BR112012033493B1

BR112012033493B1 - 1-hidróxi-octa-hidroazulenos como fragrâncias

Info

Publication number: BR112012033493B1
Application number: BR112012033493-0A
Authority: BR
Inventors: Boris Schilling; Thierry Granier; Esther Locher
Original assignee: Givaudan Sa
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2020-02-11
Also published as: EP2588436A1; US8883468B2; MX2012013954A; WO2012001018A1; EP2402301A1; EP2588436B1; ES2574727T3; DK2588436T3; SG185732A1; CN102958885B; CN102958885A; JP2013534927A; JP5758000B2; BR112012033493A2; US20130089904A1

Abstract

1-hidróxi-octa-hidroazulenos como fragrâncias. a presente invenção refere-se a (3s, 5r)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-octa-hidroazulen-1-óis, uso do mesmo como ingrediente de aroma ou fragrância, e processo de produção do mesmo por oxidação na presença de lacase.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para 1-HIDRÓXIOCTA-HIDROAZULENOS COMO FRAGRÂNCIAS.

A presente invenção refere-se a (3S,5R)-3,8-dimetil-5-(prop-1en-2-il)-octa-hidroazulen-1-óis e seu uso como ingrediente de aroma ou fragrância. A invenção refere-se, além disso, a processo de sua produção e para produtos de consumo compreendendo-os.

Na indústria de aromas e fragrâncias, existe uma demanda constante por compostos possuindo propriedades olfatórias únicas, em particular marcas de odores florais e de madeiras. Tais compostos ampliam a palheta do perfumista e resultam em uma maior diversidade de produtos para os consumidores.

Agora, descobrimos uma nova classe de derivados de octahidroazulenol que possui características odoríferas florais e de madeira muito fortes.

Desta maneira, em um primeiro aspecto, é provido o uso como aroma ou fragrância de um composto de fórmula (I)

em que a linha pontilhada junto com a ligação carbono-carbono entre C-3a e C-8a representa uma ligação dupla e a linha pontilhada junto com a ligação carbono-carbono entre C-8a e C-8 representa uma única ligação; ou a linha pontilhada junto com a ligação carbono-carbono entre C8 e C-8a representa uma ligação dupla e a linha pontilhada junto com a ligação carbono-carbono entre C-3a e C-8a representa uma única ligação, e C-3a é configurado-(S).

Os compostos de fórmula (I) podem ser usados isoladamente,

2/21 como as misturas dos mesmos, ou em combinação com um material de base. Como usado aqui, o material de base inclui todas as moléculas conhecidas de aroma e odoríferas selecionadas de uma ampla faixa de produtos naturais e moléculas sintéticas atualmente disponíveis, tais como óleos essenciais, alcoóis, aldeídos e cetonas, éteres e acetais, ésteres e lactonas, macrociclos e heterociclos, e/ou em mistura com um ou mais ingredientes ou excipientes usados convencionalmente em conjunto com aromas/odorizantes em composições de aroma e fragrância, por exemplo, materiais de veículos, e outros agentes auxiliares normalmente usados na técnica.

Como usado aqui, composição de aroma/fragrância significa qualquer composição compreendendo pelo menos um composto de fórmula (I) e um material de base, por exemplo, um diluente usado convencionalmente em conjunto com aromas/odorizantes, tais como dipropilenoglicol (DPG), isopropil miristato (IPM), trietil citrato (TEC), álcool (por exemplo, etanol), propilenoglicol (PG), triacetina, e álcool benzílico, e/ou um aroma ou odorizante conhecido.

A lista a seguir compreende exemplos de moléculas odorizantes conhecidas, que podem ser combinadas com os compostos de fórmula (I):

- óleos essenciais e extratos, por exemplo, óleo de rícino, óleo de raiz de costo, musgo de carvalho absoluto, óleo de gerânio, musgo de árvore absoluto, óleo de manjericão, óleo de frutas tais como óleo de bergamota e óleo de tangerina, óleo de murta, óleo de palmarrosa, óleo de patchuli, óleo de grão pequeno (petitgrain), óleo de jasmim, óleo de rosas, óleo de sândalo, óleo de absinto, óleo de lavanda ou óleo de ylang-ylang;

- alcoóis, por exemplo álcool cinâmico, c/s-3-hexenol, citronelol, Ebanol® (3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1 -il)-4-penten-2-ol), eugenol, farnesol, geraniol, Super Muguet® (6-etil-3-metil-5(6)-octen-1-ol), linalool, mentol, nerol, álcool feniletílico, rodinol, Sandalore® (5-(2,2,3-trimetil-3ciclopentil)-3-metilpentan-2-ol), terpineol ou Timberol®;

- aldeídos e cetonas, por exemplo, Azurone® (7-(3-metilbutil)-

1,5-benzodioxepin-3-ona), anisaldeído, α-amilcinamaldeído, Georgywood™

3/21 (2-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidro-1,2,8,8-tetrametilnaftaleno), hidroxicitronelal, Iso E® Super, Isoraldeine®, Hediona®, Lilial®, maltol, metil cedril cetona, metilionona, rotundona, verbenona ou vanillina;

- éteres e acetais, por exemplo Ambrox® , geranil metil éter, óxido de rosa ou Spirambrene® ((1R,3S,6S)-rel-2',2',3,7,7-pentametilspiro[biciclo[4.1,0]heptano-2,5'-[1,3]dioxano]);

- ésteres e lactonas, por exemplo acetato benzila, acetato cedrila, γ-decalactona, Helvetolide®, γ-undecalactona ou acetato de vetivenila;

- macrociclos, por exemplo Ambrettolide, brassilato de etileno ou Exaltolide®;

- heterociclos, por exemplo isobutilquinolina.

Visto que os compostos de fórmula (I) possuem uma característica organolética muito agradável por conta própria eles são particularmente adequados quando combinados com um composto selecionado de (3S,5/?,8S)-3,4,5,6,7,8-hexahidro-3,8-dimetil-5-(1-metiletenil)1 (2H)-azulenona (Rotundona); 3,4,5,6,7,8-hexa-hidro-3,8,9,9-tetrametil-5,8metanoazuleno-1 (2H)-um (também conhecido como 1,4,5,6,7,8-hexahidro1,4,9,9-tetrametil-4,7-metanoazulen-3(2H)-ona, ou β-Patchoulenona) e seus alcoóis correspondentes (1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidro-l ,4,9,9-tetrametil-4,7metanoazulen-3(2H)-ois); Óxido de cariofileno ((1/^,4^,6^,108)-4,12,12trimetil-9-metileno-5-oxatriciclo[8.2.0.04,6]dodecano); e [3S-(3a,3a/7,5a)]3,3a,4,5,6,7-hexa-hidro-3,8-dimetil-5-(1-metiletenil)-1(2H)-azulenona (também conhecido como (3S,3aS,5/?)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2-il)3,3a,4,5,6,7-hexa-hidroazulen-1(2H)-ona e descrito abaixo como aBulnesenona).

