BR102014023206B1

BR102014023206B1 - massa de moldar à base de uma copoliamida parcialmente aromática e peça moldada

Info

Publication number: BR102014023206B1
Application number: BR102014023206-0A
Authority: BR
Inventors: Jasmin NITSCHE; Harald Häger; Sebastian Geerkens; Franz Erich Baumann; Reinhard Beuth
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2020-08-25
Also published as: JP2015059222A; JP6463057B2; KR102154551B1; EP2860220B1; KR20150032812A; RU2014137952A; BR102014023206A2; DE102013218964A1; RU2663174C2; US20150086738A1; CN104448794B; CN104448794A; EP2860220A1

Abstract

MASSA DE MOLDAR À BASE DE UMA COPOLIAMIDA PARCIALMENTE AROMÁTICA E PEÇA MOLDADA. A presente invenção refere-se a uma massa de moldar, que contém pelo menos 40% em peso, dos seguintes componentes: a) 60 a 99 partes em peso de uma copoliamida à base de hexametilenodiamina, ácido tereftálico e de uma lactama e/ou de um ácido (ômega)-aminocarboxílico com 11 ou 12 átomos de carbono, bem como b) 40 a 1 partes em peso de um copolímero olefínico, que contém unidades monoméricas à base de eteno, à base de um 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono, à base de um anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado, bem como opcionalmente à base de uma outra olefina, em que a soma das partes em peso, de a) e b) resulta 100, é processada para formar peças moldadas com melhor resistência ao envelhecimento por calor.

Description

MASSA DE MOLDAR À BASE DE UMA COPOLIAMIDA PARCIALMENTE AROMÁTICA E PEÇA MOLDADA

[001] O objetivo da invenção é uma massa de moldar de poliami-da modificada quanto a resistência ao impacto, que contém uma copoliamida parcialmente aromática, bem como um modificador de impacto poliolefínico e que devido à seleção de cada um dos componentes, possui uma alta resistência ao impacto e alongamento à ruptura, bem como uma alta resistência ao envelhecimento por calor. As peças moldadas produzidas da mesma são também objetivo da invenção.

[002] Poliamidas padrão conhecidas, tais como PA6 e PA66, podem ser facilmente processadas e têm altos pontos de fusão e altas estabilidades dimensionais sob calor, em particular, quando essas são reforçadas com fibras de vidro ou contêm materiais de enchimento minerais. Contudo, essas têm tipicamente altas absorções de água de até 10% quando armazenadas na água. Para muitas aplicações com altos requisitos quanto à estabilidade dimensional, também em condições molhadas ou úmidas, essas poliamidas alifáticas não podem ser usadas. Além disso, as propriedades mecânicas também se modificam com a absorção de água, a rigidez e a estabilidade diminuem em um múltiplo devido à absorção de água.

[003] Poliamidas parcialmente aromáticas têm uma absorção de água reduzida em comparação com PA6 e PA66 e as propriedades mecânicas mantêm-se amplamente após a absorção de água. Além disso, as poliamidas possuem pontos de fusão que, em parte, situam-se nitidamente acima do da PA66 e, por isso, em princípio, seriam adequadas para aplicações com alta carga de temperatura contínua, por exemplo, no compartimento do motor de um automóvel. Visto que a PA6T tem um ponto de fusão tão alto, que essa não pode mais ser processada, utilizam-se na prática copoliamidas, por exemplo, PA6T/6I, PA6T/66 ou PA6T/6, nas quais o ponto de fusão é tão reduzido, que os polímeros podem ser processados. Tais copoliamidas são altamente cristalinas na composição adequada, possuem pontos de fusão na faixa de cerca de 300°C e uma alta rigidez, contudo, em geral, essas são muito frágeis e possuem um alongamento à ruptura muito baixo.

[004] Nas massas de moldar de poliamida, é geralmente comum, melhorar a tenacidade e o alongamento à ruptura acrescentando um modificador de impacto. Na maioria dos casos, uma borracha poliolefí-nica é usada como modificador de impacto, que foi enxertada com um anidrido de ácido dicarboxílico insaturado, tal como, por exemplo, ani-drido de ácido maleico, para realizar uma ligação de fases da borracha distribuída de forma dispersa à matriz de poliamida. Para esse fim, utiliza-se, em particular, uma borracha de etileno-propileno, que contém cerca de 0,5% em peso, de anidrido de ácido maleico enxertado.

[005] Também nas massas de moldar à base de poliamidas parcialmente aromáticas, foram feitos esforços no passado, para melhorar a tenacidade e o alongamento à ruptura utilizando um modificador de impacto.

