JP2015059222A - 半芳香族コポリアミドをベースとする成形材料 - Google Patents

半芳香族コポリアミドをベースとする成形材料 Download PDF

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Abstract

【課題】簡単に加工可能な、高融点、耐衝撃性の、半芳香族ポリアミドをベースとする成形材料であって、高い破断伸びを有し、高温における比較的長期の使用後にも好適な機械的特性を保持する成形材料を提供する。【解決手段】ａ）ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸並びに１１若しくは１２個の炭素原子を有するラクタム及び／又はω−アミノカルボン酸をベースとするコポリアミド６０〜９９質量部並びにｂ）エテンをベースとする、４〜８個の炭素原子を有する１−アルケンをベースとする、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をベースとする及び場合により他のオレフィンをベースとするモノマー単位を含有するオレフィン系コポリマー４０〜１質量部とを少なくとも４０質量％で含有し、ここで、ａ）及びｂ）の質量部の合計は１００である前記成形材料を加工して、改善された耐熱老化性を有する成形部材を得る。【選択図】なし

Description

本発明の対象は、半芳香族コポリアミド並びにポリオレフィン系の耐衝撃性改良剤を含有し、かつ個々の構成成分の選択に基づいて高い耐衝撃性及び破断伸び(Reissdehnung)並びに高い耐熱老化性を持つ耐衝撃性改良ポリアミド成形材料である。当該成形材料から製造された成形部材も同様に本発明の対象である。
ＰＡ６やＰＡ６６といった公知の標準ポリアミドは加工し易く、かつ高い融点及び高い耐熱変形性を、特にそれらがガラス繊維で強化されているか又は鉱物充填材を含有している場合に有する。しかしながら、それらは一般的には、水の中で貯蔵した場合に１０％までの高い吸水率を有する。湿式条件又は乾式条件下でも高い寸法安定性が要求される多くの用途に、これらの脂肪族ポリアミドは用いられることができない。そのうえまた、吸水に伴って機械的特性も変化し、剛性及び強度が、吸水によって何倍も低下させられる。
半芳香族ポリアミドは、ＰＡ６やＰＡ６６と比較して低下した吸水率を有し、そして機械的特性が吸水後も実質的に保持され続ける。そのうえまた半芳香族ポリアミドは、一部でＰＡ６６の融点を明らかに上回る融点を持ち、したがって、原則的には、継続的な高い温度負荷を伴う適用、例えば自動車のエンジンルームにおける適用に適しているとされる。ＰＡ６Ｔは、それがもはや加工し得ないぐらい著しく溶融することから、実際には、コポリアミド、例えばＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６６又はＰＡ６Ｔ／６が用いられ、これらの場合、融点は、ポリマーが加工可能である程度にまで下げられている。この種のコポリアミドは、適切な組成においては高結晶性であり、約３００℃の範囲の融点及び高い剛性を持つが、しかしながら、それらは一般に非常に脆性であり、かつ非常に僅かな破断伸びを持つ。
ポリアミド成形材料において一般に行われていることは、靭性及び破断伸びを耐衝撃性改良剤の混和によって改善することである。たいていの場合、ポリオレフィン系ゴムが耐衝撃性改良剤として使用され、当該耐衝撃性改良剤は、分散分布したゴムがポリアミドマトリックスに相結合するように、例えば無水マレイン酸といった不飽和ジカルボン酸無水物とグラフト重合させられたものである。特にこのために、約０．５質量％のグラフト重合させられた無水マレイン酸を含有するエチレン−プロピレンゴムが使用される。
半芳香族ポリアミドをベースとする成形材料においても、過去に、耐衝撃性改良剤の使用によって靭性及び破断伸びを改善する努力が払われていた。
ＥＰ１９８８１１３Ａ１は、モノマーの１，１０−デカンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸から形成されているコポリアミド１０Ｔ／６Ｔをベースとするポリアミド成形材料を記載している。当該コポリアミドは、３００℃近辺の範囲の比較的高い融点を有し、それゆえプロセスウインドウはかなり小さい。添加されることのできる一連の耐衝撃性改良剤が示されており、その際、エチレン−プロピレンゴムに優先順位が置かれているが、しかし違いについては言及されておらず、そして熱老化後に機械的特性が保持されることは論じられていない。いくつかの試験により、この種の耐衝撃性改良成形材料において破断伸びは僅かであることが判明している。