Rotundona β-Patchulenona Óxido de cariofileno a-Bulnesenona

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Os compostos de acordo com a fórmula (I) podem ser usados em uma ampla faixa de aplicações de fragrância, por exemplo, em qualquer campo de perfumaria fina e funcional, tal como perfumes, produtos de cuidados com o ar, produtos domésticos, produtos de lavanderia, produtos de cuidados corporais e cosméticos. Os compostos podem ser empregados em quantidades amplamente variadas, dependendo da aplicação específica e da natureza e quantidade dos outros ingredientes odoríferos. A proporção é tipicamente de 0,001 a 20 porcento em peso da aplicação. Em uma modalidade, os compostos da presente invenção podem ser empregados em um amaciante de tecidos em uma quantidade de 0,01 a 5 porcento em peso. Em outra modalidade, os compostos da presente invenção podem ser usados em perfumaria fina em quantidades de 0,005 a 10 porcento em peso (por exemplo, até aproximadamente 2 porcento em peso), mais preferivelmente entre 0,01 e 5 porcento de peso. Contudo, esses valores são dados somente como exemplo, desde que o perfumista experiente também pode conseguir efeitos ou pode criar novas harmonias com concentrações mais baixas ou altas.

Em uma modalidade adicional, os compostos de fórmula (I) também podem ser usados como ingrediente de aroma em uma ampla faixa de aplicações de aroma, incluindo bebidas alcoólicas e não alcoólicas, por exemplo, chás, sobremesas diárias congeladas, produtos de confeitaria e padaria, gelatinas, pudins, carne e produtos de carne, e tabaco. Os compostos de fórmula (I) também podem ser usados como ingredientes de aroma para composições de aroma, por exemplo, em aromas de uva, aromas de ameixa, aromas de frutas desidratadas, aromas de bagas vermelhas tais como aromas de framboesa, amora preta ou groselha espinhosa. Eles também podem ser usados as melhoradores de aroma, por exemplo, em aromas de pimenta, gengibre, manjericão, alecrim, cardamomo, noz-moscada, canela, hortelã-pimenta, uva (tais como uva Shiraz), junípero e toranja.

Quando usados em aplicações de aroma, os compostos da presente invenção podem estar presentes em quantidades variando de

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0,01 ppb (10'¹¹) a 10 ppb (W⁸) em peso baseado no produto consumivel, mais preferivelmente de 0,1 ppb (10'¹°) a 1 ppb (10’⁹) em peso. Entretanto, esses valores não devem ser limitantes na presente invenção, desde que o flavorista experiente também pode conseguir efeitos ou pode criar novas harmonias com concentrações mais baixas ou altas.

Os compostos conforme descritos aqui acima podem ser empregados em uma base de produtos de consumo simplesmente misturando diretamente pelo menos um composto de fórmula (I), ou uma composição com a base de produtos de consumo, ou eles podem, em uma etapa mais cedo, ser atraídos com um material atraente, por exemplo, polímeros, cápsulas, microcápsulas e nanocápsulas, lipossomas, formadores de películas, absorventes tais como carbono ou zeólitos, oligossacarídeos cíclicos e misturas dos mesmos. Os compostos de fórmula (I) podem ser dissolvidos ou dispersos em um material de veículo, como uma gordura, ou revestido com maltose-dextrina, gelatina, goma arábica e similares. Eles podem ser misturados com os ingredientes prontos para ser preparados, ou misturados com um dos ingredientes, e depois misturados com a base de produto.

Em um aspecto adicional os compostos de fórmula (I) podem ser quimicamente ligados a substratos, que são adaptados para liberar a molécula mediante a aplicação de um estímulo externo tal como luz, enzima, temperatura, umidade, ou similares, e depois misturados com a base de produto.

Desse modo, a invenção provê adicionalmente um método de fabricar uma aplicação de aroma ou fragrância, compreendendo a incorporação de um composto de fórmula (I), misturando diretamente o composto à base de produtos de consumo ou misturando a composição de aroma / fragrância compreendendo um composto de fórmula (I), que pode depois ser misturado com a base de produtos de consumo, usando técnicas e métodos convencionais. Através da adição de uma quantidade organoleticamente aceitável de pelo menos um composto de fórmula (I) como definido acima, o aroma da base de produtos de consumo será

6/21 melhorado, intensificado, ou modificado.

Desse modo, a invenção além do mais provê um método para melhorar, intensificar ou modificar a base de produtos de consumo por meio da adição aos mesmos de uma quantidade organoleticamente aceitável de pelo menos um composto de fórmula (I).

A invenção também provê uma aplicação de aroma ou fragrância compreendendo:

a) como odorante/ aroma pelo menos um composto de fórmula (D; e

b) uma base de produtos de consumo.

Conforme aqui usado, base de produtos de consumo significa uma composição para uso como um produto consumível ou um produto de consumo. Por produto de consumo entende-se qualquer produto que preencha ações específicas, tais como limpeza, amolecimento, e cuidados ou similares. Exemplos de tais produtos incluem perfumaria fina, por exemplo, perfume e água de toalete; cuidados com tecidos, produtos domésticos e produtos de cuidados pessoais tais como detergentes de cuidados com lavanderia, condicionador de enxágue, composição de limpeza pessoal, detergente para lavadora de pratos, limpador de superfícies; produtos de lavanderia, por exemplo, amaciante, alvejante, detergente; produtos de cuidados corporais, por exemplo, xampu, gel de chuveiro; produtos de cuidados com o ar e cosméticos, por exemplo, desodorante, creme clareador. Essa lista de produtos é dada como ilustração e não deve ser encarada como sendo limitante em qualquer forma.

Por produto consumível significa um produto tal como gêneros alimentícios e bebidas, ou produtos de cuidados pessoais feitos para serem introduzidos na cavidade oral de um ser humano ou animal e aí permanecer por um certo período de tempo, antes de ser ingerido ou removido da boca. Tais produtos incluem composições em seu estado processado, parcialmente processado ou não processado.

Os compostos de fórmula (I) em que a linha pontilhada junto

7/21 com a ligação carbono-carbono entre C-8 e C-8a representam uma única ligação e a linha pontilhada junto com a ligação carbono-carbono entre C-3a e C-8a representa uma ligação dupla que pode ser sintetizado por redução da rotinidade na presença de hidretos (por exemplo, LiAIH₄, NaBH₄, e similares) sob condições conhecidas da pessoa versada na técnica.

