CN103030181B - 生产细碎赤铁矿和氧化铁红颜料的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产细碎赤铁矿和氧化铁红颜料的改进方法，所述氧化铁红颜料由细碎赤铁矿形成，本发明还涉及通过这种方法生产的细碎赤铁矿和氧化铁红颜料的用途。通过本发明方法生产的细碎赤铁矿具有小于或等于100nm的粒径和40m2/g~150m2/g的BET比表面积（根据DIN66131测定），该方法包括：a）提供具有60~120℃的温度的金属铁和水的混合物，b）向步骤a）中的所述混合物中加入稀硝酸，c）从任何未反应的金属铁中分离出细碎赤铁矿的水悬浮液，d）可选地从已经分离出的所述水悬浮液中分离出所述细碎赤铁矿。

Description

生产细碎赤铁矿和氧化铁红颜料的改进方法
技术领域
本发明涉及一种生产细碎赤铁矿（finely divided haematite）和由细碎赤铁矿构成的氧化铁红颜料（铁红颜料，iron oxide red）的改进方法和通过这种方法生产的细碎赤铁矿和氧化铁红颜料的用途。
背景技术
铁氧化物应用于许多工业领域。因此，举例而言，它们被用作陶瓷、建材、塑料、表面涂料和纸张的彩色颜料，作为各种催化剂的基础物（base）或载体材料，并能吸附或吸收污染物。磁性铁氧化物应用于磁记忆介质、调色剂、铁磁流体或医疗应用中，例如作为磁共振成像（magnetic resonance tomography）的造影剂。
在许多这样的应用中，铁氧化物粒子的粒径起着关键的作用。粒径小于或等于100nm的粒子是其中通过粒子表面来决定技术效果的应用所需要的。具有小于或等于100nm的粒径的铁氧化物对于本发明目的而称之为细碎铁氧化物或细碎铁氧化物颗粒，或当铁氧化物是赤铁矿时而称之为细碎赤铁矿。例如，这些适用于催化应用或吸附或吸收或传感器领域。超顺磁或软磁性材料，例如，适用于医疗应用。透明颜料，其粒径小于可见光波长，能够提供透明印花（压印，impression），这因为光散射低而首先由吸收决定。
在各应用的所有这些实例中，定义（限定的，defined）粒径的生产是极其重要的。然而，在工业规模上生产具有所定义粒径的高品质细碎铁氧化物是很复杂的。
现有许多生产细碎铁氧化物的方法，而这些方法基本上可分为以下几类：
1.机械方法
2.气相方法
3.液相方法。
如下面所示，所有现有的方法都与生产方法非常复杂且能源密集的缺点有关，这些缺点使副产品不得不以复杂方式分离出来，要使用的材料和原料不得不满足有关其组成的苛刻要求，所获得的细碎铁氧化物不可能以高纯度获得和/或产品可能仅仅以较低的转化率获得。因此，仍然需要提供一种简单、经济的水性（aqueous）方法，其不依赖于具体原料质量而仍然能够提供高纯度的细碎铁氧化物，尤其是赤铁矿改性（modification）中的细碎铁氧化物。例如，这适用于生产氧化铁红颜料的颜料形成方法。
细碎铁氧化物很难通过机械方法（碾磨）获得并经常出现碾磨组件（millingelement）磨损而发生的污染。细碎铁氧化物，尤其是赤铁矿改性中的细碎铁氧化物，具有高的表面能，而因此磨碎成细碎初级粒子不得不采用的能量随着粒径减小而升高，细碎粒子的机械生产方法因此属于能量非常密集的，而且不非常适合。
气相方法包括化学气相沉积、激光烧蚀沉积、溅射技术或高温点火。为了这个目的，会使用另一种细碎铁氧化物而一般采用在此条件下也能获得细碎赤铁矿的点火条件进行点火[例如美国专利US5004504、US5614012]。这些颗粒能够按照工业规模生产，并用作透明颜料。这些方法一般采用高温，因此可能形成硬团聚体而这些团聚体需要随后进行机械处理，而仅以高能耗才能够将其破碎成细碎初级粒子，且困难重重。
然而，非常细碎铁氧化物颗粒能够在中等温度下通过羰基铁或Fe-有机前体化合物的热分解而很容易获得[A.Shavel，L.M.Liz-Marzàn，Phys.Chem.Chem.Phys.11（2009），3762.]。这些合成方法具有的缺点是，无法获得大量而昂贵的所用有机金属化合物，而反应的有机副产物需要复杂的去除操作。
液相合成通常显著更好地适用于生产细碎铁氧化物。这包括许多方法，如沉淀和水解反应、水热法和溶剂热合成、溶胶-凝胶方法和微乳液方法。
对于液相生产，可能有水相和非水相液体合成之分。非水相合成具有很大的缺点是，非水性溶剂需要复杂的去除操作和废水净化，并因为其可燃性一般对职业卫生（occupational hygiene）提出了相当大的苛求。开发强大的纯粹水相方法而不会对所用原料提出苛刻要求，是合乎需要的。
铁氧化物能够通过铁盐的水相沉淀和水解反应而获得（Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，VCH Weinheim 2006，Chapter 3.1.1.Iron Oxide Pigments，pp.61-67）。根据沉淀方法的铁氧化物颜料由铁盐溶液和碱性化合物在空气存在下进行生产。有针对性地对反应加以控制，也使之可能按照这种方式制备细碎针铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿颗粒。
