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" Nouveaux colorants azoiques "
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des colorants azoiques de grande valeur, lorsqu'on copule les amines diazotées de la série du benzène exemptes de groupes sulfoniques et contenant un groupe capable de for- mer des laques en position ortho par rapport au groupe amino- gêne, ainsi qu'au minimum un atome d'halogène!, avec des colorants azoïques de formule générales
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dans laquelle R1 représente un reste phényle auquel les groupes hydroxyle et carboxyle sont fixés en position ortho l'un par rapport à l'autre, et R2 un reste de la benzidine.
Les amines de la série du benzène employées comme produits initiaux dans le procédé de la présente invention peuvent contenir comme groupes capables de former des laques par exemple un groupe hyaroxyle, un groupe carboxyle ou le groupement -O-CH2-COOH et comme atome d'halogène de préférence un atome de chloreo On emploiera avantageuse- ment des amines qui possèdent un atome de chlore en po- sition para par rapport'au groupe capable de former des laques, par exemple notamment les 4-chloro-2-amino-l-oxyben- zène qui peuvent par exemple encore être substitués en position 5 ou 6 par un groupeNO2. La diazotation de ces amines a lieu. de manière connue.
Les colorants azoiques de formule précitée, em- ployés comme composants de copulation dans le procédé de la présente invention, peuvent encore contenir d'autres substituants aans le reste R1, par exemple -Lui groupe méthyle De même le reste de la benzidine R peut contenir
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encore d'autres stibs-tituant,5, par exemple un atome d'ha- logëne, un groupe alcoyle ou alcoyioxy; li2 peut donc aussi représenter par exemple les restes de la 3.3'-di-
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chloro-, Q 3 3 diméthy7.--, 3 ' ;diméthoxy-, ou 3 0 3 -éthoxy- benzidine.
Les colorants employés comme composants de co-
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pulation peuvent être préparas de manière connue par co- pulation partielle des benzic.ines tétrazotées aveu les acides salicyliques et copulation des composés diazo- azoiques ainsi obtenus avec ].'acide 2-amino-5-oxynaphta-
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iéne-7-sulfonique en milieu enideo
La copulation des amjnes diazotées mentionnées dans l'introduction avec les colorants azoiques préci- tés a lieu en milieu alcalin.;
Les colorants obtenue suivant le procédé de la pré- sente invention peuvent être employés pour teindre et imprimer les fibres les plus diverses,entre autres les fibres animales telles que les fibres de laine, de soie et de cuir , mais en particulier pour teindre et imprimer les fibres cellulosiques telles que le coton, le lin, la ramie, le chanvre ainsi que les rayonnes et les laines artificielles à base de cellulose régénérée.
-On obtient des produits particulièrement pré- cieux lorsqu'on traite les odorants de la présente in- vention en substance, dans le bain de teinture ou notam- ment sur la fibre, avec des agents capables de oéder des 'métaux. Ce traitement peut avoir lieu d'après les pro- cédés usuels.
Dans bien des cas le procédé de teinture du bre- vet français No,809893 du 6 avril 1936 de la demanderesse, par lequel on teint et traite les nuances obtenues par
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exemple avec des agel1;a Q;pab1es de céder du cuivre dans un seul et même bain, donne des résultats excellents. On emploiera alors avantageusement des agents capables de
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céder du cuivre qui sont stables dans les solutions diluées un des alcalis, par exemple/Tartrate complexe de cuivre et d'un. alcali (voir aussi brevet français No.815134 du 17 décembre 1936 de la demanderesse).
Le traitement avec les agents capables de céder des métaux peut aussi avoir lieu partiellement en substance et partiellement sur la fibre (voir brevet français No.839451 du 17 juin 1938 de la demanderesse).
Les colorants obtenus par le procédé de la pré- sente invention donnent, par cuivrage subséquent, surtout des nuances brunes à brun-violet, possédant d'excellentes solidités, en particulier solides au lavage et à la lumière.
Les exemples suivants illustrent la présente in- vention sans toutefois la limiter.
