CA1120674A

CA1120674A - Procede d'impermeabilisation aux gaz de corps creux en polyester

Info

Publication number: CA1120674A
Application number: CA000321316A
Authority: CA
Inventors: Gilbert Roullet; Pierre Legrand
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1978-02-13
Filing date: 1979-02-12
Publication date: 1982-03-30
Also published as: AU520518B2; DK57679A; IE48069B1; ES477628A1; FR2416785B1; GB2014083A; FR2416785A1; IE790261L; SE7901198L; DE2905448C2; BE874106A; IT1113003B; LU80910A1; SE445100B; IT7920152A0; JPS582053B2; NL7901092A; US4254170A; DE2905448A1; CH641718A5

Abstract

DE LA DIVULGATION: L'invention est relative à un procédé pour l'obtention de corps creux biorientés en polyester. Selon l'invention on revêt l'une des parois de la préforme, à l'aide d'une composition aqueuse constituée d'au moins deux polymères incompatibles dont l'un est un alcool polyvinylique soluble dans l'eau et l'autre est un latex de polymère peu sensible à l'eau, le revêtement est séché et la préforme est biétirée-soufflée. Les corps creux obtenus sont imperméables aux gaz et aux aromes.

Description

ii7~L
La présente invention est relative à un procédé pour l~obtention de corps creux cornposites ~iorientés en polyester réalisés par soufflage à partir d'une préforme~
L'invention est plus particulièrement relative ~ un procédé pour l~obtention de corps creux en polyester biorientés et imperméables aux gaz et aux arômes.
Dans le domaine des corps creu~ les polyesters ont acquis un rapide développement au cours des récentes années.
On connait en particulier la remarquable aptitude du polytéré-phtalate d'éthylene à donner par biorientation-soufflage de préformes des bouteilles qui possèdent d'excellentes propriétés mécaniques, notamment de résistance au choc et de tenue à la pression interne, leur permet-tant dretre utilisées avantageuse-ment pour l'emballage de liquides pressurisés et de boissons gazeuses. Cependant la ~onne conservation du produit emballé
est parfois limitée dans le temps, lors~u'il slagit de liquides tras aromatisés et/ou sensibles ~à l'oxygène et/ou carbonatés par suite de l'insuffisance de l'imperméabilité aux gaz et aux arômes des corps creux en polytéréphtalate~ Ce phénomène est 0 d~autant plus important que la paroi du corps creux est mince et que le rapport de la surface du r~cipient au volume du con-tenu est grand. Pour diminuer la perméabilité des coxps creux il a dé~à été proposé dlenduire leur surface ~ l'aide d~un maté-riau "barrière'l qui possède une plus faible perméabilité aux gaz que celle du substrat.
Llalcool polyvinylique, le polychlorure de vinylidène e-t leurs copolymères sont bien connus à cet effet.
Selon les processus connus, le revêtement peut être appliqué soit sur le récipient fini, soit sur la préforme, les diverses techniques incluant la coextrusion, le surmoulage et les procédés dlenduction par trempage, pulvérisation, etc~.
Les deux premi~res techniques nécessitent un appareillage ~1-, ii79~
complexe et coû-teux. Le revêtement par trempage ou pulvérisation sur le produit fini a pour principal inconvénient que llépaisseur de la couche déposée est di~ficile à maîtriser du fait de la forme parfois compliqués du récipient.
Le revêtement par trempage ou pulvérisation au stade de la préforme a déjà été proposé sur divers tels que le poly chlorure de vinyle, les polyoléfines, polycarbonates e-t poly-amides en utilisant un latex de polychlorure de vinylidène (brevet belge 803.139)~ Cependant le revêtement au stade de la préforme doit etre suffisamment épais du fait que au cours du moulage-soufflage subsëquent l'épaisseur du revêtement es-t amincie en meme temps que celle des parois. L'emploi de poly-chlorure de vinylidène impose en pratique l'application en plu-sieurs couches successi~es avec séchage intermédiaire de chaque couche car dans le cas d'une couche épaisse la pellicule super-ficielle sloppose au séchage des cou~hes profondes et peut con~uire à un délamination.