然而，水相生产细碎赤铁矿，其对应于改性α-Fe2O3，显著更复杂。熟化步骤（ripening step）的使用也使赤铁矿的生产通过采用将细碎铁氧化物加入磁赤铁矿改性，γ-Fe2O3，或纤铁矿改性，γ-FeOOH中作为晶核而进行直接水相沉淀成为可能[US5,421,878；EP0645437，WO2009/100767]，但在本发明的意义中细碎赤铁矿，即具有小于或等于100nm粒径，却不能按照这种方式获得。
生产氧化铁红颜料的其它方法有彭尼曼（Penniman）方法（US1,327,061；US1,368,748；US2,937,927；EP1106577A；US6,503,315）。本文中，铁氧化物颜料采用加入铁氧化物晶核（nucleus）通过溶解和氧化铁氧化物而进行生产。因此，文献SHEN，Qing；SUN，Fengzhi；Wujiyan Gongye1997，（6），5-6（CH），Wujiyan Gongye Bianjib，（CA128:218378n）已经公开了稀硝酸在升高温度下作用于金属铁的方法。这就形成了赤铁矿晶核悬浮液。这就按照本身已知的方式构建起来而形成红颜料的悬浮液，而如果需要，这种颜料能够从这种悬浮液中按照传统的方式分离出来。然而，通过这种方法生产的红颜料具有相当低的颜色饱和度，这类似于商业130标准的颜色饱和度而因此主要应用于建材行业。EP1106577A公开了一种彭曼尼方法的变体，其包括在升高的温度下将稀硝酸作用于金属铁而生产晶核，即粒径小于或等于100nm的细碎铁氧化物。金属铁与硝酸的反应是一个复杂反应而根据实验条件不同，可能要么导致铁钝化而由此终止反应，要么发生铁溶解而形成溶解的硝酸铁。这两个反应路径都是不期望的而细碎赤铁矿的生产仅仅在严格的实验条件下才能成功。EP1106577A描述了这种生产细碎赤铁矿的实验条件。本文中，金属铁与稀硝酸在90~99℃的温度范围内进行反应。现在据发现，这种生产方法需要反应混合物的良好机械混合，因为在这些条件下如果不采用反应物的机械混合，在很长的反应时间下仅仅实现很低的转化率。为了确保机械混合良好，复杂的反应器设计是必要的。另外，在这些反应条件下，相对于所用硝酸的铁转化率是波动起伏的，即这种方法并不按照稳定方式进行。据发现，在这些条件下所用铁的质量也对铁相对于所用硝酸的转化率具有影响而使反应过程不太可预测，从反应到反应不太具有稳定性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种生产细碎赤铁矿的强大、稳定而经济的水相方法，这种方法能够以高转化率提供高纯度细碎赤铁矿，由这种细碎赤铁矿能够在下游颜料形成方法中生产高度化学纯且鲜亮而强烈着色性的氧化铁红颜料。
我们现在已经发现，这个复杂的目的通过用于生产细碎赤铁矿的方法能够实现，该细碎赤铁矿根据DIN66131测定，具有小于或等于100nm的粒径和40m2/g~150m2/g的BET比表面积，其包括至少以下步骤
a）提供温度为60~120℃的金属铁和水的混合物，
b）向步骤a）中的所述混合物中加入稀硝酸，
c）从任何未反应的金属铁中分离出细碎赤铁矿的水悬浮液，
d）从已经分离出的所述水悬浮液中可选地分离出所述细碎赤铁矿。
当90%的粒子粒径小于或等于100nm，特别优选30~90nm时优选认为满足了粒径的标准。
在步骤b）中，所述向步骤a）中的所述混合物中加入稀硝酸优选以这种加入速率实施而使反应混合物在完成所述硝酸加入之后，优选甚至无需提供外部热量而在不到120min内温度升高（heatup）至少15℃。同样优选在步骤b）中反应混合物达到105~160℃的最高温度。同样优选步骤a）和b）在封闭的压力密闭容器中实施。同样优选在步骤b）中加入稀硝酸完成之后等待反应温度降低至低于100℃才实施步骤c）。
本发明涵盖各种定义的方法和材料参数及其优选范围的任何可设想的组合。
本发明用于生产细碎赤铁矿的方法，根据DIN66131测定，所述细碎赤铁矿的粒径小于或等于100nm，BET比表面积为40m2/g~150m2/g，优选60m2/g~120m2/g，尤其优选包括以下步骤
a）在封闭的压力密闭容器中将金属铁和水的混合物加热至60~120℃，优选75~120℃，
b）向步骤a）中的所述混合物中加入稀硝酸，所述加入速率能够使反应混合物在完成所述硝酸加入之后在不到120min内，优选不到90min内温度升高至少15℃，优选超过20℃，尤其优选超过30℃，而甚至无需提供外部热量，反应混合物能够达到最高温度105~160℃，优选120~160℃，
b）等待反应温度降低至低于100℃，
c）从金属铁中分离出细碎赤铁矿的水悬浮液，和
d）从已经分离出的所述水悬浮液中可选地分离出所述细碎赤铁矿。