Compostos de fórmula (I) em que a linha pontilhada, junto com a ligação carbono-carbono entre C-3a e C-8a, representa uma única ligação e a linha pontilhada junto com a ligação carbono-carbono entre C-8a e C-8 representa uma ligação dupla pode ser sintetizado por redução de abulnesenona ([3S-(3«,3a/?,5a)]-3,3a,4,5,6,7-hexahidro-3,8-dimetil-5-(1metiletenil)-1 (2H)-azulenona).

Alternativamente, os compostos de fórmula (I) podem ser sintetizados por oxidação de α-guaieno e/ou α-bulneseno em presença de lacase, processo que de acordo com nosso melhor conhecimento não foi sugerido antes.

Conseqüentemente, em uma modalidade é provido processo compreendendo a etapa de reagir a lacase e um composto selecionado de α-guaieno e α-bulneseno na presença de uma fonte de oxigênio.

Em uma modalidade adicional é provido processo para a produção de compostos de fórmula (I) em que a linha pontilhada, junto com a ligação carbono-carbono entre C-8 e C-8a, representa uma única ligação e a linha pontilhada junto com a ligação carbono-carbono entre C-3a e C-8a representa uma ligação dupla compreendendo a etapa de reagir α-guaieno e lacase na presença de uma fonte de oxigênio.

Em uma modalidade adicional é provido processo para a produção de compostos de fórmula (I) em que a linha pontilhada junto com a ligação carbono-carbono entre C-3a e C-8a representa uma única ligação e

8/21 a linha pontilhada junto com a ligação carbono-carbono entre C-8 e C-8a representa uma ligação dupla compreendendo a etapa de reagir abulneseno e lacase na presença de uma fonte de oxigênio

Pode ser usado o α-guaieno e/ou α-bulneseno puro como material de partida ou pode ser usado um material, preferivelmente de origem natural, compreendendo os ditos compostos como óleo de patchouli.

O óleo de patchouli é obtido por destilação a vapor a partir das folhas e galhos de Pogostemon cablin Benth, pertencente à família Labiateae, preferivelmente desidratadas e opcionalmente fermentadas. Tem sido usado por séculos em perfumes e continua a ser assim hoje em dia. A composição do óleo pode variar, dependendo de diversos fatores, incluindo o crescimento do cultivo, os regimes de cultura e colheita, práticas de desidratação de armazenamento para a folha.

Ao invés de usar óleo de patchouli como um material de partida pode ser usado uma fração leve de óleo de patchouli. Por fração leve de óleo de patchouli entende-se, no contexto presente, a fração volátil obtida por destilação de óleo de patchouli que contém as olefinas sesquiterpênicas do óleo. Em uma modalidade a fração leve é enriquecida em α-guaieno e/ou α-bulneseno. Em outra modalidade a fração leve do óleo de patchouli está essencialmente livre de álcool de patchouli (CAS 5986-55-0). Por essencialmente livre entende-se uma fração de óleo de patchouli compreendendo menos de 2% álcool de patchouli, preferivelmente menos de 1% em peso com base na fração usada.

A fração de óleo de patchouli essencialmente livre de álcool de patchouli é preferivelmente usada porque o álcool de patchouli é de interesse da alta perfumaria quando tomado isoladamente.

Para ser de interesse comercial para a produção de compostos de fórmula (I) conforme definido acima, o óleo de patchouli deve compreender pelo menos 0,05 % em peso (por exemplo, pelo menos 0,1 a aproximadamente 1 % em peso) de α-guaieno e/ou α-bulneseno baseado na fração usada. Preferivelmente, pelo menos um dos dois compostos está presente em quantidades até aproximadamente 50 % em peso ou mesmo

9/21 mais elevadas, por exemplo, o óleo de patchouli ou uma fração leve do mesmo compreende aproximadamente 15 - 70% em peso de a-bulneseno, com base na fração usada, ou por exemplo o óleo de patchouli ou uma fração leve do mesmo compreende aproximadamente 15 - 50% em peso de α-guaieno com base na fração usada.

Desse modo, em um aspecto adicional, a invenção se refere a processo para a produção de um composto de fórmula (I) conforme definido acima por oxidação enzimática de óleo de patchouli ou uma fração leve do mesmo.

Em um aspecto adicional a invenção se refere a processo compreendendo a etapa de reagir o óleo de patchouli ou uma fração leve do mesmo e lacase em presença de uma fonte de oxigênio.

Em um aspecto adicional uma mistura de óleo de patchouli ou uma fração leve do mesmo, com uma fase aquosa em uma proporção de 1:10 a 10:1, incluindo uma proporção de 1:9, 1:4, 1:3 e 5:1, é usada para a oxidação enzimática.

A lacase é usada para catalisar a oxidação das olefinas inferiores constituindo uma parte maior de compostos em óleo de patchouli, e a maior parte da fração leve do mesmo, em particular α-guaieno e abulneseno respectivamente. A lacase de fontes microbiais, assim como a lacase adquirida de vendedores comerciais e/ou gerada usando técnicas recombinantes, pode ser usada tanto em uma composição de reação quanto em uma forma imobilizada. Podem ser adicionados um ou mais mediadores e/ou solventes (por exemplo, DPG) em uma concentração para manter a atividade da lacase.

A lacase microbiana pode ser derivada de bactérias ou fungos (incluindo fungos e leveduras filamentosos) e exemplos adequados incluem uma lacase derivada de uma cepa de Aspergillus, Neurospora, por exemplo, N. crassa, Podospora, Botrytis, Collybia, Fomes, Lentinus, Lentinus, Pleurotus, Trametes, Rhizoctonia, por exemplo R. solani, Coprinus, por exemplo C. plicatilis, Psatyrella, Myceliophtera, por exemplo M. thermophila, Schytalidium, e Polyporus, por exemplo P. pinsitus, Phiebia, or Coriolus.

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A lacase pode estar em qualquer forma, por exemplo, na forma de um pó seco, ou granulado, um líquido, em particular um fluido estabilizado, ou uma enzima protegida. A enzima pode ser imobilizada, ou contida em partículas, tais como cápsulas em que substratos e produtos podem se difundir livremente entre o reservatório e a enzima.

