BE897795A - Procede pour la denitrification de solutions residuaires d'acide nitrique contenant des actinides a rejeter avec separation simultanee des actinides - Google Patents

Abstract

Procédé pour la dénitrification de solutions résiduaires aqueuses d'acide nitriques, contenant des sels et qui contiennent des actinides, avec séparation simultanée des actinides, caractérisé en ce que l'on mélange la solution résiduaire, à la température ambiante avec de l'oxalate de diéthyle et que l'on chauffe le mélange à au moins 80 degré. Procédé applicable à l'épuration de solutions résiduaires et récupération des métaux radio-actifs.

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  B R E V E T D 1 l N V E N T ION BREVET Société dite : KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE GMBH ------------------------------ "Procédé pour la dénitrification de solutions résiduaires d'acide nitrique contenant des actinides, à rejeter, avec séparation simultanée des actinides" 
 EMI1.2 
 --------------------------------------------------------- Convention Internationale-Priorité d'une demande de brevet déposée en REPUBLIQUE FEDERALE   D'ALLEMAGNE   le 26 Novembre 1982 sous le NI P 32 43 841.9 au nom de la demanderesse 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 "Procédé pour la dénitrification de solutions résiduaires d'acide nitrique contenant des actinides, à rejeter, avec séparation simultanée des actinides". 



  L'invention concerne un procédé pour la déinitrification de solutions résiduaires aqueuses d'acide nitrique, contenant des sels, et qui contiennent des acts des, avec séparation simultanée de ces actinides. 



  Au cours du retraitement d'éléments combustibles et/ou fertiles irradiés ou consommés, il est produit des solutions aqueuses radioactives constituant des déchets, qui entraînent avec elles toute une série de sels. Entre autres, ces solutions contiennent des sels d'actinides qui doivent être éliminés avant tout autre traitement des solutions résiduaires à rejeter, par exemple un traitement entraînant la solidification de nucléides de fission radio-actifs. Cela pourrait se faire, par exemple, par précipitation avec de l'acide oxalique, si l'on pouvait dépasser le produit de solubilité des actinidesoxalates, par exemple l'oxalate de plutonium. Cela n'est toutefois possible que si l'acide nitrique qui se présente à une concentration plus importante est pratiquement complètement détruit. 



  On a proposé jusqu'ici toute une série de procédés de dénitrification pour éliminer les solutions de déchets radioactifs. On mentionnera ici quelques-uns de ces procédés 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
R. C. Forsman, G. C. Oberg (Formaldéhyd Treatment of Purex-Radioactive Waste) décrivent dans leur rapport AEC der Hanford-Works HW-79622, Oct. 1963, la dénitrification avec le formaldéhyde. S. Dorbnik détruisait l'acide nitrique avec l'acide formique (brevet DE 19 35 273). 



   L. A. Bray et E. C. Martin ont fait un rapport sur la dénitrification avec du sucre (brevet US 3 158 577). 



   W. Boccola et A. Donato opèrent la dénitrification avec du phosphore (voir brevet DE 21 25 915). 



   La destruction de l'excès d'acide nitrique, dans les solutions radioactives à rejet, à l'aide de glycérine et la solidification subséquente des déchets sous forme de résine alkyde sont décrites dans un rapport de H. Richter et H. Sorantin à la Osterreichische Studiengesellschaft für Atomenergie GmbH (Seidersdorf) SGAE. Nr. 



  2252 ST 23/74, Mars 1974. 



  Les procédés mentionnés présentent les inconvénients suivants : a) Dénitrification avec le formaldéhyde ou l'acide for- mique :
La solution d'acide nitrique et le réactif de dénitrification ne peuvent pas être mélangés avec la réaction, car autrement, au cours du chauffage, la réaction de dénitrification se déroulerait trop violemment. Le réactif de dénitrification doit donc être lentement ajouté pendant la réaction. La séparation de l'excès de réactif est problématique, b) Dénitrification avec du sucre :
Le sucre est apporté sous la forme de solution aqueuse.

   De ce fait, le volume de la solution résiduaire est nettement augmenté. 
 EMI3.1 
 c) Dénitrification avec du phosphore Il se forme entre autres des acides phosphoriques non volatils qui restent dans la solution dénitrée. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 d) Dénitrification avec de la glycérine :
La réaction fait preuve d'une durée d'induction qui dépend de la température. Ici aussi, le réactif de dénitrification est introduit pendant la réaction par doses successives. 



   L'invention a pour objet de réduire dans une très large mesure la teneur en acide et en nitrates des solutions d'acide nitrique résiduaires, de diminuer la teneur totale en sels de cette solution, d'en éliminer, par une précipitation, les actinides qui y sont contenus, et de diminuer la radioactivité   zu   dans la solution restante, sans que l'on ait à redouter des réactions violentes ou une augmentation du volume de la solution résiduaire. 



   A cet effet, le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on mélange la solution résiduaire à la température ambiante, avec de l'oxalate de diéthyle, et de chauffer le mélange à   80 C   au moins. 



