, que é um valor de peso molecular m no qual uma área (s1) entre a curva de distribuição de peso molecular e o eixo x na seção de a < x < m é 80% de uma área (s2) entre a curva de distribuição de peso molecular e o eixo x na seção de a < x < b,

[013] D é o teor de ramificação de cadeia curta (SCB) (medido por FT-IR) de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono da cadeia de polímero, que é um valor de peso molecular n no qual uma área (s3) entre a curva de distribuição de peso molecular e o eixo x na seção de a < x < n é 20% de uma área (s4) entre a curva de distribuição de peso molecular e o eixo x na seção de a < x < b,

[014] a é o valor mínimo do peso molecular que é representado pelo eixo x no gráfico de distribuição de peso molecular e b é o valor máximo do peso molecular que é representado pelo eixo x no gráfico de distribuição de peso molecular.

[015] Os presentes inventores descobriram através de experimentos que quando o copolímero de polietileno atendendo as condições da equação 1 é usado, excelente processabilidade pode ser realizada através de uma viscosidade de fusão relativamente baixa, e ao mesmo tempo, a resistência à fratura quebradiça de longa duração pode ser melhorada por controlar a distribuição de peso molecular do comonômero e desse modo excelente durabilidade de longo prazo pode ser realizada. A presente invenção foi concluída com base em tais descobertas.

[016] Em particular, parece que o copolímero de polietileno que atende a condição da equação 1 é obtido pelo método de preparação do copolímero de polietileno de acordo com outra modalidade descrita posteriormente. Especificamente, pode ser realizado por polimerização de um monômero de etileno e um monômero de alfa olefina na presença de um catalisador suportado híbrido que inclui: uma mistura de metal de transição incluindo uma primeira mistura incluindo um primeiro composto de metal de transição contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste nas seguintes fórmulas químicas 2 e 3, e um segundo composto de metal de transição contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste nas seguintes fórmulas químicas 4 a 7, ou uma mistura incluindo um primeiro composto de metal de transição contendo a seguinte fórmula química 1, e um segundo composto de metal de transição contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste nas seguintes fórmulas químicas 4, 6 e 7, e um suporte no qual as misturas de metal de transição são suportadas.

[017] A unidade de repetição derivada de etileno é uma unidade de repetição formada por polimerização de um monômero de etileno e a unidade de repetição derivada de alfa olefina significa uma unidade de repetição formada pela polimerização de um monômero de alfa-olefina. O monômero de alfa-olefina tem 3 ou mais átomos de carbono, ou 3 a 20 átomos de carbono, ou 3 a 10 átomos de carbono e exemplos dos mesmos incluem um ou mais selecionado do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1- eicoceno, norborneno, norbornadieno, etilidenenorborneno, fenilnorborneno, vinilnorborneno, diciclopentadieno, 1,4-butadieno, 1,5-pentadieno, 1,6-hexadieno, estireno, alfa-metilestireno, divinilbenzeno e 3-clorometilestireno.

[018] No copolímero de etileno/alfa-olefina, o teor da alfa-olefina como o comonômero não é particularmente limitado e pode ser apropriadamente selecionado dependendo do uso, finalidade etc. do copolímero. Mais especificamente, pode ser mais que 0% mol e 99% mol ou menos.

[019] Mais especificamente, a equação 1 pode ser expressa pela seguinte equação 1-1.

[020] Na equação 2 acima, c pode ser o teor de ramificação de cadeia curta (SCB) de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono da cadeia de polímero (medida por FT-IR), que é um valor de peso molecular m no qual a área (s1) entre a curva de distribuição de peso molecular e o eixo x na seção de < x < m é 80 % da área (s2) entre o gráfico da curva de distribuição de peso molecular e o eixo x na seção de a < x < b. A área (s1) entre a curva de distribuição de peso molecular e o eixo x na seção de a < x < m pode significar um valor integral na faixa de a < x < m no gráfico de distribuição de peso molecular, e a área (s2) entre a curva de distribuição de peso molecular e o eixo x na seção de a < x < b pode significar um valor integral na faixa de a < x < b.

[021] Aqui, a é um número real positivo indicando o valor mínimo do peso molecular no eixo x no gráfico de distribuição de peso molecular, b é um número real positivo indicando o valor máximo de peso molecular no eixo x no gráfico de distribuição de peso molecular, e m é um número real positivo atendendo a < m < b e pode satisfazer s1 = 0.8 x s2. Mais especificamente, a equação 3 a seguir pode ser satisfeita..

[022] Além disso, na equação 2, d pode ser o teor de ramificação de cadeia curta (SCB) de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono da cadeia de polímero (medido por FT-IR), que é um valor de peso molecular n no qual uma área (s3) entre a curva de distribuição de peso molecular e o eixo x na seção de a < x < n é 20 % da área (s4) entre a curva de distribuição de peso molecular e o eixo x na seção de a < x < b. A área (s3) entre a curva de distribuição de peso molecular e o eixo x na seção de a < x < n pode significar um valor integral na faixa de a < x < n no gráfico de distribuição de peso molecular, e a área (s4) entre a curva de distribuição de peso molecular e o eixo x na seção de a < x < b pode significar um valor integral na faixa de a < x < b.

[023] Aqui, a é um número real positivo indicando o valor mínimo do peso molecular que é representado pelo eixo x no gráfico de distribuição de peso molecular, b é um número real positivo indicando o valor máximo do peso molecular no eixo x no gráfico de distribuição de peso molecular e n é um número real positivo atendendo a < n < b e pode satisfazer s3 = 0.2 x s4. Nesse caso, n é um número real positivo satisfazendo a < n < b. Mais especificamente, a seguinte equação 4 pode ser satisfeita.

[024] Um exemplo específico de calcular o índice de distribuição de comonômero (CDI) de acordo com as equações 2, 3 e 4 acima mencionadas é mostrado na figura 2.

[025] O termo “cadeia(s) de polímero” contido no “copolímero de polietileno” pode se referir a uma pluralidade de cadeias de polímero formadas quando o copolímero de polietileno é polimerizado e produzido. O peso molecular e similar dessas cadeias de polímero pode ser confirmado através de uma curva de distribuição de peso molecular (indicado por uma linha cheia contínua na figura 1) usando cromatografia de permeação em gel (GPC).

[026] A cromatografia de permeação em gel usada na medição do gráfico de curva de distribuição de peso molecular é medida, por exemplo, usando Polymer Laboratories PLgel MIX-b, coluna de 300 mm, um instrumento Waters PL_GPC220 em que uma temperatura de avaliação é 100°C a 200°C, 1,2,4-triclorobenzeno é usado como um solvente, a taxa de fluxo é de 0,1 mL/min. a 10 mL/min, e uma amostra tendo uma concentração de 1 mg/10 mL a 20 mg/10 mL pode ser usada sob a condição de ser fornecida em uma quantidade de 100 μL a 300 μL.

[027] Por outro lado, o teor de ramificação de cadeia secundária de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono que cada da pluralidade de cadeias de polímero continha no copolímero de polietileno tem pode ser confirmado por analisar o copolímero de polietileno com FT-IR.

[028] O FT-IR usado para a medição da ramificação de cadeia curta (SCB) é medido, por exemplo, usando um instrumento PerkinElmer Spectrum 100 incluindo um detector DTGS, em que a temperatura de avaliação é 100°C a 200°C, um número de onda é 2000 cm-1 a 4000 cm-1, o número de varreduras é 1 a 20 e a resolução é 1 cm-1 a 10 cm-1.

[029] Quando o índice SCG do copolímero de polietileno da modalidade acima excede o valor de (numero de carbono da alfa olefina)1/2x 5 e não satisfaz a equação 1, há um limite em que, como o índice de fusão do copolímero de polietileno aumenta ou o índice de distribuição de comonômero (CDI) diminui, a processabilidade e durabilidade de longo prazo são reduzidos.

[030] Especificamente, o copolímero de polietileno pode ter um índice SCG de 11 ou menos, 5 a 11, 5 a 10 ou 5 a 9,6 e o copolímero de polietileno pode ter um índice de distribuição de comonômero (CDI) de 1,2 a 3,0, 1,2 a 2,6 ou 1,23 a 2.56.

[031] Desse modo, o copolímero de polietileno pode ter um módulo de endurecimento por tensão (strain hardening, S.H.), medido a 80°C, de 0,85 MPa ou mais, 0,85 MPa a 1,0 MPa ou 0,90 MPa a 0.97 MPa. Além disso, o copolímero de polietileno pode ter resistência à ruptura por tensão (Teste de fluência de entalhe total (FNCT) medido a 4 MPa) de 1000 h ou mais, ou 1000 h a 10.000 h.

[032] Desse modo, pode ser confirmado que o copolímero de polietileno tem um módulo S.H. alto e resistência à ruptura por tensão (FNCT), e desse modo tem excelente resistência à fratura quebradiça de longo prazo.

[033] O copolímero de polietileno tem um índice de fusão (medido a 190°C sob uma carga de 2,16 kg de acordo com ASTM D1238) de 0,01 g/10 min a 0,65 g/10 min, 0,02 g/10 min a 0,60 g/10 min, 0,03 g/10 min a 0,60 g/10 min, ou 0,036 g/10 min a 0,591 g/10 min. Além disso, o copolímero de polietileno tem um índice de fusão (medido a 190 °C sob uma carga de 2,16 kg de acordo com ASTM D1238) de 2 g/10 min a 30 g/10 min, 9 g/10 min a 25 g/10 min, ou 9,5 g/10 min a 24,5 g/10 min.

[034] O copolímero de polietileno pode ter uma densidade (ASTM 1505) de 0,930 g/cm3 a 0,945 g/cm3, ou 0,935 g/cm3 a 0,940 g/cm3.

[035] O valor médio do teor de ramificação de cadeia secundária (medido por FT-IR) de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono que cada da pluralidade de cadeias de polímero contidas no copolímero de polietileno tem é caracterizado por ser 7/1000C a 15/1000C, 7/1000C a 14/1000C, 7/1000C a 13/1000C, 7/1000C a 12/1000C, ou 7/1000C a 11/1000C.

[036] O valor médio do teor de ramificação de cadeia secundária de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono que cada da pluralidade de cadeias de polímero contidas no copolímero de polietileno tem pode ser calculado por dividir o teor total da ramificação de cadeia secundária de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono que cada da pluralidade de cadeias de polímero continha no copolímero de polietileno tem pelo número das cadeias de polímero contidas no copolímero de polietileno.

[037] Alternativamente, o valor médio do teor de ramificação de cadeia secundária de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono que cada da pluralidade de cadeias de polímero contidas no copolímero de polietileno tem pode ser obtido de acordo com o método de cálculo de valor médio acima descrito após derivar a curva de distribuição SCB (indicada por uma linha tracejada descontínua na figura 1) em que o valor log (log M) do peso molecular (M) obtido por cromatografia de permeação em gel é tomado como o eixo x, e o teor de ramificação de cadeia secundária de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono em relação ao valor log obtido por FT-IR é tomado como o eixo y.

[038] Isto é, para o copolímero de polietileno, o valor obtido por mediar o teor de ramificação de cadeia secundária de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono de cada cadeia de polímero com relação a todas as cadeias de polímero tendo vários pesos moleculares medidos por cromatografia de permeação em gel (GPC) pode exibir tão alto quanto 7/1000C a 15/1000C, 7/1000C a 14/1000C, 7/1000C a 13/1000C, 7/1000C a 12/1000C, ou 7/1000C a 11/1000C.

[039] Como o valor médio do teor de ramificação de cadeia secundária (SCB) (medido por FT-IR) de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono que cada da pluralidade de cadeias de polímero do copolímero de polietileno tem é aumentado para 7/1000 C ou mais, moléculas de ligação como ramificações de cadeia curta (SCB) são concentradas na porção com alto peso molecular que é relativamente mais responsável para propriedades físicas do que a porção de baixo peso molecular, desse modo realizando excelentes propriedades físicas em comparação com as convencionais.

[040] O copolímero de polietileno pode ter pelo menos uma das propriedades físicas acima mencionadas, e pode ter todas as propriedades físicas acima mencionadas para exibir excelente resistência mecânica. Nesse caso, o efeito de melhorar a resistência mecânica e processabilidade pode ser mais notável, juntamente com excelente durabilidade a longo prazo.

[041] O copolímero de polietileno acima mencionado pode ser preparado pelo método de preparação incluindo uma etapa de polimerizar um monômero de etileno e um monômero de alfa olefina na presença de um catalisador suportado híbrido que inclui: uma mistura de metal de transição incluindo uma primeira mistura incluindo um primeiro composto de metal de transição contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste nas seguintes Fórmulas químicas 2 e 3, e um segundo composto de metal de transição contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste nas seguintes Fórmulas químicas 4 a 7, ou uma segunda mistura incluindo um primeiro composto de metal de transição contendo a seguinte fórmula química 1, e um segundo composto de metal de transição contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste nas seguintes fórmulas químicas 4, 6 e 7; e um suporte no qual as misturas de metal de transição são suportadas.

[042] Na Fórmula química 1,

[043] M1 é um metal de transição do grupo 4;

[044] Pelo menos um de R1 a R8 é -(CH2)n-ORa (onde Ra é um grupo de alquila linear ou ramificada, e n é um número inteiro de 2 a 10), e o resto é igual ou diferente entre si e é cada independentemente hidrogênio, uma alquila C1-20, uma alquenila C2-20, uma cicloalquila C3-20, uma arila C6-20, uma alquilarila C7-20, ou uma arilalquila C7-20, ou dois ou mais grupos adjacentes são conectados entre si para formar um anel alifático ou aromático substituído ou não substituído; e

[045] X1 e X2 são iguais ou diferentes entre si, e é cada independentemente um halogênio, uma alquila C1-20, uma alquenila C2-10, uma cicloalquila C3-20, uma alquilarila C7-40, uma arilalquila C7-40, uma arila C6-20, um alquilideno C1-20, um amino, uma alquilalcoxi C2-20, ou uma arilalcoxi C7-40 .

[046] Na Fórmula química 2,

[047] M2 é um metal de transição do grupo 4;

[048] X3 e X4 são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente um halogênio, uma alquila C1-20, uma alquenila C2-10, uma cicloalquila C3-20, uma alquilarila C7-40, uma arilalquila C7-40, uma arila C6-20, um alquilideno C1-20, um amino, uma alquilalcoxi C2-20, ou uma arilalcoxi C7-40;

[049] Pelo menos um de R11 a R14 é -(CH2)m-ORb (onde Rb é um grupo alquila C1-6 linear ou ramificada, e m é um número inteiro de 2 a 10), e o resto é igual ou diferente entre si, e é cada independentemente hidrogênio, uma alquila C1-20, uma alquenila C2-20, uma cicloalquila C3-20, uma arila C6-20, uma alquilarila C7-20, ou uma arilalquila C7-20, ou dois ou mais grupos adjacentes são conectados entre si para formar um anel alifático ou aromático substituído ou não substituído,

[050] R15 e R16 são iguais ou diferentes entre si, e são cada independentemente hidrogênio, uma alquila C1-20, uma cicloalquila C3-20, um alcoxi C1-10, uma alcoxialquila C2-20, uma arila C6-20, um ariloxi C6-10, uma alquenila C2-20, uma alquilarila C7-40, uma arilalquila C7-40, uma arilalquenila C8-40, ou uma alquinila C2-10.

