ES2710078T3 - Producción de pigmento rojo de óxido de hierro - Google Patents

Producción de pigmento rojo de óxido de hierro Download PDF

Info

Publication number
ES2710078T3
ES2710078T3 ES15759771T ES15759771T ES2710078T3 ES 2710078 T3 ES2710078 T3 ES 2710078T3 ES 15759771 T ES15759771 T ES 15759771T ES 15759771 T ES15759771 T ES 15759771T ES 2710078 T3 ES2710078 T3 ES 2710078T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
iron
hematite
volume
suspension
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15759771T
Other languages
English (en)
Inventor
Waldemar Czaplik
Guido Ketteler
Jürgen Kischkewitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2710078T3 publication Critical patent/ES2710078T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

Procedimiento para la producción de pigmentos de hematita, comprendiendo al menos la reacción de al menos hierro con una suspensión de germen de hematita acuosa que contiene gérmenes de hematita, que presentan un tamaño de partícula de 100 nm o inferior y una superficie BET específica de 40 m2/g a 150 m2/g (medido según la norma DIN 66131), y una solución de nitrato de hierro (II), en presencia de al menos un gas que contiene oxígeno a temperaturas de 70 a 99 °C, generándose una suspensión de pigmento de hematita, caracterizado por que la reacción se produce mediante mezcla de la fase líquida por medio de mezclado hidráulico con la ayuda de una bomba, extrayéndose la fase líquida del reactor en una salida y suministrándose de nuevo al reactor en otro punto en una entrada y produciéndose la gasificación con al menos un gas que contiene oxígeno con un volumen de gasificación de 6 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparación/hora o menos, preferentemente de 0,2 a 6 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparación/hora, de manera particularmente preferente de 0,2 a 5 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparación/hora, de manera muy particularmente preferente de 0,2 a 3 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparación/hora.

Description

DESCRIPCION
Produccion de pigmento rojo de oxido de hierro
La presente invencion se refiere a un procedimiento mejorado para la produccion de pigmentos rojos de oxido de hierro segun el procedimiento de Penniman con nitrato (denominado tambien procedimiento de nitrato o procedimiento de rojo directo).
Los oxidos de hierro se usan en muchos ambitos tecnicos. De esta manera se usan por ejemplo como pigmentos de color en ceramicas, materiales de construccion, materiales plasticos, pinturas, barnices y papel, sirven como base para diferentes catalizadores o materiales de soporte, pueden adsorber o absorber sustancias contaminantes. Los oxidos de hierro magneticos se usan en medios de almacenamiento magnetico, toneres, ferrofluidos o en aplicaciones medicas como por ejemplo, como agente de contraste para la tomografla por resonancia magnetica.
Los oxidos de hierro pueden obtenerse mediante reacciones acuosas de precipitacion e hidrolisis de sales de hierro (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim 2006, capltulo 3.1.1. Iron Oxide Pigments, p. 61­ 67). Los pigmentos de oxido de hierro a traves del proceso de precipitacion se producen a partir de soluciones de sales de hierro y compuestos alcalinos en presencia de aire. Mediante un control preciso de la reaccion pueden prepararse de esta manera tambien partlculas finas de goetita, magnetita y maghemita. Los pigmentos rojos producidos mediante este procedimiento presentan sin embargo una saturacion de color comparativamente baja y se usan por lo tanto sobre todo en la industria de los materiales de construccion.
La produccion acuosa de hematita de tamano de partlcula fino, que se corresponde con la modificacion a-Fe2O3, es sin embargo claramente mas laboriosa. Mediante el uso de un paso de maduracion puede producirse hematita mediante la adicion de un oxido de hierro de tamano de partlcula fino a la modificacion maghemita, Y-Fe2O3, o lepidocrocita, Y-FeOOH, como germen, tambien mediante una precipitacion acuosa directa [documentos US 5,421,878; EP0645437; WO 2009/100767].
Un metodo adicional para la produccion de pigmentos rojos de oxido de hierro es el denominado proceso Penniman (documentos US 1,327,061; US 1,368,748; US 2,937,927; EP 1106577A: US 6,503,315, EP 1293 480 A1, WO 2013/045608 A1). En este caso se producen pigmentos de oxido de hierro debido a que se disuelve y se oxida metal de hierro mediante la adicion de una sal de hierro y de un germen de oxido de hierro. De esta manera se ha dado a conocer en SHEN, Qing; SUN, Fengzhi; Wujiyan Gongye 1997, (6), 5 - 6 (CH), Wujiyan Gongye Bianjib, (CA 128:218378n) un procedimiento en el cual actua acido nltrico diluido a alta temperatura sobre hierro. En este caso resulta una suspension de germen de hematita. Esta se constituye de manera en si conocida dando lugar a una suspension de pigmento rojo, el pigmento se alsla de esta suspension de manera en si conocida, en caso de desearse. Los pigmentos rojos producidos mediante este procedimiento presentan sin embargo una saturacion de color comparativamente baja, que es similar a la saturacion de color de una norma 130 comercial, y se emplean por lo tanto sobre todo en la industria de los materiales de construccion. La norma 130 se corresponde con el estandar de referencia comun para mediciones de color de pigmentos de oxido de hierro Bayferrox® 130.
El documento EP 1106577A divulga una variante del procedimiento Penniman que comprende la accion de acido nltrico diluido sobre hierro a temperatura elevada para generar germenes, es decir oxidos de hierro de tamano de partlcula fina con un tamano de partlcula inferior o igual a 100 nm. La reaccion de hierro con acido nltrico es una reaccion compleja y puede conducir, en funcion de las condiciones de ensayo, o bien a una pasivacion del hierro y con ello a una detencion de la reaccion, o bien a una solucion del hierro con la formacion de nitrato de hierro disuelto. Ambas vlas de reaccion no son deseables, y la produccion de hematita de tamano de partlcula fino se logra solo en condiciones de ensayo restringidas. El documento EP 1106577A describe condiciones de este tipo para la produccion de hematita de tamano de partlcula fino. En este caso se hace reaccionar el hierro con acido nltrico diluido a temperaturas de entre 90 y 99 °C. El documento WO 2013/045608 describe un procedimiento para la produccion de pigmentos rojos de oxido de hierro, en el que se mejoro el paso de reaccion de la produccion de los germenes, es decir, de hematita de tamano de partlcula fino con un tamano de partlcula inferior o igual a 100 nm.
El procedimiento Penniman segun el estado de la tecnica se lleva a cabo a escala industrial hasta el momento con medios sencillos. Por ejemplo, la formacion de pigmento, es decir, la reaccion de una suspension de germen de hematita con hierro, se lleva a cabo bajo gasificacion con aire sin mezclado mecanico o hidraulico. Solo la gasificacion con aire conduce en este caso a un intenso mezclado de la mezcla de reaccion. El procedimiento Penniman con acido nltrico se lleva a cabo a escala industrial (mas de 10 m3 de tamano de preparacion) segun el estado de la tecnica normalmente en volumenes de gasificacion de 7 a 10 m3 por hora y m3 de suspension, debido a lo cual se genera en la mezcla de reaccion una intensa conveccion y una intensa formacion de burbujas, comparable con una intensa ebullicion de un llquido, en la superficie de la mezcla de reaccion. Los pigmentos de hematita producidos segun el procedimiento Penniman presentan habitualmente en las denominadas pruebas de barniz habituales para los pigmentos de oxido de hierro, en una resina alquldica larga en aceite tixotropica (siguiendo la norma DIN EN ISO 11664-4:2011-07 y la norma DIN EN ISO 787-25:2007) un valor a* en el tono puro de color de > 25 unidades de CIELAB.
Estos procedimientos en si eficientes, los cuales permiten una produccion directa de oxidos de hierro rojos de alta calidad con una gran variacion de los valores cromaticos, presentan sin embargo las siguientes desventajas:
1. Emision de oxidos de nitrogeno. Los oxidos de nitrogeno pueden ser toxicos (por ejemplo, los gases nitrosos NO, NO2 y N2O4, tambien denominados en general como “NOx”), generan polucion, destruyen bajo radiacion UV la capa de ozono de la atmosfera y son gases de efecto invernadero. Precisamente el monoxido de dinitrogeno es un gas de efecto invernadero aproximadamente a razon del factor 300 mas fuerte que el dioxido de carbono. El monoxido de dinitrogeno se considera ademas de ello entretanto el mas fuerte destructor del ozono. En el caso del procedimiento Penniman con acido de nitrogeno resultan tanto los gases nitrosos NO y NO2, como tambien monoxido de dinitrogeno en cantidades considerables.