另外据发现，根据本发明的方法步骤使所用的金属铁转化率可能显著更高。基于起始原料铁和硝酸，实现相对于所用硝酸的铁向细碎赤铁矿非常高的转化率是合乎需要的。这导致方法显著更加环境友好，因为消耗的原料（HNO3）更少而以硝酸铵（NH4NO3）和氮氧化物（NOx）形式的有害副产物含量形成更少。反应的铁（以摩尔计算）/所用的硝酸（以摩尔计算）比例作为转化指数。对于本发明的目的，该指数被称为摩尔转化系数（molarconversion factor）。本发明的方法使之有可能实现摩尔转化系数超过1.3，即使用每摩尔HNO3，超过1.3摩尔的铁转化为细碎赤铁矿。该摩尔转化系数的测定方法描述于有关方法的部分中。这种高摩尔转化系数也比现有技术的方法实现了更高的可靠性。此外，这些高摩尔转化系数也能够使用不同品级的铁作为原料而达到。
具体实施方式
以下将更加详细地介绍本发明的方法。
在本方法的步骤a）中，金属铁和水首先置于反应器中，优选置于耐酸和耐压级的（pressure-rated）反应器中，并加热至60~120℃的温度，优选75~120℃，非常尤其优选75~95℃。反应器在加热期间封闭，而使超过1000hPa[1巴]的压力能够在反应器中出现。一般而言，反应内的压力受限于技术上可管理压力的安全措施（例如，过压阀）。在本方法中出现的典型压力，例如，为0.2~1MPa。
作为金属铁，通常使用丝、板（片，plate）、钉（nail）或粗车削片（coarseturnings）的铁碎屑。各个部件可以是任何形状而通常具有的厚度（例如，按照丝的直径或板厚度进行测定）为约0.1mm~约3mm。本发明方法中使用的丝匝或板的尺寸通常通过实物方面（practicality aspect）进行测定。因此，压力密闭容器须能够无障碍装填这种原料，这一般通过沙井（人孔，manhole）完成。
本发明方法中所用的金属铁一般铁含量>90%。其它金属如锰、铬、硅、镍、铜和其它元素通常作为杂质出现于这种铁碎屑中。然而，使用具有高纯度而无缺陷的金属铁也是可能的。另一方面，例如，铁粉并不是太好地适合这种方法，因为由于高表面积，它们具有过度的反应活性而可能导致强烈反应。对于本发明的目的，金属铁也称之为单质铁。
根据步骤a）提供混合物，优选通过加热金属铁和水的混合物而完成。在加热之后，稀硝酸优选以在步骤b）中的高加料速率加入优选在封闭的压力密闭反应器中的金属铁和水的预热混合物中。反应物的机械混合（例如，通过搅拌或泵循环）并非必要。本发明的方法优选无需进行反应物机械混合而进行实施。
本发明方法的步骤b）中所用的稀硝酸优选所具有的浓度按照HNO3的重量计为10%~67%，优选按照HNO3的重量计为20%~67%。除了硝酸之外，其它酸，例如，盐酸或硫酸，也能够使用。在本发明的方法的步骤中除了稀硝酸之外，优选不使用其它酸。这与之俱来的优点在于通过本发明方法能够获得的细碎铁氧化物具有非常低的硫和氯含量。这对于催化剂之用是很有优势的，因为硫和氯的存在对于某些反应都表现出已知的催化剂中毒。将硝酸加入初始装料于水中的铁碎屑中并用初始装料水稀释。在这种混合物中没有另外的化学反应而将会构建的所加HNO3的计算浓度优选2wt%~15wt%。当HNO3计算浓度低于2wt%时，不会出现充分的赤铁矿颗粒转化率。
一般而言，在步骤a）中初始装料>1.33~16mol铁/mol HNO3，优选1.5~4mol铁/molHNO3。大于1.33mol~1.8mol Fe/mol HNO3的用量（根据达到的摩尔转化系数）是指本发明方法中HNO3的亚化学计量的量。在这种情况下，金属铁通常在HNO3完全反应之后剩余。在将细碎赤铁矿悬浮液分离出来之后，反应容器中剩余的金属铁也能够连同下一反应中新加入铁一起使用，以至于所用原料的完全反应能够按照使用硝酸亚化学计量量，即铁过量的操作模式在许多批次内发生，而细碎赤铁矿悬浮液的水相并不会含任何不得不进行中和或以高昂成本方式处置或在后续批次中导致不良反应的剩余未消耗硝酸。
步骤b）中硝酸的加入速率经过选择而由于硝酸与金属铁的放热反应使之出现温度升高至少15℃，优选20℃，非常特别优选约30℃，并以至于反应过程反应混合物中达到最高温度105~160℃，优选120~160℃。本发明的方法的步骤b）优选实施时无需外供热。这个最高温度或最高温度在完成所述硝酸加入之后应该优选在不到120min的时间内，尤其优选在不到90min的时间内达到。本文中，反应器中，优选在封闭的压力密闭反应器中的压力升高超过0.1MPa[1巴]，优选0.11~1MPa[1.1~10巴]。在该反应期间，尤其是氮氧化物，作为副产物生成。不可能说在该反应中加料速率绝对按照“x mL HNO3/L批料体积”，因为在加入硝酸期间和之后，依靠按照“x mL HNO3/L批料体积”的加料速率，反应混合物中温度升高取决于各种参数如投料量（批料大小，batch size）、反应容器的绝热或所用金属铁类型。投料量越大，所需加HNO3速率就越低，才能使反应混合物满足根据权利要求所需的温度范围。在具体范围内这并非绝对加料速率，由于硝酸与金属铁的放热反应，即无需提供外部热量，而是反应混合物中温度升高至权利要求中指定的值，这对于本发明方法中实现的高转化系数是相关的。本技术领域内的技术人员将会有必要确定HNO3的加料速率才能通过预备测试的方式在各个反应容器中实现根据权利要求所需的温度升高。