[051] Na fórmula química 3,

[052] M3 é um metal de transição do grupo 4.

[053] X5 e X6 são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente um halogênio, uma alquila C1-20, uma alquenila C2-10, uma cicloalquila C3-20, uma alquilarila C7-40, uma arilalquila C7-40, uma arila C6-20, um alquilideno a C1-20, um amino, uma alquilalcoxi C2-20, ou uma arilalcoxi C7-40 ; e

[054] R20 a R29 são iguais ou diferentes entre si, e são cada independentemente hidrogênio, uma alquila C1-20, uma cicloalquila C3-20, um alcoxi C1-10, uma alcoxialquila C2-20, uma arila C6-20, um ariloxi C6-10, uma alquenila C2-20, uma alquilarila C7-40, uma arilalquila C7-40, uma arilalquenila C8-40, ou uma alquinila C2-10, com a condição de que pelo menos um de R20 a R29 é -(CH2)p-ORc (onde Rc é um grupo de alquila C1-6 linear ou ramificada, e p é um número inteiro de 2 a 10).

[055] Na Fórmula química 4,

[056] A1 é hidrogênio, um halogênio, um grupo alquila C1-20, um grupo alquenila C2-20, um grupo arila C6-20, um grupo de alquilarila C7-20, um grupo de arilalquila C7-20, um grupo alcoxi C1-20, um grupo de alcoxialquila C2-20, um grupo de heterocicloalquila C3-20 , ou um grupo de heteroarila C5-20;

[057] D1 é -O-, -S-, -N(R)-, ou -Si(R)(R')-, em que R e R' são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente hidrogênio, um halogênio, um grupo alquila C1-20, um grupo C2-20 alquenila ou um grupo C6-20 arila.

[058] L1 é grupo alquileno C1-10 linear ou ramificado;

[059] Y1 é carbono, silício ou germânio;

[060] Z1 é hidrogênio, um halogênio, um grupo alquila C1-20, um grupo alquenila C2-20, um grupo arila C6-20, um grupo alquil arila C7-20, ou um grupo aril alquila C7-20;

[061] M4 é um metal de transição do grupo 4;

[062] X7 e X8 são iguais ou diferentes entre si, e são cada independentemente um halogênio, uma alquila C1-20, uma alquenila C2-10, uma cicloalquila C3-20, uma alquilarila C7-40, uma arilalquila C7-40, uma arila C6-20, um alquilideno C1-20, um amino, uma alquilalcoxi C2-20, ou uma arilalcoxi C7-40 , e

[063] C1 é representado pela seguinte fórmula química 4a

[064] Aqui, C2 é -NR36-;

[065] R30 a R36 são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente hidrogênio, um halogênio, um grupo alquila C1-20, um grupo alquenila C2-20, um grupo alquilsilila C1-20, um grupo sililalquila C1-20, um grupo alcoxisilila C1-20, um grupo alcoxi C1-20, um grupo arila C6-20, um grupo de alquilarila C7-20, ou um grupo de arilalquila C7-20, e dois ou mais grupos adjacentes de R30 a R35 podem ser conectados entre si para formar um anel aromático ou alifático substituído ou não substituído.

[066] Na Fórmula química 5,

[067] A2 é hidrogênio, um halogênio, um grupo alquila C1-20, um grupo alquenila C2-20, um grupo arila C6-20, um grupo de alquilarila C7-20, um grupo arilalquila C7-20, um grupo alcoxi C1-20, um grupo de alcoxialquila C2-20, um grupo heterocicloalquila C3-20 , ou um grupo heteroarila C5-20;

[068] D2 é -O-, -S-, -N(R)-, ou -Si(R)(R')-, em que R e R' são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente hidrogênio, um halogênio, um grupo alquila C1-20, um grupo alquenila C2-20, ou um grupo arila C6-20;

[069] L2 é grupo de alquileno C1-10 linear ou ramificado;

[070] Y2 é carbono, silício ou germânio;

[071] Z2 é hidrogênio, um halogênio, um grupo alquila C1-20, um grupo alquenila C2-20, um grupo arila C6-20, um grupo alquilarila C7-20, ou um grupo arilalquila C7-20;

[072] M5 é um metal de transição do grupo 4;

[073] X9 e X10 são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente um halogênio, uma alquila C1-20, uma alquenila C2-10, uma cicloalquila C3-20, uma alquilarila C7-40, uma arilalquila C7-40, uma arila C6-20, um alquilideno C1-20, um amino, uma alquilalcoxi C2-20, ou uma arilalcoxi C7-40 ; e

[074] C3 é representado pela seguinte Fórmula química 5a.

[075] Aqui, C4 é -NR44-;

[076] R40 a R44 são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente hidrogênio, um halogênio, um grupo alquila C1-20, um grupo alquenila C2-20, um grupo alquilsilila C1-20, um grupo sililalquila C1-20, um grupo alcoxisilila C1-20, um grupo alcoxi C1-20, um grupo arila C6-20, um grupo alquilarila C720, ou um grupo arilalquila C7-20, e dois ou mais grupos adjacentes de R40 a R43 podem ser conectados entre si para formar um anel alifático ou aromático substituído ou não substituído.

[077] Na fórmula química 6,

[078] A3 é hidrogênio, um halogênio, um grupo alquila C1-20, um grupo alquenila C2-20, um grupo arila C6-20, um grupo alquilarila C7-20, um arilalquila C7-20, um grupo alcoxi C1-20, um grupo alcoxialquila C2-20, um grupo heterocicloalquila C3-20, ou um grupo heteroarila C5-20;

[079] D3 é -O-, -S-, -N(R)-, ou -Si(R)(R')-, em que R e R' são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente hidrogênio, um halogênio, um grupo alquila C1-20, um grupo alquenila C2-20, ou um grupo arila C6-20;

[080] L3 é grupo de alquileno C1-10 linear ou ramificado;

[081] Y3 é carbono, silício ou germânio;

[082] Z3 é hidrogênio, um halogênio, um grupo alquila C1-20, um grupo alquenila C2-20, um grupo arila C6-20, um grupo alquilarila C7-20, ou um grupo arilalquila C7-20;

[083] M6 é um metal de transição do grupo 4;

[084] X11 e X12 são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente um halogênio, uma alquila C1-20, uma alquenila C2-10, uma cicloalquila C3-20, uma alquilarila C7-40, uma arilalquila C7-40, uma arila C6-20, um alquilideno C1-20, um amino, uma alquilalcoxi C2-20, ou uma arilalcoxi C7-40 ; e

[085] C5 e C6 são iguais ou diferentes entre si, e são cada independentemente representado por uma das seguintes fórmulas químicas 6a a 6b.

[086] Aqui, R50 a R58 e R60 a R68 são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente hidrogênio, um halogênio, um grupo alquila C1-20, um grupo alquenila C2-20, um grupo alquilsilila C1-20, um grupo sililalquila C1-20, um grupo alcoxisilila C1-20, um grupo alcoxi C1-20, um grupo arila C6-20, um grupo alquilarila C720, ou um grupo arilalquila C7-20, e dois ou mais grupos adjacentes de R50 a R58 e R60 a R68 podem ser conectados entre si para formar um anel alifático ou aromatic substituído ou não substituído.

[087] Na fórmula química 7,

[088] M7 é um metal de transição do grupo 4;

[089] X13 e X14 são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente um halogênio, uma alquila C1-20, uma alquenila C2-10, uma cicloalquila C3-20, uma alquilarila C7-40, uma arilalquila C7-40, uma arila C6-20, um alquilideno C1-20, um amino, uma alquilalcoxi C2-20, ou uma arilalcoxi C7-40 ;

[090] Pelo menos um de R71 a R74 é -(CH2)q-ORd (onde Rd é um grupo alquila C1-6 linear ou ramificada, e q é um número inteiro de 2 a 10), e o resto é igual ou diferente entre si e é cada independentemente hidrogênio, uma alquila C1-20, uma alquenila C2-20, uma cicloalquila C3-20, uma arila C6-20, uma alquilarila C7-20, ou uma arilalquila C7-20, ou dois ou mais grupos adjacentes são conectados entre si para formar um anel alifático ou aromático substituído ou não substituído;

[091] R75 e R76 são iguais ou diferentes entre si, e são cada independentemente hidrogênio, uma alquila C1-20, uma cicloalquila C3-20, um alcoxi C1-10, uma alcoxialquila C2-20, uma arila C6-20, um ariloxi C6-10, uma alquenila C2-20, uma alquilarila C7-40, uma arilalquila C7-40, uma arilalquenila C8-40, ou uma alquinila C2-10; e

[092] Q1 e Q2 são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente hidrogênio, um halogênio, uma alquila C1-20, uma alquenila C2-20, uma cicloalquila C3-20, uma arila C6-20, uma alquilarila C7-20, ou uma arilalquila C7-20.

[093] A alquila C1-20 inclui uma alquila linear ou ramificada, e exemplos específicos da mesma incluem metila, etila, propila, isopropila, n-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, e similares, porém não são limitados aos mesmos.

[094] A alquenila C2-20 inclui uma alquenila linear ou ramificada, e exemplos específicos da mesma incluem alila, etenila, propenila, butenila, pentenila e similares, porém não são limitados aos mesmos.

[095] A cicloalquila C3-20 inclui um cicloalquila tipo anel fundido ou monocíclico e exemplos específicos da mesma incluem ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, norbornila e similares, porém não são limitados aos mesmos.

[096] A arila C6-20 inclui uma arila tipo anel fundido ou monocíclico, e exemplos específicos da mesma incluem fenila, bifenila, naftila, fenantrenila, fluorenila, e similares, porém não são limitados aos mesmos.

[097] A heteroarila C5-20 inclui uma heteroarila do tipo anel fundido ou monocíclico, e exemplos específicos da mesma incluem carbazolila, piridila, quinolina, isoquinolina, tiofenila, furanila, imidazol, oxazolila, tiazolila, triazina, tetraidropiranila,tetraiddrofuranila e similares, porém não são limitados aos mesmos.

[098] Os exemplos do alcoxi C1-20 incluem metoxi, etoxi, feniloxi, cicloexiloxi e similares, porém não são limitados aos mesmos.

[099] Os exemplos do metal de transição do Grupo 4 incluem titânio, zircônio, háfnio, e similares, porém não são limitados aos mesmos.

[0100] Dois ou mais grupos adjacentes sendo conectados entre si para formar um anel alifático ou aromático substituído ou não substituído significa que átomo(s) de dois substituintes e átomo (átomos) aos quais os dois substituintes são ligados são conectados entre si para formar um anel.

[0101] Os substituintes acima mencionados podem ser opcionalmente substituídos com um grupo hidroxila, um halogênio, um grupo hidrocarbila; um grupo hidrocarbiloxi; um grupo hidrocarbila ou um grupo hidrocarbiloxi contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; -SiH3; um grupo hidrocarbil(oxi) silila; um grupo fosfino; um grupo fosfide; um grupo sulfonato; e um grupo sulfona; compreendido na faixa que apresenta efeito igual ou similar como o efeito desejado.

[0102] No catalisador suportado híbrido usável na preparação do copolímero de polietileno de acordo com uma modalidade da presente invenção, o primeiro composto de metal de transição contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste em Fórmulas químicas 1 a 3 pode contribuir principalmente para a preparação de um copolímero com baixo peso molecular tendo um teor de SCB (ramificação de cadeia curta) baixo, e o segundo composto de metal de transição contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste em Fórmulas químicas 4 a 7 pode contribuir principalmente para a preparação de um copolímero com alto peso molecular tendo um teor SCB alto.

[0103] O primeiro composto de metal de transição representado pela Fórmula química 1 contribui principalmente para a preparação de um copolímero com baixo peso molecular tendo um teor de SCB (ramificação de cadeia curta) baixo e exemplos específicos do mesmo incluem compostos representados pelas fórmulas estruturais mostradas abaixo, porém a presente invenção não é limitada aos mesmos.

[0104] Além disso, na Fórmula química 1, por introduzir (CH2)n-ORa (onde Ra é um grupo alquila C1-6 linear ou ramificada e n é um número inteiro de 2 a 10), mais especificamente, um grupo t-butoxi hexila, em qualquer um de R1 a R4 e qualquer um de R5 a R8 com substituinte do grupo ciclopentadienila, apresenta uma taxa de conversão baixa no momento de produzir uma poliolefina usando um comonômero, e pode produzir uma poliolefina com baixo peso molecular com um grau controlado de copolimerização ou distribuição de comonômero.

[0105] Mais especificamente, o primeiro composto de metaloceno representado pela fórmula química 1, que tem excelente atividade e em particular, pode melhorar adicionalmente a incorporação de comonômero de 1-octneo, 1- buteno ou 1-hexeno, pode ser um composto representado pela fórmula estrutural mostrada abaixo.

[0106] Por outro lado, o primeiro composto de metal de transição da fórmula química 2 tem uma estrutura na qual dois grupos de indeno são reticulados por uma ponte M2X3X4, em que o substituinte de qualquer um ou mais dos substituintes R11 a Ri4 do grupo de indeno é -(CH2)n-ORb, e cada grupo de indeno pode ser substituído com R15 e R16.

[0107] Como descrito acima, no primeiro composto de metal de transição da Fórmula química 2, pelo menos um, mais particularmente dois ou mais dos grupos tether da fórmula - (CH2)n-ORb (onde Rb é um grupo alquila C1-6 linear ou ramificada e m é um número inteiro de 2 a 10) são introduzidos em um substituinte de indeno ou seu derivado e desse modo, apresenta uma baixa taxa de conversão no momento de produzir uma poliolefina usando um comonômero, como comparado com outro catalisador baseado em Cp não contendo o substituinte, e pode produzir uma poliolefina com peso molecular médio e baixo com um grau controlado de copolimerização ou distribuição de comonômero.

