BR112015029141B1 - processo para extração de ácido ferúlico, e processo para produzir vanilina natural - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA EXTRAÇÃO DE ÁCIDO FERÚLICO, USO DO ÁCIDO FERÚLICO OBTIDO POR MEIO DO PROCESSO DE EXTRAÇÃO, E PROCESSO PARA PRODUZIR VANILINA NATURAL Um processo para extração de ácido ferúlico presente em uma fase aquosa, obtida através de tratamento de pelo menos um material vegetal, e que também contém polissacarídeos, é descrito, sendo que o dito processo compreende pelo menos as seguintes etapas: 1) o tratamento do dito material vegetal sucedido por uma separação de sólido/líquido para recuperar uma fase sólida e uma fase líquida aquosa que compreende o ácido ferúlico e os ditos polissacarídeos, 2) o tratamento da dita fase líquida para separar de modo seletivo, por um lado, os polissacarídeos e, por outro lado, o ácido ferúlico presente em uma fração aquosa, 3) a concentração da dita fração aquosa que contém o ácido ferúlico para recuperar uma corrente com ácido ferúlico concentrado, 4) a recuperação do ácido ferúlico em forma sólida.

Description

[001] A presente invenção se refere ao campo da recuperação do ácido ferúlico natural presente em um efluente aquoso obtido através de tratamento de material vegetal tendo em vista a extração desse com uma alta pureza a fim de que se possa usá-lo como uma matéria-prima em diversos tipos de indústria, em particular, a indústria quimica, cosmética, farmacêutica, de biotecnologia ou de processamento de alimentos. A presente invenção tem aplicação, de modo vantajoso, na preparação de aromatizantes a partir de ácido ferúlico purificado, em particular, de aromatizantes de alimentos, em particular, vanilina.

TÉCNICA ANTERIOR

[002] O ácido ferúlico está presente em muitas sementes, tais como arroz, trigo, milho ou aveias. Também é encontrado em subprodutos da indústria de processamento de alimentos, tais como grãos de milho residuais (fabricação de amido), bagaço (conversão de cana-de-açúcar) , polpa de beterraba ou o residuo de óleo de farelo de arroz em refino, denominado borra. É uma prática conhecida recuperar o ácido ferúlico através da extração de farelo de trigo, farelo de arroz ou farelo de milho após cozimento alcalino ou tratamento enzimático. Após a separação do material vegetal sólido residual, uma corrente aquosa diluida composta por 80 % a 99 % em peso de água e também ácido ferúlico, polissacarideos e sais minerais é obtida. A Patente no US 5 288 902 descreve um processo de cozimento alcalino do residuo resultante do refino de óleo de farelo de arroz. O ácido ferúlico é purificado através de recristalização após a extração das impurezas com hexano. 0 pedido de patente WO 2004/110975 descreve o tratamento direto do suco do cozimento, com lima, de grão de milho realizando-se, em particular, uma etapa de acidificação do dito efluente, denominado nejayote, resultante do cozimento alcalino e, então, uma etapa de adsorção do ácido ferúlico em uma resina sintética ou de carbono ativado, sucedida por eluição com um solvente orgânico e, finalmente, uma etapa de recristalização. 0 pedido de patente WO 2001/067891 descreve um pré-tratamento de farelo de arroz através de extrusão na presença de água, sucedido por hidrólise enzimática na presença de celulase e/ou de hemicelulase, como manases, glucanase ou arabinases. 0 ácido ferúlico é extraído com o uso de um solvente orgânico, enquanto a fração aquosa é tratada com uma a-amilase a fim de gerar uma fração de polissacarídeos solúveis.

[003] Em geral, os processos descritos resultam em um consumo considerável de água com uma exploração muito parcial dos coprodutos de tratamento, em particular, o material vegetal residual e os polissacarídeos. 0 impacto ambiental não é melhorado, contribuindo, desse modo, para um esgotamento da água de lençóis freáticos e para um aumento da carga orgânica descarregada no ambiente. Além disso, a presença de polissacarídeos durante a fase de purificação do ácido ferúlico resulta em uma perda significante de rendimento e compromete a lucratividade econômica do processo.

