CH639411A5 - Composition polymere de revetement employee pour la fabrication d'emballages stratifies. - Google Patents

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CH639411A5
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CH135079A
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Gilbert Roullet
Pierre Legrand
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Rhone Poulenc Ind
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Description

La présente invention concerne des compositions à base d'alcool polyvinylique et de latex de polymère peu sensible à l'humidité, qui sont utiles comme agents de revêtement pour la fabrication d'articles d'emballage ayant une excellente imperméabilité aux gaz et aux arômes et une bonne résistance à l'humidité.
Par articles d'emballage, on entend, selon la présente description, des films, des feuilles, des pellicules tubulaires, des corps creux soufflés ou moulés, des bouteilles, des récipients et analogues.
La plupart des polymères thermoplastiques qui sont généralement employés dans la préparation de ces articles présentent une trop grande perméabilité aux gaz et aux arômes ce qui peut les rendre inaptes à leur utilisation pour emballer et conserver des produits très aromatisés et/ou sensibles à l'oxygène, des boissons gazeuses et autres.
L'alcool polyvinylique et ses copolymères contenant de grandes quantités de groupes hydroxyle possèdent, de façon connue, une très faible perméabilité aux gaz. Cependant, l'utilisation de ces matières comme agents d'enduction sur des substrats polymériques destinés à l'emballage est limitée du fait de leur sensibilité à l'eau due à la fonction hydroxyle. L'action de l'humidité a pour effet de provoquer des risques de salissures, ou de détériorations sous l'effet d'un frottement, un toucher désagréable, un aspect terne. On sait par ailleurs que la perméabilité aux gaz de l'alcool polyvinylique augmente en fonction de sa teneur en eau.
L'invention a pour objet une composition de revêtement pour articles d'emballage.
L'invention a encore pour objet les articles d'emballage orientés obtenus par étirage d'un substrat qui a été revêtu à l'aide de la composition.
La composition de revêtement selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et d'un latex de polymère insensible à l'eau, telle que le rapport, exprimé en poids de matière sèche, alcool polyvinylique/ polymère du latex soit compris entre 0,4 et 3.
Les alcools polyvinyliques qui conviennent selon l'invention sont disponibles dans le commerce. On peut les utiliser tels quels ou bien les préparer par hydrolyse d'un polyester de vinyle. On choisit de préférence les produits qui contiennent par rapport aux unités ma-nomères plus de 90% et avantageusement plus de 97% de motifs alcool vinylique. Comme polyesters de vinyle, on cite tout particulièrement les polyacétates de vinyle et leurs copolymères riches en acétate tels que les copolymères acétate de vinyle/éthylène contenant moins de 10% d'unités éthylène. Les alcools polyvinyliques qui ont moins de 90% de motifs — CH2OH peuvent être utilisés, mais ils apportent une moins grande imperméabilité aux gaz et sont plus sensibles à l'humidité.
Il est intéressant de noter que la sensibilité à la vapeur d'eau des revêtements à base d'alcools polyvinyliques est partiellement supprimée par mélange de ces alcools avec les latex de polymères insensibles à l'humidité.
Le poids moléculaire de l'alcool polyvinylique n'est pas particu-lèrement critique. Il est choisi en fonction de l'épaisseur du revêtement que l'on désire obtenir et du degré d'humidité dans les conditions d'utilisation de l'emballage. L'utilisation de produits de bas poids moléculaire est économiquement favorable aux dépôts relativement épais, tandis que celle de produits de haut poids moléculaire apporte le maximum de protection. On préfère en général les alcools polyvinyliques de viscosité inférieure à 20 cPo (viscosité d'une solution à 4% dans l'eau) et plus spécifiquement comprise entre 2 et 10 cPo et d'indice d'ester compris entre 2 et 150 et de préférence inférieur à 20.