   Le procédé suivant l'invention procure les avantages suivants :
La solution d'acide nitrique résiduaire et le réactif de dénitrification peuvent être mélangés ensemble déjà à la température ambiante. La réaction de dénitrification commence à environ 80 à   900C.   En raison de l'hydrolyse de l'oxalate de diéthyle sous l'effet des 
 EMI4.1 
 ions en acide oxalique et alcool éthylique, les actinides sont précipités simultanément sous la forme d'oxalates, c'est-à-dire pendant la dénitrification. Au lieu des deux étapes d'opérations nécessaires dans les procédés connus, le procédé de l'invention parvient au but en une seule étape. Pour le procédé suivant l'invention, on a seulement besoin d'ajouter un seul réactif. 



  Il ne se produit pas de temps d'induction de la réaction désirée (comme c'est le cas dans la dénitrification avec la glycérine). L'alcool éthylique en excès provenant du 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 réactif de dénitrification peut être éliminé par distillation. Le réactif commun pour la précipitation et la dénitrification est liquide et n'a par suite pas à être dissous avant la dénitrification/précipitation. On évite ainsi toute augmentation supplémentaire du volume des solutions résiduaires. On a constaté qu'un rapport molaire inférieur à 1 : 1 entre le réactif de dénitrification et l'acide nitrique est suffisant pour assurer une large dénitrification. 



   L'invention sera mieux comprise au moyen de la description détaillée d'un exemple de réalisation. 



  Exemple :
Appareillage : Ballon rond avec réfrigérant annexé (réfrigérant Liebig d'un côté, réfrigérant à reflux de l'autre côté), agitateur magnétique, thermomètre, et champignon chauffant. 



  Exécution :
On ajoute, à une solution d'acide nitrique résiduaire artificielle, du nitrate de cérium (III) pour représenter les actinides, on dilue avec de l'oxalate de diéthyle (rapport molaire HN03/oxalate de diéthyle = 2 : 1). La solution, trouble pour commencer,   (l'oxalate   de diéthyle ne se mélange pas à la température ambiante avec la solution) devient tout d'abord limpide quand on chauffe (hydrolyse de l'oxalate de diéthyle). A environ   80 C,   il se précipite de l'oxalate de cérium et il se dégage du gaz. La solution réactionnelle commence à bouillir et on continue à la chauffer jusqu'à environ 95 à   1000C   et on arrête à cette température. 



   Après refroidissement, on sépare par filtration l'oxalate de cérium précipité et on détermine, par titrage, avec de la soude caustique, la concentration résiduelle en acide dans le filtrat. 



  Composition des solutions résiduaires artificielles utilisées : 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 Solution 1 : 1 mol/1 
Na : 81 g/1   Al,   Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg
Mn, Mo, Ni,   Zn,   Ru, Cs, Sr : 24 g/l (en tout)
Nitrate : 251 g/1 Solution 2 : Comme la solution 1 et en supplément : oxalate de Na, tartrate de Na, citrate de Na,   NaHPO, NaF   acide éthylènediamine tétracétique : 31 g/1 (au total) TBP, DBP, kérosène : 0,4 g/1 (au total)
Les métaux sont mis en oeuvre sous la forme de leurs nitrates. 



  Résultat : a) sol. 1 : réfrigérant : Liebig
Réactif de dénitrification : oxalate de diéthyle, dans le rapport molaire NH03/0xalate de diéthyle 2 : 1 charge : 200 ml de solution résiduaire artificielle 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Durée <SEP> tain3 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 135 <SEP> 190 <SEP> 240 <SEP> 360 <SEP> 450 <SEP> 595
<tb> % <SEP> deHNO <SEP> ini-26 <SEP> 39 <SEP> 46 <SEP> 62 <SEP> 74 <SEP> 84 <SEP> 91 <SEP> 93 <SEP> 94,5
<tb> tialement <SEP> disponible <SEP> décom-
<tb> 
 
 EMI6.3 
 pubC b) sol. 2 :

   Réfrigérant Liebig
Réactif de dénitrification : oxalate de diéthyle, dans le rapport molaire HN03/oxalate de diéthyle 2 : 1 charge : 200 ml de solution résiduaire artificielle 
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> Durée <SEP> [min] <SEP> 145 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 180 <SEP> 240 <SEP> 360
<tb> % <SEP> de <SEP> HNO. <SEP> ini-37 <SEP> 58 <SEP> 70,5 <SEP> 80 <SEP> 86 <SEP> 93 <SEP> 98
<tb> tialement <SEP> disponible <SEP> décompose
<tb> 
 c) sol. 1 :

   Réfrigérant a reflux 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 Réactif de dénitrification : oxalate de diéthyle, dans le rapport molaire   HN03/oxalate   de diéthyle 
 EMI7.1 
 2 : 1 charge : 200 ml de solution résiduaire artificielle 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> Durée <SEP> min <SEP> 90 <SEP> 180 <SEP> 240 <SEP> 
<tb> % <SEP> de <SEP> HN03 <SEP> ini- <SEP> 75 <SEP> 95,5 <SEP> 95,5
<tb> tialement <SEP> disponible <SEP> décompose
<tb> 

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la dénitrification de solutions résiduaires aqueuses d'acide nitrique, contenant des sels et qui contiennent des actinides, avec séparation simultanée des actinides, caractérisé en ce que l'on mélange la solution résiduaire, à la température ambiante avec de l'oxalate de diéthyle et que l'on chauffe le mélange à au moins 80 C.