CA1131084A

CA1131084A - Composition polymere de revetement et son emploi pour la fabrication d'emballages stratifies

Info

Publication number: CA1131084A
Application number: CA321,315A
Authority: CA
Inventors: Gilbert Roullet; Pierre Legrand
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1978-02-13
Filing date: 1979-02-12
Publication date: 1982-09-07
Also published as: IT1113004B; AU523115B2; FR2421928B1; US4544698A; SE444445B; DE2905449C2; IE47915B1; DE2905449A1; IE790262L; US4363840A; LU80905A1; DK57779A; ES477629A1; GB2014160B; FR2421928A1; SE7901199L; CH639411A5; GB2014160A; NL7901093A; IT7920155A0

Abstract

L'invention concerne des articles d'emballages constitués d'un substrat en polymère thermoplastique comportant un revêtement imperméable aux gaz et aux arômes, caractérisés en ce que le dit revêtement possède une structure biphasique formée d'une phase continue constituée d'un polymère de latex insensible à l'eau et d'une phase discontinue constituée d'alcool polyvinylique. Cette invention permet notamment d'obtenir des films, feuilles et corps creux soufflés ou moulés qui sont imperméables aux gaz et aux arômes.

Description

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La presente invention concerne des articles d'emballage ayant une excellente impermeabilite aux gaz et aux aromes et une bonne resistance à l'humidite, caracterises en ce qu'ils sont constitues par des compositions à base d'alcool polyvinylique et de latex de polymere peu sensible à l'humidite, lesquelles sont utiles à titre d'agents de revetement pour la fabrication de ces articles d'emballage Par articles d'embal~age on entend sel~n la pre-sente description des films, feuilles, pellicules tubulaires, corps creux souffies ou moules, bouteilles, recipients et ana-logues.
La plupart des polymeres thermoplastiques qui sont géneralement employes dans la preparation de ces articles pré-sentent une trop grande permeabilite aux gaz et aux ar8mes ce qui peut les rendre inaptes à leur utilisation pour emballer et conserver des produits très aromatises et/ou sensibles à l'oxy-gene, des boissons gazeuses et autres.
L'alcool poly~inylique et ses copolymères conte-nant de grandes quantites de groupes hydroxyle possèdent de façon connue une très faible permeabilite aux gaz. Cependant l'utilisation de ces matières comme agents d'enduction sur des substrats polymeriques destines à l'emballage est limitee du fait de leur sensibilite à l'eau dûe à la fonction hydroxyle.
L'action de l'humidite a pour ef~e~ de provoquer des risques de salissures, ou de deteriorations sous l'effet d'un ~rottement, un toucher desagreable, un aspect terne. On sait par ailleurs que la permeabilite aux gaz de l~alcool polyvinylique augmente en fonction de sa teneur en eau.
L'invention a pour objet des articles d'embal-lage orientes obtenus par etirage d'un substrat qui a eterevetu à l'aide d'une composition de revetement.
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~31~
L'invention concerne egalement le procedé de fabrication de ces articles d'emballage.
L~ présente invention concerne donc des articles d'emballages constitues d'un substrat en polymère thermoplasti-que comportant un revêtement impermeable aux gaz et aux arômes, caracterises en ce que le dit revetement possède une structure biphasique formee d'une phase continue constituee d'un polymère de latex insensible a l'eau et d'une phase discontinue consti-tue d'alcool polyvinylique.
Les alcools polyvin~liqu~es qui conviennent à la réallsation des articles selon l'invention sont disponibles dans le commerce. On peut les utiliser tels quels ou bien les pre-parer par hydrolyse d'un polyester de vinyle. On choisit de preference les produits qui contiennent par rapport aux unites monomères plus de 90% et avantageusement plus de 97% de motifs alcool vinylique. Comme pol~esters de vinyle on cite tout partlculièrement les polyacetat~s de vinyle et leurs copolym~res riches en acetate tels que les copolymères acetate de vinyle ethylène contenant moins de 10% d'unites ethylène. Les alcools polyvinyliques qui ont moins de 90% de motifs ~CH2OH peuvent être utilises mais ils apportenk une moins grande impermeabilite aux gaz et sont plus sensibles à l'humidite.
Il est interessant de noter que la sensibilité à
la vapeur d'eau des revêtements à base d'alcools polyvinyliques est partiellement supprimee par melange de ces alcools avec 1PS