[006] A EP 1.988.113 A1 descreve uma massa de moldar de poliamida à base de uma copoliamida 10T/6T, que é formada dos mo-nômeros 1,10-decanodiamina, 1,6-hexametilenodiamina e ácido teref-tálico. As copoliamidas apresentam pontos de fusão relativamente altos na faixa em torno de 300°C; a janela de processamento, por conseguinte, é relativamente pequena. Uma série de modificadores de impacto são indicados, que podem ser acrescentados, sendo prioriza-da a borracha de etileno-propileno; mas não se abordam as diferenças e a obtenção das propriedades mecânicas após o envelhecimento por calor não são discutidas. Alguns ensaios têm mostrado, que no caso de tais massas de moldar modificadas quanto a resistência ao impacto, o alongamento à ruptura é baixo.

[007] A EP-2.325.260 A1 descreve uma massa de moldar de poliamida à base de uma copoliamida, que é composta de 1,10-decanodiamina, 1,6-hexametilenodiamina, ácido tereftálico e pelo menos um outro monômero formador de poliamida. Também aqui, é indicada uma série de modificadores de impacto, que podem ser acrescentados, sendo priorizada a borracha de etileno-propileno. Também aqui, alguns ensaios têm mostrado, que em tais massas de moldar modificadas por impacto, o alongamento à ruptura é baixo.

[008] Da JP04-202560A sabe-se que as massas de moldar de um copolímero de hexametilenodiamina-ácido isoftálico-ácido tereftálico e de borracha de etileno-1-buteno funcionalizada com anidrido de ácido maleico, depois da ação da temperatura, em sua tenacidade e alongamento à ruptura, não se distinguem de massas de moldar que contêm outras borrachas.

[009] Na WO 2005/18891, bem como na JP2010-202724A são descritas massas de moldar, que contêm uma poliamida aromática, um modificador de impacto funcionalizado, bem como um estabilizador de cobre. Os antioxidantes podem ser igualmente acrescentados. As massas de moldar são usadas para tubos de multicamadas.

[0010] Contudo, as massas de moldar conhecidas desse estado da técnica apresentam uma série de desvantagens, em particular, uma resistência insuficiente ao envelhecimento por calor. Além disso, essas são mal processáveis. Suas propriedades mecânicas, em particular, sua resistência ao impacto e o alongamento à ruptura, são tão ruins, que seu uso em peças moldadas, tais como, por exemplo, tubos no compartimento do motor de um automóvel ou em condições semelhantes, não é adequado.

[0011] Massas de moldar facilmente processáveis são conhecidas da WO 2012/106309; essas contêm uma poliamida parcialmente aromáticos com porção preponderantemente alifática, bem como uma poliamida alifática e uma borracha funcionalizada. Sua estabilidade dimensional sob calor, contudo, é comparável com as poliamidas totalmente alifáticas e, de longe, não é suficiente para aplicações exigentes. A US2013/0115401A1 é semelhante.

[0012] O objetivo da presente invenção foi evitar essas desvantagens e, em particular, pôr à disposição massas de moldar resistentes ao impacto, com alto ponto de fusão bem processáveis, com alto alongamento à ruptura, à base de uma poliamida parcialmente aromática, que mantêm amplamente as propriedades mecânicas vantajosas também depois do uso prolongado a temperaturas elevadas.

[0013] Esse objetivo foi resolvido por uma massa de moldar, que contém pelo menos 40% em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso, de modo particularmente preferido pelo menos 60% em peso, em particular, preferivelmente pelo menos 70% em peso e de modo mais particularmente preferido, pelo menos 80% em peso, dos seguintes componentes:
a) 60 a 99 partes em peso, preferivelmente 65 a 98 partes em peso, de modo particularmente preferido, 68 a 97 partes em peso e, em particular, preferivelmente 70 a 96 partes em peso, de uma copoliamida parcialmente aromática, que consiste em unidades de repetição, que derivam de

I. 30 a 90% em mol, preferivelmente 40 a 85% em mol, de modo particularmente preferido 45 a 80% em mol, em particular, preferivelmente 50 a 75% em mol e de modo mais particularmente preferido, de mais de 50 a 70% em mol, de uma combinação de hexametile-nodiamina e ácido tereftálico, bem como
II. 70 a 10% em mol, preferivelmente 60 a 15% em mol, de modo particularmente preferido, 55 a 20% em mol, em particular, preferivelmente 50 a 25% em mol e de modo mais particularmente preferido, menos de 50 a 30% em mol, de uma lactama e/ou de um ácido ω-aminocarboxílico com 11 ou 12 átomos de carbono,

[0014] em que os dados em % em mol, se referem à soma de I e II e em que no máximo 20%, preferivelmente no máximo 15%, de modo particularmente preferido no máximo 12%, em particular, preferivelmente no máximo 8% e de modo mais particularmente preferido, no máximo 5%, respectivamente, no máximo 4% da hexametilenodiamina pode ser substituída pela quantidade equivalente de uma outra diami-na e/ou em que no máximo 20%, preferivelmente no máximo 15%, de modo particularmente preferido no máximo 12% em peso, em particular, preferivelmente no máximo 8% e de modo mais particularmente preferido no máximo 5%, respectivamente, no máximo 4% do ácido tereftálico pode ser substituído pela quantidade equivalente de um outro ácido dicarboxílico aromático e/ou pelo ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico e/ou em que no máximo 20%, preferivelmente no máximo 15%, de modo particularmente preferido no máximo 12%, em particular, preferivelmente no máximo 8% e de modo mais particularmente preferido no máximo 5%, respectivamente, no máximo 4% das unidades de repetição de uma lactama e/ou de um ácido ω-aminocarboxílico com 11 ou 12 átomos de carbono podem ser substituídos pela quantidade equivalente de unidades, que derivam de uma combinação de hexametilenodiamina e de um ácido dicarboxílico alifá-tico linear com 8 a 19 átomos de carbono e/ou de caprolactama,

