BR112017004211B1

BR112017004211B1 - Processo para preparação de pigmentos de hematita

Info

Publication number: BR112017004211B1
Application number: BR112017004211-8A
Authority: BR
Inventors: Waldemar CZAPLIK; Guido Ketteler; Jürgen Kischkewitz
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2015-09-04
Publication date: 2022-02-08
Also published as: RU2017111247A3; KR20170048369A; CA2960447A1; EP3189010B1; US10479893B2; RU2697459C2; JP6735737B2; CO2017002126A2; JP2017527666A; US20170292024A1; CN106604894A; RU2017111247A; BR112017004211A2; AU2015310834B2; EP3189010A1; AU2015310834A1; ES2710078T3; MX2017002801A; PL3189010T3; WO2016034692A1

Abstract

processo para preparação de pigmentos de hematita. a presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para preparação de pigmento vermelho de óxido de ferro em um processo de penniman com nitratos (também denominado processo de nitrato ou processo vermelho direto).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para preparação de pigmento vermelho de óxido de ferro de acordo com o processo Penniman com nitrato (também denominado processo de nitrato ou processo vermelho direto).

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Óxidos de ferro são empregados em muitos campos técnicos. Desta forma eles são empregados, por exemplo, como pigmentos de cor em cerâmicos, materiais de construção, plásticos, tintas, vernizes e papel, servem como base para diferentes catalisadores ou materiais carreadores, podem adsorver ou absorver poluentes. Óxidos de ferro magnéticos são empregados em meios de armazenamento magnético, toners, ferrofluidos ou em aplicações na medicina, por exemplo, como um agente de contraste para a tomografia por ressonância magnética.

[003] Óxidos de ferro podem ser obtidos por reações de precipitação aquosa e hidrólise de sais de ferro (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim 2006, capítulo 3.1.1. Iron Oxide Pigments, págs. 61-67). Pigmentos de óxido de ferro são preparados por meio do processo de precipitação a partir de soluções de sal de ferro e compostos alcalinos na presença de ar. Por meio de um controle seletivo da reação também podem ser preparadas partículas de goetita, magnetita, e maghemita finamente divididas. Os pigmentos vermelhos preparados por esse processo apresentam, entretanto, uma saturação de cor comparativamente baixa e são empregados, por conseguinte, principalmente na indústria de material de construção.

[004] A preparação aquosa de hematita finamente dividida, que corresponde à modificação α-Fe2O3, entretanto, é muito mais dispendiosa. Utilizando uma etapa de maturação, por adição de um óxido de ferro finamente dividido, a modificação maghemita Y-Fe2O3, ou lepidocrocita Y-FeOOH, como germe também por ser produzida por uma precipitação aquosa direta de hematita [US 5,421,878; EP0645437; WO 2009/100767].

[005] Um outro processo para preparação de pigmentos vermelhos de óxido de ferro é o processo denominado Penniman (US 1,327,061 ; US 1,368,748; US 2,937,927; EP 1106577A: US 6,503,315). Neste caso, pigmentos de óxido de ferro são preparados, dissolvendo e oxidando ferro metálico pela adição de um sal de ferro e de um germe de óxido de ferro. Assim, ficou conhecido em SHEN, Qing; SUN, Fengzhi; Wujiyan Gongye 1997, (6), 5 - 6 (CH), Wujiyan Gongye Bianjib, (CA 128:218378n) um processo, no qual o ácido nítrico diluído a temperatura elevada age em ferro. Disto resulta uma suspensão de germes de hematita. Essa é projetada de uma maneira propriamente conhecida para formar uma suspensão de pigmento vermelho, sendo que o pigmento, caso desejado, é isolado de maneira usual. Os pigmentos vermelhos produzidos por esse processo, entretanto, apresentam uma saturação de cor comparativamente baixa, que é semelhante à saturação de cor de um padrão 130 comercial, e, portanto, são empregados principalmente na indústria de materiais de construção. O padrão 130 corresponde às medições de cor dos pigmentos de óxido de ferro do padrão de referência usual Bayferrox® 130.

[006] A EP 1106577A divulga uma variante do processo de Penniman compreendendo a ação de ácido nítrico diluído em ferro a elevada temperatura para produção de germes, isto é, óxidos de ferro finamente divididos com um tamanho de partículas menor ou igual a 100 nm. A reação de ferro com ácido nítrico é uma reação complexa e, dependendo das condições do teste, pode levar ou a uma passivação do ferro, e com isso a uma interrupção da reação, ou a uma dissolução do ferro, com formação de nitrato de ferro dissolvido. Ambas as vias de reação não são desejadas, e a produção de hematita finamente dividida só é alcançada sob condições limitadas de teste. A EP 1106577A descreve este tipo de condições para preparação de hematita finamente dividida. Neste caso o ferro é levado à reação com ácido nítrico diluído a temperaturas entre 90 e 99°C. A WO 2013/045608 descreve um processo para a preparação de pigmentos vermelhos de óxido de ferro, com os quais a etapa de reação da preparação dos germes, isto é, de hematita finamente dividida com um tamanho de partículas menor do que ou igual a 100 nm, foi aperfeiçoado.

[007] O processo Penniman de acordo com o estado da técnica é realizado, em escala industrial, por meios simples até agora. Por exemplo, a formação do pigmento, isto é a reação de uma suspensão de germes de hematita com ferro sob gaseificação com ar, é realizada sem misturação mecânica ou hidráulica. Apenas a gaseificação com ar aqui leva a uma forte misturação da mistura de reação. O processo Penniman com ácido nítrico é realizado em escala industrial (maior do que 10 m3 de tamanho da batelada), segundo o estado da técnica, tipicamente em volumes de gaseificação de 7 até 10 m3 por hora e m3 de suspensão, através do que é produzida na mistura de reação uma forte convecção e uma forte formação de bolhas, comparável com uma forte ebulição de um líquido, na superfície da mistura de reação. Os pigmentos de hematita produzidos pelo processo de Penniman apresentam normalmente, nos testes de vernizes usuais para os pigmentos de óxido de ferro, em uma resina alquídica de longo óleo tixotrópica (de acordo com a DIN EN ISO 11664-4:2011-07 e DIN EN ISO 787-25:2007), uma unidade valor a* em Purton de >25 unidades CIELAB.

