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On n'a pas encore décrit jusqu'à présent dans la littérature des ami- des de 1 acide 2-mercaptoéthylsulfonique de la formule-générales
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dans laquelle R1 représente un radical alkyle quelconque et R2 un radical alkyle ou de l'hydrogène, et où les radicaux alkyle R1 et R2 peuvent aussi former un, cycle l'un avec l'autre.
La demanderesse vient de trouver que l'on arrive aisément à un cer- tain nombre de dérivés intéressants et utiles des amides de l'acide 2-mercaptoéthyl sulfonique en faisant réagir des composés à groupe sulfhydryle quelconques sur des amides de l'acide vinylsulfoniqueo On aboutit ainsi à des composés de la formule générales
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dans laquelle R1 représente un radical quelconque et R2 un radical alkyle ou de l'hydrogène, et où les radicaux alkyle R1 et R2 peuvent aussi former un cycle l'un avec l'autre, R signifie un radical alkyle, aryle ou aralkyle quelconque, éventuellement substitué. R peut en outre aussi représenter un radical acide alkyl- ou arylcarboxylique (X-CO) tel par exemple que le radical de l'acide acé- tique ou de l'acide benzoïque, à savoir
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3 C6H5eC0- etc.
R peut également représenter le radical d'un acide di-alkylphosphorique ou dialkylthionophosphorique, par exemple le radical ci-après:
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De plus, R peut représenter le radical d'un ester alkyl- ou arylphosphorique ou -thiophosphonique, comme par exemple le groupement suivant!
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R peut en outre représenter le radical d'un acide dialkyl- ou diarylphosphinique ou -thionophosphiniqueg par exemple le radical:
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Ces exemples illustrant la signification du symbole R dans la formule générale indiquée ci-dessus montrent le grand nombre des composés susceptibles d'être préparés par le procédé suivant l'invention.
On prépare ces nouveaux composés en mettant en réaction des composés
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à gr,oJ.l;pe IlY:q,;ry-l,e, .q,lç. T\qJt.e;3 .F!Jlr de.amides de, l'acide ,vi!fyl!3ul:f.q!!i,qu.o En faïs,âùË' usge ,Qée . i-ei,lênl -mécâ,gt,,ri ¯¯é( ¯ '(é'éiɵïoenii4é f)àa i d'p 'iï±±1µul . tlsg,e e. 'pQhlQ;ro:>é.ny;I.-me;rc-aptan ,,t diethyfamide ''acide viriß3-sulfo- nique, la réaction se déroule de la façon suivante: ' ' ' '
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.et on obtient aveo un bon rendement la diéthylamide de l'acide 2-(p-chlorophenyl)- mercaptoéthylsulfonique.
Lorsqu'on utilise l'acide dialkyl-dithiophoephorique qu'il est tech niquement facile de se procurer, il se forme des composés du type suivant:
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On peut aisément préparer les amides de l'acide vinylsulfonique em- ployés comme produits de départ, en faisant réagir le chlorure d'aoide bêta- chloroéthane-sulfonique faoilement accessible, aveo 3 moles de l'amine considé- rée. En l'occurrence, le schéma réaotionnel est le suivant=
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al représente ici un radical alkyle éventuellement substitué et R2 un radical alkyle quelconque ou de l'hydrogène.
On peut encore simplifier cette réaotion en utilisant pour 1 mole de ohlorure d'acide bêta-chloroéthane-sulfonique au lieu de 3 moles d'une amine primaire ou secondaire, seulement 1 mole de l'amine primaire ou secondaire sou- haitée, aveo l'emploi oonjoint de 2 moles d'une amine tertiaire en tant qu'agent se oombinant aux Acides* La susdite réaction se déroule de façon exothermique et démarre déjà à basse température (0 - + 10 c), L'évolution de cette réaction n'était pas à prévoir, .et il est signalé ce fait inattendu que dans cette réac- tion aussi on n'obtient pas, comme dans le cas du chlorure d'aoide vinylsulfo- nique, une amide de l'acide amino'thanesulfonique,
mais les amides de l'acide vinylsulfonique souhaitées, avec un bon rendement.
Les produits obtenus par le présent procédé sont utilisables surtout comme agents antiparasitaires et comme produits d'addition aux huiles lubrifi- antes .
La réaction expliquée plus en détail dans les exemples suivants est susceptible d'une application générale, et il va de soi que ces exemples n'ont aucun caractère limitatif .