Llalcool polyvinylique est un matériau barrière aux gaz et aux aromes supérieur au polychlorure de vinylidène. Cepen-dant les revêtements d'alcool polyvinylique présen-tent divers inconvénients en présence d'humidité parmi lesquels on peut citer une diminution sensible du degré d'imperméabilisation, les risque de salissures, l'altération de l'aspect et de façon ~énérale une chute de leurs proprié-tés mécaniques. Il est ap-paru par conséquent très souhaitable de protéger la couche d'alcool polyvinylique, après séchage, par un second revêtement dlun polymère insensible et imperméable à l'eau, par exemple sous forme d'un latex. Cet-te technique peut permettre 11obten-tion de récipients présentant une perméabilité aux gaz très abaissées même en atmosphère humide~ Toutefois en pratique elle est limitée par le fait qulelle nécessite une opération sup-plémentaire, d~nc coûteuse, et par la difficul-té de maltrise 7~
du séchage étant donné ~ue l'eau du latex réhumecte la couche sous-jacente d'alcool polyvinylique, si le séchage est prolongé
tandis qu'un séchage rapide peut provoquer un craquèlement de la surface.
La présen-te invention a pour bu-t d'éviter ces inconvé-nients et de fournir un procédé d'imperméabilisation économi~ue simple et efficace dans lequel il n'est pas toujours nécessaire de réaliser l'enduction en plusieurs couches et qui permet ~.
d8obtenir des corps creux présentant une imperméabilité aux gaz et aux arômes suffisante même en atmosph~re humide, tout en conservant les ~ualités de trasparence et de brillance souhaitées~
Le procéd dlobtention de corps creux selon llinvention qui comprend la fabrication dlune préforme, le transfert de la préforme dans un moule, le biétirage-souf~lage dans des condi-tions de biorientation suivi du refroidissement et du démoulage du corps creux obtenu, est caractérisé en ce que au moins l'une des parois de la préforme est revetue par enduction à l'aide d'une composition aqueuse d'au moins deux polymères incompa-tibles dont l'un est un alcool polyvinyli.que en solution dans l'eau, le ou les autres est un latex de polymère(s) peu sensi-ble(s) à l'eau, le rapport en poids de matière sèche alcool poly-vinylique/polymère du latex étant compris entre 0,4 e-t 3, et le revetement est séché avant le biétirage-soufflage. Les corps creux obtenus par la mise en oeuvre du procédé constituent également un objet de llinvention.
La demanderesse a trouvél de fa~on surprenante, qu~il est possible d'obtenir des corps creux suffisamment imperméables aux gaz meme en atmosphère humide ~60 à 80 %) et ayant de bonnes propriétés optiques, si l'on a revetu la pré~orme avant le biétirage-soufflage à l'aide de deux polymères incompatibles, ou de deux grou~es de polym~res incompatibles, et dans des proportions déterminées. Après séchage, la couche d'enduction 3Ll'Z~67~
est étirée pendant le soufflage et refroidie en même temps que le polyester auquel elle adhère. Le rev8tement final poss~de une structure biphasique dans laquelle le (ou les) polymere(s) dù
latex représente une phase continue et l'alcool polyvinylique une phase discontinue lamellaire, les deux phase etant également biorientées~
Dans la présente description on désigne par préforme aussi bien les préformes terminées que les tubes, ébauches paraisons.
La préforme peut etre obtenue par tous moyens connus ~ tels ~ue injection, injection-soufflage, ex-trusion, extrusion-soufflage, compression, transfert. L~enduction peut être réal.i-sée soit sur la préforme terminée (extrémi-té fermée et col ma-tricé) soit, comme dans le cas de l'extrusion, sur le tube au-quel cas l~enduction peut être mise en oeuvre en ligne avec l'extrusion du tube, soit encore sur les ébauches tels que des troncons de tube.
