BR102016005765A2

BR102016005765A2 - Composto de camadas múltiplas com camadas de poliamida parcialmente aromáticas

Info

Publication number: BR102016005765A2
Application number: BR102016005765-5A
Authority: BR
Inventors: Franosch Juergen; Berger Jasmin; Göring Rainer
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2018-05-02
Also published as: EP3069872B1; KR20160111871A; KR102357016B1; CN105985635B; EP3069872A1; CN105985635A; BR102016005765B1; MX2016003326A; US20160271920A1; JP6676426B2; JP2016172445A; RU2016109464A

Abstract

composto de camadas múltiplas com camadas de poliamida parcialmente aromáticas. composto de camadas múltiplas, que contém as seguintes camadas: i. uma primeira camada (camada i) de uma massa de moldação, que contém pelo menos 40 % em peso, dos seguintes componentes: 1) 60 a 99 partes em peso, de uma copoliamida à base de hexametilenodiamina, ácido tereftálico e de um ácido dicarboxílico alifático com 8 a 19 átomos de carbono, bem como 2) 40 a 1 partes em peso, de um copolímero olefínico como modificador de impacto, sendo que a soma das partes em peso, de 1) e 2) resulta em 100; e li. uma segunda camada (camada li) de uma massa de moldação, que consiste em pelo menos 60 % em peso, de uma poliamida à base de m- e/ou p-xililenodiamina e ácido dicarboxílico alifático com 4 a 12 átomos de carbono, apresenta uma alta estabilidade dimensional sob calor, uma resistência muito boa ao impacto, um alto alongamento de ruptura, bem como uma boa aderência às camadas.

Description

(54) Título: COMPOSTO DE CAMADAS MÚLTIPLAS COM CAMADAS DE POLIAMIDA PARCIALMENTE AROMÁTICAS (51) Int. Cl.: B32B 27/34; B32B 27/00; B32B 25/00; C08K 5/11; C08K 3/014; (...) (52) CPC: B32B 27/34,B32B 27/00,B32B 25/00, B32B 2307/202,C08K 5/11,C08K 3/014,B29L 2031/3002,B29L 2031/00,B29C 70/88,B29C 43/30 (30) Prioridade Unionista: 17/03/2015 EP 15159386 (73) Titular(es): EVONIK DEGUSSA GMBH (72) Inventor(es): JUERGEN FRANOSCH; JASMIN BERGER; RAINER GÕRING (74) Procurador(es): MARIA PIA CARVALHO GUERRA (57) Resumo: COMPOSTO DE CAMADAS MÚLTIPLAS COM CAMADAS DE POLIAMIDA PARCIALMENTE AROMÁTICAS. Composto de camadas múltiplas, que contém as seguintes camadas: I. uma primeira camada (camada I) de uma massa de moldação, que contém pelo menos 40 % em peso, dos seguintes componentes: 1) 60 a 99 partes em peso, de uma copoliamida à base de hexametilenodiamina, ácido tereftálico e de um ácido dicarboxílico alifático com 8 a 19 átomos de carbono, bem como 2) 40 a 1 partes em peso, de um copolímero olefínico como modificador de impacto, sendo que a soma das partes em peso, de 1) e 2) resulta em 100; e li. uma segunda camada (camada li) de uma massa de moldação, que consiste em pelo menos 60 % em peso, de uma poliamida à base de m- e/ou p-xililenodiamina e ácido dicarboxílico alifático com 4 a 12 átomos de carbono, apresenta uma alta estabilidade dimensional sob calor, uma resistência muito boa ao impacto, um alto alongamento de ruptura, bem como uma boa aderência às camadas.

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: COMPOSTO DE CAMADAS MÚLTIPLAS COM CAMADAS DE POLIAMIDA PARCIALMENTE AROMÁTICAS.

[001] O objetivo da invenção é um composto de camadas múltiplas, que contém uma camada de barreira de uma poliamida parcialmente aromática, à base de xililenodiamina, bem como uma camada de uma massa de moldação à base de uma poliamida parcialmente aromática modificada quanto a resistência ao impacto. O composto de camadas múltiplas é, em primeira linha, um corpo oco, como um perfil oco ou um recipiente para passar ou armazenar meios líquidos ou gasosos.

[002] No desenvolvimento de compostos de camadas múltiplas, que são usados, por exemplo, como tubo para conduzir meios líquidos ou gasosos em automóveis, além da exigência por uma suficiente resistência aos combustíveis pela indústria automotora, é requerido um melhor efeito de barreira, em particular, das tubulações de combustíveis, para reduzir as emissões de componentes de combustíveis no meio ambiente. Isso levou ao desenvolvimento de sistemas de tubos de camadas múltiplas, nos quais são usados, por exemplo, fluorpolímeros, copolímeros de etileno-álcool vinílico (EVOH) ou poliésteres termoplásticos como material de camada de barreira. Além disso, do documento WO 2005/018891 também são conhecidos corpos ocos, que contêm uma ou várias camadas de poliamida parcialmente aromática modificada quanto a resistência ao impacto, bem como opcionalmente uma ou várias camadas de poliamida alifática.

[003] Compostos de camadas múltiplas de duas diferentes camadas, que se baseiam ambas em uma poliamida de um ácido dicarboxílico aromático e em uma diamina alifática com 9 a 13 átomos de carbono, em que os materiais de camadas contêm diferentes teores de modificadores de impacto, são conhecidos dos documentos EP 1.864.796 A1, bem como do JP 2009-119682 A.

[004] Sabe-se, que poliamidas, que derivam de xililenodiamina como

2/29 componente díamina, são adequadas como material de camada de barreira para componentes de combustíveis. Até agora, tais camadas de poliamida foram usadas juntamente com camadas de suporte de uma poliamida alifática, tal como PA12. Visto que, contudo, nas aplicações em automóveis há uma tendência para temperaturas mais altas no compartimento do motor, em muitos casos, a estabilidade dimensional sob calor de poliamidas alifáticas não é mais suficiente para tais aplicações. Por conseguinte, há algum tempo são feitos esforços para substituir as poliamidas alifáticas por poliamidas parcialmente aromáticas. Assim, no documento EP 2.666.823 A1 propõe-se combinar uma camada, que contém uma poliamida parcialmente aromática com uma faixa de composição muito ampla, bem como um aditivo eletricamente condutivo, com outras camadas, das quais a polimetaxililenoadipamida (PA MXD6) é uma das citadas entre muitos exemplos. Contudo, as poliamidas parcialmente aromáticas à venda no mercado são inadequadas para tais aplicações, devido às suas más propriedades mecânicas, em particular, sua má resistência ao impacto. No documento EP 2857456 A1 são apresentadas medições em massas de moldação de uma PA6T/6I/66, respectivamente, de uma PA10T/TMDT com respectivamente 30 % em peso, de diferentes modificadores de impacto; o alongamento de ruptura situa-se em 3 a 6 %. O documento US 2014/0299220 A1 fornece um outro esclarecimento; seu exemplo comparativo 22 mostra um tubo com uma camada de 800 pm de espessura de uma PA6T/6I/66 modificada quanto à resistência ao impacto e com uma camada com 200 pm de espessura de um ETFE, sendo que o alongamento de ruptura do tubo perfaz 13 %. No exemplo comparativo 24 é mostrado um tubo correspondente, cuja camada de poliamida consiste em uma PA9T modificada quanto a resistência ao impacto, cuja fração de diamina é uma mistura isomérica de 50:50 de 1,9-nonanodiamina e 2-metil-1,8-octanodiamina; aqui, o alongamento de ruptura situa-se em 22 %. Finalmente, o exemplo comparativo 27 mostra um tubo correspondente, cuja camada de poliamida consiste em uma outra PA6T/6I/66 modificada quanto a resistência ao impacto; aqui, o

3/29 alongamento de ruptura situa-se em 18 %. Contudo, é desejável um alongamento de ruptura mais elevado do tubo, em algumas aplicações, de mais de 100 %.