高硝酸浓度能够产生铁碎屑的钝化是已知的。然而，本发明方法中由于高加料速率所致HNO3浓度的迅速升高令人惊讶地并未产生任何铁钝化，而相反带来了金属铁与硝酸反应令人惊讶地更快而更加完全却仍然按照可控方式并仍然产生高纯细碎赤铁矿的技术优势。按照这种方式，本发明方法中的摩尔转化系数提高至1.3~1.8范围内的值。对于根据以下两个已知的化学计量反应，所计算的摩尔转化系数为1.0（反应方程1）和1.33（反应方程2）：
（1）2Fe+2HNO3→Fe2O3+2NO+H2O
（2）8Fe+6HNO3+3H2O→4Fe2O3+3NH4NO3
因此，其它反应也不得不按照本发明方法中实现的相对高的转化系数发生。通过EP1106577A中公开的方法实现的摩尔转化系数，根据我们的研究，小于1.3，有时候小于1.0。另外，反应时间在那里较长而因此时空收率（时空产率，space-time yield）较低。因此，在该方法中铁的转化可能根据反应方程（1）和/或（2）进行。因为从数字2~4kg量的铁用量按照工业规模上铁氧化物产量的每批料使用，则所实现的较高转化系数结合较高空时产率和提高的方法稳定性，代表了优于现有技术的方法的显著优点。
当本发明方法中硝酸浓度由于硝酸与金属铁发生反应而降低时，反应器，优选封闭的压力密闭反应器内的温度和压力也会降低。反应继续进行直至反应温度降低至小于100℃。因为反应主要在最高温度到达之后完成，因此反应器也能够通过外部措施，例如冷却，而冷却至温度低于100℃。
反应完成之后，水悬浮液中存在细碎赤铁矿而能够在其它方法中作为悬浮液使用，或通过沉淀、过滤或离心作为固体进行冲洗和/或分离出来。
本发明也提供了通过本发明方法获得的细碎赤铁矿。按照这种方法生产的细碎赤铁矿要么由超过99wt%的α-Fe2O3构成，要么可能可选地还包含含量高达（可达、至高，up to）5wt%，优选小于1wt%的一定比例的FeOOH，例如晶体α-FeOOH（针铁矿）。通过本发明方法生产的细碎赤铁矿具有的BET比表面积为40m2/g~150m2/g，优选60m2/g~120m2/g（根据DIN66131测定）。通过本发明方法生产的赤铁矿具有圆形、椭圆形或六角形颗粒形状，并具有20~100nm的粒径范围。这种细碎赤铁矿具有的纯度高，甚至当使用具有相对较高外来金属含量的铁作为原料时也是如此。铁碎屑中存在的外来金属一般有各种浓度的锰、铬、铝、铜、镍、钴和/或钛，而这些金属也能够在与硝酸反应时作为氧化物或羟基氧化物发生沉淀而引入到细碎赤铁矿中，引入程度是非常不同的。在本发明的方法中，例如，锰引入到赤铁矿中的引入程度为0.5%或更低，即基于反应的铁碎屑，0.5%或更低存在于铁碎屑中的锰引入到颜料中。例如，当具有1000ppm锰含量的金属铁用作原料时，通过本发明方法获得的细碎赤铁矿，基于颜料中存在的铁，按照0.5%的引入程度则仅仅含有5ppm的Mn。
通过本发明方法生产的高纯度细碎赤铁矿为许多工业应用提供了以下优点：它使特别纯而充分结晶的颜料生长，这因此具有特别强烈的色彩和尽可能鲜亮。具有高表面积的高纯度细碎赤铁矿适用于纯度发挥重要作用的工业应用，例如，在蓄电器、电池、医疗应用中，作为传感器，并且对于催化剂因为许多杂质，（甚至量很少）会产生催化剂中毒而具有巨大的工业重要性。
本发明也提供了生产氧化铁红颜料的方法，其中以上所述的细碎赤铁矿用作晶核。
这种生产氧化铁红颜料的方法包括以下步骤
i.通过以上公开的本发明方法生产细碎赤铁矿的水悬浮液，
ii.在含氧气体存在下将细碎赤铁矿的水悬浮液作为晶核与铁盐，碱性沉淀剂进行反应或通过单质铁、铁盐和含氧气体反应而获得赤铁矿颜料悬浮液，和
iii.可选地分离出悬浮液中存在的颜料或并不分离出来。
例如，所用铁盐有，硫酸亚铁（II）、硝酸亚铁（II）、硝酸铁（III）或氯化亚铁（II）。优选使用硝酸亚铁（II）和硫酸亚铁（II），尤其优选硝酸亚铁（II）。
铁盐通常以其水溶液形式使用。
作为碱性沉淀剂，例如可使用NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NH3或NH4OH或其它碱金属和/或碱土金属氢氧化物和碳酸盐。优选使用碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，尤其优选NaOH。
本发明方法中所用的含氧气体能够是，例如，空气、氧气、NO2、O3或所提及的气体混合物。优选空气。
悬浮液中存在的颜料的分离通过过滤和/或沉淀（sedimentation）和干燥完成。
