DE19724488C1 - Verfahren zur Entfernung von Aldehyden, insbesondere Acrolein, aus Branntwein - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Aldehyden, insbesondere Acrolein, aus Branntwein

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Description

Das Auftreten von Acrolein (2-Propenal) bei der ethanolischen Vergärung zucker- und stärkehaltiger landwirtschaftlicher Rohstoffe, hauptsächlich verursacht durch säurebildende Lactobazillen, führt nicht nur zu teilweise erheblichen ge­ schmacklichen Beeinträchtigungen der vergorenen Substrate, sondern insbesondere auch zu einer Belastung ihrer Destillationsprodukte, da sich die Substanz trotz des rel. niedrigen Siedepunkts (Kp760 = 52,7°C) infolge einer Viel­ zahl von Azeotropgemischen destillativ mit den üblichen Kolonnen kaum ent­ fernen läßt.
Da Acrolein und seine Metaboliten (z. B. Glycidaldehyd) als potentiell mutagen und cancerogen gelten und auch die akute Toxizität des ungestättigten Aldehyds beachtlich ist, wurde die Bundesmonopolverwaltung für Branntwein (BfB) vom Bundesgesundheitsamt darauf hingewiesen, daß "aus Gründen des vorsorgenden Verbraucherschutzes Acrolein in Neutralalkohol der Bundesmonopolverwaltung ......... nicht nachweisbar sein sollte."
Die BfB sah sich deshalb veranlaßt, bei der Übernahme von mit Acrolein verunreinigtem Alkohol (Branntwein) der Brennereien Qualitätsabzüge vorzunehmen, wenn die Verunreinigungen einen Acroleingehalt von 0,6 mg/100 ml Alkohol übersteigt. Diese Abzüge sind teilweise so erheblich (bis 90% des Übernahmegeldes), daß die daraus resultierende wirtschaftliche Belastung bei den betroffenen Brennereien bis zur Existenzgefährdung gehen kann. Eine nachträgliche Entfernung von Acrolein wäre somit von erheblicher Bedeutung.
Die bisherigen Verfahren sind unbefriedigend; es sind dies:
  • 1. Oxidation des Acroleins durch Zugabe alkalischer Wasserstoffperoxidlösung (Verfahren Misselhorn)
  • 2. Strippen des Acroleins aus dem Alkohol mittels feinverteilter Luft (Verfahren Pieper)
Die Nachteile von Verfahren 1. sind folgende:
  • - Entstehen neuer Substanzen mit teilweise unbekannten Eigenschaften (Beispiel: Der bei der Oxidation von Acrolein entstehende Glycidaldehyd steht im Verdacht, cancerogen zu sein).
  • - Zusatz oxidierender Chemikalien in das Hauptsammelgefäß (Alkohollagertank) kann Korrosion hervorrufen, da die Tanks gewöhnlich aus unlegiertem Stahl ge­ fertigt sind.
  • - Gleichmäßige Verteilung der Chemikalien im vierkantigen Lagertank ohne Rühr­ werk ist praktisch unmöglich.
  • - Erhöhte Belastung und Kosten bei der Abwasserbeseitigung des stark alkalischen Lutterwassers.
  • - Schwierigkeiten durch die zollamtlichen Verschlußmaßnahmen.
Die Nachteile von Verfahren 2. sind folgende:
  • - Die Abgabe der Acroleindämpfe in die Luft führt zu einer nicht tolerierbaren Umweltbelastung.
  • - Verlust an Alkohol.
  • - Extrem lange Belüftungsdauer (bis zu 3 Wochen) führt zu einer Acrolein­ minderung im Branntwein von lediglich 70%.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wirkungsvoll, technisch einfach und umweltschonend das Acrolein aus Branntwein zu entfernen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Branntwein mit stark basischem Anionenaustauscher (AIA) in der Bisulfit-Form reagieren läßt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren läuft eine Reaktion gemäß dem folgenden Formelschema ab:
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird es jedoch kontinuierlich durchgeführt, indem man den Branntwein über den Anionenaustauscher leitet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf technisch einfache und umweltschonende Weise Acrolein und andere Aldehyde (Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Furfural, Formaldhyd, Propanal, 2-Methylpropanal, Hexanal, Heptanal, Trans-2- hexen1-al, Octanal, Nonanal, 3-Methylbutanal, Butanal usw.) wirkungsvoll abtrennen. Die Reaktionsprodukte sind leicht und billig in völlig unschädliche Verbindungen zu überführen, die einfach entsorgt werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wendet man einen makroporösen, stark basischen Anionenaustauscher an. Hierdurch werden Reaktionszeit und Reinheitsgrad des gereinigten Alkohols erhöht.
Es ist seit langem bekannt, daß Aldehyde mit wäßriger Natriumbisulfit-Lösung Bisulfit-Additionsverbindungen ergeben. Die Bildung dieser stabilen und gut kristallisierenden Addukte wird häufig zur Abtrennung bzw. Reinigung von Aldehyden verwendet.
Natriumbisulfit (NaHSO3) ist in festem Zustand nicht bekannt, sondern nur in Lösung. Zur Erzeugung von Bisulfit in wäß. Lösung wird Natriumdisulfit (Natrium­ pyrosulfit, Na2S2O5) verwendet, das mit Wasser nach folgender Gleichung reagiert:
Na2S2O5 + H2O → 2 NaHSO3