[005] O objetivo da invenção consiste em pôr um composto à disposição com uma camada de barreira à base de uma poliamida parcialmente aromática, que deriva de xililenodiamina e uma camada de poliamida modificada quanto a resistência ao impacto, que apresenta uma alta estabilidade dimensional sob calor, bem como uma alta resistência ao impacto e um alto alongamento de ruptura e no qual, além disso, é obtida uma boa adesão das camadas. Além disso, deveria ser criada a possibilidade, de usar um material de camada interna, no qual apenas uma quantidade muito pequena de oligômeros é lavada e, dessa maneira, não ocorram entupimentos na alimentação de combustível para o motor.

[006] Esse objetivo é resolvido por um composto de camadas múltiplas, que contém as seguintes camadas:

I. uma primeira camada (camada I) de uma massa de moldação, que contém pelo menos 40 % em peso, preferivelmente pelo menos 50 % em peso, de modo particularmente preferido pelo menos 60 % em peso, em particular, preferivelmente pelo menos 70 % em peso e de modo muito particularmente preferido, pelo menos 80 % em peso, de uma mistura dos seguintes componentes:

1) 60 a 99 partes em peso, preferivelmente 65 a 98 partes, em peso, de modo particularmente preferido 68 a 97 partes em peso e de modo especialmente preferido, 70 a 96 partes em peso, de uma copoliamida parcialmente aromática, que consiste em unidades monoméricas, que derivam de

a) 30 a 90 % em mol, preferivelmente 35 a 85 % em mol, de modo particularmente preferido 40 a 80 % em mol, de modo especialmente preferido, 41 a 75 % em mol e de modo muito particularmente preferido, 45 a 70 % em mol, de uma combinação de hexametilenodiamina e ácido tereftálico, bem

4/29 como

β) 70 a 10 % em mol, preferivelmente 65 a 15 % em mol, de modo particularmente preferido, 60 a 20 % em mol, de modo especialmente preferido, 59 a 25 % em mol e de modo muito particularmente preferido, 55 a 30 % em mol, de uma combinação de hexametilenodiamina e de um ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono, [007] sendo que os dados de % em mol se referem à soma de a) e β) e sendo que no máximo 20 %, preferivelmente no máximo 15 %, de modo particularmente preferido no máximo 12 %, de modo especialmente preferido no máximo 8 % e de modo muito particularmente preferido no máximo 5 %, respectivamente, no máximo 4 % da hexametilenodiamina podem ser substituídos pela quantidade equivalente de uma outra diamina e/ou sendo que no máximo 20 %, preferivelmente no máximo 15 %, de modo particularmente preferido no máximo 12 %, de modo especialmente preferido no máximo 8 % e de modo muito particularmente preferido no máximo 5 %, respectivamente, no máximo 4 % do ácido tereftálico podem ser substituídos pela quantidade equivalente de um outro ácido dicarboxílico aromático e/ou por ácido 1,4ciclohexanodicarboxílico e/ou sendo que no máximo 20 %, preferivelmente no máximo 15 %, de modo particularmente preferido no máximo 12 %, de modo especialmente preferido no máximo 8 % e de modo muito particularmente preferido no máximo 5 %, respectivamente, no máximo 4 % das unidades repetidas de hexametilenodiamina e de ácido dicarboxílico alifático linear podem ser substituídos pela quantidade equivalente de unidades, que derivam de uma lactama, respectivamente, de um ácido ω-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono.

2) 40 a 1 parte em peso, preferivelmente 35 a 2 partes em peso, de modo particularmente preferido 32 a 3 partes em peso e de modo especialmente preferido 30 a 4 partes em peso, de um copolímero olefínico como modificador de impacto, [008] sendo que a soma das partes em peso, de 1) e 2) resulta em 100;

5/29 bem como

II. uma segunda camada (camada II) de uma massa de moldação, que contém pelo menos 60 % em peso, preferivelmente pelo menos 70 % em peso, de modo particularmente preferido pelo menos 80 % em peso, de modo especialmente preferido pelo menos 90 % e de modo muito particularmente preferido pelo menos 95 % em peso, de uma poliamida, que pode ser produzida a partir dos seguintes monômeros:

a) 80 a 100 % em mol, preferivelmente 85 a 99 % em mol de modo particularmente preferido 90 a 98 % em peso, de m- e/ou p-xililenodiamina e

β) 0 a 20 % em mol, preferivelmente 1 a 15 % em mol e de modo particularmente preferido 2 a 10 % em mol, de outras diaminas com 6 a 14 átomos de carbono, [009] sendo que os dados de % em mol ser referem aqui à soma da diamina, bem como

γ) 70 a 100 % em mol, preferivelmente 75 a 99 % em mol, de modo particularmente preferido 80 a 98 % em mol e de modo especialmente preferido 85 a 97 % em mol, de ácidos dicarboxílicos alifáticos com 4 a 12 átomos de carbono e

δ) 0 a 30 % em mol, preferivelmente 1 a 25 % em mol, de modo particularmente preferido 2 a 20 % em mol e de modo especialmente preferido 3 a 15 % em mol, de outros ácidos dicarboxílicos com 6 a 12 átomos de carbono, [010] sendo que os dados de % em mol se referem aqui à soma de ácido dicarboxílico.

[011] Na poliamida parcialmente aromática da camada incluem-se como ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono os seguintes: ácido diácido octanoico (ácido córtico; Cs), diácido nonanoico (ácido azelaico; Cg), diácido decanoico (ácido sebácico; Ci₀), diácido undecanoico (Cn), diácido dodecanoico (C12); diácido tridecanoico (C13), diácido tetradecanoico (C₁₄), diácido pentadecanoico (C15), diácido hexadecanoico (C16), diácido

6/29 heptadecanoico (C17), diácido octadecanoico (Ci₈) e diácido nonadecanoico (C₁₉).

[012] De acordo com a reivindicação, opcionalmente uma parte da hexametilenodiamina pode ser substituída por uma outra diamina. Aqui, em princípio, é adequada cada diamina; como exemplos sejam mencionadas as seguintes diaminas: 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, mxililenodiamina, p-xililenodiamina, bis-(4-aminociclohexil)-metano, 2-metil-1,5pentanodiamina, bem como 1,4-bis-aminometil-ciclohexano. Naturalmente, também podem ser usadas misturas de tais diamina. Preferivelmente, contudo, além da hexametilenodiamina, não é usada qualquer outra diamina.