ＥＰ２３２５２６０Ａ１は、１，１０−デカンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸及び少なくとも１種の更なるポリアミド形成モノマーから組成されているコポリアミドをベースとするポリアミド成形材料を記載している。ここでも、添加されることのできる一連の耐衝撃性改良剤が示されており、その際、エチレン−プロピレンゴムに優先順位が置かれている。ここでも、いくつかの試験により、この種の耐衝撃性改良成形材料において破断伸びは僅かであることが判明している。
ＪＰ０４−２０２５６０Ａからは、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸コポリマーと、無水マレイン酸で官能化されたエチレン−１−ブテンゴムとからの成形材料が、温度作用後に、その靭性及び破断伸びについて、他のゴムを含有する成形材料と異ならないことが知られている。
ＷＯ２００５／０１８８９１並びにＪＰ２０１０−２０２７２４Ａには、芳香族ポリアミド、官能化された耐衝撃性改良剤並びに銅安定剤を含有する成形材料が記載されている。酸化防止剤も同様に添加されていてよい。当該成形材料は多層管に用いられている。
しかしながら、この先行技術から公知の成形材料は、一連の欠点、特に、十分ではない耐熱老化性を有する。そのうえまた、当該成形材料は加工し難い。それらの機械的特性、特に耐衝撃性及び破断伸びは、例えば自動車のエンジンルーム内の管といった成形部材におけるか又は類似の条件下でのそれらの使用が意味を成さなくなるほど悪い。
加工し易い成形材料が、ＷＯ２０１２／１０６３０９から知られており、それらは、主に脂肪族部分を有する半芳香族ポリアミド並びに脂肪族ポリアミド及び官能化されたゴムを含有している。しかしながら、それらの耐熱変形性は全脂肪族ポリアミドと同等であり、かつ要求の高い適用に対してはおよそ十分ではない。ＵＳ２０１３／０１１５４０１Ａ１が類似している。
ＥＰ１９８８１１３Ａ１ ＥＰ２３２５２６０Ａ１ ＪＰ０４−２０２５６０Ａ ＷＯ２００５／０１８８９１ ＪＰ２０１０−２０２７２４Ａ ＷＯ２０１２／１０６３０９ ＵＳ２０１３／０１１５４０１Ａ１
本発明の課題は、これらの欠点を回避することであり、特に、簡単に加工可能な、高融点、耐衝撃性の半芳香族ポリアミドをベースとする成形材料であって、高い破断伸びを有し、高温での比較的長期の使用後にも、好ましい機械的特性を実質的に保持する当該成形材料を提供することであった。
この課題は、以下の成分を、少なくとも４０質量％で、好ましくは少なくとも５０質量％で、とりわけ有利には少なくとも６０質量％で、特に有利には少なくとも７０質量％で、極めて有利には少なくとも８０質量％で含有する成形材料によって解決された。
ａ）Ｉ．ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との組合せ物３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８５モル％、とりわけ有利には４５〜８０モル％、特に有利には５０〜７５モル％、極めて有利には５０モル％超〜７０モル％並びに
ＩＩ．１１若しくは１２個の炭素原子を有するラクタム及び／又はω−アミノカルボン酸７０〜１０モル％、好ましくは６０〜１５モル％、とりわけ有利には５５〜２０モル％、特に有利には５０〜２５モル％、極めて有利には５０モル％未満〜３０モル％
に由来する繰り返し単位から成る半芳香族コポリアミド６０〜９９質量部、好ましくは６５〜９８質量部、とりわけ有利には６８〜９７質量部、特に有利には７０〜９６質量部、
ここで、モル％値は、Ｉ及びＩＩの合計に対するものであり、並びにヘキサメチレンジアミンの最大２０％、好ましくは最大１５％、とりわけ有利には最大１２％、特に有利には最大８％、極めて有利には最大５％若しくは最大４％が、他のジアミンの等量で代用されていてよく、並びに／又はテレフタル酸の最大２０％、好ましくは最大１５％、とりわけ有利には最大１２％、特に有利には最大８％、極めて有利には最大５％若しくは最大４％が、他の芳香族ジカルボン酸及び／若しくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の等量で代用されていてよく、並びに／又は１１若しくは１２個の炭素原子を有するラクタム及び／若しくはω−アミノカルボン酸より成る繰り返し単位の最大２０％、好ましくは最大１５％、とりわけ有利には最大１２％、特に有利には最大８％、極めて有利には最大５％若しくは最大４％が、ヘキサメチレンジアミンと８〜１９個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸との組合せ物及び／若しくはカプロラクタムに由来する単位の等量で代用されていてよい、