latex de polymères insensibles à l'humidite.
Le poids moleculaire de l'alcool polyvin~ique n'est pas particulièrememt critique, Il est choisi en fonction de l'epaisseur du revêtement que l'on desire obtenir et du degré
d'humidité dans les conditions d~utilisation de l'emballage.
L'utilisation de produit de bas poids moleculaire est economique-ment favorable aux depôts relativement epais tandis que celle .
:
.
de produit de haut poids moleculaire apporte le maximum de protection, On préfère en géneral les alcools polyvinyliques de viscosite inferieure ~ 20 cp (viscosite d'une solution ~ 4 .. , .. ~
dans l'eau) e-t plu3 spécifiquemcnt comprise entre 2 et 10 cp et d'indice d'ester compris entre 2 e-t 150 et dc préférence in-férieur ~ 20.
Co~ne exemples de latex de polymères qui son-t uti-lisés en combinaison avec l'alcool polyvinylique et qui sont insensibles et imperméables à la vapeur d'eau, on peut citer les latex ~ base de st~rène-butadiène ou de styr~ne-acrylate d'alkyle à -taux élevé en styrène, comprenan-t de préférence plus de 60 % de mo-tifs styréniques; les latex à base d'esters alky-liques ou aryliques d'acides carboxyliques insaturés comme lesacrylates et méthacrylates; les latex à base de nitriles insa-turés comme 1'acrylonitrile et le méthacrylonitrile; les latex ~ base d'halogénures de vinyle comme lc chlorure de vinyle, le bromure de vinyle et le chlo~lre de vinylidène; les latex à
base d'acétate de vinyle. ~es la-tex de polychlorure de viny-lid~ne sont particulièrement intéressants car ils apportent leur contribution à 11imperméabilité aux gaz, ont une bonne adhésivité et un bon aspect. Il est préférabIe que la teneur en chlorure de vinylidène des copol~mères soit supérieure à
environ 80 % en moles, les autres monomères pouvant être par exemple le chlorure de vinyle, des acrylates ou méthacrylates, des acides orga~iques insaturés comme les acides acrylique, itaconique, fumarique.
~ e terme latex est bien connu des spécialis-tes et sert à désigner une ~ine dispersion de polymère dans une phase continue sensiblement formée d'eau. ~ien que les particules de polymère puissent être de tous calibres appropriés, elles sont généralement comprises entre 0,05 et 5 ~. ~e pourcentage de matière sèche dans le latex es-t compris en pratique entre 40 et 3o 60~o en poi~s environ.
Pour que la composition apporte les caractéristiques suffisantes d'imperméabilité aux gaz et de ré- ;
" ;: ' ~L3~8~
sistance à la vapeur d~eau, le rapport en poids de matière sèche alcool polyvinylique/polymère du latex doit être compris entre 0,4 et 3. A l'intérieur de ces limites le rapport est choisi en fonction du degré d'imperméabilité et de protection à
l'eau désiré ainsi que de la nature du substrat, du grammage souhaité et de l'aspect de l'objet finalO Un avantage des polymères et copolymères de chlorure de vinylidène concerne leur transparence et leur brillance, ces caractéristiques étant particulièremçnt souhaitables pour les films et récipients destinés à 1 t emballage alimentaire. De plus ils apportent leur contribution à l'imperméabilisation aux gaz du supportO Pour ce couple de polymères, les rapports préférés, exprimés en matière sèche, sont compris entre 0,6 et 1,4 et plus particulièrement entre 0,9 et 1,2. En utilisant des rapports supérieurs à 1,4 on constate une grande sensibilité à l'eau du revêtement tandis qu'avec des rapports inférieurs à 0,6, la transparence est ~ affectée et la perméabilité aux gaz est plus grande.
I1 est évident que des mélanges de deux ou plus des latex de polymeres peuvent être utilisés dans la présente in-vention en combinaison avec 1'alcool polyvinylique qui peut éga-lement être constitué d'un mélange d'alcools polyvinyliques dif-férent par le poids moléculaire et le nombre de fonctions hydroxyle.
Le mélange des constituants alcool polyvinylique et latex peut se faire aisément sous faible agitation, à partir de l'alcool polyvinylique sous forme d'une solution aqueuse, géné-ralement comprise entre 5 et 20 % en poids, prépar~e au préala-ble et du ou des latex, le cas éch~ant en présence d'une faible quantité d'agent antimousse ou d'agents tensio-actifs. I,es com-positions peuvent comprendre en outre des agents émulsifiants,plastifiants, antioxydants, antistatiques, des bactéricides et fongicides, des agents de glissement, des charges colorants, pigments et des agents réticulants~
:~ - 4 -~.
~3~ 3L~ ~