[0015] b) 40 a 1 partes em peso, preferivelmente 35 a 2 partes em peso, de modo particularmente preferido 32 a 3 partes em peso e, em particular, preferivelmente 30 a 4 partes em peso, de um copolímero olefínico, que contém as seguintes unidades monoméricas:

- 35 a 94,9% em peso, preferivelmente 40 a 90% em peso e de modo particularmente preferido 45 a 85% em peso, de unidades monoméricas à base de eteno,
- 5 a 65% em peso, preferivelmente 10 a 60% em peso e de modo particularmente preferido 15 a 55% em peso, de unidades monoméricas à base de um 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono,
- 0 a 10% em peso, de unidades monoméricas à base de uma outra olefina, bem como
- 0,1 a 2,5% em peso, de unidades monoméricas à base de um anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado,

em que as frações individuais são selecionadas de tal modo, que a soma desses dados de % em peso, dá 100
e em que a soma das partes em peso, de a) e b) dá 100.

[0016] Conforme a exigência, opcionalmente uma parte da hexa-metilendoaimina pode ser substituída por uma outra diamina. Aqui, em princípio, é adequada qualquer diamina; como exemplo sejam mencionadas as seguintes diaminas: 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, m-xililenodiamina, p-xililenodiamina, bis-(4-aminociclohexil)-metano, 2-metil-1,5-pentanodiamina, bem como 1,4-bis-aminometil-ciclohexano. Naturalmente, também podem ser usadas misturas de tais diaminas. Preferivelmente, contudo, além de hexame-tilenodiamina, não é usada qualquer outra diamina.

[0017] Conforme a exigência, opcionalmente uma parte do ácido tereftálico pode ser substituída por um outro ácido dicarboxílico aromático ou por ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Aqui, em princípio, é adequado qualquer ácido dicarboxílico aromático; como exemplo sejam mencionados os seguintes ácidos dicarboxílicos: ácido isoftálico, ácido 4,4’-difenildicarboxílico, ácido 4,4’-difenileterdicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, bem como ácido 1,5-naftalenodicarboxílico. Naturalmente, também podem ser usadas misturas de tais ácidos dicarboxílicos. Preferivelmente, contudo, além do ácido tereftálico, não é usado qualquer outro ácido dicarboxílico aromático e, além disso, preferivelmente qualquer ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico.

[0018] Do mesmo modo, conforme a exigência, opcionalmente uma parte das unidades de repetição de uma lactama ou de um ácido ω-aminocarboxílico com 11 ou 12 átomos de carbono, pode ser substituída pela quantidade equivalente de unidades, que derivam de uma combinação de hexametilenodiamina e de um ácido dicarboxílico alifá-tico linear com 8 a 19 átomos de carbono e/ou de caprolactama. As lactamas ou os ácidos ω-aminocarboxílicos com 11 ou 12 átomos de carbono são undecanolactama, ácido ω-aminoundecanóico, laurinlac-tama, bem como ácido ω-aminododecanóico. Como ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono, são incluídos os seguintes: diácido octanóico (ácido córtico; C8), diácido nonanóico (ácido azelaico, C9), diácido decanóico (ácido sebácico; C10), diácido undeca-nóico (C11), diácido dodecanóico (C12), diácido tridecanóico (C13), diácido tetradecanóico (C14), diácido pentadecanóico (C15), diácido hexa-decanóico (C16), diácido heptadecanóico (C17), diácido octadecanóico (C18) e diácido nonadecanóico (C19).

[0019] A composição da copoliamida parcialmente aromática é vantajosamente selecionada de tal modo, que seu ponto de fusão do cristalito Tm de acordo com a norma ISO 11357, medida no segundo aquecimento, na faixa de 240 a 300°C, situa-se preferivelmente na faixa de 250 a 295°C e de modo particularmente preferido, na faixa de 260 a 290°C. Quando ocorrem vários picos de fusão, o Tm é determinado do pico de fusão principal.

[0020] Via de regra, a copoliamida é produzida através de policon-densação em fusão. Processos correspondentes são estado da técnica. Alternativamente, também, pode ser usado qualquer outro processo de síntese de poliamida conhecido.