~ n ce qui concerne l~alcool polyvinylique on choisit de préférence les produits obtenus ~ partir de polyesters de vinyle ~.
qui contiennent au moins 90 % et de préférence plus de 97 % de motifs alcool polyvinylique. Comme polyesters de vinyle on cite tout particulièrement les polyacétates de vinyle et leurs copo-lymères riches en acétate tels que les copolymères acétate de vinyle-éthylène contenant moins de 10 % d~unités éthylène~ De ~tel.s produits son-t disponibles dans l.e commerce. Les alcools polyvinyliques qui ont moins de 90 % de motifs -CH20~ peuvent être utilisés mais ils apportent une moins gxande imperméabilité
aux gaz et sont plus sensibles à l~humidité. Le poids molécu-laire est choisi en fonction de l'épaisseur du revêtemen-t que l'on désire obtenir du degré d'humidité rencontre au cours de l'u-tilisation. L'efficacité technico-économique est favorable aux produits de bas poids moléculaire tandis que le ma~i.mum de LZ~
pro-tcction ~ l'eau est donnée par les produ.its de haut poids moléculaire. Par exernple pour fabriquer des bouteilles à partir d'une préforme enduite en une seule couche il est conseillé
dlutiliser un alcool polyvinylique de viscosité in~érieure à 20 cp (viscosité d'une solution à 4% dans l'eau) et plus spécifique-me~t comprise entre 2 et 10 cp et un indice d'ester compris entr~ 2 et 150, et de préférence inférieur ~ 20. L~alcool poly-cinylique est généralement utilisé sous forme de solution aqueuse .
à 5-25 % en poids.
Co~me latex de polymères ~homo- ou co-pol~rnères), peu sensibles et imperméables à l'eau, on peut citer les latex a base de styrène-butadiène ou de styrène-acrylate d~alkyle à
taux élevé en styrène, comprenant de préférence plus de 60 %
d'unités styréniques, les latex ~ base d'esters alkyliques ou aryliques d'acides carboxyliques insaturés comme les acryla-tes et méthacrylates; les latex à base de nitriles insaturés comme 19acrylonitrile et le méthacrylonitrile; les latex à base dlhalogénures de vinyle comme le chlorure de vinvle, le bromure de vinyle et le chlorure de vinylidène, les latex à base d'acé-tate de vinyle. Des mélanges de ces divers latex peuvent être utilisés. Le terme "latex" est bien connu des spécialistes et sert à désigner une dispersion de polymère dans une phase continue sensiblement foYmée d'eau~ Bien que les particules de polyrnère puissent etre de tous calibres appropriés, elles sont généralement comprises entre 0,05 et 5 ~. Le pourcentage de matiere sèche dans le la-tex est compris en pratique entre 40 et 60 % en poids environ. Les latex de polychlorure de vinylidène et de copolymères riches en chlorure de vinylidène, comprenant plus de 80 % de motifs chlorure de vinylidène, sont pré:~érés du fait de leur bonne étirabilité dans les conditions de biorientation du polyester, de plus ils apportent leur --5~
7~
contribution a l~imperméabilité aux gaz, ont une honne adhésivité
et un bon aspect.
Le rapport en matière sèche alcool polyvinylique/poly-mère du latex est choisi selon la nature de chaque constituant du mélange, en fonction du degré de protection ~ l'eau, du degré
d'imperméabilité, de l'aspect, de l'adhésivité désirés ainsi que du grammage souhaité. Il doit néa~noins être compris entre 0,4 et 3~ Les rapports préférés sont compris entre 0,7 et 1,4 et plus particulierement entre 0,9 et 1,2.
~e mélange des deux corlstituants peut se faire aisément, sous faible agitation, à partir de la solution aqueuse d'alcool polyvinylique préparée au préalable et du ou des latex, le cas ::
échéant en présence d'une faible quantité dlagent antimousse ou d'agents tensio-actifs.