Les compositions destinees aux emballages selon l'invention sont particulièrement utiles comme matieres de revêtement applicables sur des substrats en matieres thermo-plastiques transformables par une methode de moulage impliquant eventuellement une etape d'etirage mono-axial ou bi~axial. Il est connu de fabriquer des feuilles ou films, par extrusion a l'etat fondu d'une matiere thermoplastlque sensiblement amorphe, étirage de la pellicule dans le sens longitudinal puis transver-sal ou inversement. La composition de revetement peut alors être appliquee par toute methode connue telle que trempage pul-verisation, depôt au rouleau ou a la râcle, sur une des Eaces ou sur les deux faces de la pellicule avant ou apres l'etirage ou par exemple entre l'etirage longitudinal et l'etira~e trans-versal.
Il est egalement connu de preparer des articles creux biorientes par un procédé d'étirage~soufflage biaxial selon lequel une preforme est étiree dans un moule en directlon axiale et simultanement ou successivement expansee par souffla-. ge d'un gaz. La composition de revètement peut être appliqueè
sur l'une ou sur les deux parois de la pref-orme. Alternativement elle peut ~tre appliquee sur les parois d' un tube sortant du :
dispositif d'extrusion ou encore sur celles d'une paraison.
Les matieres thermoplastiques servant de support aux compositions de reve.tement comprennent par exemple les po-lyolefines comme le polyethylene haute et basse densites et le polypropylène, le polystyrene et les copolym~res de styrène et d'acrylonitrile, le polychlorure de vinyle, ses copolymeres, .
les polycarbonates, les polyacetals, les polyamides et les poly-esters comme les polyterephtalates de glycol, ~ans le but de favoriser le mouillage et l'adhesion on peut proceder ~ un trai-tement de surface preliminaire par exemple decharge Corona, flam-mage ou au depôt d'un <~primer~ d'accrochage.
:- Il est tout ~ .Eait imprevu, surtout lorsque l'enduction ~3~
est réalisée avant étirage, qu'une combinaison d~alcool polyvinylique et de latex de polymère, tels que définis selon l~invention et qui sont à priori incompatibles, adhère conve-nablement au substrat et ne donne pas lieu à un phénomène de "délamination" et/ou de craquelures. Il est encore surprenant que, en choisissant convenablement la nature du latex et ses proportions par rapport à l'alcool polyvinylique il soit pos-sible d'obtenir, apr~s séchage et étirage, des articles stra~
tifiés présen~ant une excellente transparence et brillance, et que sur le plan de l'imperméabilité aux gaz on combine les avantages de l'alcool polyvinylique et du polymère du latex sans en avoir les inconvénients.
La Demanderesse a découvert que cet ensemble de caractéristiques favorables est obtenu grâce à la structure biphasique particulière du revêtement obtenue après inversion de phases au cours du séchage. Cette structure biphasique est constituée d'une fine dispersion d'alcool polyvinylique occluse dans une matrice de polymère imperméable à l'eauA Cette struc-ture peut encore être améliorée dans le cas où l'on effectue une biorientation de l'ensemble support-revetement. Dans ce cas les fines particules d'alcool polyvinylique de forme sensible-ment sphérique se rapprochent d~une forme lamellaire particuliè-rement efficace à l'imperméabilisation.
Le choix du ou des latex et du ou des alcools poly-vinyliques tant en ce qui concerne leur nature, leur concentra-tion en matière sèche et leurs proportions relatives, ainsi que les conditions de séchage et d~étirage utilisée exercent une influence déterminante sur le processus d'inversion de phases et la formation de la structure biphasique idoine et par con-séquent sur les propriétés du revêtement, son aspect (transpa-rence et brillance), son adhérence au substrat, sa résistance à
la rayure, sa perméabilité aux gaz et aux vapeurs, ainsi que sur ' , 3L~3~18~ ~
la conservation de ces caractéristiques lors de variations importantes dlhumidité ambiante.
Au début du séchage et le plus longtemps possible au cours de celui-ci, il est indispensable d'avoir un système bi-phasique dans lequel la phase continue est constituée en subs-tance d'eau (contenantéventuellement les adjuvants hydrosolu-bles en faibles proportions) et d'alcool polyvinylique, la phase dispersée é~ant composée essentiellement,des particules du ou des polymères du latexO Celles-ci doivent en effet coalescer et llinversion de phases s'effectuer le plus tard possible, I, surtout si le polymère du latex est très imperméable à l'eau.