[008] Esses processos propriamente eficazes, que permitem uma produção direta de óxidos de ferro vermelhos de alto valor com uma grande variação dos valores de cor apresentam, entretanto, as seguintes desvantagens: 1. Emissão de óxidos de nitrogênio. Óxidos de nitrogênio podem ser tóxicos (p.ex. os gases nitrosos NO, NO2 e N2O4, também geralmente denominados de “NOx”), produzem smog, sob radiação UV destroem a camada de ozônio da atmosfera e são gases de estufa. Justamente o monóxido de dinitrogênio apresenta um efeito de gás de estufa em um fator em torno de 300 vezes mais forte do que o dióxido de carbono. Além disso, monóxido de dinitrogênio é considerado agora como sendo o mais forte destruidor de ozônio. Com o processo de Penniman com ácido nítrico originaram-se tanto os gases nitrosos NO e NO2, como também monóxido de dinitrogênio em quantidades significativas. 2. Pelo processo de Penniman com ácido nítrico são geradas águas residuais contendo nitrogênio, que contêm quantidades significativas de nitratos, nitritos e compostos de amônio. 3. O processo Penniman com ácido nítrico dispende muita energia, porque grandes volumes de soluções aquosas a temperaturas de 60 °C até 120 °C precisam ser aquecidas por alimentação externa de energia. Adicionalmente, através da introdução de gases contendo oxigênio como um agente de oxidação na mistura de reação, energia é removida da mistura de reação (remoção de vapor), energia a qual deve ser novamente fornecida como calor.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[009] Óxidos de nitrogênio no sentido da presente invenção são compostos de nitrogênio-oxigênio. A esse grupo pertencem os gasos nitrosos da fórmula geral NOx, sendo que o nitrogênio pode apresentar números de oxidação diferentes entre +1 e +5. Exemplos aqui são NO (monóxido de nitrogênio, número de oxidação +2), NO2 (dióxido de nitrogênio, número de oxidação +4), N2O5(número de oxidação +5). NO2 e o seu dímero N2O4 (ambos com número de oxidação +IV) encontram-se em equilíbrio dependente da temperatura e da pressão. A seguir por NO2 deve ser compreendido tanto o próprio NO2 como também seu dímero N2O4. N2O (monóxido de dinitrogênio, gás hilariante, número de oxidação +1) também pertence ao grupo dos óxidos de nitrogênio, porém não é considerado um dos gases nitrosos.

[010] A tarefa consistiu, portanto, em fornecer um processo eficiente e ambientalmente amigável para preparação de pigmentos vermelhos de óxido de ferro, que evitam as desvantagens anteriormente mencionadas, sendo que por um lado a preparação de pigmentos vermelhos de óxido de ferro ocorre com um alto rendimento e com um amplo espectro de cor, e por outro lado minimiza a proporção de óxidos de nitrogênio e energia descarregados no ambiente, sendo que assim menos energia é necessária para a preparação dos pigmentos vermelhos de óxido de ferro.

[011] Verificou-se então um processo para preparação de pigmentos vermelhos de óxido de ferro, que soluciona esta tarefa, assim como foi colocado à disposição um dispositivo, no qual esse processo também pode ser realizado em escala industrial, compreendendo pelo menos a reação de • pelo menos ferro com • uma suspensão aquosa de germes de hematita, contendo germes de hematita que apresentam um tamanho de partículas de 100 nm ou menor e uma superfície BET específica de 40 m2/g até 150 m2/g (medido segundo DIN 66131), e • uma solução de nitrato de ferro (II) na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio a temperaturas de 70 até 99°C, sendo que é produzida uma suspensão de pigmento de hematita.

[012] Em uma forma de execução a reação é realizada por tanto tempo até que o pigmento de hematita apresente a tonalidade desejada. A tonalidade desejada de pigmentos vermelhos de óxido de ferro é normalmente realizada em um teste de verniz com uma resina alquídica de óleo longo tixotrópica (baseado em DIN EN ISO 11664-4:2011-07 e DIN EN ISO 787-25:2007). Para verificação dos valores da cor dos pigmentos coloridos inorgânicos, o pigmento é disperso em uma pasta de aglutinantes de resina alquídica (L64) de óleo longo não secante. A pasta pigmentada é espalhada em um prato para pasta e em seguida é avaliada colorimetricamente em comparação com o pigmento de referência. Com isso as coordenadas da cor e as distâncias (diferenças) da cor são determinadas aproximadamente uniformemente com o espaço de cor CIELAB em Purton e luminosidade. Os valores a* e b* no teste dos vernizes representam os parâmetros mais apropriados para a tonalidade do pigmento.

[013] Em uma outra forma de execução, o processo de acordo com a invenção compreende a separação do pigmento hematita da suspensão de pigmento de hematita segundo métodos convencionais.

[014] A reação de ferro, suspensão de germes de hematita e solução de nitrato de ferro (II) na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio a temperaturas de 70 até 99 °C também é denominada de formação do pigmento.

[015] Em uma outra forma de execução, o processo de acordo com a invenção compreende a reação de ferro, suspensão de germes de hematita, contendo germes de hematita que apresentam um tamanho de partículas de 100 nm ou menor e uma superfície BET específica de 40 m2/g até 150 m2/g (medida segundo DIN 66131), e solução de nitrato de ferro (II) na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio a temperaturas de 70 até 99°C, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada por misturação da fase líquida por meio de misturação mecânica e/ou hidráulica e a gaseificação ocorre com pelo menos um gás contendo oxigênio com um volume de gaseificação de 6 m3 de volume de gás/m3 do volume do preparado/hora ou menor, de preferência de 0,2 até 6 m3 de volume de gás/m3 do volume do preparado/hora, particularmente preferido de 0,2 até 5 m3 volume do gás/m3 do volume do preparado/hora, muito particularmente preferido de 0,2 até 3 m3 do volume de gás/m3 do volume do preparado/hora.

[016] Os pigmentos vermelhos de óxido de ferro preparados segundo o processo de acordo com a invenção apresentam a modificação hematita (α-Fe2O3) e, portanto, são também denominados pigmentos de hematita no contexto desta invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA

[017] A formação do pigmento segundo o processo de acordo com a invenção é realizada, em uma forma de execução, em um reator de acordo com a figura 1.

[018] A invenção compreende, além disso, dispositivos apropriados para a execução do processo de acordo com a invenção. Esses são esclarecidos em maior detalhe a seguir por meio da Figura 1.

[019] Na Figura 1 é reproduzida a representação de um dispositivo de acordo com a invenção.

[020] Na Figura 1, significam:

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[021] O reator 1 compreende tipicamente um ou mais recipientes de reação de materiais que são resistentes contra as substâncias empregadas. Recipientes de reação simples podem ser, por exemplo, recipientes de alvenaria ou revestidos por azulejos no solo. Os reatores compreendem, por exemplo, também recipientes de vidro, plásticos resistentes a ácido nítrico como, por exemplo, politetrafluoretileno (PTFE), aço, p. ex. aço esmaltado, aço revestido com plástico ou verniz, aço inoxidável com o número do material 1.44.01. Os recipientes de reação podem ser abertos ou fechados. Em formas de execução preferidas da invenção os recipientes de reação são fechados. Os recipientes de reação são tipicamente projetados para temperaturas entre 0 e 150 °C e para pressões de 0,05 MPa (0,05 Megapascal correspondendo a 0,5 bar) até 1,5 MPa (1,5 Megapascal correspondendo a 15 bar).