ｂ）以下のモノマー単位
− エテンをベースとするモノマー単位３５〜９４．９質量％、好ましくは４０〜９０質量％、とりわけ有利には４５〜８５質量％、
− ４〜８個の炭素原子を有する１−アルケンをベースとするモノマー単位５〜６５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、とりわけ有利には１５〜５５質量％、
− 他のオレフィンをベースとするモノマー単位０〜１０質量％並びに
− 脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をベースとするモノマー単位０．１〜２．５質量％
を含有するオレフィン系コポリマー４０〜１質量部、好ましくは３５〜２質量部、とりわけ有利には３２〜３質量部、特に有利には３０〜４質量部、ここで、個々の割合は、これらの質量％値の合計が１００となるように選択され、
かつａ）及びｂ）の質量部の合計は１００である。
要求に応じて、任意にヘキサメチレンジアミンの一部が、他のジアミンで代用されていてよい。この場合、原則的には、どのジアミンも適しており、例として、以下のジアミンが挙げられる：１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン並びに１，４−ビス−アミノメチル−シクロヘキサン。当然の事ながら、この種のジアミンの混合物も用いられることができる。しかしながら、好ましくは、ヘキサメチレンジアミンに加えて、更なるジアミンは用いられない。
要求に応じて、任意にテレフタル酸の一部も、他の芳香族ジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で代用されることができる。この場合、原則的には、どの芳香族ジカルボン酸も適しており、例として、以下のジカルボン酸が挙げられる：イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸並びに１，５−ナフタレンジカルボン酸。当然の事ながら、この種のジカルボン酸の混合物も用いられることができる。しかしながら、好ましくは、テレフタル酸に加えて、更なる芳香族ジカルボン酸、さらに有利には１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は用いられない。
同様に、要求に応じて、任意に１１若しくは１２個の炭素原子を有するラクタム又はω−アミノカルボン酸より成る繰り返し単位の一部が、ヘキサメチレンジアミンと８〜１９個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸及び若しくはカプロラクタムに由来する単位の等量で代用されることができる。１１若しくは１２個の炭素原子を有するラクタム又はω−アミノカルボン酸は、ウンデカノールラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ラウリンラクタム並びにω−アミノカルボン酸である。８〜１９個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸として、以下のものが考慮される：オクタン二酸（コルク酸；Ｃ8）、ノナン二酸（アゼライン酸；Ｃ9）、デカン二酸（セバシン酸；Ｃ10）、ウンデカン二酸（Ｃ11）、ドデカン二酸（Ｃ12）、トリデカン二酸（Ｃ13）、テトラデカン二酸（Ｃ14）、ペンタデカン二酸（Ｃ15）、ヘキサデカン二酸（Ｃ16）、ヘプタデカン二酸（Ｃ17）、オクタデカン二酸（Ｃ18）及びノナデカン二酸（Ｃ19）。
半芳香族コポリアミドの組成は、好ましくは、ＩＳＯ １１３５７に従った、２回目の加熱時に測定したそのクリスタリット融点Ｔmが、２４０〜３００℃の範囲、好ましくは２５０〜２９５℃の範囲、とりわけ有利には２６０〜２９０℃の範囲にあるように選択される。複数の溶融ピークが現れたら、Ｔmが主溶融ピークから調べられる。
コポリアミドは、大抵は溶融重縮合によって製造される。相応する方法は、先行技術である。代わりに、他の公知の各々のポリアミド合成法も使用してよい。
ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との必ず等モルの組合せは、これらのモノマーが１：１のモル比で反応し得ることが保証されているときに存在する。この場合、ヘキサメチレンジアミンが比較的揮発性であり、かつこの理由で重縮合の間に損失が生じる可能性があることを考慮に入れることができ、当該損失は、量り入れる量を高めることによって補われなければならない。そのうえまた、一定の末端基比率を調整するために、正確な化学量論比からごく僅かにずれている必要もあり得る。