Exemple 1,
CH2-CH-SO2.N (C2H5)2
On dissout 163 g (1 mole) de chlorure d'acide 2-ohloro-éthanesulfo- nique dans 600 cc de benzène. Sous refroidissement extérieur et avec agitation intense on y ajoute goutte à goutte, et à 0 - + 5 c un mélange de 80 g (1,1 mole)
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de diéthylamine, 222 g (2,2 moles) de triéthylamine et 250 cc de benzène . o Aprês que la réaction s'est calmée, on continue à agiter encore pendant une demi-heure et on sépare alors par succion le chlorhydrate de triéthylamine qui s'est formé.
On neutralise le filtrat avec de l'acide chlorhydrique dilué et puis on l'agite soigneusement avec une 'solution à 4 % de bicarbonate. Ensuite, on sèche avec du sulfate de sodium la solution benzénique obtenue et on chasse le solvant par dis- tillation sous vide.. Par fractionnement du résidu on obtient 83 g de diéthylamide d'acide vinyl-sulfonique bouillant à 84 - 86 C sous 3 mm Hg. Rendements 51 % de celui de la théorie.
Exemple 2 :
CH2=CH. SO2N)CH3)2
On dissout 124 g (0,76 mole) de chlorure d'acide 2-chloro-éthanesul- fonique dans 400 cc de benzène. Tout en agitant vigoureusement on y ajoute à 0 - + 5 C 105 g de diméthyl-amine (2,3 moles) dissous dans 105 cc de benzène et 100 ce d'éther de pétrole. Lorsque la réaction s'est calmée, on chauffe le mélan- ge encore pendant une demie-heure à la température ambiante. On obtient 45 g de diméthylamide d'acide vinylsulfonique, P.E.4 90 - 91 Co Rendement: 44 % de celui de la théorie.
,Exemple 3:
CH2=CH. SO2.NH.CH2.CH2.CH3
On dissout 163 g (1 mole) de chlorure d'acide 2-ohloro-éthanesulfo- nique dans 600 co de benzène. A + 5 C, on y ajoute goutte à goutte et en agitant bien, 195 g (3,3 moles) de n-propylamine, dissous dans 250 cc de benzène. On con- tinue à agiter encore pendant une heure et on achève la préparation de la façon déjà indiquée. On obtient 31 g de n-propyl-amide d'acide vinylsulfonique, bouil- lant à 107 - 110 C sous 0,02 mm Hg Rendement: 21 %
Exemple 4
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On dissout 163 g (1 mole) de chlorure d'acide 2-chloroéthane-sulfo- nique dans 600 cc de benzèneo Tout en agitant bien on y ajoute à 0 - + 5 C un mélange de 222 g (292 moles) de triéthylamine et 93,5 g (1,1 moles) de pipéridi- ne - dissous dans 250 cc de benzène.
On continue à agiter encore pendant une heure et on opère ensuite de la manière habituelle. On obtient 75 g de pipéri- dide d'acide vinylsulfonique bouillant à 110 -111 c sous 2 mm Hg. Rendement @ .43 % de la théorie. Le filtrat se solidifie après un court laps de temps en cris- taux incolores;, présentant un point de fusion de 31 - 32 Co
Exemple 5:
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On dissout 131 g (098 mole) de chlorure d'acide 2-chloro-éthanesul- fonique dans 500 cc de benzène. Tout en agitant vigoureusement on y ajoute à +5 C un mélange de 76 g (0,8 mole) de morpholine et 178 g (1,76 moles) de triéthyl-
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amine - dissous dans 250 ce de benzène.
Après l'addition goutte à goutte, on continue à agiter encore pendant deux heures et on achève la préparation de façon usuelle. On obtient 54 g de morpholide d'acide vinylsulfonique. L'amide peut être recristallisée à partir d'un mélange de benzène et cyclohexane et présente un point de fusion de 45 - 46 c Rendement: 38 % de celui de la théorie.
Exemple 6 :
CH2=CH.S02.NH.CH3
Dans 326 g (2 moles) de chlorure d'acide 2-chloroéthanesulfonique - dissous dans 1 litre de benzène et 0,5 litre d'acétone - on introduit tout en refroidissant bien, et à 0 - +5 c de la méthylamine jusqu'à ce qu'une prise d' essai agitée soigneusement avec de l'eau tiède ne réagit plus de façon acide. La réaction est achevée au bout de 3 à 4 heures environ. On continue à agiter encore pendant 20 minutes, on enlève par succion le sel qui s'est formé, on lave avec du benzène et on chasse le solvant complètement du filtrat. Le résidu est dis tillé sous vide poussé (P.E. 0,5/75 - 80 C). On obtient une huile soluble dans l'eau et l'alcool, de couleur brun clair. Rendement: 58 g, ce qui correspond à 24 % de la théorie.
