FR3087434A1 - Procede d'elimination du cesium et du strontium d'un effluent liquide comprenant ces elements - Google Patents

Abstract

L'invention a trait à un procédé d'élimination du césium et du strontium d'un effluent liquide comprenant ces éléments, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de fourniture d'un mélange comprenant au moins un ferrocyanure d'un élément de transition ou un précurseur de celui-ci et au moins un sel de baryum, dont l'anion est différent d'un anion sulfate ; b) une étape de mise en contact du mélange de l'étape a) avec l'effluent liquide comprenant des anions sulfates formant ainsi une phase solide comprenant des particules solides contenant tout ou partie du strontium et césium présents initialement dans l'effluent liquide et une phase liquide appauvrie ou dénuée de césium et de strontium ; c) une étape de séparation de ladite phase solide et de ladite phase liquide.

Description

PROCEDE D'ELIMINATION DU CESIUM ET DU STRONTIUM D'UN EFFLUENT LIQUIDE COMPRENANT CES ELEMENTS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé d'élimination du césium et du strontium, plus spécifiquement, le césium 137Cs et le strontium 9°Sr, d'un effluent liquide, en particulier, radioactif, grâce à l'utilisation combinée de réactifs appropriés, l'élimination du césium et du strontium s'effectuant par réaction concomitante de ces deux éléments avec lesdits réactifs.

L'invention peut s'inscrire dans le domaine du traitement des effluents liquides radioactifs, le césium et le strontium faisant partie des émetteurs p et y présents, en majorité, dans ces effluents.

Des procédés d'élimination par coprécipitation d'éléments radioactifs contenus dans des effluents liquides sont utilisés depuis de nombreuses années à l'échelle industrielle, car ils sont de mise en oeuvre simple et permettent de traiter simultanément plusieurs radionucléides présents dans des effluents de composition chimique et radiochimique complexes.

Plus spécifiquement, ces procédés consistent à introduire dans l'effluent liquide à décontaminer des particules solides préformées et/ou des réactifs précurseurs desdites particules, lesdits réactifs réagissant in situ dans l'effluent liquide à décontaminer pour former lesdites particules.

Ces particules sont choisies pour leur capacité à capter et retenir sélectivement les éléments chimiques à éliminer.

Parmi les particules solides susceptibles de capter et retenir des éléments métalliques, on peut citer : -les particules de sulfate de baryum aptes à capter et retenir le strontium ; -les particules d'hydroxydes de fer et de cuivre aptes à capter et 2 retenir le ruthénium et les émetteurs a, tels que l'américium, le plutonium et l'uranium ; -les particules de zéolithe(s), de tétraphénylborate ou de ferrocyanure apte à capter et retenir sélectivement le césium.

5 Ces procédés peuvent être mis en oeuvre selon deux modes de réalisation : -un mode continu, dans lequel l'effluent à traiter traverse une série de réacteurs en cascade, dans lesquels les particules solides aptes à capter et retenir le ou les éléments chimiques à éliminer et/ou les réactifs précurseurs 10 desdites particules sont successivement introduits dans lesdits réacteurs ; -un mode discontinu (ou semi-fermé), dans lequel les particules solides aptes à capter et retenir le ou lesdits éléments chimiques à éliminer et/ou les réactifs précurseurs desdites particules sont introduits successivement dans un réacteur comprenant un volume prédéterminé d'effluent liquide à 15 décontaminer.

Que ce soit pour le mode discontinu ou le mode continu, il est obtenu à l'issue du traitement dans le réacteur, une suspension de particules solides ayant capté les éléments chimiques à éliminer initialement présents dans l'effluent liquide.

L'issue finale du traitement consiste, ensuite, à réaliser une 20 étape de séparation liquide/solide généralement dans un décanteur.

Cette étape peut être facilitée en ajoutant à la suspension un agent coagulant et/ou un agent floculant.

La phase solide recueillie à l'issue de cette étape de séparation (appelée à ce stade « boue ») est alors considérée comme un déchet ultime et est conditionnée, généralement dans une matrice cimentaire voire dans du bitume, 25 avant d'être entreposée.

Le liquide décontaminé est, quant à lui, rejeté dans l'environnement, si sa composition radiologique et chimique le permet.