Exemple 1
On tétrazote de manière connue 18,4 parties de 4.4'-diaminodiphényle et copule en refroidissant, en so- lution rendue alcaline au carbonate de sodium, avec 14,5 parties d'acide l-oxybenzène-2-carboxylique. Aussitôt qu'on ne peut plus déceler de composé tétrazoique in- changé, on rend très faiblement acide à un acide minéral en ajoutant de l'acide chlorhydrique dilué. Puis on intro- duit une suspension de 24,4 parties d'acide 2-amino-5- oxynaphtalène-7-sulfonique dans environ 150 parties d'eau, 10 parties d'acide acétique à 84% et 27 parties d'acétate de sodium cristallisé.
On continue de remuer à tempéra- ture ordinaire jusqu'à ce qu'on ne décèle plus de composé diazoique.Puis on rend alcalin en ajoutant du carbonate
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de sodium, ajoute une faible quantité de chlorure de so- dium et isole le colorant disazoique en filtrant. On dis- sout ce colorant dans 600 parties d'eau en ajoutant 16 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 20 parties de carbonate de sodium et refroidit la solution à 0 en ajoutant de la glace-; on introduit ensuite le composé diazoique obtenu à partir de 17 parties de 4-
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chloro-6-nitro-2-amino-l-oxà-benzêne. Lorsque la copulation est terminée on ajoute une quantité de chlorure de so- dium correspondant à enviror 5% du volume total et filtre le colorant précipité.
A l'état sec ce colorant forme une poudre foncée, à éclat bronze,, soluble dans l'eau en brun, dans l'acide sulfurique concentré en bleu et teignant le coton, en bain contenant du sulfate de so- dium, en nuances qui, traitées avec des sels de cuivre par le procédé en un ou en ceux bains, sont d'un brun- violet solide.
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Lorsqu'on remplace le 4-chlora--6-x..tro--2-amino- l-oxybenzéne par la même quantité de 4-chloro-5-nitro- , 2wamino-.-oxybenzéne on ottient un colorant dont les nuances, traitées avec des sels de cuivre, sont d'un brun-noirâtre.
Exemple 2.
On dissout 001 partie du colorant décrit à l'exem- ple 1 de formule:
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(sel de sodium) en ajoutant 0,2 partie de carbonate de sodium, dans 200 parties d'eau. On entre à 30-40 avec 10 parties de coton, pousse à l'ébullition, ajoute 3 parties de sulfate de sodium et teint 3/4 d'heure à 90-95 . On ajoute ensuite au bain de teinture 10 parties d'une solution obtenue en dissolvant 10 parties de sulfate de cuivre cristallisé, 12 parties d'acide tartrique et la quantité d'une solu- tion d'hydroxyde de sodium nécessaire à la neutralisation dans 1000 parties d'eau. On teint encore pendant environ 1/2 heure à 90-95 ,
rince er.suite à fond avec de l'eau froide et savonne à 50-75 , dans un bain contenant 5 par- ties de savon et 2 parties de carbonate de sodium par litre.
On obtient une nuance brun-violet, solide au lavage.
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R 1!: "Veil d i Ci ,1 t ion la
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"New azo dyes"
The Applicant has found that high value azo dyes can be obtained by copulating diazotized amines of the benzene series free of sulfonic groups and containing a group capable of forming lakes in the ortho position to the group. amino gene, as well as at least one halogen atom !, with azo dyes of general formula
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wherein R1 represents a phenyl residue to which the hydroxyl and carboxyl groups are attached in the ortho position to each other, and R2 a benzidine residue.
The amines of the benzene series employed as initial products in the process of the present invention may contain as groups capable of forming lakes, for example a hyaroxyl group, a carboxyl group or the group -O-CH2-COOH and as an atom of. halogen, preferably a chlorine atom. Amines which have a chlorine atom in the para position relative to the group capable of forming lakes, for example in particular 4-chloro-2-amino-1-. oxybenzene which can for example also be substituted in position 5 or 6 by an NO2 group. The diazotization of these amines takes place. in a known manner.
The azo dyes of the above formula, employed as coupling components in the process of the present invention, may still contain other substituents in the residue R 1, for example - the methyl group. Likewise the residue of the benzidine R may contain.