[004] Desse modo, a fim de remediar as desvantagens encontradas com a implementação dos processos anteriores, a presente invenção propõe a implementação de um processo limpo para a extração de ácido ferúlico resultante da produção de ácido ferúlico com uma pureza melhorada e um rendimento aumentado. 0 ácido ferúlico então obtido é convertido de modo vantajoso em vanilina natural por meio de um processo de biofermentação.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[005] Um assunto da presente invenção é um processo para extração de ácido ferúlico presente em uma fase aquosa obtida através do tratamento de pelo menos um material vegetal e que contém, ainda, polissacarideos, em que o dito processo compreende pelo menos as seguintes etapas: 1) o tratamento do dito material vegetal sucedido por uma separação de sólido/líquido para recuperar uma fase sólida e uma fase liquida aquosa que compreende o ácido ferúlico e os ditos polissacarideos, 2) o tratamento da dita fase líquida para separar de modo seletivo, por um lado, os polissacarideos e, por outro lado, o ácido ferúlico presente em uma fração aquosa, 3) opcionalmente, a concentração da dita fração aquosa que contém o ácido ferúlico para recuperar uma corrente com ácido ferúlico concentrado, 4) a recuperação do ácido ferúlico em forma sólida.

[006] De acordo com o processo da invenção, quando a etapa 3) é realizada, a ordem das etapas 2) e 3) não se dá como consequência, uma vez que o tratamento de acordo com a dita etapa 1) foi realizado. De preferência, a dita etapa 2) precede a dita etapa 3) . Seja qual for a ordem das etapas 2) e 3) , a corrente que é submetida à etapa de recuperação de acordo com a dita etapa 4) do processo da invenção é uma corrente que é concentrada em termos de ácido ferúlico e substancialmente esgotada de polissacarídeos, isto é, contém menos do que 500 ppm, de preferência, menos do que 100 ppm, de polissacarídeos.

[007] De acordo com a invenção, a etapa de separação seletiva dos polissacarídeos e a etapa de concentração da fração aquosa que contém o ácido ferúlico são etapas de pré-tratamento da dita fase aquosa, obtida no final da dita etapa 1) , as quais são realizadas antes da continuação da recuperação do ácido ferúlico real de acordo com a dita etapa 4).

[008] O material vegetal usado no processo da invenção é selecionado de modo vantajoso a partir de farelo de trigo, farelo de arroz, farelo de milho, farelo de aveia, grãos de milho residuais, bagaço, polpa de beterraba e o resíduo de óleo de farelo de arroz em refino, e misturas desses. De modo vantajoso, o dito material vegetal é selecionado a partir de farelo de trigo, farelo de arroz, farelo de milho e grãos de milho residuais.

[009] O tratamento do dito material vegetal de acordo com a dita etapa 1) do processo da invenção consiste em submeter o material vegetal a uma decocção alcalina e/ou a um tratamento enzimático de modo a liberar as espécies químicas que constituem ou são ligadas à celulose ou à hemicelulose da planta de partida. Em particular, o tratamento de acordo com a dita etapa 1) libera o ácido ferúlico e os polissacarídeos. De preferência, o dito tratamento de acordo com a dita etapa 1) consiste pelo menos no cozimento alcalino ou na decocção de pelo menos uma das matérias-primas vegetais mencionadas acima. 0 tratamento através de decocção alcalina não causa qualquer modificação estrutural das espécies químicas iniciais, é simplesmente uma liberação por hidrólise de funções específicas, em particular, pontes de éster. Abrangido pelo significado da Diretiva Europeia (Regulamento (EC) n° 1334/2008 do Parlamento Europeu e do Conselho de 16 de dezembro de 2008), tal tratamento físico possibilita a conservação dos critérios de natureza dos compostos liberados, a saber, o ácido ferúlico e os polissacarideos.

[010] O tratamento através de decocção alcalina (etapa 1) consiste em maceração e cozimento do dito material vegetal em uma solução alcalina ou uma suspensão alcalina. A razão de peso de material vegetal/solução alcalina está entre 0,05 e 0,5. 0 teor de base na solução alcalina está entre 1 % e 30 % em peso. A base usada para esse tratamento é selecionada de modo vantajoso a partir de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de sódio. A temperatura na qual a decocção alcalina é realizada está, de preferência, entre 60 e 120 °C. 0 tempo de operação desse tratamento está, de preferência, entre 2 e 8 horas. A decocção alcalina é realizada de modo vantajoso com o uso de um tanque de agitação equipado com um fuso de agitação, uma camisa de aquecimento e contrapás, tornando possível a otimização das condições de transferência de energia e material. A matéria- prima vegetal é introduzida no dito tanque que contém uma solução alcalina diluída. No final da decocção, a mistura obtida é uma mistura bifásica: a fase sólida contém fibras de celulose e hemicelulose constituintes das paredes celulares vegetais, enquanto a fase líquida contém polissacarídeos dissolvidos, açúcares elementares, sais minerais, proteínas e ácido ferúlico salifiçado.