A défaut, le liquide peut être amené à subir, à nouveau, un traitement ultérieur de décontamination.

Concernant l'élimination du strontium et du césium par 3 coprécipitation, il a déjà été décrit, dans FR 2 937 634, un procédé impliquant l'utilisation combinée de ferrocyanure de nickel pour l'élimination du césium et de nitrate de baryum, qui forme au contact d'ions sulfates présents dans l'effluent, du sulfate de baryum qui est apte à capter et retenir le strontium, le 5 ferrocyanure de nickel et le nitrate de baryum étant introduits de manière séparée via deux conduites distinctes dans le réacteur comprenant l'effluent à décontaminer.

Ce procédé permet d'obtenir une bonne sélectivité et des facteurs de décontamination relativement élevés mais peut engendrer des 10 volumes de boues radioactives conséquentes à conditionner et à stocker.

Qui plus est, l'utilisation d'ions sulfates doit être contrôlée pour être compatible avec les matériaux de stockage destinés à accueillir les boues formées, notamment lorsque ces matériaux de stockage consistent en des matériaux cimentaires, qui ne tolèrent pas des taux trop élevés de sulfates.

15 Tout en profitant des avantages en termes de sélectivité et de facteur de décontamination liés à l'utilisation combinée d'un ferrocyanure et d'un sel de baryum pour la décontamination en strontium et en césium d'un effluent liquide les contenant, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif de mettre au point un procédé d'élimination du césium et du strontium 20 d'un effluent liquide comprenant ces éléments qui permette notamment une efficacité de décontamination en strontium supérieure à celle obtenue dans des procédés similaires à celui mentionné ci-dessus et parallèlement une efficacité de décontamination importante en césium et qui permette également, grâce à l'amélioration de cette efficacité de décontamination en strontium, de réduire le 25 volume de déchets solides générés et les quantités de sulfates utilisées.

EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé d'élimination du césium et du strontium d'un effluent liquide comprenant ces éléments, ledit procédé comprenant les étapes a) une étape de fourniture d'un lélang renard au moins un o ianu d'un élément de transition ou t<n précurseur de celui-ci et au moins un un sel de baryum, dont l'anion est différen un anion sulfate b) Une étape de mise en contact du mélange de retape a) avec l'effluent liquide comprenant des anions sulfates formant ainsi une phase solide comprenant des particules solides contenant tout ou partie du strontium et césium présents initialement dans l'effluent liquide et une phase liquide appauvrie ou ee de césium et de strontium 10 c) une étape de Sépdration de ladite phase solide et de ladite phase liquide, Les auteurs de la présente invention ont 'rouvert de manière surprenante, qu'en utilisant un mélange de réactifs (à savoir, un ou plusieurs ferrocyanures d'un élément de transition ou des précurseurs de ceux-ci el 15 de baryum, dont l'anion est différent d'un anion sulfate) et en injectant ce mélange dans l'effluent liquide à traiter, il est possible avec une même quantité de réactifs d'extraire davantage de strontium qu'en utilisant un mode d'injection séparée des réactifs conformément à l'art antérieur, tout en maintenant une excellente e é de décontamination du césium.

En d'autres termes. ceci un mode d'injection séparée des réactifs conformément à 20 signifie qu'en art antérieur, il serait nécessaire, pour obtenir un facteur de décontamination équivalent à l'invention, d'utiliser davantage de réactifs, ce qui générerait par la même occasion davantage de boues à conditionner et stocker ultérieurement et nécessiterait l'utilisation d'une quantité d'ions sulfates plus importante (pour former du sulfate de baryum à partir du sel de baryum), ce qui pourrait s'avérer incompatible avec les matériaux de stockage des boues' tels que les matériaux cimentaires. n grécise que le ce n et le stro urn dans le cadre du procédé l'invention correspondent, avantageusement, au césium strontium 9(),Sr, mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend une étape de fourniture d'un mélange comprenant au moins un ferrocyanure d'un élément de transition ou un précurseur de celui-ci et un sel de baryum, dont l'anion est différent d'un, anion sulfate, ce qui signifie que le mélange peut comprendre -un ou plusieurs fert Fpcyanure(s:l d'un élément e transition et un sel de baryum, dont l'anion est différent d'un anion sulfate 10 -un ou plusietirs précurseurs du Cu des -ferrocyanure (s) d'un élément de transiition et un sel de baryum, dont l'anion est différent d'un n sulfate, De manière spécifique et avantageuse, le mélange de l'étape a) peut consister en un mélange comprenant au moins :un ferrocyanure d'un élément de transition et au moins tin sel de baryum, dont l'anion est différent d'un anion sulfate, le ou les ferrocyanures d'un métal de transition peuvent comprendre des a lions de formule (Fe(C.N)6]» avec x étant égal à 3 ou 4 (les anions correspondants répondant ainsi respect pment. aux formules 20 (refil:N16]. et [Fe(C4,r) et des cations d'un métallique de transition r,en d'autres termes, ceci signifie que les charges négatives des anions sont compensées par des cations d'un élément métallique de transition).