L'enduction sur le tube ou la préforme peut être effec tuée par tous moyens connus tels que trempage, enduction à la râcle ou ~ la lame d'air, pulvérisation, arrosa~e, etc..O Dans le but de faciliter le mouillage et l'adhésion on peut procéde.r à un traitement de surface préliminaire comme par exemple décharge Corona, flammage, ou dépôt d~un "primer" d'accrochage~
Les compositions de revêtement qui sont appliquées sur la préforme peuvent comprendre, outre les constituants princi paux, des agents émulsifiants, plastifiants, antioxydants, anti-statiques, des bactericides, fongicides, des agents de glisse-ment, des charges, colorants, pi~ments et agents réticulants.
Bien ~u'il soit possible en choisissant convenablement les proportions et la nature des constituants du mélange de procéder à 19 enduction d'une seule couche pour donner aux ccrps creux les qualités suffisantes d'imperméabilité aux gaz et aux arômes, meme en présence dlune atmosphère très humide, il est bien entendu possible, et il peut etre souhaitable dans certains cas, de procéder à plusieurs enduction successives par la meme !
.
6~ -composition ou par des compositions différent soit par le taux, soi-t par la nature, soit par les proportions des constituants.
La quantité de composition de revêtement appl.iquée doit être choisie en fonction de l~amincissemen-t qui se produit au cours du biétirage-soufflage de la préforme. Le poids de revete-ment sur la préforme est généralement compris entre 10 et 100 g/m2 (exprimé en matière sèche).
Lloptimisation des propriétés du revêtement dépend non seulement de la nature et des proportions du mélange mais aussi des conditions de séchage : température et durée. La demande~
resse a trouvé de fa,con surprenante que si l~on revêt la préforme de polyester à l'aide d~une composi-tion aqueuse telle que définie ci-dessus, on obtient au t,erme du séchage une inversion de phases qui, aprs biétirage, dans les conditions de biorienta-tion, conduit à une structure biphasique du revêtement sur l'ob-jet fini dant laquelle l'alcool polyvinylique se présente sous forme d'une fine dispersion lamellaire occluse dans une matrice de polymère imperméable ~ l'eau. La .~igure 1 représente une microphotographie en coupe du revêtement. Cette st.ructure particulière conduit à un corps creux final qui présente une for-te imperméabilité au~ gaz, même en atmosphère très humide, ainsi que d~excellentes propriétés mecaniques et optiques. Le choix du ou des latex e-t du ou des alcools polyvin~liques tant en ce qui concerne leur na-ture, leur concentration en ma-tiere seche que leurs proportions respectives, ainsi que les condi-- tions de séchage et d'étirage utilisées exercent une influence déterminante sùr le processus d~inversion de phases, la fo~na-tion de la s-tructure biphasique idoine et par conséquen-t sur les propriétés du revêtemen-tl son aspect (transparence et briilance), son adhérence au substrat, sa résistance à la rayure, se perméabilite a~ gaz et aux vapeurs, ainsi que sur 167~L
la conserva-tion de ces caracteris-tiques lors de variations impor-tantes d'humidité ambian-te.
Au début du séchage et le plus long-temps possible au cours de celui-ci, il est indispensable d~avoir un système biphasique dans le~uel la phase continue est constituée en subs-tance d'eau ~contenant éventuellement les adjuvants hydrosolubles en faibles proportions) et d'alcool polyvinylique, la phase dis-persée étant composée essentiellement des particules du ou des polymères du latex. Celles ci doivent en effe-t coalescer et llinversion de phases s'effectuer le plus tard possible, sur-tou-t si le polymère du latex est très imperméable ~ l~eauO
Con~le moyens de séchage on peut utiliser des appareils à air chaud ou à rayonnement. infrarouge de ion~ueur d~onde choisie. Selon les compositions, l'étirage du revêtement et la formation des lamelles d'alcool polyvinylique biorientées peuvent 8tre facilités en n'effec-tuant qu'un séchage partiel, par exem~
ple jus~u~à une teneur en humidité comprise entre 0,5 et 5%, l'élimination de l'eau résiduaire étant alors effectuée après soufflage du corps creu~. Ce post-séchage peut être réalisé
par exemple en appliquant la paroi du corps creux contre les parois d'un moule chaud ou en soufflant un gaz chaud sur les parois du corps creux portant le revetement ou encore en irra-diant le revêtement par un rayonnement infrarouge de longueur d'onde appropriée.