2. En el caso del procedimiento Penniman con acido de nitrogeno se generan aguas residuales que contiene nitrogeno, las cuales contienen en cantidades considerables nitratos, nitritos y compuestos de amonio.
3. El procedimiento Penniman con acido de nitrogeno es de muy alto consumo energetico, dado que deben calentarse grandes volumenes de soluciones acuosas hasta temperaturas de 60 °C a 120 °C mediante aporte de energla externo. Adicionalmente, mediante la introduccion de gases que contienen oxlgeno como agente oxidante en la mezcla de reaccion, se extrae energla de la mezcla de reaccion (arrastre de vapor), que debe suministrarse de nuevo como calor.
Los oxidos de nitrogeno en el sentido de la presente invencion son compuestos de nitrogeno-oxlgeno. A este grupo pertenecen los gases nitrosos de la formula general NOx, pudiendo presentar el nitrogeno diferentes numeros de oxidacion entre 1 y 5. Ejemplos de ello son NO (monoxido de nitrogeno, numero de oxidacion 2), NO2 (dioxido de nitrogeno, numero de oxidacion 4), N2O5 (numero de oxidacion 5). NO2 esta, con su dlmero N2O4 (ambos numero de oxidacion IV) en un equilibrio dependiente de la temperatura y la presion. En lo sucesivo se entendera con NO2 tanto NO2 en si, como tambien su dlmero N2O4. N2O (monoxido de dinitrogeno, oxido nitroso, numero de oxidacion 1) pertenece tambien al grupo de los oxidos de nitrogeno, pero no figura entre los gases nitrosos.
Por esta razon la tarea ha consistido en poner a disposicion un procedimiento eficiente y respetuoso con el medio ambiente para la produccion de pigmentos rojos de oxido de hierro, que evite las desventajas mencionadas anteriormente, teniendo lugar, por un lado, la produccion de pigmentos rojos de oxido de hierro con un amplio espectro de color con alto rendimiento y minimizando por otro lado la proporcion de oxidos de nitrogeno emitidos al medio ambiente y de energla emitida al medio ambiente, y siendo necesaria de esta manera menos energla para la produccion de los pigmentos rojos de oxido de hierro.
Se ha encontrado ahora un procedimiento para la produccion de pigmentos rojos de oxido de hierro que soluciona esta tarea, y se ha puesto a disposicion un dispositivo, en el cual puede llevarse a cabo este procedimiento tambien a escala industrial, comprendiendo al menos la reaccion de
• al menos hierro con
• una suspension de germen de hematita acuosa, que contiene germenes de hematita, los cuales presentan un tamano de partlcula de 100 nm o inferior y una superficie BET especlfica de 40 m2/g a 150 m2/g (medida segun la norma DIN 66131), y
• una solucion de nitrato de hierro (II)
en presencia de al menos un gas que contiene oxlgeno a temperaturas de 70 a 99 °C, generandose una suspension de pigmento de hematita, produciendose la reaccion mediante mezcla de la fase llquida mediante mezcla hidraulica con la ayuda de una bomba, extrayendose la fase llquida del reactor en una salida, y suministrandose al reactor de nuevo en otro punto en una entrada, y produciendose la gasificacion con al menos un gas que contiene oxlgeno con un volumen de gasificacion de 6 m3 de volumen de gas/m3 volumen de preparacion/hora o menos, preferentemente de 0,2 a 6 m3 de volumen de gas/m3 volumen de preparacion/hora, de manera particularmente preferente de 0,2 a 5 m3 de volumen de gas/m3 volumen de preparacion/hora, de manera muy particularmente preferente de 0,2 a 3 m3 de volumen de gas/m3 volumen de preparacion/hora. El objeto de la presente invencion se define en las reivindicaciones 1-7. Las formas de realizacion que se describen aqul, que no quedan abarcadas por las reivindicaciones, sirven solo para la ilustracion del contexto tecnico de la presente invencion.
En una forma de realizacion, la reaccion se lleva a cabo hasta que el pigmento de hematita presenta el tono de color deseado. El tono de color deseado se lleva a cabo en el caso de los pigmentos rojos de oxido de hierro habitualmente en una prueba de barniz con una resina alquldica larga en aceite tixotropica (siguiendo la norma DIN EN ISO 11664-4:2011-07 y la norma DIN EN ISO 787-25:2007). Para examinar los valores cromaticos de pigmentos de color inorganicos se dispersa el pigmento en una pasta de aglutinante basada en una resina alquldica larga en aceite no secante (L64). La pasta pigmentada se extiende en un plato para pasta y a continuacion se evalua colorimetricamente en comparacion con el pigmento de referencia. En este caso se determinan los Indices colorimetricos y las diferencias de color en el espacio cromatico CIELAB aproximadamente uniforme en tono puro de color y aclaramiento. Para el tono de color del pigmento, los valores a* y b* representan en las pruebas de barniz los parametros mas adecuados.
En otra forma de realizacion el procedimiento segun la invencion comprende la separacion del pigmento de hematita de la suspension de pigmento de hematita conforme a metodos habituales.
La reaccion de hierro, suspension de germen de hematita y solucion de nitrato de hierro (II) en presencia de al menos un gas que contiene oxlgeno a temperaturas de 70 a 99 °C se denomina tambien composicion de pigmento. Los pigmentos rojos de oxido de hierro producidos conforme al procedimiento segun la invencion presentan la modification hematita (a-Fe2O3) y se denominan por lo tanto tambien en relation con esta invencion pigmentos de hematita.
La composicion de pigmento segun el procedimiento segun la invencion se lleva a cabo en una forma de realizacion en un reactor segun la figura 1.
La invencion comprende ademas de ello dispositivos adecuados para llevar a cabo el procedimiento segun la invencion. Estos se explican en detalle a continuation mediante la figura 1.
En la figura 1 se reproduce la representation de un dispositivo.
En la figura 1 significan:
A Gas que contiene oxlgeno
Fe Hierro
AQ-Fe(NO3)2 Solucion de nitrato de hierro (II)
S-Fe2O3 Suspension de germen de hematita
PAQ-Fe2O3 Suspension de pigmento de hematita
H2O Agua
NOX Flujo de material que contiene nitrogeno (gas de escape procedente de la production de la suspension de pigmento de hematita)
1 Reactor para la produccion de suspension de pigmento de hematita
11 Deposito de reaccion
12 Recipiente para hierro
13 Unidad de gasification
111 Entrada para solucion de nitrato de hierro (II), suspension de germen de hematita
112 Salida para NOX
113 Salida para suspension de pigmento de hematita
114 Salida para fase llquida
115 Entrada para fase llquida
2 Dispositivo de agitacion
21 Accionamiento
22 Conexion entre accionamiento y organo agitador
23 Organo agitador
31 Bomba
El reactor 1 comprende normalmente uno o varios depositos de reaccion de materiales que son resistentes a las sustancias de uso. Los depositos de reaccion pueden ser por ejemplo simplemente depositos introducidos en la tierra amurallados o revestidos de azulejo. Los reactores comprenden por ejemplo tambien depositos de vidrio, materiales plasticos resistentes a acido nltrico, como por ejemplo politetrafluoroetileno (PTFE), acero, por ejemplo acero esmaltado, acero revestido de material plastico o barniz, acero fino con el numero de material 1.44.01. Los depositos de reaccion pueden ser abiertos o cerrados. En formas de realizacion preferentes de la invencion los depositos de reaccion son cerrados. Los depositos de reaccion estan configurados normalmente para temperaturas de entre 0 y 150 °C y para presiones de 0,05 MPa (0,05 megapascales corresponden a 0,5 bares) a 1,5 MPa (1,5 megapascales corresponden a 15 bares).
Un reactor 1 preferente se reproduce en la figura 1. El reactor 1 presenta al menos deposito de reaccion 11, deposito 12 para hierro, unidad de gasificacion 13 para el al menos un gas que contiene oxlgeno A, entrada 111 para al menos solucion de nitrato de hierro (II) y suspension de germen de hematita, salida 112 para una para un flujo de material que contiene oxido de nitrogeno NOX, salida 113 para la suspension de pigmento de hematita, salida para fase llquida 114, entrada para fase llquida 115, un dispositivo de agitation 2 que comprende un accionamiento 21, una conexion entre accionamiento y organo agitador 22, un organo agitador 23, y una bomba 31. La salida 114, la entrada 115 y la bomba 31 estan unidas entre si a traves de una conduction de tal manera que la fase llquida puede transportarse a traves de la misma a modo de circuito hacia el exterior del deposito de reaccion 11 y de nuevo hacia el interior del deposito de reaccion 11.