有利な実施形態においては、半芳香族ポリアミドの場合、アミノ末端基とカルボキシル末端基とからの合計に対するアミノ末端基の比率は、０．３〜０．７、とりわけ有利には０．３５〜０．６５である。アミノ末端基の割合は、重縮合の制御によって、当業者に公知である方法に従って調整されることができる。当該制御は、例えば、用いられるジカルボン酸に対する用いられるジアミンの比率を、モノカルボン酸の添加又はモノアミンの添加によって変化させることにより行ってよい。そのうえまた、アミノ末端基の割合は、一方がアミノ末端基を多く含み、かつ他方がアミノ末端基を少しだけ含む２種のコポリアミドを、粒状物としてか又は溶融状態において混合することによって調整してもよい。
アミノ基含有量は、コポリアミドのｍ−クレゾール溶液を過塩素酸で滴定することによって測定してよい。カルボキシル基含有量の測定は、コポリアミドのｏ−クレゾール溶液をエタノール性ＫＯＨで滴定することによって行ってよい。これらの方法は、当業者によく知られている。
オレフィン系コポリマーの場合、４〜８個の炭素原子を有する１−アルケンとして、以下の化合物が考慮される：１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテン。当然の事ながら、４〜８個の炭素原子を有する１−アルケンをベースとするモノマー単位は、これらの化合物の混合物に由来してもよい。
そのモノマー単位がオレフィン系コポリマー中に０〜１０質量％で含有されていてよい他のオレフィンは、種類の点で限定されていない。例えば、非共役ジエン、プロペン、４−メチルペンテン−１若しくはスチレンといったモノエン又はこれらの混合物であってよい。
第一の実施形態においては、そのモノマー単位がオレフィン系コポリマー中に０〜１０質量％で含有されていてよい他のオレフィンは、非共役ジエンではない。
第二の実施形態においては、この他のオレフィンは、スチレン及び／又はプロペンではない。
第三の実施形態においては、オレフィン系コポリマーは、エテン、４〜８個の炭素原子を有する１−アルケン及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来するモノマー単位のみを含有する。
第四の実施形態においては、４〜８個の炭素原子を有する１−アルケンは、１−ブテンである。
第五の実施形態においては、４〜８個の炭素原子を有する１−アルケンは、１−ヘキセンである。
第六の実施形態においては、４〜８個の炭素原子を有する１−アルケンは、１−オクテンである。
これらの実施形態は、限定されることなく、互いに組み合わせることができる。
脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば無水マレインであってよいが、しかしながら、例えば、アコニット酸無水物、シトラコン酸無水物又はイタコン酸無水物といった他の相応する化合物も適している。
要求に応じたオレフィン系コポリマーは、公知の方法で製造することができ、ここで、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物又はこれらの前駆物質、例えば相応する酸若しくは半エステルを、予め形成されたコポリマーと、熱により反応させるか又は有利にはラジカル反応させる。この場合、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物は、他のモノマーと組み合わせて、例えばフマル酸ジブチルエステル又はスチレンと反応させてもよい。要求に応じたオレフィン系コポリマーは、様々な種類のものが市販されている。
オレフィン系コポリマーは、それが比較的高い結晶割合も有している可能性があるにも関わらず、大抵はゴム状である。特にこれは、エテンに由来するモノマー単位の含有量が比較的高い場合に、かつ個々のモノマー単位が完全にはランダム分布していない場合に突き止められることができる。
本発明による成形材料は、成分ａ）及びｂ）に加えて、場合により、１００質量％の均衡を保つ更なる添加剤、好ましくはこれらについて少なくとも０．０１質量％を含有する。これらの更なる添加剤は、例えば、
ａ）安定剤、
ｂ）他のポリマー、
ｃ）繊維状補強材、
ｄ）充填材、
ｅ）可塑剤、
ｆ）顔料及び／又は染料、
ｇ）難燃剤並びに
ｈ）加工助剤
である。
有利な実施形態においては、成形材料は、銅含有安定剤の有効量を含有する。特にこれは、ポリアミドマトリックスに可溶性である銅化合物である。好ましくは、当該銅化合物はアルカリ金属と組み合わせられる。
特定の実施形態においては、安定剤は、銅（Ｉ）塩、例えば、酢酸銅、ステアリン酸銅、例えば銅アセチルアセトナートといった有機銅錯体化合物、銅ハロゲン化物又はそのようなものをアルカリ金属ハロゲン化物と組み合わせたものである。