Comme exemples de latex de polymères qui sont utilisés en combinaison avec l'alcool polyvinylique et qui sont insensibles et imperméables à la vapeur d'eau, on peut citer les latex à base de styrènebutadiène ou de styrèneacrylate d'alkyle à taux élevé en styrène, comprenant de préférence plus de 60% de motifs styréniques; les latex à base d'esters alkyliques ou aryliques d'acides carboxyliques insaturés comme les acrylates et méthacrylates; les latex à base de nitriles insaturés comme l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile; les latex à base d'halogènures de vinyle comme le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle et le chlorure de vinylidène; les latex à base de vinyle. Les latex de polychlorure de vinylidène sont particulièrement intéressants car ils apportent leur contribution à l'imperméabilité aux gaz, ont une bonne adhésivité et un bon aspect. Il est préférable que la teneur en chlorure de vinylidène des copolymères soit supérieure à environ 80% en moles, les autres monomères pouvant être par exemple le chlorure de vinyle, des acrylates ou méthacrylates, des acides organiques insaturés comme les acides acrylique, itaconi-que, fumarique.
Le terme latex est bien connu des spécialistes et sert à désigner une fine dispersion de polymère dans une phase continue sensiblement formée d'eau. Bien que les particicules de polymère puissent être de tous calibres appropriés, elles sont généralement comprises entre 0,05 et 5(i. Le pourcentage de matière sèche dans le latex est compris en pratique entre 40 et 60% en poids environ.
Pour que la composition selon l'invention apporte les caractéristiques suffisantes d'imperméabilité aux gaz et de résistance à la vapeur d'eau, le rapport, en poids de matière sèche, alcool polyviny-lique/polymère du latex doit être compris entre 0,4 et 3. A l'intérieur de ces limites, le rapport est choisi en fonction du degré désiré d'imperméabilité et de protection à l'eau ainsi que de la nature du substrat, du grammage souhaité et de l'aspect de l'objet final. Un avan-
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tage des polymères et copolymères de chlorure de vinylidène concerne leur transparence et leur brillance, ces caractéristiques étant particulièrement souhaitables pour les films et récipients destinés à l'emballage alimentaire. De plus, ils apportent leur contribution à l'imperméabilisation du support aux gaz. Pour ce couple de polymères, les rapports préférés, exprimés en matière sèche, sont compris entre 0,6 et 1,4, et plus particulièrement entre 0,9 et 1,2. En utilisant des rapports supérieurs à 1,4, on constate une grande sensibilité à l'eau du revêtement tandis que avec des rapports inférieurs à 0,6, la transparence est affectée et la perméabilité aux gaz est plus grande.
11 est évident que des mélanges de deux ou plus des latex de polymères peuvent être utilisés dans la présente invention en combinaison avec l'alcool polyvinylique qui peut également être constitué d'un mélange d'alcools polyvinyliques différant par le poids moléculaire et le nombre de fonctions hydroxyle.
Le mélange des constituants alcool polyvinylique et latex peut se faire aisément sous faible agitation, à partir de l'alcool polyvinylique sous la forme d'une solution aqueuse, généralement comprise entre 5 et 20% en poids, préparée au préalable, et du ou des latex, le cas échéant en présence d'une faible quantité d'agent antimousse ou d'agents tensio-actifs. Les compositions peuvent comprendre en outre des agents émulsifiants, plastifiants, antioxydants, antistatiques, des bactéricides et fongicides, des agents de glissement, des charges, colorants, pigments et des agents réticulants.
Les compositions selon l'invention sont particulièrement utiles comme matières de revêtement applicables sur des substrats en matières thermoplastiques transformables par une méthode de moulage impliquant éventuellement une étape d'étirage monoaxial ou biaxial. Il est connu de fabriquer des feuilles ou films, par extrusion à l'état fondu d'une matière thermoplastique sensiblement amorphe, étirage de la pellicule dans le sens longitudinal puis transversal ou inversement. La composition de revêtement peut alors être appliquée par toute méthode connue telle que trempage, pulvérisation, dépôt au rouleau ou à la racle, sur une des faces ou sur les deux faces de la pellicule avant ou après l'étirage ou par exemple entre l'étirage longitudinal et l'étirage transversal.