Otro reactor 1 preferente presenta al menos deposito de reaccion 11, recipiente 12 para hierro, unidad de gasificacion 13 para el al menos un gas que contiene oxigeno A, entrada 111 para al menos solucion de nitrato de hierro (II) y suspension de germen de hematita, salida 112 para un flujo de material que contiene oxido de nitrogeno NOX, salida 113 para la suspension de pigmento de hematita, un dispositivo de agitacion 2 que comprende un accionamiento 21, una conexion entre accionamiento y organo agitador 22 y un organo agitador 23.
Otro reactor 1 preferente presenta al menos deposito de reaccion 11, recipiente 12 para hierro, unidad de gasificacion 13 para el al menos un gas que contiene oxigeno A, entrada 111 para al menos solucion de nitrato de hierro (II) y suspension de germen de hematita, salida 112 para un flujo de material que contiene oxido de nitrogeno NOX, salida 113 para la suspension de pigmento de hematita, salida para fase liquida 114, entrada para fase liquida 115 y una bomba 31. A continuacion se describe con mayor detalle el procedimiento segun la invencion. Con mezclado mecanico y/o hidraulico se entiende el mezclado de la fase liquida mediante dispositivos adecuados. Segun la invencion, la fase liquida contiene tambien sustancias solidas suspendidas en la misma, tales como los germenes de hematita o el pigmento de hematita, asi como sustancias solidas adicionales como por ejemplo particulas de hierro. En el caso del mezclado mecanico, los dispositivos adecuados comprenden dispositivos de agitacion, por ejemplo agitadores axiales, agitadores radiales y agitadores tangenciales. Los dispositivos de agitacion, tales como el dispositivo de agitacion 2 de la figura 1, presentan al menos un organo agitador, tal como el organo agitador 23 de la figura 1, por ejemplo propulsor, helice o paletas, que generan un flujo de la fase Kquida. Los dispositivos de agitacion presentan ademas de ello normalmente un accionamiento, tal como el accionamiento 21 de la figura 1, por ejemplo un motor, y una conexion entre organo agitador y accionamiento 22, por ejemplo un arbol o un acoplamiento magnetico. En funcion del tipo de agitador se generan flujos en direccion radial, es decir, en angulo recto con respecto al eje de agitacion, o en direccion axial, es decir, en paralelo con respecto al eje de agitacion, o mezclas de los mismos. Los agitadores de paletas generan por ejemplo preferentemente flujos radiales, los agitadores de paletas inclinadas y agitadores de helice, flujos axiales. Los flujos axiales pueden estar dirigidos hacia arriba o hacia abajo. En el contexto de la presente invencion se prefiere un mezclado mecanico de la fase liquida que este dirigido axialmente de abajo hacia arriba hacia el hierro. De esta manera se garantiza que tambien se mezcle la fase Kquida, la cual se encuentra en los espacios huecos de las partes de hierro, con la fase liquida, la cual se encuentra fuera de los espacios huecos de las partes de hierro. De manera preferente el al menos un organo agitador se encuentra por debajo y/o por encima del hierro. Asi mismo se prefieren como agitadores, agitadores axiales, de manera particularmente preferente agitadores de paletas inclinadas o agitadores de helice.
En el caso de los organos agitadores de accion radial puede haber presentes adicionalmente perturbadores de flujo en el lado interior de la pared del deposito de reaccion 1. De esta manera se evita el arrastre de la fase Kquida y la formacion de trombos que aparece con ello. El grado del mezclado mecanico se define a traves de la velocidad circunferencial exterior del organo agitador, por ejemplo del organo agitador 23. Las velocidades circunferenciales preferentes son de 0,5 - 15 m/s, medidas en la circunferencia del circulo, que se forma por el diametro del organo agitador. La introduccion de potencia en la fase liquida, que puede derivarse de la absorcion de energia del agitador, es segun la invencion de 0,1 a 5 kW por m3 de volumen de preparacion, preferentemente de 0,4 a 3 kW por m3 de volumen de preparacion. La proportion de diametro de organo agitador con respecto a diametro interior de reactor es de preferentemente 0,1 a 0,9. La introduccion de potencia en la fase liquida se calcula a partir de la absorcion de energia del agitador multiplicada por el grado de eficiencia del agitador en porcentaje. Los grados de eficiencia tipicos de agitadores, que se emplean en el procedimiento segun la invencion, se encuentran entre el 70 y el 90 %. Son particularmente preferentes velocidades circunferenciales de 1 a 15 m/s y una introduccion de potencia de al menos 0,4 kW/m3 de volumen de preparacion.
El mezclado hidraulico segun la invencion se produce con la ayuda de una bomba, por ejemplo la bomba 31, la cual extrae la fase liquida del reactor en una salida, por ejemplo la salida 114, y la suministra al reactor de nuevo en otro punto en una entrada, por ejemplo la entrada 115. En la entrada y salida, asi como en toda la mezcla de reaccion, se generan en este sentido flujos. En el marco de la invencion son preferentes cantidades de recirculation por bombeo de 0,1 a 20 volumenes de preparacion/hora. La cantidad de recirculacion por bombeo es por ejemplo con 30 m3 de volumen de preparacion y un valor de 5 volumenes de preparacion/hora de 150 m3/hora. En una forma de realization son preferentes cantidades de recirculacion por bombeo que dan lugar a una velocidad de flujo en la entrada, por ejemplo la entrada 115, de al menos 0,05 m/s, preferentemente de al menos 0,06 a 15 m/s. En este caso se miden las velocidades de flujo en la entrada directamente en el paso de la conduction, desde la cual fluye la fase Kquida bombeada a la mezcla de reaccion en el espacio interior del reactor. En otra forma de realizacion el flujo de la entrada, por ejemplo la entrada 115, esta dirigido hacia el recipiente de hierro, por ejemplo recipiente de hierro 12, preferentemente dirigido desde por debajo del recipiente de hierro hacia el recipiente de hierro con una separation inferior a 2 m, preferentemente inferior a 1 m. En otra forma de realizacion la entrada, por ejemplo la entrada 115, esta configurada como conduccion tubular o como emisor de dos sustancias o como boquilla.
Ha de senalarse en este punto que el marco de la invencion comprende todas las combinaciones cualesquiera y posibles de los ambitos generales o componentes, intervalos de valores o parametros de procedimiento mencionados en ambitos preferentes, expuestos anteriormente y que seran mencionados a continuacion.
Las suspensiones de germen de hematita acuosas empleadas en el procedimiento segun la invencion y los germenes de hematita contenidos en las mismas se conocen del estado de la tecnica. Para ello se remite a la descripcion del estado de la tecnica. Los germenes de hematita contenidos en la suspension de germen de hematita que contiene agua comprenden aquellos con un tamano de partlcula de 100 nm o inferior y una superficie BET especlfica de 40 m2/g a 150 m2/g (medido segun la norma DIN 66131). El criterio del tamano de partlcula se cumple cuando al menos el 90 % de los germenes de hematita presentan un tamano de partlcula de 100 nm o inferior, de manera particularmente preferente de 30 nm a 90 nm. Las suspensiones de germen de hematita acuosas empleadas en el procedimiento segun la invencion comprenden normalmente germenes de hematita con una forma de partlcula redonda, ovalada o hexagonal. La hematita con tamano de partlcula fino presenta normalmente una alta pureza. Como metales extranos estan contenidos en la chatarra de hierro empleada para la produccion de la suspension de germen de hematita, por regla general, manganeso, cromo, aluminio, cobre, nlquel, cobalto y/o titanio en las mas diversas concentraciones, que en caso de la reaccion con acido nltrico tambien pueden precipitarse dando lugar a oxidos u oxihidroxidos y pueden incorporarse en la hematita con tamano de partlcula fino. Los germenes de hematita contenidos en la suspension de germen de hematita que contiene agua presentan normalmente un contenido de manganeso del 0,1 al 0,7 % en peso, preferentemente del 0,4 al 0,6 % en peso. Con germenes de esta calidad pueden producirse pigmentos de oxido de hierro rojos de color intenso.
Las soluciones de nitrato de hierro (II) empleadas en el procedimiento segun la invencion se conocen del estado de la tecnica. Para ello se remite a la descripcion del estado de la tecnica. Estas soluciones de nitrato de hierro (II) presentan normalmente concentraciones de 50 a 150 g/l de Fe(NO3)2 (indication de Fe(NO3)2 con respecto a sustancia anhidra). Ademas de Fe(NO3)2, las soluciones de nitrato de hierro (II) pueden contener tambien cantidades de 0 a 50 g/l de Fe(NO3)3. Son ventajosas sin embargo cantidades lo mas bajas posibles de Fe(NO3)3.
