DE1154081B - Verfahren zum Reinigen von rohen waessrigen Loesungen von Dialdehyden und Diketonen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Reinigen von rohen wäßrigen Lösungen von Dialdehyden und Diketonen Es ist bekannt, wäßrige Glyoxallösungen, wie sie durch Oxydation von Acetaldehyd mit wäßriger Salpetersäure erhalten werden, mit Aktivkohle zu reinigen. Hierdurch lassen sich zwar die gefärbten Verunreinigungen aus den Lösungen weitgehend entfernen, doch ist es hierdurch nicht möglich, Lösungen zu erhalten, die frei von sauren Bestandteilen sind.
• Auch zeigt es sich, daß in den so erhaltenen klaren Lösungen von Glyoxal nach einiger Zeit wieder Verfärbungen auftreten.
• Auch konnte gezeigt werden, daß saure Bestandteile aus rohen Glyoxallösungen durch Behandeln mit Carbonaten der Metalle der II. Haupt- und Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Calcium- und Zinkcarbonat, entfernt werden können.
• Die so gereinigten Lösungen werden jedoch nicht entfärbt; sie sind häufig sogar stärker verfärbt als die rohen Glyoxallösungen.
• Weiterhin war es bekannt, daß man starke Säuren aus wäßrigen Lösungen von Ketonen abtrennen kann, wenn man die Lösungen mit Anionenaustauscherharzen in der Sulfatsalzform behandelt.
• Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Lösungen von Dialdehyden und Diketonen, welche saure Bestandteile enthalten, besonders vorteilhaft reinigen kann, wenn man die Lösungen mit Anionenaustauscherharzen, welche sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen in der Bicarbonatsalzform enthalten, behandelt.
• Es zeigte sich überraschend, daß man nach dem Verfahren der Erfindung klare, ungefärbte Lösungen von Dialdehyden und Diketonen erhält, die frei von sauren Bestandteilen sind, die auch nach längerer Lagerzeit nicht verfärben.
• Nach dem Verfahren ist es z. B. möglich, wäßrige Lösungen von rohen Dialdehyden und Diketonen, wie sie bei deren Herstellung anfallen, zu reinigen. Als Dialdehyde und Diketone, deren Lösungen erfindungsgemäß mit Anionenaustauscherharzen behandelt werden können, sind beispielsweise zu nennen: Glyoxal, Diacetyl, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, 2-Methylglutardialdehyd, Acetylaceton sowie Acetonylaceton.
• Besonders vorteilhaft reinigt man nach dem Verfahren Glyoxallösungen, wie sie durch Oxydation von Acetaldehyd mit wäßriger Salpetersäure oder durch katalytische Dehydrierung von Äthylenglykol erhalten werden, Die Konzentration der Dialdehyde und Diketone in den zu reinigenden Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken. Doch ist es angebracht, nicht zu hoch konzentrierte Lösungen zu verwenden, da in solchen Lösungen der Austausch zwischen den sauren Bestandteilen und dem Anion des Austauscherharzes nur langsam vonstatten geht. Meist ist es zweckmäßig, Lösungen zu verarbeiten, welche zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent Dialdehyd bzw. Diketon enthalten. Selbstverständlich können nach dem Verfahren der Erfindung auch Lösungen mit geringerem und höherem Gehalt an Dicarbonylverbindung gereinigt werden.
• Es ist erforderlich, Anionenaustauscherharze zu verwenden, welche sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, da primäre Aminogruppen mit Carbonylverbindungen reagieren, so daß solche Gruppen enthaltende Austauscherharze allmählich unbrauchbar werden.
• Auch ist es unzweckmäßig, die Anionenaustauscherharze in der Hydrnxylform zu verwenden. Es hat sich gezeigt, daß solche basischen Austauscherharze eine Umsetzung der Dialdehyde und Diketone nach Art der Cannizzaroschen Reaktion oder Verharzungen bewirken. Werden Austauscherharze mit anderen Anionen als dem Bicarbonatanion verwendet, so gehen diese Anionen durch Austausch mit den sauren Bestandteilen der zu reinigenden Lösung in die Lösung über, so daß also hierin nunmehr die Säuren, welche dem Anion des verwendeten Austauscherharzes entsprechen, enthalten sind. Das beim Austausch des Bicarbonatanions frei werdende Kohlendioxyd entweicht überwiegend gasförmig; gelöstes Kohlendioxyd läßt sich durch kurzes Erwärmen leicht aus der gereinigten Lösung entfernen.