Um mediador como usado aqui é definido como uma molécula dispersável, que é ativada por uma enzima oxidante e se dispersa a partir do sítio ativo na enzima até uma estrutura suscetível. Enquanto que a lacase pode funcionar como um catalisador independentemente, é sabido que a presença de certos mediadores pode intensificar a reação da lacase catalisada. Os seguintes produtos químicos foram descobertos ser ativos como mediadores: 1-hidroxibenzotriazol (HBT), ácido 2,2'-azino-bi(3etilbenzotiazolina-6-sulfônico (ABTS), ácido ferúlico, álcool dimetóxi benzílico, ácido dimetamino benzoico, catequina, epicatequina, ácido phidroxifenilacético, quercetina, clorpromazina, fenotiazina, naringina, promazina, ácido homovanílico, ácido 4-amino-salicílico, ácido siríngico, metil-siringato, ácido 4-hidroxicinâmico, ácido 4-amino-3-hidroxibenzoico, ácido vanílico, isoácido vanílico, ácido cafeico, ácido a- resorcílico, ácido βresorcílico, ácido γ-resorcílico, ácido 2,3-di-hidroxibenzoico, ácido 3,4-dihidroxibenzoico, ácido 4-hidroxibenzoico, ácido 3-hidroxibenzoico, 2 ácido,4,6-triidroxibenzoico, ácido benzoico, ácido cinâmico, benzoato de sódio, ácido salicílico, acetosiringona, e ácido violúrico. Será reconhecido pela pessoa versada na técnica que outros produtos químicos relacionados também podem ser úteis como mediadores. Um ou mais mediadores podem ser incluídos em uma concentração de até aproximadamente 50 mM, preferivelmente em uma concentração maior que 0,1 mM e até aproximadamente 5 mM, para incrementar a reação.

A fonte de oxigênio pode ser oxigênio puro ou uma mistura de gases contendo oxigênio, tal como ar ou outras misturas gasosas.

A oxidação na presença de lacase pode prosseguir por qualquer extensão de tempo, por exemplo, até uma semana ou mais, mas reagindo por pelo menos aproximadamente 2 dias produziu quantidades

11/21 comercialmente viáveis.

Em uma modalidade a reação ocorreu por cerca de 70 horas a aproximadamente 40° C e em um pH na faixa de pH 7.6 - 5,2. A reação foi interrompida elevando-se o pH do caldo da reação para pH 12 com NaOH e aquecendo para pelo menos 95° e N₂-borbulhando através da mistura de reação por pelo menos 8 horas.

Quando os produtos da reação são usados como condimento, são usados materiais de partida de grau alimentar, por exemplo, lacase de grau alimentar conforme oferecido por exemplo, sob o nome comercial Suberase® por Novozymes.

A invenção será agora adicionalmente descrita com referência aos seguintes exemplos não limitantes. Esses exemplos são somente para propósitos de ilustração e é entendido que variações e modificações podem ser feitas pela pessoa versada na técnica.

Exemplo 1: (1R3S.5R.8S)- e (1S,3S,5R8S)-3,8-dimetil-5-(prop1-en-2-il)-1.2.3,4,5,6,7,8-octahidroazulen-1-ol

A -70°C, uma suspensão de hidreto de alumínio de lítio (0,52 g, 13,7 mmols) em éter dietílico (30 ml) foi tratada gota a gota dentro de 10 min. com uma solução de (-)-rotundona ((3S,5/?,8S)-3,4,5,6,7,8-hexa-hidro-

3,8-dimetil-5-(1-metiletenil)-1(2H)-azulenona; 3,0 g, 13,7 mmols) em éter dietílico (20 ml). A mistura resultante foi agitada por 1 hora a -70°C, tratada gota a gota com uma solução aquosa 2M NaOH (2,5 ml) enquanto a temperatura de reação subiu até -20°C, agitada por 20 minutos, tratada com MgSO₄ (5 g), agitada por 10 minutos, filtrada, e o solvente evaporado. A cromatografia instantânea (400 g 0,015-0,040 mm-SiO₂, fluxo: 80 ml/min, hexano/metil t-butil éter 100:0 a 85:15 in 30 min.) do produto cru (2.8 g, GC: 65:35 (1R)/(1S)-epimero) forneceu (1R,3S,5R,8S)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2il)-1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidroazulen-1-ol (1,07 g, 35%) e (1S,3S,5/?,8S)-3,8dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidroazulen-1-ol (0.64 g, 21%).

a) (1R,3S,5/?,8S)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-1,2,3,4,5,6,7,8octahidroazulen-1 -ol:

Ponto de ebulição: 120°C (0,06 mbar).

12/21 ¹H-RMN (400MHz, C₆D₆): <54.80-4.78 (br. s, H-C(T)), 4.73 (quint, J = 1.5, H-C(T)), 4.43-4.36 (m, H-C(1)), 2.56-2.47 (m, H-C(8)), 2.36-2.23 (m, H-C(4), H-C(2), H-C(3)), 2.05 (dt, J = 2.0, 15.2, H-C(4)), 1.94 (tm, J = 2.0,

11.4, H-C(5)), 1.90-1.80 (m, H-C(6)), 1.77-1.70 (m, H-C(6)), 1.65 (dd, J = 0.9,

1.4, C(T)H₃), 1.63-1.49 (m, C(7)H₂), 1.22 (d, J = 7.1, MeC(8)), 1.17-11.10 (m, H-C(2)), 0.97 (d, J = 6.8, MeC(3)).

¹³C-RMN (125MHz, C₆D₆): .<5152.10 (s, C(2')), 144.40 (s, C(8a)), 142.80 (s, C(3a)), 108.70 (t, C(T)), 80.90 (d, C(1)), 46.90 (d, 0(5)), 42.90 (d, C(3)), 42.20 (f, C(2)), 34.00 (t, C(4)), 33.90 (f, C(7)), 32.00 (d, C(8)), 31.50 (t, C(6)), 21.10 (q, MeC(3)), 20.40 (q, C(3')), 19.20 (q, MeC(8)).

MS (El): 220 (9), 203 (10), 202 (51), 187 (41), 173 (11), 164 (13),

163 (41), 160 (16), 159 (57), 147 (25), 146 (36), 145 (96), 133 (27), 132 (17),

131 (65), 121 (35), 120 (30), 119 (77), 117 (28), 115 (23), 109 (23), 108 (21),

107 (34), 106 (23), 105 (100), 95 (36), 93 (49), 91 (85), 81 (23), 79 (42), 77 (45), 69 (17), 67 (29), 65 (20), 55 (34), 53 (24), 41 (42).

[< = -55.8 (1.06 in EtOH)

Descrição do odor: floral, resinoso, tabaco, picante, apimentado, lenhoso.

b) (1S,3S,5/?,8S)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-1,2,3,4,5,6,7,8octa-hidroazulen-1 -ol:

Ponto de ebulição: 120°C (0,06 mbar).