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still other stibs containing, for example, a halogen atom, an alkyl or alkylioxy group; li2 can therefore also represent, for example, the remains of 3.3'-di-
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chloro-, Q 3 3 dimethyl7 .--, 3 '; dimethoxy-, or 3 -ethoxybenzidine.
The dyes used as components of co-
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pulation can be prepared in a known manner by partial copulation of the tetrazotated benzines without the salicylic acids and coupling of the diazoazo compounds thus obtained with 2-amino-5-oxynaphtha- acid.
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iene-7-sulfonic acid in enideo medium
The coupling of the diazotized amines mentioned in the introduction with the azo dyes mentioned above takes place in an alkaline medium;
The dyes obtained according to the process of the present invention can be used for dyeing and printing the most diverse fibers, inter alia animal fibers such as wool, silk and leather fibers, but in particular for dyeing and printing. cellulosic fibers such as cotton, flax, ramie, hemp as well as rayon and artificial wools based on regenerated cellulose.
Particularly valuable products are obtained when the odorants of the present invention are treated in substance, in the dye bath or in particular on the fiber, with agents capable of loosing metals. This treatment can take place according to the usual methods.
In many cases the dyeing process of French patent No. 809893 of April 6, 1936 by the applicant, by which the shades obtained by
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example with agels to give copper in one and the same bath, gives excellent results. Advantageously, agents capable of
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yield copper which are stable in dilute solutions of one of the alkalis, for example / complex copper and one tartrate. alkali (see also French patent No. 815134 of December 17, 1936 by the applicant).
The treatment with agents capable of yielding metals can also take place partially in substance and partially on the fiber (see French patent No. 839451 of June 17, 1938 by the applicant).
The dyes obtained by the process of the present invention give, on subsequent copper plating, mainly brown to brown-violet shades, possessing excellent fastnesses, in particular solidity to washing and to light.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
Example 1
18.4 parts of 4.4'-diaminodiphenyl are tetrazated in a known manner and coupled, under cooling, in an alkaline solution of sodium carbonate, with 14.5 parts of 1-oxybenzene-2-carboxylic acid. As soon as no unchanged tetrazoic compound can be detected, it is made very weakly acidic to a mineral acid by adding dilute hydrochloric acid. A suspension of 24.4 parts of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in about 150 parts of water, 10 parts of 84% acetic acid and 27 parts of acetate is then introduced. crystallized sodium.
Stirring at room temperature is continued until no more diazo compound is detected, then alkaline by adding carbonate.
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of sodium, add a small amount of sodium chloride and isolate the disazo dye by filtering. This dye is dissolved in 600 parts of water by adding 16 parts of a 30% sodium hydroxide solution and 20 parts of sodium carbonate and the solution is cooled to 0 by adding ice; then introducing the diazo compound obtained from 17 parts of 4-
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chloro-6-nitro-2-amino-1-oxa-benzene. When coupling is complete, an amount of sodium chloride corresponding to about 5% of the total volume is added and the precipitated dye is filtered off.
When dry, this dye forms a dark powder, with a bronze luster, soluble in water in brown, in concentrated sulfuric acid in blue and dyeing cotton, in a bath containing sodium sulphate, in shades which, treated with copper salts by the one or more bath process, are a solid violet-brown.
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When replacing 4-chlora - 6-x..tro - 2-amino- 1-oxybenzene with the same amount of 4-chloro-5-nitro-, 2wamino -.- oxybenzene, a dye is removed from which the shades, treated with copper salts, are blackish-brown.
Example 2.
001 part of the dye described in Example 1 of formula is dissolved:
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(sodium salt) by adding 0.2 part of sodium carbonate, in 200 parts of water. We enter at 30-40 with 10 parts of cotton, bring to the boil, add 3 parts of sodium sulfate and dye 3/4 of an hour at 90-95. Then 10 parts of a solution obtained by dissolving 10 parts of crystallized copper sulphate, 12 parts of tartaric acid and the amount of sodium hydroxide solution necessary for neutralization in 1000 are added to the dye bath. parts of water. We dye again for about 1/2 hour at 90-95,
Then rinse thoroughly with cold water and soap at 50-75 in a bath containing 5 parts soap and 2 parts sodium carbonate per liter.
A brown-violet shade is obtained, which is solid in washing.
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