[0108] Especificamente, qualquer ou mais de R11 a R14 na fórmula química 2 tem a característica de -(CH2)n-ORb (onde Rb é um grupo alquila C1-6 linear ou ramificada e m é um número inteiro de 2 a 10). Na fórmula química 2, -(CH2)n-ORb pode ser especificamente um terc-butoxibutila ou um terc-butoxihexila. Mais especificamente, dois grupos de indeno podem individualmente incluir um grupo - (CH2)n-ORb, e o grupo -(CH2)n-ORb pode ser um grupo terc-butoxibutila ou um grupo terc-butoxihexila. Quando o composto de metal de transição tendo tal estrutura é suportado em um suporte, o grupo -(CH2)n-ORb pode formar uma ligação covalente através de interação estreita com um grupo silanol na superfície de sílica usada como o suporte e desse modo polimerização suportada estável é possível. Além disso, o grupo funcional pode afetar a incorporação de comonômero de comonômeros de alfa olefina como 1-octeno, 1-buteno ou 1-hexeno. No caso de - (CH2)n-ORb em que m tem uma cadeia de alquila curta de 10 ou menos, mais particularmente 6 ou menos, e ainda mais particularmente 4 ou menos, a incorporação de comonômero em comonômeros de alfa-olefina é diminuída enquanto mantém a atividade de polimerização geral, que é vantajosa para a preparação de um copolímero de polietileno tendo copolimerização controlada sem deteriorar outras propriedades físicas.

[0109] O primeiro composto de metal de transição representado pela Fórmula química 2 pode ser, por exemplo, um composto representado por uma das fórmulas estruturais mostradas baixo, porém não é limitado às mesmas.

[0110] Além disso, o primeiro composto de metal de transição representado pela Fórmula química 3 é uma estrutura em que um grupo indeno e ciclopentadieno (Cp) são não reticulados, o que pode facilmente controlar o ambiente eletrônico/tridimensional em torno do metal de transição. Como resultado, as características como estrutura química, distribuição de peso molecular e propriedades mecânicas do copolímero de polietileno sintetizado podem ser facilmente controladas. Além disso, um grupo substituinte de -(CH2)p-ORc (onde Rc é um grupo alquila C1-6 linear ou ramificada e p é um número inteiro de 2 a 10) são introduzidos em qualquer substituinte do grupo indeno ou grupo ciclopentadieno, e desse modo, apresenta uma baixa taxa de conversão no momento de produzir uma poliolefina usando um comonômero, em comparação com outro catalisador baseado em Cp não contendo o substituinte, e desse modo pode produzir uma poliolefina com baixo peso molecular comum grau controlado de copolimerização ou distribuição de comonômero. Além disso, quando o composto de metal de transição tendo tal estrutura é suportado em um suporte, o grupo -(CH2)p-OR entre os substituintes pode formar uma ligação covalente através de interação estreita com um grupo silanol na superfície de sílica usada como o suporte e desse modo polimerização suportada estável é possível.

[0111] Na Fórmula química 3, M3 é um metal de transição do Grupo 4. Especificamente, pode ser Ti, Zr, ou Hf, e mais especificamente Ti ou Zr.

[0112] Além disso, na fórmula química 3, R20 a R20 são especificamente iguais ou diferentes entre si, e são cada independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenila tendo 2 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, um grupo alquil arila tendo 7 a 20 átomos de carbono, e um grupo aril alquila tendo 7 a 20 átomos de carbono, com a condição de que pelo menos um entre R20 a R29 possa ser -(CH2)p-ORc (onde Rc é um grupo alquila linear ou ramificada tendo 1 a 6 átomos de carbono e p é um número inteiro de 2 a 10).Além disso, o grupo funcional -(CH2)p-ORc pode afetar a incorporação de comonômero de comonômeros de alfa olefina como 1-buteno ou 1-hexeno. Quando p tem uma cadeia de alquila curta de 4 ou menos, a incorporação de comonômero em comonômeros de alfa-olefina é diminuída enquanto mantém a atividade de polimerização geral, e pode produzir um copolímero de polietileno tendo copolimerização controlada sem deteriorar outras propriedades físicas. Consequentemente, na Fórmula química 3, qualquer um ou mais substituintes de R20 e R32 ou qualquer um ou mais substituintes R26 a R29 do ciclopentadieno (Cp) pode ser -(CH2)p-ORc (onde Rc é um grupo alquila linear ou ramificada tendo 1 a 6 átomos de carbono e p é um número inteiro de 2 a 10). Mais especificamente, qualquer um ou mais substituintes de R20 e R21 pode ser -(CH2)p-ORc (onde Rc é um grupo alquila linear ou ramificada tendo 1 a 6 átomos de carbono e p é um número inteiro de 2 a 10).

[0113] Além disso, na fórmula química 3, X5 e X6 são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente halogênio, ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono.

[0114] Exemplos específicos do primeiro composto de metal de transição representado pela Fórmula química 3 incluem compostos representados pelas fórmulas estruturais mostradas abaixo, porém a presente invenção não é limitada aos mesmos.

[0115] Por outro lado, no segundo composto de metal de transição representado pela Fórmula química 4, o composto de metal de transição representado pela Fórmula química 4 inclui um composto cíclico aromático contendo tiofeno como um ligando diferente e um composto de base contendo um átomo do Grupo 14 ou grupo 15, e tem uma estrutura na qual os ligandos diferentes são reticulados por -Y1- e M4(X7)(X8) existe entre ligandos diferentes. O catalisador suportado no qual o composto de metal de transição tendo a estrutura específica é suportado é aplicado à reação de polimerização do copolímero de polietileno e desse modo pode fornecer um copolímero de polietileno com alto peso molecular apresentando atividade alta.

[0116] Especificamente, o ligando de C1 na estrutura do composto de metal de transição representado pela Fórmula química 4 pode afetar, por exemplo, a atividade de polimerização de olefina e as propriedades de copolimerização de olefina. Especificamente, como o ligando de C1, R30 a R35 na Fórmula química 4a são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, R30 a R35 são iguais ou diferentes entre si e mais especificamente incluem um ligando que é qualquer um dos grupos alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono. Nesse caso, é possível fornecer um catalisador apresentando excelente atividade catalítica e uma alta taxa de conversão de comonômero no processo de copolimerização de polietileno.

[0117] Na estrutura do composto de metal de transição representado pela Fórmula química 4, o ligando C2 pode afetar também a atividade de polimerização da olefina. Em particular, quando C2 na fórmula química 4 é -NR36- e R36 é um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, é possível fornecer um catalisador apresentando atividade muito alta no processo de polimerização de olefina.

[0118] O ligando de C1 e o ligando de C2 podem ser unidos por -Y1- para apresentar excelente estabilidade de suporte e atividade de polimerização. Na fórmula química 4, L1 é mais preferivelmente um grupo de alquileno C4 a C8 linear ou ramificado, porém não é limitado ao mesmo. Além disso, o grupo alquileno pode ser substituído ou não substituído com um grupo alquila C1 a C20, um grupo alquenila C2 a C20 ou um grupo arila C6 a C20.

[0119] Além disso, Y1 na Fórmula química 4 é preferivelmente silício, porém não é limitado ao mesmo.

[0120] Adicionalmente, na fórmula química 4, A1 é hidrogênio, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo terc-butila, um grupo metoximetila, um grupo terc-butoximetila, um grupo 1- etoxietila, um grupo 1-metil-1-metoxietila, um grupo tetrahidropiranila ou um grupo tetraidrofuranila, porém não é limitado aos mesmos.

[0121] Por outro lado, M4(X7)(X8) existe entre o ligando do C1 ligado e o ligando de C2, e o M4(X7)(X8) pode afetar a estabilidade de armazenagem do complexo de metal. Para assegurar mais eficazmente esses efeitos, um composto de metal de transição no qual X7 e X8 são individualmente independentemente qualquer um dos halogênios pode ser usado.

[0122] Exemplos específicos do segundo composto de metal de transição representado pela Fórmula química 4 incluem compostos representados pelas fórmulas estruturais mostradas abaixo, porém a presente invenção não é limitada às mesmas.

[0123] O composto de metal de transição representado pela Fórmula química 4 pode ser sintetizado por aplicar reações conhecidas. Para métodos de síntese mais detalhados, consulte os exemplos descritos posteriormente.

[0124] Por outro lado, no segundo composto de metal de transição representado pela Fórmula química 5, o composto de metal de transição representado pela Fórmula química 5 inclui um composto cíclico contendo ciclopentadieno como um ligando diferente e um composto de base contendo um átomo do Grupo 14 ou grupo 15, e tem uma estrutura na qual os ligandos diferentes são reticulados por -Y2- e M5(X9)(X10) existe entre ligandos diferentes. O catalisador suportado no qual o composto de metal de transição tendo a estrutura especifica é suportada é aplicado à reação de polimerização do copolímero de polietileno, e desse modo pode fornecer um copolímero de polietileno com alto peso molecular apresentando alta atividade.

[0125] Especificamente, o ligando de C3 na estrutura do composto de metal de transição representado pela Fórmula 5 pode afetar, por exemplo, a atividade de polimerização de olefina e as características de copolimerização da olefina. Especificamente, como o ligando de C3, R40 a R43 na Fórmula química 5a são iguais ou diferentes entre si e são cada independentemente hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, R40 a R43 são iguais ou diferentes entre si e mais especificamente incluem um ligando que é qualquer um dos grupos de alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono. Nesse caso, é possível fornecer um catalisador apresentando excelente atividade catalítica e uma taxa de conversão de comonômero elevada no processo de copolimerização de polietileno.

[0126] Além disso, na estrutura do composto de metal de transição representado pela fórmula química 5, o ligando C4 pode afetar também a atividade de polimerização da olefina. Em particular, quando C4 na Fórmula química é -NR44- e R44 é um grupo de alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, é possível fornecer um catalisador apresentando atividade muito alta no processo de polimerização de olefina.

[0127] O ligando de C3 e o ligando de C4 podem ser unidos por -Y2- para apresentar excelente estabilidade de suporte e atividade de polimerização. Na Fórmula química 5, L2 é preferivelmente um grupo de alquileno C4 a C8 linear ou ramificado, porém não é limitado ao mesmo. Além disso, o grupo de alquileno pode ser substituído ou não substituído com um grupo de alquila C1 a C20, um grupo de alquenila C1 a C20, ou um grupo de arila C6 a C20.

[0128] Além disso, na Fórmula química 5, Y2 é preferivelmente silício, porém não é limitado ao mesmo.

[0129] Adicionalmente, na Fórmula química 5, A2 é preferivelmente hidrogênio, um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de propila, um grupo de isopropila, um grupo de n-butila, um grupo terc-butila, um grupo metoxi metila, um grupo terc-butoximetila, um grupo etoxietila, um grupo 1-metil-1-metoxi etila, um grupo tetraidropiranila ou um grupo tetraidrofuranila, porém não é limitado ao mesmo.

[0130] Por outro lado, M5(X9)(X10) existe entre o ligando do C3 ligado e o ligando de C4 e o M5(X9)(X10) pode afetar a estabilidade de armazenagem do complexo de metal. Para assegurar mais eficazmente esses efeitos, um composto de metal de transição no qual X9 e X10 são cada independentemente qualquer um dos halogênios pode ser usado.

[0131] Exemplos específicos do segundo composto de metal de transição representado pela Fórmula química 5 incluem um composto representado pela fórmula estrutural mostrada abaixo, porém a presente invenção não é limitada ao mesmo.

[0132] O composto de metal de transição representado pela Fórmula química 5 pode ser sintetizado por aplicar reações conhecidas. Para método de síntese mais detalhado, consulte os exemplos descritos posteriormente.

[0133] Por outro lado, na Fórmula química 6, R50 a R58 e R60 a R68 das Fórmulas químicas 6a e 6b, são mais preferivelmente hidrogênio, um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de propila, um grupo de isopropila, um grupo de n-butila, um grupo de terc-butila, um grupo de pentila, um grupo de hexila, um grupo de heptila, um grupo de octila, um grupo de fenila, um grupo de halogênio, um grupo de trimetil silila, um grupo de trietil silila, um grupo de tripropil silila, um grupo de tributil silila, um grupo de triisopropil silila, um grupo de trimetil silil metila, um grupo de metoxi, ou um grupo de etoxi, porém não são limitados aos mesmos.

[0134] É mais preferível que L3 na fórmula química 6 seja um grupo de alquileno C4 a C8 linear ou ramificado, porém não é limitado ao mesmo. Além disso, o grupo alquileno pode ser substituído ou não substituído com um grupo de alquila C1 a C20, um grupo de alquenila C2 a C20, ou um grupo de arila C6 a C20.

[0135] Além disso, A3 na Fórmula química 6 é preferivelmente hidrogênio, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo isopropila, um grupo n- butila, um grupo terc-butila, um grupo metoximetila, um grupo terc-butoximetila, um grupo 1-etoxi etila, um grupo 1-metil-1-metoxi etila, um grupo tetrahidropiranila, ou um grupo tetraidrofuranila, porém não é limitado aos mesmos.

[0136] Além disso, Y3 na fórmula química 6 é preferivelmente silício, porém não é limitado ao mesmo.

[0137] O segundo composto de metal de transição da Fórmula química 6 forma uma estrutura na qual um derivado de indenoindol e/ou um derivado de fluoreno é reticulado por uma ponte, e tem um par de elétrons não compartilhado que pode atuar como uma base Lewis na estrutura de ligando. Desse modo, é suportado na superfície tendo o ácido Lewis característico do suporte e apresenta alta atividade de polimerização mesmo quando suportado. Além disso, o segundo composto de metal de transição tem alta atividade visto que contém um grupo indenoindol e/ou grupo fluoreno eletronicamente rico. Devido ao impedimento estérico apropriado e ao efeito eletrônico do ligando, não somente é a reatividade de hidrogênio baixa mas também alta atividade é mantida mesmo na presença de hidrogênio. Além disso, o beta-hidrogênio da cadeia de polímero na qual o átomo de nitrogênio do derivado de indenoindol cresce é estabilizado por ligação de hidrogênio para inibir eliminação de beta-hidrogênio, desse modo polimerizando o copolímero de polietileno com peso molecular ultra alto.

[0138] De acordo com uma modalidade da presente invenção, exemplos específicos do composto representado pela Fórmula química 6a incluem compostos representados por uma das fórmulas estruturais mostradas abaixo, porém a presente invenção não é limitada às mesmas.

[0139] De acordo com uma modalidade da presente invenção, exemplos específicos do composto representado pela Fórmula química 6b incluem compostos representados por uma das fórmulas estruturais mostradas abaixo, porém a presente invenção não é limitada às mesmas.

[0140] De acordo com uma modalidade da presente invenção, exemplos específicos do segundo composto de metal de transição representado pela Fórmula química 6 incluem compostos representados por uma das fórmulas estruturais mostradas abaixo, porém não são limitadas às mesmas.

[0141] O segundo composto de metal de transição da Fórmula química 6 apresenta excelente atividade e pode polimerizar um copolímero de polietileno com alto peso molecular. Em particular, mesmo quando usado por suportar em um suporte, apresenta alta atividade de polimerização e pode produzir um copolímero de polietileno tendo um peso molecular ultra alto.