在优选的实施方式中，生产氧化铁红颜料的方法按照上述实施，采用以下另外的条件（provision）
●在金属铁存在下于70~100℃的温度范围内实施作为晶核的细碎赤铁矿的水悬浮液与铁盐的反应，和/或
●硝酸亚铁（II）水溶液和可选地硫酸亚铁（II）水溶液作为铁盐进行使用，和/或
●细碎赤铁矿水悬浮液在反应开始之时按照基于反应混合物体积的1~50g/L浓度，优选在反应开始之时按照基于反应混合物体积的5~40g/L浓度进行使用，和/或
●金属铁在反应开始之时基于反应混合物的体积按照20~100g/L浓度进行使用，和/或
●含氧气体，优选空气，在2~150h的时间内于加热至反应温度期间和/或反应期间按照1~30L/h的用量和反应体积的升数引入至反应混合物中。
本文中硝酸亚铁（II）溶液浓度一般通过更高度浓缩的硝酸亚铁水溶液的方式设定而使其范围在反应开始之时基于反应混合物的体积为5~100g/L，优选5~60g/L。
本发明在其不同的实施方式中也提供了通过本发明方法获得的氧化铁红颜料。这些颜料是具有也按照根据EP1106577A的方法获得的高色彩纯度和色彩强度的颜料。通过本发明方法生产的红颜料在色彩测试中也展示出超过39CIELAB单位的色彩饱和度（C*）。
本发明也提供了通过本发明方法生产的细碎赤铁矿和通过本发明方法生产的氧化铁红颜料用于油漆（paint）、清漆（varnish）、涂料、建材、塑料或纸业、食品、烘烤搪瓷（baking enamel）或卷材涂料组合物（coil coating composition）、粒砂（granulatedsand）、灰砂砖（sand-lime brick）、搪瓷（enamel）、陶瓷釉料（ceramic glaze）、沥青或薄脱碳层（bark mulch）的产品或医药行业的产品，优选片剂着色或用作吸附剂、传感元件、催化剂的用途，或作为电池或蓄电器、电极中组件的用途或作为生产其它铁氧化物或铁化学品的原料的用途。
本发明另外提供了利用通过本发明方法生产的细碎赤铁矿或通过本发明方法生产的氧化铁红颜料，采用通过本身已知的方法实施的着色，用于对油漆、清漆、涂料、建材、塑料或纸业、食品、烘烤搪瓷或卷材涂料组合物、粒砂、灰砂砖、搪瓷、陶瓷釉料、沥青或薄脱碳层的产品或医药行业的产品，优选片剂产品进行着色的方法。
实施例和方法
I.所用的测定和测试方法的描述
I.1根据DIN66131测定比BET表面积
I.2摩尔转化系数
摩尔转化系数，是指每摩尔所用硝酸反应掉的铁摩尔数，通过称重开始反应之前反应中所用的干态的铁和称重反应之后反应器中剩余的铁而进行测定。为此目的，反应之后潮湿的铁经过冲洗而无颜料残留，在80℃下干燥24h并在冷却之后称重。所用的铁碎屑和反应后剩余的干燥铁碎屑之差换算成“Fe的mol数”，而“Fe的mol数”的绝对值除以“HNO3的mol数”的绝对值（基于所用HNO3量），得到摩尔转化系数。
I.3锰含量
样品与酸混合并在微波炉中溶解直至样品完全溶解。随后采用电感耦合等离子体的光学发射光谱（ICP-OES）测定锰含量。其它外来金属含量也能够通过这种方法测定。
II.实施例
实施例1：
将8.44kg（151.1mol）铁钻孔（金属）板（铁冲片，iron punching sheet）（厚度0.8mm）置于61.3kg水中并加热至80℃。在10min的时间内以1851g/min的加料速率加入18.67kg浓度（strength）为30wt%的硝酸（88.9mol）。所加硝酸的量对应于反应混合物中7wt%的初始计算浓度。在加硝酸结束后20min的时间内反应混合物的温度升高至最高151℃而压力升高并限制于4.3巴。赤铁矿的悬浮液生成并在过滤和残余物干燥之后由此获得12.06kg细碎赤铁矿。按照这种方式获得的赤铁矿根据DIN66131测定的BET表面积为48m2/g。基于所用的硝酸，金属铁的摩尔转化系数为1.7。
实施例2：
将5.42kg（97.1mol）铁丝销钉（iron wire pin）（钉）置于68.2kg水中并加热至80℃。在10min的时间内以1174g/min的加料速率加入11.84kg浓度为30.4wt%的硝酸（57.1mol）。所加硝酸的量对应于反应混合物中4.5wt%的初始计算浓度。在加硝酸结束后60min的时间内反应混合物的温度升高至最高125℃而压力升高并限制于4.5巴。赤铁矿的悬浮液生成并在过滤和残余物干燥之后由此获得6.54kg细碎赤铁矿。按照这种方式获得的赤铁矿根据DIN66131测定的BET表面积为73m2/g。基于所用的硝酸，金属铁的摩尔转化系数为1.43。
实施例3：
将8.44kg（151.1mol）铁丝销钉（钉）置于61.3kg水中并加热至95℃。在10min的时间内以1851g/min的加料速率加入18.67kg浓度为30wt%的硝酸（88.9mol）。所加硝酸的量对应于反应混合物中7wt%的初始计算浓度。在加硝酸结束后30min的时间内反应混合物的温度升高至最高143℃而压力升高并限制于3.4巴。赤铁矿的悬浮液生成并在过滤和残余物干燥之后由此获得10.67kg细碎赤铁矿。按照这种方式获得的赤铁矿根据DIN66131测定的BET表面积为51m2/g。基于所用的硝酸，金属铁的摩尔转化系数为1.5。