[022] Uma forma de execução preferida de um reator 1 é reproduzida na Figura 1. O reator 1 apresenta pelo menos um recipiente de reação 11, suporte 12 para ferro, unidade de gaseificação 13 para pelo menos um gás A contendo oxigênio, entrada 111 para pelo menos uma solução de nitrato de ferro (II) e suspensão de germes de hematita, saída 112 para um fluxo de material contendo óxido de nitrogênio NOx, saída 113 para uma suspensão de pigmento de hematita, saída para a fase líquida 114, entrada para a fase líquida 115, um dispositivo de agitação 2 compreendendo um acionador 21, uma conexão 22 entre o acionador e o sistema de agitação, um sistema de agitação 23, e uma bomba 31. A saída 114, entrada 115 e bomba 31 estão de tal forma ligados uns aos outros por uma tubulação, que a fase líquida acima pode ser conduzida do recipiente de reação 11 em recirculação para o repiciente de reação 11 novamente.

[023] Uma outra forma de execução preferida de um reator 1 apresenta pelo menos: um recipiente de reação 11, um suporte para ferro 12, uma unidade de gaseificação 13 para pelo menos um gás A contendo oxigênio, uma entrada 111 para pelo menos uma solução de nitrato de ferro (II) e uma suspensão de germes de hematita, uma saída 112 para um fluxo de material contendo nitrogênio NOx, uma saída 113 para a suspensão de pigmento de hematita, um dispositivo de agitação 2 compreendendo um acionador 21, uma conexão 22 entre o acionador e o sistema de agitação e um sistema de agitação 23.

[024] Uma outra forma de execução preferida de um reator 1 apresenta pelo menos um recipiente de reação 11, um suporte 12 para ferro, uma unidade de gaseificação 13 para pelo menos um gás A contendo oxigênio, uma entrada 111 para pelo menos uma solução de nitrato de ferro (II) e suspensão de germes de hematita, uma saída 112 para um fluxo de material contendo óxido de nitrogênio NOx, uma saída 113 para a suspensão de pigmento de hematita, uma saída para a fase líquida 114, uma entrada para a fase líquida 115 e uma bomba 31.

[025] O processo de acordo com a invenção é a seguir mais detalhadamente descrito. Por misturação mecânica e/ou hidráulica pode ser compreendida a misturação da fase líquida por meio de dispositivos apropriados. De acordo com a invenção a fase líquida contem também os sólidos nela suspensos, tais como os germes de hematita ou o pigmento de hematita, assim como outros sólidos, como, por exemplo, partículas de ferro. Na misturação mecânica as instalações apropriadas compreendem os dispositivos de agitação, por exemplo, agitadores axiais, agitadores radiais e agitadores tangenciais. Dispositivos de agitação, tais como o dispositivo de agitação 2 na figura 1, apresentam pelo menos um agitador, tal como o sistema de agitação 23 na Figura 1, por exemplo hélice, espirais ou lâminas, que produzem um fluxo da fase líquida. Agitadores apresentam, além disso, tipicamente um acionador, como o acionador 21 na Figura 1, p. ex., um motor e um conector 22 entre o sistema de agitação e o acionador, p ex. um eixo ou uma ligação magnética. Dependendo do tipo do agitador, os fluxos são na direção radial, isto é, em ângulo reto com o eixo de agitação, ou na direção axial, isto é, paralelamente ao eixo agitador, ou misturas deles. Por exemplo, agitadores de lâminas produzem de preferência fluxos radiais, agitadores de lâminas inclinadas e agitadores com hélice produzem fluxos axiais. Fluxos axiais podem ser dirigidos para cima ou para baixo. No contexto da presente invenção é preferida uma misturação mecânica da fase líquida, axialmente de baixo para cima, que é voltada para o ferro. Com isso é garantido também que a fase líquida, que se encontra dentro dos espaços vazios da peça de ferro, seja misturada com a fase líquida, que se encontra fora dos espaços vazios das partes de ferro. De preferência, pelo menos um agitador se encontra localizado abaixo e/ou acima do ferro. São igualmente preferidos como agitadores: os agitadores axiais, particularmente preferidos, os agitadores de lâminas inclinadas, ou os agitadores de hélice.

[026] Em uma forma de execução em sistemas de agitação que atuam radialmente estão presentes, adicionalmente, agitadores que interferem no fluxo do lado interno da parede do recipiente de reação 1. Com isso a co- rotação da fase líquida e a formação de trombos decorrentes são evitadas. Assim, são evitadas a co-rotação da fase líquida e a formação das trombas decorrentes.

[027] O grau da misturação mecânica é definido pela velocidade periférica externa do sistema de agitação, por exemplo, do sistema de agitação 23. Velocidades periféricas preferidas são de 0,5 - 15 m/s, medidas na circunferência do círculo que é formado pelo diâmetro do sistema de agitação. O consumo de potência na fase líquida, que pode ser derivado da fase líquida com base no registro da potência do agitador, de acordo com a invenção é de 0,1 até 5 kW por m3 - de volume do preparado, de preferência de 0,4 até 3 kW por m3 - de volume do preparado. A proporção do diâmetro do sistema de agitação para o diâmetro interno do reator é, de preferência, de 0,1 até 0,9. O consumo de potência na fase líquida é calculado a partir do registro da potência do agitador multiplicado pela eficiência do agitador, em porcentagem. Eficiências típicas dos agitadores, que são empregados no processo de acordo com a invenção, situam-se entre 70 e 90%.

[028] No contexto da invenção são particularmente preferidas as velocidades periféricas de 1 até 15 m/s e um consumo de potência de pelo menos 0,4 kW/m3 de volume do preparado.

[029] Uma misturação hidráulica é efetuada com o auxílio de uma bomba, por exemplo, uma bomba 31, que remove a fase líquida do reator por uma saída, por exemplo a saída 114, e alimenta novamente o reator em um outro local por uma entrada, por exemplo a entrada 115. Na entrada e saída, assim como em toda a mistura de reação, são produzidas correntes. No contexto da invenção são preferidas quantidades de bombeamento de 0,1 até 20 volumes de preparado/hora. Por exemplo, o bombeamento a 30 m3 do volume do preparado e um valor de 5 volumes do preparado/hora é de 150 m3 /hora. Em uma outra forma de execução são preferidas quantidades de bombeamento, que produzem uma velocidade de corrente na admissão, por exemplo a entrada 115, de pelo menos 0,05 m/s, de preferência de pelo menos 0,06 até 15 m /s. Aqui, as velocidades do fluxo na entrada são diretamente medidas no ponto de transição da tubulação, a partir do qual a fase líquida bombeada na mistura de reação, flui para o espaço interno do reator. Em uma outra forma de execução a corrente de entrada, por exemplo a entrada 115, é dirigida para o suporte de ferro, por exemplo o suporte de ferro 12, é de preferência conduzida abaixo do suporte de ferro e sobre o suporte de ferro com uma distância menor do que 2 m, de preferência menor do que 1 m. Em uma outra forma de execução a entrada, de preferência a entrada 115, é projetada como tubulação ou como bocal de dois materiais ou como injetor.