Plus spécifiquement, les cations d'un élément métallique de transition peuvent des cations de cuivre Cu2 etjou des cations de nickel N».

25 A titre d'exemple, des ferrocyanures d'un métal de transition particulièrement efficaces dans le cadre du procédé de l'invention peuvent être un ferrocyanure de cuivre de formule Cu2tFe(CNbil ou un ferrocyanure de nickel de formule illieé(CIll)t:i 6 En variante, le ou les ferrocyanures d'un métal de transition peuvent comprendre des anions de formule [Fe(CN)6]' avec x étant égal à 3 ou 4 (les anions correspondants répondant ainsi respectivement aux formules [Fe(CN)5]3- et [Fe(CN)6]4-), des cations d'un élément métallique de transition et 5 des cations d'un élément alcalin (ce qui signifie que les charges négatives des anions sont compensées par des cations d'un élément métallique de transition et des cations d'un élément alcalin), ce ferrocyanure pouvant être ainsi qualifié de ferrocyanure mixte.

Les cations d'un élément alcalin peuvent être, par exemple, un 10 cation de potassium.

A titre d'exemple, un ferrocyanure répondant à cette spécificité et particulièrement efficace dans le cadre du procédé de l'invention est le ferrocyanure de nickel et de potassium répondant à la formule K2Ni[Fe(CN)6] (connu sous l'abréviation PPFeNi).

15 Le sel de baryum, dont l'anion est différent d'un anion sulfate, est, en particulier, un sel de baryum, dont l'anion est, en outre, échangeable avec un anion sulfate, pour former du sulfate de baryum.

Par exemple, le sel de baryum utilisé dans le mélange peut répondre à la formule X2Ba, dans laquelle X correspond à un anion monovalent, 20 tel qu'un anion nitrate ou un anion chlorure.

Dans le cadre du procédé, sans être lié par la théorie, le sel de baryum peut subir, en particulier, une étape de transformation en sulfate de baryum par mise en contact avec l'effluent liquide, qui comprend des anions sulfates, cette étape de transformation ayant lieu de manière concomitante à 25 l'étape b) de mise en contact.

De manière particulière, le mélange de l'étape a) peut ainsi consister en un mélange comprenant du ferrocyanure d'un métal de transition et 7 du nitrate de baryum, ce mélange pouvant former une suspension colloïdale.

A titre d'exemple, un mélange entrant dans cette catégorie est un mélange comprenant des particules de ferrocyanure de nickel et de potassium (ces particules pouvant être qualifiées de particules préformées) et du nitrate de 5 baryum, ce mélange présentant, notamment, pour avantage, que ses ingrédients sont déjà couramment utilisés pour l'élimination du strontium et du césium dans les stations/installations de traitement des effluents liquides radioactifs.

Le mélange de l'étape a) peut être préparé préalablement.

De manière particulière, lorsque le mélange consiste en un 10 mélange comprenant des particules de ferrocyanure de nickel et de potassium et du nitrate de baryum, ce mélange peut être obtenu par mise en contact du ferrocyanure de potassium K4Fe(CN)6, de nitrate de nickel Ni(NO3)2 (lequel réagit avec le ferrocyanure de potassium pour générer du ferrocyanure de nickel et de potassium) et de nitrate de baryum, cette mise en contact s'effectuant de 15 préférence en milieu aqueux et sous agitation.