粒径:根据本发明生成的细碎赤铁矿具有小于或等于100nm的粒径。根据本发明生产的细碎赤铁矿90%的粒子具有30~90nm的粒径。粒径通过电子显微镜进行测定。
对照实施例4：
将5.42kg（97.1mol）铁丝销钉（钉）置于68.2kg水中并加热至80℃。在59min的时间内以200g/min的加料速率加入11.84kg浓度为30.4wt%的硝酸（57.1mol）。所加硝酸的量对应于反应混合物中4.5wt%的初始计算浓度。在加硝酸结束后140min的时间内反应混合物的温度升高至最高91℃而压力升高并限制于4巴。赤铁矿的悬浮液生成并在过滤和残余物干燥之后由此获得4.38kg细碎赤铁矿。按照这种方式获得的赤铁矿根据DIN66131测定的BET表面积为131m2/g。基于所用的硝酸，金属铁的摩尔转化系数为0.96。
对照实施例5：
将319g（5.71mol）铁钻孔金属板（厚度1.6mm）置于3.2kg水中并加热至95℃。在80min的时间内以10g/min的加料速率加入803g浓度为29.9%的硝酸（3.81mol）。所加硝酸的量对应于反应混合物中6wt%的初始计算浓度。在加硝酸结束后1min的时间内反应混合物的温度升高至最高99℃而压力升高并限制于4巴。赤铁矿的悬浮液生成并在过滤和残余物干燥之后由此获得320g细碎赤铁矿。按照这种方式获得的赤铁矿根据DIN66131测定的BET表面积为83m2/g。基于所用的硝酸，金属铁的摩尔转化系数为1.22。
对照实施例6：
将5.42kg（97.1mol）铁钻孔金属板（厚度2mm）置于68kg水中并加热至80℃。在10min的时间内以1190g/min的加料速率加入12kg浓度为30%的硝酸（57.1mol）。所加硝酸的量对应于反应混合物中4.5wt%的初始计算浓度。在加硝酸结束后10min的时间内反应混合物的温度升高至最高83℃。赤铁矿的悬浮液生成并在过滤和残余物干燥之后由此获得3.9kg细碎赤铁矿。按照这种方式获得的赤铁矿根据DIN66131测定的BET表面积为166m2/g。基于所用的硝酸，金属铁的摩尔转化系数为0.86。实施例7：（氧化铁红颜料）
将367g铁、0.66mol实施例1的细碎赤铁矿悬浮液（对应于15gL，基于反应开始时的反应体积）、1.56mol Fe(NO3)2（40gL，基于反应开始时的反应体积）置于反应容器中并用水使体积达7L。反应混合物加热至85℃并以52.5L/h引入空气而在72h内逐渐形成（buildup）。滤出颜料，冲洗至电导率小于2mS并在80℃下于干燥炉中干燥。形成赤铁矿红颜料。

Claims (52)

1.用于生产具有小于或等于100nm的粒径和根据DIN 66131测定的40m2/g～150m2/g的BET比表面积的细碎赤铁矿的方法，其包括至少以下步骤
a)提供具有60～120℃的温度的金属铁和水的混合物，
b)向步骤a)中的所述混合物中加入稀硝酸，其中，在步骤b)中的反应混合物达到最高温度105～160℃，
c)从任何未反应的金属铁中分离出细碎赤铁矿的水悬浮液，
d)可选地从已经分离出的所述水悬浮液中分离出所述细碎赤铁矿。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中，向步骤a)中的所述混合物中加入稀硝酸按照这种加入速率实施，使得反应混合物在完成硝酸加入之后在不到120min内温度升高至少15℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中加入稀硝酸完成之后等待反应温度降低至低于100℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)和b)在封闭的压力密闭容器中实施。
5.用于生产细碎赤铁矿的方法，其中，所述细碎赤铁矿具有小于或等于100nm的粒径和根据DIN 66131测定的40m2/g～150m2/g的BET比表面积，所述方法包括
a)在封闭的压力密闭容器中将金属铁和水的混合物加热至60～120℃，
b)向步骤a)中的所述混合物中以这种加入速率加入稀硝酸，使得反应混合物在完成硝酸加入之后在不到120min内温度升高至少15℃，且在不提供外部热量的情况下反应混合物达到最高温度105～160℃，
c)等待反应温度降低至低于100℃，
d)从金属铁中分离出细碎赤铁矿的水悬浮液，和
e)可选地从已经分离出的所述水悬浮液中分离出所述细碎赤铁矿。
6.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，所述细碎赤铁矿具有圆形、椭圆形或六角形颗粒形状。