¹H-RMN (400MHz, C₆D₆): <54.82-4.78 (br. s, H-C(T)), 4.75-4.73 (br. m, H-C(T)), 4.61-4.56 (m, H-C(1)), 2.71-2.62 (m, H-C(8)), 2.58-2.49 (br. m, H-C(3)), 2.23-2.11 (m, H-C(4), H-C(5)), 2.01 (d, J = 12.9, H-C(4)), 1.82 (ddd, J = 4.1, 7.8, 13.4, H-C(2)), 1.77 -1.59 (m, C(6)H₂, C(7)H₂, H-C(2)), 1.65 (dd, J = 0.8, 1.3, C(1')H₃), 1.01 (d, J = 7.1, MeC(8)), 0.85 (d, J = 7.1, MeC(3)).

¹³C-RMN (125MHz, C₆D₆): <5151.80 (s, C(2')), 144.10 (s, C(8a)), 143.00 (s, C(3a)), 108.80 (t, C(T)), 78.70 (d, C(1)), 46.90 (d, C(5)), 43.40 (d, C(3)), 42.70 (t, C(2)), 34.40 (t, C(7)), 34.10 (t, 0(4)), 31.40 (t, C(6)), 30.50 (d, C(8)), 20.50 (q, Me0(3)), 20.40 (q, C(3')), 18.00 (q, Me0(8)).

MS (El): 220 (6), 203 (10), 202 (56), 187 (39), 173 (11), 164 (8),

13/21

163 (31), 160 (17), 159 (64), 147 (24), 146 (43), 145 (100), 133 (28), 132 (18), 131 (68), 121 (28), 120 (27), 119 (71), 117 (30), 115 (25), 109 (16), 108 (17), 107 (28), 106 (23), 105 (99), 95 (27), 93 (45), 91 (84), 81 (19), 79 (38), 77 (43), 69 (13), 67 (24), 65 (20), 55 (29), 53 (23), 41 (38).

[< = -73.9 (0.95 in EtOH)

Descrição do odor: floral, róseo, lenhoso.

Exemplo 2: (1R,3S,3aS,5R)- e (1S,3S,3aS,5R)-3,8-dimetil-5(prop-1 -en-2-il)-1.2,3.3a,4,5,6.7-octa-hidroazulen-1 -ol_______através_______de (3S,3aS,5R)-3.8-dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-3,3a,4.5,6,7-hexa-hidroazulen1(2H)-ona

A) (3S,3aS,5R)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-3,3a,4,5,6,7-hexahidroazulen-1 (2H)-ona

A -30°C, uma solução de 3,5-dimetil-1H-pirazol (7.2 g, 74.9 mmol) em diclorometano (40 ml) foi tratada com CrO₃ (7.5 g, 74.9 mmols, adicionado em duas porções) enquanto a temperatura de reação subiu até 20°C. A mistura resultante foi agitada a -20°C por 0,5 hora e tratada dentro de 20 min. com uma solução de a-bulneseno (3.0 g, 14,7 mmols) em diclorometano (20 ml), enquanto a temperatura de reação subiu até -10°C. A mistura resultante foi agitada entre -20°C e -10°C por 4 horas antes de deixar que a temperatura de reação lentamente atingisse 20°C (da noite para o dia), tratada com 8M NaOH aquoso (70 ml), agitada a 20°C por 20 horas, e extraída com MTBE (400 ml). A fase aquosa foi extraída com MTBE (150 ml) e as fases orgânicas juntas foram lavadas duas vezes com 2M HCI aq. (100 ml), uma vez com H₂O (100 ml), uma vez com solução aquosa saturada NaCI (100 ml), desidratada com MgSO₄, filtrada, e o solvente evaporado. CF (200 g 0.015-0.040 mm-SiO₂, fluxo: 60 ml/min, hexano/metil t-butil éter 100:0 to 85:15 in 30 min.) do produto cru (2.4 g) forneceu (3S,3aS,5R)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-3,3a,4,5,6,7-hexa-hidroazulen1(2H)-ona (130 mg, 4%).

¹³C-RMN (125MHz, C₆D₆): <5205.1 (s, C(1)), 153.2 (s, C(8)>, 150.9 (s, C(2')), 137.2 (s, C(8a)), 109.1 (t, C(T)), 49.7 (d, C(5)), 48.0 (t, C(2)), 44.8 (d, C(3a)), 37.1 (t, C(7», 32.9 (t, C(4)), 31.8 (d, C(3», 30.2 (t, C(6)), 21.4

14/21 (q, MeC(8)), 21.0 (q, C(3')), 15.9 (q, MeC(3)).

MS (El): 219 (7), 218 (41), 204 (8), 203 (51), 190 (5), 185 (6), 175 (20), 163 (10), 162 (20), 161 (40), 150 (20), 149 (12), 148 (15), 147 (27), 135 (20), 134 (12), 133 (42), 121 (33), 120 (85), 119 (51), 109 (30), 108 (100), 107 (83), 106 (22), 105 (67), 95 (60), 94 (14), 93 (66), 92 (16), 91 (79), 81 (20), 80 (20), 79 (63), 78 (12), 77 (51), 69 (30), 67 (40), 65 (26), 55 (42), 53 (36), 43 (17), 41 (65), 39 (35).

B) (1R,3S,3aS,5R)- e (1S,3S,3aS,5/?)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2il)-1,2,3,3a,4,5,6,7-octahidroazulen-1-ol

A -10°C, uma mistura de (3S,3aS,5R)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2il)-3,3a,4,5,6,7-hexa-hidroazulen-1(2H)-ona (53 mg, 0.243 mmol) e CeCI₃ 7H₂O (90 mg, 0.243 mmol) em MeOH (5 ml) foi tratada com boroidreto de sódio (9.2 mg, 0.243 mg) e a mistura resultante foi agitada a 0°C por 20 min., despejada em solução aquosa saturada de NH₄CI (5 ml) e gelo e extraída duas vezes com éter dietílico (3 ml). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com uma solução aquosa saturada NaHCO₃ (3 ml), com uma solução aquosa saturada NaCI (3 ml), desidratada com MgSO₄, filtrada, e o solvente evaporado. CF (5 g SiO₂, hexano/MTBE 10:0.1 to 10:0.2 a 10:0.5) do produto cru (52 mg, GC: 93:7 (1R)/(1S)-epimer) forneceu (1 R,3S,3aS,5R)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-1,2,3,3a,4,5,6,7octahidroazulen-1-ol (34 mg, 64%) e (1S,3S,3aS,5R)-3,8-dimetil-5-(prop-1en-2-il)-1,2,3,3a,4,5,6,7-octa-hidroazulen-1-ol (1 mg, 2%).