Comme moyens de séchage on peut utiliser des appareils à air chaud ou à rayonnement infrarouge de longueur d'onde choisie. Selon les compositions, l'étirage du revêtement et la formation des lamelles d'alcool polyvinylique biorientées peu-vent être facilités en n'effectuant qu'un séchage partiel, par exemple jusqu'à une teneur en humidité comprise entre 0,5 et 5 %, l'élimination de l'eau résiduaire étant alors effectuée ultérieurement par exemple sur le produit fini.
Un perfectionnement du procédé selon l'invention consiste à soumettre l?objet fini à un post-traitement thermique de quelques secondes à une température comprise entre 80 et 200~C.
Ce post-traitement peu~ être effectué en deux temps, d'abord à
une température comprise entre lS0 et 200~C, puis à une tempé-rature favorable à la cristallisation du polymère du latex.
Bien qu'il soit possible en choisissant convenablement les proportions et la nature des constituants du mélange de procéder à l'enduction d'une seule couche pour donner aux objets finis les qualités suffisantes d'imperméabilité aux gaz et aux ar~mes, même en présence d'une atmosphère -très humide, il est ' bien entendu possible, et il peut être souhaitable dans certains cas, de procéder à plusieurs enductions successives par la même ~3~
composition ou par des compositions dif~érent soit par le taux, soit par la nature, soit par les proportions des constituantsO
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLE 1 :
.
Un polytéréphtalate d'éthyle glycol de viscosité
intrinsèque 0,8 dl/g est moulé par injection sous forme d'une pré~orme ayant une longueur de 160 mm, un diamètre extérieur de 24,8 mm et une épaisseur de paroi de 3,2 mmO
On prépare une composition de revêtement contenant x parties d'une solution aqueuse à 19 % en poids d'alcool polyv.inylique (Marque de commerce RHODOVIOL 4-20 de la Société R~IONE-POULENC) et y parties d'un latex de copolymère de chlorure de vinylidène à S0 % d'extrait sec (Marque de commerce IXAN WA 91-C de la Société SOI,VAY).
La préforme est traitée extérieurement par effet Corona puis plongée dans un bac contenant la composition pré-cédente., la pro~ondeur d~immersion est de 145 + 2 mm et le temps d'immersion de 5 secondes.
. La température du bain est maintenue à 35~C.
La préforme est ensuite égouttée et séchée par rayon-nement infrarouge (longueur d'onde moyenne 2,u) et air chaud durant 3 minutes, la température du revêtement passant de 35 à
125~C.
La préforme enduite est transformée en bouteille de 1,5 litre biaxialement orientée après chauffage à 105~C par étirage et sou~flage simultanés dans un moule dont les parois sont maintenues à 40~C~
On fait varier le rapport x/y de la composition de revêtement et on mesure sur la partie cyli.ndrique droite de la bouteille l'épaisseur du revêtement et la perméabilité à l'oxy-gène dans du gaz sec et à 45 % d'humidité relative.
. . ~ . .
~131089L
Les mesures de perméabilité à l'oxygène sont faites par spectrométrie de masse dans les conditions suivantes: le côté enduit de l'échantillon est au contact du gaz sec ou humide, l'autre côté sous vide est relié au spectrom~tre de masse qui mesure le débit gazeux traversant l'échantillon.
Les résultats sont exprimés en cm cm x 1012 TABLEAU
x/y ~ 68,/32 ~ 72,5/27,5 ~ 76/24 ~ Témoin :Epaisseur du revê~
:tement en microns : 3,9 : 3,9 : 3,5 : - :
P (~2) à 40~C et O % H.R. sous 3 ~bars ~ 1,2 ~ 1,25 ~ 1 6,5 ~P (~2) à 40~C et :45 % H.R. sous 3 : : : : :
:bars : 1,3 : 1,2 : 1,2 : 5,8 Pour obtenir la même épaisseur de revêtement à
partir d'un latex du même copolymère de chlorure de vinylidène il serait nécessaire de procédé à 4 enductions successives.
Les bouteilles portant le revêtement permettent de conserver pendant 8 mois sans altération de goût une boisson aux fruits dans une ambiance à 15-30~C et 50-75 % d'humidité
relative, contre 2 mois et demi pour la bouteille témoin. La ~'~
résistance à l'abrasion est excellente. ; ;-~
EXEMPLE 2 :
On répète l'exemple 1 à la différence que la préforme ~st enduite en deux couches succe~sives e-t 1 t on fait varier les rapports en matière sèche alcool polyvinylique (APV) sur polymère du latex (CV2).
- Alcool polyvinylique: marque de commerce RHODOVIOL 4-20 - Latex de copolymère de chlorure de vinylidène: marque de commerce IXAN WA 35 ~3~
Les résultats de perméabilité à l'oxygène sont indiqués dans le tableau 2.