Exemple 7:
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Tout en agitant on ajoute à 33 g (0,2 mole) de diéthylamide d'acide vinylsulfonique, 22 g (0,2 mole) de thiophénol. On maintient le produit réaction- nel encore pendant deux heures à 70 c et on le chauffe alors dans un appareil distillatoire sous une pression de 1 mm à une température de bain de 100 c On obtient de cette façon 51 g de diéthylamide d'acide 2-phénylmercaptoéthylsulfo- nique sous forme d'une huile insoluble dans l'eau, de couleur jaune. Rendements 93 % de celui de la théorie.
Exemple 8
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A 38 g (0,23 mole) de diéthylamide d'acide vinylsulfonique on ajoute en agitant 33 g (0,23 mole ) de p-ohlorothiophénol. On chauffe pendant deux heu- res à 75 C et on distille le produit réactionnel comme indiqué dans l'exemple 1 sous une pression de 1 mm avec une température de bain de 100 C. On obtient de cette façon 61 g d'une huile jaune qui,' âpres un court repos, se solidifie en cristallisant. Recristallisée à partir de ligroîne, la diéthylamide d'acide 2-(p- chloro-phényl)-thioéthylsulfonique présente un point de fusion de 78 - 80 c Rendement: 86 % de celui de la théorie.
Exemple 9:
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Dans des conditions analogues on obtient à partir de 13,5 g de di- méthylamide d'acide vinylsulfonique et 14,5 g de p-chlorothiophénol, 22 g de di- méthylamide d'acide 2-(p-chloro-phényl)-thioéthylsulfonique fondant à 116 - 177 c Rendement: 79% de celui de la théorie.
Exemple 10 :
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CH3.CO.SoCH2.CH2.S02N(C2H5)2
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On mélange 32,5 g (0,2 mole) de diéthylamide d'acide vinyl-sulfonique avec 15,5 g (0,2 mole) d'acide thioacétiqueo On chauffe le mélange pendant deux heures à 80 C et on achève le traitement comme indiqué dans l'exemple 1 On ob- tient 33 g d'une huile insoluble dans l'eau, de couleur jauneo Rendement: 69% de la théorieo
Exemple 11:
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A 90 g (0,67 mole) de diméthylamide d'acide vinylsulfonique on ajoute en agitant, et à 40 c 9295 g (0,67 mole) d'acide thiobenzoique La température du produit réactionnel monte d'elle-même à 80 C et après l'achèvement de la ré- action on le maintient encore pendant une heure à cette températureo Après l'éla- boration usuelle on obtient 130 g du nouveau composé sous forme d'une masse cris- talline. Recristallisé à partir d'éther de pétrole, le composé présente un point de fusion de 90 - 92 Co Rendement: 71 % de la théorieo
Exemple 12:
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A 21 g (0,15 mole) de diméthylamide d'acide vinylsulfonique (P.E.4 90 - 91 C) on ajoute 28 g (0,15 mole) d'acide di-éthyldithiophosphorique.
La température s'élève à 90 Co La réaction.étant achevée, on chauffe encore pendant une heure à 80 - 90 C et on distille ensuite, le produit réactionnel sous une pression de 1 mm et avec une température de bain de 100 Co On obtient de cette façon 47 g d'une huile insoluble dans l'eau, de couleur jaune. Rendement: 97 % de la théorie.
Des solutions à 0,001 % tuent à 100% les pucerons des feuilleso Les tétranyques tisserands sont tués à 100% avec des solutions à 0,01 % Le composé exerce une action systémique à 100% sur les tétranyques tisserands. Les chenil- les sont tuées à 90% avec des solutions à 0,1 %
Exemple 13 :
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De manière analogue on obtient à partir de 27 g de diméthylamide d'acide vinylsulfonique et 32 g d'acide diméthyldi-thiophosphorique, 52 g d'une huile jaune, insoluble dans l'eau.
Rendement: 89 % de celui de la théorieo
Exemple 14:
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A 33 g (0,2 mole) de diéthylamide d'acide vinylsulfonique on ajoute avec agitation intense 37 g (0,2 mole) d'acide di-éthyldithiophosphoriqueo La température s'élève en environ 3 minutes à 65 c La réaction étant achevée, on chauffe encore pendant une heure à 60 - 65 Co Après l'élaboration usuelle, on
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obtient 67 g du nouveau dérivé de l'acide thionothiolphosphorique sous forme d'huile insoluble dans l'eau, de couleur jaune clair..