[0142] Além disso, mesmo quando a reação de polimerização incluindo hidrogênio é realizada para produzir um copolímero de polietileno tendo um peso molecular alto e uma distribuição de peso molecular ampla, o segundo composto de metal de transição da Fórmula química 6 de acordo com a presente invenção apresenta uma reação de hidrogênio baixa e pode ainda polimerizar um copolímero de polietileno com peso molecular ultra alto com alta atividade. Portanto, mesmo quando usado em combinação com um catalisador tendo outras propriedades, é possível produzir um copolímero de polietileno atendendo as características de peso molecular alto sem diminuir a atividade e desse modo é possível facilmente produzir um copolímero de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular ampla enquanto inclui um copolímero de polietileno de um polímero.

[0143] O segundo composto de metal de transição da Fórmula química 6 pode ser obtido por conectar um derivado de indenoidol e/ou um derivado de fluoreno com um composto de ponte para formar um composto de ligando, e adicionar um composto precursor de metal ao mesmo para executar metalação. O método para produzir o segundo composto de metal de transição será descrito em detalhe nos exemplos fornecidos posteriormente.

[0144] Por outro lado, o segundo composto de metal de transição da fórmula química 7 é uma estrutura na qual dois grupos de indeno são reticulados por uma ponte SÍQ1Q2 e qualquer um ou mais dos substituintes R71 a R74 no grupo indeno é - (CH2)q-ORd (onde Rd é um grupo de alquila C1-6 linear ou ramificada e q é um número inteiro de 2 a 10) e cada grupo indeno pode ser substituído com R75 e R76.

[0145] Desse modo, no segundo composto de metal de transição da Fórmula química 7, pelo menos um, particularmente dois ou mais de grupos tether da fórmula -(CH2)q-ORd (onde Rd é um grupo de alquila C1-6 linear ou ramificada e q é um número inteiro de 2 a 10) são introduzidos em um substituinte de indeno ou seu derivado e dois grupos de indeno são reticulados por uma ponte SiQ1Q2. Desse modo, uma poliolefina com alto peso molecular pode ser produzida.

[0146] Especificamente, qualquer um ou mais de R71 a R74 na Fórmula química 7 tem a característica de -(CH2)q-ORd (onde Rd é um grupo de alquila C1-6 linear ou ramificada e q é um número inteiro de 2 a 10) . Na fórmula química, - (CH2)q-ORd pode especificamente ser um terc-butoxibutila ou um terc-butoxihexila. Mais especificamente, dois grupos de indeno podem individualmente incluir um grupo -(CH2)q-ORd, e o grupo -(CH2)q-ORd pode ser um grupo terc-butoxibutila ou um grupo terc-butoxiexila. Quando o composto de metal de transição tendo tal estrutura é suportado em um suporte, o grupo -(CH2)q-ORd pode formar uma ligação covalente através de interação estreita com um grupo silanol na superfície de sílica usada como o suporte, e desse modo polimerização suportada estável é possível. Além disso, o grupo funcional pode afetar a incorporação de comonômero de comonômeros de alfa olefina como 1-octeno, 1-buteno ou 1-hexeno. No caso de - (CH2)q-ORd onde q tem uma cadeia de alquila curta de 10 ou menos, mais particularmente 6 ou menos, ainda mais particularmente 4 ou menos, a incorporação de comonômero em comonômeros de alfa-olefina é diminuída enquanto mantém a atividade de polimerização geral, que é vantajosa para a preparação de um copolímero de polietileno tendo copolimerização controlada sem deteriorar outras propriedades físicas.

[0147] O segundo composto de metal de transição representado pela Fórmula química 7 pode ser, por exemplo, um composto representado por uma das fórmulas estruturais mostradas abaixo,, porém não é limitada às mesmas.

[0148] O catalisador suportado híbrido usado na presente invenção pode ser aquele no qual uma mistura de metal de transição incluindo uma primeira mistura incluindo um primeiro composto de metal de transição contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste nas Fórmulas químicas 2 e 3, e um segundo composto de metal de transição contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste nas Fórmulas químicas 4 a 7, ou uma segunda mistura incluindo um primeiro composto de metal de transição contendo Fórmula química 1 e um segundo composto de metal de transição contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste nas Fórmulas químicas 4, 6 e 7 é suportado em um suporte juntamente com um composto cocatalisador. A mistura de metal de transição pode incluir qualquer uma de uma primeira mistura incluindo um primeiro composto de metal de transição contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste nas Fórmulas químicas 2 e 3, e um segundo composto de metal de transição contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste nas Fórmulas químicas 4 a 7, ou uma segunda mistura incluindo um primeiro composto de metal de transição contendo fórmula química 1, e um segundo composto de metal de transição contendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste nas Fórmulas químicas 4, 6 e 7.

[0149] Isto é, como o primeiro composto de metal de transição contido na primeira mistura, um tipo da Fórmula química 2, um tipo da Fórmula química 3, ou dois tipos da Fórmula química 2 e Fórmula química 3 podem ser usados. Além disso, como o segundo composto de metal de transição contido na primeira mistura, um tipo da Fórmula química 4, um tipo da Fórmula química 5, um tipo da Fórmula química 6, um tipo da Fórmula química 7, dois tipos da Fórmula química 4 e Fórmula química 5, dois tipos da Fórmula química 4 e Fórmula química 6, dois tipos da Fórmula química 4 e Fórmula química 7, dois tipos da Fórmula química 5 e Fórmula química 6, dois tipos de Fórmula química 5 e Fórmula química 7, dois tipos de Fórmula química 6 e Fórmula química 7, três tipos da Fórmula química 4, Fórmula química 5, e Fórmula química 6, três tipos da Fórmula química 4, Fórmula química 5, e Fórmula química 7, três tipos da Fórmula química 4, Fórmula química 6, e Fórmula química 7, três tipos da Fórmula química 5, Fórmula química 6, e Fórmula química 7, ou quatro tipos da Fórmula química 4, Fórmula química 5, Fórmula química 6, e Fórmula química 7 podem ser usados.

[0150] Por outro lado, como o primeiro composto de metal de transição contido na segunda mistura, um tipo da Fórmula química 1 pode ser usado. Além disso, como o segundo composto de metal de transição contido na segunda mistura, um tipo da Fórmula química 4, um tipo da Fórmula química 6, um tipo da Fórmula química 7, dois tipos da Fórmula química 4 e Fórmula química 6, dois tipos da Fórmula química 4 e Fórmula química 7, dois tipos da Fórmula química 6 e Fórmula química 7, e três tipos da Fórmula química 4, Fórmula química 6, e Fórmula química 7 podem ser usados.

[0151] Preferivelmente, como o primeiro composto de metal de transição, um tipo da Fórmula química 1 pode ser usado e como o segundo composto de metal de transição, um tipo da Fórmula química pode ser usado. Além disso, como o primeiro composto de metal de transição, um tipo da Fórmula química 2 pode ser usado, e como o segundo composto de metal de transição, um tipo da Fórmula química 5 pode ser usado. Além disso, como o primeiro composto de metal de transição, um tipo da Fórmula química 3 pode ser usado, e como o segundo composto de metal de transição, um tipo da Fórmula química 5 pode ser usado. Adicionalmente, como o primeiro composto de metal de transição, um tipo da Fórmula química 1 pode ser usado, e como o segundo composto de metal de transição, dois tipos da Fórmula química 6 e Fórmula química 7 podem ser usados.

[0152] Na mistura de metal de transição, o primeiro composto de metal de transição pode estar contido em uma quantidade de 1 a 80 partes em peso, ou 5 a 50 partes em peso, com base em 100 partes em peso do segundo composto de metal de transição. Por conter o mesmo na razão de mistura acima, é possível facilmente produzir um copolímero de polietileno tendo excelente processabilidade e durabilidade de longo prazo.

[0153] Quando o segundo composto de metal de transição inclui dois tipos da Fórmula química 6 e Fórmula química 7, o composto da Fórmula química 7 pode estar contido em uma quantidade de 10 a 80 partes em peso ou 40 a 60 partes em peso, com base em 100 partes em peso do composto da Fórmula química 6.

[0154] No catalisador suportado híbrido de acordo com a presente invenção, como o suporte, um suporte contendo um grupo hidroxi em sua superfície pode ser usado, e preferivelmente, um suporte contendo um grupo de hidroxila altamente reativo e grupo de siloxano, no qual a superfície é seca sem umidade, pode ser usado.

[0155] Por exemplo, sílica, sílica-alumina, sílica-magnési, e similares, que são secos em uma alta temperatura, podem ser usados, e podem conter comumente um óxido, carbonato, sulfato, ou nitrato como Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 ou similar.

[0156] A temperatura de secagem do suporte é preferivelmente 200°C a 800°C, mais preferivelmente 300°C a 600°C, e mais preferivelmente 300°C a 400°C. se a temperatura de secagem do suporte for menor que 200°C, umidade em demasia em sua superfície pode ser reagida com o cocatalisador. Se a temperatura de secagem for maior que 800°C, poros na superfície de suporte são combinados entre si para reduzir a área superficial, os grupos de hidroxila são removidos e somente os grupos de siloxano permanecem na superfície. Desse modo, os sítios reativos com o cocatalisador são reduzidos, o que não é preferível.

[0157] Uma quantidade de grupo de hidroxila na superfície do suporte é preferivelmente 0,1 mmol/g a 10 mmol/g, e mais preferivelmente 0,5 mmol/g a 5 mmol/g. A quantidade do grupo hidroxila na superfície do suporte pode ser controlada dependendo do método de preparação do suporte e suas condições, ou condições de secagem como temperatura, tempo, vácuo e secagem por pulverização.

[0158] Se a quantidade do grupo hidroxila for menor que 0,1 mmol/g, os sítios reativos com o cocatalisador são reduzidos. Se a quantidade do grupo hidroxila for maior que 10 mmol/g, os grupos hidroxila podem vir da umidade, além dos grupos hidroxila estando presentes na superfície de partícula do suporte, que não é preferível.

[0159] O catalisador suportado híbrido pode induzir a produção de LCB (Ramificações de cadeia longa) no copolímero de polietileno a ser produzido, especificamente etileno/1-hexeno ou um copolímero de etileno/1-buteno.

[0160] Além disso, no catalisador suportado híbrido de acordo com a presente invenção, o cocatalisador a ser suportado no suporte para ativar o composto de metal de transição é um composto organometálico contendo um metal do Grupo 13, e não é particularmente limitado desde que possa ser usado na polimerização de uma olefina sob um catalisador de metaloceno geral.

[0161] Especificamente, o composto cocatalisador pode incluir qualquer um ou mais de um cocatalisador primário contendo alumínio da Fórmula química 8 a seguir e um cocatalisador secundário contendo boro da Fórmula química 9 a seguir.

[0162] Na Fórmula química 8, cada R77 é independentemente selecionado do grupo que consiste em um halogênio e um grupo de hidrocarbila substituído por halogênio ou não substituído tendo 1 a 20 átomos de carbono e k é um número inteiro de 2 ou mais.

[0163] Na Fórmula química 9, T+ é um íon poliatômico valente +1, B é boro em um estado de oxidação de +3, e cada G é independentemente selecionado do grupo que consiste em um hidreto, um dialquil amido, um haleto, um alcóxido, um arilóxido, uma hidrocarbila, um halocarbila, e uma hidrocarbila substituída por halo, em que o G tem 20 ou menos átomos de carbono com a condição de que G seja um haleto em uma ou menos posição.

[0164] Usando o primeiro e segundo co-catalisadores, o índice de polidispersão da poliolefina finalmente produzida se torna mais uniforme, e a atividade de polimerização pode ser intensificada.

[0165] O primeiro cocatalisador da Fórmula química 8 pode ser um composto baseado em alquilaluminoxano em que as unidades de repetição são combinadas em uma forma linear, circular ou de rede. Exemplos específicos do primeiro cocatalisador incluem metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, butilaminoxano, e similar.

[0166] Além disso, o segundo cocatalisador da Fórmula química 9 pode ser um sal de amônio trissubstituído, um sal de dialquilamônio, ou um tipo de composto de borato de sal de fosfônio trissubstituído. Exemplos específicos do segundo cocatalisador incluem um composto baseado em borato na forma de um sal de amônio trissubstituído, como tetrafenil borato de trimetil amônio, tetrafenil borato de dioctadecilamônio metila, trietilamônio tetrafenilborato, tripropilamônio tetrafenilborato, tri(n-butil)amônio tetrafenilborato, metiltetradeciloctadecilamônio tetrafenilborato, N,N-dimetilanilínio tetrafenilborato, N,N-dietilanilínio tetrafenilborato, N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilínio)tetrafenilborato, trimetilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, metilditetradecilamônio tetraquis(pentafenil)borato, metildioctadecilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, trietilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, tripropilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, tri(sec-butil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dietilanilínio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetil(2,4,6- trimetilanilínio)tetraquis(pentafluorofenil)borato, trimetilamônio tetraquis(2,3,4,6- tetrafluorofenil)borato, trietilamônio tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato, tripropilamônio tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato, dimetil(t-butil)amônio tetraquis(2,3,4,6- tetrafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato, N,N-dietilanilínio tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato ou N,N-dimetil-(2,4,6- trimetilanilínio)tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato, e similar; um composto baseado em borato na forma de um sal de dialquilamônio, como dioctadecilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, ditetradecilamônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, ou diciclohexilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato; ou um composto baseado em borato na forma de um sal de fosfônio trissubstituído, como trifenilfosfônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, metildioctadecilfosfônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, ou tri(2,6-dimetilfenil)fosfônio tetraquis(pentafluorofenil)borato.

[0167] Tal catalisador suportado híbrido pode ser preparado, por exemplo, por um método incluindo as etapas de suportar um cocatalisador em um suporte, e sequencialmente suportar o primeiro e segundo compostos de metal de transição no suporte suportado com cocatalisador. Nesse momento, a ordem de suportar os compostos de metal de transição não é particularmente limitada, porém o primeiro composto de metal de transição tendo uma estrutura molécula pequena e o segundo composto de metal de transição podem ser suportados nessa ordem.

[0168] Além disso, na etapa de suportar o cocatalisador no suporte, um suporte suportado com cocatalisador pode ser preparado por adicionar um cocatalisador a um suporte seco em uma alta temperatura e agitando o mesmo a uma temperatura de aproximadamente 20°C a 120°C.

[0169] Além disso, na etapa de suportar o precursor catalisador no suporte suportado com cocatalisador, um catalisador suportado pode ser produzido por adicionar o composto de metal de transição ao suporte suportado com cocatalisador obtido na etapa de suportar o cocatalisador no suporte e então agitar o mesmo em uma temperatura de aproximadamente 20°C a 120°C para produzir um catalisador suportado.

[0170] Na etapa de suportar o precursor catalisador no suporte suportado com cocatalisador, o catalisador suportado pode ser produzido por adicionar um composto de metal de transição ao suporte suportado com cocatalisador, agitando a mistura e adicionalmente acrescentando um cocatalisador.