[013] De acordo com a reivindicação, opcionalmente também uma parte do ácido tereftálico pode ser substituído por um outro ácido dicarboxílico aromático ou por ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Aqui, em princípio, é adequado cada ácido dicarboxílico aromático, como exemplos sejam mencionados os seguintes ácidos dicarboxílicos: ácido isoftálico, ácido 4,4’difenildicarboxílico, ácido 4,4’-difenileterdicarboxílico, ácido 2,6naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, bem como ácido 1,5naftalenodicarboxílico. Naturalmente, também podem ser usadas misturas de tais ácidos dicarboxílicos. Preferivelmente, contudo, além do ácido tereftálico não é usado qualquer outro ácido dicarboxílico aromático e/ou qualquer ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Do mesmo modo, de acordo com a reivindicação, opcionalmente uma parte das unidades de repetição de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear pode ser substituída por uma lactama ou por um ácido ω-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono. A unidade de repetição de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear corresponde, neste caso, a uma unidade, que provém de uma lactama ou de um ácido ω-aminocarboxilico ou os ácidos ω-aminocarboxílicos com 6 a 12 átomos de carbono são, por exemplo, caprolactama, capril-lactama, undecanolactama, ácido ω-aminoundecanoico, laurinlactama, bem como ácido ω-aminododecanoico. Aqui, as lactamas ou os ácidos ω-aminocarboxílicos com

7/29 ou 12 átomos de carbono são preferidos. Preferivelmente, contudo, além da hexametilenodiamina e do ácido dicarboxílico linear não é usada qualquer lactama, respectivamente, qualquer ácido ω-aminocarboxílico.

[014] A composição da copoliamida parcialmente aromática é selecionada vantajosamente de tal modo, que seu ponto de fusão do cristalito T_m de acordo com a norma ISO 11357, medida no segundo aquecimento, se situa na faixa de 220 a 300°C, preferivelmente na faixa de 230 a 295 °C e de modo particularmente preferido na faixa de 240 a 290°C. Quando ocorrem vários picos de fusão, o T_m é determinado a partir do ponto de fusão principal.

[015] Via de regra, a copoliamida é produzida através de policondensação em fusão. Processos correspondentes são estado da técnica. De modo alternativo, também pode ser usado qualquer outro processo de síntese de poliamida conhecido.

[016] Uma combinação necessariamente equimolar de hexametilenodiamina e ácido tereftálico está presente, quando se garante, que esses monômeros podem reagir na proporção molar de 1:1. Neste caso pode ser considerado, que a hexametilenodiamina é relativamente volátil e por esse motivo podem ocorrer perdas durante a policondensação, que devem ser equilibradas por um peso inicial elevado. Além disso, pode ser necessário, desviar em menor escala da estequiometria exata, para ajustar uma certa proporção de grupos terminais. O mesmo se aplica em 1)β) para a combinação necessariamente equimolar de hexametilenodiamina e de um ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono.

[017] Em uma forma de realização preferida, a proporção dos grupos terminais amina na poliamida parcialmente aromática para a soma de grupos terminais amino e carboxila, perfaz 0,3 a 0,7 e de modo particularmente preferido, 0,35 a 0,65. A fração dos grupos terminais amino pode ser ajustada regulando a policondensação por método, que são conhecidos pelo especialista. A regulação pode ser realizada, por exemplo, através da variação da proporção da diamina usada para ácido dicarboxílico usado, através da

8/29 adição de um ácido monocarboxílico ou através da adição de uma monoamina. Além disso, a fração de grupos terminais amino também pode ser ajustada pelo fato, de que duas copoliamidas, das quais uma é rica em grupos terminais amino e a outra é pobre em grupos terminais amino, são misturadas como granulado ou na massa fundida.

[018] O teor de grupos amino pode ser determinado através da titulação de uma solução da copoliamida em m-cresol por meio de ácido perclórico. A determinação do teor de grupos carboxila pode ser realizada através da titulação de uma solução da copoliamida em o-cresol por meio de KOH em etanol. Esses métodos são comuns ao especialista.

[019] O modificador de impacto é, em particular, um copolímero olefínico, que contém unidades dos seguintes monômeros:

a) 20 a 99,9 % em peso e preferivelmente 30 a 99,7 % em peso, de uma ou várias α-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono,

b) 0 a 50 % em peso, de um ou vários compostos acrílicos, selecionados de

- ácido acrílico ou ácido metacrílico ou seus sais e

- ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico com um Cr a C₁₂álcool, sendo retirados ésteres contendo grupos epóxido, tais como acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila,

c) 0,1 a 50 % em peso, de um epóxido olefinicamente insaturado ou anidrido de ácido dicarboxílico, [020] sendo que os dados em % em peso, se referem ao copolímero olefínico e na soma podem perfazer no máximo 100. Deve-se considerar, que além disso, podem estar presentes unidades, que derivam de outros comonômeros, por exemplo, do estireno ou de um dieno não conjugado.

[021] Quando o componente c) consiste em unidades, que derivam de um anidrido de ácido dicarboxílico insaturado, esses estão preferivelmente presentes em 0,1 a 8 % em peso e de modo particularmente preferido, em 0,3 a 5 % em peso.

9/29 [022] Quando o componente c) consiste em unidades, que derivam de um epóxido olefinicamente insaturado, o composto acrílico de acordo com b) não contém nem ácido acrílico, nem ácido metacrílico.

[023] Em uma primeira modalidade, o modificador de impacto é um copolímero olefínico, que contém as seguintes unidades monoméricas:

- 35 a 94,9 % em peso, preferivelmente 40 a 90 % em peso e de modo particularmente preferido 45 a 85 % em peso, de unidades monoméricas à base de eteno,

- 5 a 65 % em peso, preferivelmente 10 a 60 % em peso e de modo particularmente preferido 15 a 55 % em peso, de unidades monoméricas à base de um 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono,

- 0 a 10 % em peso, de unidades monoméricas à base de uma outra olefina, bem como

-0,1 a 2,5 % em peso, de unidades monoméricas à base de um anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado, [024] sendo que as porções individuais sâo selecionadas de tal modo, que a soma desses dados de % em peso, é 100. Outros limites inferiores de acordo com a invenção para as unidades monoméricas à base de eteno são 34,9 % em peso, preferivelmente 39,9 % em peso e de modo particularmente preferido 44,9 % em peso, enquanto outros limites superiores de acordo com a invenção para esse fim são preferivelmente 89,9 % em peso e de modo particularmente preferido 84,9 % em peso.

[025] No copolímero olefínico, os seguintes compostos são incluídos como 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono: 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1hepteno e 1-octeno. Naturalmente, as unidades monoméricas à base de um 1alqueno com 4 a 8 átomos de carbono também podem ser derivadas de misturas desses compostos.

[026] A outra olefina, cujas unidades monoméricas no copolímero olefínico podem estar contidas em 0 a 10 % em peso, não é limitada a partir da técnica. Essa pode ser, por exemplo, um dieno não conjugado, um monoeno, tal como

10/29 propeno, 4-metilpenteno-1 ou estireno ou uma mistura desses.

[027] Em uma primeira variante, a outra olefina, cujas unidades monoméricas no copolímero olefínico podem estar contidas de 0 a 10 % em peso, não é um dieno não conjugado.

[028] Em uma segunda variante, essa outra olefina não é um estireno e/ou um propeno.

[029] Em uma terceira variante, o copolímero olefínico contém apenas unidades monoméricas, que derivam de eteno, de um 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono e de um anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado.

[030] Em uma quarta variante, o 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono é 1-buteno.

[031] Em uma quinta variante, o 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono é 1-hexano.

[032] Em uma sexta variante, o 1-alqueno com 4 a 8 átomos de carbono é 1-octeno.

[033] Essas variantes podem ser combinadas sem limitação entre si.

[034] O anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado pode ser, por exemplo, anidrido de ácido maleico, contudo, outros compostos correspondentes, tais como anidrido de ácido aconítico, anidrido de ácido citracônico ou anidrido de ácido itacônico também são adequados.