Il est également connu de préparer des articles creux biorientés par un procédé d'étirage/soufflage biaxial selon lequel une préforme est étirée dans un moule en direction axiale et simultanément ou successivement expansée par soufflage d'un gaz. La composition de revêtement peut être appliquée sur l'une ou sur les deux parois de la préforme. Alternativement, elle peut être appliquée sur les parois d'un tube sortant du dispositif d'extrusion ou encore sur celles d'une paraison.
Les matières thermoplastiques servant de support aux compositions de revêtement comprennent, par exemple, les polyoléfines comme le polyéthylène haute et basse densités et le polypropylène, le polystyrène et les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, le po-lychlorure de vinyle, ses copolymères, les polycarbonates, les polya-cétals, les polyamides et les polyesters comme les polytéréphtalates de glycol. Dans le but de favoriser le mouillage et l'adhésion, on peut procéder à un traitement de surface préliminaire par exemple décharge Corona, flammage ou au dépôt d'un primer d'accrochage.
Il est tout à fait imprévu, surtout lorsque l'enduction et réalisée avant étirage, qu'une combinaison d'alcool polyvinylique et de latex de polymère, tels que définis selon l'invention et qui sont à priori incompatibles, adhère convenablement au substrat et ne donne pas lieu à un phénomène de délamination et/ou de craquelures. Il est encore surprenant que, en choisissant convenablement la nature du latex et ses proportions par rapport à l'alcool polyvinylique, il soit possible d'obtenir, après séchage et étirage, des articles stratifiés présentant une excellente transparence et brillance, et que, sur le plan de l'imperméabilité aux gaz, on combine les avantages de l'alcool polyvinylique et du polymère du latex sans en avoir les inconvénients.
La titulaire a découvert que cet ensemble de caractéristiques favorables est obtenu grâce à la structure biphasique particulière du revêtement obtenue après inversion de phases au cours du séchage.
Cette structure biphasique est constituée d'une fine dispersion d'alcool polyvinylique occluse dans une matrice de polymère imperméable à l'eau. Cette structure peut encore être améliorée dans le cas où l'on effectue une biorientation de l'ensemble support/revêtement. Dans ce cas, les fines particules d'alcool polyvinylique de forme sensiblement sphérique se rapprochent d'une forme lamellaire particulièrement efficace à l'imperméabilisation.
Le choix du ou des latex et du ou des alcools polyvinyliques tant en ce qui concerne leur nature, leur concentration en matière sèche que leurs proportions relatives, ainsi que les conditions de séchage et d'étirage utilisées exercent une influence déterminante sur le processus d'inversion de phases et la formation de la structure biphasique idoine et, par conséquent, sur les propriétés du revêtement, son aspect (transparence et brillance), son adhérence au substrat, sa résistance à la rayure, sa perméabilité aux gaz et aux vapeurs, ainsi que sur la conservation de ces caractéristiques lors de variations importantes d'humidité ambiante.
Au début du séchage et le plus longtemps possible au cours de celui-ci, il est indispensable d'avoir un système biphasique dans lequel la phase continue est constituée en substance d'eau (contenant éventuellement les adjuvants hydrosolubles en faibles proportions) et d'alcool polyvinylique, la phase dispersée étant composée essentiellement des particules du ou des polymères du latex. Celles-ci doivent en effet coalescer et l'inversion de phases s'effectuer le plus tard possible, surtout si le polymère du latex est très imperméable à l'eau.
Comme moyens de séchage, on peut utiliser des appareils à air chaud ou à rayonnement infrarouge de longueur d'onde choisie. Selon les compositions, l'étirage du revêtement et la formation des lamelles d'alcool polyvinylique biorientés peuvent être facilités en n'effectuant qu'un séchage partiel, par exemple jusqu'à une teneur en humidité comprise entre 0,5 et 5%, l'élimination de l'eau rési-duaire étant alors effectuée ultérieurement par exemple sur le produit fini.
