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Verfahren zur Herstellung eines mit Zusatzstoffen versehenen Kunststoffgranulats
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zum Schmelzspinnen geeigneten,
mit Zusatzstoffen versehenen Kunststoffgranulat.
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Das Zusetzen von Zusatzstoffen, wie Farbstoffe, Aufheller oder Flammschutzmittel
zu Kunststoffen, die anschließend im Schmelzspinnverfahren zu Fäden und Fasern versponnen
werden sollen, ist allgemein bekannt. So kann man gefärbte Fäden nach dem Schmelzspinnverfahren
dadurch herstellen, daß man Farbstoff und den Kunststoff fein mahlt, anschließend
gut mischt und dann zu Fäden extrudiert. Meist treten hier jedoch im Extruder Schwierigkeiten
auf, weil die Pulvermischung schlecht transportiert wird und es am Extruderende
zu keinem konstanten Druckaufbau kommt. Die Ursache liegt darin, daß die Farbstoffe
bei Spinntemperaturen von 260 -310° C meist flüssig sind und die Schnecke wegen
ihrer niedrigen Viskosität schmieren, so daß kein konstanter Transport des Kunststoffpulvers
stattfinden kann.
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Die gleichen Schwierigkeiten treten auf, wenn man das Farbstoffpulver
mit Kunststoffgranulat mischt, um es anschließend direkt zu Fäden zu extrudieren.
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Ebenso wie bei Zugabe von Farbstoffen tritt das gleiche Problem auch
bei anderen Zusatzstoffen, wie Aufheller oder Flammschutzmittel, auf.
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Eine weitere Möglichkeit der Zugabe von Zusatzstoffen besteht darin,
den Kunststoff und den Zusatzstoff in 2 separaten Schnecken aufzuschmelzen, die
beiden Schmelzeströme in einem Mischer zu mischen und anschließend zu granulieren,
um ein Kunststoffgranulat mit einem Zusatzstoffanteil von z.B.
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5 - Do % zu erhalten, das anschließend mit normalem Granulat gemischt
und dann schmelzgesponnen wird (Masterbatch-Verfahren).
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Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß ein Teil des Kunststoffs
zweimal aufgeschmolzen und dabei mehr oder weniger stark abgebaut wird, so daß es
später beim Verspinnen zu vielen Flusen auf Grund von Fadenbrüchen kommt.
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Eine weitere Möglichkeit der Zugabe von Zusatzstoffen besteht darin,
das Zusatzstoffpulver bei der Herstellung des Kunststoffs zuzusetzen, also etwa
den Ausgangsstoffen vor der Vorkondensation oder Polykondensation. Dabei zeigt sich
jedoch, daß die Zusatzstoffe während der Vor- bzw. Polykondensation zum Agglomerieren
neigen, so daß später beim Verspinnen des Kunststoffgranulates die Dilsenfilter
schnell verstopfen und häufig Fadenabrisse festzustellen sind. Außer dem gibt es
nur wenige Zusatzstoffe, die mehrere Stunden bei Temperaturen von 250 - 3000 C beständig
sind. Dieser Nachteil macht sich auch bei den bereits vorher genannten Verfahren
unangenehm bemerkbar.
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Es bestand daher die Auf gabe, ein Verfahren zur Herstellung eines
zum Schmelz spinnen geeigneten, mit Zusatzstoffen versehenen Kunststoffgranulats
durch Aufbringen eines pulverförmigen Zusatzstoffes auf das Kunststoffgranulat zu
schaffen,
bei dem die bisher geschilderten Nachteile nicht auftreten.
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Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man ein Granulat eines Kunststoffes
mit einem kristallinen Anteil von 2 - 40 %, vorzugsweise 15 - 30 %, zusammen mit
dem pulverförmigen Zusatzstoff bei Temperaturen von 20 bis 140C unterhalb des Schmelzpunktes
des Kunststoffes mechanisch rührt und dabei den Zusatzstoff auf das Granulat auf
sintert.
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In einer bevorzugten Ausführungsform werden dem Kunststoffgranulat
0,001 bis 10 Gew.% des pulverförmigen Zusatzstoffes vor dem Rühren zugegeben. Die
Temperatur des Granulats während des Rührens liegt vorzugsweise 25 bis 120 0C unterhalb
des Schmelzpunktes des Kunststoffs. Man wählt die Rührzeit und/oder die Rührgeschwindigkeit
zweckmäßigerweise so, daß maximal ein Abrieb von 0,5 % entsteht. Das auf diese Weise
hergestellte Granulat kann entweder direkt oder ( als Masterbatch ) mit normalem
Kunststoffgranulat gemischt zu Fäden und Fasern, Folien oder z.B. auch zu Spritzgußteilen
verarbeitet werden.