Como hierro se emplea en el procedimiento segun la invencion habitualmente hierro en forma de alambre, chapas, clavos, granallas o virutas gruesas. En este caso las partes individuales tienen una forma cualquiera y presentan habitualmente un grosor (por ejemplo medido como diametro de un alambre o como el grosor de una chapa) de aproximadamente 0,1 millmetros hasta aproximadamente 10 mm millmetros. El tamano de los haces de alambres o de chapas, que se emplean en el procedimiento, se calcula habitualmente desde el punto de vista practicable. De este modo, el reactor debe poder llenarse con este material de uso sin dificultades, lo cual ocurre generalmente a traves de una abertura. El hierro de este tipo se genera, entre otros, como chatarra, o como producto secundario en la industria del procesamiento de los metales, por ejemplo chapas de estampado.
El hierro empleado en el procedimiento segun la invencion presenta por regla general un contenido de hierro de > 90 % en peso. Como impurezas aparecen en este hierro habitualmente metales extranos tales como por ejemplo manganeso, cromo, silicio, nlquel, cobre y otros elementos. Puede usarse no obstante tambien sin desventajas hierro con un mayor grado de pureza. Normalmente se emplea hierro en una cantidad de entre 20 y 150 g/l con respecto al volumen de la mezcla de reaccion al inicio de la reaccion segun la invencion. En otra forma de realization preferente se distribuye el hierro, preferentemente en forma de chapas de estampado o alambres, por el recipiente de hierro por su superficie con una densidad aparente preferentemente inferior a 2000 kg/m3, de manera particularmente preferente inferior a 1000 kg/m3. La densidad aparente puede realizarse por ejemplo mediante flexion de chapas de al menos una calidad de hierro y/o mediante disposicion precisa del hierro. Esto conduce a que normalmente pase mas del 90 por ciento en volumen del gas que contiene oxlgeno inyectado por debajo del recipiente de hierro, por el recipiente de hierro, sin que el gas que contiene oxlgeno se acumule bajo el recipiente de hierro.
El recipiente de hierro, por ejemplo el recipiente 12, permite un intercambio de suspension y gas mediante aberturas presentes en el recipiente de hierro. Pueden representar formas de realizacion tlpicas para el recipiente de hierro, fondos de tamiz, fondos perforados o rejillas. En una forma de realizacion, la proportion entre la superficie acumulada de aberturas y la superficie de recipiente total es de 0,1 a 0,9, preferentemente de 0,1 a 0,3. Los agujeros o aberturas necesarios para el intercambio de suspension se eligen normalmente de tal modo que se evita en su mayor parte la calda del hierro a traves del recipiente de hierro. El recipiente de hierro, por ejemplo el recipiente 12, puede corresponderse en lo que al diametro se refiere, con el diametro interior del reactor, por ejemplo con el diametro interior del deposito de reaccion 11, o tambien puede configurarse mas pequeno. En el ultimo caso se coloca de manera preferente lateralmente en el dispositivo de recipiente de hierro una pared, la cual evita una calda del hierro. Esta pared puede ser permeable a la suspension, por ejemplo estar configurada como rejilla, o impermeable a la suspension, y corresponderse por ejemplo con la forma de un tubo o paraleleplpedo abierto por arriba.
En el procedimiento segun la invencion la reaccion de al menos hierro, suspension de germen de hematita y solution de nitrato de hierro (II) se produce en presencia de al menos un gas que contiene oxlgeno a temperaturas de 70 a 99 °C.
El al menos un gas que contiene oxlgeno se selecciona preferentemente de aire, oxlgeno, aire calentado por encima de la temperatura del entorno o aire enriquecido con vapor de agua.
Segun el procedimiento segun la invencion la reaccion de al menos hierro, suspension de germen de hematita y solucion de nitrato de hierro (II) se produce de tal manera que al menos la fase liquida presente durante la reaccion se mezcla mediante mezclado mecanico y/o hidraulico. Dado que en la fase liquida hay hematita suspendida, el mezclado mecanico y/o hidraulico se produce preferentemente de tal manera que la hematita suspendida en la fase Kquida se mantiene distribuida de manera uniforme y no se enriquece en la parte inferior de la fase liquida.
Segun el procedimiento segun la invencion la reaccion de al menos hierro, suspension de germen de hematita y solucion de nitrato de hierro (II) se produce de tal manera que tiene lugar bajo una gasificacion con al menos un gas que contiene oxigeno con un volumen de gasificacion de 6 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparacion/hora o menos, preferentemente de 0,2 a 6 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparacion/hora, de manera particularmente preferente de 0,2 a 5 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparacion/hora, de manera muy particularmente preferente de 0,2 a 3 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparacion/hora. La mezcla de reaccion comprende segun la invencion todas las sustancias de uso y los productos solidos, liquidos y gaseosos que se generan a partir de la misma. Durante la reaccion resulta tambien un flujo de material que contiene nitrogeno NOX. En una forma de realizacion preferente se extrae el flujo de material que contiene nitrogeno NOX del reactor, por ejemplo a traves de la salida 112 del reactor 1. El volumen de preparation se define segun la invencion como el volumen total de los componentes liquidos y solidos de la mezcla de reaccion, que se encuentra en un correspondiente momento de la reaccion en el deposito de reaccion, por ejemplo en el reactor 1. El volumen de preparacion puede determinarse por ejemplo en cualquier momento de la reaccion a traves de una indication de estado de llenado del reactor, en el que se lleva a cabo la reaccion.
La gasificacion con al menos un gas que contiene oxigeno se produce preferentemente de tal manera que el al menos un gas que contiene oxigeno se introduce por debajo del recipiente de hierro, por ejemplo el recipiente 12, en la fase liquida de la mezcla de reaccion. Preferentemente, para la introduction del gas se usa una unidad de gasificacion, por ejemplo unidad de gasificacion 13, tal como por ejemplo anillo de gasificacion, boquillas, emisores de (dos) sustancias o una conduction tubular dotada de agujeros, que se encuentra dentro de la mezcla de reaccion. Para ello, el al menos un gas que contiene oxigeno debe presentar una presion suficiente para poder actuar contra la presion hidrostatica de la columna de Kquido de la mezcla de reaccion.
Durante el procedimiento segun la invencion se forma el pigmento sobre el germen de hematita contenido en la fase Kquida, debido a lo cual se genera una suspension de pigmento de hematita, cuyos valores cromaticos, preferentemente sus valores a* y b* en las pruebas de barniz, varian durante la reaccion debido al tamano de particula y/o la morfologia de particula cambiantes en la composition de pigmento. Mediante la medicion de los valores cromaticos del pigmento de hematita contenido en la suspension de pigmento de hematita se determina el momento en el que se interrumpe el procedimiento segun la invencion. El procedimiento segun la invencion se interrumpe cuando el pigmento de hematita en las pruebas de barniz presenta el tono de color deseado, preferentemente los valores de a* y b* deseados en el tono puro de color o en el aclaramiento. Esto ocurre mediante finalization de la gasificacion, opcionalmente mediante enfriamiento simultaneo de la mezcla de reaccion hasta una temperatura inferior a 70 °C. Los tiempos de reaccion tipicos para la reaccion segun la invencion se encuentran en de 10 a 150 horas, en funcion del tono de color deseado.
En una forma de realizacion preferente, tras la reaccion segun la invencion se produce la separation del pigmento de hematita de la suspension de hematita de acuerdo con metodos habituales, preferentemente mediante filtration y/o sedimentation y/o centrifugation. De igual manera se produce de manera preferente un lavado de la torta de filtro obtenida tras la separacion y un posterior secado de la torta de filtro. Asi mismo, antes de la separacion del pigmento de hematita de la suspension de pigmento de hematita, se llevan a cabo preferentemente uno o varios pasos de tamizado, de manera particularmente preferente con diferentes anchos de malla y con anchos de malla decrecientes. Esto tiene la ventaja de que de esta manera se separan cuerpos extranos, por ejemplo, piezas de metal, de la suspension de pigmento de hematita, que de lo contrario contaminarian el pigmento de hematita.
Para la separacion del pigmento de hematita de la suspension de pigmento de hematita pueden llevarse a cabo todos los procedimientos conocidos por el experto, por ejemplo, sedimentacion con posterior separacion de la fase acuosa o filtracion a traves de filtros de prensa, por ejemplo, a traves de filtros de prensa de membrana.