Un perfectionnement du procédé selon l'invention consiste à soumettre l'objet fini à un post-traitement thermique de quelques secondes à une température comprise entre 80 et 200 °C. Ce posttraitement peut être effectué en deux temps, d'abord à une température comprise entre 150 et 200 °C, puis à une température favorable à la cristallisation du polymère du latex.
Bien qu'il soit possible, en choississant convenablement les proportions et la nature des constituants du mélange, de procéder à l'enduction d'une seule couche pour donner aux objets finis les qualités suffisantes d'imperméabilité aux gaz et aux arômes, même en présence d'une atmosphère très humide, il est bien entendu possible, et il peut être souhaitable dans certains cas, de procéder à plusieurs enductions successives par la même composition ou par des compositions différant soit par le taux, soit par la nature, soit par les proportions des constituants.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 :
Un polytéréphtalate d'éthylèneglycol de viscosité intrinsèque 0,8 dl/g est moulé par injection sous la forme d'une préforme ayant une longueur de 160 mm, un diamètre extérieur de 24,8 mm et une épaisseur de paroi de 3,2 mm.
On prépare une composition de revêtement contenant x parties d'une solution aqueuse à 19% en poids d'alcool polyvinylique (marque Rhodoviol 4-20 de la société Rhône-Poulenc) et y parties d'un latex de copolymère de chlorure de vinylidène à 50% d'extrait sec (marque Ixan WA 91-C de la société Solvay).
La préforme est traitée extérieurement par effet Corona, puis plongée dans un bac contenant la composition précédente; la profondeur d'immersion est de 145 + 2 mm et le temps d'immersion de 5 s.
La température du bain est maintenue à 35°C.
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La préforme est ensuite égouttée et séchée par rayonnement infrarouge (longueur d'onde moyenne 2 p.) et air chaud durant 3 min, la température du revêtement passant de 35 à 125°C.
La préforme enduite est transformée en bouteille de 1,5 1 biaxia-lement orientée après chauffage à 105°C par étirage et soufflage simultanés dans un moule dont les parois sont maintenues à 40 °C.
On fait varier le rapport x/y de la composition de revêtement et on mesure sur la partie cylindrique droite de la bouteille l'épaisseur du revêtement et la perméabilité à l'oxygène dans du gaz sec et à 45% d'humidité relative.
Les mesures de perméabilité à l'oxygène sont faites par spectro-métrie de masse dans les conditions suivantes: le côté enduit de l'échantillon est au contact du gaz sec ou humide, l'autre côté sous vide est relié au spectromètre de masse qui mesure le débit gazeux traversant l'échantillon.
, . . , cm3 - cm ,.,.
Les résultats sont exprimes en —t—z — x 1012
cm2 • S • cmHg
Tableau 1
x/y
68/32
72,5/27,5
76/24
Témoin
Epaisseur du
revêtement (|i)
3,9
3,9
3,5
-
P(02) à 40 °C et 0%
HR sous 3 bar
1,2
1,25
1
6,5
P(02) à 40°C et 45%
HR sous 3 bar
1,3
1,2
1,2
5,8
Pour obtenir la même épaisseur de revêtement à partir d'un latex du même copolymère de chlorure de vinylidène, il serait nécessaire de procéder à quatre enductions successives.
Les bouteilles portant le revêtement permettent de conserver pendant 8 mois sans altération de goût une boisson aux fruits dans une ambiance à 15-30°C. et 50-75% d'humidité relative, contre 2 mois et demi pour la bouteille témoin. La résistance à l'abrasion est excellente.
Exemple 2:
On répète l'exemple 1, à la différence que la préforme est enduite en deux couches successives et l'on fait varier les rapports en matière sèche alcool polyvinylique (APV) sur polymère du latex (CV2).
- Alcool polyvinylique: marque Rhodoviol 4-20.
- Latex de copolymère de chlorure de vinylidène: marque Ixan WA 35.