[035] O copolímero olefínico de acordo com as reivindicações pode ser produzido de maneira conhecida, sendo que o anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado ou um precursor desse, por exemplo, um correspondente ácido ou semiéster, é reagido termicamente ou preferivelmente por radicais com um copolímero pré-formado. O anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado pode ser reagido, aqui, também em combinação com outros monômeros, por exemplo, com éster dibutílico de ácido fumárico ou estireno. Copolímeros olefínico de acordo com as reivindicações estão comercialmente disponíveis em diferentes tipos.

11/29 [036] Em uma segunda forma de realização, o modificador de impacto é um copolímero olefínico, que contém as seguintes unidades monoméricas:

- 5 a 65 % em peso, preferivelmente 10 a 60 % em peso e de modo particularmente preferido 15 a 55 % em peso, de unidades monoméricas à base de propeno,

-0 a 10 % em peso, de unidades monoméricas à base de outras olefinas, por exemplo, de um dieno não conjugado, bem como

-0,1 a 2,5 % em peso, de unidades monoméricas à base de um anidrido de ácido dicarboxílico alifaticamente insaturado, [037] sendo que as porções individuais são selecionadas de tal modo, que a soma desses dados de % em peso é 100. Outros limites inferiores de acordo com a invenção para as unidades monoméricas à base de eteno são 34,9 % em peso, preferivelmente 39,9 % em peso e de modo particularmente preferido 44,9 % em peso, enquanto outros limites superiores de acordo com a invenção para esse fim são preferivelmente de 89,9 % em peso e de modo particularmente preferido, 84,9 % em peso.

[038] Em uma terceira forma de realização, o modificador de impacto é um copolímero em bloco hidrogenado modificado com anidrido de ácido com pelo menos um bloco A polivinilaromático e pelo menos um bloco de poliolefinas B. Os blocos podem estar dispostos de forma linear ou estrelar, por exemplo, como estruturas do tipo A-B, A-B-A, B-A-B, A-B-A-B, A-B-A-B-A, B-A-B-A-B, (A)B₃, (B)A_3i (A)(B-A)₃, (B)(A-B)₃ e assim por diante, sendo que o peso molecular numérico médio desses copolímeros em bloco situa-se na faixa de cerca de 10.000 até cerca de 800.000 e preferivelmente na faixa de cerca de 20.000 até cerca de 500.000. A fração do composto vinilaromáticos no copolímero em bloco perfaz preferivelmente 10 a 70 % em peso e de modo particularmente preferido 10 a 55 % em peso. Os blocos de poliolefina B do tipo

12/29 da borracha contêm, por exemplo, unidades de etileno/propileno, etileno/butileno ou etileno/pentileno; esses são obtidos através da polimerização de dienos conjugados e, em particular, de butadieno, 1,3pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno ou de misturas dos mesmos, bem como através de subsequente hidrogenação seletiva. Nesse caso, pelo menos 80 % das duplas ligações alifáticas da fração de dieno polimerizado, preferivelmente pelo menos 90 % e de modo particularmente preferido pelo menos 94 % são hidrogenados. O composto vinilaromáticos usado para a produção do bloco polivinilaromático é geralmente estireno, mas também podem ser usados, por exemplo, α-metilestireno ou similares. O copolímero em bloco hidrogenado contém 0,1 a 8 % em peso e preferivelmente 0,3 a 5 % em peso, de grupos de anidrido de ácido succínico, que são introduzidos através da reação com um ácido dicarboxílico insaturado ou seu anidrido, tal como anidrido de ácido maleico, ácido citracônico, ácido itacônico ou similares, ou antes, ou preferivelmente depois da hidrogenação. A produção de tais copolímeros em bloco de dieno conjugados com um composto vinilaromático hidrogenado, modificados com anidrido de ácido, é estado da técnica, os tipos adequados estão comercialmente disponíveis, por exemplo, pelo nome comercial Kraton® FG1901X. Esse é um copolímero em tribloco linear do tipo SEBS (estirenoetileno/butileno-estireno) com uma fração de poliestireno de 30 % em peso e com um teor de grupos de anidrido de ácido succínico de 1,4 a 2 % em peso. [039] Em uma quarta modalidade, o modificador de impacto é uma mistura de

- 5 a 95 % em peso, de um copolímero olefínico que contém unidades dos seguintes monômeros:

a) 20 a 99,9 % em peso, de uma ou várias α-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono,

b) 0 a 50 % em peso, de éster do ácido acrílico ou ácido metacrílico com um Ci- a Ci2-álcool, sendo excluídos ésteres contendo grupos epóxi e

c) 0,1 a 50% em peso, de um epóxido olefinicamente insaturado,

13/29 [040] sendo que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e na soma perfazem no máximo 100 e

- 95 a 5% em peso, de um copolímero olefínico, que contém unidades dos seguintes monômeros:

a) 42 a 99,9% em peso, de uma ou várias α-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono,

b) 0 a 50% em peso, de éster do ácido acrílico ou ácido metacrílico com um Ci- a Ci₂-álcool, sendo excluídos ésteres contendo grupos epóxi e

c) 0,1 a 8% em peso, de um anidrido de ácido dicarboxílico olefinicamente insaturado, [041] sendo que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e na soma perfazem no máximo 100.

[042] A α-olefina com 2 a 12 átomos de carbono é selecionada, por exemplo, a partir de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpent-1-eno, 1hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno e 1-dodeceno, sendo que o eteno é preferido.

[043] Como exemplos de ésteres do ácido acrílico ou ácido metacrílico podem ser mencionados, em particular, o acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila e metacrilato de 2-etil-hexila. [044] Exemplos de epóxidos olefinicamente insaturados são, em particular, éster glicidílico e éter glicidílico, tais como acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, maleato de glicidila, itaconato de glicidila, éter vinilglicidílico e éter alilglicidílico.

[045] Exemplos de anidridos de ácido dicarboxílico olefinicamente insaturados são o anidrido de ácido maleico, anidrido de ácido itacônico, anidrido de ácido citracônico, anidrido de ácido 2,3-dimetilmaleico e anidrido de ácido (2,2,2)-biciclo-oct-5-en-2,3-dicarboxílico.

[046] Em uma quinta modalidade, o modificador de impacto é uma mistura de

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- 70 a 99 % em peso, do modificador de impacto da primeira modalidade e

- 1 a 30 % em peso, de um copolímero olefínico, que contém unidades dos seguintes monômeros:

b) 0 a 50 % em peso, de éster do ácido acrílico ou ácido metacrílico com um Cr a Ci2-álcool, sendo excluídos ésteres contendo grupos epóxi e

c) 0,1 a 50 % em peso, de um epóxido olefinicamente insaturado, dicarboxílico olefinicamente insaturado, [047] sendo que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e na soma perfazem no máximo 100.

[048] Os detalhes do copolímero olefínico aqui usado são os mesmos daqueles descritos na quarta modalidade.

[049] Em uma sexta modalidade, o modificador de impacto é uma mistura de

- 70 a 99 % em peso, do modificador de impacto da segunda modalidade e

a) 20 a 99,9 % em peso de uma ou várias α-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono,

b) 0 a 50 % em peso, de éster do ácido acrílico ou ácido metacrílico com um Cr a Ci₂-álcool, sendo excluídos ésteres contendo grupos epóxi e

c) 0,1 a 50 % em peso, de um epóxido olefinicamente insaturado, [050] sendo que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e na soma perfazem no máximo 100.