7.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，所述细碎赤铁矿具有的粒径范围为20～100nm。
8.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，所述细碎赤铁矿具有的根据DIN 66131测定的BET比表面积为60m2/g～120m2/g。
9.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在步骤a)中金属铁和水的混合物的加热实施至75～120℃。
10.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在步骤a)中金属铁和水的混合物的加热实施至75～95℃。
11.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在步骤a)中初始装料的金属铁以丝、板、钉或粗车削片的形式使用。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤a)中初始装料的金属铁是以厚度0.1mm～3mm的丝或板的形式使用。
13.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在步骤a)中初始装料的金属铁是以>90％的铁含量使用。
14.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，所述细碎赤铁矿含有小于0.5％的在反应的金属铁中存在的锰。
15.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在步骤b)中，向步骤a)中的所述混合物中加入稀硝酸按照这种加入速率实施，使得反应混合物在完成硝酸加入之后在不提供外部热量的情况下在不到120min内温度升高超过20℃。
16.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在步骤b)中，向步骤a)中的所述混合物中加入稀硝酸按照这种加入速率实施，使得反应混合物在完成硝酸加入之后在不提供外部热量的情况下在不到120min内温度升高超过30℃。
17.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在步骤b)中，向步骤a)中的所述混合物中加入稀硝酸按照这种加入速率实施，使得反应混合物在完成硝酸加入之后在不提供外部热量的情况下在不到90min内温度升高超过15℃。
18.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在步骤b)中，向步骤a)中的所述混合物中加入稀硝酸按照这种加入速率实施，使得反应混合物在完成硝酸加入之后在不提供外部热量的情况下在不到90min内温度升高超过20℃。
19.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在步骤b)中，向步骤a)中的所述混合物中加入稀硝酸按照这种加入速率实施，使得反应混合物在完成硝酸加入之后在不提供外部热量的情况下在不到90min内温度升高超过30℃。
20.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在步骤b)中反应混合物达到最高温度120～160℃。
21.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤b)中封闭容器中的压力升高至超过1000hPa。
22.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤b)中封闭容器中的压力升高至大于0.11且小于等于1MPa。
23.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，所述方法的实施无需进行反应物的机械混合。
24.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在步骤b)中所使用的Fe和HNO3的mol比为大于1.33:1且小于等于16:1。
25.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在步骤b)中所使用的Fe和HNO3的mol比为大于1.5且小于等于4。
26.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在步骤b)中所使用的Fe和HNO3的mol比为大于1.33且小于等于1.8。
27.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在下一反应的步骤a)中将新的金属铁加入至前次已经实施过程的未反应的金属铁中。
