BE609156A - - Google Patents
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Description
<Desc/Clms Page number 1> EMI1.1 "Nouveaux composés du phosphore et leur procédé de ". ' :;-. ':#>; - .'préparation." la présente invention a pour objet un procédé de préparation, de composés du phosphore d'un nouveau genre, ayant pour formule générale: EMI1.2 'R. C-N=N-0 RU Y S R' X=P (R")2 Le A 6296-B <Desc/Clms Page number 2> EMI2.1 ;,,r,;dariseÏâtl7.e R et R-représentent des radicaux hydrocar- -M: .b6n.effiiaenti.que8 cou'- différents, portant éventuellement des 'sizba3aü.âïtst.;R"sign.ifie.unrradical aliphatique ou aro- -,,,--Ï2àtiquè,.'eventuellem nt relié à l'atome de phosphore par -,-'1 intermédiaire d'un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, 1-.'déàÏgiÏe-'de ,-Oxygène.. ou du soufre et Y des atomes d'halo- gêne"où'un autre. radical (Rn ) 2P-. S-; R et R' pris ensemble peuventaussir représenter des éléments d'un radical cyclo- vx aiiphàtiqùe. EMI2.2 Des composés de ce genre peuvent être préparés à partir de EMI2.3 thiol.- ou thionothiolphosphates et de a,a'-dihalogéno-azo- EMI2.4 alcanes, selon le schéma de formules: EMI2.5 7? C-N=N-C'( ?? + IIe-S-P(R" ) 2 R I=ï'-C + Kehal R/hal hal t RI n -o t t il RI R' hal hal n hal S ''- 2=?(R )2 RC-li=11T-CR 2I:e-S-P(R") '--3 R..3 2Ieha1 C-IT=1 t-GC + 2îIe-S-P(R )o "C-::=N-C-( + 2Mehal R /hal 1R II 2 7!' ' '1 2Mehal (R )2p=X x-P(R")2 formules dans lesquelles les symboles -1, R' et R" et X ont EMI2.6 la signification indiquée ci-dessus, tandis que "hal" re- présente des atomes d'halogène et Me un ion ammonium ou un équivalent des métaux alcalins ou alcalino-terreux. <Desc/Clms Page number 3> 'R et-oR' sont des groupes alkyle pouvant au besoin porter comme substituants, par-exemple, des groupes nitro, alcoxy et¯analogues; R et peuvent en outre, conjointement avec l'atome de carbone, aussi former des groupes cyclo- aliphatiques; de plus, R et R' peuvent aussi signifier des groupes aryliques comme par exemple le radical phény- lique pouvant au besoin aussi porter comme substituants des groupes alkyle, des atomes d'halogène, des groupes nitro et groupes similaires, -.il' représente par exemple un groupe alcoxy, aryloxy, alkylmercapto , arylmercapto, aino, alkylamino, dialkylamino , arylamino et analogues. Dans ce cas les composés obtenus sont des dérivés d'acides phospho- riques. Dans le cas des dérivés des acides phosphoniques, l'un des radicaux R" est relié à l'atome de phosphore par l'intermédiaire d'un atome de carbone. Dans le cas des aci- des phosphiniques, les deux radicaux -il' sont reliée à 1' atome de phosphore par une liaison carbonée. Dans ce der- nier cas R" est un groupe alkyle, un groupe halogéno-alkyle, un groupe phényle pouvant au besoin encore porter des substituants, et groupes analogues. Pour conduire la réaction ci-dessus décrite, on fait réagir avantageusement des solutions de a,a'-dihalogéno-azoalcanes sur des solutions ou suspensions des thiol- ou thionothiol- phosphates correspondants. On fait intervenir en l'occurrence par mole des dihalogéno-azoalcanes 1 ou 2 moles de thiol- ou thionothiolphosphate, de préférence sous la forme de <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 .\ - -- f sels' d1 ammonium ou sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux. Comme solvants ont donné satisfaction, outre les solvants organiques inertes, surtout l'eau ou des mélanges EMI4.2 ,'tO>-à:u- ,et. de,.solvants organiques. Il s'est avéré particulière- .#;-v-r..'-:.