[011] De preferência, a qualidade da transferência de material na etapa de decocção alcalina é otimizada com o uso de tecnologias com um alto coeficiente de cisalhamento (□> 5000 s’1) que associa uma transferência eficiente de energia e ligação dos constituintes de mistura em contato. Entre essas tecnologias, pode ser feita menção, particularmente, a extrusoras de rosca dupla e trituradores- homogeneizadores. Esses têm a vantagem de minimizar as quantidades de solvente e podem ser implementados em etapas sucessivas ou paralelas. Por exemplo, na extrusora de rosca dupla, é possível alimentar continuamente o material vegetal a ser tratado e a solução alcalina controlando-se finamente as taxas de fluxo, a temperatura e a disposição das roscas internas (transporte, mescla e/ou contrarosca). 0 controle fino dos vários parâmetros é realizado de acordo com uma prática conhecida para as pessoas versadas na técnica. As extrusoras de rosca dupla podem ser equipadas com uma zona de lavagem em que o extrudado é continuamente diluído com uma corrente de água de lavagem de modo a permitir uma fácil separação subsequente das fibras sólidas residuais e da fase alcalina líquida que contém os polissacarídeos e o ácido ferúlico salifiçado que foi dissolvido. Também é vantajoso equipar a extrusora, especialmente a extrusora de rosca dupla, com um filtro revestido a fim de realizar a separação subsequente de sólido/líquido in situ.

[012] As tecnologias que usam trituradores- homogeneizadores também são vantajosas para dilacerar as fibras da planta, facilitando, desse modo, o contato com a solução alcalina. Podem ser implementadas em modo em batelada ou em modo contínuo. Por exemplo, trituradores do tipo Ultra Turrax® ou FRYMA® podem ser explorados. Esses trituradores podem ser usados enquanto são imersos na solução alcalina ou podem ser controlados em linha. Um triturador e um tanque de agitação em linha podem ser, em particular, acoplados de modo que tenham um tempo de permanência suficiente (por exemplo, 2 a 8 horas de decocção alcalina) e uma intensificação do contato entre as fibras da planta e a solução alcalina.

[013] Também é vantajoso associar uma tecnologia que tem um alto coeficiente de cisalhamento com uma tecnologia que usa irradiação de micro-ondas ou ondas ultrassónicas, as quais podem exacerbar adicionalmente a liberação de ácido ferúlico acelerando-se localmente a cinética da hidrólise.

[014] O tratamento do dito material vegetal, de acordo com a dita etapa 1) do processo da invenção, também pode consistir em um tratamento enzimático. As enzimas realizam uma liberação do ácido ferúlico e dos polissacarídeos através de hidrólise de funções específicas, em particular, das funções do éster constituinte da parede vegetal. As ditas enzimas são selecionadas, de preferência, a partir de celulase, hemicelulase e feruloil esterase, e misturas desses. As ditas enzimas estão comercialmente disponíveis. 0 tratamento enzimático é realizado de modo vantajoso a uma temperatura dentre 20 °C e 70 °C, por um período dentre 0,5 e 20 horas. É vantajoso associar a decocção alcalina descrita acima a um tratamento enzimático a fim de maximizar a liberação de ácido ferúlico (decocção alcalina-enzimática). Também é vantajoso associar o tratamento enzimático a uma implementação através de extrusão (extrusão enzimática).

[015] De preferência, o dito tratamento do material vegetal, de acordo com a dita etapa 1) do processo de acordo com a invenção, consiste em uma decocção alcalina ou em uma decocção alcalina-enzimática.

[016] A etapa de separação de sólido/líquido combinada à etapa de tratamento de material vegetal, de preferência, com a etapa de decocção alcalina, é, por exemplo, implementada através de centrifugação ou através de filtração. A implementação através de centrifugação é realizada de modo vantajoso com o uso de uma centrifuga de placa ou decantador centrífugo que permite a separação contínua das fases sólida e líquida. A fase sólida cultivada no final da etapa de separação de sólido/líquido contém fibras de celulose e fibras de hemicelulose constituintes das paredes celulares vegetais. Essa fase sólida pode ser explorada de modo vantajoso em várias aplicações, em particular, em nutrição animal. A fase líquida aquosa obtida no final da dita etapa de separação de sólido/líquido é composta principalmente por água (pelo menos 90% em peso), açúcares, em particular, na forma de polissacarideos (de modo vantajoso, de 0,2 % a 4 % em peso) e ácido ferúlico (de modo vantajoso, de 10 a 10000 ppm). A dita fase aquosa é básica e tem um pH, de modo vantajoso, maior do que 9.