[051] Os detalhes do copolímero usado aqui são os mesmos daqueles descritos na quarta modalidade.

[052] Em uma sétima modalidade, o modificador de impacto é uma

15/29 mistura de

- 50 a 99 % em peso, do modificador de impacto da primeira modalidade e

- 1 a 50 % em peso, do copolímero em bloco hidrogenado e modificado com anidrido de ácido da terceira modalidade.

[053] Em uma oitava modalidade, o modificador de impacto é uma mistura de

- 50 a 99 % em peso, do modificador de impacto da segunda modalidade e

[054] Essas modalidades são apenas exemplares. No contexto da invenção, podem ser usados também outros modificadores de impacto não mencionados aqui. Neste caso, a primeira modalidade é particularmente preferida, visto que tais massas de moldação possuem uma resistência ao envelhecimento sob calor particularmente alta. Além disso, também são preferidas a quinta e a sétima modalidade, que contêm igualmente o modificador de impacto da primeira modalidade.

[055] A massa de moldação da camada I contém, além dos componentes 1) e 2), opcionalmente outros aditivos, que resultam no balanço de 100 % em peso e preferivelmente pelo menos 0,01 % em peso, dos mesmos. Esses outros aditivos são, por exemplo:

d) estabilizadores,

e) outros polímeros,

f) plastificantes,

g) pigmentos e/ou corantes,

h) aditivos, que aumentam a condutibilidade elétrica e

i) agentes auxiliares de processamento.

[056] Em uma modalidade preferida, a massa de moldação contém uma quantidade eficiente de um estabilizador contendo cobre. Esse é, em particular,

16/29 um composto de cobre, que é solúvel na matriz de poliamida. Preferivelmente, o composto de cobre é combinado com um halogeneto de metal alcalino.

[057] Em certas modalidades, o estabilizador é um sal de cobre(l), por exemplo, acetato de cobre, estearato de cobre, um composto do complexo de cobre orgânico, tal como, por exemplo, acetilacetonato de cobre, um halogeneto de cobre ou um similar em combinação com um halogeneto de metal alcalino.

[058] Em certas modalidades, o estabilizador contendo cobre compreende um halogeneto de cobre, selecionado de iodeto de cobre e brometo de cobre e um halogeneto de metal alcalino selecionado dos iodetos e brometos de lítio, sódio e potássio.

[059] Preferivelmente, o estabilizador contendo cobre é dosado de tal modo, que a massa de moldação contém 20 a 2000 ppm de cobre, de modo particularmente preferido 30 a 1500 ppm de cobre e, em particular, preferivelmente 40 a 1000 ppm de cobre.

[060] Além disso, é preferível, que o estabilizador contendo cobre seja composto de tal modo, que a proporção de peso de halogeneto de metal alcalino para composto de cobre esteja na faixa de 2,5 a 12 e de modo particularmente preferido na faixa de 6 a 10. A combinação de halogeneto de metal alcalino e composto de cobre na massa de moldação está contida, de modo geral, em cerca de 0,01 % em peso até cerca de 2,5 % em peso.

[061] O estabilizador contendo cobre oferece proteção contra o envelhecimento sob calor a longo prazo, por exemplo, no caso de aplicações sob a capota do motor de um automóvel.

[062] Em uma outra modalidade preferida, a massa de moldação contém uma quantidade eficaz de um estabilizador de oxidação e de modo particularmente preferido, uma quantidade eficaz de um estabilizador de oxidação em combinação com a quantidade eficaz de um estabilizador contendo cobre. Estabilizadores de cobre adequados são, por exemplo, aminas aromáticas, fenóis estericamente impedidos, fosfitas, fosfonitas, tiossinergistas,

17/29 hidroxilaminas, derivados de benzofuranona, fenóis modificados com acriloila e assim por diante. Tais estabilizadores de oxidação estão comercialmente à venda em um grande número de tipos, por exemplo, pelos nomes comerciais Naugard 445, Irganox 1010, Irganox 1098, Irgafos 168, P-EPQ ou Lowinox DSTDP. Em geral, a massa de moldação contém cerca de 0,01 até cerca de 2 % em peso e preferivelmente cerca de0,1 a cerca de 1,5 % em peso, de um estabilizador de oxidação.

[063] Além disso, a massa de moldação pode conter também um estabilizador de UV ou um estabilizador de luz do tipo HALS. Estabilizadores de UV adequados são, em primeira linha, absorvedores inorgânicos de UV, por exemplo, derivados de benzofenona, derivados de benzotriazol, oxalanilidas ou feniltriazinas. Estabilizadores de luz do tipo HALS são os derivados de tetrametilpiperidina; aqui, trata-se de inibidores, que agem como capturadores de radicais. Os estabilizadores de UV e os estabilizadores de luz podem ser usados de maneira vantajosa em combinação. Ambos estão comercialmente à venda em inúmeros tipos; com respeito à dosagem, essa pode ser seguida pelas informações do fabricante.

[064] A massa de moldação pode conter adicionalmente um estabilizador de hidrólise, tal como uma carbodi-imida monomérica, oligomérica ou polimérica ou uma bisoxazolina.

[065] Outros polímeros, que podem estar contidos na massa de moldação como aditivo são, por exemplo, poliamidas alifáticas, poliéteramidas ou politetrafluoretileno (PTFE).

[066] Poliamidas alifáticas adequadas são, por exemplo, PA46, PA66, PA68, PA610, PA612, PA613, PA410, PA412, PA810, PA1010, PA1012, PA1013, PA1014, PA1018, PA1212, PA6, PA11 e PA12, bem como copoliamidas, que derivam desses tipos. Preferivelmente, a fração de poliamida da massa de moldação, que se compõe da copoliamida parcialmente aromática, opcionalmente poliamida alifática, bem como opcionalmente poliéteramida, contém menos de 10 % em peso, de modo particularmente

18/29 preferido menos de 8 % em peso, de modo especialmente preferido menos de 5 % em peso e de modo muito particularmente preferido menos de 3 % em peso, de poliamida alifática ou preferivelmente menos de 10 % em peso, de modo particularmente preferido menos de 8 % em peso, de modo especialmente preferido menos de 5 % em peso e de modo muito particularmente preferido menos de 3 % em peso, menos de 3 % em peso, da soma de poliamida alifática e poliéteramida.

[067] Plastificantes e seu uso nas poliamidas são conhecidos. Uma visão geral sobre os plastificantes, que são adequados para as poliamidas, podem ser retirados de Gáchter/Müller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2^aedição, página 296.

[068] Compostos usuais, adequados como plastificantes são, por exemplo, ésteres do ácido p-hidroxibenzoico com 2 a 20 átomos de carbono no componente do álcool ou amidas de ácidos arilsulfônicos com 2 a 12 átomos de carbono no componente amina, preferivelmente amidas do ácido benzenossulfônico.

[069] Como plastificantes podem ser incluídos, entre outros, o éster etílico de ácido p-hidroxibenzoico, éster octílico de ácido p-hidroxibenzoico, éster ihexadecílico de ácido p-hidroxibenzoico, n-octilamida de ácido toluenossulfônico, n-butilamida de ácido benzenossulfônico ou 2-etil-hexilamida de ácido benzenossulfônico.

[070] Pigmentos e/ou corantes adequados são, por exemplo, fuligem, óxido de ferro, sulfeto de zinco, ultramarino, nigrosina, pigmentos de brilho perolar e flocos de metal.

[071] Aditivos, que aumentam a condutibilidade elétrica são, por exemplo, fuligem de condutividade ou nanotubos de carbono.