特定の実施形態においては、銅含有安定剤は、ヨウ化銅及び臭化銅から選択されたハロゲン化銅並びにリチウム、ナトリウム及びカリウムのヨウ化物及び臭化物から選択されたアルカリ金属ハロゲン化物を包含する。
好ましくは、銅含有安定剤は、成形材料が、銅２０〜２０００ｐｐｍ、銅３０〜１５００ｐｐｍ、特に有利には銅４０〜１０００ｐｐｍを含有するように配量する。
さらに、銅安定剤は、銅化合物に対するアルカリ金属ハロゲン化物の質量比が、２．５〜１２の範囲、とりわけ有利には６〜１０の範囲にあるように組成されていることが有利である。アルカリ金属ハロゲン化物と銅化合物との組合せは、一般的に、成形材料中に約０．０１質量％〜約２．５質量％で含有されている。
銅含有安定剤は、長期の熱老化に対して、例えば自動車のエンジンフード下での適用において保護をもたらす。
更なる有利な実施形態においては、成形材料は、酸化安定剤の有効量、とりわけ有利には酸化安定剤の有効量を銅含有安定剤の有効量と組み合わせて含有する。適切な酸化安定剤は、例えば、芳香族アミン、立体障害フェノール、ホスファイト、ホスホナイト、チオ相乗剤、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラノン誘導体、アクリロイル変性フェノール等である。この種の酸化安定剤は、多数の種類のものが、例えば、Ｎａｕｇａｒｄ ４４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、Ｐ−ＥＰＱ又はＬｏｗｉｎｏｘ ＤＳＴＤＰの商品名で市販されている。一般的に、成形材料は、酸化安定剤約０．０１〜約２質量％、有利には約０．１〜約１．５質量％を含有する。
そのうえまた、成形材料は、ＵＶ安定剤若しくはＨＡＬＳ型の光安定剤も含有してよい。適切なＵＶ安定剤は、第一に有機ＵＶ吸収剤、例えば、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサルアニリド又はフェニルトリアジンである。ＨＡＬＳ型の光安定剤は、テトラメチルピペリジン誘導体である。これは、ラジカル捕捉剤として作用する抑制物質である。ＵＶ安定剤及び光安定剤は、好ましくは組み合わせて用いられることができる。両方とも、多数の種類のものが市販されている。配量に関しては、製造元の説明に従ってよい。
成形材料は、付加的に、例えば、モノマー、オリゴマー若しくはポリマーのカルボジイミド又はビスオキサゾリンといった加水分解安定剤を含有してもよい。
添加剤として成形材料中に含有されていてよい他のポリマーは、例えば、脂肪族ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＦＥ）又はポリフェニレンエーテルである。
適切な脂肪族ポリアミドは、例えば、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１０１８、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ１１及びＰＡ１２並びにこれらの種類に由来するコポリアミドである。好ましくは、半芳香族ポリアミド、場合により脂肪族ポリアミド並びに場合によりポリエーテルアミドから組成されている成形材料のポリアミド分は、脂肪族ポリアミド１０質量％未満、とりわけ有利には８質量％未満、特に有利には５質量％未満、極めて有利には３質量％未満、又は脂肪族ポリアミドとポリエーテルアミドとの合計で好ましくは１０質量％未満、とりわけ有利には８質量％未満、特に有利には５質量％未満、極めて有利には３質量％未満を含有する。
適切なポリフェニレンエーテルは、通常の方法に従って、オルト位でアルキル基によってジ置換されたフェノールから酸化カップリングによって製造される。とりわけ有利なポリフェニレンエーテルは、任意に２，３，６−トリメチルフェノール単位と組み合わせたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。先行技術によれば、ポリフェニレンエーテルは、ポリアミドマトリックスに結合するための官能基を含有する。これらの官能基は、例えばマレイン酸無水物の処理によって導入される。
他のポリマーとして、エチレン／ビニルアルコール−コポリマー及びポリビニルアルコールから選択されたポリヒドロキシポリマーが、成形材料中に好ましくは最大４質量％含有されており、とりわけ有利には含有されておらず、かつ特に有利には同時に脂肪族ポリアミドも含有されていない。
成形材料は、他のポリマーについて、有利には最大４０質量％、とりわけ有利には最大３０質量％、特に有利には最大２５質量％を含有する。