Administré au rat par voie buccale, le nouveau composé présente une toxicité moyenne de 50 mg/kgo
Les pucerons des feuilles sont tués à 70 % avec des solutions à 0.001% Les tétranyques tisserands sont tués à 90 % avec des solutions à 09001 % Des so- lutions à 0,1 % de ce composé exercent une action systémique à 95 % sur les té- tranyques tisserands.
Exemple 15:
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Dans des conditions analogues on obtient à partir de 33 g de diéthyl- amide d'acide vinylsulfonique et 32 g d'acide diméthyldithiophosphorique, 62 g du dérivé de l'acide diméthyldithiophosphorique sous forme d'huile jaune inso- luble dans l'eau. Rendement: 96 % de la théorie.
Administré au rat par voie buccale, le nouveau composé présente une toxicité moyenne de 1000 mg/kg.
Les pucerons des feuilles sont tués à 100 % avec des solutions à 0,001 %. Les tétranyques tisserands sont tués à 80 % avec des solutions à 0,001 % Des solutions à 0,1 % de ce composé exercent une action systémique à 100 % sur les tétranyques tisserands.
Exemple 16
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A 25 g (0,15 mole) de diéthylamide d'acide vinylsulfonique on ajoute en agitant 32 g (0,15 mble) d'acide diisopropyldithiophosphorique. La tempéra- ture monte d'elle-même à 45 Co La réaction étant terminée, on chauffe encore pendant une heure à 65 C et on opère ensuite de la manière habituelle. On obtient 53 g du nouvel ester thionothiolphosphorique sous forme d'huile insoluble dans l'eau, de couleur jaune.
Rendement: 92 % de celui de la théorieo
Administré au rat par voie buccale, le nouveau composé présente une toxicité moyenne de 200 mg/kgo
Exemple 17
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A 35 g (0,2 mole) de pipéridide d'acide vinylsulfonique P.F. 30- 32 C) on ajoute en agitant 37 g d'acide diéthyl-dithiophosphoriqueo La tempéra- ture s'élève à 95 Ce Après la fin de la réaction, on maintient le mélange encore pendant une heure à 70 C et on opère ensuite de la manière habituelleo On obtient 70 g du nouveau dérivé de l'acide diéthyl-dithiophosphorique sous forme d'huile insoluble dans l'eau, de couleur jaune. Rendement: 94 % de la théorie.
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A 27 g (0915 mole) de morpholide d'acide vinylsulfonique (PoFo45 - 46 C) on ajoute 27,5 g (Oel5 mole) d'acide diéthyldithiophosphorique. La tempé- rature s'élève à 40 Co On maintient la température encore pendant une heure à 70 C et on achève l'opération de façon usuelle. On obtient 51 g du dérivé de l'a- cide diéthyldithiophosphorique sous forme d'huile insoluble dans l'eau, de cou- leur jaune, Rendements 94 % de la théorie. Des solutions à 0,01 % de ce composé détruisent à 95 % les tétranyques tisserands.
Exemple. 19:
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A 27 g (0,15 mole) de morpholide d'acide vinylsulf onique on ajoute 24 g (0,15 mole) d'acide diméthyldithiophosphorique. La température monte d'elle- même à 57 Co On maintient encore pendant une heure à 70 C et on opère ensuite de la manière habituelle. On obtient 45 g du dérivé de l'acide diméthyldithiophos- phorique sous forme d'huile insoluble dans l'eau, de couleur jaune. Rendements 89 % de la théorie.
Des solutions à 0,1 % de ce composé tuent à 100 % les tétranyques tisserands et les pucerons des feuilles. Des solutions à 0,1 % exercent une ac- tion systémique à 100% sur les tétranyques tisserands.
Exemple 20
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A 35 g (0,2 mole) de pipéridide d'acide vinylsulfonique (PoFo 30 - 32 C) on ajoute 31,5 g (Oe2 mole) d'acide diméthyldithiophosphorique. La tempé- rature monte très rapidement. On s'assure par refroidissement extérieur que la température du produit réactionnel ne dépasse pas 100 Co Après la fin de la ré- action on maintient la température encore pendant une heure à 70 C et on opère ensuite de la manière habituelleo On obtient ainsi 57 g du nouveau dérivé de l'acide diméthyldithiophosphorique sous forme d'huile insoluble dans l'eau, de couleur jaune.