[0021] Uma combinação necessariamente equimolar de hexametilenodiamina e ácido tereftálico ocorre, então, quando se garante, que esses monômeros podem reagir na razão molar de 1 : 1. Neste caso, pode ser considerado, que a hexametilenodiamina é relativamente volátil e por este motivo podem ocorrer perdas durante a policondensa-ção, que devem ser compensadas por um maior peso inicial. Além disso, também pode ser necessário, em pequena escala, desviar da es-tequiometria exata, para ajustar uma certa razão de grupos terminais.

[0022] Em uma forma de concretização preferida, na poliamida parcialmente aromática a razão dos grupos amino terminais para a soma de grupos amino e de grupos carboxila terminais importa em 0,3 a 0,7 e de modo particularmente preferido, em 0,35 a 0,65. A porção dos grupos amino terminais pode ser ajustada através da regulação da policondensação de acordo com métodos, que são conhecidos pelo técnico. A regulação pode ser efetuada, por exemplo, através da variação da razão de diamina usada para ácido dicarboxílico usado, através da adição de um ácido monocarboxílico ou através da adição de uma monoamina. Além disso, a porção de grupos amino terminais também pode ser ajustada pelo fato, de que duas copoliamidas, das quais uma é rica em grupos amino terminais e a outra é pobre em grupos amino terminais, são misturadas como granulado ou na massa fundida.

[0023] O teor do grupo amino pode ser determinado através da titulação de uma solução da copoliamida em m-cresol por meio de ácido perclórico. A determinação do teor de grupos carboxila pode ser efetuada através da titulação de uma solução da copoliamida em o-cresol por meio de KOH em etanol. Esses métodos são comuns ao técnico.

[0024] No copolímero olefínico, como 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono, são incluídos os seguintes compostos: 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. Naturalmente, as unidades monoméricas à base de um 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono também podem ser derivados de misturas desses compostos.

[0025] A outra olefina, cujas unidades monoméricas devem estar contidas no copolímero olefínico em 0 a 10% em peso, não é limitada na natureza. Essa pode ser, por exemplo, um dieno não conjugado, um monoeno, tal como propeno, 4-metilpenteno-1 ou estireno ou uma mistura desses.

[0026] Em uma primeira forma de concretização, a outra olefina, cujas unidades monoméricas podem estar contidas no copolímero olefínico em 0 a 10% em peso, não é um dieno não conjugado.

[0027] Em uma segunda forma de concretização, essa outra olefina não é um estireno e/ou propeno.

[0028] Em uma terceira forma de concretização, o copolímero olefínico contém apenas unidades monoméricas, que são derivadas de eteno, de um 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono e de um anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado.

[0029] Em uma quarta forma de concretização, o 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono é 1-buteno.

[0030] Em uma quinta forma de concretização, o 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono é 1-hexeno.

[0031] Em uma sexta forma de concretização, o 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono é 1-octeno.

[0032] Essas formas de concretização podem ser combinadas umas com as outras sem restrição.

[0033] O anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado pode ser, por exemplo, anidrido de ácido maleico, contudo, outros compostos correspondentes, tais como, por exemplo, anidrido de ácido aconítico, anidrido de ácido citracônico ou anidrido de ácido itacôni-co, também são adequados.

[0034] O copolímero necessariamente olefínico pode ser produzido de maneira conhecida, em que o anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado ou uma pré-etapa do mesmo, por exemplo, o ácido correspondente ou um semiéster, é reagido termicamente ou preferivelmente por meio de radicais com um copolímero previamente formado. O anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado pode ser reagido, neste caso, também em combinação com outros monômeros, por exemplo, com éster dibutílico de ácido fumárico ou estireno. Copolímeros necessariamente olefínicos estão comercialmente disponíveis em diferentes tipos.

[0035] Via de regra, o copolímero olefínico é do tipo da borracha, embora esse possa ter também uma porção cristalina relativamente alta. Essa pode ser verificada, em particular, com um teor elevado de unidades monoméricas, que são derivados de eteno e com distribuição não completamente estatística de cada uma das unidades monoméri-cas.

[0036] A massa de moldar de acordo com a invenção contém, além dos componentes a) e b), opcionalmente outros aditivos, que fornecem o equilíbrio de peso para 100% em peso e preferivelmente pelo menos 0,01% peso, dos mesmos. Esses outros aditivos são, por exemplo:

a) estabilizadores,
b) outros polímeros,
c) materiais de reforço em forma de fibra,
d) materiais de enchimento,
e) plastificantes,
f) pigmentos e/ou corantes,
g) agentes ignífugos e
h) agentes auxiliares de processamento.

[0037] Em uma forma de concretização preferida, a massa de moldar contém uma quantidade eficaz de um estabilizador contendo cobre. Esse é, em particular, um composto de cobre, que é solúvel na matriz da poliamida. Preferivelmente, o composto de cobre é combinado com um metal alcalino.

[0038] Em certas formas de concretização, o estabilizador é um sal de cobre(I), por exemplo, acetato de cobre, estearato de cobre, um composto complexo de cobre orgânico, tal como, por exemplo, acetila-cetonato de cobre, um halogeneto de cobre ou similar, em combinação com um halogeneto de metal alcalino.