[072] Agentes auxiliares de processamento adequados são, por exemplo, parafinas, álcoois graxos, amidas de ácido graxo, estearatos, tais como estearato de cálcio, ceras de parafina, montanatos ou polissiloxanos. As massas de moldagem são produzidas a partir dos componentes individuais de

19/29 maneira conhecida pelo especialista através da mistura na massa fundida.

[073] Na poliamida da camada II, a outra diamina opcionalmente coutilizada em β) pode ser, por exemplo, 1,6-hexametilenodiamina, 1,8octametilenodiamina, 1,9-nonametilenodiamina, 1,10-decametilenodiamina, 1,12-dodecametilenodiamina, 1,14-tetradecametilenodiamina, 1,4ciclohexanodiamina, 1,3- ou 1,4-bis(aminometil)hexano, 4,4’diaminodiciclohexilmetano e/ou isoforonodiamina.

[074] O ácido dicarboxílico do componente γ) é preferivelmente linear. São adequados, por exemplo, o ácido succínico ácido adípico, ácido córtico, ácido azelaico, ácido sebácico, diácido undecanoico ou diácido dodecanoico, sendo preferido o ácido adípico.

[075] O outro ácido dicarboxílico opcionalmente coutilizado em δ) é, por exemplo, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e/ou ácido 2,6-naftalenodicarboxílico.

[076] Em uma modalidade preferida, a poliamida da camada II não contém essencialmente quaisquer unidades monoméricas, que derivam de um componente β).

[077] Em uma outra modalidade preferida, a poliamida da camada II não contém essencialmente quaisquer unidades monoméricas, que derivam de um componente δ).

[078] Além disso, é preferível que as unidades monoméricas, que derivam do componente γ), sejam provenientes de um único ácido dicarboxílico, visto que misturas de ácidos dicarboxílicos levam a uma cristalinidade mais baixa, pelo que o efeito de barreira diminui.

[079] Em uma possível modalidade da invenção, o componente a) é composto de

- pelo menos respectivamente 50% em peso, 60% em peso, 70% em peso, 75% em peso, 80% em peso, 85% em peso, 90% em peso, ou 95 % em peso, de m-xililenodiamina e

- no máximo respectivamente 50 % em peso, 40% em peso, 30 %

20/29 em peso, 25% em peso, 20% em peso, 15% em peso, 10% em peso ou 5 % em peso, de p-xililenodiamina.

[080] Em uma outra possível modalidade da invenção, o componente a) é composto de

- mais do que 50 % em peso ou pelo menos respectivamente 60 % em peso, 70 % em peso, 75 % em peso, 80 % em peso, 85 % em peso, 90 % em peso ou 95 % em peso, de p-xililenodiamina e

- menos de 50 % em peso, ou no máximo respectivamente 40 % em peso, 30 % em peso, 25 % em peso, 20 % em peso, 15 % em peso, 10 % em peso ou 5 % em peso, de m-xililenodiamina.

[081] De modo particularmente preferido, a PAMXD6 é usada como poliamida da camada II. Essa pode ser produzida a partir de m-xililenodiamina e ácido adípico; essa também está comercialmente à venda.

[082] A massa de moldação da camada II pode conter, além disso, outros aditivos, que são selecionados, por exemplo, daquelas, que são mencionadas acima para a massa de moldação da camada I.

[083] Além disso, o composto de camadas múltiplas de acordo com a invenção pode conter outras camadas, por exemplo, uma outra camada I, uma outra camada II, uma camada de uma massa de moldação à base de uma poliamida alifática, uma camada de uma massa de moldação à base de um fluorpolímero ou uma camada de uma massa de moldação à base de um copolímero de etileno-álcool vinílico (EVOH).

[084] O composto de camadas múltiplas de acordo com a invenção pode estar presente como composto plano, por exemplo, como placa ou como película, por exemplo, como película de embalagem ou como película antidesgaste (antiweartape) em tubos flexíveis para o transporte offshore.

[085] Em uma modalidade preferida, o composto de camadas múltiplas de acordo com a invenção é um corpo oco, em primeira linha, um tubo ou um recipiente. Dentre esses são incluídas, por exemplo, tubulações de combustíveis, tubulações hidráulicas, tubos de freio, tubos de embreagem ou

21/29 tubulações de fluidos refrigerantes, recipientes para fluido de freio ou recipientes para combustível. Outras aplicações são, por exemplo, forros para tubos rígidos ou flexíveis na indústria de transporte de óleo ou gás ou tubulações de cabos umbilicais, nos quais os líquidos quentes são transportados. Quando a camada interna está em contato com o combustível Otto ou biodiesel, essa não contém preferivelmente qualquer estabilizador de cobre.

[086] Ao usar o composto de camadas múltiplas de acordo com a invenção para conduzir ou estocar fluidos, gases ou poeiras combustíveis, tais como, por exemplo, combustível ou vapores de combustíveis, recomenda-se equipar uma das camadas pertencentes ao composto ou uma camada interna adicional para ser eletricamente condutiva. Isso pode ocorrer através da combinação com um aditivo eletricamente condutivo conforme todos os métodos do estado da técnica. Como aditivo eletricamente condutivo podem ser usados, por exemplo, a fuligem condutora, flocos de metal, pó de metal, esferas de vidro metalizadas, fibras de vidro metalizadas, fibras metálicas (por exemplo, de aço inoxidável), whiskers metalizados, fibras de carbono (também metalizadas), polímeros intrinsicamente condutivos ou fibrilas de grafita. Também podem ser usadas misturas de diversos aditivos condutivos.

[087] No caso preferencial, a camada eletricamente condutiva está em contato direto com o meio a ser conduzido ou a ser estocado e possui uma resistência superficial específica de no máximo 10⁹ Ώ/quadrado. O método de medição para determinar a resistência de tubos de camadas múltiplas é esclarecido no SAE J 2260 de novembro de 2004.

[088] Na execução do composto de camadas múltiplas de acordo com a invenção como corpo oco ou perfil oco (por exemplo, tubo), esse pode ser revestido ainda com uma camada elastomérica adicional. Para o revestimento são adequadas tanto massas de borracha reticuladores, quanto também elastômeros termoplásticos. O revestimento pode ser aplicado no composto de camadas múltiplas tanto com, quanto também sem usar um promotor de

22/29 aderência adicional, por exemplo, por meio de extrusão através de um cabeçote de injeção cruzado ou pelo fato, de que uma mangueira elastomérica pré-fabricada é empurrada sobre o tubo de camadas múltiplas extrusado pronto. Via de regra, o revestimento possui uma espessura de 0,1 a 4 mm e preferivelmente de 0,2 a 3 mm.

[089] Elastômeros adequados são, por exemplo, borracha de cloropreno, borracha de etileno/propileno (EPM), borracha de etileno/propileno/dieno (EPDM), borracha de epiclorohidrina (ECO), polietileno clorado, borracha de acrilato, polietileno clorossulfonado, borracha de silicone, santopreno, poliéter ésteramidas ou poliéteramidas.

[090] O acabamento do composto de camadas múltiplas pode ser efetuado em uma ou mais etapas, por exemplo, por meio de um processo de etapa única na via da fundição por injeção de componentes múltiplos, da coextrusão, da moldagem por sopro de coextrusão (por exemplo, também moldagem por sopro em 3D, extrusão de mangueira em uma metade de molde aberta, manipulação de mangueira em 3, moldagem por sopro por aspiração, moldagem por sopro por aspiração em 3D, moldagem por sopro sequencial) ou por meio de processos de etapas múltiplas, tais como, por exemplo, são descritos no documento US 5.554.425.