La préforme obtenue, directement enduite ou réalisée ~
partir du tube ou de l'ébauche préalablement enduits~ est ensuite transformée en corps creux biorienté de la manière usuelle, dans les conditions de presslon et de température habituelles, c~est-à-dire dans la gamme comprise entre la tempéra-ture de transition vitreuse et la température de cristallisa-tion du polyester, soi-t entre 8~ e-t 130~C~
67~
, .
~prbs formation du corps creux, éventuellement suivie d~un post séchage du revêtement, on peut, selon un perfection-nement de la présente invention, soumettre le revêtement à un post-traitement thermique de quelques secondes à une température comprise entre 80 et 200~~ Ce post-traitement peut être effec-tué en deux étapes, d'abord à une température comprise entre 150 et 200~C puis à une température favorable à la cristallisa-tion du polymère du latex.
Il est bien entendu possible, sans sortir du cadre de la présente invention, de renforcer la protection a l'eau du revetement obtenu au moyen d'un autre rev8tement de polymère imperméable à lleau appliqué sur la préforme ou sur l~objet fini.
Ce nouveau revêtement peut être déposé par toutes techniques con-nues telles que l'enduction à l'aide d'un latex ou d'un polymère fondu, la coextrusion-couchage, le gainage a llaide d'un poly-mère fondu~ Il est également possible d'appliquer sur le corps creux un manchon de polymere étirable ou rétractable, la mise en oeuvre pouvant 8tre réalisée sur la chaine d'embouteillage, avant ou après remplissage.
Le manchon peut être réalisé par découpage transversal d'une gaine obtenue soit par extrusion~gonflage ~cas le plus courant des gaines polyéthylène basse densité, polypropylène, éthylène-acétate de vinyle, résine ionomère, copolymère d'acrylo-nitrile) soit a par-tir d'un film plat roulé sur lui-même et soudé ou collé (cas du PVC et du polychlorure de vinylidène).
Bien entendu le manchon peut contenir divers adjuvants notamment colorants et absorbants W, il peut être transparent ou opaque, imprimé ou non. Il n'est pas nécessaire que le manchon recouvre la totalité de la surface de la bouteille. Selon les cas, seule la partie cylindrique droite peut etre protégeée à l'exclu-sion du fond et du goulot.
~z~
Les corps creux obtenus se.l.on le procédé de l'invention ont et gardent une très bonne imperméabi.lité aux gaz et aux arômes en présence d'une for-te humidité. Ils possèdent une excellente brillance, une bonne résistance ~ l'abrasion et sont, en l'absence de charges, très transparents. Ils peuvent être utilisés avan-tageusement pour l'emballage de liquides pressuri-sés, de produits fortement aromatisés.
Les e~emples suivants illustrent llinvention sans en limiter la portéeA
EXEMPLE l :
Un polytéréphtalate d'éthylène~lycol de viscosité
intrinsèque 0,8 dl/g est moulé par injection sous forme d'une préforme ayant une longueur de 160 mm, un diametre extérieur de 2~,8 mm et une épaisseur de paroi de 3,2 mm.
On prépare une composition de revêtement contenant x parties d'une solution aqueuse à 19 % en poids d~alcool poly-vinylique (Marque de Cornmerce RHODOVIOL 4 20 de la Société
RHONE-POULENC) et y parties dlun latex de copolymère de chlorure de vinylidène à 50 % d'extrait sec (Marque de Commerce IXAN WA
91-C de la Société SOLVAY)~
La préforme est traitée ext~rieurement par effet Corona puis plongée dans un bac contenant la composition précé-dente, la profondeur d'immersion est de 140 + 2 mm et le temps d'immersion de 5 secondes.
La température du bain est maintenue à 35~C.
. . , I.a préforme est ensuite égouttee et séchée par rayon~
nement in~rarouge (longueur d'onde moyenne 2 ,u) et air chaud 3 minutes, la température du revetement passant de 35 à 125~C.