. .
: APV / CV2 : :P (~2) a 40~C:P (~2) à 40~C:
. lère 2ème - Epais- et O% H.R. et 45% H.R~
couche couche seur sous 3 bars sous 3 bars : 1,6 : 0,8 : 4,3 : 1,2 : 1,2 : 1,2 : 2,9 : 0,35 : 0,46 :
: 0,8 : 0,8 : 3 : 2,4 : 2 1,6 ,. 1,6 2,8 0,32 0,8 .
, EXEMPLE 3 :
On extrude en filière plate un film en polytéréphta-late d'éthylène glycol de 150 microns d'épaisseur.
Le film est refroidi à 95~C et étiré, au moyen de ~ rouleaux, de 3,5 fois en direction longitudinale~
Sur l'une des faces du film on procède à l'aide d'une lame d'air à l'enduction d'un revêtement obtenu à partir d'une composition constituée d'une solution aqueuse à 12 % d'alcooI
polyvinylique (RHODOVIOL 4-20) et d'un latex à 50% d'extrait sec de copolymère de chlorure de vinylidène (I,YAN W 91 C), le rapport en matière sèche alcool polyvinylique/polymère du latex est ~gal à 1,1. On sèche le revetement par passage du film enduit sous des lampes infrarouge, la température de l'enduit ~tant portée progressivement a 140~C. On obtient un grammage de 10 g/m2. On refroidit à!95~C et on étire le film 3,5 fois en direction transversale sur machine BRUCI~NER. On effectue un traitement thermique d'une durée de 2 secondes à 95~C. Après refroidissement à 40~C par soufflage d'air froid, on bobine le film.
Le film obtenu est thermosoudable et possbde d'excel-~31~8~ ' lentes caractéristiques optiques~ Son épaisseur totale est de 14 microns avec un revêtement dlenviron 2,5 micronsO
La perméabilité à l'oxygène à 45 % d'humiditérelative est 3 fois plus faible que celle d'un film obtenu dans les mêmes conditions mais portant un rev8tement de meme épaisseur en polychlorure de vinylidène, lequel a par ailleurs nécessité deux dépots successifs.