I) (1 R,3S,3aS,5R)-3,8-dimetil-5-(prop-1 -en-2-il)-1,2,3,3a,4,5,6,7octa-hidroazulen-1-ol:

¹³C-RMN (125MHz, C₆D₆): <7151.67 (s, C(2')), 145.01 (s, C(8a)), 135.22 (s, C(8)), 108.51 (t, C(1’)), 73.69 (d, C(1)), 51.02 (d, C(5)), 46.28 (d, C(3a)), 43.26 (t, C(2)), 36.03 (d, C(3)), 35.41 (t, C(7)), 33.70, 31.83 (2 t, C(4), C(6)), 21.78, 20.70, 16.72 (3 q, C(3'), MeC(3), MeC(8)).

MS (El, coluna polar VF-WAX): 221 (4), 220 (27), 205 (13), 202 (14), 187 (17), 177 (11), 164 (21), 163 (32), 159 (11), 151 (12), 149 (18), 147 (12) , 145 (17), 138 (23), 137 (20), 133 (19), 131 (13), 124 (13), 123 (32), 122 (13) , 121 (29), 120 (22), 119 (38), 110 (21), 109 (45), 108 (100), 107 (58),

15/21

105 (31), 97 (15), 95 (50), 93 (40), 91 (32), 81 (25), 79 (26), 77 (20), 69 (21), 67 (24), 65 (8), 55 (31), 53 (15), 43 (21), 41 (39), 39 (13).

Descrição do odor: lenhoso.

II) (1S,3S,3aS,5/?)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-1,2,3,3a,4,5,6,7octahidroazulen-1 -ol:

¹³C-RMN (125MHz, C₆D₆): .<5151.88 (s, C(2')), 146.61 (s, C(8a)), 135.79 (s, C(8)), 108.84 (t, C(T)), 72.06 (d, C(1)), 51.72 (d, C(5)), 45.16 (d, C(3a)), 43.26 (t, C(2)), 35.20 (d, C(3)), 35.01 (t, 0(7)), 31.67, 31.43 (2 t, C(4), C(6)), 21.59, 20.86, 15.54 (3 q, C(3'), MeC(3), MeC(8)).

MS (El, coluna polar VF-WAX): 221 (11), 220 (73), 205 (29), 202 (13), 191 (9), 187 (22), 177 (34), 164 (26), 163 (64), 159 (25), 151 (27), 150 (13), 149 (31), 147 (14), 146 (13), 145 (33), 138 (26), 137 (57), 133 (35), 131 (25), 125 (19), 124 (21), 123 (48), 122 (17), 121 (42), 120 (35), 119 (52), 111 (23), 110 (34), 109 (62), 108 (85), 107 (98), 106 (16), 105 (54), 97 (26), 95 (100), 93 (56), 91 (50), 81 (40), 79 (41), 77 (34), 69 (33), 67 (37), 65 (12), 55 (50), 53 (25), 43 (32), 41 (65), 39 (19).

Descrição do odor: lenhoso.

Exemplo 3: mistura de (1R,3S.5R,8S)~ / (1S,3S,5/?,8S)-3,8dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-1,2.3,4.5.6.7,8-octa-hidroazulen-1-ol e rotundona de uma mistura de olefinas contendo α-quaieno

Composição (%w/w) da mistura de partida de olefinas de acordo com Análise GC-MS : δ-elemeno (0.3), β-patchouleno (5.6), β-elemeno (3), cicloseicheleno (1.75), ficariofileno (7), α-guaieno (27), α-patchouleno (10), seicheleno (14),<5-patchouleno (5.5), rpatchouleno (0.45), a-humuleno (1), acifileno (4), α-bulneseno (18).

Uma mistura de alfa-guaieno rica em fração olefinica (200 g), solução tampão de 1M KH2PO4/K2HPO4 pH 7.5 (200 ml), DeniLite® II S lacase (20 g; de Novozymes), e água (1600 ml) foi agitada vigorosamente enquanto que um fluxo de ar lento foi borbulhado através da extremidade de vidro sinterizado de um tubo de introdução de gás, e aquecida a 40°C por 46 horas. O borbulhamento de ar foi interrompido e NaOH (20 g, 0,5 mol) foi adicionado à mistura que foi aquecida até refluxo sob agitação vigorosa e

16/21 borbulhamento com N2 por 9,5 hras, enquanto que a cor da mistura passou de amarelo para marrom. A mistura resultante foi resfriada até 25°, despejada em H₂O (750 ml), e extraída duas vezes com MTBE (750 e 350 ml). As fases orgânicas juntas foram lavadas duas vezes com H₂O (250 ml) e uma vez com solução aquosa saturada de NaCI (250 ml), e desidratada com MgSO₄. A filtração e evaporação do solvente levou a 188 g de material bruto. A destilação de etapa curta levou a 55,5 g (28 % de produção com base em 200 g de mistura de olefinas) de material olfatório puro (frações 815,104-153°C/0,10 mbar, temperatura do banho de óleo 125-175°C).

Análise GC: 7,0% óxido de cariofileno, 2,9% (1/?,3S,5/?,8S)-3,8dimetil-5-(prop-1 -en-2-il)-1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidroazulen-1 -ol, 3,1 % (1S,3S,5R,8S)-epimer, 4.2% /3-Patchoulenona, 7.2% rotundona, 0.3% abulnesenona, 0,5% (1/?,3S,3aS,5R)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2-il)1,2,3,3a,4,5,6,7-octahidroazulen-1-ol (composto de fórmula I), 0,9% (1 S,3S,3aS,5/?)-3,8-dimetil-5-(prop-1 -en-2-il)-1,2,3,3a,4,5,6,7-octahidroazulen-1-ol (composto de fórmula I).

Descrição do odor da mistura (fração 8-15): lenhoso, floral, tabaco, reminiscente de alguns aspectos de patchouli e pimenta.

Exemplo 4: Composição obtida a partir de fração olefínica rica em or-bulneseno

Composição (%w/w) da mistura de partida de olefinas de acordo com Análise GC-MS: α-guaieno (0.7), α-patchouleno (4.5), seicheleno (2.8), δ-patchouleno (1.7), y-patchouleno (1.1), a-humuleno (0.4), acifileno (14), abulneseno (66).