La préforme enduite est transformée en bouteille ~e 1,5 litre biaxialement orientée, après chauffage à 105~C, par étirage et soufflage simultanés dans un moule dont les parois sont maintenues ~ 40~C.

On fait varier le rapport x/y de la compositlon de revêtement et on mesure sur la partie cylindrique droite de la bouteille l'épaisseur du revêtement e-t la perméabilité à l~oxy-gène dans du gaz à 0 % et a 45 % d'humidité relative.
Les mesures de perméabilité à l'oxygène sont faites par spectrométrie de masse dans les conditions suivan-tes: le côté enduit de l'échantillon est au contact du gaz sec ou humide, liautre côté sous vide est relié au spectromètre de masse qui mesure le débit gazeux traversant 1'échantillon.
Les résultats sont exprimés en cm3 ~_cm x 1012 cm2/~ S . cmHg T A B_L E A U 1 ~ x/y : 68/32 : 72,5/27,5 : 76/24 : Témoins :Epaisseur du rev8tement ~en microns 3,9 ~ 3,9 , 3,5 ~ _ :P (O~) à 40~C et 0 %
II~Ro sOus 3 bars: 1,2 : 1,25 : 1 : 6,5 :P ~~2) à 40~C et 45 %
H~R~ sOus 3 bars : 1,3 : 1,2 : 1,2 : 5,8 20 : :: : : :
Pour obtenir la même épaisseur de revêtement à partir dSun latex du même copol~nère de chlorure de vinylid~ne il serait nécessaire de proceder ~ 4 enductions successives.
Les bouteilles portan-t le revêtement permettent de conserver pendant 8 mois sans altération de goût une boisson - aux fruits dans une ambiance à 15-30~C et 50-75 % d'humidité
relative, contre 2 mois et demi pour la bouteille témoin. La résistance à l'abrasion es-t excellente~
EXEMPLE 2 :
On répète l'exemple 1 à la différence que la préforme est endui-te en 2 couches successives et l'on fait varier les rapports en matière sèche alcool polyvinylique (APV) sur ~Z~674 polymère du latex (CV2).
~ - Alcool polyvinylique : marque de commerce ~IODOVIOL 4~20 - Latex de copolymère de chlorure de vinylidènè : marque de commerce IXAN WA 35.
Les résultats de perméabilité à l'oxygène sont donnes dans.le tableau 2.
T A B L E A U_ 2 APV / CV2 Epaisseur:P (~2) à 40~C:P (O~) a 40~C
:lère couche:2ème couche: en O % H.R.sousl45 % H.R.
: : : micxons : 3 bars :sous 3 bars . _ . _ .
: 1,6 : 0,8 : 4,3 : 1,2 : 1 :
: 1,2 : 1,2 : 2,9 : 0,35 : 0,46 : 0,8 : 0,8 : 3 : 2,4 : 2 : 1,6 : 1,6 : 2,8 : 0,32 : 0,8 EXEMPLE 3:
On réalise à la sortie dlun réacteur de polycondensa-tion l'extrusion dlun tube de polyester de 24,8 mm de diamè-tre extérieur e-t de 2 mm d'épaisseur. Le polyester est un homopoly-mère de téréphtalate d'éthylène glycol de viscosité intrinsèque,20 mesurée dans l'ortho chlorophénol, de 0,82 dl/g. Grâce à une pompe à engrenages dont la pression de ~efoulement attein-t 300 bars, on fait passer le polymère fondu à travers un mélangeur statique à 10 éléments de 4 pouces ~rnarque de commerce ROSS) muni d 3 une double enveloppe à circulation de fluide caloporteur régulé à 240~C, puis à travers un ensemble poincon-filière de 30/40 mm de diamètre. A la sortie de la ~ilière l'extrudat passe dans un conformateur de type Kaufman refroidi à l'eau puis, après égouttage, au-dessus dlun bac contenant une compo-sition constituée de 78 parties d 7 une solution aqueuse à 18 %30 en poids d~alcool polyvinylique (RIIODOVIOL 4-20) et 22 parties de latex de polyacétate de vinyle (RHODOPAS .A OlO..marque de 67~
commerce).. La température du bain est maintenue a 30~C et la composition est constamment réaprovisionnée et envoyée par une pompe sur le tube au moyen de deux groupes de 6 buses disposés .