La réaction entre le ferrocyanure de potassium et le nitrate de nickel peut être représentée par l'équation suivante : K4Fe(CN) + Ni(NO3)2 K2Ni[Fe(C.N)6] + 2KNO1 Le procédé de l'invention comprend, ensuite, une étape de mise 20 en contact du mélange de l'étape a) avec l'effluent liquide formant ainsi une phase solide comprenant des particules solides contenant le césium et le strontium à éliminer et une phase liquide appauvrie ou dénuée de césium et de strontium.

La quantité de mélange utilisée dans cette étape (de même que 25 la quantité de réactifs présente dans ce mélange) ainsi que la durée de mise en contact de ce mélange avec l'effluent liquide pourront être déterminées aisément par l'homme du métier en fonction du facteur de décontamination souhaité par 8 exemple au moyen d'essais préalables réalisés avec un effluent liquide similaire que l'on souhaite traiter conformément au procédé de l'invention.

L'étape de mise en contact peut être réalisée par : -injection du mélange selon un débit déterminé pendant une 5 durée déterminée et, une fois l'injection effectuée, une mise sous agitation du mélange résultant pendant une durée appropriée ; -ajout, en une seule fois, du mélange et, une fois l'ajout effectué, une mise sous agitation du mélange résultant pendant une durée appropriée (ce mode de réalisation correspondant à un mode dit « batch »).

10 Cette étape de mise en contact peut être réalisée à pH basique et à température ambiante (c'est-à-dire une température ne nécessitant pas de chauffage externe).

L'effluent liquide à traiter selon le procédé de l'invention est, en particulier, un effluent liquide radioactif, qui peut être choisi parmi : 15 -les effluents liquides issus des opérations de traitement de combustibles nucléaires usés ; -les concentrâts d'évaporation ; -les effluents des piscines d'entreposage de combustibles nucléaires usés ; 20 -tous les effluents de lavage et de rinçage, tels que les effluents provenant du lavage et du rinçage des installations nucléaires ou des laboratoires nucléaires de contrôle ; -les solutions de régénération des résines ; ou -les effluents issus d'accidents nucléaires (tels que les eaux de 25 mer, les eaux de nappe phréatique).

9 Sans être lié par la théorie, lors de la mise en contact, les mécanismes suivants pour la formation des particules solides contenant le césium et le strontium peuvent être impliqués.

Avec le ou les ferrocyanures d'un métal de transition, le césium 5 présent dans l'effluent liquide est capté par échange ionique avec un cation appartenant à le ou les ferrocyanures pour former des particules de ferrocyanure dont au moins une partie des cations est remplacé par des cations de césium.

Plus spécifiquement, avec le ferrocyanure de nickel et de potassium, les ions césium vont s'échanger avec les ions potassium, du fait des propriétés du césium 10 proches de celles du potassium en termes de rayons ioniques.

Les ions césium Cs. vont ainsi s'échanger avec les ions potassium K. du ferrocyanure pour former des particules de ferrocyanures de nickel et de potassium dont au moins une partie des cations de potassium est remplacée par des cations de césium.

Quant au sulfate de baryum, qui est formé in situ dans l'effluent 15 liquide, le strontium présent dans l'effluent liquide est capté par un phénomène de coprécipitation avec le sulfate de baryum.

Plus spécifiquement, ce phénomène de coprécipitation induit deux phénomènes simultanés, que sont la formation de la phase solide hôte (à savoir, le sulfate de baryum) par précipitation résultant de la réaction entre le sel de baryum et des anions sulfates et l'incorporation dans 20 cette phase solide hôte des cations de strontium présents dans l'effluent liquide.

A l'issue de l'étape b), il résulte ainsi un milieu biphasique comprenant une phase liquide (correspondant à l'effluent liquide appauvri ou dénué de césium et de strontium) et une phase solide comprenant des particules solides contenant tout ou partie du strontium et césium présents initialement 25 dans l'effluent liquide et, plus spécifiquement, des particules solides consistant, d'une part, en des particules d'un ou plusieurs ferrocyanures d'un élément de transition, dont au moins une partie des cations est remplacée par des cations de césium (et, encore plus spécifiquement, lorsqu'il est utilisé du ferrocyanure de 10 nickel et de potassium, des particules de ferrocyanure de nickel et de potassium, dont au moins une partie des cations potassium est remplacée par des cations de césium) et, d'autre part, en des particules de sulfate de baryum renfermant du strontium.