[017] De acordo com o processo da invenção, a dita fase líquida obtida após a separação de sólido/líquido, de acordo com a dita etapa 1) , é submetida a uma etapa de separação seletiva dos polissacarideos dissolvidos na dita fase líquida (etapa 2) . Essa etapa de separação resulta na produção de, por um lado, uma fração aquosa que consiste essencialmente em polissacarídeos e, por outro lado, uma fração aquosa que compreende ácido ferúlico. A fração que consiste essencialmente em polissacarídeos é tal que os polissacarídeos representam pelo menos 90 % em peso dos compostos da dita fração diferente de água. A dita etapa de separação seletiva é realizada de modo vantajoso através de cromatografia líquida, através de extração de líquido/líquido, através de adsorção seletiva dos polissacarídeos ou através de ultrafiltração, muito preferencialmente, através de ultrafiltração. No que tange à cromatografia líquida, a cromatografia por exclusão de tamanho (uso de fases de SRT® SEC disponível junto à empresa Sepax Technologies, por exemplo) realizada em modo em batelada ou em modo contínuo com uma implementação do tipo leito móvel simulado (SMB) é vantajosa. No que tange a extração de líquido/líquido, os solventes polares apróticos considerados como inofensivos para a saúde, em particular, acetato de etila, tornam possível o enriquecimento da fração orgânica com polissacarídeos.

[018] De preferência, a dita etapa de separação seletiva dos polissacarídeos é realizada através de ultrafiltração por meio de uma membrana orgânica ou inorgânica, de preferência, uma membrana inorgânica. A dita membrana é, por exemplo, cerâmica ou polimérica por natureza. A dita membrana usada para realizar a dita etapa de ultrafiltração 2) tem poros cujo diâmetro está entre 2 nm e 0,1 pm. Tem um limite de corte, definido como sendo o tamanho a partir do qual as moléculas são totalmente retidas pela membrana, dentre 15000 g/mol e 300000 g/mol. De modo vantajoso, o limite de corte pode estar entre 35000 g/mol e 300000 g/mol, de preferência, entre 50000 g/mol e 300000 g/mol, de preferência, entre 75000 g/mol e 300000 g/mol e, ainda mais preferencialmente, entre 100000 g/mol e 300000 g/mol. 0 limite de corte da membrana pode ser modo vantajoso de pelo menos 50000 g/mol.

[019] A dita etapa de ultrafiltração é realizada de modo vantajoso a uma temperatura abaixo de 100 °C. É realizada, de preferência, a um pH dentre 5 e 12.

[020] De acordo com a etapa 2) do processo de acordo com a invenção, a membrana de ultrafiltração retém as moléculas orgânicas, em particular, os polissacarídeos, de massa molar maior do que 15000 g/mol presentes na fase líquida resultante da separação de sólido/líquido e permite que uma fração aquosa que compreende o ácido ferúlico em forma de ferulato ou na forma de uma mistura de ácido fluídico/ferulato a atravesse (permeando-a). 0 retentado é uma corrente aquosa em que os compostos (diferentes de água) são predominantemente os polissacarídeos, os quais representam pelo menos 90% em peso, de preferência pelo menos 95 %, de todos os compostos que constituem o retentado, diferentes de água. Pelo menos 90 % em peso, de preferência, pelo menos 95 % em peso e, ainda mais preferencialmente, pelo menos 98 % em peso, dos polissacarídeos inicialmente presentes na fase líquida aquosa resultantes da separação de sólido/líquido são retidos pela membrana de ultrafiltração. Os ditos polissacarídeos presentes no retentado no final da etapa de ultrafiltração são explorados de modo vantajoso em várias aplicações, em particular, em nutrição animal.

[021] A dita fração aquosa que consiste essencialmente em polissacarideos, obtidos no final da dita etapa de separação seletiva, de preferência, o retentado da ultrafiltração da etapa 2) , é concentrada de modo vantajoso através de nanofiltração ou osmose reversa de modo a produzir um retentado que é mais rico em polissacarideos e um permeado que consiste muito predominantemente em água (>99 % em peso) que pode ser reciclada até a etapa de tratamento de material vegetal, de preferência, a etapa de decocção alcalina.

[022] De acordo com a etapa 3) opcional do processo de acordo com a invenção, a fração aquosa que compreende o ácido ferúlico é esgotada de polissacarideo, resultante da etapa de separação seletiva dos polissacarideos, de preferência, o permeado resultante da dita etapa de ultrafiltração é submetido a uma etapa de concentração (etapa 3) de modo a produzir uma corrente concentrada de ácido ferúlico e uma corrente aquosa purificada. A concentração do ácido ferúlico na dita corrente concentrada resultante da etapa de concentração é de modo vantajoso pelo menos duas vezes aquela da fração aquosa resultante da dita etapa 2) , em que o ácido ferúlico está presente.