[0039] Em certas formas de concretização, o estabilizador contendo cobre compreende um halogeneto de cobre, selecionado de iodeto de cobre e brometo de cobre e um halogeneto de metal alcalino selecionado dos iodetos e brometos de lítio, sódio e potássio.

[0040] Preferivelmente, o estabilizador contendo cobre é dosado de tal modo, que a massa de moldar contém 20 a 2000 ppm de cobre, de modo particularmente preferido 30 a 1500 ppm de cobre e, em particular, preferivelmente 40 a 1000 ppm de cobre.

[0041] Além disso, é preferível, que o estabilizador contendo cobre seja composto de tal modo, que a razão de peso de halogeneto de metal alcalino para composto de cobre se situe na faixa de 2,5 a 12 e de modo particularmente preferido, na faixa de 6 a 10. A combinação de halogeneto de metal alcalino e composto de cobre está geralmente contida na massa de moldar em cerca de 0,01% em peso até cerca de 2,5% em peso.

[0042] O estabilizador contendo cobre oferece proteção contra o envelhecimento por calor a longo prazo, por exemplo, nas aplicações sob a capô do motor de um automóvel.

[0043] Em uma outra forma de concretização preferida, a massa de moldar contém uma quantidade eficaz de um estabilizador de oxidação e de modo particularmente preferido, uma quantidade eficaz de um estabilizador de oxidação em combinação com a quantidade eficaz de um estabilizador contendo cobre. Estabilizadores de oxidação adequados são, por exemplo, aminas aromáticas, fenóis estericamente impedidos, fosfitas, fosfonitas, tiossinergistas, hidroxilaminas, derivados de benzofuranona, fenóis modificados por acriloila e assim por diante. Tais estabilizadores de oxidação estão comercialmente disponíveis em um grande número de tipos, por exemplo, pelos nomes comerciais Naugard 445, Irganox 1010, Irganox 1098, Irgafos 168, P-EPQ ou Lowinox DSTDP. Em geral, a massa de moldar contém cerca de 0,01 até cerca de 2% em peso e preferivelmente cerca de 0,1 até cerca de 1,5% em peso, de um estabilizador de oxidação.

[0044] Além disso, a massa de moldar pode conter também um estabilizador UV ou um estabilizador de luz do tipo HALS. Estabilizadores UV adequados são, em primeira linha, absorvedores UV orgânicos, por exemplo, derivados de benzofenona, derivados de benzo-triazol, oxalanilidas ou feniltriazinas. Estabilizadores de luz do tipo HALS são os derivados de tetrametilpiperidina, aqui trata-se de inibidores, que atuam como captadores de radicais. Os estabilizadores UV e estabilizadores de luz podem ser usados vantajosamente em combinação. Ambos estão comercialmente disponíveis em um grande número de tipos; com respeito à dosagem, podem ser seguidas as instruções do fabricante.

[0045] Adicionalmente, a massa de moldar pode conter um estabilizador de hidrólise, tal como, por exemplo, uma carbodi-imida mono-mérica, oligomérica ou polimérica ou uma bisoxazolina.

[0046] Outros polímeros, que podem estar contidos como aditivo na massa de moldar são, por exemplo, poliamidas alifáticas, amidas de poliéteres, politetrafluoretileno (PTFE) ou éter polifenílico.

[0047] Poliamidas alifáticas adequadas são, por exemplo, PA46, PA66, PA68, PA610, PA612, PA613, PA410, PA412, PA810, PA1010, PA1012, PA1013, PA1014, PA1018, PA1212, PA6, PA11 e PA12, bem como copoliamidas, que derivam desses tipos. Preferivelmente, a porção de poliamida da massa de moldar, que se compõe da copoliamida parcialmente aromática, opcionalmente da poliamida alifática, bem como opcionalmente da amida de poliéter, contém menos de 10% em peso, de modo particularmente preferido menos de 8% em peso, em particular, preferivelmente menos de 5% em peso e de modo mais particularmente preferido menos de 3% em peso, de poliamida alifática ou preferivelmente menos de 10% em peso, de modo particularmente preferido menos de 8% em peso, em particular, preferivelmente menos de 5% em peso e de modo mais particularmente preferido menos de 3% em peso, na soma de poliamida alifática e amida de poliéter.

[0048] Éteres polifenilênicos adequados são produzidos de acordo com processos convencionais a partir de fenóis dissubstituídos por grupos alquila em posição orto, através de copulação oxidativa. Um éter polifenilênico particularmente preferido é o éter poli(2,6-dimetil-1,4-fenilênico), opcionalmente em combinação com unidades de 2,3,6-trimetilfenol. De acordo com o estado da técnica, o éter polifenilênico contém grupos funcionais para a ligação à matriz poliamida; esses grupos funcionais são introduzidos, por exemplo, através de tratamento com anidrido de ácido maleico.