Durch Bindung des Bisulfits an einen stark basischen, makroporösen Anionen­ austauscher (AIA) (z. B. Lewatit MP 500 WS, Fa. Bayer, oder Dowex MSA-1 der Firma Dow Chemical) kann in kontinuierlicher Verfahrensweise Acrolein (u. a. Aldehyde) bei hoher Durchflußgeschwindigkeit (bis 25 l Ethanol/l AIA/h) nahezu vollständig (Restmenge: 3-4% d. Ausgangs-konzentration bei Acrolein) aus Branntwein 80 vol% (Ethanol) entfernt werden.
Die makroporöse Struktur (MP) des AIA gewährleistet eine große reaktive Ober­ fläche, wodurch bei großer Kapazität hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Durch Verwendung eines Harzes, dessen Feinanteile entfernt sind (WS), wird in der AIA-Säule der Druckabfall verringert und dadurch die Durchflußge­ schwindigkeit erhöht.
Bei der Regenerierung des AIA mit Natronlauge werden Acrolein und Bisulfit vom Harz abgelöst und eine gezielte Entsorgung beider Substanzen, z. B. durch alkalische Oxidation mit Wasserstoffperoxidlösung ermöglicht.
In den folgenden Beispielen wurde das Acrolein nach der Methode der Bundesmonopolverwaltung für Branntwein gemäß der folgenden Vorschrift bestimmt:
In 100 ml-Kölbchen mit Schliffstopfen werden vorgelegt und nach jeder Zugabe vermischt: 5 ml Alkohol 80 vol% + 1 ml Alkohol-Probe (auf Acrolein) + 1 ml Hexyl­ resorcinlösung (A) + 1 ml HgCl2-Lösung (B) + 5 ml Trichloressigsäurelösung (C). Mischung in Wasserbad auf 50°C erwärmen für genau 5 min., dann 25 min. in Wasserbad von 20°C belassen.
Mit Photometer Absorption bei 605 nm messen gegen dest. Wasser. Vorausgehend Eichkurve(n) aufstellen!
Herstellung der Lösungen:
(A) 15 g Hexylresorcin in 100 ml Alkohol 96 vol% lösen.
(B) 0,5 g HgCl2 in 100 ml Alkohol 96 vol% lösen.
(C) 100 g Trichloressigsäure mit 10 ml dest. Wasser verflüssigen.
Beispiel 1 Laborversuch
350 ml AIA-Harz Lewatit MP 500 WS (Chloridform) wurden mit dest. Wasser in einer Glassäule (Länge: 500 mm / Durchmesser: 30 mm, unten mit Glasfritte + Hahn) gespült und oben mit einem Wattebausch bedeckt. Höhe des Harzbetts = 500 mm. Mit 1100 ml Natronlauge 4%ig wurde das Harz in die OH- - Form übergeführt und mit 2,8 Liter dest. Wasser (= 8 Bettvolumina) neutral gewaschen. Ausdehnung des Harzbetts um ca. 20 mm.
Anschließend wurde das Harz mit Bisulfit beladen: Durchfluß von 1100 ml Na2S2O5 - Lösung 5%ig. Überschüssiges Bisulfit wurde mit dest. Wasser ausgewaschen. Schließlich wurde das Wasser durch Ethanol verdrängt (Harzbett schrumpft um ca. 15 mm). Nach Durchfluß von acroleinhaltigem Ethanol wurde der Restgehalt an Acrolein bestimmt (siehe Tab. 1).
Tab. 1:
Beispiel 2 Technikumsversuch
3 hintereinandergeschaltete Säulen aus Edelstahl (Länge: 285 mm/Durchmesser: 80 mm) wurden mit jeweils 1 l AIA-Harz Lewatit MP 500 WS (Chloridform) gefüllt und mit 10 l Natronlauge 4%ig regeneriert. Mit 24 l dest. Wasser wurde gewaschen, mit 10 l Natriumdisulfitlösung 5%ig das Harz mit Bisulfit beladen, wiederum mit dest. Wasser gewaschen und schließlich das Wasser durch Ethanol verdrängt.
Acroleinaugangs- und -restgehalte sowie Durchflußgeschwindigkeiten zeigt Tabelle 2
Tab. 2:
Beispiel 3 Praxisversuch
In einem Edelstahlrohr (Länge: 800 mm/Durchmesser: 200 mm) wurden 21 l AIA- Harz Lewatit MP 500 WS (Chloridform) eingefüllt. Höhe der Füllung: 635 mm. Regenerieren: 65 l Natronlauge 4%ig.
Waschen: 170 l dest. Wasser.
Beladen mit Bisulfit: 65 l Natriumdisulfitlösung 5%ig.
Waschen: 100 l dest. Wasser.
Verdrängen des Wassers mit Ethanol.
Acroleinausgangs- und -restgehalt sowie Durchflußgeschwindigkeit zeigt Tabelle 3.
Tab. 3:
Beispiel 4
Entfernung von Acetaldehyd aus Alkohol 80 Vol-%
Eine gemäß Beispiel 1 frisch mit Bisulfit beladene Laborsäule aus Glas wurde mit acetaldehydhaltigem Alkohol (80 vol%) durchströmt. Acetaldehydbestimmung nach der Methode der Bundesmonopolverwaltung für Branntwein. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tab. 4:

Claims (5)

1. Verfahren zur Entfernung von Aldehyden aus Branntwein, dadurch gekennzeichnet, daß man den Branntwein mit stark basischem Anionenaustauscher in der Bisulfit-Form reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Branntwein über den Anionenaustauscher leitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der stark basische Anionenaustauscher makroporös ist.
4. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Entfernung von Acrolein aus Branntwein.
5. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Entfernung von Acetaldehyd aus Branntwein.
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WO2007107603A1 (fr) * 2006-03-22 2007-09-27 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Procédé d'extraction de composés carbonylés d'une boisson par extraction liquide-solide avec un support inerte fonctionnalisé

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