[030] Deveria ser notado neste ponto, que o contexto da invenção compreende todas quaisquer e possíveis combinações dos acima referidos e a seguir indicados, âmbitos gerais ou componentes nas áreas preferidas, faixas de valores ou parâmetros de processo preferidos.

[031] As suspensões aquosas de germes de hematita empregadas no processo de acordo com a invenção e os germes de hematita nelas contidos são conhecidos do estado da técnica. Aqui, remete-se à descrição do estado da técnica. Os germes de hematita contidos na suspensão de germes de hematita contendo água compreendem aqueles com um diâmetro de partículas de 100 nm ou menor e uma superfície BET específica de 40 m2/g até 150 m2/g (medido de acordo com DIN 66131). O critério do tamanho de partículas pode ser satisfeito quando pelo menos 90% dos germes de hematita têm um diâmetro de partículas de 100 nm ou menor, particularmente preferido de 30 nm até 90 nm. As suspensões aquosas de germes de hematita empregadas no processo de acordo com a invenção compreendem tipicamente germes de hematita redondos, ovais ou na forma de partículas hexagonais. A hematita finamente dividida apresenta tipicamente uma alta pureza. Metais estranhos que são empregados para a produção da suspensão de germes de hematita e estão na sucata de ferro, via de regra, são manganês, cromo, alumínio, cobre, níquel, cobalto e/ou titânio, nas mais diferentes concentrações, e que na reação com ácido nítrico também podem ser precipitados, para formar óxidos ou oxihidróxidos e podem ser formados na hematita finamente dividida. Tipicamente, os germes de hematita, contidos na suspensão de germes de hematita contendo água, apresentam um teor de manganês de 0,1 até 0,7 % em peso, de preferência 0,4 até 0,6 % em peso. Com germes dessa qualidade podem ser produzidos pigmentos fortemente tingidos de óxido de ferro vermelhos.

[032] As soluções de nitrato de ferro (II) empregadas no processo de acordo com a invenção são conhecidas do estado da técnica. Aqui é feita referência à descrição do estado da técnica. Tipicamente essas concentrações das soluções de nitrato de ferro (II) vão de 50 até 150 g/l Fe(NO3)2 (dados de Fe(NO3)2 baseados na substância anidra). Além de Fe(NO3)2, as soluções de nitrato de ferro (II) podem conter também as quantidades de 0 até 50 g/l de Fe(NO3)3. As menores quantidades possíveis de Fe(NO3)3 são entretanto vantajosas.

[033] O processo de acordo com a invenção normalmente utiliza ferro na forma de fio, chapas, pregos, granalhas ou aparas ásperas. Assim, as partes individuais possuem qualquer forma e apresentam normalmente uma espessura (p.ex. medida como diâmetro de um fio ou como espessura de uma chapa) de cerca de 0,1 milimetro até cerca de 10 mm. O tamanho dos feixes de fios ou de chapas, que são empregados no processo, são dimensionados normalmente segundo considerações práticas. Assim o reator deve poder ser enchido com esse material sem dificuldades, o que em regra ocorre por uma entrada de inspeção. Tal ferro, entre outros, é produzido como sucata, ou como subproduto na indústria de processamento de metal, por exemplo, chapas para estampagem.

[034] O ferro empregado no processo de acordo com a invenção apresenta em regra um teor de ferro >90 % em peso. Como impurezas nesse ferro ocorrem normalmente metais estranhos, como por exemplo, manganês, cromo, silício, níquel, cobre e outros elementos. Entretanto, ferro com um grau de pureza maior, pode ser empregado sem desvantagens. Tipicamente, ferro é utilizado em uma quantidade entre 20 e 150 g/l baseado no volume da mistura de reação no início da reação de acordo com a invenção. Em uma outra forma de execução preferida, o ferro de preferência na forma de chapas para estampagem ou fios, é distribuído no suporte de ferro sobre sua superfície com uma densidade aparente preferida menor do que 2000 kg/m3, particularmente preferido menor do que 1000 kg/m3. A densidade aparente pode ser realizada, por exemplo, por exposição do ferro, por meio da flexão de chapas com pelo menos uma qualidade de ferro e/ou por colocação objetiva do ferro. Isto leva à passagem de tipicamente mais do que 90 porcento em volume do gás contendo oxigênio insuflado abaixo do suporte de ferro, sem que o gás contendo oxigênio se acumule abaixo do suporte de ferro.

[035] O suporte de ferro, por exemplo, suporte de ferro 12, permite uma troca da suspensão e gás através das aberturas existentes no suporte de ferro. Formas de execução típicas para o suporte de ferro podem ser os pisos em forma de peneiras, pisos com orifícios, ou grades. Em uma forma de execução, a proporção entre as superfícies cumulativas das aberturas e a superfície total do suporte é de 0,1 até 0,9, de preferência de 0,1 até 0,3. Os orifícios ou aberturas, que são exigidos para a troca da suspensão e aberturas, são tipicamente selecionados tal que a queda de ferro através do suporte de ferro é evitada. O suporte de ferro, por exemplo, o suporte 12, em termos de diâmetro pode corresponder a um diâmetro interno do recipiente de reação 11, ou também ser projetado para ser menor. No último caso, de preferência é montada uma parede lateralmente no dispositivo suporte de ferro, que evita uma queda do ferro. Essa parede pode ser projetada para ser permeável à suspensão, por exemplo como uma grade, ou ser impermeável à suspensão, e por exemplo corresponder à forma de um tubo ou de um quadrado com abertura superior.

[036] No processo de acordo com a invenção, a reação pelo menos de ferro, suspensão de germes de hematita, ou solução de nitrato de ferro (II), ocorre na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio a temperaturas de 70 até 99 °C.

[037] Pelo menos um gás contendo oxigênio é de preferência selecionado do ar, oxigênio, ar aquecido acima da temperatura ambiente ou ar enriquecido com vapor de água.

[038] Segundo o processo de acordo com a invenção, a reação de pelo menos ferro, suspensão de germes de hematita, e solução de nitrato de ferro (II) ocorre de tal modo que a fase líquida, presente pelo menos durante a reação, é misturada por meio de misturação mecânica e/ou hidráulica. Já que a hematita se encontra suspensa na fase líquida, a misturação mecânica e/ou hidráulica ocorre, de preferência, de modo que a hematita suspensa na fase líquida permanece uniformemente distribuída e não se enriquece na parte inferior da fase líquida.