En una forma de realizacion preferente del procedimiento segun la invencion puede anadirse al menos una sal de sulfato, por ejemplo sulfato de hierro (ll) y/o un sulfato alcalino o alcalinoterreo, preferentemente sulfato de hierro (II) y/o sulfato de sodio, a la suspension de pigmento de hematita durante o antes del tamizado y/o durante o antes de la separacion. Esto tiene la ventaja de que se acelera la sedimentacion del pigmento de hematita a partir de la suspension de pigmento de hematita. Esto facilita la posterior separacion del pigmento de hematita.
Opcionalmente se produce a continuation al menos un lavado del sedimento o torta de filtro separados de esta manera. Opcionalmente, despues de la separacion y/o del lavado se produce un secado del pigmento de hematita separado de esta manera, por ejemplo con secadores filtradores, secadores de cinta, secadores amasadores, secadores ultrarrapidos de centrifugacion, armarios de secado o secadores por pulverization. De manera preferente el secado se produce con secadores de cinta, secadores de plato, secadores amasadores y/o secadores por pulverizacion.
De manera sorprendente ha podido verse que en el procedimiento segun la invention se produce con respecto al procedimiento segun el estado de la tecnica, en el cual la composition de pigmento ocurre con cantidades de gasification reducidas sin mezclado mecanico y/o hidraulico, claramente mas pigmento de hematita por Fe(NO3)2 empleado. En el procedimiento segun la invencion, en comparacion con el procedimiento segun el estado de la tecnica, una mayor proportion del Fe3+ contenido en el pigmento de hematita procede del hierro y una menor proportion del Fe3+ contenido en el pigmento de hematita procede del Fe(NO3)2. En el procedimiento segun el estado de la tecnica, en el que se usan cantidades de gasificacion de 6 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparacion/hora de tiempo de reaction o menos, pero no se produce ningun mezclado mecanico y/o hidraulico, se producen habitualmente 1,0 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2 o menos. En el procedimiento segun la invencion se producen sin embargo, 1,2 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2 o mas, preferentemente de 1,2 a 2,5 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2. Debido a ello el procedimiento se vuelve mas economico, dado que para la produccion se necesita menos solution de nitrato de hierro (II), que debe producirse por separado a diferencia del hierro empleado. Ademas de ello, en el procedimiento segun la invencion se emiten claramente menos oxidos de nitrogeno a la fase gaseosa debido a los volumenes de gasificacion mas bajos en comparacion con el estado de la tecnica. En el procedimiento segun el estado de la tecnica, en el que se emplea una alta cantidad de gasificacion de mas de 6 m3 de volumen de gas/ m3 de volumen de preparation/ hora de tiempo de reaccion de gas que contiene oxlgeno, pero en el cual no se produce ningun mezclado mecanico y/o hidraulico, se emiten normalmente 80 g de gases nitrosos tales como NO y NO2 (calculado siempre como NO2) por kilogramo de pigmento generado o mas, as! como 40 g de monoxido de dinitrogeno por kilogramo de pigmento generado o mas, de la mezcla de reaccion al aire del entorno. De manera adicional los oxidos de nitrogeno disueltos en la fase llquida sirven como tales, como agentes de oxidation, tal como el al menos un gas que contiene oxlgeno, que oxida el hierro para dar Fe3+. En este caso los oxidos de nitrogeno, en los cuales el nitrogeno presenta los numeros de oxidacion 1 a 5, se reducen o bien a nitrogeno, es decir a N2, que presenta el numero de oxidacion 0, o a compuestos de amonio, en los cuales el nitrogeno presenta el numero de oxidacion -3. Debido a ello en el procedimiento segun la invencion resultan cantidades claramente menores de oxidos de nitrogeno y o de compuestos de amonio, que deben eliminarse de manera laboriosa mediante lavados de gas u otros metodos de depuration de gases o de aguas residuales. Ademas de ello, mediante los bajos volumenes de gasificacion en comparacion con el estado de la tecnica se emite claramente menos energla de la mezcla de reaccion calentada hasta 70 a 99 °C a la fase gaseosa. Dado que la cantidad de Fe2O3 formada por kg de Fe(NO3)2 aumenta claramente con la misma cantidad de gasificacion, puede reducirse por consiguiente sin perdidas de rendimiento de pigmento de hematita, la cantidad de nitrato de hierro empleado en la composicion de pigmento en la misma medida.
La invencion se refiere ademas a un procedimiento para la production de pigmentos rojos de oxido de hierro que comprende al menos la reaccion de hierro, suspension de germen de hematita, que contiene germenes de hematita, que presentan un tamano de partlcula de 100 nm o inferior y una superficie BET especlfica de 40 m2/g a 150 m2/g (medido segun la norma DIN 66131), y solucion de nitrato de hierro (II) en presencia de al menos un gas que contiene oxlgeno a temperaturas de 70 a 99 °C, caracterizado por que
• la suspension de germen de hematita se anade a al menos hierro, y
• antes de la adicion, despues de la adicion o al mismo tiempo que la adicion de la suspension de germen de hematita, la solucion de nitrato de hierro (II) se anade a la mezcla de al menos suspension de germen de hematita y hierro, de tal manera que la concentration de nitrato de hierro (II) es de 0,1 a 25 g/l de fase llquida, preferentemente de 1 a 20 g/l de fase llquida, calculada con respecto a Fe(NO3)2 anhidro,
generandose una suspension del pigmento de hematita y produciendose la mezcla con la ayuda de una bomba tal como se ha descrito arriba.
En una forma de realization la reaccion se lleva a cabo hasta que el pigmento de hematita presenta el tono de color deseado.
En otra forma de realizacion el procedimiento segun la invencion comprende la separation del pigmento de hematita de la suspension de pigmento de hematita conforme a metodos habituales.
En una forma de realizacion del procedimiento segun la invencion se dispone previamente hierro y entonces se anade la suspension de germen de hematita al hierro. En otra forma de realizacion del procedimiento segun la invencion se dispone previamente una mezcla de hierro y agua y entonces se anade la suspension de germen de hematita a la mezcla de hierro y agua. En otra forma de realizacion la temperatura de la correspondiente mezcla resultante de ello puede ser en este caso de 10 a 99 °C.
En otras formas de realizacion del procedimiento segun la invencion se anade despues de la adicion o simultaneamente a la adicion de la suspension de germen de hematita solucion de nitrato de hierro (II) a la mezcla de al menos hierro y suspension de germen de hematita, de tal manera que la concentracion de nitrato de hierro (II) asciende a de 0,1 a 25 g/l de fase llquida, preferentemente de 1 a 20 g/l de fase llquida, calculada con respecto a Fe(NO3)2 anhidro. En otras formas de realizacion del procedimiento segun la invencion, antes de la adicion de la suspension de germen de hematita se anade solucion de nitrato de hierro (II) a al menos hierro, de tal manera que la concentracion de nitrato de hierro (II) asciende a de 0,1 a 25 g/l 10 de fase llquida, preferentemente de 1 a 20 g/l de fase llquida, calculada con respecto a Fe(NO3)2 anhidro. En una forma de realizacion preferente, la temperatura de la mezcla de reaccion es en este caso durante la adicion de la solucion de nitrato de hierro (II) de 70 a 99 °C. El contenido de nitrato de hierro (II) se determina normalmente de manera indirecta a traves de la medicion del contenido de hierro (ll) a traves de una valoracion potenciometrica de una muestra acidificada con acido clorhldrico de la fase llquida con suIfato de cerio (III). La concentracion maxima de nitrato de hierro (II) con respecto a la fase llquida se determina mediante la velocidad de la adicion de la solucion de nitrato de hierro (II) a la mezcla de al menos hierro y suspension de germen de hematita. Durante el procedimiento segun la invencion se consume nitrato de hierro (II) mediante la reaccion con el hierro. En una forma de realizacion preferente, el procedimiento segun la invencion se lleva a cabo de tal manera que del 70 al 100 %, de manera mas preferente del 80 al 100 %, del tiempo de reaccion total, la concentracion de nitrato de hierro (II) asciende a de 0,1 a 25 g/l de fase llquida, preferentemente de 1 a 20 g/l de fase llquida, calculada con respecto a Fe(NO3)2 anhidro. En otra forma de realizacion preferente, el procedimiento segun la invencion se lleva a cabo de tal manera que del 70 al 100 %, mas preferentemente del 80 al 100 %, del intervalo del tiempo de reaccion de 0 a 50 horas, la concentracion de nitrato de hierro (II) es de 0,1 a 25 g/l de fase llquida, preferentemente de 1 a 20 g/l de fase llquida, calculada con respecto a Fe(NO3)2 anhidro. Como inicio del tiempo de reaccion se define segun la invencion el inicio de la adicion de la solucion de nitrato de hierro (II) y como fin del tiempo de reaccion la finalizacion de la gasificacion con el al menos un gas que contiene oxlgeno. El inicio de la adicion de la solucion de nitrato de hierro (II) se define segun la invencion como el momento en el que ya se ha anadido el 1 % en peso de la cantidad total de nitrato de hierro (II) a la mezcla de al menos hierro y suspension de germen de hematita. La finalizacion de la gasificacion con el al menos un gas que contiene oxlgeno se define segun la invencion como el momento en el que la gasificacion con el al menos un gas que contiene oxlgeno es de menos de 0,1 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparacion/hora.