\
~,. . ..

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Articles d'emballages constitués d'un substrat en polymère thermoplastique comportant un revêtement imperméa-ble aux gaz et aux arômes, caractérisés en ce que le dit revê-tement possède une structure biphasique formée d'une phase continue constituée d'un polymère de latex insensible à l'eau et d'une phase discontinue constituée d'alcool polyvinylique.

2. Articles d'emballages selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont sous la forme de films, feuil-les, corps creux soufflés ou corps creux moulés.

3. Articles selon la revendication 1, caracté-risés en ce que le revêtement est obtenu par enduction du substrat avec une composition constituée d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et d'un latex de polymère insensible à
l'eau qui est incompatible avec l'alcool polyvinylique, le rap-port exprimé en poids de matière sèche alcool polyvinylique/
polymère du latex étant compris entre 0,4 et 3.

4. Articles selon la revendication 3,caracté-risés en ce que l'alcool polyvinylique présente une viscosité
inférieure à 20 cp (en solution à 4% dans l'eau) et un indice d'ester compris entre 2 et 150.

5. Articles selon la revendication 4, caracté-risés en ce que la viscosité de l'alcool polyvinylique est com-prise entre 2 et 10 cp.

6. Articles selon la revendication 4, caracté-risés en ce que l'indice d'ester de l'alcool polyvinylique est inférieur à 20.

7. Articles selon la revendication 3, caracté-risés en ce que le latex de polymère insensible à l'eau est choisi dans le groupe formé par les latex à base de styrène-bu-tadiène ou styrène-acrylate ayant une teneur en motif styrèni-que supérieure à 60%, d'esters alkyliques ou aryliques d'acides carboxyliques insaturés, de nitriles insaturés et d'halogénures de vinyle d'acétate de vinyle.

8. Articles selon la revendication 3, caracté-risés en ce que le latex de polymère insensible à l'eau est un latex de copolymère de chlorure de vinylidène.

9. Articles selon la revendication 3 ou 7,.
caractérisés en ce que l'on utilise un mélange de latex de poly-mères insensibles à l'eau

10. Articles selon la revendication 8, caracté-risés en ce que le rapport en poids de matière sèche, alcool polyvinylique/copolymère de chlorure de vinylidène est compris entre 0,6 et 1,4.

11. Procédé de préparation des articles selon la revendication 1,caractérisé en ce que l'on mélange l'alcool poly-vinylique sous forme d'une solution aqueuse comprenant entre 5%.
et 10% en poids d'alcool polyvinylique avec un ou plusieurs latex de polymères dont la teneur en matière sèche est comprise entre 40% et 60% en poids, on applique le dit mélange sur le substrat en polymère thermoplastique et on sèche le revêtement obtenu.