[091] Na seguinte tabela são mencionados, por exemplo, possíveis configurações de camadas. Esses exemplos são destinados apenas para ilustração e não devem representar quaisquer restrições do âmbito da invenção. As configurações de camadas mencionadas se aplicam, em geral, independentemente da geometria, portanto, também para películas. Mas elas se aplicam também especialmente para corpos ocos, tais como perfis ocos, por exemplo, tubos ou recipientes; neste caso, a camada de acordo com a) é a camada externa.

Configuração	Sequência de camadas
1	a) camada I b) camada II

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Configuração	Sequência de camadas
2	a) camada 1 b) camada II c) camada de uma massa de moldação à base de uma poliamida alifática
3	a) camada de uma massa de moldação à base de uma poliamida alifática b) camada II c) camada 1
4	a) camada 1 b) camada II c) camada 1
5	a) camada 1 b) camada de uma massa de moldação de EVOH c) camada 1 d) camada II
6	a) camada 1 b) camada II c) camada 1 (equipada eletricamente condutora)
7	a) camada 1 b) camada II c) camada de uma massa de moldação à base de uma poliamida alifática (equipada para ser eletricamente condutiva)
8	a) camada 1 b) camada II c) camada de uma massa de moldação de fluorpolímero modificada de modo adesivo

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Configuração	Sequência de camadas
9	a) camada I b) camada II c) camada I d) camada I (equipada para ser eletricamente condutiva)
10	a) camada elastomérica b) camada I c) camada II d) camada I
11	a) camada elastomérica b) camada I c) camada II e) camada II (equipada para ser eletricamente condutiva)

[092] Foi demonstrado, que na produção dos compostos de acordo com a invenção, a massa de moldação da camada I e a massa de moldação da camada II podem ser coextrusadas sem problemas e que é obtida uma geometria de camada sem perturbação. Além disso, a aderência da camada é muito boa.

[093] Os compostos de acordo com a invenção apresentam uma alta estabilidade dimensional sob calor, uma resistência muito boa ao impacto e um alto alongamento de ruptura. Além disso, foi demonstrado, que apenas uma quantidade muito pequena de oligômeros é lavada do composto, quando esse está em contato com o combustível; dessa maneira, não ocorrem entupimentos na alimentação de combustível ao motor. O efeito de barreira dos tubos de acordo com a invenção comparado com os componentes do combustível é muito bom.

[094] A invenção deve ser esclarecida, a seguir, por meio de exemplos. [095] Nos exemplos foram usados os seguintes materiais:

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ΡΑ6Τ/612: veja o exemplo de preparação 1

Mistura de cor: mistura de 80 % em peso, de PA12 e 20 % em peso, de fuligem

TAFMER® NH7010: uma borracha de etileno-butileno modificada com anidrido de ácido da empresa Mitsui Chemicals

Estearato de cálcio: agente auxiliar de processamento

Polyad® PB201 Jodide: estabilizador contendo cobre à base de iodeto de cobre e halogeneto de metal alcalino

Naugard® 445: estabilizador de oxidação (amina aromática) HI-PA6T/612: a massa de moldação PA6T/612 modificada por impacto usada de acordo com a invenção

PAMXD6: tipo comercial S6007 nf da Mitsubishi Gas Chemical [096] Exemplo de preparação 1 (PA6T/612 50: 50):

[097] Em uma caldeira de policondensação, 1,621 kg de hexametilenodiamina, 9,021 kg de ácido tereftálico, 13,356 kg de diácido dodecanoico, 15,00 kg de água destilada e 3,53 g de uma solução aquosa a 50 % em peso, de ácido hipofosfórico foram previamente introduzidos. Os materiais de alimentação foram fundidos a 180°C e agitados a 225°C/22 bar durante 3 horas. Sob contínua distensão para 10 bar, foi aquecido a 300°C e adicionalmente distendido nessa temperatura. Ao alcançar 0,5 bar, a caldeira foi esvaziada e o produto granulado. O granulado foi pós-condensado em um secador de tambor e, dessa maneira, levado para o peso molecular desejado. [098] Ponto de fusão do cristalito T_m: 278°C (pico principal).

[099] Preparação da massa de moldação usada de acordo com a invenção (HI-PA6T/612):

[100] Foram usadas 65,38 partes em peso, da PA6T/612 preparada, 30 partes em peso, de TAFMER MH7010, 2,5 partes em peso, de mistura de cor,

1,2 partes em peso, de Polyad PB201 lodide, 0,6 parte em peso, de Naugard 445 e 0,32 parte em peso, de estearato de cálcio. A massa de moldação foi preparada a partir dos componentes individuais através de mistura por fusão

26/29 em uma unidade de amassar, aplicada como cordão, granulada e secada.

[101] Referência:

[102] Em uma instalação de extrusão de tubos únicos do tipo ME 45/4 x 25D da empresa IDE foram produzidos tubos únicos a partir da massa de moldação usada de acordo com a invenção com um diâmetro externo de 8,0 mm e uma espessura da parede de 1,0 mm, a 280°C e com um número de rotações de 100 rotações/minuto.

[103] Exemplo 1:

[104] Em uma instalação de camadas múltiplas da empresa Bellaform foram produzidos tubos de camadas múltiplas com respectivamente um diâmetro externo de 8,0 mm e uma espessura total da parede de 1,0 mm. A configuração das camadas é mostrada na tabela 1.

Testes:

a) Ensaio de tração: Os tubos de camada única e múltiplas foram testados com base na norma DIN EN ISO 527-1 com uma velocidade de saída de 100 mm/min. Os corpos de prova tinham um comprimento de aproximadamente 200 mm, o comprimento de fixação era de 100 mm e a distância do extensômetro era de 50 mm.

b) Ensaio de flexão por choque: A medição da resistência ao impacto dos tubos de camada única e de multicamadas foi realizado de acordo com a norma DIN 73378 a 23°C. Para isso, foram usados respectivamente dez secções de tubo com cerca de 100 mm de comprimento.

c) Teste de martinete: O teste de martinete foi realizado de acordo com a especificação SAE. Neste caso, um peso específico foi deixado cair de uma altura de queda prescrita sobre o corpo de prova. Através desse teste determinou-se o comportamento da resistência ao impacto dos tubos de camada única e camadas múltiplas com ação de choque, conforme SAE J2260. Foram medidos respectivamente dez corpos de prova a -40 °C e conforme a solicitação foi realizada uma revisão visual sobre o dano.

d) Ensaio de separação: O ensaio de separação foi realizado com

27/29 uma máquina de teste de tração do tipo BZ 2.5 /TN1S da empresa Zwick, na qual estão fixados um dispositivo de tração e uma roda giratória metálica, para poder separar as camadas individuais umas das outras dos corpos de prova. Através do ensaio de separação com base na norma DIN EN ISO 2411, avaliou-se a aderência entre duas camadas, medindo a força, que é necessária para separar as camadas umas das ouras. Para esse fim, secções de tubo de 20 cm de comprimento foram divididas longitudinalmente em três com auxílio de um dispositivo de corte.

[105] Antes do início da medição, a largura da amostra foi medida várias vezes em diferentes pontos com auxílio de um paquímetro e o valor médio foi registrado no software de avaliação. Em seguida, a extremidade separada de uma camada foi fixada em uma braçadeira, que retirou a mesma continuamente em um ângulo de 90 ⁰ da segunda camada.