[023] A dita etapa de concentração consiste de modo vantajoso em realizar uma etapa de evapoconcentração, ou uma membrana etapa de separação, em particular, através de nanofiltração ou através de osmose reversa.

[024] De acordo com uma primeira modalidade preferencial da dita etapa 3) do processo de acordo com a invenção, o permeado resultante da dita etapa de ultrafiltração é submetido a uma etapa de concentração através de evapoconcentração realizada por meio de um evaporador de filme raspado, um evaporador de filme descendente ou um evaporador de efeito triplo que opera, de preferência, a uma pressão abaixo da pressão atmosférica. 0 permeado resultante da etapa de ultrafiltração está em um concentrado em que o ácido ferúlico é pelo menos 2 vezes, ou até mesmo 4 vezes, mais concentrado do que no dito permeado, e um destilado que consiste em água pura é recuperado e pode ser reciclado até a etapa de tratamento de material vegetal (etapa 1), em particular, até a etapa de decocção alcalina.

[025] De acordo com uma segunda modalidade preferencial da dita etapa 3) do processo de acordo com a invenção, o permeado resultante da dita etapa de ultrafiltração é submetido a uma etapa de nanofiltração realizada por meio de uma membrana orgânica ou inorgânica, de preferência, uma membrana orgânica, cujo grau de rejeição salina (definido como igual à porcentagem de soluto que não atravessa a membrana) é pelo menos igual a 80 %, de preferência, pelo menos igual a 95 %, de preferência, pelo menos igual a 98 %. A dita membrana é uma membrana comercial. Mais preferencialmente, a dita membrana usada para realizar a dita etapa de nanofiltração é composta por um ou mais polímeros, por exemplo, de poliamidas, e tem uma taxa de rejeição de MgSO4 maior do que 98 %.

[026] De acordo com uma terceira modalidade preferencial da dita etapa 3) do processo de acordo com a invenção, o permeado resultante da dita etapa de ultrafiltração é submetido a uma etapa de osmose reversa realizada por meio de uma membrana cujo diâmetro do poro está entre 0,1 e 1 nm. Uma membrana orgânica ou inorgânica, de preferência, uma membrana orgânica, é usada. A dita membrana é uma membrana comercial. Mais preferencialmente, a dita membrana usada para realizar a dita etapa de nanofiltração é composta por um ou mais polímeros, por exemplo, de poliamidas, e tem uma taxa de rejeição de MgSO4 maior do que 80 %, de preferência, maior do que 98 %, de preferência, maior do que 99 %.

[027] A dita etapa de separação de membrana, realizada através de nanofiltração ou osmose reversa (2a e 3a modalidades descritas), é realizada de modo vantajoso a uma temperatura abaixo 60 °C. É realizada, de preferência, a um pH de menos do que 9. Desse modo, dependendo do pH no qual a dita etapa 2) da separação seletiva dos polissacarídeos é realizada, o pH pode ser ajustado antes da dita etapa de concentração 3).

[028] De acordo com a segunda e a terceira modalidades preferenciais da dita etapa 3) do processo de acordo com a invenção, a membrana que realiza a separação de membrana permite que uma corrente de água purificada (permeado) atravesse e retenha uma corrente concentrada de ácido ferúlico (retentado) (na forma de ferulato ou na forma de uma mistura de ácido ferúlico/ferulato). 0 permeado resultante da dita etapa 3) é composto por água purificada cujo teor de impurezas, em particular, de polissacarídeos e ácido ferúlico, é infinitesimal, isto é, menor do que 0,1 % em peso (com base no exemplo simulado) ou até mesmo zero. 0 permeado baseado em água purificada é reciclado de modo vantajoso para a etapa de tratamento de material vegetal que produz a fase líquida aquosa em que o ácido ferúlico é extraído de acordo com o processo da invenção. Isso resulta, desse modo, em uma diminuição notável no consumo de água potável no processo do tratamento do material vegetal, em particular, para decocção alcalina de plantas. 0 termo "corrente concentrada de ácido ferúlico", como obtido no retentado de acordo com a dita segunda e a dita terceira modalidades preferenciais da dita etapa 3), é destinado a significar que a concentração de ácido ferúlico e/ou ferulato é pelo menos dobrada após a dita etapa 3) ter sido realizada.

[029] De acordo com a modalidade do processo da invenção em que a etapa 3) não é realizada, a fração aquosa que contém o ácido ferúlico resultante da dita etapa 2) é enviada diretamente para a etapa de recuperação em forma sólida cristalina, de preferência, enquanto a submete de antemão a um tratamento de evapoconcentração.