en couronne autour du tube espacés de 20 cm l~un de llautreO
Après égouttage le tube passe au-dessus d'une pré~cle mé-tal-lique en forme de croissant de diamète intérieur 26 mm puis à
travers 2 lames d'ai.r circulaires centrees sur llaxe du tube délivrant de l'air tiède respectivement à 40~C sous 0,15 bar et 60~C sous 0,3 bar. Ensuite le tube passe à travexs un four à
panneaux radiants de 1 mètre de longueur permettant de porter la ptempérature progressivement de 60 à 105~C, et enfin, dans un dispositif de tirage et de découpage où il est tron,conné en longueurs de 180 ,mm.
L~épaisseur du revêtement est de 26 microns.
Les tron~cons de tube servent à faire des préformes lesquelles sont ensuite biétirées-soufflées sur machine CORPOPLAST BAB 3 à 105~C pour donner des bouteilles de 1,5 litre dont la perméabilité à l~oxigène sec à 40~C est de 1,4~10 ~2 cm3.cm/cm2.s.cmHg.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Procédé d'obtention de corps creux composites biorientés en polyester comprenant la fabrication d'une préforme, le transfert de la préforme dans un moule, le biétirage-soufflage dans des conditions de biorientation suivi du refroidissement et du démoulage du corps creux caractérisé en ce que au moins l'une des parois de la préforme est revêtue par enduction à
l'aide d'une composition aqueuse constituée d'au moins deux polymères incompatibles dont l'un est un alcool polyvinylique en solution dans l'eau, et le ou les autres est un latex de polymère(s) peu sensible(s) à l'eau, le rapport en poids de matière sèche alcool polyvinylique/polymère du latex étant com-pris entre 0,4 et 3, puis le revêtement est séché avant le biétirage-soufflage.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique présente une viscosité inférieure à 20 cp (en solution à 4 % dans l'eau) et un indice d'ester com-pris entre 2 et 150.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex de polymère peu sensible à l'eau est choisi dans le groupe formé par les latex à base de styrène-butadiène, styrène-acrylates, d'esters alkyliques ou aryliques d'acides carboxyliques insaturés, de nitriles insaturés, d'halogénures de vinyle, et d'acétate de vinyle.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex de polymère peu sensible à l'eau est un latex de copolymère de chlorure de vinylidène.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute un réticulant à la composition de revêtement.

6. Procédé selon les revendications 1,2 ou 3, caracté-risé en ce que la composition de revêtement est constituée d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique dont la teneur en matière sèche est comprise entre 5 et 25 % en poids et d'au moins un latex de polymère peu sensible à l'eau dont la teneur en matière sèche est comprise entre 40 et 60 %, et le rapport alcool polyvinylique/polymère du latex est compris entre 0,4 et 3.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids de revêtement sec sur la préforme est compris entre 10 et 100 g/m2.

8. Procédé selon la revendication 1 ou 7, suivant lequel on applique plusieurs revêtements sur la préforme.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage du ou des revêtements est effectué jusqu'à une teneur en humidité résiduelle comprise entre 0,5 et 5% et on effectue un post-séchage après le soufflage du corps creux.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que après le biétirage-soufflage du corps creux et éventuellement post-séchage du revêtement on effectue un traitement thermique dudit revêtement à une température comprise entre 80 et 200°C.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalise dans un premier temps à une température comprise entre 150 et 200°C puis à une tempé-rature favorable à la cristallisation du polymère du latex.

12. Corps creux composites biorientés en polyester obtenus par un procédé selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comportent un revêtement ayant une structure biphasique formée d'une phase continue biorientée constituée d'un polymère insensible à l'humidité et une phase discontinue biorientée et lamellaire constituée d'alcool polyvinylique.