[0171] O teor do suporte, cocatalisador, suporte suportado com cocatalisador e o composto de metal de transição usado no catalisador suportado híbrido de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser apropriadamente controlado dependendo das propriedades físicas ou efeitos do catalisador suportado desejado.

[0172] No catalisador suportado híbrido de acordo com uma modalidade da presente invenção, a razão em peso entre a mistura de metal de transição incluindo o primeiro e segundo compostos de metal de transição e o suporte pode ser de 1:10 a 1:1000 e mais especificamente de 1:10 a 1:500. Quando o suporte e a mistura de metal de transição estão contidas em uma razão em peso na faixa descrita acima, um formato ótimo pode ser exibido.

[0173] Além disso, quando o catalisador suportado híbrido inclui ainda um cocatalisador, a razão em peso do cocatalisador para o suporte pode ser de 1:1 a 1:100, e mais especificamente de 1:1 a 1:50. Quando o cocatalsador e o suporte estão contidos na razão em peso acima, a atividade e a microestrutura de polímero podem ser otimizadas.

[0174] No solvente de reação na preparação do catalisador suportado híbrido, solventes de hidrocarboneto como pentano, hexano, heptano e similar, ou solventes aromáticos como benzeno, tolueno, e similar, podem ser usados.

[0175] Para métodos mais específicos para preparar o catalisador suportado, consulte os exemplos descritos posteriormente. Entretanto, o método de preparação do catalisador suportado não é limitado ao teor descrito aqui, e o método de preparação acima mencionado pode adotar adicionalmente uma etapa que é comumente adotada no campo técnico ao qual a presente invenção pertence. A(s) etapa(s) do método de preparação pode(m) ser modificada(s) por uma(s) etapa(s) alteráveis em geral

[0176] Por outro lado, o copolímero de polietileno de acordo com a presente invenção pode ser produzido por polimerizar monômeros de etileno e monômeros de alfa olefina na presença do catalisador suportado híbrido descrito acima.

[0177] Para a polimerização do monômero, vários processos de polimerização conhecidos como reações de polimerização de um monômero de olefina como um processo de polimerização de solução contínua, um processo de polimerização de volume, um processo de polimerização de suspensão, um processo de polimerização de pasta ou um processo de polimerização de emulsão pode ser empregado.

[0178] A temperatura de polimerização pode ser 25 °C a 500 °C, preferivelmente 25 °C a 200 °C, e mais preferivelmente 50 °C a 150 °C. Além disso, a pressão de polimerização pode ser de 1 bar a 100 bar, preferivelmente de 1 bar a 50 bar, e mais preferivelmente de 5 bar a 30 bar.

[0179] Uma vez que o primeiro e segundo compostos de metal de transição na presente invenção são excelentes em reatividade de hidrogênio, um copolímero de polietileno tendo um peso molecular e índice de fusão desejados pode ser efetivamente produzido por controlar a quantidade de gás hidrogênio usada na etapa de polimerização.

[0180] Especificamente, na etapa de polimerizar o monômero de etileno e o monômero de alfa olefina, gás hidrogênio pode ser adicionado em uma quantidade de 0,005% em peso a 0,040% em peso, 0,008% em peso a 0,035% em peso ou 0,005% em peso a 0,020% em peso em relação ao monômero de etileno.

[0181] Mais especificamente,, quando o metal de transição da Fórmula química 1 é usado como o primeiro composto de metal de transição e o metal de transição da fórmula química 4 é usado como o segundo composto de metal de transição, na etapa de polimerizar o monômero de etileno e o monômero de alfa olefina, 0,005% em peso a 0,013% em peso de gás hidrogênio pode ser adicionado em relação ao monômero de etileno.

[0182] Além disso, quando o metal de transição da Fórmula química 2 é usado como o primeiro composto de metal de transição e o metal de transição da fórmula química 5 é usado como o segundo composto de metal de transição, na etapa de polimerizar o monômero de etileno e o monômero de alfa olefina, 0,033% em peso a 0,040% em peso do gás hidrogênio pode ser adicionado em relação ao monômero de etileno.

[0183] O catalisador suportado de metaloceno acima mencionado pode ser injetado após ser dissolvido ou diluído em um solvente de hidrocarboneto alifático tendo 5 a 12 átomos de carbono, por exemplo, pentano, hexano, heptano, nonano, decano e isômeros dos mesmos, um solvente de hidrocarboneto aromático como tolueno e benzeno, ou um solvente de hidrocarboneto substituído com um átomo de cloro como diclorometano e clorobenzeno. O solvente é usado, preferivelmente após remover uma pequena quantidade de água, ar ou similar, atuando como um veneno de catalisador por tratamento de uma pequena quantidade de alquil alumínio. Também é possível usar um cocatalisador adicional.

[0184] De acordo com outra modalidade da presente invenção, um artigo moldado produzido usando o copolímero de polietileno acima mencionado, especificamente, um tubo como um tubo de aquecimento de alta pressão interna, um tubo de mineração, ou um tubo de diâmetro grande, é fornecido.

Efeitos vantajosos

[0185] De acordo com a presente invenção, um copolímero de polietileno que tem excelente processabilidade e durabilidade de longo prazo e desse modo é útil para moldagem oca de um tubo ou similar pode ser fornecido.

Breve descrição dos desenhos

[0186] A figura 1 é uma vista mostrando uma curva de distribuição de peso molecular (linha cheia) e uma curva de distribuição SCB (linha pontilhada) do copolímero de polietileno do exemplo 1.

[0187] A figura 2 é uma vista mostrando um método de medir o índice de distribuição de comonômero (CDI) do copolímero de polietileno do Exemplo 1.

Descrição detalhada das Modalidades

[0188] A presente invenção será descrita em mais detalhe por meio de exemplo s mostrados abaixo. Entretanto, esses exemplos são dados para ilustrar meramente a invenção e não pretendem limitar o escopo da invenção aos mesmos. Exemplo de preparação Exemplos de preparação do primeiro composto de metal de transição: Exemplos de preparação 1 a 3

[0189] T-butil-O-(CH2)6-Cl foi preparado usando 6-cloroexanol de acordo com o método sugerido na literatura (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)), e reagido com NaCp para preparar t-butil-O-(CH2)6-C5H5 (rendimento: 60%, b.p. 80 / 0,1 mmHg).

[0190] Além disso, t-butil-O-(CH2)6-C5H5 foi dissolvido em THF a -78°C, n- butil lítio (n-BuLi) foi lentamente adicionado ao mesmo, a temperatura de reação foi elevada até a temperatura ambiente e então foi deixada reagir por 8 horas. A solução foi novamente reagida na qual a solução de sal de lítio já sintetizado foi lentamente adicionado a uma solução de suspensão de ZrCl4(THF)2 (1,70 g, 4.50 mmol)/THF (30 ml) a -78°C e adicionalmente reagido em temperatura ambiente por 6 horas.

[0191] Todos os voláteis foram secos a vácuo, e um solvente de hexano foi adicionado à substância líquida oleosa obtida e a mistura foi filtrada. A solução filtrada foi seca a vácuo, e hexano foi adicionado à mesma para induzir um precipitado em uma baixa temperatura (-20°C). O precipitado obtido foi filtrado em uma baixa temperatura para obter um composto tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 na forma de um sólido branco (rendimento: 92%).

[0192] 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)

[0193] 13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00(1) Preparação do composto de ligando

[0194] 10,8 g (100 mmol) de cloroexanol foram adicionados a um frasco Schlenk de 250 mL seco, ao qual 10 g de uma peneira molecular e 100 mL de MTBE (éter de metil terc-butila) foram adicionados e 20 g de ácido sulfúrico foi lentamente adicionado durante 30 minutos. A mistura de reação se tornou rosa lentamente ao longo do tempo. Após 16 horas, foi derramada em uma solução de bicarbonato de sódio saturado com resfriamento com gelo. A mistura foi extraída quatro vezes com 100 mL de éter e a camada orgânica combinada foi seca sobre MgSO4 e filtrada. O solvente foi removido sob pressão reduzida a vácuo. Desse modo, 10 g (rendimento: 60%) de 1-(tercbutoxi)-6-cloroexano na forma de um líquido amarelo foram obtidos.

[0195] 1 H NMR (500MHz, CDCl3): 3.53 (2H, t), 3.33 (2H, t), 1.79 (2H, m), 1.54 (2H, m), 1.45 (2H, m), 1.38 (2H, m), 1.21 (9H,s)

[0196] 4,5 g (25 mmol) de 1-(terc-butoxi)-6-cloroexano sintetizado acima foram adicionados a um frasco Schlenk de 250 mL seco, e dissolvidos em 40 mL de THF. 20 mL de uma solução de THF indenida de sódio foram lentamente adicionados à mesma e então agitadas por um dia. A mistura de reação foi resfriada bruscamente por adição de 50 mL de água e extraída com éter (50 mL x 3) e então a camada orgânica combinada foi lavada rigorosamente com salmoura. A mistura restante foi seca sobre MgSO4 e filtrada. O solvente foi removido sob pressão reduzida a vácuo. Desse modo, um produto viscoso marrom escuro, 3-(6-terc-butoxi hexil)-1H-indeno, foi obtido em um rendimento quantitativo. Mw = 272,21 g/mol

[0197] 1H NMR (500MHz, CDCl3): 7.47 (1H, d), 7.38 (1H, d), 7.31 (1H, t), 7.21 (1H, t), 6.21 (1H, s), 3.36 (2H, m), 2.57 (2H, m), 1.73 (2H, m), 1.57 (2H, m), 1.44 (6H, m), 1.21 (9H, s) (2) Preparação de composto de metal de transição

[0198] O 3-(6-terc-butoxi hexil)-1H-indeno foi dissolvido em THF a -78°C, n- butil lítio (n-BuLi) foi lentamente adicionado ao mesmo, a temperatura de reação foi elevada até a temperatura ambiente, e foi então deixada reagir por 8 horas. A solução foi novamente reagida na qual a solução de sal de lítio já sintetizada foi lentamente adicionada a uma solução de suspensão de ZrCl4(THF)2 (1,70 g, 4.50 mmol)/THF (30 ml) a -78°C e então adicionalmente reagida em temperatura ambiente por 6 horas.

[0199] Todos os voláteis foram secos a vácuo e um solvente de hexano foi adicionado à substância líquida oleosa obtida e a mistura foi filtrada. A solução filtrada foi seca a vácuo e hexano foi adicionado à mesma para induzir um precipitado em uma baixa temperatura (-20°C). o precipitado obtido foi filtrado em uma baixa temperatura para obter um composto [3-(6-terc-butoxi hexil)-1H- indeno]2ZrCl2 na forma de um sólido branco (rendimento: 78%).

[0200] 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 7.47 (2H, d), 7.38 (2H, d), 7.21 (2H, t), 6.95 (2H, m), 6.10 (1H, s), 5.87(1H, s), 5.48(1H, s), 5.36(1H, s) 3.36 (4H, m), 2.95 (2H, m), 2.76(2H, m), 1.47 (8H, m), 1.30 (4H, m), 1.05 (18H, s) (1)Preparação de composto de ligando

[0201] 10,8 g (100 mmol) de cloroexanol foram adicionados a um frasco Schlenk de 250 mL seco, ao qual 10 g de uma peneira molecular e 100 mL de MTBE (éter de metil terc-butila) foram adicionados e 20 g de ácido sulfúrico foi lentamente adicionado durante 30 minutos. A mistura de reação se tornou rosa lentamente ao longo do tempo. Após 16 horas, foi derramada em uma solução de bicarbonato de sódio saturado com resfriamento com gelo. A mistura foi extraída quatro vezes com 100 mL de éter e a camada orgânica combinada foi seca sobre MgSO4 e filtrada. O solvente foi removido sob pressão reduzida a vácuo. Desse modo, 10 g (rendimento: 60%) de 1-(tercbutoxi)-6-cloroexano na forma de um líquido amarelo foram obtidos.

[0202] 1 H NMR (500MHz, CDCl3): 3.53 (2H, t), 3.33 (2H, t), 1.79 (2H, m), 1.54 (2H, m), 1.45 (2H, m), 1.38 (2H, m), 1.21 (9H, s)

[0203] 4,5 g (25 mmol) de 1-(terc-butoxi)-6-cloroexano sintetizado acima foram adicionados a um frasco Schlenk de 250 mL seco, e dissolvidos em 40 mL de THF. 20 mL de uma solução de THF indenida de sódio foram lentamente adicionados à mesma e então agitadas por um dia. A mistura de reação foi resfriada bruscamente por adição de 50 mL de água e extraída com éter (50 mL x 3) e então a camada orgânica combinada foi lavada rigorosamente com salmoura. A mistura restante foi seca sobre MgSO4 e filtrada. O solvente foi removido sob pressão reduzida a vácuo. Desse modo, um produto viscoso marrom escuro, 3-(6-terc-butoxi hexil)-1H-indeno, foi obtido em um rendimento quantitativo.Mw = 272,21 g/mol

[0204] 1H NMR (500MHz, CDCl3): 7.47 (1H, d), 7.38 (1H, d), 7.31 (1H, t), 7.21 (1H, t), 6.21 (1H, s), 3.36 (2H, m), 2.57 (2H, m), 1.73 (2H, m), 1.57 (2H, m), 1.44 (6H, m), 1.21 (9H, s) (2)Preparação dos compostos de metal de transição

[0205] 5,44 g (20 mmol) de 3-(6-terc-butoxiexil)-1H-indeno preparados acima foram adicionados a um frasco Schlenk de 250 mL seco e dissolvidos em 60 mL de éter. 13 mL de uma solução de n-BuLi 2.0 M hexano foram adicionados ao mesmo, agitados por um dia e então uma solução de tolueno de n-butil ciclopentadieno ZrCl3 (concentração de 0,378 mmol/g) foi lentamente adicionado a -78°C. quando a mistura de reação foi aquecida até a temperatura ambiente, se transformou em uma suspensão branca com um sólido amarelo flutuando em uma solução marrom clara. Após 12 horas, 100 mL de hexano foram adicionados à mistura de reação para precipitar adicionalmente. Após isso, a mistura foi filtrada sob argônio para obter um filtrado amarelo, que foi seco. Desse modo, foi confirmado que 3-(6-(terc- butoxi)hexil)-1H-inden-1-il)(3-butilciclopenta-2,4-dien-1-il) cloreto de zircônio (IV) foi produzido como o composto desejado.Mw = 554,75 g/mol

[0206] 1H NMR (500MHz, CDCl3): 7.62 (2H, m), 7.24 (2H, m), 6.65 (1H, s), 6.39 (1H, s), 6.02 (1H, s), 5.83 (1H, s), 5.75 (1H, s), 3.29 (2H, m), 2.99 (1H, m), 2.89 (1H, m), 2.53 (1H, m), 1.68 (2H, m), 1.39-1.64 (10H, m), 1.14 (9H, s), 0.93 (4H, m) 1H NMR (500MHz, CDCl3): 7.62 (2H, m), 7.24 (2H, m), 6.65 (1H, s), 6.39 (1H, s), 6.02 (1H, s), 5.83 (1H, s), 5.75 (1H, s), 3.29 (2H, m), 2.99 (1H, m), 2.89 (1H, m), 2.53 (1H, m), 1.68 (2H, m), 1.39-1.64 (10H, m), 1.14 (9H, s), 0.93 (4H, m) Exemplo de preparação do segundo composto de metal de transição: Exemplos de preparação 4 a 7 (1)Preparação do ligando A

[0207] 4,0 g (30 mmol) de 1-benzotiofeno foram dissolvidos em THF para preparar uma solução de 1-benzotiofeno. Então, 14 mL (36 mmol, 2.5 M em hexano) de uma solução de n-BuLi e 1,3 g (15 mmol) de CuCN foram adicionados à solução de 1-benzotiofeno.