5 Le produit issu de l'étape b) est ensuite soumis à une étape de séparation de ladite phase liquide et de ladite phase solide.

Par exemple, cette étape de séparation peut consister en : -une décantation, ce qui signifie que le mélange issu de l'étape b) est placé au repos dans un décanteur (qui peut être soit un réacteur distinct de 10 celui dans lequel a lieu l'étape b) soit une autre partie de ce même réacteur) jusqu'à la visualisation de deux phases distinctes (une phase liquide et solide) et stables (c'est-à-dire dont le volume n'évolue plus), les deux phases étant ensuite isolées l'une de l'autre ; -une filtration, ce qui signifie que le mélange issu de l'étape b) 15 est passé sur un filtre apte à retenir les particules solides constitutives de la phase solide et à laisser passer la phase liquide, moyennant quoi il résulte un gâteau de filtration formé par les particules solides et un filtrat consistant en l'effluent liquide appauvri ou dénué de césium et de strontium.

Il n'est pas exclu que cette étape de séparation puisse consister 20 en une combinaison de ces deux techniques, à savoir une combinaison associant la décantation et la filtration.

Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon un mode continu, ce qui signifie que les étapes de ce procédé sont mises en oeuvre de façon concomitante, c'est-à-dire, qu'à un instant t, un volume d'effluent 25 liquide subit l'étape de mise en contact, tandis qu'un autre volume d'effluent subit l'étape de séparation (ce qui suppose que ce volume ait subi préalablement l'étape de mise en contact).

Ce mode de fonctionnement suppose également que 11 l'effluent liquide à traiter soit alimenté en continu par le mélange comprenant au moins un ferrocyanure de métal de transition ou un précurseur de celui-ci et un sel de baryum tel que défini ci-dessus.

Le procédé de l'invention peut être également mis en oeuvre 5 selon un mode discontinu, ce que signifie que les étapes de ce procédé sont mises en oeuvre successivement, c'est-à-dire, dans ce cas, que l'étape c) est mise en oeuvre uniquement après l'achèvement de l'étape b).

La phase solide récupérée à l'issue du procédé et comprenant du césium et du strontium peut être confinée dans une matrice inerte, par 10 exemple, une matrice cimentaire ou une matrice bitumeuse, la phase solide ainsi confinée pouvant être entreposée jusqu'à diminution suffisante de la radioactivité.

Quant à la phase liquide appauvrie ou dénuée de césium et de strontium, elle peut être rejetée dans l'environnement, si sa composition radiologique et chimique le permet.

15 L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente, sous forme d'un schéma de principe, un exemple d'une installation destinée à permettre la mise en oeuvre d'un procédé 20 classique de décontamination d'un effluent aqueux radioactif comprenant du césium et du strontium.

La figure 2 représente, sous forme d'un schéma de principe, un exemple d'une installation destinée à permettre la mise en oeuvre du procédé de l'invention.

25 La figure 3 est un graphique illustrant l'évolution du facteur de décontamination FD pour le strontium en fonction du temps t (en minutes) avec respectivement les courbes a), b) et c) pour la première expérience, la deuxième 12 expérience et la troisième expérience de l'exemple 1.

La figure 4 est un graphique illustrant l'évolution du facteur de décontamination FD pour le césium en fonction du temps t (en minutes) avec respectivement les courbes a), b) et c) pour la première expérience, la deuxième 5 expérience et la troisième expérience de l'exemple 1.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 a) Première expérience Cette première expérience illustre la mise en oeuvre d'un 10 procédé classique pour la décontamination d'un effluent liquide contenant du strontium et du césium, dans lequel du nitrate de baryum et du ferrocyanure de nickel et de potassium sont injectés séparément.

Pour la description de cette expérience, on se réfère à la figure 1 qui représente, sous la forme d'un schéma de principe, un exemple d'une 15 installation 1 conçue pour la mise en oeuvre de ce procédé classique.