[030] De acordo com etapa 4) do processo de acordo com a invenção, a dita corrente com ácido ferúlico concentrado que forma o concentrado ou o retentado resultante da dita etapa 3) é tratada para recuperar o ácido ferúlico na forma sólida cristalina.

[031] De preferência, a dita etapa de recuperação do ácido ferúlico em forma sólida cristalina é realizada através de cristalização ou atomização. Muito preferencialmente, a dita etapa de recuperação de acordo com a etapa 4) do processo de acordo com a invenção é realizada através de cristalização.

[032] A etapa de recuperação do ácido ferúlico na forma sólida, de preferência, a etapa de cristalização, é preferencialmente precedida por uma etapa de tratamento da dita corrente com ácido ferúlico concentrado que consiste em acidificar a dita corrente concentrada ou que consiste em uma etapa de adsorção da dita corrente concentrada, sendo que o ácido ferúlico está na forma de ferulato ou na forma de uma mistura de ácido ferúlico/ferulato.

[033] No que tange ao tratamento, antes da cristalização, através da acidificação, qualquer ácido inorgânico é adequado, em particular, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido clorídrico. A acidificação é realizada de modo a obter uma corrente de ácido ferúlico que tem um pH de menos do que 7, de preferência, menos do que 5.

[034] Quanto a um tratamento, antes da cristalização, através de adsorção, a dita corrente com ácido ferúlico concentrado resultante da dita etapa 3) é colocada em contato com um material adsorvente capaz de adsorver, sobre sua superfície, o ácido ferúlico e/ou o ferulato. Entre os materiais adsorventes usados de modo vantajoso no processo da invenção, pode ser feita menção particularmente a carbonos ativos e resinas poliméricas adsorventes de troca iônica ou de exclusão por tamanho. 0 dito material adsorvente é colocado de modo vantajoso em um reator agitado ou em uma coluna. A dita etapa de adsorção é realizada de modo vantajoso a uma temperatura abaixo 40 °C. Quando a adsorção é concluída, o material adsorvente é recuperado através de filtração ou regenerado através de eluição em uma coluna para recuperar o ácido ferúlico. De preferência, um álcool, em particular, etanol, ou um sal é usado para eluir o ácido ferúlico. A composição da dita corrente com ácido ferúlico concentrado também direciona a escolha do eluente. Quando o eluente é um sal e, consequentemente, o ácido ferúlico está em uma fração aquosa, a dita fração aquosa é acidificada para que o ácido ferúlico seja precipitado. Quando o eluente é um álcool, a fração alcóolica (ou frações alcóolicas) é evaporado para recuperar o ácido ferúlico na forma sólida. 0 ácido ferúlico então recuperado tem uma pureza que é insuficiente para que seja subsequentemente usado como material de partida em vários processos que exigem o uso de reagentes altamente puros. Desse modo, o ácido ferúlico é submetido a uma etapa de recristalização a fim de aumentar sua pureza. A dita etapa de recristalização é realizada de modo vantajoso a partir de água.

[035] A cristalização ou a recristalização do ácido ferúlico de acordo com etapa 4) do processo de acordo com a invenção é realizada através de resfriamento ou concentração do meio em que o ácido ferúlico está presente.

[036] A cristalização através de resfriamento, a uma temperatura, de preferência, entre 1 °C e 10 °C, resulta na formação de cristais de ácido ferúlico. Os cristais de ácido ferúlico são, então, filtrados de modo vantajoso, lavados e, em seguida, secos. A cristalização é realizada em um equipamento usado convencionalmente, como reatores agitados (conhecidos como cristalizadores) com trocadores internos e/ou circulação de um fluido de transferência de calor em uma camisa. 0 ácido ferúlico cristalino é seco de modo vantajoso a uma temperatura dentre 50 e 100 °C. A dita secagem é realizada de acordo com técnicas bem conhecidas por aqueles que são versados na técnica, por exemplo, com o uso de secadores de contato à pressão atmosférica ou sob pressão reduzida, ou secadores convectivos com ar ou um gás inerte. 0 ácido ferúlico também pode ser seco de acordo com a técnica de leito fluidizado. Os licores-mãe e as águas de lavagem, cultivados no final da cristalização, são enviados de modo vantajoso para uma usina de purificação a fim de sejam tratados e/ou purificados.

[037] A cristalização através de concentração consiste, em geral, em evaporar a água em que o ácido ferúlico está presente. Essa etapa de evaporação é realizada, em geral, sob vácuo. Ê realizada de acordo com práticas bem conhecidas por aqueles que são versados na técnica.

[038] No final da implementação do processo de acordo com a invenção, o ácido ferúlico natural obtido tem uma alta pureza, em geral, maior do que 95 % e, ainda mais preferencialmente, maior do que 99 %.