[0208] Subsequentemente, 3,6 g (30 mmol) de cloreto de tigloíla foram lentamente adicionados à solução a -80°C, e a solução obtida foi agitada em temperatura ambiente por aproximadamente 10 horas.

[0209] Então, HCl a 10% foi derramado na solução para resfriar bruscamente a reação e a camada orgânica foi separada com diclorometano para obter (2E)-1-(1-benzotieno-2-il)-2-metil-2-buten-1-ona como um sólido bege.

[0210] 1H NMR (CDCl3): 7.85-7.82 (m, 2H), 7.75 (m, 1H), 7.44-7.34 (m, 2H), 6.68 (m, 1H), 1.99 (m, 3H), 1.92 (m, 3H)

[0211] Enquanto agita vigorosamente uma solução na qual 5,0 g (22 mmol) do (2E)-1-(1-benzotieno-2-il)-2-metil-2-buten-1-ona preparado acima foram dissolvidos em 5 mL de clorobenzeno, 34 mL de ácido sulfúrico foram lentamente adicionados à solução. Então, a solução foi agitada em temperatura ambiente por aproximadamente 1 hora. Subsequentemente, agua gelada foi derramada na solução e a camada orgânica foi separada com um solvente de éter para obter 4,5 (rendimento: 91%) de 1,2-dimetil-1,2-diidro-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-ona como um sólido amarelo.

[0212] 1H NMR (CDCl3): 7.95-7.91 (m, 2H), 7.51-7.45 (m, 2H), 3.20 (m, 1H), 2.63 (m, 1H), 1.59 (d, 3H), 1.39 (d, 3H)

[0213] A uma solução na qual 2,0 g (9.2 mmol) de 1,2-dimetil-1,2-diidro-3H- benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-ona foram dissolvidos em um solvente misturado de 20 mL de THF e 10 mL de metanol, 570 mg (15 mmol) de NaBH4 foram adicionados a 0°C. Então, a solução foi agitada à temperatura ambiente por aproximadamente 2horas. Após isso, HCl foi adicionado à solução para ajustar o pH em 1, e a camada orgânica foi separada com um solvente de éter para obter um intermediário de álcool.

[0214] O intermediário de álcool foi dissolvido em tolueno para preparar uma solução. Então, 190 mg (1,0 mmol) de ácido p-toluenossulfônico foram adicionados á solução e submetido a refluxo por aproximadamente 10 minutos. A mistura de reação resultante foi separada por cromatografia de coluna para obter 1,8 g (9,0 mmol, rendimento: 98%) de líquido laranja amarronzado 1,2 dimetil-3H- benzo[b]ciclopenta[d]tiofeno (ligando A).

[0215] 1H NMR (CDCl3): 7.81 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.19 (t, 1H), 6.46 (s, 1H), 3.35 (q, 1H), 2.14 (s, 3H), 1.14 (d, 3H) (2)Preparação do ligando B

[0216] 13 mL (120 mmol) de t-butilamina e 20 mL de um solvente de éter foram adicionados a um frasco Schlenk de 250 mL e 16 g (60 mmol) de (6-terc- butoxiexil)dicloro(metil)silano e 40 mL de um solvente de éter foram adicionados a um frasco Schlenk de 250 mL diferente, para preparar uma solução de t-butilamina e uma solução de (6-terc-butoxiexil)dicloro(metil)silano, respectivamente. Então, a solução de t-butilamina foi resfriada a -78°C e então uma solução de (6-terc- butoxiexnil)dicloro(metil) silano foi lentamente adicionada à solução de resfriamento, que foi agitada à temperatura ambiente por aproximadamente 2 horas. A suspensão branca resultante foi filtrada para obter um líquido marfim 1-(6-(terc-butoxi)hexil)-N- (terc-butil)-1-cloro-1-metilsilanamina (ligando B).

[0217] 1H NMR (CDCl3): 3.29 (t, 2H), 1.52-1.29 (m, 10H), 1.20 (s, 9H), 1.16 (s, 9H), 0.40 (s, 3H) (3)Reticulação dos ligandos A e B

[0218] A um frasco Schlenk de 250 mL, 1,7g (8,6 mmol) de 1,2-dimetil-3H- benzo[b]ciclopenta[d]tiofeno (ligando A) foi adicionado e 30 mL de THF foram adicionados para preparar uma solução de ligando A. a solução de ligando A foi resfriada a -78°C e então 3,6 mL (9.1 mmol, 2.5 M em hexano) de uma solução n- BuLi foram adicionados à solução de ligando A, que foi agitada em temperatura ambiente durante a noite para obter uma solução roxa-marrom. O solvente da solução roxa-marrom foi substituído com tolueno e nessa solução, uma solução na qual 39 mg (0.43 mmol) de CuCM foi dispersa em 2 mL de THF foi injetada para preparar uma solução A.

[0219] Enquanto isso, 1-(6-(terc-butoxi)hexil)-N-(terc-butil)-1-cloro-1- metilsilanamina (ligando B) e tolueno foram injetados em um frasco Schlenk de 250 mL para preparar uma solução B que foi então resfriada a -78°C. Então, a solução A anteriormente preparada foi lentamente adicionada à solução resfriada B e a mistura das soluções A e B foi agitada em temperatura ambiente durante a noite. O sólido resultante foi removido por filtração para obter 4,2 g de um líquido viscoso amarronzado 1-(6-(terc-butxoi)hexil)-N-(terc-butil)-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-il)-1-metilsilanamina (produto reticulado de ligandos A e B (rendimento >99%.

[0220] Para confirmar a estrutura do produto reticulado de ligandos A e B, o produto reticulado foi litiado em temperatura ambiente e então espectros H-NMR foram obtidos usando uma amostra dissolvida em pequenas quantidades de piridina- D5 e CDCl3.

[0221] 1H NMR (piridina-D5 e CDCl3): 7.81 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.82-7.08 (m, 2H), 3.59 (t, 2H), 3.15 (s, 6H), 2.23-1.73 (m, 10H), 2.15 (s, 9H), 1.91 (s, 9H), 1.68 (s, 3H) (4)Preparação dos compostos de metal de transição

[0222] 4,2 g (8.6 mmol) de 1-(6-(terc-butoxi)hexil)-N-(terc-butil)-1-(1,2-dimetil- 3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-il)-1-metil silano amina (produto reticulado de ligandos A e B) foram adicionados a um frasco Schlenk de 250 mL, e 14 mL de tolueno e 1,7 mL de n-hexano foram injetados no frasco para dissolver o produto reticulado. Após resfriar a solução a -78°C, 7,3 mL (18 mmol, 2.5 M em hexano) de uma solução de n-BuLi foram injetados na solução resfriada. A seguir, a solução foi agitada em temperatura ambiente por aproximadamente 12 horas. Subsequentemente, 5,3 ml (38 mmol) de trimetil amina foram adicionados à solução, e essa solução foi agitada a aproximadamente 40°C por aproximadamente 3 horas para preparar uma solução C.

[0223] Enquanto isso, 2,3 g (8.6 mmol) de TiCl4(THF)2 e 10 mL de tolueno foram adicionados a um frasco Schlenk de 250 mL separadamente preparado para preparar uma solução D na qual TiCl4(THF)2 foi disperso em tolueno. A solução anteriormente preparada C foi adicionada lentamente à solução D acima a -78°C e a mistura de soluções C e D foi agitada em temperatura ambiente por aproximadamente 12 horas. Após isso, a solução foi despressurizada para remover o solvente e o soluto resultante foi dissolvido em tolueno. Os sólidos que não dissolveram em tolueno foram removidos por filtração. O solvente foi removido a partir da solução filtrada para obter 4,2 g (rendimento: 83%) do composto de metal de transição na forma de um sólido marrom.

[0224] 1H NMR (CDCl3): 8.01 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.45-7.40 (m, 2H), 3.33 (t, 2H), 2.71 (s, 3H), 2.33 (d, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.18 (s, 9H), 1.80-0.79 (m, 10H), 0.79 (d, 3H) Exemplo de preparação 5

[0225] 50 g de Mg (s) foram adicionados a um reator de 10 L em temperatura ambiente e então 300 mL de THF foram adicionados ao mesmo. Aproximadamente 0,5 g de I2 foram adicionados, e então a temperatura do reator foi mantida a 50°C. Após a temperatura do reator ser estabilizada, 250 g de cloreto de 6-t-butoxihexila foram adicionados ao reator em uma taxa de 5 mL/min usando uma bomba de alimentação. Foi observado que à medida que cloreto 6-t-butoxihexila foi adicionado, a temperatura do reator aumentou em aproximadamente 4 a 5°C. enquanto cloreto 6-t-butoxihexila era continuamente adicionado, a solução foi agitada por 12 horas. Após a reação durante 12 horas, uma solução de reação preta foi obtida. 2 mL da solução preta produzida foram tirados, água foi adicionada para obter uma camada orgânica e 6-t-butoxihexano foi confirmado por 1H-NMR. Pode ser visto a partir de 6-t-butoxihexano que uma reação Grignard progrediu bem. Desse modo, cloreto de magnésio de 6-t-butoxihexila foi sintetizado.

[0226] 500 g de MeSiCl3 e 1 L de THF foram adicionados a um reator e o reator foi resfriado a -20°C. 560 g do cloreto de magnésio 6-t-butoxihexila sintetizado foram adicionados ao reator a uma taxa de 5 mL/min usando uma bomba de alimentação. Após a alimentação do reagente Grignard ser concluída, a solução foi agitada por 12 horas enquanto eleva lentamente a temperatura do reator até a temperatura ambiente. Após reação por 12 horas, foi confirmado que sal de MgCl2 branco foi produzido. 4 L de hexano foram adicionados e o sal foi removido através de Labdori para obter uma solução filtrada. A solução filtrada obtida foi adicionada a um reator, e então hexano foi removido a 70°C para obter um líquido amarelo claro. Foi confirmado através de 1H-NMR que o líquido obtido era metil(6-t-butoxi hexil)diclorosilano desejado.

[0227] 1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)

[0228] 1,2 mol (150 g) de tetrametil ciclopentadieno e 2,4 L de THF foram adicionados a um reator, e então o reator foi resfriado a -20°C. 480 mL de n-BuLi foram adicionados ao reator em uma taxa de 5 mL/min usando uma bomba de alimentação. Após o n-BuLi ser adicionado, a solução foi agitada por 12 horas enquanto eleva lentamente a temperatura do reator até a temperatura ambiente. Após reação por 12 horas, um equivalente de metil(6-t-butoxi hexil)diclorosilano (326 g, 350 mL) foi rapidamente adicionado ao reator. A solução foi agitada por 12 horas enquanto eleva lentamente a temperatura do reator até a temperatura ambiente e então o reator foi resfriado novamente a 0°C, e 2 equivalentes de t-BuNH2 foram adicionados. Enquanto eleva lentamente a temperatura do reator até a temperatura ambiente, a solução foi agitada por 12 horas. Após reação por 12 horas, THF foi removido, 4 L de hexano foram adicionados e sais foram removidos através de um Labdori para obter uma solução filtrada. A solução filtrada foi adicionada novamente ao reator e então hexano foi removido a 70°C para obter uma solução amarela. Foi confirmado através de 1H-NMR que a solução amarela obtida era metil(6-t- butoxihexil)(tetrametilCpH)t-butilaminosilano).

[0229] Ao sal de dilítio do ligando a -78°C sintetizado a partir de n-BuLi e o ligando metil(tetrametilCpH)-t-butilaminosilano em uma solução de THF, TiCl3(THF)3 (10 mmol) foi rapidamente adicionado. A solução de reação foi agitada por 12 horas enquanto eleva lentamente a temperatura de -78°C até a temperatura ambiente. Após agitar por 12 horas, um equivalente de PbCl2 (10 mmol) foi adicionado à solução de reação em temperatura ambiente e a solução foi agitada por 12 horas. Após agitar por 12 horas, uma solução preta azulada foi obtida. THF foi removido na solução de reação de produto, e então hexano foi adicionado para filtrar o produto. Após remover hexano na solução filtrada obtida, foi confirmado através de 1H-NMR que (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4(tBu-N)TiCl2 foi obtido como ([metil(6-t- butoxihexil)silil(^5-tetrametilCp)(t-butilamido)[TiCl2.

[0230] 1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H) Exemplo de preparação 6(1)Preparação do composto de ligando

[0231] 102,54 g (376.69 mmol) de 3-tether indeno foram adicionados a um frasco Schlenk de 1 L e 450 ml de THF foram injetados sob argônio. A solução foi resfriada a -30°C e 173,3 ml (119,56 g, d=0,690 g/ml) de uma solução de n-BuLi hexano 2.5 M foi adicionada em gotas à mesma. A mistura de reação foi lentamente aquecida até a temperatura ambiente e então agitada até o dia seguinte. A solução de 3-tether indeno litiado foi resfriada até -78°C, e então 24,3 g (188.3 mmol) de dimetil diclorosilicone foram preparados e adicionados em gotas ao frasco Schlenk. Após a injeção, a mistura foi lentamente aquecida até a temperatura ambiente, agitada por um dia e então resfriada bruscamente por adicionar 200 ml de água no frasco. A camada orgânica foi separada e seca sobre MgSO4. Como resultado, 115 g (191.4 mmol, 101,6%) de um óleo amarelo foram obtidos.