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Als erfindungsgemäß zu verwendende Kunststoffgranulate kommen alle
solche in Frage, aus denen man durch Schmelzspinnen Fäden und anschließend Fasern
herstellen kann. Hier sind in erster Linie die Polykondensationsprodukte, wie Polyamide
und Polyester zu erwähnen. Es eignen sich aber auch Polymerisate wie Polyäthylen
und Polypropylen.
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Eine wesentliche Bedingung ist, daß die Kunststoffe einen kristallinen
Anteil von mindestens 2 ffi aufweisen. Vorzugsweise werden Kunststoffe verwendet,
die einen kristallinen Anteil von mindestens 15 % aufweisen. Bei amorphem bzw. wenig
kristallinem Kunststoffgranulat entsteht beim RUhren eine wesentlich höhere Menge
Abrieb, häufig schmilzt das Granulat dann auch während des Rührens.
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Von den Polyamiden eignen sich besonders gut P-olyamid-6 undFalyamid-6,6,
aber auch andere Polyamide aus längerkettigen Aminocarbonsäuren bzw. deren Laktamen
oder aus anderen Dicarbonsäuren und Diaminen, soweit sie nur eine genügende Kristallinität
aufweisen.
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Von den Polyestern aus Dicarbonsäuren und Diolen eignen sich besonders
diejenigen aus TerePhthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydroterephthalsäure einerseits
und Athylenglykol, Butandiol-1,4, Propandiol-1,3 und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
andererseits. Der bekannteste Vertreter dieser Klasse ist das Polyäthylenterephthalat.
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Von den Polymerisaten seien besonders Polyäthylen und Polypropylen
hervorgehoben.
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Die Messung des kristallinen Anteils des Kunststoffs erfolgt nach
L. Alexander "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science", J. Wiley and Sons,
Inc., New York (1969), S. 137-197 und C. Ruscher et.alO,"Faserforschung und Textiltechnik",
25, S. 544-551 (1974). Hiernach läßt sich der kristalline Anteil durch ein Röntgendiagramm
auf Grund der Intensitätsverhältnisse ermitteln ( Zählrohr-Goniometer-Messung mit
Kupfer-KH -Strahlung ).
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Besonders bevorzugt sind Kunststoffe mit einem kristallinen Anteil
von 25 bis 35 %.
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Das Verfahren hat sich besonders gut bei Polyestergranulat bewährt.
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Als Zusatzstoffe kommen in erster Linie Farbstoffe in Frage. Es können
jedoch auch beispielsweise Aufheller oder Flammschutzmittel sein.
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Zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zusatzstoff
mit dem Kunststoffgranulat in ein Rührgefäß gegeben, das eine von 20 bis etwa 300°C
regelbare Mantelheizung besitzt. Ein durch Unter- oder Oberantrieb angetriebener
Flügelrührer sollte zweckmäßigerweise zwischen 2 und 3000 Umdrehungen pro min stufenlos
regelbar sein.
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Über ein Thermoelement muß, meist von oben, die Produkt-, d.h. die
Granulattemperatur meßbar sein.
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Man verfährt zweckmäßigerweise so, daß man die Mantelbeheizung, in
Abhängigkeit vom eingesetzten Kunststoffgranulat, z.B. auf Temperaturen von 80 -
1200C einstellt, um das Granulat etwas vorzuwärmen, damit die eigentliche Rührzeit,
bei der sich das Granulat auf 20 - 140C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters
von selbst auf Grund der mechanischen Rührenergie erwärmt, verkürzt wird und somit
weniger Abrieb entsteht. Es hat sich herausgestellt, daß bei Einsatz von Polyestergranulaten
die Temperatur während des Rührens besonders zweckmäßig 80-120 OC unterhalb des
Schmelzpunktes des Polyesters liegt.
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Als Rührgeschwindigkeit hat sich als zweckmäßig eine solche im Bereich
von 100 bis 3000 U/min herausgestellt. Durch Variation der Rührgeschwindigkeit wird
die gewünschte Temperatur des Granulats eingestellt.
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Hat man ein Kunststoffgranulat vorliegen, das nicht die erforderliche
Kristallinität aufweist, so hat man die Möglichkeit, zunächst die Manteltemperatur
in dem oben genannten Temperaturbereich einzustellen und das Kunststoffgranulat
bei Umdrehungszahlen des Rührers von 10 bis 30 pro min zu rühren. Dabei läßt man
das Granulat kristallisieren.
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Erst dann fügt man den Zusatzstoff zu und läßt ihn bei
Umdrehungszahlen
von z.B. lloo pro min auf das Granulat auf sintern. Schließlich kann man bei 1 -
5 Umdrehungen des RUhrers pro min und Manteltemperaturen von z.B., bei Polyestergranulat,
2000C das Granulat noch trocknen lassen.