L'installation 1 comprend respectivement : -un réacteur 3 muni d'une enveloppe 5 pourvu d'une entrée d'eau 7 et d'une sortie d'eau 9 pour permettre la circulation d'eau dans l'enveloppe et le contrôle de la température du réacteur à 25°C, l'eau n'étant pas 20 en contact avec l'effluent liquide à traiter 11, ce réacteur comprenant également un mobile d'agitation 12, une première conduite d'alimentation 13 permettant l'alimentation en nitrate de baryum et une deuxième conduite d'alimentation 15 permettant l'alimentation en une suspension comprenant des particules de ferrocyanure de nickel et de potassium, les deux conduites d'alimentation 25 plongeant dans l'effluent liquide ; -un premier réservoir 17 comprenant la solution de nitrate de baryum relié à une pompe P2, laquelle est reliée à la première conduite d'alimentation 13 ; 13 -un deuxième réservoir 19 comprenant la suspension comprenant des particules de ferrocyanure de nickel et de potassium relié à une pompe P1, laquelle est reliée à la deuxième conduite d'alimentation.

Dans le dispositif présenté ci-dessus, l'effluent présent dans le 5 réacteur est composé de : -nitrate de sodium à une concentration de 0,5 mol/L ; -nitrate de strontium en une quantité telle que la concentration soit fixée à 10 mg/L ; -nitrate de césium en une quantité telle que la concentration 10 soit fixée à 100 mg/L ; -nitrate de calcium en une quantité telle que la concentration soit fixée à 50 mg/L ; et -sulfate de sodium à une concentration de 0,02 mol/L de façon à obtenir un rapport molaire 504/Ba de 4,6.

15 Le pH de l'effluent est fixé à 9 par ajout de la quantité appropriée de soude.

L'effluent à traiter présente un volume total de 2,5 L.

La solution de nitrate de baryum contenue dans le premier réservoir est préparée par dissolution de 7,6052 g de nitrate de baryum Ba(NO3)2 dans 100 mL d'eau déminéralisée puis laissée sous agitation pendant 24 heures 20 avant utilisation.

La suspension comprenant des particules de ferrocyanure de nickel et de potassium contenue dans le deuxième réservoir est préparée par dissolution de 3,6231 g de K4Fe(CN)6*3H20 et de 2,9120 g de Ni(SO4)*6H20 dans 100 mL d'eau déminéralisée, le mélange résultant étant ensuite laissé sous 25 agitation pendant 24 heures avant utilisation.

Le traitement de l'effluent consiste à injecter à débit constant un volume fixé de la solution de nitrate de baryum et un volume fixé de la suspension comprenant des particules de ferrocyanure de nickel et de potassium (symbolisé ci-dessous par l'abréviation « PPFeNi »), les paramètres opératoires étant fixés dans le tableau ci-dessus.

Solution de nitrate de baryum Concentration 0,291 mol/L Débit d'introduction 3,7 mL/min Durée d'introduction 10 minutes (soit 37 mL introduits) Suspension de PPFeNi Concentration 30 g/L Débit d'introduction 3,7 mL/min Durée d'introduction 10 minutes (soit 37 mL introduits) b) Deuxième expérience Cette deuxième expérience a été réalisée avec une introduction 5 des réactifs en mélange et une même concentration en réactifs que dans la première expérience.

Pour la description de cette expérience, on se réfère à la figure 2 qui représente, sous la forme d'un schéma de principe, un exemple d'une installation 21 conçue pour la mise du procédé de l'invention.

10 L'installation 21 comprend respectivement : -un réacteur 23 muni d'une enveloppe 25 pourvu d'une entrée d'eau 27 et d'une sortie d'eau 29 pour permettre la circulation d'eau dans l'enveloppe et le contrôle de la température du réacteur à 25°C, l'eau n'étant pas en contact avec l'effluent liquide à traiter 31, ce réacteur comprenant également 15 un mobile d'agitation 32, une conduite d'alimentation 33 permettant l'alimentation en un mélange comprenant une solution de nitrate de baryum et une suspension comprenant des particules de ferrocyanure de nickel et de potassium, la conduite d'alimentation plongeant dans l'effluent liquide ; -un réservoir 37 comprenant le mélange comprenant la solution 20 de nitrate de baryum et une suspension comprenant des particules de ferrocyanure de nickel et de potassium relié à une pompe P1, laquelle est reliée à 14 15 la conduite d'alimentation 33.