[039] O ácido ferúlico altamente puro então obtido é usado de modo vantajoso em um processo de biofermentação a fim de produzir vanilina natural na presença de micro-organismos, por exemplo, a cepa de Streptomyces setonii. A implementação de tal processo para produzir vanilina natural a partir do ácido ferúlico e na presença de tal cepa é descrita nas patentes EP 0 761 817 e EP 0 885 968 e resulta em um alto rendimento de vanilina. Uma matéria da invenção também é um processo para produzir vanilina natural, o qual compreende:

[040] - a extração de ácido ferúlico presente em uma fase aquosa, obtida através do tratamento de pelo menos um material vegetal, e que também contém polissacarídeos, como descrito anteriormente, e

[041] - a conversão do ácido ferúlico então obtido em vanilina natural por meio de um processo de biofermentação na presença de micro-organismos.

[042] A Figura 1 representa uma sequência geral que integra as variantes preferenciais do processo de acordo com a invenção, em particular, com o uso de grãos de milho residuais para o material vegetal a ser tratado, tratamento através de decocção alcalina a fim de liberar o ácido ferúlico e os polissacarideos dos grãos de milho residuais, separação dos polissacarideos através de ultrafiltração e, então, concentração do ácido ferúlico através de nanofiltração. 0 diagrama da figura 1 também mostra a purificação do retentado de ultrafiltração através de nanofiltração a fim de concentrar os polissacarideos, subsequentemente explorados em nutrição animal. Esse diagrama também mostra que é vantajoso, na implementação do processo de acordo com a invenção, reciclar as correntes aquosas purificadas resultantes das etapas de nanofiltração até a etapa de decocção alcalina.

[043] A invenção é ilustrada por meio dos exemplos a seguir.

EXEMPLO 1 (INVENÇÃO)

[044] Os grãos de milho residuais (resíduos da indústria de amido) são introduzidos na alimentação de uma extrusora de rosca dupla (Battenfield-Cincinnati BEX2-28D) a uma taxa de fluxo de 50 kg/h. A extrusora de rosca dupla compreende seus compartimentos, além da seção de alimentação, e é aquecida até uma temperatura de 100 °C. Os seis compartimentos representam uma sequência de elementos de transporte, elementos de mescla, contrarroscas de pressão e uma zona de lavagem no final da rosca dupla. Uma solução de hidróxido de sódio a 10 % em peso é introduzida no segundo compartimento da extrusora a uma taxa de fluxo de 25 kg/h. Uma corrente de água de lavagem é introduzida no compartimento final a uma taxa de fluxo de 400 kg/h. A corrente de decocção alcalina resultante, que sai da extrusora de rosca dupla, é recuperada em um tanque de armazenamento de 5 m3 em que é colocada de volta na temperatura ambiente.

[045] A corrente aquosa de decocção alcalina é continuamente centrifugada com o uso de uma centrífuga de placa do tipo Flottweg" a fim de separar os sólidos residuais em suspensão da fase líquida que contém os polissacarídeos dissolvidos e o ácido ferúlico. Uma fase líquida aquosa clareada que contém aproximadamente 600 ppm de ácido ferúlico em forma de ferulato de sódio e aproximadamente 5000 ppm de polissacarídeos com alto peso molecular (maior do que 3000 g/mol) é então obtida.

[046] Uma quantidade de 10 kg de fase líquida aquosa clareada originada da decocção alcalina e que contém 6,1 g de ácido ferúlico e 49 g de açúcares na forma de polissacarídeos é obtida. 0 pH dessa corrente é igual a pH = 11,3. A corrente clareada é levada a pH = 7 adicionando-se ácido sulfúrico e é, então, tratada em uma membrana de ultrafiltração de cerâmica comercial (Kerasep" BX 300KD) que tem um suporte monolítico à base de TiO2-Al2O3 e uma camada ativa à base de ZrO2-TiO2 que tem um limite de corte de 300000 g/mol, a uma temperatura de 50 °C a fim de separar os polissacarídeos que têm uma massa de mais do que 300000 g/mol que permanecem no retentado e o ácido ferúlico que atravessa o permeado em forma de ferulato. Uma quantidade de 3 kg de retentado que contém 48,5 g de açúcares (polissacarídeos) e 1,1 g de ácido ferúlico é cultivada. Uma quantidade de 7 kg de permeado de ultrafiltração que contém 5 g de ácido ferúlico é coletada. 0 permeado é introduzido em uma membrana de nanofiltração comercial Alfa Laval NF 99. A membrana de nanofiltração usada é uma membrana espiral de poliamida que tem uma área de superfície de 0,34 m2 com um grau de rejeição de MgSO4 a 25 °C de pelo menos 98 %. Tem um limite de corte dentre 150 g/mol e 300 g/mol a uma temperatura de 50 °C. Esse tratamento torna possível obter um permeado correspondente a uma corrente de água purificada: 5,75 kg que contém 130 ppm de ácido ferúlico, diretamente reutilizável na etapa de decocção alcalina dos grãos de milho residuais e um retentado correspondente a uma corrente concentrada de ácido ferúlico: 1,25 kg que contém 4,25 g de ácido ferúlico.