[039] Segundo o processo de acordo com a invenção, a reação de pelo menos ferro, suspensão de germes de hematita e solução de nitrato de ferro (II), ocorre de tal forma que ela se processa sob uma gaseificação com pelo menos um gás contendo oxigênio com um volume de gaseificação de 6 m3 volume de gás/m3 volume do preparado/hora ou menos, de preferência de 0,2 até 6 m3 de volume de gás/m3 do volume do preparado/hora, particularmente preferido de 0,2 até 5 m3 de volume de gás/m3 do volume do preparado/hora, muito particularmente preferido de 0,2 até 3 m3 de volume de gás/m3 do volume do preparado/hora. A mistura de reação compreende, de acordo com a invenção, todos os materiais de partida e os produtos sólidos, líquidos e gasosos deles resultantes. Durante a reação origina-se também um fluxo de material NOx contendo óxido nitroso. Em uma forma de execução preferida o fluxo de substância contendo óxido nitroso NOx é conduzido para fora do reator, por exemplo via a saída 112 do reator 1. O volume da batelada é definido de acordo com a invenção como o volume total dos constituintes líquidos e sólidos da mistura de reação, que se encontram em um respectivo momento da reação no recipiente de reação, por exemplo, no reator 1. O volume da batelada, por exemplo, pode ser verificado em qualquer estágio da reação por um indicador de nível de enchimento do reator no qual a reação é realizada.

[040] A gaseificação com pelo menos um gás contendo oxigênio ocorre de preferência pelo fato de que pelo menos um gás contendo oxigênio é injetado abaixo do suporte de ferro, por exemplo, o suporte 12, na fase líquida da mistura de reação. De preferência, para a introdução do gás é empregada uma unidade de gaseificação, por exemplo, uma unidade de gaseificação 13, como por exemplo, anel de gaseificação, injetores, bocais de dois materiais ou uma tubulação equipada com orifícios, que se encontra dentro da mistura de reação. Aqui, um gás contendo pelo menos oxigênio deve apresentar uma pressão suficiente para poder atuar contra a pressão hidrostática da coluna de líquido da mistura de reação.

[041] Durante o processo de acordo com a invenção, o pigmento é formado sobre o germe de hematita contido na fase líquida, com o que é gerada uma suspensão de pigmento de hematita, cujo índice de cor, de preferência cujos valores a* e b* no teste de vernizes, se modifica durante a reação, devido aos tamanhos variáveis das partículas e/ou à morfologia variável das partículas na formação dos pigmentos. Através da medição dos índices de cor dos pigmentos de hematita obtido na suspensão de pigmento de hematita determina-se o momento no qual o processo de acordo com a invenção é interrompido. O processo de acordo com a invenção é interrompido, quando o pigmento de hematita no teste de vernizes apresenta a tonalidade desejada, de preferência os valores a* e b* desejados de tom puro ou de luminosidade. Isto ocorre pelo término da gaseificação, se apropriado pelo resfriamento concomitante da mistura de reação até uma temperatura abaixo de 70°C. Tempos de reação típicos para a reação de acordo com a invenção situam-se em 10 até 150 horas, dependendo da tonalidade desejada.

[042] Em uma forma de execução preferida, após a reação de acordo com a invenção, ocorre a separação do pigmento de hematita da suspensão de hematita segundo métodos usuais, de preferência por filtração, e/ou sedimentação, e/ou centrifugação. Igualmente preferido, ocorre uma lavagem após a separação da torta de filtração obtida, e subsequente secagem da torta de filtração. Igualmente preferido, antes da separação do pigmento de hematita da suspensão de pigmento de hematita, são realizadas uma ou mais etapas de peneiração, particularmente preferido com diferentes espaçamentos da malha e com espaçamentos da malha decrescentes. Isto tem a vantagem de serem separados da suspensão de pigmento de hematita, corpos estranhos, por exemplo, peças metálicas, que de outra forma sujariam o pigmento de hematita.

[043] Para a separação do pigmento de hematita da suspensão de pigmento de hematita podem ser realizados todos os processos conhecidos pelos especialistas, por exemplo, sedimentação com subsequente separação da fase aquosa ou filtração em prensas de filtração, por exemplo prensas de filtração por membrana.

[044] Em uma forma de execução preferida do processo de acordo com a invenção pelo menos um sal de sulfato, por exemplo sulfato de ferro (II) e/ou um sulfato alcalino ou sulfato alcalino terroso, de preferência sulfato de ferro (II) e/ou sulfato de sódio, podem ser adicionados à suspensão de pigmento de hematita durante ou antes da peneiração e/ou durante ou antes da separação. Isto tem a vantagem, de que a sedimentação do pigmento de hematita da suspensão de pigmento de hematita é acelerada. Isto facilita a separação subsequente do pigmento de hematita.

[045] Se apropriado ocorre em seguida pelo menos uma lavagem do sedimento ou da torta de filtração separados. Se apropriado após a separação e/ou da lavagem ocorre uma secagem do pigmento de hematita assim separado, por exemplo, com filtros secadores, secadores de banda, secadores por amassamento, secadores Spinflash, estufas de secagem, ou secadores por borrifo. De preferência a secagem ocorre com secadores de banda, secadores de prato, secadores por amassamento e/ou secadores por borrifo.

[046] Verificou-se surpreendentemente, que o processo de acordo com a invenção, em comparação com o processo de acordo com o estado da técnica, no qual a formação do pigmento ocorre com menores quantidades de gaseificação, ocorre sem misturação mecânica e/ou hidráulica, visivelmente produz mais pigmento de hematita por Fe(NO3)2 empregado. No processo de acordo com a invenção, em comparação com o processo de acordo com o estado da técnica, um maior teor de Fe3+ contido no pigmento de hematita se origina a partir do ferro, e uma menor proporção de Fe3+ contido no pigmento de hematita se origina a partir do Fe(NO3)2. No processo de acordo com o estado da técnica, nos quais são empregadas vazões de gaseificação de 6 m3 volume de gás/m3 volume do preparado/hora de tempo de reação ou menos, e onde entretanto não ocorre nenhuma misturação mecânica e/ou hidráulica, são gerados normalmente 1,0 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2 ou menos. No processo de acordo com a invenção, são gerados, entretanto, 1,2 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2 ou mais, de preferência de 1,2 até 2,5 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2. Com isso o processo se torna mais econômico, visto que para a preparação menos solução de nitrato de ferro (II) é necessária, que precisa ser preparada separadamente, ao contrário do ferro empregado. Além disso, no processo de acordo com a invenção é arrastada uma quantidade visivelmente menor de óxido de nitrogênio para a fase gasosa, devido aos menores volumes de gaseificação em comparação com o estado da técnica. No processo segundo o estado da técnica, no qual é empregada uma vazão elevada de gaseificação, de gás contendo oxigênio, acima de 6 m3 de volume de gás/m3 de volume do preparado/hora de tempo de reação, onde entretanto não ocorre nenhuma misturação mecânica e/ou hidráulica, são gerados tipicamente 80 g de gás nitroso como NO e NO2 (sempre calculado como NO2) por quilograma de pigmento produzido ou mais, assim como 40 g de monóxido de dinitrogênio por quilograma de pigmento produzido ou mais a partir da mistura de reação para o ar ambiente. Adicionalmente, os óxidos de nitrogênio dissolvidos na fase líquida servem, eles mesmos, como meio de oxidação como o pelo menos um gás contendo oxigênio, que oxida ferro para formar Fe3+. Aqui os óxidos de nitrogênio, nos quais o nitrogênio apresenta números de oxidação +1 até +5, são reduzidos ou para nitrogênio, isto é para N2, que apresenta o número de oxidação 0, ou são reduzidos para formar compostos de amônio, nos quais o nitrogênio apresenta o número de oxidação -3. Graças a isso no processo de acordo com a invenção ocorrem vazões visivelmente mais baixas de óxido de nitrogênio ou compostos de amônio, os quais precisam ser removidos de forma complexa por lavagem gasosa ou outros métodos de purificação de rejeitos gasosos ou líquidos. Além disso, graças aos volumes de gaseificação mais baixos, em comparação com o estado da técnica, é perdida visivelmente menos energia do que da mistura de reação aquecida de 70 até 99°C para a fase gasosa. Visto que a quantidade de Fe2O3 formado por kg de Fe(NO3)2 para uma mesma vazão de gaseificação é visivelmente aumentada, pode-se reduzir correspondentemente na mesma grandeza, sem perda de rendimento de pigmento de hematita, a quantidade de nitrato de ferro empregada na formação do pigmento.