繊維状補強材として、例えばガラス繊維が用いられる。この場合、短繊維（例えば０．２〜５０ｍｍの長さを有するチョップドガラス繊維）又は連続繊維（ロービング）を使用してよい。ガラス繊維の断面積は円形であってよく、或いはまた当該断面積は、長円形、楕円形、収縮部を有する楕円形（絹ファイバー）、多角形、長方形又はほぼ長方形であってもよい。長繊維補強成形材料は、長繊維補強ペレットを製造するための公知の方法によって、特に、連続繊維ストランド（ロービング）を溶融ポリマーで完全に浸し、引き続き冷却し、かつ切断するプルトリュージョン法によって製造することができる。
他の適切な繊維状補強材は、例えば、炭素繊維、グラファイト繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、ステンレス鋼繊維又はチタン酸カリウムウィスカーである。
適切な充填材は、例えば、滑石、雲母、ケイ酸塩、石英、グラファイト、二硫化モリブデン、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、石灰、長石、硫酸バリウム、導電性カーボンブラック、グラファイトフィブリル、中実若しくは中空のガラス球又は粉砕ガラスである。
成形材料における繊維状補強材並びに充填材の割合は、合計で最大６０質量％、好ましくは最大５０質量％並びに好ましくは少なくとも０．１質量％である。
可塑剤及びポリアミドにおけるその使用が知られている。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な概要は、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第２版，第２９６頁から読み取ることができる。
可塑剤として適した、通常用いられる化合物は、例えば、２〜２０個の炭素原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸とアルコール成分とのエステル又は２〜１２個の炭素原子を有するアリールスルホン酸とアミン成分とのアミド、有利にはベンゼンスルホン酸のアミドである。
可塑剤として、なかでも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが考慮される。
適切な顔料及び／又は染料は、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、硫化亜鉛、群青、ニグロシン、真珠光沢顔料及び金属光輝顔料である。
適切な難燃剤は、例えば、三酸化アンチモン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノール、ボレート、赤リン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メラミンシアヌレート及びメラム、メレム及びメロンといったその縮合生成物；メラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェートといったメラミン化合物、アンモニウムポリホスフェート並びに有機リン化合物若しくは、例えばレゾルシノールジフェニルホスフェート、ホスホン酸エステル又は金属ホスフィネートといったそれらの塩である。
適切な加工助剤は、例えば、パラフィン、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、カルシウムステアレートといったステアレート、パラフィン蝋、モンタネート又はポリシロキサンである。
成形材料は、個々の構成成分から、当業者に公知の方法で、溶融状態において混合することによって製造される。
本発明による成形材料は、例えば、射出成形、押出成形又はブロー成形によって成形部材へと加工することができる。この種の成形部材の例は、ポンプ、ギアボックス、バルブ及び流量計用のハウジング並びに機能部材、スロットルバルブ、ヘッドライトハウジング、リフレクタ、曲線光調節装置(Kurvenlichtverstellung)、歯車、コンセント、コネクタ、異形材、フィルム若しくは多層フィルムの膜、電子コンポーネント、電子コンポーネント用のハウジング、工具、複合材料、プラスチック−ゴム複合体、ホース若しくはケーブルを接続するためのパイプ並びにフィッティングである。
特に本発明による成形材料から、単層若しくは多層の中空体、第一にケーブル又は容器を製造することができる。それらに含まれるのは、例えば、自動車のチャージエアダクト、平坦若しくは波形であってよい、流体を案内する単層ライン若しくは多層ライン、例えば燃料ライン、水圧ライン、ブレーキライン、クラッチライン若しくは冷却液ライン、ブレーキ液ライン又は燃料容器である。更なる用途は、例えば、石油工業若しくはガス供給工業における剛性管若しくは弾性管用のライナ、オフショア供給の弾性管における耐摩耗性テープ又は高温液体が供給されるアンビリカルのケーブルである。