Uma mistura de alfa-bulneseno rica em fração olefínica (400 g), solução tampão 1M KH₂PO₄/K₂HPO₄ pH 7.5 (200 ml), DeniLite® II S lacase (20 g), e água (1400 ml) foi agitada vigorosamente enquanto um fluxo lento de ar foi borbulhado através da extremidade de vidro sinterizado de um tubo de introdução de gás, e aquecida a 40°C por 68 horas. O borbulhamento de ar foi interrompido e NaOH (20 g, 0,5 mol) foi adicionado à mistura que foi aquecida até refluxo sob agitação vigorosa e borbulhamento com N2 por 9 horas, enquanto a cor da mistura passou de amarelo para marrom. A mistura

17/21 resultante foi resfriada até 25°, despejada em H₂O (1500 ml), e extraída duas vezes com MTBE (1500 e 750 ml). As fases orgânicas juntas foram lavadas com H₂O (500 ml) e com uma solução aquosa saturada de NaCI (500 ml), e desidratada com MgSO₄. A filtração e evaporação do solvente resultou em 406 g de material bruto. A destilação de etapa curta levou a 181 g (45 % de produção com base em 400 g mistura de olefinas) de material olfatório puro (frações 7-16, 108-160°C/0,06 mbar, temperatura do banho de óleo 140-200°C).

Análise GC: 15% óxidos dea-bulneseno, 1% /3-Patchoulenona, 1,25% rotundona, 1.8% bulnesenona, 0.1% (IRSS.SaS.õR-S.e-dimetil-õ(prop-1-en-2-il)-1,2,3,3a,4,5,6,7-octa-hidroazuleno-1-ol (composto de fórmula I), 1.6% (1 S,3S,3aS,5/?)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-1,2,3,3a,4,5,6,7octahidroazuleno-1-ol (composto de fórmula I).

Descrição do odor da mistura (fração 7-16): lenhoso, tabaco, reminiscente de alguns aspectos de patchouli e pimenta.

Exemplo 5: mistura de (1R,3S,5R,8S)- / (1S.3S,5R8S)-3,8dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-1,2,3,4,5,6,7.8-octa-hidroazulen-1-ol e (-)-rotundona a partir de uma mistura de olefinas enriquecida em g-quaieno

Composição (% w/w)) da misturade partida de olefinas de acordo com Análise GC-MS: δ-elemeno (0.14), β-patchouleno (3.8), cicloseicheleno (2.3), β-cariofileno (12), a-guaieno (49), a-patchouleno (11), seicheleno (14.5), acifíleno (0.2), a-bulneseno (0.4).

Uma mistura de alfa-guaieno fração olefínica rica em (500 g), solução tampão de 1M KH₂PO4/K₂HPO4 pH 7.5 (200 ml), DeniLite® II S lacase (20 g), e água (1300 ml) foi agitada vigorosamente enquanto que um fluxo de ar lento foi borbulhado através da extremidade de vidro sinterizado de um tubo de introdução de gás, e aquecida a 40°C por 69 horas. O borbulhamento de ar foi interrompido e NaOH (20 g, 0,5 mol) foi adicionado à mistura que foi aquecida até o refluxo sob agitação vigorosa e borbulhamento com N2 for 8 h, enquanto que a cor da mistura passou de amarelo a marrom. A mistura resultante foi resfriada até 25°, derramada em H₂O (1500 ml), e extraída duas vezes com MTBE (1500 and 1000 ml). As

18/21 fases orgânicas juntas foram lavadas duas vezes com H₂O (500 ml) e uma vez com uma solução aquosa saturada de NaCI (500 ml), e desidratada com MgSO₄. A filtração e a evaporação do solvente resultou em 493 g de material bruto. A etapa curta da destilação levou a 140 g (28 % de produção baseado em 500 g da mistura de olefinas) de material olfatório puro (frações 6-13, 105-147°C/0,05 mbar, temperatura do banho de óleo 130-180°C).

Análise GC: 15,0% de óxido de cariofilenos, 5,4% de (1/?,3S,5R,8S)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidroazulen1-ol, 4,5% de (1S,3S,5/?,8S)-epimer, 2,7% ^-Patchoulenona, 12,9% rotundona.

Descrição do odor da mistura (fração 6-13): lenhoso, floral, tabaco, reminiscente de alguns aspectos de patchouli e pimenta.

Exemplo 6: mistura de (1R,3S,5R,8S)~ / (1S,3S.5/?.8S)-3,8dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-1,2,3,4,5.6,7,8-octa-hidroazulen-1-ol e (-)-rotundona a partir de óleo de patchouli

Composição (% p/p) da mistura de partida de olefinas de acordo com a Análise GC-MS: β-patchouleno (2), β-cariofHeno (3), a-guaieno (16), α-patchouleno (6.5), seicheleno (7), a-bulneseno (20), patchoulol (38).

Uma mistura de patchouli da Indonésia livre de ferro (200 g), solução tampão de 1M KH₂PO4/K₂HPO4 pH 7,5 (200 ml), DeniLite® II S lacase (20 g), e água (1600 ml) foi agitada vigorosamente enquanto um fluxo de ar lento foi borbulhado através da extremidade de vidro sinterizado de um tubo de introdução de gás, e aquecida a 40°C durante 52 horas. O borbulhamento de ar foi interrompido e NaOH (20 g, 0,5 mol) foi adicionado à mistura que foi aquecida até refluxo sob agitação vigorosa e borbulhamento com N2 durante 9 horas, enquanto a cor da mistura passou de amarelo para marrom A mistura resultante foi resfriada até 25°, derramada em H₂O (1500 ml), e extraída duas vezes com MTBE (1500 e 750 ml). As fases orgânicas juntas foram lavadas duas vezes com H₂O (500 ml) e uma vez com uma solução aquosa saturada de NaCI (500 ml), e desidratada com MgSO₄. A filtração e a evaporação do solvente resultou em 196 g de material bruto. A etapa curta de destilação levou a 47 g (23 % de

19/21 produção com base em 200 g da mistura de olefinas) de material olfatório puro (frações 8-13, 100-135°C/0,12 mbar, temperatura do banho de óleo 130-180°C).

Análise GC: 1% de óxidos de a-bulneseno, 1,8% βPatchoulenona, 2.7% rotundona, 62% patchoulol ((1/?,4S,4aS,6/R,8aS)-octahidro-4,8a,9,9-tetrametil-1,6-metanonaftalen-1 (2H)-ol)

Descrição do odor da mistura (fração 8-13): lenhoso, telúrico, floral, tabaco.

