<Desc/Clms Page number 1>
MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION formée par
Shashikant B. Garware et
Ramaswamy Ananthanarayanan pour : "Procédé de production de polyesters stabilisés vis-à-vis du rayonnement UV et polyesters ainsi obtenus" Priorité d'une demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique déposée le 19 janvier 1983, sous le n 0 459.050.
<Desc/Clms Page number 2>
"Procédé de production de polyesters stabilisés vis-à- vis du rayonnement UV et polyesters ainsi obtenus"
La présente invention est relative à un procédé de production de matières de polyester auxquelles on a ajouté des substances stabilisatrices UV, de telle sorte que le produit final, ordinairement sous la forme de film, d'une feuille, d'un ruban ou d'un filament sera plus à même de résister de façon fiable aux conditions ambiantes et, en particulier, sera plus à même de résister de façon fiable à l'effet de la lumière solaire, sans détérioration significative.
Bien que les produits finals soient habituellement sous la forme de films, feuilles, rubans ou filaments, l'un des domaines principaux d'utilisation des produits du type en question réside dans les feuilles essentiellement transparentes placées sur ou dans les fenêtres afin de réduire au minimum la quantité de chaleur et de lumière vive traversant la fenêtre. Lorsqu'on les utilise ainsi, les feuilles sont extrêmement minces, et sont habituellement appelées des films.
L'invention sera, dans le cas présent, décrite d'une manière spécifique en se référant à la formation de tels films, qui seront, pour la commodité, appelés ici "feuilles", mais on notera que l'invention est applicable à tous les produits finals sous la forme desquels la
<Desc/Clms Page number 3>
matière de polyester peut être amenée.
On a spécifié que l'un des domaines principaux d'utilisation des feuilles en question était de contrôler la transmission de lumière et de chaleur à travers la fenêtre. Lorsque l'on utilise les matières de polyester dans ce but, elles sont généralement appelées films de contrôle solaire, ayant habituellement la forme d'une base de stratifié formée d'un film de polyester très légèrement métallisé (dépôt de densité de contrôle), qui est ensuite stratifié en un film de polyester stabilisé vis-à-vis du rayonnement UV, clair, teinté. La structure stratifiée permet au métal d'être masqué entre les deux couches de film de polyester de manière à protéger le revêtement métallique de toute dégradation par oxydation.
On utilise ce film stratifié dans des applications de contrôle solaire, telles que des films de contrôle solaire, ce film, lorsqu'il est appliqué à des fenêtres, agissant comme une matière d'isolation transparente pour réduire la transmission de chaleur et de lumière vive provenant du soleil au travers des fenêtres. Ce film réduit la consommation d'énergie due au conditionnement d'air. Il élimine virtuellement les rayons UV qui sont présents dans la lumière solaire, qui en principe provoque une décoloration des tissus et une détérioration des surfaces finies. Sous des conditions hivernales, il tend à réduire la perte de chaleur provenant de la vitre, en réduisant ainsi la consommation d'énergie de chauffage.
La lumière solaire comprend de l'énergie dans la gamme du visible et dans la gamme de l'ultraviolet.
C'est le composant ultraviolet de la lumière solaire
<Desc/Clms Page number 4>
qui est le principal responsable des effets intérieurs indésirables, tels que la décoloration et la détérioration des tissus et matières plastiques dans une pièce.
Il s'avère, par conséquent, désirable que les films de contrôle solaire puissent réduire autant que possible la transmission de la lumière ultraviolette. Bien que les matières de polyester soient dans une certaine mesure efficaces à cet égard, on peut encore nettement améliorer leur capacité d'empêcher la transmission de lumière ultraviolette. De plus, ces feuilles de polyester sont elles-mêmes extrêmement sujettes à la détérioration sous l'influence de la lumière ultraviolette. On sait depuis longtemps qu'il existe des substances qui, lorsqu'elles sont ajoutées au polyester, améliorent non seulement le degré de résistance de la feuille de polyester à la transmission de lumière ultraviolette, mais augmentent également la résistance des feuilles à la détérioration lorsqu'elles sont soumises à la lumière ultraviolette.