[0049] Como outro polímero estão contidos na massa de moldar no máximo 4% em peso e de modo particularmente preferido, nenhum polímero de polihidróxi selecionado do copolímero de etileno/álcool vinílico e álcool polivinílico e, em particular, preferivelmente ao mesmo tempo, também nenhuma poliamida alifática.

[0050] A massa de moldar contém, em outros polímeros, preferivelmente no máximo 40% em peso, de modo particularmente preferido no máximo 30% em peso e, em particular, preferivelmente no máximo 25% em peso.

[0051] Como materiais de reforço em forma de fibra, utilizam-se, por exemplo, fibras de vidro. Neste caso, podem ser usadas fibras curtas (por exemplo, fibras de vidro cortadas com um comprimento de 0,2 - 50 mm) ou fibras contínuas (mechas). A área da secção transversal das fibras de vidro pode ser circular, mas essa também pode ser oval, elíptica, elíptica com estrangulamentos (fibras cocoon), poligonal, retangular ou quase retangular. Massas de moldar reforçadas com fibras longas podem ser produzidas por métodos conhecidos para a produção de grânulo de bastonete reforçado com fibras longas, em particular, através de processos de pultrusão, nos quais o filamento do fio contínuo (mecha) é completamente embebido com a massa polimérica fundida e, em seguida, esse é resfriado e cortado.

[0052] Outros materiais de reforço em forma de fibra adequados são, por exemplo, fibras de carbono, fibras de grafite, fibras de carbeto de silício, fibras de boro, fibras de aramida, fibras de aço inoxidável ou whiskers de titanatos de potássio.

[0053] Materiais de enchimento adequados são, por exemplo, talco, mica, silicato, quartzo, grafita, dissulfeto de molibdênio, dióxido de titânio, wollastonita, caulim, ácidos silícicos amorfos, carbonato de magnésio, giz, cal, feldspato, sulfato de bário, fuligem de condutivida-de, fibrilas de grafita, esferas de vidro cheias ou ocas ou vidro moído.

[0054] A porção dos materiais de reforço em forma de fibras, bem como dos materiais de reforço na massa de moldar importa, ao todo, em no máximo 60% em peso, preferivelmente no máximo 50% em peso, bem como preferivelmente em pelo menos 0,1% em peso.

[0055] Os plastificantes e seu uso nas poliamidas são conhecidos. Uma visão geral de plastificantes, que são adequados para poliamidas, podem ser retirados de Gächter/Müller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2a edição, página 296.

[0056] Compostos usuais, adequados como plastificantes são, por exemplo, ésteres do ácido p-hidroxibenzóico com 2 a 20 átomos de carbono no componente alcoólico ou amidas de ácidos arilsulfônicos com 2 a 12 átomos de carbono no componente amina, preferivelmente amidas do ácido benzenossulfônico.

[0057] Como plastificantes são incluídos, dentre outros, o éster etílico de ácido p-hidroxibenzóico, éter octílico de ácido p-hidroxibenzóico, éster i-hexadecílico de ácido p-hidroxibenzóico, n-octilamida de ácido toluenossulfônico, n-butilamida de ácido benzenossulfônico ou 2-etil-hexilamida de ácido benzenossulfônico.

[0058] Pigmentos e/ou corantes adequados são, por exemplo, fuligem, óxido de ferro, sulfeto de zinco, ultramarino, nigrosina, pigmentos de brilho perolar e flocos de metal.

[0059] Agentes ignífugos adequados são, por exemplo, trióxido de antimônio, hexabromociclododecano, tetrabromobisfenol, boratos, fósforo vermelho, hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, cianureto de melamina e seus produtos de condensação, tais como melam, melem, melon; compostos de melamina, tais como pirofosfato e polifosfa-tos de melamina, polifosfatos de amônio, bem como compostos orgânicos de fósforo ou seus sais, tais como, por exemplo, difenilfosfato de resorcinol, ésteres de ácido fosfônico ou fosfinatos metálicos.

[0060] Agentes auxiliares de processamento adequados são, por exemplo, parafinas, álcoois graxos, amidas de ácido graxo, estearatos, tais como estearato de cálcio, ceras de parafina, montanatos ou polis-siloxanos.

[0061] A massa de moldar é produzida a partir dos componentes individuais de maneira conhecida pelo técnico, misturando a mesma na massa fundida.

[0062] A massa de moldar de acordo com a invenção pode ser processada para formar peças moldadas, por exemplo, através de moldagem por injeção, extrusão ou moldagem por sopro. Exemplos de tais peças moldadas são carcaças e peças funcionais para bombas, engrenagens, válvulas e hidrômetros, válvulas borboleta, carcaças de faróis, refletores, ajuste de luz curva, rodas dentadas, conexões elétricas, conectores, perfis, películas ou camadas de películas de multica-madas, componentes eletrônicos, carcaças para componentes eletrônicos, ferramentas, materiais compósitos, compósitos de material sintético-borracha, suportes, bem como acessórios para conexões de mangueiras ou tubos.