• Für das Verfahren eignen sich die im Handel erhältlichen Anionenaustauscherharze mit sekundären oder tertiären Aminogruppen oder quaternären Ammoniumgruppen, wie sie beispielsweise in Ullmauns Encyldopädie der technischen Chemie, Bd. 8, Verlag Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, S. 817, aufgeführt sind. Diese Anionenaustauscherharze, welche meist in der Chlorid- oder Sulfatform vorliegen, werden zunächst in üblicher Weise durch Behandeln mitAlkalihydroxydlösungen in die Hydroxylform übergeführt. Danach wäscht man den Austauscher mit einer wäßrigen Lösung von Kohlensäure oder behandelt sie mit Wasser und Kohlensäuregas.
• Die Lösungen der Dialdehyde und Diketone können auf verschiedene Weise mit den Anionenaustauscherharzen gereinigt werden. So ist es beispielsweise möglich, die Lösungen über Austauschersäulen fließen zu lassen. Auch können die Rohlösungen im Mischgefäß mit den Austauschern behandelt werden.
• Das Verfahren der Erfindung arbeitet zwischen dem Stockpunkt der Lösung und der für den jeweils verwendeten Austauscher zulässigen maximalen Arbeitstemperatur, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur der Dialdehyde und Diketone, deren Lösung gereinigt werden soll. Zweckmäßig reinigt man die Lösung bei Raumtemperatur.
• Beispiel Verfahren der Erfindung a) EinAustauscherbett von 100 cm Höhe und 4 cm Durchmesser enthält 1250 cm3 X PERMUTIT ES (Hersteller: Permutit AG, Berlin-Schmargendorf) in der Chloridform. Durch Behandeln mit 60/obiger Natronlauge wird der Austauscher zunächst in die Hydroxylform übergeführt. Hierauf wäscht man die überschüssige Natronlauge mit Wasser aus und leitet so lange Kohlendioxyd durch das Austauscherbett, bis der Austauscher kein Kohlendioxyd mehr aufnimmt.
• Über den so behandelten Austauscher werden bei Raumtemperatur 3000 g einer 420/oigen, stark gelbgefärbten wäßrigen Glyoxallösung geleitet, die durch Oxydation von Acetaldehyd mit wäßriger Salpetersäure erhalten wurde. Die Lösung enthält 6 0/o Säure, insbesondere Glyoxalsäure und Glykolsäure.
• Vergleichsversuche b) Man leitet über eine Kolonne, welche 1250 cm8 feinteilige Aktivkohle enthält, die gleiche Menge der unter a) angegebenen Glyoxallösung. c) 2600 g der unter a) angegebenen Glyoxallösung werden mit 1000 g Wasser verdünnt und mit 200 g feinteiligem Calciumcarbonat versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird bei 400 C so lange gerührt, bis Neutralisation eingetreten ist. Danach wird die Aufschlämmung gefiltert, das abgefilterte Calciumcabonat mit Wasser gewaschen und die erhaltene klare Lösung bis zu einem Glyoxalgehalt von 42ovo eingeengt.
• An den nach den unter a), b) und c) angegebenen Arbeitsweisen erhaltenen gereinigten Glyoxallösungen werden die Farbzahl nach Hazen (ASTMD 268) sowie der Säuregehalt und der Gehalt an anorganischen Bestandteilen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

  Glyoxyllösung,

  gereinigt, nach

  (a) ! (b) (c)

  Säurezahl der rohen

  Glyoxallösung . . 64 73 52

  Farbzahl der rohen

  Glyoxallösung . . . 41 37 28

  Säurezahl nach der

  Reinigung . < 1 72 < zu 1

  Farbzahl unmittelbar nach

  der Reinigung . . . 6 6 61

  Farbzahl nach 2 Monaten 5 24 113

  Gehalt an anorganischen

  Bestandteilen (Gewichts-

  prozent Asche).. . 0 l 0 1,1

  Wie die Ergebnisse zeigen, erhält man nach dem Verfahren der Erfindung eine klare, farblose Lösung von Glyoxal, die auch nach längerer Lagerzeit nicht nachdunkelt. Diese Lösungen zeichnen sich außerdem dadurch aus, daß sie praktisch frei von Säure und anorganischen Bestandteilen sind.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Reinigen von rohen wäßrigen Lösungen vonDialdehyden undDiketonen,welche saure Bestandteile enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen mit Anionenaustauscherharzen, welche sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen in der Bicarbonatsalzforna enthalten, behandelt. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1034 034634.