Un grand nombre de ces matières ont été proposées dans le passé.
Il y a, d'une manière générale, deux procédés principaux qui ont été utilisés pour produire des films de polyester protégés contre l'action du rayonnement UV par l'addition de telles substances. Dans l'un de ces procédés, la substance stabilisatrice UV et le polyester sont mélangés ensemble et sont ensuite amenés dans une extrudeuse d'où en sort un produit final désiré.
Dans l'autre de ces procédés, on injecte la substance stabilisatrice UV dans le polymère pendant l'extrusion du polymère. Bien que ces deux procédés aient été utilisés dans le commerce par les cessionnaires (proposés) M/s Garware Plastics and Polyester Limited, Bombay, Inde,
<Desc/Clms Page number 5>
et bien que les produits résultant de ces procédés aient été considérablement améliorés en ce qui concerne la résistance au rayonnement UV, comparativement aux films de polyester qui ne contiennent pas de stabilisants UV, les produits finals ont néanmoins présentés des problèmes importants. En premier lieu, bien qu'ils soient plus résistant ; au rayonnement UV que ceux qui les ont précédés, ils ont encore une durée relativement limitée lorsqu'ils sont soumis à de la lumière solaire intense.
En second lieu, les méthodes de mélange qui ont été utilisées dans le passé ne produisent pas apparemment un mélange vraiment homogène de polyester et de substance stabilisatrice UV, de telle sorte que la résistance des feuilles à la lumière du soleil est littéralement ponctuelle, certaines zones de la feuille se détériorant plus rapidement que d'autres zones. En troisième lieu, le mélange du polyester avec la substance stabilisatrice UV s'est révélé relativement inefficace, à la suite de quoi on a dû utiliser une quantité excessivement importante de substance stabilisatrice, sensiblement plus élevée que celle qui est nécessaire à réaliser sa fonction désirée dans la feuille finie, et ceci, évidemment, fait monter sensiblement le coût de la feuille.
En quatrième lieu, lorsque les feuilles stabilisées vis-à-vis du rayonnement UV de la technique antérieure sont rayées ou exposées à de l'eau bouillante ou à des solvants, tels que l'acétone, un grand nombre de celles-ci ont tendance à perdre les substances stabilisatrices UV et, par conséquent, leur résistance à la lumière du soleil.
De plus, dans certains cas, on utilise dans la technique antérieure un alcool polyatomique comme constituant du
<Desc/Clms Page number 6>
procédé de fabrication, cet alcool polyatomique modifiant à son tour de façon défavorable la capacité de réception de la feuille des couches d'aluminium déposées à la vapeur, désirées, des taches noires se formant à la surface du métal et le métal adhérant faiblement au film de polyester.
Le but principal de la présente invention est de prévoir un procédé de fabrication de films de polyester, et en particulier de films de polyéthylène-téréphtalate, qui ont une résistance sensiblement améliorée à la lumière ultraviolette et qui résistent d'une manière plus efficace au passage de la lumière ultraviolette comparativement aux films antérieurs, dont question cidessus.
Un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé de fabrication de feuilles de polyester, qui est plus efficace et moins coûteux que les procédés de la technique antérieure, qui peut être réalisé avec un équipement de fabrication disponible, standard, et qui donne un produit final qui est extrêmement bien adapté à l'utilisation comme film de contrôle solaire.
Un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé qui mélangera de façon efficace et homogène la matière de polyester et la substance stabilisatrice UV, de telle sorte qu'elles soient à'même de rester uniformément ensemble au cours du procédé de fabrication et par la suite.