[047] O retentado recuperado na etapa de nanofiltração é acidificado a um pH = 3 a 4 adicionando-se ácido sulfúrico e, então, é resfriado a 2 °C a fim de fazer com que o ácido ferúlico seja precipitado. 0 sólido é filtrado e, então, lavado 3 vezes com água para produzir, após a secagem, 4 g de ácido ferúlico 98 % puro. 0 rendimento total da extração de ácido ferúlico contido na fase aquosa clareada a partir da decocção alcalina dos grãos de milho residuais é igual a 65,5 %.

[048] O retentado de ultrafiltração que contém os polissacarídeos também pode ser concentrado através de nanofiltração para produzir um permeado correspondente a uma corrente de água purificada que contém aproximadamente 100 ppm de ácido ferúlico que pode ser reciclada até a etapa de decocção alcalina, e um retentado correspondente a uma corrente de polissacarídeos concentrados diretamente exploráveis em nutrição animal ou como uma mistura com os resíduos sólidos separados após a etapa de decocção alcalina.

Claims (14)

1. PROCESSO PARA EXTRAÇÃO DE ÁCIDO FERÚLICO, presente em uma fase aquosa obtida através de tratamento de pelo menos um material vegetal e que também contém polissacarideos, sendo que o dito processo é caracterizado por compreender pelo menos as seguintes etapas: 2) o tratamento do dito material vegetal sucedido por uma separação de sólido/liquido para recuperar uma fase sólida e uma fase liquida aquosa que compreende o ácido ferúlico e os ditos polissacarideos, 3) o tratamento da dita fase liquida para separar de modo seletivo, por um lado, os polissacarideos e, por outro lado, o ácido ferúlico presente em uma fração aquosa, através de adsorção seletiva dos polissacarideos ou através de ultrafiltração, 4) opcionalmente, a concentração da dita fração aquosa que contém o ácido ferúlico para recuperar uma corrente com ácido ferúlico concentrado, 5) a recuperação do ácido ferúlico em forma sólida.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito material vegetal ser selecionado a partir de farelo de trigo, farelo de arroz, farelo de milho, farelo de aveia, grãos de milho residuais, bagaço, polpa de beterraba e o residuo do óleo de farelo de arroz em refino, e misturas desses.

3. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo dito tratamento do dito material vegetal consistir em submeter o material vegetal a uma decocção alcalina e/ou a um tratamento enzimático.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo tratamento através de decocção alcalina consistir em ligar o dito material vegetal em contato com e cozinhá-lo em uma solução alcalina ou uma suspensão alcalina.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela ultrafiltração ser realizada por meio de uma membrana orgânica ou inorgânica.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela dita membrana ter um limite de corte dentre 50000 g/mol e 300000 g/mol.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 6, caracterizado pela ultrafiltração ser realizada a um pH dentre 5 e 12.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado por pelo menos 90 % em peso dos polissacarídeos inicialmente presentes na fase liquida aquosa resultante da separação de sólido/liquido serem retidos pela membrana de ultrafiltração.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela dita etapa de concentração consistir em realizar uma etapa de evapoconcentração ou uma etapa de separação de membrana através de nanofiltração ou através de osmose reversa.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela etapa de separação de membrana ser realizada a um pH de menos do que 9.

11. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pela concentração de ácido ferúlico e/ou ferulato ser pelo menos dobrada após a dita etapa 3) ter sido realizado.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela dita etapa de recuperação, de acordo com a etapa 4), ser realizada através de cristalização.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela cristalização do ácido ferúlico ser precedida por uma etapa de tratamento da dita corrente com ácido ferúlico concentrado, o qual consiste em acidificar a dita corrente concentrada ou consiste em uma etapa de adsorção da dita corrente concentrada.

14. PROCESSO PARA PRODUZIR VANILINA NATURAL, caracterizado por compreender: - a extração de ácido ferúlico presente em uma fase aquosa, obtida através de tratamento de pelo menos um material vegetal, e que também contém polissacarídeos, de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, e - a conversão do ácido ferúlico então obtido em vanilina natural por meio de um processo de biofermentação na presença de micro-organismos.

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