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Bei richtiger Wahl der Motordrehzahl bzw. der Granulattemperaturen
wirkt der Zusatz stoff beim Aufsintern wie ein Schmiermittel zwischen den Schnitzeln,
so daß wenig Abrieb entsteht; d.h. kristalline Schnitzel ohne Zusatzitoffe zeigen
einen erhöhten Abrieb gegenüber solchen mit zugesetzten Zusatzstoffen.
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Abrieb muß tunlichst vermieden werden, weil er bei der späteren Verarbeitung
der Schnitzel, z.B. in einem Extruder, zu s¢hweten Störungen, Ja zum Stillstand
der Maschine fuhren kann.
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Während des Rührvorganges prallt das Granulat mit sehr hoher Geschwindigkeit
auf die Rührflügel und die Innenwände des Rührgefäßes, wobei die Bewegungsenergie
des Rührers in Wärme umgewandelt wird. So können z.B. 20 kg Polyestergranulat mit
Zusatz von 1 Gew.% Aufheller in 2 min bei looo Umdrehungen pro min auf eine Granulattemperatur
von 1500 C aufgeheizt werden. Dabei ist die Temperatur der äußeren Haut der Granulatteilchen,
dort wo sie auf die Rührflügel oder die Innenwand des Rührgefäßes aufprallen, natUrlich
wesentlich höher als 1700 C, so daß die Hülle sehr weich wird und sogar anschmilzt.
Dabei kann der Aufheller auf die Granulatkörner auf sintern. Querschnittsaufnahmen
zeigen, daß die Sinterschicht je nach zugegebener Menge 1 bis loo /um diok ist.
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In den folgenden Beispielen erfolgte die Bestimmung des Abriebs durch
Absieben mittels eines Schüttelsiebs. Dann wurde der Abrieb ausgewogen und der Anteil
an Zusatzstoff bzw. an Kunststoff bestimmt.
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Der Schmelzpunkt der Kunststoffe wurde mit der Differential-Thermoanalyse
bestimmt.
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Es wurden auf diese Weise beispielsweise folgende Schmelzpunkte gefunden:
Polyester aus : Fp 0C Terephthalsäure + Xthylenglykol 256 n " + Butandiol-1,4 222
lt + + Bis-(hydroxymethyl )-cyclohexan 296 Nylon 6 (je nach Kristallinität) 210-220
°C Polyäthylen 115-120 Polypropylen 135-140 lt Beispiel 1 19,8 kg kristallisiertes
Polyäthylenterephthalat (kristalliner Anteil 0%) werden mit 200 g eines Aufhellers
(Leukopur % um der Sandoz AG) in einen Rührkessel gegeben. Der Mantel des Kessels
wird auf looU C eingestellt. Diese Temperatur ist nach 20 min erreicht. Der Rührer
wird auf looo Umdrehungen pro min eingestellt. Nach 2 min weist das Granulat eine
Temperatur vorn'1500 C auf. Nach weiteren 8 min bei dieser Temperatur wird der Rührer
abgeschaltet und das Granulat abgelassen. Eine Analyse ergibt, daß nur o,o7 Ges.«
Abrieb angefallen sind, der zu 15 % aus dem Aufheller und zu 85 % aus Polyäthylenterephthalat
besteht.
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Das Granulat läßt sich störungsfrei zu Fäden verspinnen.
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Setzt man dagegen 19,8 kg amorphes Polyäthylenterephthalat ein und
verändert die Versuchsbedingungen nicht, so fallen 1,17 % Abrieb an, der zu 25 ffi
aus Aufheller und zu 75 % aus Polyäthylenterephthalat besteht.
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Beim Verspinnen dieses Granulats zu Fäden treten starke Druckschwankungen
im Extruder auf.
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Beispiel 2 19,6 kg kristallisiertes Polybutylenterephthalat (kristalliner
Anteil 35 %) werden mit o,4 kg eines blauen Dispersions-Farbstoffes in einen Rührkessel
gegeben, dessen Mantelbeheizung auf 1050 C eingestellt wurde. Der Rührer wird auf
9oo Umdrehungen pro min eingestellt, so daß die Granulattemperatur nach 2 min 1610
C erreicht. Nach 12 min Verweilzeit bei dieser Temperatur wird abgestellt und das
Granulat abgefüllt. Eine Prüfung ergibt, daß nur o,o8 % Abrieb angefallen sind,
der zu 21 % aus Farbstoff und 79 ffi aus Polybutylenterephthalat besteht.
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Das Granulat läßt sich störungsfrei zu Fäden verspinnen.
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Setzt man dagegen 19,6 kg amorphes Polybutylenterephthalat ein und
verändert die weiteren Versuchsbedingungen nicht, so fallen 2,37 % Abrieb an, der
zu 31 ffi aus Farbstoff und zu 69 % aus Polybutylenterephthalat besteht.
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Bei Verspinnung dieses Granulats zu Fäden treten im Extruder starke
Druckschwankungen auf.