Ha podido verse de manera sorprendente que en el procedimiento segun la invencion, con respecto al procedimiento segun el estado de la tecnica, en el que la solucion de nitrato de hierro (II) se anade de una vez al principio de la composicion de pigmento, se genera claramente mas pigmento de hematita por Fe(NO3)2 empleado. En el procedimiento segun la invencion, en comparacion con el procedimiento segun el estado de la tecnica, una mayor proporcion del Fe3+ contenido en el pigmento de hematita procede del hierro y una proporcion menor del Fe3+ contenido en el pigmento de hematita procede del Fe(NO3)2. En el procedimiento segun el estado de la tecnica, en el que la solucion de nitrato de hierro (II) se anade de una vez a la mezcla de suspension de germen de hematita, hierro y agua, y la cantidad de gasificacion es de por ejemplo 10 m3 de aire/m3 de volumen de preparacion/hora, se generan habitualmente 1,7 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2 o menos. En caso de reducirse sin embargo, la cantidad de gasificacion por ejemplo a 2 m3 de aire/mrde volumen de preparacion/hora, se forman solo 0,6 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2 o menos. Si la composicion de pigmento se produce segun la invencion con mezclado mecanico y/o hidraulico y una cantidad de gasificacion de tambien 2 m3 de aire/m3 de volumen de preparacion/hora y se anade la solucion de nitrato de hierro (II) al principio de la composicion de pigmento de una vez, se generan sin embargo 1,2 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2 o mas, preferentemente de 1,2 a 2,2 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2.
En otra forma de realizacion el procedimiento para la produccion de pigmentos rojos de oxido de hierro comprende la reaccion de hierro, suspension de germen de hematita, que contiene germenes de hematita, los cuales presentan un tamano de partlcula de 100 nm o inferior y una superficie BET especlfica de 40 m2/g a 150 m2/g (medido segun la norma DIN 2066131), y solucion de nitrato de hierro (II) en presencia de al menos un gas que contiene oxlgeno a temperaturas de 70 a 99 °C, caracterizado por que la reaccion se produce
• mediante mezclado de la fase llquida por medio de mezclado hidraulico y
• la gasificacion con al menos un gas que contiene oxlgeno con un volumen de gasificacion de 6 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparacion/hora o menos, preferentemente de 0,2 a 6 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparacion/hora, de manera particularmente preferente de 0,2 a 5 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparacion/hora, de manera muy particularmente preferente de 0,2 a 3 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparacion/hora, y
• la suspension de germen de hematita se anade a al menos hierro, y
• antes de la adicion, despues de la adicion o simultaneamente a la adicion de la suspension de germen de hematita se anade la solucion de nitrato de hierro (II) a la mezcla de al menos suspension de germen de hematita y hierro, de tal manera que la concentracion de nitrato de hierro (II) asciende a de 0,1 a 25 g/l de fase llquida, preferentemente de 1 a 20 g/l de fase llquida, calculada con respecto a Fe(NO3)2 anhidro,
generandose una suspension del pigmento de hematita y produciendose la mezcla con la ayuda de una bomba, tal como se ha descrito arriba. De manera sorprendente se generan en esta forma de realizacion del procedimiento segun la invencion 1,5 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2 o mas, preferentemente de 1,8 a 3 kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2. Ademas de ello, en esta forma de realizacion se emiten normalmente 20 g de gases nitrosos tales como NO y NO2 (siempre calculado como NO2) por kilogramo de pigmento de hematita generado o menos, as! como 20 g de monoxido de dinitrogeno por kilogramo de pigmento de hematita generado o menos, de la mezcla de reaccion al aire del entorno.
Ejemplos y metodos:
Valoracion de hierro (ll) y determinacion de hierro (Ill):
El contenido de nitrato de hierro (II) puede determinarse indirectamente a traves de la medicion del contenido de hierro (ll) a traves de una valoracion potenciometrica de una solucion de muestra acidificada con acido clorhldrico con sulfato de cerio (lll).
Medicion de NOx
Las mediciones de NOx se llevaron a cabo con un analizador de gas PG 250 de la empresa Horriba, (procedimiento de quimioluminiscencia). Los datos sobre la formacion de NOx se indicaron en relacion con el rendimiento de pigmento (calculado como NO2, en g de N02/kg de pigmento). La emision de NOx, que se formo durante la produccion de los materiales de partida germen de hematita y nitrato de hierro, no esta incluida.
Medicion de N2O
Se llevaron a cabo mediciones de oxido nitroso a traves de una determinacion por cromatografla de gases cuantitativa y/o a traves de medicion de infrarrojos. Los datos sobre la formacion de N2O se indicaron en relacion con el rendimiento de pigmento (g de N2O/ kg de pigmento). La emision de N2O, que se formo durante la produccion de los materiales de partida germen de hematita y nitrato de hierro, no esta incluida.
Ejemplos 1-8:
Los ejemplos 1 a 8 se llevaron a cabo en el mismo reactor a una escala comparable (cantidades de uso de hierro entre 55 y 60 kg), ajustandose las condiciones identicas, as! como las proporciones relativas identicas entre las cantidades de las sustancias de uso y los volumenes de las soluciones. El hierro usado se encuentra generalmente en exceso. Como parametros se variaron: cantidad de gasificacion por volumen; agitacion: si o no, velocidad de agitacion, recirculacion por bombeo: si o no, cantidad de recirculacion por bombeo, velocidad de flujo. Estos parametros se indican en la tabla 1 para cada ejemplo.
Se indica a continuacion una description de ensayo detallada para el ejemplo 7.
Se dispusieron 55 kg de chapa de hierro con un grosor de aproximadamente 1 mm en un reactor de 1 m3, equipado con fondo perforado (ancho de malla aproximadamente 10 mm), anillo de gasificacion (en el fondo del reactor), recirculacion por bombeo y agitadores de paletas inclinadas. El anillo de gasificacion y el agitador estan colocados por debajo del fondo perforado, la salida de recirculacion por bombeo lateralmente de la carga de hierro, la suction de la recirculacion por bombeo en el fondo del reactor. La chapa de hierro con una densidad aparente de 0,6 - 0,8 kg/l se distribuyo de manera uniforme sobre el fondo perforado. A continuacion se anadio agua, solucion de nitrato de hierro (II) (correspondientemente 25,2 kg de Fe(N03)2 calculado como Fe(N03)2 anhidro, concentration de Fe(N03)2120 g/l,) y suspension de germen de hematita (correspondientemente 16,1 kg de Fe203, concentracion 130 g/l), en cantidades tales que se alcanza un volumen de preparation de 700 litros y la concentracion de germen (calculada como Fe203 anhidro) asciende a 23 g/l y la concentracion de nitrato de hierro (calculada como Fe(N03)2 anhidro) asciende a 36 g/l. La mezcla se calento con el agitador encendido (140 rpm, 3,7 m/s, agitador de paletas inclinadas, 50 cm de diametro) y la recirculacion por bombeo encendida hasta 85 °C y tras alcanzar la temperatura se gasifico con 2 m3 de aire/volumen de preparacion/hora durante 70 horas, hasta que se alcanzo una concentracion de nitrato de hierro (II) inferior a 0,1 g/l de mezcla de reaction. La agitacion y la recirculacion por bombeo se continuaron durante la totalidad de la duration de reaccion. Tras finalizar la gasificacion se midio una concentracion de nitrato de hierro (II) de < 0,1 g/l de fase llquida. Entonces se filtro la mezcla de reaccion a traves de un filtro de prensa y se lavo con agua el pigmento de hematita obtenido. El pigmento de hematita se seco a continuacion a 80 °C hasta una humedad residual inferior al 5 % en peso. A continuacion se trituro la torta de filtro secada mecanicamente con un triturador. El pigmento de hematita se obtuvo de esta manera en forma de polvo en un rendimiento de 67,0 kg. La cantidad de germen empleada como Fe203 asciende a 16,1 kg, la cantidad de Fe203 de nueva formacion (67,0 kg - 16,1 kg) asciende a 50,9 kg. La cantidad de nitrato de hierro (II) que ha reaccionado asciende a 25,2 kg. A partir de esto se calcula un cociente de 50,9 kg/25,2 kg = 2,0 kg de Fe203 por kg de Fe(N03)2. En la tabla 1 se indican los parametros de procedimiento variados para los ejemplos 1-3 (ejemplos de comparacion), los ejemplos 4-6 (ejemplos de referencia) y los ejemplos 7 y 8 (segun la invention), as! como el cociente de kg de Fe203 por kg de Fe(N03)2. En la tabla 2 se exponen los resultados para las cantidades de gases de escape NOx y N20 formados.