Rendement: 85 % de la théorieo
Exemple 21
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A 9 g de propylamide d'acide vinylsulfonique (PoEo 0,2 mm/ 107 - 110 c) on ajoute en agitant 1195 g d'acide diéthyldithiophosphorique.. La tempé- rature s'élève à 31 Co On chauffe encore pendant deux heures à 70 C et on achève la préparation de la manière indiquéeo On obtient 19 g du dérivé de l'acide diéthyldithiophosphorique sous forme d'huile insoluble dans l'eau, de couleur
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jaune clair. Rendement 95% de la théorie.
Exemple 22;
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A 24 g 0,15 mole) de diéthylamide d'acide vinylsulfonique on ajoute avec agitation 26 g (0,15 mole) d'acide diéthyl-thiolphosphorique.La réaction étant terminée, on chauffe le mélange encore pendant deux heures à 70 C en on achève l'opération de la manière usuelle. On obtient 46 g du dérivé de l'acide diéthylthiolphosphorique sous forme d'huile insoluble dans l'eau, de couleur jaune.
Rendement: 92 % de la théorie.
Les pucerons des feuilles sont tués à 100 % avec des solutions à 0,01 %. Les tétranyques tisserands sont détruits à 85 % avec des solutions à 0,01 %. Des solutions à 0,1 % de ce composé exercent une action systémique à 100 % sur les tétranyques tisserands.
Exemple 23
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Dans 24,5 g (0y15 mole) de diéthylamide d'acide vinylsulfonique on introduit en agitant 3795 g (0,15 mole) d'acide diphénylthionothiolphoshinique
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(PeFo 53 - 56 C)o La température monte graduellement à 50OC- Après la fin de la réaction on chauffe le mélange encore pendant une heure à 70 C et on opère en- suite de la manière habituelle. On obtient ainsi 51 g du dérivé de l'acide diphé- nylthionothiolphosphinique sous forme d'huile visqueuse de couleur verte. Rende- ment : 83% de la théorie.
Exemple 24
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Dans des conditions analogues on obtient à partir de 24,5 g de diéthyl- amide d'acide vinylsulfonique et 36,5 g d'acide diphénylthiolphosphinique (P.F 136 - 139 C), 51 g du dérivé de l'acide diphénylthiolphosphinique sous forme d'huile visqueuse de couleur jaune. Rendement: 83 % de la théorie.
Exemple 25
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HOoCH2 CH2 S-CH2 GHZ S02N(CH3)2 A 3495 g (0,256 mole) de diméthylamide d'acide vinylsulfonique (P.E.
90 - 91 C) on ajoute 20 g (0,256 mole) de 2-hydroxyéthylmercaptan (P.E.10 52 C) et on introduit alors à 25 C 2 à 3 gouttes de triéthylamine. En dépit du re- froidissement extérieur immédiat avec de l'eau glacée, la température s'élève en quelques secondes à 110 c On laisse s'achever la réaction et on chauffe alors encore pendant 10 minutes à 100 C dans le vide de la trompe à vapeur. L'huile obtenue (51 g) se solidifie après un repos de durée prolongée. P.F. 23 - 26 Co Rendement: 94 % de la théorie.
Exemple 26 :
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HO-CH 2-CH 2-S-CH 2- CH 2-SO 2-N(O2H5)2
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De manière analogue on obtient à partir de 33 g (0,2 mole) de diéthyl- amide d'acide vinylsulfonique (PoEo3: 84 - 86 C) et 16 g (0,2 mole) de 2-hydro- xyéthylmercaptan, 44 g d'une huile incolore, bouillant sous 0.01 mm à 135 - 140 c Rendement: 91 % de la théorieo
Exemple 27:
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On obtient ce composé à partir de 35 g (0,2 mole) de pipéridide d'a- cide vinylsulfonique (P.F 30 - 32 C) et 16 g (0,2 mole) de 2-hydroxyéthylmer- captan Le produit obtenu est solide. On le recristallise à partir d'un mélange benzène/éther de pétrole. On obtient 41 g de la nouvelle préparation, P.F. 62 - 64 Co Rendements 81 % de celui de la théorie.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la préparation de sulfamides, qui consiste à faire réagir des composés à groupe sulfhydryle quelconques avec des alkyl- ou dialkyl- amides de l'acide vinylsulfoniqueso
2. A titre de produits industriels nouveaux, des sulfamides de la for-
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