Dans le dispositif présenté ci-dessus, l'effluent présent dans le réacteur est identique à celui de la première expérience.

Le mélange de solution de nitrate de baryum et de suspension 5 comprenant des particules de ferrocyanure de nickel et de potassium (symbolisé ci-après par l'abréviation PPFeNi) est préparé par dissolution de 3,6231 g de K4Fe(CN)6*3H20, de 3,1715 g de Ni(NO3)2*6H20 et de 7,6052 g de nitrate de baryum Ba(NO3)2 dans 100 mL d'eau déminéralisée, le mélange résultant étant ensuite laissé sous agitation pendant 24 heures avant utilisation.

10 Le traitement de l'effluent consiste à injecter à débit constant un volume fixé du mélange susmentionné, les paramètres opératoires étant fixés dans le tableau ci-dessus.

Suspension de PPFeNi en mélange avec une solution de Ba(NO3)2 Concentration en Ba(NO3)2 0,291 mol/L Concentration en PPFeNi 30 g/L Débit d'introduction 3,7 mL/min Durée d'introduction 10 minutes (soit 37 mL introduits) 15 c) Troisième expérience Cette troisième expérience a été réalisée dans les mêmes conditions que la deuxième expérience, si ce n'est que la concentration en nitrate de baryum est fixée à 0,145 mol/L. d) Résultats 20 Pour chacune de ces trois expériences, des échantillons de l'effluent, dans lequel sont injectés les réactifs, sont prélevés à différents intervalles de temps puis filtrés à 0,45 mm.

Les filtrats sont recueillis et analysés pour déterminer la concentration en césium par absorption atomique et la concentration en strontium par ICP-AES.

16 Les performances de décontamination sont suivies en fonction du temps en déterminant le facteur de décontamination (noté ci-dessous FD) selon la formule suivante : FD= Co/Ct 5 avec Co correspondant à la concentration initiale en strontium ou césium et C, correspondant à la concentration en strontium ou césium dans le filtrat au temps t de prélèvement.

Les résultats sont reportés sur les graphiques des figures 3 et 4, qui illustrent respectivement : 10 -pour la figure 3, l'évolution du facteur de décontamination FD pour le strontium en fonction du temps t (en minutes) avec respectivement les courbes a), b) et c) pour la première expérience, la deuxième expérience et la troisième expérience ; et -pour la figure 4, l'évolution du facteur de décontamination FD 15 pour le césium en fonction du temps t (en minutes) avec respectivement les courbes a), b) et c) pour la première expérience, la deuxième expérience et la troisième expérience.

Il ressort de la figure 3 un gain significatif des performances de décontamination en strontium, lorsque les particules de ferrocyanure sont 20 injectés dans l'effluent à traiter en mélange avec du nitrate de baryum conformément aux modalités de la deuxième expérience par rapport aux modalités de la première expérience.

En effet, l'utilisation d'un mélange conformément à la deuxième expérience permet d'atteindre un facteur de décontamination en strontium deux fois plus élevé par rapport à celui obtenu 25 dans le cadre de la première expérience, et ce pour des concentrations en réactifs (à savoir, en ferrocyanure et en nitrate de baryum identiques).

Par ailleurs, grâce à l'utilisation d'un mélange, le facteur de décontamination en strontium est équivalent pour la première expérience et la troisième expérience, alors même que, pour cette dernière, la concentration en baryum est deux fois plus faible.

17 De la figure 4, il ressort qu'il n'y a pas d'impact significatif du mode d'injection des réactifs (en d'autres termes, selon qu'ils soient injectés sous forme séparée ou sous forme combinée) sur les performances de décontamination en césium.

5 En conclusion, il ressort de ces expériences que, conformément à l'invention, il est possible avec une même quantité de réactifs d'extraire davantage de strontium, ce qui signifie, en d'autres termes, qu' en utilisant un mode d'injection séparée des réactifs conformément à l'art antérieur, il serait nécessaire, pour obtenir un facteur de décontamination équivalent à l'invention, 10 d'utiliser davantage de réactifs, ce qui génèrerait par la même occasion davantage de boues à conditionner et stocker ultérieurement et nécessiterait l'utilisation d'une quantité d'ions sulfates plus importante (pour former du sulfate de baryum à partir du nitrate de baryum), ce qui pourrait s'avérer incompatible avec les matériaux de stockage des boues, tels que les matériaux cimentaires.