Un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé de fabrication d'un film de polyester stabilisé vis-à-vis du rayonnement UV, qui résiste aux
<Desc/Clms Page number 7>
conditions climatiques défavorables et autres conditions extérieures auxquelles il peut être soumis, qui puisse recevoir d'une manière aisée, efficace et en toute sécurité une couche d'aluminium déposée à la vapeur, et qui fasse preuve d'une durée d'existence exceptionnellement longue, en particulier pour ce qui est de la décoloration, de la formation de taches ou du noircissement, même lorsqu'il est soumis à de longues périodes d'exposition à de la lumière solaire intense.
On réalise ces buts en mélangeant la matière de polyester sous la forme de granules avec la substance stabilisatrice UV sous la forme de poudre à une température telle qu'au moins la surface extérieure des granules ramollisse. Une telle température, dans le cas du polyéthylène téréphtalate, est d'environ 1500 à 180 C. A ces températures, le polyester commence à cristalliser et la chaleur de cristallisation rend la surface des granules de polymère molle et collante.
Les stabilisants à cette température collent donc à la surface du polymère, et on pense que cette adhérence est accrue par la tendance qu'ont les stabilisants à fondre à cette température. On pense en fait que l'adhérence entre le polymère et le stabilisant est bonne au point que la poudre de stabilisant résiste fortement à l'enlèvement par frottement des granules de polyester auxquels les particules pulvérulentes se sont fixées elles-mêmes. A cause de cet effet adhérent, la majeure partie du stabilisant pulvérulent introduit dans la chambre de mélange adhère aux granules de polyester, en donnant lieu ainsi à une utilisation effica-
<Desc/Clms Page number 8>
ce du stabilisant, une proportion très élevée du stabilisant qui est introduite se retrouvant finalement dans le produit final, où il réalise sa fonction qui lui est attribuée.
Le mélange des granules de polyester et de la poudre de stabilisant peut être réalisé dans un équipement de mélange ordinaire. Un procédé particulièrement efficace consiste à introduire les granules de polyéthylène téréphtalate dans un mélangeur à cisaillement élevé et, pendant que l'on réalise le mélange des granules seuls, à appliquer de la chaleur de manière à élever la température des granules. Lorsque les granules atteignent environ 70 C, la cristallisation du polymère commence, après quoi la température des granules de polymère s'élève rapidement à cause de l'effet combiné de la chaleur extérieure qui est appliquée et de la chaleur de cristallisation qui est produite intérieurement.
On ajoute la substance stabilisatrice UV aux granules de polymère dans le mélangeur lorsqu'ils atteignent une température d'environ 1300- 160 C. La quantité de stabilisant ajoutée dépendra de l'utilisation finale particulière de la matière de polyester. Il est ordinairement désirable que le produit final contienne de 0,5 à 2,0% en poids de stabilisant, un léger excès de stabilisant pouvant être ajouté au mélange afin de permettre aux matières de coller à la paroi de l'équipement de mélange et d'obtenir une quantité de stabilisant généralement petite qui n'adhère pas aux granules de polymère. On arrête cette étape de mélange lorsque la température des granules de polymère atteint environ 170 -180 C.
La température d'arrêt est
<Desc/Clms Page number 9>
déterminée en fonction du temps de mélange requis pour obtenir une pénétration homogène et uniforme du stabilisant dans les granules de polymère ; on suppose que la poudre de stabilisation UV, lorsqu'elle est appliquée sur les granules de polyester ramollis, pénètre dans ces granules. Un temps de mélange normal serait d'environ 5 à 10 minutes après le commencement du mélange des deux composants. Il est préférable que le mélangeur comporte une vitesse variable ou ajustable pour maximaliser un mélange approprié et pour minimiser la formation de fines particules.