[0232] NMR pureza padrão (% em peso)=100 %. Mw=600.99. 1H NMR(500 MHz, CDCl3): -0.53, -0.35, -0.09(6H, t), 1.18(18H, m), 1.41(8H, m), 1.54(4H, m), 1.68(4H, m), 2.58(4H, m), 3.32(4H, m), 6.04(1H, s), 6.26(1H, s), 7.16(2H, m), 7.28(3H, m), 7.41(3H, m).(2)Preparação de compostos de metal de transição

[0233] 191.35 mmol do composto de ligando sintetizado acima foi adicionado a um frasco Schlenk de 2 L seco em um forno. 4 equivalentes de MTBE (67,5 g, d = 0,7404 g/ml) e 696 g de tolueno (d = 0,87 g/ml) foram dissolvidos em um solvente e 2,1 equivalentes de uma solução de n-BuLi (160,7 ml) foram adicionados e litiados até o dia seguinte. 72,187 g (191.35 mmol) de ZrCl4(THF)2 foram tomados em uma caixa de luvas e colocados em um frasco Schlenk de 2 L para preparar uma suspensão contendo tolueno. Os dois frascos foram resfriados a -78°C, e o ânion ligando foi lentamente adicionado à suspensão de Zr. Após término da injeção, a mistura de reação foi lentamente aquecida até a temperatura ambiente. A mistura foi agitada por um dia, e então a pasta foi filtrada sob argônio e filtrada. Tanto o sólido filtrado como o filtrado foram evaporados sob pressão a vácuo. De 115 g (191.35 mmol) do ligando, 150,0 g (198 mmol, >99%) do precursor catalisador foram obtidos no filtrado e armazenados na solução de tolueno (1.9446 g/mmol).

[0234] NMR pureza padrão (% em peso)=100 %. Mw=641.05. 1H NMR(500 MHz, CDCl3): 0.87(6H, m), 1.14(18H, m), 1.11-1.59(16H, m), 2.61, 2.81(4H, m), 3.30(4H, m), 5.54(1H, s), 5.74(1H, s), 6.88(1H, m), 7.02(1H, m), 7.28(1H, m), 7.39(1H, d), 7.47(1H, t), 7.60-7.71(1H, m).Exemplo de preparação 7(1)Preparação do composto de ligando

[0235] 2,63 g (12 mmol) de 5-metil-5,10-diidroindeno[1,2]indol foram adicionados a um frasco de 250 mL e dissolvidos em 50 mL de THF. 6 mL de uma solução de 2.5 M n-BuLi hexano foram adicionados em gotas em um banho de acetona/gelo seco e agitados à temperatura ambiente durante a noite. Em outro frasco de 250 mL, 1,62 g (6 mmol) de (6-(terc-butoxi)hexil)dicloro(metil)silano foram dissolvidos em 100 mL de hexano e uma solução litiada de 5-metil-5,10- diidroindeno[1,2-b]indol foi lentamente adicionada em gotas sob um banho de acetona/gelo seco e agitada em temperatura ambiente durante a noite. Após reação, a mistura foi extraída com éter/água, e então a água residual na camada orgânica foi removida com MgSO4 e seca a vácuo para obter 3,82 g (6 mmol) do composto de ligando e isso foi confirmado por 1H-NMR.

[0236] 1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.33 (3H, m), 0.86 ~ 1.53 (10H, m), 1.16 (9H, d), 3.18 (2H, m), 4.07 (3H, d), 4.12 (3H, d), 4.17 (1H, d), 4.25 (1H, d), 6.95 ~ 7.92 (16H, m) (2)Preparação de composto de metal de transição

[0237] 3,82 g (6 mmol) do composto de ligando sintetizado em 2-1 acima foram dissolvidos em 100 mL de tolueno e 5 mL de MTBE e então 5,6 mL (14 mmol) de uma solução de 2.5 M n-BuLi hexano foram adicionados em gotas em um banho de acetona/gelo seco e agitados em temperatura ambiente durante a noite. 2,26 g (6 mmol) de ZrCl4(THF)2 foram adicionados a outro frasco e 100 ml de tolueno foram adicionados para preparar uma pasta. A pasta de tolueno de ZrCl4(THF)2 foi transferida para um ligando litiado em um banho de acetona/gelo seco. Foi agitada durante a noite em temperatura ambiente e alterada para cor violeta. A solução de reação foi filtrada para remover LiCl. O filtrado obtido foi seco a vácuo e hexano foi adicionado ao mesmo e sonicado. A pasta foi filtrada para obter 3,40 g (rendimento: 71,1%mol) de um composto de metal de transição violeta escuro como um sólido filtrado.

[0238] 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.74 (3H, d), 0.85 ~ 2.33(10H, m), 1.29(9H, d), 3.87 (3H, s), 3.92 (3H, s), 3.36(2H, m), 6.48 ~ 8.10 (16H, m) Exemplo Exemplo 1 (1)Preparação de suporte suportado com cocatalisador

[0239] Em um reator de vidro de 300 mL, 100 ml de tolueno foram adicionados e 10 g de sílica (SP2410 disponível junto a Grace Davison) foram adicionados ao mesmo. A mistura foi agitada enquanto eleva a temperatura do reator até aproximadamente 40°C. após dispersar suficientemente a sílica, 60 mL de uma solução de metilaluminoxano (MAO) (10% em peso em tolueno (Albemarle) foram adicionados ao reator. Após elevar a temperatura do reator até aproximadamente 60°C, foi agitada a aproximadamente 200 rpm por aproximadamente 12 horas. Após isso, a temperatura do reator foi diminuída até aproximadamente 40°C, e agitação foi parada. Após assentar por aproximadamente 10 minutos, a solução de reação foi decantada. À reação resultante, 100 ml de tolueno foram adicionados e a mistura foi agitada por aproximadamente 10 minutos e a agitação foi parada. Após assentar por 10 minutos, tolueno foi decantado. Como resultado, um suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) foi obtido.(2) Preparação do catalisador suportado

[0240] 50 mL de tolueno foram adicionados a um reator contendo um suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) e 0,8 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 1 e 10 ml de tolueno foram adicionados a um reator e agitados a 200 rpm por 60 minutos. 10,0 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 4 e 10 ml de tolueno foram adicionados ao reator e agitado a 200 rpm por 12 horas. Após a agitação parar, a solução de reação foi deixada em repouso por 10 minutos e decantada. 100 ml de hexano foram adicionados ao reator, e a mistura resultante foi colocada em um frasco Schlenk de 200 ml e a solução de hexano foi decantada. Após isso, a mistura foi seca sob pressão reduzida em temperatura ambiente (23±5°C) por 3 horas para obter um catalisador suportado híbrido.(3)Preparação de copolímero de polietileno

[0241] Enquanto adiciona 34 kg/h de hexano, 10 kg/h de etileno, 1,06 g/h de hidrogênio, 600 a 720 ml/h de 1-buteno, e 35 g/h de Teal a um reator de alta pressão contínuo de dois estágios de 200 L, 7 a 10 g/h do catalisador suportado híbrido preparado acima foi misturado com uma solução de hexano e adicionado ao mesmo.

[0242] A mistura foi agitada sob uma pressão de 8.0 bar com um agitador de três estágios e uma bomba de circulação de modo a misturar o produto polimerizado. A temperatura do reator foi mantida a 80°C através de uma camisa de resfriamento e um resfriador externo, e o nível de reator foi mantido a 75% e transferido para um reator de estágio posterior com uma diferença de pressão. Em uma pasta após término da reação, hexano foi primeiramente removido usando um separador centrífugo e seco com um secador através de uma purga de N2 quente. Desse modo, aproximadamente 9 kg de um copolímero de polietileno foram obtidos.Exemplo 2 (1)Preparação do suporte suportado com cocatalisador

[0243] O suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) foi preparado do mesmo modo que em (1) do Exemplo 1.(2)Preparação do catalisador suportado

[0244] 50 mL de tolueno foram adicionados a um reator contendo um suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) e 1,5 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 2 e 10 ml de tolueno foram adicionados a um reator e agitados a 200 rpm por 60 minutos. 6,0 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 5 e 10 ml de tolueno foram adicionados ao reator e agitado a 200 rpm por 12 horas. Após a agitação parar, a solução de reação foi deixada em repouso por 10 minutos e decantada. 100 ml de hexano foram adicionados ao reator, e a mistura resultante foi colocada em um frasco Schlenk de 200 ml e a solução de hexano foi decantada. Após isso, a mistura foi seca sob pressão reduzida em temperatura ambiente (23±5°C) por 3 horas para obter um catalisador suportado híbrido. (3)Preparação do copolímero de polietileno

[0245] O copolímero de polietileno foi preparado do mesmo modo que em (3) do Exemplo 1 exceto que o catalisador suportado híbrido preparado em (2) do Exemplo 2 e 3,50 g/g de hidrogênio foram usados. Exemplo 3 (1)Preparação do suporte suportado com cocatalisador

[0246] O suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) foi preparado do mesmo modo que em (1) do Exemplo 1. Preparação de catalisador suportado

[0247] 50 mL de tolueno foram adicionados a um reator contendo um suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) e 1,5 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 2 e 10 ml de tolueno foram adicionados a um reator e agitados a 200 rpm por 60 minutos. 5,0 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 5 e 10 ml de tolueno foram adicionados ao reator e agitado a 200 rpm por 12 horas. Após a agitação parar, a solução de reação foi deixada em repouso por 10 minutos e decantada. 100 ml de hexano foram adicionados ao reator, e a mistura resultante foi colocada em um frasco Schlenk de 200 ml e a solução de hexano foi decantada. Após isso, a mistura foi seca sob pressão reduzida em temperatura ambiente (23±5°C) por 3 horas para obter um catalisador suportado híbrido.(2)Preparação do copolímero de polietileno

[0248] O copolímero de polietileno foi preparado do mesmo modo que em (3) do Exemplo 2, exceto que o catalisador suportado híbrido preparado em (2) do Exemplo 2 e 3,45 g/h de hidrogênio foram usados. Exemplo 4 (1)Preparação de suporte suportado com cocatalisador

[0249] O suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) foi preparado do mesmo modo que em (1) do Exemplo 1.(2)Preparação do catalisador suportado

[0250] 50 mL de tolueno foram adicionados a um reator contendo um suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) e 2,1 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 3 e 10 ml de tolueno foram adicionados a um reator e agitados a 200 rpm por 60 minutos. 6,7 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 5 e 10 ml de tolueno foram adicionados ao reator e agitado a 200 rpm por 12 horas. Após a agitação parar, a solução de reação foi deixada em repouso por 10 minutos e decantada. 100 ml de hexano foram adicionados ao reator, e a mistura resultante foi colocada em um frasco Schlenk de 200 ml e a solução de hexano foi decantada. Após isso, a mistura foi seca sob pressão reduzida em temperatura ambiente (23±5°C) por 3 horas para obter um catalisador suportado híbrido.(3)Preparação do copolímero de polietileno

[0251] O copolímero de polietileno foi preparado do mesmo modo que em (3) do Exemplo 1, exceto que o catalisador suportado híbrido preparado em (2) do Exemplo 4 e 1,50 g/h de hidrogênio foram usados. Exemplo 5

[0252] (1) Preparação do suporte suportado com cocatalisador

[0253] O suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) foi preparado do mesmo modo que em (1) do Exemplo 1.(2) Preparação do catalisador suportado

[0254] 50 mL de tolueno foram adicionados a um reator contendo um suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) e 2,1 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 1 e 10 ml de tolueno foram adicionados a um reator e agitados a 200 rpm por 60 minutos. 1,8 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 6 e 10 ml de tolueno foram adicionados ao reator e agitado a 200 rpm por 12 horas. Aqui, 3,4 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 7 e 10 ml de tolueno foram adicionados ao reator e agitados a 200 rpm por 12 horas. Após a agitação parar, a solução de reação foi deixada em repouso por 10 minutos e decantada. 100 ml de hexano foram adicionados ao reator, e a mistura resultante foi colocada em um frasco Schlenk de 200 ml e a solução de hexano foi decantada. Após isso, a mistura foi seca sob pressão reduzida em temperatura ambiente (23±5°C) por 3 horas para obter um catalisador suportado híbrido. (3) Preparação de copolímero de polietileno

[0255] O copolímero de polietileno foi preparado do mesmo modo que em (3) do Exemplo 1, exceto que o catalisador suportado híbrido preparado em (2) do Exemplo 5 e 0,8 g/h de hidrogênio foram usados. Exemplo comparative Exemplo comparativo 1

[0256] Um copolímero de etileno-1-hexeno [produto XP9000 disponível junto a Daelim Industrial] foi usado.Exemplo comparativo 2

[0257] Um copolímero de etileno-1-octeno [DX800 disponível junto a SK Global Chemical] foi usado. Exemplo comparativo 3 (1)Preparação de suporte suportado com cocatalisador

[0258] Em um reator de vidro de 300 mL, 100 mL de tolueno foram adicionados e 10 g de sílica (SP2410 disponível junto a Drace Davison) foram adicionados. A mistura foi agitada enquanto eleva a temperatura do reator até aproximadamente 40°C. após dispersar suficientemente a sílica, 60 mL de uma solução de metilaluminoxano (MAO) (10% em peso em tolueno) (Albermarle) foram adicionados ao reator. Após elevar a temperatura do reator até aproximadamente 60°C, foi agitada a aproximadamente 200 rpm por aproximadamente 12 horas. Após isso, a temperatura do reator foi diminuída até aproximadamente 40°C, e a agitação foi parada. Após por aproximadamente 10 minutos, a solução de reação foi decantada. À reação resultante, 100 ml de tolueno foram adicionados, e a mistura foi agitada por aproximadamente 10 minutos e a agitação foi parada. Após assentar por 10 minutos, tolueno foi decantado. Como resultado, um suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) foi obtido. (2)Preparação do catalisador suportado

[0259] 50 mL de tolueno foram adicionados a um reator contendo um suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) e 2,1 g do composto de metal de transição da Fórmula química A a seguir e 10 ml de tolueno foram adicionados a um reator e agitados a 200 rpm por 60 minutos. 6,7 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 5 e 10 ml de tolueno foram adicionados ao reator e agitado a 200 rpm por 12 horas. Após a agitação parar, a solução de reação foi deixada em repouso por 10 minutos e decantada. 100 ml de hexano foram adicionados ao reator, e a mistura resultante foi colocada em um frasco Schlenk de 200 ml e a solução de hexano foi decantada. Após isso, a mistura foi seca sob pressão reduzida em temperatura ambiente (23±5°C) por 3 horas para obter um catalisador suportado híbrido. (3)Preparação do copolímero de polietileno

[0260] Enquanto adiciona 34 kg/h de hexano, 10 kg/h de etileno, 1,50 g/h de hidrogênio, 600 a 720 ml/h de 1-buteno e 35 g/h de Teal a um reator de alta pressão continuo de dois estágios de 200 L, 7 a 10 g/h do catalisador suportado híbrido preparado acima foram misturados com uma solução de hexano e adicionados ao mesmo.