15 EXEMPLE 2 Dans cet exemple, deux expériences en mode discontinu (ou mode batch) ont été réalisées avec une eau de mer contaminée avec du 137Cs et du 905r, afin de démontrer l'efficacité de décontamination induite par la mise en 20 oeuvre d'un mode de réalisation conforme au procédé de l'invention.

Pour ce faire, selon une première expérience non conforme à l'invention, dans un flacon comprenant 50 mL d'eau de mer dopée en 137Cs et en 90Sr, il est ajouté 0,75 mL d'une suspension comprenant des particules de ferrocyanure de nickel et de potassium et 0,75 mL d'une solution de nitrate de 25 baryum selon un mode séparée.

Enfin, selon une deuxième expérience conforme à l'invention, dans un autre flacon comprenant 50 mL d'eau de mer dopée en 137Cs et en 90Sr, il est ajouté un mélange comprenant 0,75 mL d'une suspension comprenant des particules de ferrocyanure de nickel et de potassium et 0,75 mL d'une solution de 18 nitrate de baryum.

Le contenu des deux flacons est soumis à une agitation pendant 3 heures.

A l'issue de cette durée, le contenu des flacons est filtré à 0,45 µm et l'activité du 137Cs et du 905r est analysée respectivement par gammamétrie et 5 scintillation liquide.

Les résultats de ces deux expériences sont présentés dans le tableau ci-dessous.

Activité Activité Activité Facteur de Facteur de initiale finale- finale- Deuxième expérience décontamination- décontamination- (Bq/L) Première Première Deuxième expérience expérience expérience 137Cs 30000 CO <10 >3000 >3000 905 r 2600 720 450 3,6 5,8 10 Pour la deuxième expérience conforme à l'invention,

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Procédé d'élimination du cesiuni et du strontium d'un effluent liquide comprenant ces éléments., ledit procédé comprenant les étapes suivantes a) une étape de four e d'un iazélange comprenant au moins un ferrocyanur in élément de transition ou un précurseur de ceEui-ci et au moins un sel de baryum, dont l'anion est différent d'un anion sulfate b) une étape de mise en contact du mélange de l'étape a) avec 10 l'effluent liquide comprenant des anions sulfates fermant ainsi une phase solide comprenant des particules solides contenant tout au partie du strontium et césium préSents initialement dans l'effluent liquide et une phase liquide appauvrie ou den Fée de césium et de strontium ; c) une étape cle séparation de ladite phase solide et de ladite phase liquide,
2. 2. Procédé selon la revendication 1. dans lequel e mélange de l'étape e) est un mélange comprenant au moins un ferrocyanure d'un élément de sition et au moins un sel de baryum, dont Fanion Vaniion est différent d'un anion
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou les ferrai:yes es d'un élément de transition comprennent des anions de formule treICN)davec x étant égal à 3 ou 4 et des cations d'un élément de transition.
4. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les cations d'un élément e tra sition sont des cations de cuivre Cu" etleu des cations de nickel 25 Ni2'
5. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel le ou les ferrocyanures élément de transition comprennent: outre, des cations "1 eut
6. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel les cations d'un élément alin sont des cations de potassium. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange de l'étape a) comprend, comme ferrocyanure, le errocyanure de nickel et de potassium répondant à la formule K2M[Fe(CN)d. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de baryum répond à la formule k;: Ba, dans laquelle X correspond à un anion monovalent. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de baryum est du nitrate dé baryum. Procédé selon l'une quelconque des revendications l'une quelcor oue des revendications précédentes, dans lequel le se! de baryum est transformé en sulfate de baryum, cette transformation ayant lieu de manière concomitante l'étape b) de Mise en contact. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de l'étape a) est un rrrélange comprenant des particules de ferrocyanure de nickel et de potassium et du nitrate de baryum. 12, Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, une étape de préparation préalable du mélange de l'étape a). Procédé selon l'une quelconque des revendications récédentes, dans lequel l'étape de séparation de ladite phase liquide et de ladite 25 phase solide consiste en une décantation une filtration ou une combinaison de20