Tabla 1:
Figure imgf000011_0001
Tabla 2:
Figure imgf000011_0002
Ejemplos 9-12:
Los ejemplos 9 (ejemplo de referenda), as! como 11 y 12 se llevaron a cabo en el mismo reactor a una escala comparable (cantidades de uso de hierro entre 55 y 60 kg), ajustandose las condiciones identicas, as! como las proporciones relativas identicas entre las cantidades de las sustancias de uso y los volumenes de las soluciones. El hierro empleado se presenta generalmente en exceso. Como parametros se variaron: cantidad de gasificacion por volumen; agitacion: si o no, recirculacion por bombeo: si o no, dosificacion de solucion de nitrato de hierro (II): si o no. Estos parametros estan indicados en la tabla 1 para cada ejemplo.
Se indica a continuacion una descripcion de ensayo detallada para el ejemplo 11. Se dispusieron 55 kg de chapa de hierro con un grosor de aproximadamente 1 mm en un reactor de 1 m3, equipado con fondo perforado (ancho de malla aproximadamente 10 mm), anillo de gasificacion (en el fondo del reactor), recirculacion por bombeo y agitador de paletas inclinadas. El anillo de gasificacion y el agitador estan colocados por debajo del fondo perforado, la salida de recirculacion por bombeo lateralmente de la carga de hierro, la succion de la recirculacion por bombeo en el fondo del reactor. La chapa de hierro se distribuyo de manera uniforme sobre el fondo perforado. A continuacion se anade agua y suspension de germen de hematita (correspondientemente 16,1 kg de Fe2O3 calculado como Fe2O3 anhidro) en cantidades tales que se alcanza un volumen de 490 litros. La mezcla se calento con el agitador encendido (140 rpm, 3,7 m/s, agitador de paletas inclinadas, 50 cm de diametro) y la recirculacion por bombeo encendida (12 m3/m3 de volumen de preparacion/hora) hasta 85 °C y tras alcanzar esta temperatura se gasifico con 2 m3 de aire /m3 de volumen de preparacion/hora. Tras alcanzarse la temperatura de 85 °C se dosifico una solucion de nitrato de hierro (II) (210 litros, concentracion 120 g/l, calculada con respecto a Fe(NO3)2 anhidro) en el plazo de 24 h de tal manera que la concentracion de Fe(NO3)2 no supero 20 g/l de fase llquida hasta el final de la adicion de Fe(NO3)2. El volumen despues de realizarse la dosificacion de la solucion de nitrato de hierro (II) ascendio a 700 litros. Durante la adicion de la solucion de nitrato de hierro (II) y tras ello durante 46 h adicionales, se continuo la gasificacion, de modo que se gasifico en total durante 70 h. La agitacion y la recirculacion por bombeo se continuaron durante la totalidad de la duracion de reaccion. Despues de 70 h de gasificacion se alcanzo una concentracion de nitrato de hierro (II) de < 0,1 g/l de mezcla de reaccion. Entonces se filtro la mezcla de reaccion a traves de un filtro de prensa y se lavo con agua el pigmento de hematita obtenido. El pigmento de hematita se seco a continuacion a 80 °C hasta una humedad residual inferior al 5 % en peso. A continuacion se trituro la torta de filtro secada mecanicamente con un triturador. El pigmento de hematita se obtuvo de esta manera en forma de polvo con un rendimiento de 78,9 kg.
La cantidad de germen empleada como Fe2O3 fue de 16,1 kg, la cantidad de Fe2O3 de nueva formacion (76 kg - 16,1 kg) es de 59,9 kg. La cantidad de nitrato de hierro (II) que ha reaccionado asciende a 25,2 kg. A partir de esto se calcula un cociente de 59,9 kg/25,2 kg = 2,4 Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2.
En la tabla 3 se exponen los cocientes de kg de Fe2O3 por kg de Fe(NO3)2 para los ejemplos 7, as! como los resultados para las cantidades de gases de escape NOx y N2O formados.
Tabla 3:
Figure imgf000012_0001
Tabla 4:
Figure imgf000012_0002
Una cantidad de recirculacion por bombeo de 12 m3/hora se corresponde en el reactor de prueba con una cantidad de recirculacion por bombeo de 17 volumenes de preparacion/h y una velocidad de flujo en el punto de salida de 1,4 m/s. Una cantidad de recirculacion por bombeo de 6 m3/hora se corresponde en el reactor de prueba con una cantidad de recirculacion por bombeo de 8,5 volumenes de preparacion/h y una velocidad de flujo en el punto de salida de 0,7 m/s.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la production de pigmentos de hematita, comprendiendo al menos la reaction de al menos hierro con una suspension de germen de hematita acuosa que contiene germenes de hematita, que presentan un tamano de partlcula de 100 nm o inferior y una superficie BET especlfica de 40 m2/g a 150 m2/g (medido segun la norma DIN 66131), y una solution de nitrato de hierro (II), en presencia de al menos un gas que contiene oxlgeno a temperaturas de 70 a 99 °C, generandose una suspension de pigmento de hematita, caracterizado por que la reaccion se produce mediante mezcla de la fase llquida por medio de mezclado hidraulico con la ayuda de una bomba, extrayendose la fase llquida del reactor en una salida y suministrandose de nuevo al reactor en otro punto en una entrada y produciendose la gasification con al menos un gas que contiene oxlgeno con un volumen de gasification de 6 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparacion/hora o menos, preferentemente de 0,2 a 6 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparacion/hora, de manera particularmente preferente de 0,2 a 5 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparacion/hora, de manera muy particularmente preferente de 0,2 a 3 m3 de volumen de gas/m3 de volumen de preparacion/hora.
2. Procedimiento segun la revindication 1, caracterizado por que la reaccion se lleva a cabo hasta que el pigmento de hematita presenta el tono de color deseado.
3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 2, comprendiendo ademas de ello la separacion del pigmento de hematita de la mezcla de reaccion conforme a metodos habituales.
4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el pigmento de hematita contenido en la suspension de pigmento de hematita presenta la modification a-Fe2O3.
5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el mezclado hidraulico se produce con una cantidad de recirculation por bombeo de 0,1 a 20 volumenes de preparacion/hora.
6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el mezclado hidraulico se produce en un reactor con al menos una entrada y al menos una salida para la mezcla de reaccion, de tal manera que la velocidad de flujo en la entrada del reactor es de al menos 0,05 m/s, preferentemente de al menos 0,06 m/s.
7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, donde
• la suspension de germen de hematita se anade a al menos hierro, y
• antes de la adicion, despues de la adicion o simultaneamente con la adicion de la suspension de germen de hematita se anade la solucion de nitrato de hierro (II) de tal manera a la mezcla de al menos suspension de germen de hematita y hierro, que la concentration de nitrato de hierro (II) es de 0,1 a 25 g/l de fase llquida, preferentemente de 1 a 20 g/l de fase llquida, calculado con respecto a Fe(NO3)2 anhidro.