La vitesse de mélange doit être suffisante pour produire suffisamment de turbulence de manière à éviter une agglomération de granules de polymère une fois qu'ils commencent à se ramollir, mais ne doit pas être élevée au point d'engendrer un broyage excessif des granules de polymère. L'agglomération empêche le séchage et rend l'extrusion plus difficile. Un broyage intense des granules n'est pas souhaitable parce qu'il entraîne une perte de polymère dans les fines particules et également parce que les granules excessivement petits ont tendance, dans le procédé d'extrusion, à dégrader la qualité du film de polyester obtenu.
L'étape suivante consiste à séparer les granules de polyester avec la poudre stabilisante adhérant à ceux-ci de ce que l'on peut appeler les"fines particules", c'est-à-dire les particules de stabilisant qui n'adhéraient pas elles-mêmes aux granules de polyester, ainsi que les éventuelles petites particules de polyester qui ont pu se détacher par rupture ou broyage des granules de polyester au cours de l'étape de mélange.
Cette séparation des granules et des fines particules
<Desc/Clms Page number 10>
peut être réalisée par refroidissement du mélange à la température ambiante ou aux alentours de 500C ou à n'importe quelle autre température appropriée et ensuite par tamisage de celui-ci.
Ensuite, on sèche les granules de polyester avec le stabilisant adhérant à ceux-ci. On croit que ceci est un aspect important du procédé de la présente invention. Des recherches font supposer que l'humidité restant dans les granules de polymère tend à hydrolyser ces granules, ce qui réduit leur poids moléculaire, le polymère étant d'autant plus difficile à extruder en une feuille continue que son poids moléculaire est plus faible. Le problème provoqué par l'humidité est aggravé par le fait que les substances stabilisatrices UV elles-mêmes ont tendance à fixer des quantités importantes d'humidité, et lorsque la poudre de stabilisant est physiquement combinée au granule de polymère l'humidité fixée par le stabilisant aura le même effet défavorable que l'humidité initialement fixée par le granule de polymère lui-même.
Dans la de films de polyéthylène téréphtalate d'une épaisseur d'environ 0, 0127 mm ou 0,0254 mm avec des stabilisants UV du type benzophénone ou benzotriazole, on a constaté qu'il était désirable de réduire la teneur en humidité de la combinaison granule-stabilisant à au moins environ 0,005% en poids.
Bien qu'il n'y ait aucun avantage particulier à utiliser un type de sécheur par rapport à un autre, pour autant que l'on atteigne le résultat final désiré, en matière de vitesse de fabrication industrielle, la fiabilité et l'uniformité d'opération sont très importantes. Pour ces raisons, on a constaté qu'il était très
<Desc/Clms Page number 11>
efficace d'utiliser un séchoir à trémie standard pour l'étape de séchage. Une telle unité comprend une tour allongée où les granules et le stabilisant adhéré : sont introduits en continu à la partie supérieure et amenés vers le bas tout en étant chauds, de l'air sec étant pompé dans le sécheur à partir du fond et étant chassé vers le haut à contre-courant par rapport à l'écoulement des granules de polymère.
L'air peut être chauffé à une température de 180 -200 C. L'air chauffe non seulement le polymère et le stabilisant en chassant l'humidité de ceux-ci mais écarte également cette humidité.
Un autre type d'équipement que l'on peut utiliser avantageusement à cet égard est un sécheur turbulent à vide élevé. Un tel appareillage comprend un tambour rotatif dans lequel sont amenés les granules enduits. On chauffe l'unité, par exemple par le passage d'un fluide chauffé dans une enveloppe extérieure, et on applique un vide élevé à l'intérieur du sécheur.
Le séchage se fait par la chaleur transmise aux granules et l'humidité est chassée par le vide.
Compte tenu des connaissances actuelles, on préfère utiliser le sécheur à trémie que le sécheur turbulent à vide élevé parce que ce dernier a tendance à créer une plus grande quantité de poussières et, du fait que les granules doivent rester dans celui-ci plus longtemps que si l'on utilise le sécheur à trémie, parce que les substances stabilisatrices UV ont tendance à se dé- tériorer.