-'"." ""'.' -0;;. ment avantageux au point de vue rendement et pureté des composés, d'introduire goutte à goutte, dans les solutions aqueuses des thiol- ou thionothiolphosphates, les solutions des dihalogéno-azoalcanes dans un solvant organique miscible à l'eau, auquel cas les produits finis se déposent, dans le cas d'un dosage adéquat des solvants, sous la forme d' huiles ou de cristaux insolubles dans l'eau, et peuvent ainsi être aisément séparés sous une forme pure. La réac- tion effectuée dans des solutions aqueuses se développe de façon faiblement exothermique; si l'on fait usage de solvants organiques, il faut, en règle générale, augmenter la vitesse de réaction en appliquant des températures modé- rément élevées (environ 40 - 70 C). Les nouveaux composés s'obtiennent sous la forme d'huiles ou de cristaux incolores ou de couleur faiblement vert- jaune et peuvent être conservés dans des conditions nor- males pendant une période de durée prolongée, sans qu'ils se décomposent. Ils doivent trouver leur application comme agents de protection des plantes et comme produits inter- médiaires pour la fabrication d'autres composés. <Desc/Clms Page number 5> Les thiol- ou thionothiolphosphates employés comme produits EMI5.1 de;départ, de même que les a,a'-dihalogéno-azoalcanes sont connus par la littérature chimique. Ces derniers composés peuvent être obtenus en traitant les cétazines correspon- EMI5.2 - dantes par-'dés agents d'halogénation. Exemple 1 Le produit au présent exemple a pour formule: CH3-C-N=N-CCH3 EMI5.3 S=p( OC2H5)2 S=P(OC 2H5)2 Dans une solution de 50 g (0,22 mole) de 0,0-diéthylthiol- thionophosphate de potassium dans 150 ce d'eau, on fait tomber goutte à goutte, en agitant, une solution de 18,3 g (0,1 mole) de 2,2'-dichloro-2,2'-azopropane dans 50 ce d' acétone. La température du mélange monte de ce fait lente- ment à environ 35 C, tandis qu'il se sépare une huile jaune clair. Après environ une demi-heure d'agitation, on sépare l'huile, on la reprend dans de l'éther et on lave la solu- tion éthérée avec de l'eau. Après séchage sur du sulfate de sodium, on triture l'éther, obtenant ainsi une huile jaune clair qui ne tards pas à se solidifier sous forme cristalline. Point de fusion : 33 - 35 C, après recristal- lisation à partir d'alcool. <Desc/Clms Page number 6> Analyse: calculé pour: C14H32O4N2PSS4 N 5,8% P 12,9 % S 26,6 % trouvé : N 5,8 P 13,0% S 26,4 Exemple 2 Le produit de cet exemple a pour formule: C2H5-C-N=N-C /C2H5 EMI6.1 C2H5 S S 2H5 S=P(OC2HS S P(OC2H5)2 En faisant réagir, comme on l'a décrit dans l'exemple 1, une solution de 23,9 g de 3,3'-dichloro-3,3'-azopentane dans 50 ce d'acétone sur une solution aqueuse de 50 g de 0,0-diéthylthiolthionophosphate de potassium, on obtient avec un rendement d'environ 90 % une huile limpide vert- jaune, qui cristallise au repos. Après recristallisation dans l'alcool, on obtient des cristaux jaune clair, fon- dant à 41 C. Exemple 3 Le produit de cet exemple a pour formule: EMI6.2 C2H5X N - C /C2N5 C2H5-C-N=N-C-C2H5 C2H5-C-2-S=P (OCH3)2 S=P(OCH3)2 <Desc/Clms Page number 7> Dans une solution de 45 g de 0,0-diméthylthiolthionophos- phate de potassium dans 100 ce d'eau, on introduit goutte à goutte, en agitant, une solution de 23,9 g de 3,3'-di- chloro-3,3'-azopentane dans 50 ce d'acétone, et on achève le traitement commedécrit dans l'exemple 1. On obtient ainsi des cristaux incolores qui fondent à 86 - 88 C après recristallisation dans du méthanol. Exemple 4 Le produit de cet exemple a pour formule: CH3-C-N= N - C-CH3 n-C3H7 S S C3H7-n S=P(OC2H5)2 S=P(OC2H5)2 Dans une solution de 44,8 g de 0,0-diéthylthiolthionophos- phate de potassium dans 100 cc d'acétone, on introduit goutte à goutte, en agitant, une solution de 23,9 g de 2,2'-dichloro-2,2'-azopentane dans 75 cc d'acétone. On chauffe le mélange réactionnel incolore, limpide ensuite pendant environ une demi-heure à l'ébullition, tandis que du chlorure de potassium précipite et la solution prend une couleur jaune brun. Après avoir séparé le chlorure de potassium précipité, on fait évaporer sous vide, obtenant ainsi un résidu huileux jaune clair, qui, au refroidisse- ment, se solidifie sous forme cristalline. Après recris- tallisation dans de l'alcool, on obtient des cristaux faiblement colorés en jaune, fondant à 61 C. @ <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 ?-6.t&'i':'li:i;e':ênip6 ,en' Ópérant conformément à #lj0exemt)ievit-en¯sôïution acétonique-aqueuse. Le rendement *- #- ';;&.'"