Les résultats de perméabilité à l'oxygène sont indiqués dans le 5 tableau 2.
Tableau 2
10
APV / CV2
Epaisseur (H)
P(02) à 40 "C et 0% HR sous 3 bar
P(02) à 40°C et 45% HR sous 3 bar
1re couche
2e couche
1,6
0,8
4,3
1,2
1
1,2
1,2
2,9
0,35
0,46
15
0,8
0,8
3
2,4
2
1,6
1,6
2,8
0,32
0,8
Exemple 3:
20 On extrude en filière plate un film en polythéréphtalate d'éthy-lène glycol de 150 (a. d'épaisseur.
Le film est refroidi à 95 °C et étiré, au moyen de rouleaux, de 3,5 fois en direction longitudinale.
Sur l'une des faces du film, on procède, à l'aide d'une lame d'air, 25 à l'enduction d'un revêtement obtenu à partir d'une composition constituée d'une solution aqueuse à 12% d'alcool polyvinylique (Rhodoviol 4-20) et d'un latex à 50% d'extrait sec de copolymère de chlorure de vinylidène (Ixan W 91 C); le rapport en matière sèche alcool polyvinylique/polymère du latex est égal à 1,1. On sèche le re-30 vêtement par passage du film enduit sous des lampes à infrarouges, la température de l'enduit étant portée progressivement à 140°C. On obtient un grammage de 10 g/m2. On refroidit à 95°C et on étire le film 3,5 fois en direction transversale sur machine Bruckner. On effectue un traitement thermique d'une durée de 2 s à 95 °C. Après re-35 froidissement à 40 °C par soufflage d'air froid, on bobine le film.
Le film obtenu est thermosoudable et possède d'excellentes caractéristiques optiques. Son épaisseur totale est de 14 |t avec un revêtement d'environ 2,5 |i.
La perméabilité à l'oxygène à 45% d'humidité relative est trois 4o fois plus faible que celle d'un film obtenu dans les mêmes conditions, mais portant un revêtement de même épaisseur en polychlorure de vinylidène, lequel a par ailleurs nécessité deux dépôts successifs.
R

Claims (10)

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1. Composition de revêtement pour articles d'emballage, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et d'un latex de polymère insensible à l'eau dans un rapport, exprimé en poids de matière sèche, alcool polyvinylique/ polymère du latex compris entre 0,4 et 3.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique présente une viscosité inférieure à 20 cPo en solution à 4% dans l'eau et un indice d'ester compris entre 2 et 150.
2
REVENDICATIONS
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la viscosité de l'alcool polyvinylique est comprise entre 2 et 10 cPo.
4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'indice d'ester de l'alcool polyvinylique est inférieur à 20.
5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le latex à base de styrènebutadiène, styrèneacrylate, d'esters alkyli-ques ou aryliques d'acides carboxyliques insaturés, de nitriles insaturés, d'halogènures de vinyle d'acétate de vinyle.
6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le latex de polymère insensible à l'eau est un latex de copolymère de chlorure de vinylidène.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le latex de polymère insensible à l'eau est constitué par un mélange de plusieurs latex.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le rapport en poids de matière sèche alcool polyvinylique/ copolymère de chlorure de vinylidène est compris entre 0,6 et 1,4.
9. Procédé de préparation d'une composition de revêtement selon l'une des revendications 1 à 8, consistant à mélanger l'alcool polyvinylique sous la forme d'une solution aqueuse comprise entre 5 et 20% en poids avec un ou plusieurs latex de polymères insensibles à l'eau dont la teneur en matière sèche est comprise entre 40 et 60% en poids.
10. Articles d'emballages stratifiés, notamment films, feuilles, corps creux soufflés ou moulés, comportant un substrat en matière thermoplastique et un revêtement formé par une composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils comportent un revêtement ayant une structure diphasique formée d'une phase continue constituée d'un polymère insensible à l'eau et une phase discontinue constituée d'alcool polyvinylique.
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