On préfère monter le sécheur en communication directe avec l'entrée de l'extrudeuse, de telle sorte que
<Desc/Clms Page number 12>
les granules séchés avec le stabilisant adhéré à ceux- ci. puissent rester en toute fiabilité dans cet état séché lorsqu'on les extrude. En fait, l'élément chauffant peut être monté directement au-dessus de l'extrudeuse de telle sorte qu'il n'y ait pratiquement plus de déplacement libre entre la sortie de l'élément chauffant et l'entrée de l'extrudeuse.
L'extrudeuse peut être de forme usuelle pour la matière en question et la matière peut être extrudée sous la forme d'un filament, d'un ruban ou d'une feuille ou sous n'importe quelle autre forme désirée.
L'étape d'extrusion est celle que l'on utilise habituellement pour les matières de polyester, et aucune précaution ou processus spécial n'est requis pour extruder les granules de polyester-stabilisant formés suivant la présente invention. Toutefois, on peut mentionner que du fait de la présence du stabilisant UV, on doit faire attention à ce que les températures de zone de l'extrudeuse ainsi que les températures de ligne de la masse fondue soient maintenues à une valeur d'au moins 100C en dessous du point établi normal, de telle sorte que la température de la masse fondue de polyester n'excède pas environ 2750-2800C, afin d'éviter toute dégradation par oxydation de la combinaison polymèrestabilisant.
Ainsi que cela est bien connu en pratique, la dégradation par oxydation du produit final, qui a tendance à produire un jaunissement et une détérioration, peut être minimisée en ajoutant des quantités appropriées d'un antioxydant, tel que l'Erganoz un produit fabriqué par Ciba-Geigy, avant le séchage.
<Desc/Clms Page number 13>
Bien que le procédé de la présente invention ait été décrit dans le cas présent conjointement à l'utilisation d'une extrusion pour façonner le produit final, on notera que cette étape n'est pas essentielle, le produit final pouvant être façonné selon d'autres voies au départ des granules de polymère séchés portant le stabilisant.
Le procédé de la présente invention convient particulièrement bien pour être utilisé avec les polyesters, le polyéthylène téréphtalate se révélant un membre caractéristique et très largement utilisé, parce que les matières de ce type, en particulier lorsqu'elles sont soumises à une extrusion, s'avèrent extrêmement sensibles à l'humidité, ce qui n'est pas la caractéristique de la plupart des autres types de matières synthétiques à partir desquelles on réalise habituellement des produits extrudés. Les granules de polyéthylène téréphtalate que l'on a utilisés pour la production de films suivant la présente invention, tels que disponibles sur le marché, ont une teneur en humidité d'approximativement 0,2% en poids.
On connaît un grand nombre de substances utilisables comme stabilisants UV conjointement à des matières de polyester. Certaines sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2. 818.400 de Foster du 31 décembre 1957, intitulé"Unsaturated Polyester Resins Stabilized With 2-Hydroxy-5-Salicylylbenzophe- none", le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 126. 414 de Spatz du 24 mars 1964, intitulé"4-Alkoxy-5-Halo-2Hydroxy-Benzophenones", le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 506.610 de Dress du 14 avril 1970,
<Desc/Clms Page number 14>
intitulé"Benzophenone Ultraviolet Light And Oxidation Stabilizers For Plastic Materials"ainsi que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3. 943.
105 de Hermes du 9 mars 1976, intitulé"Process For Treating Dyed and Undyed Polyester Materials With An Agent To Overcome Or Inhibit The Destructive Effects Of Ultraviolet Light". Le procédé de la présente invention permet d'assurer la combinaison intime et fiable de stabilisant pulvérulent avec les granules de polyester pour obtenir un produit parfaitement homogène, la composition chimique spécifique de la matière stabilisante n'étant pas critique.