[047] A invenção se refere, além do mais, a um processo para preparação de pigmentos vermelhos de óxido de ferro que abrangem pelo menos a reação de ferro, suspensão de germes de hematita, contendo germes de hematita que apresentam um tamanho de partículas de 100 nm ou menor e apresentam uma superfície BET específica de 40 m2/g até 150 m2/g (medido segundo DIN 66131), e solução de nitrato de ferro (II) na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio a temperaturas de 70 até 99°C, caracterizado pelo fato de que, • a suspensão de germes de hematita é adicionada a pelo menos ferro, e • antes da adição, após a adição ou concomitante com a adição da suspensão de germes de hematita, a solução de nitrato de ferro (II) é adicionada à mistura de pelo menos uma suspensão de germes de hematita e ferro de tal modo que a concentração de nitrato de ferro (II) é de 0,1 até 25 g/l de fase líquida, de preferência de 1 até 20 g/l de fase líquida, calculado em Fe(NO3)2 anidro, sendo que é produzida uma suspensão do pigmento de hematita.

[048] Em uma forma de execução a reação é realizada por tanto tempo, até que o pigmento de hematita apresente a tonalidade desejada.

[049] Em uma outra forma de execução o processo de acordo com a invenção compreende a separação do pigmento de hematita da suspensão de pigmento de hematita segundo processos usuais.

[050] Em uma forma de execução do processo de acordo com a invenção o ferro é introduzido e depois a suspensão de germes de hematita é adicionada ao ferro. Em uma outra forma de execução do processo de acordo com a invenção, uma mistura de ferro e água é introduzida, e depois a suspensão de germes de hematita é adicionada à mistura de ferro e água. Em uma outra forma de execução, a temperatura da mistura dela correspondentemente resultante pode ser de 10 até 99 °C.

[051] Em outras formas de execução do processo de acordo com a invenção, após a adição ou ao mesmo tepo da adição da suspensão de germes de hematita, solução de nitrato de ferro (II) é adicionada à mistura de pelo menos ferro e suspensão de germes de hematita de tal modo que a concentração de nitrato de ferro (II) seja de 0,1 até 25 g/1 de fase líquida, de preferência de 1 até 20 g/1 de fase líquida, calculado em Fe(NO3)2 anidro. Em uma outra forma de execução do processo de acordo com a invenção, antes da adição da suspensão de germes de hematita, uma solução de nitrato de ferro (II) é adicionada a pelo menos ferro, de tal modo que a concentração de nitrato de ferro (II) é de 0,1 até 25 g/l de fase líquida, de preferência de 1 até 20 g/1 de fase líquida, calculado em Fe(NO3)2 anidro. Em uma forma de execução preferida a temperatura da mistura de reação durante a adição da solução de nitrato de ferro (II) é de 70 até 99 °C. O teor de nitrato de ferro (II) é determinado tipicamente de forma indireta através da medição do teor do ferro (II) por meio de uma titulação potenciométrica com uma amostra acidificada com ácido clorídrico da fase líquida com sulfato de cério(III). A concentração máxima de nitrato de ferro (II) baseado na fase líquida é determinada pela velocidade da adição da solução de nitrato de ferro (II) à mistura de pelo menos ferro e suspensão de germes de hematita. Durante o processo de acordo com a invenção nitrato de ferro (II) é consumido pela reação com o ferro. Em uma forma de execução preferida o processo de acordo com a invenção é realizado de tal forma que, de 70 até 100%, mais preferido de 80 até 100%, do tempo total de reação, a concentração de nitrato de ferro (II) é 0,1 até 25 g/l de fase líquida, de preferência de 1 até 20 g/l de fase líquida, calculado em Fe(NO3)2 anidro. Em uma outra forma de execução preferida o processo de acordo com a invenção é de tal forma realizado que, de 70 até 100%, ainda mais preferido de 80 até 100%, da faixa de tempo de reação de 0 até 50 horas, a concentração de nitrato de ferro (II) é de 0,1 até 25 g/l de fase líquida, de preferência de 1 até 20 g/l de fase líquida, calculado em Fe(NO3)2 anidro. Como início do tempo de reação de acordo com a invenção, é definido o início da adição da solução de nitrato de ferro (II), e como fim do tempo de reação o término da gaseificação com o pelo menos um gás contendo oxigênio. O início da adição da solução de nitrato de ferro (II) é definido, de acordo com a invenção, como o momento no qual já foi adicionado 1 % em peso da quantidade total de nitrato de ferro (II) à mistura de pelo menos ferro e suspensão de germes de hematita. O término da gaseificação com o pelo menos um gás contendo oxigênio é definido de acordo com a invenção como o momento no qual a gaseificação com pelo menos um gás contendo oxigênio está abaixo de 0,1 m3 de volume de gás/m3 de volume do preparado/hora.

[052] Surpreendentemente, verificou-se que no processo de acordo com a invenção, em comparação com o processo segundo o estado da técnica, no qual a solução de nitrato de ferro (II), é adicionada de uma só vez no início da formação do pigmento, é produzido visivelmente mais pigmento de hematita por Fe(NO3)2 empregado. No processo de acordo com a invenção, em comparação com o processo de acordo com o estado da técnica, um maior teor de Fe3+ contido no pigmento de hematita se origina a partir do ferro, e um menor teor de Fe3+ contido no pigmento de hematita se origina do Fe(NO3)2. No processo de acordo com o estado da técnica, no qual a solução de nitrato de ferro (II) é adicionada de uma vez à mistura da suspensão de germes de hematita, ferro e água, e a vazão de gaseificação é, por exemplo, de 10 m3 de ar/m3 de volume do preparado/hora, são produzidos normalmente 1,7 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2 ou menos. Caso, entretanto, a vazão de gaseificação seja reduzida, por exemplo, para 2 m3 de ar/m3 de volume do preparado/hora são formados apenas 0,6 kg de Fe2O3 por kg Fe(NO3)2 ou menos. Caso a formação de pigmento de acordo com a invenção ocorra sob misturação mecânica e/ou hidráulica e ocorra uma quantidade de gaseificação igualmente de 2 m3 de ar/m3 de volume do preparado/hora e a solução de nitrato de ferro (II) seja adicionada de uma vez no início da formação de pigmento, são produzidos entretanto 1,2 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2 ou mais, de preferência de 1,2 até 2,2 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2.