êléve ili' Ó'crena:i, environ 90 % de la théorie par fràpport (5 J' ¯loqu ,on opère dans de l'acétone anhydre. @ @ Exemple 5 . Le produit du présent exemple a pour formule: EMI8.2 9H3, - /CH3 CH3 C - ÎÎ=N - .cl3 n-0 H s N N - S C......... C3H7-n S=P(01)2 S=P( -0-Cl)2 Dans une solution aqueuse à environ 30 % de 42 g de 0,0-di- p-chlorophénylthiolthionoDhosphate de potassium, on introduit goutte à goutte, en agitant, une solution de 12 g de 2,2'- EMI8.3 dichl6ro-2,21-azopentane dans 50 ce d'acétone et on agite le mélange réactionnel encore pendant environ 1/2 - 3/4 heures jusqu'à ce que la réaction exothermique se soit calmée. Ensuite, on ajoute au mélange réactionnel environ 150 ce d'eau, on sépare l'huile brune qui a précipité et on la reprend dans de l'éther. On lave la solution éthérée soigneusement à l'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium et on la fait évaporer. On obtient ainsi une huile brune, visqueuse et limpide. Rendement : 38g. <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 :',: ; , :::.; ";x,""'"- :EXémplè6r" ' .-'.''-'-j'-'*'####-##" '.'"Le 'produit. decetèxemple ,a.' formule: .-''.T . ';'..!..3,.'.'.' C=H3r: CH3.S, .N:=,N : CH3. . ' --'. "- '- ¯ ,o--F(0CZH5)2 o=P(.oC2H5)2 Dans une solution, de 34,4 g de 0,0-diéthylthiolphosphate d'ammonium dans 150 ce d'acétone, on introduit goutte à goutte une solution de 18,8 g de 2,2'-dichloro-2,2'-azopropane dans 50 ce d'acétone. Le mélange réactionnel d' abord..incolore et limpide est ensuite chauffé à l'ébullition pendant environ une demi-heure, tandis que du chlorure d'ammonium précipite. Après avoir séparé le précipité, on fait évaporer le filtrat brun-rouge sous vide ; reste une huile brun-rouge que l'on essore à travers une fritte jusqu'à limpidité. Exemple 7 Le produit du présent exemple a pour formule: EMI9.2 CE CH /C - N N - C",- n-C3H7 ci 1 C3H7-n S=P (OC2H5)2 <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 .'-'; ':'1' v t .,:.7 '." ?" 'On.dissoùt".12;'g d2,2'-dichloro-2,2'-azopentane dans 75 cc , '.;,yi,w''^,i .3'a?l:x¯.<'J.:: :;;'i ,.; ,.,'x':$:,r r"f {:t;: y -; ',:: chauffée à envi ron 50 C, on in- L' . î- '.- i'ç1': w , .s op A"' .. A ir.îo-.î7â"..,se 'i,. '¯ 1;' . ;èè ?tiôdüitgôûtt'é',r.gôûttétàùt.''éxi.àgiant vigoureusement, ",.'. . t,. . ¯r .;.;:::.rk....' . ;:- ' -.une'soiion-e\'11'f2''gde0,0-diêthylthiolthlonophosphate ....'y:,.... , ; s " '; i ---.-'.' - . ;,dépôtaasiûm;iians'?5,çc'': dàcétônè, 'en chauffant le mélange r-.y;¯>',,,,i.V'<3'..'"x>::!±::;ï,,,x,.%..S;,.iH.ca.'"^.f'w,-sß',' . ;'réâctionnél".3usqû! . b,u1Ütlon\ Après' environ une demi-heure ':,., ...f""'s:J....?-t.""t.-.....;-;...1.:;+>-;/ JI. ';.:f.""-:..::....,..... :... r' ::, ¯ -: d'agitation.supplémentaire à-la température d'ébullition, .fonfiltre sous vi'de' et'à'la température ambiante pour sé- ,'.<pà.r:i:;,ie:'èh1orure'de'potassium qui a précipité, et on fait évaporer,sous vide,le' filtrat jaune clair limpide. On ob- EMI10.2 tient ainsi environ 15 g d'une huile jaune clair limpide.
Claims (1)
- REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de nouveaux composés du phos- EMI11.1 , phoe,-caractériàé¯par ,le fait que l'on fait réagir des dihalogéno-azoalcanes sur des composés du-phosphore conte- nant des. groupes thiols ou thionothiols ou sur les sels de. ses. composés.2 A titre de produits industriels nouveaux, des composés -du phosphore répondant à la formule générale: C-N=N-C EMI11.2 S\Rt R' / ' X \. T' O=P (OR")2 (S) dans laquelle R, R' et R" représentent des radicaux hydro- carbonés portant éventuellement des substituants, identiques ou différents, et X signifie des atomes d'halogène ou le radical (R"O)2P-S-.2S (O) 3 Procédé de préparation de parasiticides caractérisé par le fait que l'on utilise des composés de formule suivant la revendication 2 .4 Des parasiticides, constitués par ou contenant des composés de formule suivant la revendication 2 .
Publications (1)
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