Toutefois, on estime que le procédé s'avère particulièrement efficace lorsqu'on l'utilise avec des matières stabilisantes des types benzotriazole et benzophénone (hydroxybenzophénone), d'excellents résultats ayant été obtenus en utilisant la 2,2'-dihydroxy-4, 4'-diméthoxy-benzophénone, la 2,2', 4, 4'tétrahydroxy-benzophénone et le 2- (2-hydroxy-3, 5-di- tertio-amyl-phényl)-2H-benzotriazole. On utilise ces substances stabilisantes en les quantités habituelles.
Dans un exemple particulier, on a utilisé des granules de polyéthylène téréphtalate amorphes ayant une viscosité intrinsèque de 0,65-0, 66 et une teneur en humidité d'environ 0,2% en poids. On a chargé 50 g de cette matière dans un mélangeur à fin tamis comportant une enveloppe de chauffage. On a ajouté comme stabilisant UV 1000 g de 2,2'-dihydroxy-4, 4'-diméthoxybenzophénone. Les processus d'élévation de la température des granules de polymère, le temps pendant lequel on a ajouté le stabilisant UV et les autres détails de l'opération de mélange étaient tels que dans la
<Desc/Clms Page number 15>
description ci-dessus.
Le temps de mélange était de l'ordre de 6 heures à partir du moment où l'on avait introduit le polymère dans le mélangeur et la température du mélange était d'environ 170 C au moment où l'on a arrêté le mélange. Les granules ont ensuite été tamisés, et les granules de polymère ont été progressivement amenés dans un sécheur à trémie monté directement au-dessus de l'extrudeuse, la sortie du sécheur à trémie étant alimentée directement à If'extrudeuse, et l'on a extrudé un film de polyester d'une épaisseur de 0, 0254 mm. Ce film a été soumis à un rayonnement UV pendant environ 2000 heures sans effets défavorables.
Sa résistance à la traction, son allongement et ses propriétés de transmission de lumière étaient à la fin de ces 2000 heures presque identiques aux propriétés du film fraîchement extrudé. On n'a remarqué aucune décoloration même après l'avoir soumis à un rayonnement lumineux de 3000 heures. La transmission du rayonnement ultraviolet au travers du film n'a pas excédé 2% à 358 nm. Le chiffre de la transmission de rayonnement ultraviolet égalait ou excédait les chiffres obtenus pour des films de polyester stabilisés vis-à-vis des UV, réalisés par d'autres procédés, et la résistance aux effets défavorables d'être soumis au rayonnement UV du film réalisé par la présente invention était de loin supérieure aux films réalisés par d'autres moyens conventionnels.
La durée d'existence des films réalisés suivant la présente invention est de loin supérieure à celle de films concurrentiels disponibles sur le marché.
<Desc/Clms Page number 16>
Compte tenu de ce qui précède, on notera que le procédé de la présente invention ne requiert pas l'utilisation d'un équipement spécial quelconque et qu'il convient parfaitement à toutes les conditions de production, tout en conférant un produit final qui est sensiblement supérieur aux produits de composition comparable, qui ont été fournis jusqu'à présent sur le marché. Un pourcentage très élevé du stabiliseur UV relativement coûteux que l'on a introduit dans le système se retrouve finalement dans le produit final où il remplit sa fonction attendue, en rendant ainsi le procédé efficace du point de vue de la productivité.
De plus, la combinaison du polyester et du stabilisant UV est effectuée rapidement et efficacement, et ce de manière à ce que la combinaison puisse être aisément extrudée ou façonnée de quelque autre façon que ce soit sous la forme d'un produit final, le stabilisant étant distribué de façon homogène et permanente dans le volume total du produit final. En particulier, on réalise ceci sans avoir à utiliser des produits chimiques additionnels quelconques qui, dans le produit final, pourraient modifier de façon défavorable la fixation d'une couche métallisée à une face d'un produit.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-dessus, et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.