Exemplo 7: Composição de perfumar

Ingredientes_______________________________________partes em peso 1/900

Aldeído cinâmico alfa hexílico80

Óleo de essência de bergamota da Itália250

Óleo de essência de semente de cardamomo3

Éter de Metil Cedril⁽¹⁾120

Óleo de essência de semente de coentro13

Cumarina20

Ciclo-hexal (4-(4-hidroxi-4-metilpentil)cicloex-3-enecarbaldeído)65

Hediona (metil 2-(3-oxo-2-pentilciclopentil)acetato)150

Metil Cedril Cetona ⁽²⁾110

Óxido de rosa (4-metil-2-(2-metilprop-1-enil)tetra-hidro-2H-piran) 10%/DPG 3 Sandalore (3-metil-5-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)pentan-2-ol)20

Vanillina6

Mistura obtida de acordo com o Exemplo 360 (1) (3/?,3aS,6R,7/?,8aS)-octa-hidro-6-metóxi-3,6,8,8-tetrametil-1H-3a,7metanoazulenona (2) 1-[(3/?,3a/?,7R,8aS)-2,3,4,7,8,8a-hexa-hidro-3,6,8,8-tetrametil-1H-3a,7metanoazuleno-5-il]-etanona

A adição da mistura obtida, de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 3, transmite à composição do perfume, por um lado um caráter lenhoso, balsâmico, apimentado lembrando alguns aspectos de cedro do patchouli e de alguns aspectos similares a tabaco da madeira de ágar e por outro lado um caráter floral e róseo lembrando folhas

20/21 desidratadas. Além do mais, a adição da mistura do Exemplo 3 reforça a harmonia bergamota-cumarina, aperfeiçoando assim a difusão, volume e cheiro de toda fragrância.

Exemplo 8: Composição de fragrãncia para, por exemplo, gel de chuveiro

Ingredientes______________________________________partes em peso 1/1000

Acetato de cis-3-Hexenila2

Terpinil acetato (2-(4-metilciclo-hex-3-enil)propan-2-il acetato)60

Agrumex (2-(1,1 -dimetiletil)-ciclo-hexanol acetato)50

Aldeído cinâmico Alfa-Hexil (2-(fenilmetileno)-octanal)60

Aldeído decílico (C10 Aldeído)1

Alil Amil Glicolato (alil 2-(isopentilóxi)acetato)4

Citronelolθθ

Beta Damascona1

Dihidromircenol60

Floridral (3-(3-isopropilfenil)-butanal)3

Fructona (2-metil(1,3-dioxolan-2-acetic ácido)-etil éster)20

Galaxolida⁽¹⁾100

Geraniol150

Hediona (metil éster de 3-oxo-2-pentil(ácido ciclopentanoacetico)50

Beta lonona15

Lilial (4-(1,1 -dimetiletil)-alfa-metil-benzenopropanal)50

Linalol (3,7-dimetil-(octa-1,6-dien-3-ol))150

Manzanato (etil 2-metilpentanoate)4

Faraona (2-ciclohexil-1,6-heptadien-3-ona) 10%/DPG3

Pomarose® (5,6,7-trimetilocta-2,5-dien-4-ona) 10%/DPG4

Salicilato de hexila80

Óleo de essência de tangerina30

Triciclal (2,4-dimetil-(3-ciclo-hexeno-1-carboxaldeído))1

Violeta Nitrila (2,6-nonadienenitrila) 10%/TEC a 1%/ DPG2

Compostos titulares do Exemplo 120 (1) 1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta[g]-2

21/21 benzopirano

A adição de um dos compostos titulares do Exemplo 1 (isto é (1F?,3S,5R,8S)- ou (1S,3S,5R,8S)-3,8-dimetil-5-(prop-1-en-2-il)-

1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidroazulen-1-ol) ou de uma mistura do mesmo confere um caráter natural e floral à composição e uma conotação de aroma lembrando framboesa.

Exemplo 9: Composição de aroma

Ingredientes _______________________________partes em peso 1/1000

Propilenoglicol 978.7245

Vanillina 2.040816

Maltol (3-hidroxi-2-metil-4H-piran-4-ona) 5.102041

Cetona de Framboesa (4-(4-metóxi-fenil)-butan-2-ona) 12.244898

Etil Vanillina 1.020408

Iso-Butil Acetato 0.051020

Alfa Irona (4-(2,5,6,6-tetrametil-2-ciclo-hexen-1-il)-3-buten-2-ona) 0.816327

0,08 % em peso de solução aquosa de aroma framboesa descrita acima foi preparada e o efeito da adição de 0,001 ppm de fração 815 obtido de acordo com o Exemplo 3 foi avaliada.

A adição da mistura obtida de acordo com o Exemplo 3 traz um toque único e natural à composição, efeitos de complexidade, cheiro de sementes e fruta madura lembrando framboesa selvagem. Um efeito similar foi observado quando o conteúdo da mistura obtida de acordo com Exemplo 3 foi reduzido a 0,0001 ppm.

Claims

REIVINDICAÇÕES

em que a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-3a e C-8a representa uma ligação dupla e a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-8a e C-8 representa uma ligação simples; ou a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-8 e C-8a representa uma ligação dupla e a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-3a e C-8a representa uma ligação simples, e C-3a é (S)-configurado, caracterizado pelo fato de reagir lacase e um material compreendendo α-guaieno e/ou α-bulneseno na presença de uma fonte de oxigênio.
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7. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (I)

em que a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-3a e C-8a representa uma ligação dupla e a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-8a e C-8 representa uma ligação simples.

8. Composição de aroma ou fragrância, caracterizada pelo fato de que compreende um composto de fórmula (I)

em que a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-3a e C-8a representa uma ligação dupla e a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-8a e C-8 representa uma ligação simples;

ou a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-8 e C-8a representa uma ligação dupla e a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-3a e C-8a representa uma ligação simples, e C-3a é (S)-configurado, obtenível através do processo de reagir óleo de patchouli ou uma fração leve de óleo de patchouli e lacase na presença de uma fonte de oxigênio.

9. Uso de um composto de fórmula (I)

Petição 870190031171, de 01/04/2019, pág. 7/12

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material é óleo de patchouli.
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em que a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-3a e C-8a representa uma ligação dupla e a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-8a e C-8 representa uma ligação simples; ou

5 a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-8 e C-8a representa uma ligação dupla e a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-3a e C-8a representa uma ligação simples, e C-3a é (S)-configurado, caracterizado pelo fato de ser na preparação de uma composição 10 de aroma ou fragrância.

10. Aplicação de aroma ou fragrância, caracterizada pelo fato de que compreende:

a) um composto de fórmula (I)

em que a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono

15 entre C-3a e C-8a representa uma ligação dupla e a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-8a e C-8 representa uma ligação simples; ou a linha tracejada junto com a ligação carbono-carbono entre C-8 e C-8a representa uma ligação dupla e a linha tracejada junto com a ligação

Petição 870190031171, de 01/04/2019, pág. 8/12

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que usada a fração leve de óleo de patchouli.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a fração leve de óleo de patchouli compreende menos de 2% de álcool de patchouli.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a reação ocorre na presença de um mediador.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ar é usado como fonte de oxigênio.

Petição 870190031171, de 01/04/2019, pág. 6/12
4/4 carbono-carbono entre C-3a e C-8a representa uma ligação simples, e C-3a é (S)-configurado; e

b) uma base de produto de consumo.