[053] Em uma outra forma de execução o processo para preparação de pigmento vermelho de óxido de ferro compreende a reação de ferro, suspensão de germes de hematita, germes contendo hematita que apresentam um tamanho de partículas de 100 nm ou menos e uma superfície BET específica de 40 m2/g até 150 m2/g (medido segundo DIN 66131), e solução de nitrato de ferro (II) na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio a temperaturas de 70 até 99°C, caracterizado pelo fato de que a reação ocorre • sob misturação da fase líquida por meio de misturação mecânica e/ou hidráulica e • a gaseificação com pelo menos um gás contendo oxigênio ocorre com um volume de gaseificação de 6 m3 de volume de gás/m3 de volume do preparado/hora ou menos, de preferência de 0,2 até 6 m3 de volume de gás/m3 de volume do preparado/hora, particularmente preferido de 0,2 até 5 m3 de volume de gás/m3 de volume do preparado/hora, muito particularmente preferido de 0,2 até 3 m3 de volume de gás/m3 de volume do preparado/hora, e • a suspensão de germes de hematita é adicionada a pelo menos ferro e • antes da adição, após a adição ou concomitante com a adição da suspensão de germes de hematita, a solução de nitrato de ferro (II) é adicionada à mistura de pelo menos uma suspensão de germes de hematita e ferro de tal forma a concentração de nitrato de ferro (II) é de 0,1 até 25 g/l de fase líquida, de preferência de 1 até 20 g/1 de fase líquida, calculado em Fe(NO3)2 anidro, sendo que é preparada uma suspensão do pigmento de hematita.

[054] Surpreendentemente são preparados, nesta forma de execução do processo de acordo com a invenção, 1,5 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2 ou mais, de preferência de 1,8 até 3 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2. Além disso, nesta forma de execução são desprendidos na atmosfera ambiente tipicamente 20 g de gás nitroso, tais como NO e NO2 (sempre calculados como NO2) por quilograma de pigmento de hematita produzido ou menos, assim como 20 g de monóxido de dinitrogênio por quilograma de pigmento de hematita produzido ou menos, da mistura de reação.

Exemplos e Métodos Determinação de ferro (II) e ferro (III) por titulação

[055] O teor de nitrato de ferro (II) pode ser determinado de forma indireta através da medição do teor de ferro (II) por meio de uma titulação potenciométrica de uma amostra de solução de sulfato de cério (III) acidificada com ácido clorídrico.

Medição de NOx

[056] Medições de NOx foram executadas com um analisador de gás PG 250 da Firma Horriba, (Processo de luminescência química). Dados sobre a formação de NOx em proporção com rendimento de pigmento foram fornecidos (calculados como NO2, em g NO2/kg de pigmento). A emissão de NOx, que foi formado durante a preparação dos materiais de partida germes de hematita e nitrato de ferro, não está incluída.

Medição de N2O

[057] Medições de gás hilariante foram executadas por meio de uma determinação quantitativa por cromatografia gasosa e/ou por medição infravermelha. Dados sobre formação de N2O em proporção com rendimento de pigmento foram fornecidos (g N2O/kg de pigmento). A emissão de N2O, que se formou durante a preparação dos materiais de partida germes de hematita e nitrato de ferro, não está incluída.

Exemplos 1 - 8

[058] Os exemplos 1 até 8 foram executados no mesmo reator e em escala comparável (quantidades empregadas de ferro entre 55 e 60 kg), sendo que foram ajustadas condições idênticas, bem como proporções relativas idênticas entre as quantidades de materiais de partida e de volume de soluções. O ferro empregado ocorre em geral em excesso. Como parâmetros foram variados: quantidade de gaseificação por volume; agitação: sim ou não, velocidade de agitação, bombeamento: sim ou não, vazão de bombeamento, velocidade de escoamento. Esses parâmetros são fornecidos na tabela 1 para cada exemplo.

[059] Uma descrição detahada dos testes é fornecida a seguir para o exemplo 7.

[060] 55 kg de chapa de ferro com uma espessura de aproximadamente 1 mm foram dispostos em um reator de 1 m3, equipado com suporte em forma de peneira (largura da malha cerca de 10 mm), anel de gaseificação (no fundo do reator), bombeamento e agitador de lâminas inclinado. O anel de gaseificação e o agitador são dispostos abaixo da peneira, a descarga da bomba é disposta lateralmente ao ferro em granel, a sucção da bomba no fundo do reator. A chapa de ferro foi distribuída uniformemente pela peneira com uma densidade aparente de 0,6-0,8 kg/l. Em seguida adicionou-se água, solução de nitrato de ferro (II) (correspondendo a 25,2 kg de Fe(NO3)2 calculado como Fe(NO3)2 anidro, concentração de Fe(NO3)2 120 g/l,) e suspensão de germes de hematita (correspondendo a 16, 1 kg de Fe2O3, concentração de 130 g/l), em tais quantidades que um volume de preparado de 700 litros é atingido e a concentração de germes (calculada como Fe2O3 anidro) é de 23 g/l e a concentração de nitrato de ferro (calculado como Fe(NO3)2) é de 36 g/l. A mistura foi aquecida a 85 °C com agitador ligado (140 rpm, 3,7 m/s, agitador de lâminas inclinado, diâmetro de 50 cm) e bombeamento ligado, e após atingir a temperatura foi gaseificado com 2 m3 de ar/volume de preparado/hora durante 70 horas, até atingir uma concentração de nitrato de ferro (II) menor do que 0,1 g/l de mistura de reação. A agitação e o bombeamento foram continuados ao longo de toda a duração da reação. Após o término da gaseificação, foi medida uma concentração de nitrato de ferro (II) de <0,1 g/l de fase líquida. Então a mistura de reação foi filtrada através de uma prensa de filtração e o pigmento de hematita obtido foi lavado com água. O pigmento de hematita foi secado em seguida a 80 °C até uma umidade residual inferior a 5 % em peso. Em seguida a torta de filtração foi cominutada mecanicamente com um triturador. O pigmento de hematita foi obtido em forma de pó em um rendimento de 67,0 kg.