ES15759771T 2014-09-05 2015-09-04 Producción de pigmento rojo de óxido de hierro Active ES2710078T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14183796 2014-09-05
PCT/EP2015/070198 WO2016034692A1 (de) 2014-09-05 2015-09-04 Herstellung von eisenoxid-rot-pigment

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2710078T3 true ES2710078T3 (es) 2019-04-22

Family

ID=51483359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15759771T Active ES2710078T3 (es) 2014-09-05 2015-09-04 Producción de pigmento rojo de óxido de hierro

Country Status (15)

Country Link
US (1) US10479893B2 (es)
EP (1) EP3189010B1 (es)
JP (1) JP6735737B2 (es)
KR (1) KR20170048369A (es)
CN (1) CN106604894B (es)
AU (1) AU2015310834B2 (es)
BR (1) BR112017004211B1 (es)
CA (1) CA2960447A1 (es)
CO (1) CO2017002126A2 (es)
DK (1) DK3189010T3 (es)
ES (1) ES2710078T3 (es)
MX (1) MX377272B (es)
PL (1) PL3189010T3 (es)
RU (1) RU2697459C2 (es)
WO (1) WO2016034692A1 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015066905A1 (en) 2013-11-08 2015-05-14 Lanxess Deutschland Gmbh Production of red iron oxide pigment
CA2960447A1 (en) 2014-09-05 2016-03-10 Lanxess Deutschland Gmbh Production of iron oxide red pigment
AU2015314215B2 (en) 2014-09-11 2018-02-22 Lanxess Deutschland Gmbh Red iron-oxide pigments with improved colour values
EP3216765A1 (de) * 2016-03-09 2017-09-13 LANXESS Deutschland GmbH Herstellung von eisenoxid-rot-pigment
EP3216764A1 (de) * 2016-03-09 2017-09-13 LANXESS Deutschland GmbH Herstellung von eisenoxid-rot-pigmenten

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1327061A (en) 1917-06-20 1920-01-06 West Coast Kalsomine Company Process of manufacturing iron compounds
US1368748A (en) 1920-01-05 1921-02-15 Nat Ferrite Company Process of manufacturing iron compounds and product
US2937927A (en) 1956-11-13 1960-05-24 C K Williams & Co Production of red oxide of iron pigments
DE2249274A1 (de) * 1972-10-07 1974-04-18 Bayer Ag Herstellung von gefaelltem rotem eisen(iii)-oxid
DE3107117A1 (de) 1981-02-26 1982-09-09 Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover "verfarhen zur atrennung von no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-gas"
CN1012321B (zh) 1984-09-13 1991-04-10 罗纳·布朗克公司化学部 一种电解氧化的方法和实现它的电解装置
DE3500470A1 (de) 1985-01-09 1986-07-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung heller farbreiner eisenoxidrotpigmente
JPS62230624A (ja) 1986-03-29 1987-10-09 Ngk Insulators Ltd マグネタイトの製造装置
JPS6320367A (ja) 1986-07-11 1988-01-28 Ube Ind Ltd 赤色複合顔料
SU1458368A1 (ru) 1987-01-26 1989-02-15 Предприятие П/Я Г-4855 Способ получени зародышей красного железоокисного пигмента
CN1054088A (zh) 1990-03-17 1991-08-28 浑江市青沟天然铁红厂 利用赤铁矿石生产天然铁红
RU2047556C1 (ru) 1992-03-13 1995-11-10 Пуртов Анатолий Иванович Способ получения индивидуальных и сложных оксидов металлов
US5421878A (en) 1992-10-23 1995-06-06 Bayer Ag Pure-colored iron oxide direct red pigments, a process for their production and their use
ES2100612T3 (es) 1993-09-23 1997-06-16 Bayer Ag Pigmentos rojo directo de oxido de hierro de coloracion pura, procedimiento para su obtencion y su uso.
JPH07309627A (ja) * 1994-05-16 1995-11-28 Kao Corp 針状ゲーサイト粒子の製造方法
DE19533715A1 (de) 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom
DE19607456A1 (de) * 1996-02-28 1997-09-04 Bayer Ag Verwendung von synthetischen Eisenrohstoffen zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten
JP3690698B2 (ja) 1996-06-19 2005-08-31 ヤマトヨ産業株式会社 換気扇用フィルタ装置
DE19746262A1 (de) 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Eisenoxidrotpigmente, Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidrotpigmenten und deren Verwendung
CN1223966A (zh) * 1998-01-20 1999-07-28 湖南三环颜料有限公司 耐高温氧化铁红制备方法
DE19958168A1 (de) 1999-12-02 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten
JP4182669B2 (ja) * 2001-09-13 2008-11-19 戸田工業株式会社 粒状ヘマタイト粒子粉末の製造法
CN1406873A (zh) * 2001-09-13 2003-04-02 户田工业株式会社 粒状赤铁矿微粒的制造方法
US20030170163A1 (en) 2002-03-07 2003-09-11 Banerjee Pritish Chandra Synthethic process of manufacturing micronised pure magnetic grade ferric oxide Fe2O3
ITMI20020567A1 (it) * 2002-03-18 2003-09-18 Sud Chemie S R L Processo per la preparazione di ossidi di ferro
EP1512726B1 (de) 2003-09-03 2015-10-14 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von eisenoxidgelbpigmenten mit caco3 als fällungsmittel
DE102004024013A1 (de) 2004-05-14 2005-12-01 Bayer Chemicals Ag Farbreine, gut dispergierbare Eisenoxidrotpigmente mit hoher Mahlstabilität
CN1318518C (zh) 2005-05-27 2007-05-30 华南理工大学 硫酸晶种混酸法氧化铁红制备方法
US8206681B2 (en) 2008-02-15 2012-06-26 Rockwood Italia Spa Process for producing red iron oxide
KR100957855B1 (ko) 2008-03-31 2010-05-14 (주) 휴브글로벌 질산제이철의 제조방법
CN103030181B (zh) * 2011-09-30 2017-03-01 朗盛德国有限责任公司 生产细碎赤铁矿和氧化铁红颜料的改进方法
JP5951303B2 (ja) 2012-03-22 2016-07-13 日鉄鉱業株式会社 硝酸第二鉄水溶液及び亜硝酸ナトリウムの製造方法
JP2014014447A (ja) 2012-07-06 2014-01-30 Kazuo Taka フライヤー排棄物排出方法及びフライヤー
CN102976413B (zh) * 2012-10-29 2014-06-25 中国有色集团（广西）平桂飞碟股份有限公司 一种二步氧化生产氧化铁红颜料的方法
JP2014144447A (ja) * 2013-01-30 2014-08-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd スラリー撹拌装置および方法
WO2015066905A1 (en) 2013-11-08 2015-05-14 Lanxess Deutschland Gmbh Production of red iron oxide pigment
WO2015150390A1 (en) * 2014-04-03 2015-10-08 Basf Se Use of reactive ionic liquids as additives for electrolytes in secondary lithium ion batteries
RU2697460C2 (ru) 2014-09-05 2019-08-14 ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ Получение красных железооксидных пигментов
CA2960447A1 (en) 2014-09-05 2016-03-10 Lanxess Deutschland Gmbh Production of iron oxide red pigment
AU2015314215B2 (en) 2014-09-11 2018-02-22 Lanxess Deutschland Gmbh Red iron-oxide pigments with improved colour values

Also Published As

Publication number Publication date
RU2697459C2 (ru) 2019-08-14
CA2960447A1 (en) 2016-03-10
AU2015310834B2 (en) 2017-12-07
EP3189010B1 (de) 2018-11-21
MX2017002801A (es) 2017-06-15
CN106604894A (zh) 2017-04-26
MX377272B (es) 2025-03-07
DK3189010T3 (da) 2019-08-26
EP3189010A1 (de) 2017-07-12
AU2015310834A1 (en) 2017-03-09
BR112017004211A2 (pt) 2017-12-12
WO2016034692A1 (de) 2016-03-10
BR112017004211B1 (pt) 2022-02-08
JP6735737B2 (ja) 2020-08-05
RU2017111247A (ru) 2018-10-05
RU2017111247A3 (es) 2019-03-19
US10479893B2 (en) 2019-11-19
CN106604894B (zh) 2018-04-06
US20170292024A1 (en) 2017-10-12
KR20170048369A (ko) 2017-05-08
JP2017527666A (ja) 2017-09-21
PL3189010T3 (pl) 2019-05-31
CO2017002126A2 (es) 2017-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2687721T3 (es) Preparación de pigmentos rojos de óxido de hierro
ES2710078T3 (es) Producción de pigmento rojo de óxido de hierro
Ahmed et al. Photocatalytic degradation of methylene blue dye using Fe2O3/TiO2 nanoparticles prepared by sol–gel method
CN110092462B (zh) 一种水力空化催化降解系统及水力空化催化降解染料废水的方法
RU2649430C2 (ru) Получение красного железоокисного пигмента
CN103894194B (zh) 一种室温去除甲醛的负载型催化剂
ES2946539T3 (es) Preparación de pigmento rojo de óxido de hierro
ES2813100T3 (es) Preparación de pigmento rojo de óxido de hierro
Kanna Comparison of Various Titanium Dioxide for the Photocatalytic Degradation of Dyes
Pardiwala et al. Use of Spinels to Overcome the Limitation of Semiconductors as a Photocatalyst for Degradation of Dyes from Industrial Waste Water: A Review
Sharma et al. Preparation and Characterization of Ba0. 6K0. 4BiO3 Nano Particles with High Visible Light Photo Catalytic Activity