28.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，所述稀硝酸具有浓度为10wt％～67wt％的HNO3。
29.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，所述稀硝酸具有浓度为20wt％～67wt％的HNO3。
30.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，所加HNO3的量基于反应混合物的重量为2wt％～15wt％。
31.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，除了硝酸之外不使用另外的酸。
32.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，除了硝酸之外还使用其它的酸。
33.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，除了硝酸之外还使用硫酸。
34.根据权利要求1～5中一项所述的方法，其中，在将细碎赤铁矿的悬浮液分离出来之后，剩余的金属铁在下次实施硝酸与金属铁的反应时再利用。
35.用于生产氧化铁红颜料的方法，其包括以下步骤
i.根据权利要求1～34中一项生产细碎赤铁矿的水悬浮液，
ii.将所述细碎赤铁矿的水悬浮液作为晶核与铁盐，碱性沉淀剂在含氧气体存在下进行反应或通过单质铁、铁盐和含氧气体反应而获得赤铁矿颜料悬浮液，和
iii.可选地分离出悬浮液中存在的颜料。
36.根据权利要求35所述的生产氧化铁红颜料的方法，其中，硝酸亚铁(II)水溶液和可选的硫酸亚铁(II)水溶液用作步骤ii)中的铁盐。
37.根据权利要求35或36所述的生产氧化铁红颜料的方法，其中，在步骤ii)中，所述细碎赤铁矿的水悬浮液以基于反应开始之时反应混合物的体积为1～50g/L的浓度使用。
38.根据权利要求35或36所述的生产氧化铁红颜料的方法，其中，在步骤ii)中，所述细碎赤铁矿的水悬浮液以基于反应开始之时反应混合物的体积为5～40g/L的浓度使用。
39.根据权利要求35或36所述的生产氧化铁红颜料的方法，其中，当所述细碎赤铁矿的水悬浮液作为晶核在步骤ii)中与铁盐的反应是在金属铁的存在下实施时，金属铁在步骤ii)中以基于反应开始之时反应混合物的体积为20～100g/L的浓度使用。
40.根据权利要求35或36所述的生产氧化铁红颜料的方法，其中，当所述细碎赤铁矿的水悬浮液作为晶核在步骤ii)中与铁盐的反应是在金属铁存在下实施时，步骤ii)实施的温度范围为70～100℃。
41.根据权利要求35或36所述的生产氧化铁红颜料的方法，其中，当所述细碎赤铁矿的水悬浮液作为晶核在步骤ii)中与铁盐和碱性沉淀剂的反应是在含氧气体的存在下实施时，含氧气体，在步骤ii)中，在2～150h的时间内，于加热至反应温度期间和/或反应过程中，按照1～30L/h的用量和反应体积的升数引入至反应混合物中。
42.根据权利要求41所述的生产氧化铁红颜料的方法，其中，所述含氧气体是空气。
43.根据权利要求1～34中一项获得的细碎赤铁矿。
44.根据权利要求43所述的细碎赤铁矿，其中，所述赤铁矿由按重量计超过99％的α-Fe2O3构成。
45.根据权利要求43所述的细碎赤铁矿，其中，所述赤铁矿含有按重量计可达5％的FeOOH。
46.根据权利要求43所述的细碎赤铁矿，其中，所述赤铁矿含有按重量计可达5％的晶体α-FeOOH。
47.根据权利要求43所述的细碎赤铁矿，其中，所述赤铁矿含有按重量计可达1％的晶体α-FeOOH。
48.根据权利要求35～42中一项获得的氧化铁红颜料。
49.根据权利要求43所述的细碎赤铁矿和根据权利要求48所述的氧化铁红颜料用于对油漆、清漆、涂料、建材、塑料或纸业、食品、烘烤搪瓷或卷材涂料组合物、粒砂、灰砂砖、搪瓷、陶瓷釉料、沥青或薄脱碳层的产品或医药行业的产品进行着色或用作吸附剂、传感器、催化剂的用途，或作为电池或蓄电器、电极中组件的用途或作为生产其它铁氧化物或铁化学品的原料的用途。
50.根据权利要求49所述的用途，其中，所述医药行业的产品是片剂产品。
51.用于对油漆、清漆、涂料、建材、塑料或纸业、食品、烘烤搪瓷或卷材涂料组合物、粒砂、灰砂砖、搪瓷、陶瓷釉料、沥青或薄脱碳层的产品或医药行业的产品进行着色的方法，其包括以下步骤
x.生产根据权利要求1～34中一项所述的细碎赤铁矿或根据权利要求35～42中一项所述的氧化铁红颜料，
y.通过本身已知的方法，利用步骤x)中获得的细碎赤铁矿和/或氧化铁红颜料对油漆、清漆、涂料、建材、塑料或纸业、食品、烘烤搪瓷或卷材涂料组合物、粒砂、灰砂砖、搪瓷、陶瓷釉料、沥青或薄脱碳层的产品或医药行业的产品进行着色。
52.根据权利要求51所述的方法，其中，所述医药行业的产品是片剂产品。
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