[061] A quantidade de germes empregada como Fe2O3 é de 16,1 kg, a quantidade de Fe2O3 novo formado (67,0 kg - 16,1 kg) é de 50,9 kg. A quantidade de nitrato de ferro (II) não reagido é de 25,2 kg. Daqui calcula-se um quociente de 50,9 kg/25,2 kg = 2,0 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2. Na tabela 1 são dados os parâmetros de processo variados para os exemplos 1-3 (exemplos comparativos) e exemplos 4 até 8 (de acordo com a invenção) assim como o quociente de kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2. Na tabela 2 são mostrados os resultados para as quantidades de gases formados NOx e N2O. Tabela 1

Tabela 2

Exemplos 9-12

[062] Os exemplos 9 até 12 foram executados no mesmo reator e em escala comparável (quantidades empregadas de ferro entre 55 e 60 kg), sendo que foram ajustadas condições idênticas, assim como proporções relativas idênticas entre as quantidades de materiais de partida e de volumes de soluções. O ferro empregado em geral se apresenta em excesso. Como parâmetros foram variados: vazões de gaseificação por volume; agitação: sim ou não, bombeamento: sim ou não, dosagem de solução de nitrato de ferro (II): sim ou não. Esses parâmetros são dados na tabela 1 para cada exemplo.

[063] Uma descrição detalhada do ensaio é indicada a seguir para o exemplo 11.

[064] 55 kg de uma chapa de ferro com uma espessura de cerca de 1 mm foram introduzidos em um reator de 1 m3, equipado com suporte em forma de peneira (largura da malha cerca de 10 mm), anel de gaseificação (no fundo do reator), bombeamento e agitador em lâminas inclinadas. O anel de gaseificação e o agitador são colocados abaixo do suporte em forma de peneira, a saída do bombeamento lateralmente ao (ferro em granel), a aspiração do bombeamento no piso do reator. A chapa de ferro foi uniformemente distribuída no suporte em forma de peneira. Em seguida água e suspensão de germes de hematita (correspondendo a 16,1 kg de Fe2O3 calculado como Fe2O3 anidro) são adicionadas em tais quantidades que é atingido um volume de 490 litros. A mistura foi aquecida com um agitador acionado (140 RPM, 3,7 m/s, agitador de lâminas inclinadas, 50 cm de diâmetro) e bombeamento acionado (12 m3/m3 de volume do preparado/hora) a 85 °C e após atingir essa temperatura foi gaseificada com 2 m3 de ar/m3 volume do preparado/hora. Após atingir a temperatura de 85 °C, uma solução de nitrato de ferro (II) (210 litros, concentração 120 g/l, calculado em Fe(NO3)2 anidro) foi dosada num espaço de tempo de 24 h de tal forma que a concentração de Fe(NO3)2 não ultrapassou 20 g/l de fase líquida até o término da adição de Fe(NO3)2. O volume após o término da dosagem da solução de nitrato de ferro (II) foi de 700 litros. A gaseificação foi continuada durante a adição da solução de nitato de ferro (II), e depois por mais 46 h, de modo que no total gaseificou-se por 70 h. A agitação e bombeamento foi continuado durante todo o tempo de duração. Após 70 h de gaseificação uma concentração de nitrato de ferro (II) <0,1 g/l de mistura de reação foi atingida. Depois a mistura de reação foi filtrada através de uma prensa de filtração e o pigmento de hematita obtido foi lavado com água. O pigmento de hematita foi a seguir secado a 80 °C até uma umidade residual menor do que 5 % em peso. Em seguida a torta de filtração seca foi mecanicamente cominutada com um triturador. O pigmento de hematita foi obtido na forma de pó em um rendimento de 78,9 kg.

[065] A quantidade de germes empregada como Fe2O3 foi de 16,1 kg, a quantidade de Fe2O3 recém-formado foi de 59,9 kg (76 kg - 16, 1 kg). A quantidade de nitrato de ferro (II) reagido foi de 25,2 kg. Daqui calcula-se um quociente de 59,9 kg/25,2 kg = 2,4 Fe2O3 por kg Fe(NO3)2.

[066] Na Tabela 3 estão indicados os quocientes de kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2 para o exemplo 7, assim como, os resultados para as quantidades de gases de exaustão formados NOx e N2O. Tabela 3

Tabela 4

[067] Uma quantidade de bombeamento de 12 m3/ hora corresponde no reator teste a uma quantidade de bombeamento de 17 volumes de preparado/h e a uma velocidade de fluxo no local da saída de 1,4 m/s. Uma quantidade de bombeamento de 6 m3/hora corresponde no reator teste a uma quantidade de bombeamento de 8,5 volume de preparado/h e uma velocidade de fluxo no local da saída de 0,7 m/s.

Claims

1. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE PIGMENTOS DE HEMATITA, que compreende pelo menos a reação de pelo menos ferro com uma suspensão aquosa de germes de hematita contendo germes de hematita que apresentam um tamanho de partículas de 100 nm ou menor e uma superfície BET específica de 40 m2/g até 150 m2/g medido segundo DIN 66131, e uma solução de nitrato de ferro (II) na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio a temperaturas de 70 até 99 °C, sendo que é preparada uma suspensão de pigmento de hematita, caracterizado pela reação ocorrer com misturação da fase líquida por meio de misturação hidráulica em que a mistura hidráulica ocorre por meio de pelo menos uma bomba que retira a fase líquida do reator na saída, e a envia de volta ao reator em outro local por uma entrada e a introdução de pelo menos um gás contendo oxigênio ocorre com um volume de gaseificação de 6 m3 de volume de gás/m3 volume do preparado/hora ou menos, de preferência de 0,2 até 6 m3 de volume de gás/m3 volume do preparado/hora, particularmente preferido de 0,2 até 5 m3 de volume de gás/m3 de volume do preparado/hora, muito particularmente preferido de 0,2 até 3 m3 de volume de gás/m3 volume do preparado/hora.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela reação ser realizada por tanto tempo até que o pigmento de hematita apresente a tonalidade desejada.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 ou 2, caracterizado por compreender, além disso, a separação do pigmento de hematita da mistura de reação segundo processos usuais.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo pigmento de hematita, contido na suspensão de pigmentos de hematita, apresentar a modificação α-Fe2O3.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pela misturação hidráulica ocorrer com uma quantidade de bombeamento de 0,1 até 20 volumes de preparado/hora.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pela misturação hidráulica ocorrer em um reator com pelo menos uma entrada e pelo menos uma saída para a mistura de reação de tal forma que a velocidade da corrente na entrada do reator é de pelo menos 0,05 m/s, de preferência pelo menos 0,06 m/s.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado por • a suspensão de germes de hematita ser adicionada a pelo menos ferro, e • a solução de nitrato de ferro (II) ser adicionada antes da adição, após a adição ou concomitante à adição com da suspensão de germes de hematita, à misturação de pelo menos uma suspensão de germes de hematita e ferro de tal forma que a concentração de nitrato de ferro (II) seja de 0,1 até 25 g g/l de fase líquida, de preferência de 1 até 20 g/l de fase líquida, calculada com base em Fe(NO3)2 anidro.