[0063] Em particular, a partir da massa de moldar de acordo com a invenção, podem ser produzidos corpos ocos de uma ou multicamadas, em primeira linha, tubos ou reservatórios. Dentre esses, são incluídos, por exemplo, tubos de ar de admissão para um automóvel, tubagens de uma ou multicamadas condutoras de fluido, que podem ser lisas ou onduladas, por exemplo, tubagens de combustíveis, tubagens hidráulicas, tubagens de freio, tubagens de embreagem ou tubagens de líquido de refrigeração, reservatórios para fluido de freio ou reservatórios de combustível. Outras aplicações são, por exemplo, revestimento interno de tubos rígidos ou flexíveis na indústria de transporte de óleo ou gás, fitas antiatrito em tubos flexíveis para o transporte offshore ou tubagens de cabos umbilicais, nos quais são transportados líquidos quentes.

[0064] Nas películas de multicamadas, tubos de multicamadas e reservatórios de multicamadas, pelo menos uma camada da massa de moldar de acordo com a invenção está ligada com pelo menos uma outra camada, que consiste em uma outra massa de moldar. No caso de aderência insuficiente das camadas, pode ser usada uma camada promotora de aderência intermediária.

[0065] As peças moldadas da massa de moldar de acordo com a invenção podem ser usadas em qualquer lugar, onde predominam temperaturas regularmente altas, sem que sua resistência ao impacto, bem como seu alongamento à ruptura piorem em maior extensão.

[0066] A invenção deve ser ilustrada, a seguir, por meio de exemplos.

[0067] Os seguintes materiais foram usados nos exemplos:
PA6T/612: vide o exemplo de preparação 1
AMODEL A-1006: um PA6T/6l/66 da empresa Solvay Specialty Polymers com cerca de 65% em mol, de 6T, cerca de 25% em mol, de 6l e cerca de 10% em mol, de 66
PA10T/MDT: vide o exemplo de preparação 2
mistura de cores: mistura de 80% em peso, de PA12 e 20% em peso, de fuligem
TAFMER MH7010: uma borracha de etileno-butileno modificada por ácido da empresa Mitsui Chemicals
EXXELOR VA1803: uma borracha de etileno-butileno modificada por ácido da empresa ExxonMobil Chemical
estearato de cálcio: agente auxiliar de processamento
Polyad PB201 Jodide: estabilizador contendo cobre à base de iodeto de cobre e halogeneto de metal alcalino
Naugard 445: estabilizador de oxidação (amina aromática)

[0068] Exemplo de preparação 1 (PA6T12 60 : 40; de acordo com a invenção)

[0069] Em uma caldeira de policondensação, introduziram-se previamente 19,118 kg de hexametilenodiamina, 20,898 kg de ácido teref-tálico, 34,953 kg de ácido ω-aminoláurico, 32,130 kg de água destilada e 7,46 g de uma solução aquosa a 50% em peso, de ácido hipofosfo-roso. As substâncias usadas foram fundidas a 180°C e agitadas a 220o/2200 kPa (22 bar) por 3 horas. Sob descompressão contínua para 200 kPa (2 bar), aqueceu-se a 300°C e nessa temperatura, continuou-se a descomprimir. Ao atingir 60 kPa (0,6 bar), a caldeira foi esvaziada e o produto, granulado. O granulado foi pós-condensado em uma secadora oscilante e, dessa maneira, o granulado foi levado para o peso molecular desejado.

[0070] Ponto de fusão do cristalito Tm: 269,5°C (pico principal).

[0071] Exemplo de preparação 2 (PA10T/TMDT 85 : 15; não de acordo com a invenção)

[0072] A preparação foi efetuada por meio do equipamento apresentado na figura 2 da US 2361717, no qual, contudo, as posições 23, 24 e 25 foram substituídas por um autoclave resistente à pressão elevada que, através de uma sobreposição de gás inerte, garantiu uma pressão de distribuição constante através dos reatores. Os dois reatores foram operados com um fluxo de óleo de 360°C.

[0073] 24,70 kg de ácido tereftálico, 21,775 kg de decametilenodi-amina, 3,53 kg de uma mistura de 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina (TMD), 14,0 kg de água desmineralizada (água VE) e 10,0 g de uma solução aquosa a 50% em peso, de ácido hipo-fosforoso foram previamente introduzidos no autoclave, a mistura foi inertizada três vezes com nitrogênio, o autoclave foi fechado e aquecido com uma temperatura de fluxo de óleo de 230oC. Neste caso, formou-se uma solução salina homogênea transparente. O autoclave foi ajustado para uma pressão total constante de 4400 kPa (44 bar) com nitrogênio; essa pressão transportou o material através do equipamento. O produto obtido foi pós-condensado em um secador oscilante e, dessa maneira, levado para o peso molecular desejado.

[0074] Ponto de fusão do cristalito Tm: 285°C.