多層フィルム、多層ケーブル及び多層容器の場合、本発明による成形材料より成る少なくとも１つの層が、他の成形材料から成る少なくとも１つの更なる層と結合されている。層の接着が十分ではない場合、中間にある接着促進層を用いてよい。
本発明による成形材料より成る成形部材は、規則的に高い温度が存在する至るところで、それらの耐衝撃性並びにそれらの破断伸びが比較的大規模に悪化することなく用いることができる。
本発明を、下記で例示的に説明する。
例においては、以下の材料を用いた：
ＰＡ６Ｔ／１２：製造例１を参照されたい
ＡＭＯＤＥＬ Ａ−１００６：約６５モル％のＰＡ６Ｔ、約２５モル％のＰＡ６Ｉ及び約１０モル％のＰＡ６６を有する、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６
ＰＡ１０Ｔ／ＴＭＤＴ：製造例２を参照されたい
カラーバッチ：８０質量％のＰＡ１２と２０質量％のカーボンブラックとより成る混合物
ＴＡＦＭＥＲ ＭＨ７０１０：三井化学社の酸変性エチレン−ブチレンゴム
ＥＸＸＥＬＯＲ ＶＡ１８０３：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の酸変性エチレン−プロピレンゴム
カルシウムステアレート：加工助剤
Ｐｏｌｙａｄ ＰＢ２０１ ヨウ化物：ヨウ化銅及びアルカ金属ハロゲン化物をベースとする銅含有安定剤
Ｎａｕｇａｒｄ ４４５：酸化安定剤（芳香族アミン）
製造例１（ＰＡ６Ｔ／１２ ６０：４０；本発明による）：
重縮合釜に、ヘキサメチレンジアミン１９．１１８ｋｇ、テレフタル酸２０．８９８ｋｇ、ω−アミノラウリン酸３４．９５３ｋｇ、蒸留水３２．１３０ｋｇ及び次亜リン酸の５０質量％水溶液７．４６ｇを装入した。この装入材料を１８０℃で溶融し、そして２２０℃／２２ｂａｒで３時間撹拌した。２ｂａｒへと連続的に減圧しながら３００℃に加熱し、そしてこの温度でさらに減圧した。０．６ｂａｒに達したら、釜の中身を出し、そして生成物を粒状化した。この粒状物をタンブル乾燥機中で後凝縮して、所望の分子量にもたらした。
クリスタリット融点Ｔm：２６９．５℃（主ピーク）
製造例２（ＰＡ１０Ｔ／ＴＭＤＴ ８５：１５；本発明によらない）
製造は、ＵＳ２３６１７１７の図２に記載された装置によって行い、この場合、しかしながら、２３、２４及び２５の箇所は、不活性ガスブランケットによって反応器を通して一定のフィード圧力を保証する耐高圧オートクレーブで代用した。２つの反応器は、３６０℃の油を供給して運転した。
オートクレーブ中に、テレフタル酸２４．７０ｋｇ、デカメチレンジアミン２１．７７５ｋｇ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）と２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとより成る混合物３．５３ｋｇ、脱イオン水１４．０ｋｇ及び次亜リン酸の５０質量％水溶液１０．０ｇを装入し、窒素で３回不活性化し、オートクレーブを閉鎖し、そして２３０℃の油供給温度で加熱した。この場合、透明均質な塩溶液が形成した。オートクレーブを窒素で常に４４ｂａｒの全圧に調整した。この圧力により、材料はプラントを通して供給された。得られた生成物をタンブル乾燥機中で後縮合して、所望の分子量にもたらした。
クリスタリット融点Ｔm：２８５℃
成形材料の製造：
成形材料を、個々の構成成分から、混練ユニット中での溶融混合によって製造し、ストランドとして排出し、粒状化し、かつ乾燥した。
引き続き、試験体を射出成形によって製造した。これらの試験体の一部を、射出したての状態においてＩＳＯ ５２７に従った引張試験に供し、一部を空気中１８０℃で４時間の熱老化後に、そして更なる一部を空気中１８０℃で２９５時間の熱老化後に当該試験に供した。組成及び試験結果は、表１から明らかである。
１８０℃で４時間後にまだ強い熱老化は見込まれない。ここで、測定値の変化は、第一にサンプルの後結晶化に帰せられる。
比較例２〜５においては、最初から降伏点応力も降伏点伸びも測定することはできない。これは、僅かな破断伸び（Bruchdehnung）に起因している。
射出したての状態における破断伸びと、後結晶化後の破断伸びとは、例１と、特に比較例１との場合において最も大きい。ここで、熱老化後に比率はがらりと変わる。例１では、初めの破断伸びの４０．５％が保持され続け、その一方で、比較例１においては、破断伸びは初めの値の１３．３％のみが得られる。