[0261] A mistura foi agitada sob uma pressão de 8.0 bar com um agitador de três estágios e uma bomba de circulação de modo a misturar o produto polimerizado. A temperatura do reator foi mantida a 80°C através de uma camisa de resfriamento e um resfriador externo, e o nível do reator foi mantido a 75% e transferido para um reator de estágio posterior com uma diferença de pressão. Em uma pasta após término de reação, hexano foi primeiramente removido usando um separador centrífugo e seco com um secador através de uma purga de N2 quente. Desse modo, aproximadamente 9 kg/h de um copolímero de polietileno foram obtidos. Exemplo de referência Exemplo de referência 1 (1)Preparação do suporte suportado com cocatalisador

[0262] O suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) foi preparado do mesmo modo que em (1) do Exemplo 1.(2)Preparação do catalisador suportado

[0263] 50 mL de tolueno foram adicionados a um reator contendo um suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) e 0,8 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 1 e 10 ml de tolueno foram adicionados a um reator e agitados a 200 rpm por 60 minutos. 10 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 4 e 10 ml de tolueno foram adicionados ao reator e agitado a 200 rpm por 12 horas. Após a agitação parar, a solução de reação foi deixada em repouso por 10 minutos e decantada. 100 ml de hexano foram adicionados ao reator, e a mistura resultante foi colocada em um frasco Schlenk de 200 ml e a solução de hexano foi decantada. Após isso, a mistura foi seca sob pressão reduzida em temperatura ambiente (23±5°C) por 3 horas para obter um catalisador suportado híbrido.(3)Preparação de copolímero de polietileno

[0264] O copolímero de polietileno foi preparado do mesmo modo que em (3) do Exemplo 1, exceto que o catalisador suportado híbrido preparado em (2) do Exemplo de referência 1 e 1,50 g/h de hidrogênio foram usados.Exemplo de referência 2 (1)Preparação do suporte suportado com cocatalisador

[0265] O suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) foi preparado do mesmo modo que em (1) do Exemplo 1.(2)Preparação do catalisador suportado

[0266] 50 mL de tolueno foram adicionados a um reator contendo um suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) e 0,8 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 1 e 10 ml de tolueno foram adicionados a um reator e agitados a 200 rpm por 60 minutos. 10 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 4 e 10 ml de tolueno foram adicionados ao reator e agitado a 200 rpm por 12 horas. Após a agitação parar, a solução de reação foi deixada em repouso por 10 minutos e decantada. 100 ml de hexano foram adicionados ao reator, e a mistura resultante foi colocada em um frasco Schlenk de 200 ml e a solução de hexano foi decantada. Após isso, a mistura foi seca sob pressão reduzida em temperatura ambiente (23±5°C) por 3 horas para obter um catalisador suportado híbrido. (3)Preparação de copolímero de polietileno

[0267] O copolímero de polietileno foi preparado do mesmo modo que em (3) do Exemplo 1, exceto que o catalisador suportado híbrido preparado em (2) do Exemplo de referência 2 e 1,40 g/h de hidrogênio foram usados. Exemplo de referência 3 (1)Preparação de suporte suportado por cocatalisador

[0268] O suporte suportado por cocatalisador (MAO/SiO2) foi preparado do mesmo modo que em (1) do Exemplo 1. (2)Preparação do catalisador suportado

[0269] 50 mL de tolueno foram adicionados a um reator contendo um suporte suportado com cocatalisador (MAO/SiO2) e 1,5 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 2 e 10 ml de tolueno foram adicionados a um reator e agitados a 200 rpm por 60 minutos. 6,0 g do composto de metal de transição preparado no Exemplo de preparação 5 e 10 ml de tolueno foram adicionados ao reator e agitado a 200 rpm por 12 horas. Após a agitação parar, a solução de reação foi deixada em repouso por 10 minutos e decantada. 100 ml de hexano foram adicionados ao reator, e a mistura resultante foi colocada em um frasco Schlenk de 200 ml e a solução de hexano foi decantada. Após isso, a mistura foi seca sob pressão reduzida em temperatura ambiente (23±5°C) por 3 horas para obter um catalisador suportado híbrido.(3)Preparação de copolímero de polietileno

[0270] O copolímero de polietileno foi preparado do mesmo modo que em (3) do Exemplo 1, exceto que o catalisador suportado híbrido preparado em (2) do Exemplo de referência 3 e 3,2 g/h de hidrogênio foram usados.Exemplo de teste

[0271] As propriedades físicas dos copolímeros de polietileno obtidos de acordo com os exemplos, exemplos comparativos e exemplos de referência foram avaliados pelo seguinte método e os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo. (1)Densidade (unidade: g/cm3): medida de acordo com o padrão ASTM D1505. (2)Índice de fusão (MI, unidade: g/10 min): o peso do copolímero de polietileno fundido que passa através de um orifício de 2,1 mm a 190°C por 10 minutos sob a condição de aplicar uma força de 2,16 kg ou 21,6g na direção vertical com relação à gravidade foi medido de acordo com o padrão ASTM D1238. (3)Valor médio de SCB (Ramificação de cadeia curta: ramificação de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono)unidade : número/1000 C)teor.

[0272] O peso molecular (M) foi determinado usando cromatografia de permeação em gel (GPC).

[0273] Especificamente, o logaritmo do peso molecular (log M) é representado por eixo x.

[0274] Uma curva de distribuição de peso molecular foi obtida usando cromatografia de permeação em gel (GPC), em que o peso molecular (M), especificamente o valor log (logM) do peso molecular, é representado pelo eixo x, e o teor de cadeia de polímero (dwt/dlogM) em relação ao valor de peso molecular é representado pelo eixo y. isso é indicado pela linha cheia contínua na figura 1.

[0275] Subsequentemente, um dispositivo FT-IR conectado a um dispositivo GPC foi usado para uma curva de distribuição de SCB em que o peso molecular (M) obtido por cromatografia de permeação em gel, especificamente o valor log (log M) do peso molecular, é representado pelo eixo x, e o teor de ramificação de cadeia secundária de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono em relação ao valor de peso molecular obtido por FT-IR é representado pelo eixo y.

[0276] O valor médio do teor de ramificação de cadeia secundária de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono que cada da pluralidade de cadeias de polímero contidas no copolímero de polietileno tem foi calculado usando a curva de distribuição SCB.

[0277] O valor médio foi obtido por dividir o total do teor de ramificação de cadeia secundária de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono que cada da pluralidade de cadeias de polímero contidas no copolímero de polietileno tem pelo número das cadeias de polímero contidas no copolímero de polietileno.

[0278] Nesse momento, instrumentos de medição e condições de medição da cromatografia de permeação em gel são como a seguir.

[0279] Instrumento de Medição - coluna PLgel MIX-B 300 mm da Polymer Laboratories, Waters PL-GPC220 Condição de medição

[0280] A temperatura de avaliação foi 160°C, 1,2,4-triclorobenzeno foi usado como um solvente, a taxa de fluxo foi 1 mL/min, as amostras foram preparadas em uma concentração de 10 mg/10 mL e então alimentadas em uma quantidade de 200 uL, e os valores de Mw, Mn e PDI podem ser determinados usando uma curva de calibragem formada usando um padrão de poliestireno. O peso molecular dos padrões de poliestireno usados foi 9 tipos de 2000 / 10.000 / 30.000 / 70.000 / 200.000 / 700.000 / 2.000,000 / 4.000,000 / 10.000,000.

[0281] Além disso, os instrumentos de medição FT-IR e condições de medição são como a seguir. Instrumento de medição - PerkinElmer Spectrum 100 Condição de medição Número de onda: 2700 cm-1 a 3000 cm-1 Número de varreduras: 16 Resolução: 8 cm-1 Detector: DTGS (4)Índice SCG (unidade: g/10 min): definido como um valor (p/q) obtido por dividir o índice de fusão medido por ASTM 1238 (carga de 21,6 kg, 190°C) pelo CDI (q) seguinte. (5)Índice de distribuição de comonômero (CDI): com referência à figura 2, uma curva de distribuição de peso molecular (mostrada por uma linha cheia contínua na figura 2) foi obtida usando cromatografia de permeação em gel (GPC), em que o peso molecular (M), especificamente o valor log (log M) do peso molecular, é representado pelo eixo x, e o teor de cadeia de polímero (dwt/dlog M) em relação ao valor de peso molecular é representado pelo eixo y. o teor de SCB (ramificação de cadeia curta) (c) da cadeia de polímero que é um valor de peso molecular em atender a Equação 2 a seguir, e o teor de SCB (ramificação de cadeia curta) (d) da cadeia de polímero que é um valor de peso molecular n atendendo à equação 3 a seguir, foram medidos usando um dispositivo FT-IR conectado a um dispositivo GPC. Os teores de GPC e FT-IR são iguais aqueles descritos em “(3). Valor médio da ramificação de cadeia curta (SCB) (ramificação de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono) unidade: número / 1000 C) teor”.

[0282] Nas Equações 2 e 3, a é o valor mínimo de um peso molecular que é representado pelo eixo x na curva de distribuição de peso molecular por GPC, b é o valor máximo do peso molecular que é representado pelo eixo x na curva de distribuição de peso molecular por GPC, f(x) é uma fórmula de função da curva de distribuição de peso molecular obtida usando cromatografia de permeação em gel (GPC) em que o peso molecular (M) especificamente o valor log (log M) do peso molecular, é representado pelo eixo x, e o teor de cadeia de polímero (dwt/dlogg M) em relação ao valor de peso molecular é representado pelo eixo y.

[0283] Então, o valor (c/d) obtido por dividir o teor de SCB (ramificação de cadeia curta) (c) de uma cadeia de polímero que é um peso molecular m atendendo a equação 2 pelo teor de SCB (ramificação de cadeia curta) (d) de uma cadeia de polímero que é um peso molecular n atendendo a equação 3 foi definido como o Índice de distribuição de comonômero (CDI) e calculado. (6)Módulo S.H. (unidade: MPa): medido de acordo com o padrão ISO 18488. (7)Resistência à ruptura por tensão (teste de fluência de entalhe total (FNCT), unidade: hora (h)): medido de acordo com o padrão ISO 16770 sob as condições de 80°C, 4 MPa, e uma solução a 10% CA-630 IGEPALTabela 1

[0284] Como mostrado na Tabela 1, os copolímeros de polietileno obtidos nos Exemplos 1 a 5 podem atender as condições que um índice SCG é 5 a 96, CDI é 1,23 a 2.56, Módulo S.H. (medido a 80°C) é 0,90 MPa a 0.97 MPa, a resistência à ruptura por tensão (FNCT, medido a 4 MPa) é 1963 h ou mais, um índice de fusão (medido a 190°C sob uma carga de 2,16 kg de acordo com ASTM D 1238) é 0,036 g/10 min. a 0,591 g/10 min, um índice de fusão (medido a 190°C sob uma carga de 21,6 kg de acordo com ASTM D 1238) é 9,574 g/10 min. a 24,458 g/10 min, e o valor médio do teor de SCB é 7.2/1000 C a 10.1/1000 C.

[0285] Além disso, nos copolímeros de polietileno obtidos nos Exemplos 1 a 5, os valores de índice de SCG são mostrados como 4,5 vezes, 3,9 vezes, 4,8 vezes, 2,5 vezes e 3,9 vezes, respectivamente, em comparação com a raiz quadrada do número de carbono da alfa olefina usada como o comonômero, confirmando que atendem 5 vezes ou menos em comparação com o valor de raiz quadrada do número de carbono.

[0286] Por outro lado, nos copolímeros de polietileno obtidos nos Exemplos comparativos 1 a 3, valores de índice SCG foram mostrados como 5,14 vezes, 7,71 vezes, e 6,57 vezes, em comparação com o valor de raiz quadrada do número de carbono da alfa olefina usada como o comonômero, que excede 5 vezes o valor de raiz quadrada do número de carbono.

[0287] Além disso, nos copolímeros de polietileno obtidos nos exemplos comparativos 1 a 3, o índice SCG foi mostrado como sendo 12,6 a 21,8, que é mais alto que aquele dos exemplos, módulo S.H. (medido a 80°C) foi mostrado como sendo 0.76 MPa a 0.77 MPa que é mais baixo que aquele dos exemplos, e a resistência à ruptura por tensão (FNCT, medido a 4 MPa) foi mostrado como sendo 20 h a 425 h que é mais baixo que aquele dos exemplos, desse modo confirmando que as propriedades físicas são deterioradas em comparação com os exemplos.

Claims

1. Copolímero de polietileno CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma unidade de repetição derivada de etileno e uma unidade de repetição derivada de alfa-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono e satisfazendo a seguinte equação 1: [equação 1] 5 < índice de crescimento lento de trinca (SCG) < 10 em que na equação 1 acima, o índice SCG é um valor (p/q) obtido ao dividir o índice de fusão (p) do copolímero de polietileno medido de acordo com ASTM 1238 (carga de 21,6 kg, 190 °C) pelo índice de distribuição de comonômero (q) do copolímero de polietileno, e o índice de distribuição de comonômero (CDI) é calculado pela seguinte equação 2 com base em um gráfico da curva de distribuição de peso molecular, onde o eixo x representa o peso molecular da cadeia de polímero e o eixo y representa um teor da cadeia de polímero, medido por cromatografia de permeação em gel em relação ao copolímero de polietileno, [equação 2] índice de distribuição de comonômero (CDI) = c/d em que, o valor de CDI é 1,2 a 2,6, na Equação 2 acima, c é o teor de ramificação de cadeia curta (SCB) (medido por FT-IR) de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono da cadeia de polímero, que é um valor de peso molecular m no qual uma área (s1) entre uma curva de distribuição de peso molecular e o eixo x em uma seção de a < x < m é 80% de uma área (s2) entre a curva de distribuição de peso molecular e o eixo x de uma seção de a < x < b, d é o teor de ramificação de cadeia curta (SCB) (medido por FT-IR) de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono da cadeia de polímero, que é um valor de peso molecular n no qual uma área (s3) entre a curva de distribuição de peso molecular e o eixo x em uma seção de a < x < n é 20% de uma área (s4) entre a curva de distribuição de peso molecular e o eixo x em uma seção de a < x < b, e a é um valor mínimo de peso molecular que é representado pelo eixo x no gráfico da curva de distribuição de peso molecular, e b é um valor máximo de peso molecular que é representado pelo eixo x no gráfico de distribuição de peso molecular.

2. Copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de polietileno tem um módulo de endurecimento por tensão (S.H.), medido a 80°C, de 0,85 MPa ou mais.

3. Copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de polietileno tem uma resistência à ruptura por tensão (FNCT, medido a 4 MPa) de 1000 h ou mais.

4. Copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de polietileno tem um índice de fusão (medido a 190°C sob uma carga de 2,16 kg de acordo com ASTM D1238) de 0,01 g/10 min a 0,65 g/10 min.

5. Copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de polietileno tem um índice de fusão (medido a 190°C sob uma carga de 21,6 kg de acordo com ASTM D1238) de 2 g/10 min a 30 g/10 min.

6. Copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de polietileno tem uma densidade (ASTM 1505) de 0,930 g/cm3 a 0,945 g/cm3.

7. Copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que um valor médio do teor de ramificação de cadeia curta (medido por FT-IR) de 2 a 7 átomos de carbono por 1000 átomos de carbono que cada uma pluralidade de cadeias de polímero contidas no copolímero de polietileno tem é 7/1000 C ou mais e 15/1000 C ou menos.

8. Tubo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o copolímero de polietileno, como definido na reivindicação 1.