[0075] Produção das massas de moldar:

[0076] As massas de moldar foram produzidas a partir dos componentes individuais através de mistura em fusão em um agregado de amassamento, aplicadas como meada, granuladas e secadas.

[0077] Em seguida, através de moldagem por injeção, foram produzidas peças a testar. Uma parte dessas peças a testar foi submetida, no estado recentemente injetado, a um ensaio de tração de acordo com a norma ISO 527, uma parte, depois de envelhecimento de quatro horas sob calor a 180°C, ao ar e uma outra parte, depois de envelhecimento de 295 horas sob calor, a 180°C, ao ar. A composição e os resultados dos testes são mostrados na tabela 1.

[0078] Depois de 4 horas a 180°C, ainda não pode ser esperado qualquer envelhecimento forte sob calor. A modificação dos valores de medição é atribuída, aqui, em primeira linha, à pós-cristalização das amostras.

[0079] Nos exemplos comparativos 2 a 5, desde o início, não podem ser medidos nem o esforço de tensão, nem a elasticidade. Isso é devido apenas ao baixo alongamento à ruptura.

[0080] O alongamento à ruptura em estado recentemente injetado, bem como depois da pós-cristalização no exemplo 1, bem como, em particular, no exemplo comparativo 1, é o maior. Depois do envelhecimento térmico, as proporções se invertem aqui; no exemplo 1, 40,5% do alongamento à ruptura originais permanecem, enquanto que no exemplo comparativo 1 o alongamento à ruptura retrocede para apenas 13,3% do valor original.

[0081] Os resultados mostram, que há um efeito combinatório. Depende tanto da seleção da poliamida parcialmente aromática correta, quanto também da seleção do copolímero olefínico adequado. Essa dupla seleção não era óbvia pelo estado da técnica.

Claims

Massa de moldar, caracterizada pelo fato deque contém pelo menos 40% em peso, dos seguintes componentes:
a) 60 a 99 partes em peso de uma copoliamida parcialmente aromática, que consiste em unidades de repetição, que são derivadas de
- I. 30 a 90% em mol, de uma combinação de hexametilenodiamina e ácido tereftálico, bem como
- II. 70 a 10% em mol, de uma lactama e/ou de um ácido ω-aminocarboxílico com 11 ou 12 átomos de carbono,
em que os dados em % em peso, se referem à soma de I e II e em que no máximo 20% da hexametilenodiamina pode ser substituída pela quantidade equivalente de uma outra diamina e/ou em que no máximo 20% do ácido tereftálico pode ser substituído pela quantidade equivalente de um outro ácido dicarboxílico aromático e/ou por ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico e/ou em que no máximo 20% em peso, das unidades de repetição de uma lactama e/ou de um ácido ω-aminocarboxílico com 11 ou 12 átomos de carbono pode ser substituído pela quantidade equivalente de unidades, que são derivadas de uma combinação de hexametilenodiamina e de um ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono e/ou caprolactama,
b) 40 a 1 partes em peso de um copolímero olefínico, que contém as seguintes unidades monoméricas:
35 a 94,9% em peso de unidades monoméricas à base de eteno,
5 a 65% em peso de unidades monoméricas à base de um 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono,
0 a 10% em peso de unidades monoméricas à base de uma outra olefina, bem como
0,1 a 2,5% em peso de unidades monoméricas à base de um anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado,
em que as porções individuais são selecionadas de tal modo que a soma desses dados de % em peso resulta 100,
em que a soma das partes em peso de a) e b) resulta 100, e
em que no copolímero olefínico de acordo com b) a outra olefina é diferente de propeno.
Massa de moldar de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ponto de fusão do cristalito Tm da copoliamida de acordo com a norma ISO 11357, medida no segundo aquecimento, está na faixa de 240°C a 300°C.
Massa de moldar de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que na copoliamida parcialmente aromática a proporção dos grupos terminais de amino em relação à soma dos grupos terminais de amino e carboxila é de 0,3 a 0,7.
Massa de moldar de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que no copolímero olefínico de acordo com b) a outra olefina é diferente de um dieno não conjugado.
Massa de moldar de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que no copolímero olefínico de acordo com b) a outra olefina é diferente de estireno.
Massa de moldar de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o copolímero olefínico contém apenas unidades monoméricas, que derivam de eteno, de um 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono e de um anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado.
Massa de moldar de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono é 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.
Massa de moldar de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que contém 0,01 a 60% em peso de outros aditivos.
Massa de moldar de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que um dos outros aditivos é um estabilizador contendo cobre.
Massa de moldar de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 e 9, caracterizada pelo fato de que um dos outros aditivos é um estabilizador de oxidação.
Peça moldada, caracterizada pelo fato de ser produzida com a utilização da massa de moldar como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
Peça moldada de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que é um tubo de monocamada ou um tubo de multicamadas.
Peça moldada de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que é um reservatório de monocamada ou um reservatório de multicamadas.