結果は、組合せ効果が存在することを示している。相応しい半芳香族ポリアミドの選択のみならず、適切なオレフィン系コポリマーの選択も重要である。これらの二重の選択は、先行技術から容易に想到できるものではなかった。
Figure 2015059222

Claims (13)

  1. 以下の成分ａ）及びｂ）を、少なくとも４０質量％で含有する成形材料であって、
    ａ）Ｉ．ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との組合せ物３０〜９０モル％並びに
    ＩＩ．１１若しくは１２個の炭素原子を有するラクタム及び／又はω−アミノカルボン酸７０〜１０モル％、
    に由来する繰り返し単位から成る半芳香族コポリアミド６０〜９９質量部、
    ここで、モル％値は、Ｉ及びＩＩの合計に対するものであり、並びにヘキサメチレンジアミンの最大２０％が、他のジアミンの等量で代用されていてよく、並びに／又はテレフタル酸の最大２０％が、他の芳香族ジカルボン酸及び／若しくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の等量で代用されていてよく、並びに／又は１１若しくは１２個の炭素原子を有するラクタム及び／若しくはω−アミノカルボン酸より成る繰り返し単位の最大２０％が、ヘキサメチレンジアミンと８〜１９個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸との組合せ物及び／若しくはカプロラクタムに由来する単位の等量で代用されていてよい、
    ｂ）以下のモノマー単位
    − エテンをベースとするモノマー単位３５〜９４．９質量％、
    − ４〜８個の炭素原子を有する１−アルケンをベースとするモノマー単位５〜６５質量％、
    − 他のオレフィンをベースとするモノマー単位０〜１０質量％並びに
    − 脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をベースとするモノマー単位０．１〜２．５質量％
    を含有するオレフィン系コポリマー４０〜１質量部、ここで、個々の割合は、これらの質量％値の合計が１００となるように選択され、
    かつａ）及びｂ）の質量部の合計は１００である、前記成形材料。
  2. ＩＳＯ １１３５７に従った、２回目の加熱時に測定した前記コポリアミドのクリスタリット融点Ｔmが２４０℃〜３００℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１記載の成形材料。
  3. 前記半芳香族コポリアミド中で、アミノ末端基とカルボキシル末端基とからの合計に対するアミノ末端基の比率が０．３〜０．７であることを特徴とする、請求項１又は２記載の成形材料。
  4. ｂ）に記載の前記オレフィン系コポリマーにおいて、前記他のオレフィンが非共役ジエンではないことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
  5. ｂ）に記載の前記オレフィン系コポリマーにおいて、前記他のオレフィンがスチレン及び／又はプロペンではないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。
  6. 前記オレフィン系コポリマーが、エテン、４〜８個の炭素原子を有する１−アルケン及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来するモノマー単位のみを含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
  7. 前記４〜８個の炭素原子を有する１−アルケンが、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料。
  8. 更なる添加剤０．０１〜６０質量％を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形材料。
  9. 前記更なる添加剤の１種が銅含有安定剤であることを特徴とする、請求項８記載の成形材料。
  10. 前記更なる添加剤の１種が酸化安定剤であることを特徴とする、請求項８又は９記載の成形材料。
  11. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の成形材料を使用して製造した成形部材。
  12. 単層管又は多層管であることを特徴とする、請求項１１記載の成形部材。
  13. 単層容器又は多層容器であることを特徴とする、請求項１１記載の成形部材。
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