[106] As camadas foram retiradas umas das outras com uma velocidade de teste de 50 mm/min e paralelamente um diagrama da força necessária foi registrada em Newton contra a via em milímetros. A partir desse, mediu-se a resistência à separação em N/mm, que se refere à largura da superfície de contato aderente.

[107] Os resultados são mostrados na tabela 1.

[108] Resistência à lavagem de oliqômeros:

[109] Através da resistência à lavagem de oligômeros foi testado, quanta massa de extrato solúvel e insolúvel por metro de tubo é lavada do mesmo por um combustível de teste. Para o teste, o combustível de teste contendo álcool FAM B (42,3 % em volume, de tolueno, 25,4 % em volume, de iso-octano, 4,3 % em volume, de etanol, 12,7 % em volume, de di-isobutileno, 15,0 % em volume, de metanol e 0,5 % em volume, de água desmineralizada) foram armazenados em secções de tubos de dois metros de comprimento durante 72 horas a 60°C. Para preparar a amostra, respectivamente uma extremidade dos tubos foi fechada com uma bola de metal. Os corpos de prova foram enchidos até cerca de 95 % com o combustível do teste e fechados e, em seguida,

28/29 colocados no forno de ar circulante a 60°C. Depois do decurso do tempo de teste de 72 horas, os tubos foram retirados, resfriados à temperatura ambiente e rapidamente agitados, para soltar eventuais resíduos na parede interna do tubo. O fluido de teste foi enchido respectivamente em um béquer, resfriado a 0°C e armazenado nessa temperatura por mais 24 horas. O extrato insolúvel contido no fluido de teste foi filtrado por sucção por um filtro de poliétersulfonas (PES) com um tamanho de poro de 0,045 pm e pesado. Em seguida, o filtrado foi evaporado no conduto e o resíduo foi pesado. Realizou-se respectivamente uma determinação tripla.

[110] Com o tubo do exemplo 1 foram obtidos 1,3 mg/m de tubo de extrato insolúvel e 22 mg/m de tubo de resíduo após a evaporação do filtrado.

[111] Para comparar: Um tubo único de uma massa de moldação PA12 VESTAMID® X7293, que é frequentemente usada em tubos de camadas múltiplas como camada interna forneceu, conforme o mesmo procedimento, 15,9 mg/m de tubo de extrato insolúvel e 853 mg/m de tubo de resíduo após a evaporação do filtrado.

Tabela 1: Configurações de camadas e resultados do teste

	Referência	Exemplo 1
camada externa	HI-PA6T/612, 1,0 mm	HI-PA6T/612; 0,45 mm
camada intermediária	-	PAMXD6; 0,1 mm
camada interna	-	HI-PA6T/612; 0,45 mm
aderência [N/mm]		camada externa para camada intermediária: 6,1 camada intermediária para camada interna: 6,7
módulo E [MPa]	1121	945
tensão de ruptura [MPa]	44	39,1

29/29

alongamento de ruptura [%]	480	461
resistência ao impacto 23°C	nenhuma ruptura	nenhuma ruptura
teste de martinete SAE J2260, -40°C	nenhuma ruptura	nenhuma ruptura

[112] Os tubos de acordo com a invenção preenchem, dessa maneira, as exigências, que são feitas a tubagens de combustível.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composto de camadas múltiplas caracterizado por conter as seguintes camadas:

I. uma primeira camada (camada I) de uma massa de moldação, que contém pelo menos 40 % em peso, dos seguintes componentes:

1) 60 a 99 partes em peso, de uma copoliamida parcialmente aromática, que consiste em unidades monoméricas, que derivam de

a) 30 a 90 % em mol, de uma combinação de hexametilenodiamina e ácido tereftálico, bem como

β) 70 a 10 % em mol, de uma combinação de hexametilenodiamina e de um ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono, sendo que os dados de % em mol se referem à soma de a) e β) e sendo que no máximo 20 % da hexametilenodiamina podem ser substituídos pela quantidade equivalente de uma outra diamina e/ou sendo que no máximo 20 % do ácido tereftálico podem ser substituídos pela quantidade equivalente de um outro ácido dicarboxílico aromático e/ou por ácido 1,4ciclohexanodicarboxílico e/ou sendo que no máximo 20 % das unidades repetidas de hexametilenodiamina e de ácido dicarboxílico alifático linear podem ser substituídos pela quantidade equivalente de unidades, que derivam de uma lactama, respectivamente, de um ácido ω-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono,
2) 40 a 1 parte em peso, de um copolímero olefínico como modificador de impacto, sendo que a soma das partes em peso, de 1) e 2) resulta em 100; bem como

II. uma segunda camada (camada II) de uma massa de moldação, que contém pelo menos 60 % em peso, de uma poliamida, que pode ser produzida a partir dos seguintes monômeros:

a) 80 a 100 % em mol, de m- e/ou p-xililenodiamina e

β) 0 a 20 % em mol, de outras diaminas com 6 a 14 átomos de

2/3 carbono, sendo que os dados de % em mol ser referem aqui à soma da diamina, bem como

γ) 70 a 100 % em mol, de ácidos dicarboxílicos alifáticos com 4 a 12 átomos de carbono e

δ) 0 a 30 % em mol, de outros ácidos dicarboxílicos com 6 a 12 átomos de carbono, sendo que os dados de % em mol se referem aqui à soma de ácido dicarboxílico.

2. Composto de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação

1, caracterizado por uma massa de moldação da camada I contém 0,01 a 60 % em peso, de outros aditivos.

3. Composto de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação

2, caracterizado por um dos outros aditivos é um estabilizador contendo cobre.

4. Composto de camadas múltiplas, de acordo com uma das reivindicações 2 e 3, caracterizado por um dos outros aditivos é um estabilizador de oxidação.

5. Composto de camadas múltiplas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por um ponto de fusão do cristalito T_mda copoliamida da camada I se situa na faixa de 220°C a 300°C, medida de acordo com a norma ISO 11357 no segundo aquecimento.

6. Composto de camadas múltiplas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por uma poliamida da massa de moldação da camada II é uma PAMXD6.

7. Composto de camadas múltiplas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por conter uma ou várias outras camadas.

8. Composto de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por outra camada ou as outras camadas são selecionadas de

3/3 • uma outra camada I, • uma outra camada II, • uma camada de uma massa de moldação à base de uma poliamida alifática, • uma camada de uma massa de moldação à base de um fluorpolímero e • uma camada de uma massa de moldação EVOH.

9. Composto de camadas múltiplas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser uma película, uma placa ou um corpo oco.

10. Composto de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação

9, caracterizado por corpo oco é um perfil oco, em particular, um tubo ou um recipiente.

11. Composto de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação

10, caracterizado por conter uma ou várias outras camadas, que são selecionadas de uma camada eletricamente condutiva e de um revestimento elastomérico.

12. Composto de camadas múltiplas, de acordo com uma das reivindicações 10 e 11, caracterizado por ser uma tubulação de combustível, uma tubulação hidráulica, um tubo de freio, um tubo de embreagem, uma tubulação de fluidos refrigerantes, um recipiente para tubos rígidos ou flexíveis na indústria de transporte de óleo ou gás ou uma tubulação de um cabo umbilical.

13. Composto de camadas múltiplas, de acordo com uma das reivindicações 10 e 11, caracterizado oor ser um recipiente de fluido de freio ou um recipiente de combustível.

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